TWI624473B - 含第ⅳ族金屬元素的烷氧基化合物、其製備方法、包含其的膜沉積用前體組合物和利用該組合物的膜沉積方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供新型含第Ⅳ族金屬元素的烷氧基化合物、製備所述含第Ⅳ族金屬元素的烷氧基化合物的方法、包含所述含第Ⅳ族金屬元素的烷氧基化合物的膜沉積用前體組合物和利用所述前體組合物沉積含第Ⅳ族金屬元素的膜的方法。

Description

含第Ⅳ族金屬元素的烷氧基化合物、其製備方法、包含其的膜沉積用前體組合物和利用該組合物的膜沉積方法
本發明涉及新型含第Ⅳ族金屬元素的烷氧基化合物、製備所述含第Ⅳ族金屬元素的烷氧基化合物的方法、包含所述含第Ⅳ族金屬元素的烷氧基化合物的膜沉積用前體組合物和利用所述前體組合物沉積含第Ⅳ族金屬元素的膜的方法。
包含諸如鈦（Ti）、鋯（Zr）和鉿（Hf）的第Ⅳ族金屬元素的化合物也用作聚合物合成等的催化劑，或者包含第Ⅳ族金屬元素的氧化物膜或氮化物膜（例如氧化鋯膜、氮化鈦膜等）作為高介電（high-k）物質或電極等而用於製造半導體器件。然而，在通過化學氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）或原子層沉積法（atomic layer deposition，ALD）形成含第Ⅳ族金屬元素的膜的情況下，仍需要開發用於形成包含第Ⅳ族金屬元素的均勻的膜的新型包含第Ⅳ族金屬元素的化合物，尤其是仍需要開發能夠有效地用作能夠在具有微小的凹凸（槽）的襯底或多孔襯底中包括所述凹凸（槽）的表面和所述襯底的表面的整個表面上形成均勻的含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜的前體的新型含第Ⅳ族金屬元素的化合物。
此外，韓國專利公開第2007-0121281號公開了“氧化鋯薄膜沉積用有機金屬前體及其製備方法。
本發明的目的在於提供新型含第Ⅳ族金屬元素的烷氧基化合物、製備所述含第Ⅳ族金屬元素的烷氧基化合物的方法、包含所述含第Ⅳ族金屬元素的烷氧基化合物的膜沉積用前體組合物和利用所述前體組合物沉積含第Ⅳ族金屬元素的膜的方法。
然而，本發明的技術問題並不限於以上提及的技術問題，本領域技術人員能夠從下面的記載中能夠明確理解沒有提及的其它技術問題。
技術方案：
本發明的第一方面提供由下列化學式1表示的含第Ⅳ族金屬元素的化合物： 　　 [化學式1] ；
在所述化學式1中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，R 5和R 6分別獨立地為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，n為1至3的整數。
本發明的第二方面提供製備由下列化學式1表示的含第Ⅳ族金屬元素的化合物的方法，該方法包括使由下列化學式2表示的化合物和碳原子數為1至4的直鏈或支鏈醇R 5OH和/或 R 6OH反應： [化學式2] ；
在所述化學式中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，R 7至R 10分別獨立地為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，n為1至3的整數； [化學式1] ；
在所述化學式1中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，R 5和R 6分別獨立地為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，n為1至3的整數。
本發明的協力廠商面提供製備由下列化學式1表示的含第Ⅳ族金屬元素的化合物的方法，該方法包括使由下列化學式3表示的化合物和作為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈醇的鹼金屬鹽的M'OR 5和/或M'OR 6反應： [化學式3] ；
在所述化學式3中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，X是鹵素原子，n為1至3的整數； [化學式1] ；
在所述化學式1中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，R 5和R 6分別獨立地為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，n為1至3的整數。
本發明的第四方面提供用於沉積膜的前體組合物，其包含根據本發明的第一方面的含第Ⅳ族金屬元素的化合物。
本發明的第五方面提供沉積含第Ⅳ族金屬元素的膜的方法，其包括利用根據本發明的第四方面的用於沉積膜的前體組合物來形成含第Ⅳ族金屬元素的膜。
有益效果：
根據本發明的實施方式的新型含第Ⅳ族金屬元素的化合物具有直接鍵合至第Ⅳ族中心金屬的碳原子通過亞烷基鏈連接至被配位元到中心金屬上的環戊二烯基的結構，是以往未知的新型化合物。
根據本發明的實施方式的新型含第Ⅳ族金屬元素的化合物具有如下優異效果：其熱穩定性高，因此能夠用作原子層沉積法或化學氣相沉積法的前體，以形成含第Ⅳ族金屬元素的膜，尤其是，在表面上具有凹凸（槽）的襯底或多孔性襯底上也能均勻地形成厚度為數nm至數十nm的含第Ⅳ族金屬元素的膜，例如，在表面上具有深寬比約1以上且寬度約1μm以下的微小凹凸（槽）的襯底中，能夠在包括所述微小凹凸（槽）的表面（包括所述微小凹凸（槽）的最深位置的表面和所述微小凹凸（槽）的上部表面）的所述襯底的整個表面上均勻地形成厚度為數nm至數十nm的含第Ⅳ族金屬元素的膜。
根據本發明的實施方式的形成含第Ⅳ族金屬元素的膜的方法可應用於商業半導體器件的製造。尤其是，為了製造DRAM（動態隨機存取記憶體）半導體器件，需要在具有寬度比100nm或50nm更窄且深寬比為10:1、20:1、30:1的槽或比其更深更窄的槽的襯底上形成厚度為數nm的高介電物質。尤其是，由於需要在約250℃、280℃、300℃或其以上的溫度下也能形成均勻厚度的高介電材料膜，因此需要在高溫度下也能通過原子層沉積法（ALD）在非常窄而深且微小的槽中形成均勻厚度的膜的前體組合物，為了用作該前體組合物，需要熱穩定性非常高的Ti、Zr或Hf化合物。
根據本發明的實施方式的所述含第Ⅳ族金屬元素的化合物用作用於ALD、CVD等的前體，從而可以提供製造諸如半導體的下一代器件所要求的性能，例如改善的熱穩定性、高揮發性和/或提高的沉積速度等，進而能夠有效地用於形成含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜。
此外，根據本發明的實施方式的所述含第Ⅳ族金屬元素的化合物可以應用於諸如催化劑等的各種領域中。
下面參照附圖詳細說明本發明的實施例，以使本領域的普通技術人員能夠容易地實施本發明。但是本發明可以以各種不同形式來實現，不限於在此說明的實施例。此外，為了明確說明本發明，在附圖中省略了與說明無關的部分，在整個說明書中相似部分使用了相似的附圖標記。
在本發明的整個說明書中，當描述某一部分與另一部分“連接”時，不僅包括“直接連接”的情況，還包括中間隔著其他器件而“電連接”的情況。
在本發明的整個說明書中，當描述某一部件位於另一部件“之上”時，不僅包括該某一部件與另一部件接觸的情況，還包括這兩個部件之間存在其他部件的情況。
在本發明的整個說明書中，當描述某一部分“包含”某一構成要素時，在沒有明確相反記載的情況下，不表示排除其他構成要素，而表示還可以包含其他構成要素。
在本發明的整個說明書中使用的表示程度的術語“約”、“實質上”等，當示出了對所提及的含義所固有的製造及物質允許誤差時，以該數值或接近該數值的含義使用，且用於防止不道德的侵權人不當地使用為了幫助理解本發明而提及準確或絕對的數值的公開內容。
在本發明的整個說明書中使用的術語“…的步驟”不表示“用於…的步驟”。
在本發明的整個說明書中，馬庫西式的表達中包含的術語“它們的組合”表示選自由在馬庫西式的表達中記載的構成要素組成的組中的一者以上的混合或組合，表示包含選自由上述構成要素組成的組中的一者以上。
在本發明的整個說明書中，“A和/或B”的記載表示“A或B、或者A和B”。
在本發明的整個說明書中，術語“烷基”可以包括具有1至12個碳原子、1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至5個碳原子或1至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或其所有可能的異構體。例如，所述烷基可以為甲基（Me）、乙基（Et）、正丙基（nPr）、異丙基（iPr）、正丁基（nBu）、叔丁基（tBu）、異丁基（iBu）、仲丁基（sBu）、戊基、己基、異己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、及其異構體等，但可以不限於此。
在本發明的整個說明書中，術語“第Ⅳ族金屬元素”指的是屬於元素週期表中的第Ⅳ族的化學元素，可以包括Ti、Zr或Hf。
在本發明的整個說明書中，術語“Cp”指的是“環戊二烯基”的縮寫。
在本發明的整個說明書中，術語“鹵素”指的是氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）或碘（I）。
下面，詳細說明本發明的實施方式，但本發明可以不限於此。
本發明的第一方面提供由下列化學式1表示的含第Ⅳ族金屬元素的化合物： [化學式1] ； 在所述化學式1中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，R 5和R 6分別獨立地為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，n為1至3的整數。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，上述R 5和R 6分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述R 5和R 6可以彼此相同或不同。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，上述R 5和R 6分別獨立地為CH 3、C 2H 5或CH(CH 3) 2，n可以是1至3或n=2，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，上述R 5和R 6為CH 3，n可以是1至3或n=2，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，由所述化學式1表示的所述含第Ⅳ族金屬元素的化合物可以包括由下列結構表示的化合物，但可以不限於此： ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； 。
本發明的第二方面提供製備由下列化學式1表示的含第Ⅳ族金屬元素的化合物的方法，該方法包括使由下列化學式2表示的化合物和碳原子數為1至4的直鏈或支鏈醇R 5OH和/或 R 6OH反應： [化學式2] ； 在所述化學式中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，R 7至R 10分別獨立地為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，n為1至3的整數； [化學式1] ； 　　在所述化學式1中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，R 5和R 6分別獨立地為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，n為1至3的整數。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，上述R 5和R 6分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述R 5和R 6可以彼此相同或不同。例如，在上述R 5和R 6不同的情況下，可以將所述R 5OH和R 6OH同時或依次添加到由所述化學式2表示的化合物中以進行反應。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，上述R 5和R 6分別獨立地為CH 3、C 2H 5或CH(CH 3) 2，n可以是1至3或n=2，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，上述R 5和R 6為CH 3，n可以是1至3或n=2，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，由所述化學式1表示的含第Ⅳ族金屬元素的化合物表示在本發明的第一方面中由化學式1表示的化合物和針對其具體例示的化合物，但可以不限於此。
本發明的協力廠商面提供製備由下列化學式1表示的含第Ⅳ族金屬元素的化合物的方法，該方法包括使由下列化學式3表示的化合物和作為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈醇的鹼金屬M'的鹽的M'OR 5和/或M'OR 6反應： [化學式3] ； 在所述化學式3中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，X是鹵素原子，n為1至3的整數， [化學式1] ； 在所述化學式1中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，R 5和R 6分別獨立地為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，n為1至3的整數。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，上述R 5和R 6分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述R 5和R 6可以彼此相同或不同。例如，在上述R 5和R 6不同的情況下，可以將所述M'OR 5和M'OR 6同時或依次添加到由所述化學式3表示的化合物中以進行反應。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，上述R 5和R 6分別獨立地為CH 3、C 2H 5或CH(CH 3) 2，n可以是1至3或n=2，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，上述R 5和R 6為CH 3，n可以是1至3或n=2，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，由所述化學式1表示的含第Ⅳ族金屬元素的化合物表示在本發明的第一方面中由化學式1表示的化合物和針對其具體例示的化合物，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，所述醇的鹼金屬鹽M'OR5和M'OR6例如可以分別獨立地為甲氧基鋰（LiOMe）、乙氧基鋰（LiOEt）、異丙氧基鋰（LiOiPr）、甲氧基鈉（NaOMe）、乙氧基鈉（NaOEt）、異丙氧基鈉（NaOiPr）、甲氧基鉀（KOMe）、乙氧基鉀（KOEt）、或異丙氧基鉀（KOiPr），但可以不限於此。
本發明的第四方面提供用於沉積膜的前體組合物，其包含根據本發明的第一方面的含第Ⅳ族金屬元素的化合物。
本發明的第五方面提供沉積含第Ⅳ族金屬元素的膜的方法，其包括利用根據本發明的第四方面的用於沉積膜的前體組合物來形成含第Ⅳ族金屬元素的膜。
根據本發明的第四方面的用於沉積膜的前體組合物和根據本發明的第五方面的沉積含第Ⅳ族金屬元素的膜的方法中使用的根據本發明的第一方面的含第Ⅳ族金屬元素的化合物由下列化學式1表示： [化學式1] ； 在所述化學式1中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，R 5和R 6分別獨立地為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基，n為1至3的整數。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，上述R 5和R 6分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述R 5和R 6可以彼此相同或不同。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，上述R 5和R 6分別獨立地為CH 3、C 2H 5或CH(CH 3) 2，n可以是1至3或n=2，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，在所述化學式1中，上述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，上述R 5和R 6為CH 3，n可以是1至3或n=2，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，由所述化學式1表示的所述含第Ⅳ族金屬元素的化合物可以包括由下列結構表示的化合物，但可以不限於此： ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； 。
在本發明的一實施方式中，所述用於沉積膜的前體組合物可以用於沉積含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜。所述含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜的厚度可以為約1納米至數微米，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，所述含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜可以包括含Ti、Zr和/或Hf的金屬的膜或薄膜、含Ti、Zr和/或Hf的氧化物的膜或薄膜、含Ti、Zr和/或Hf的氮化物的膜或薄膜、含Ti、Zr和/或Hf的氮氧化物的膜或薄膜、或含Ti、Zr和/或Hf的碳氮化物的膜或薄膜等，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，所述含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜可以用作半導體器件的高介電膜、催化劑等，但可以不限於此。
在本發明的一實施方式中，沉積所述含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜的方法可以包括在位於沉積室內的襯底上供給並沉積用於沉積所述含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜的前體組合物，以形成所述含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜，但可以不限於此。所述膜的沉積方法可以使用本領域中公知的方法、裝置等，但在需要時可以使用一者以上的附加反應氣體來執行。所述襯底可以使用矽半導體晶片、化合物半導體晶片，但可以不限於此。也可以使用具有孔或槽的襯底，例如，為了用作催化劑目的，可以使用表面積大的多孔襯底。
在本發明的一實施方式中，可以通過有機金屬化學氣相沉積法（MOCVD）或原子層沉積法（ALD）來沉積所述膜，但可以不限於此。所述有機金屬化學氣相沉積法（MOCVD）或原子層沉積法（ALD）可以利用本領域中公知的沉積裝置、沉積條件、附加反應氣體等來執行。
具體地，在所述根據本發明的第四方面的用於沉積膜的前體組合物、以及包括利用所述用於沉積膜的前體組合物來形成含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜的根據本發明的第五方面的沉積含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜的方法中，所述用於沉積膜的前體組合物中所包含的根據本發明的一實施方式的新型含第Ⅳ族金屬元素的化合物具有如下優異效果：其熱穩定性高，因此能夠用作原子層沉積法或化學氣相沉積法的前體，以形成含第Ⅳ族金屬元素的膜，尤其是，在表面上具有凹凸（槽）的襯底或多孔性襯底上也能均勻地形成厚度為數nm至數十nm的含第Ⅳ族金屬元素的膜，例如，在表面上具有深寬比約1以上、2以上、5以上、10以上、20以上、30以上或40以上且寬度約1μm以下、約500nm以下、約400nm以下、約300nm以下、約200nm以下、約100nm以下、約80nm以下、約60nm以下、約50nm以下、約40nm以下、約30nm以下、約20nm以下或約10nm以下的微小凹凸（槽）的襯底中，能夠在包括所述微小凹凸（槽）的表面（包括所述微小凹凸（槽）的最深位置的表面和所述微小凹凸（槽）的上部表面）的所述襯底的整個表面上均勻地形成厚度為數nm至數十nm的含第Ⅳ族金屬元素的膜。例如，上述數nm至數十nm的厚度可以為約50nm以下、約40nm以下、約30nm以下、約20nm以下、約10nm以下、約1nm至約10nm、約1nm至約20nm、約1nm至約30nm、約1nm至約40nm或約1nm至約50nm，但可以不限於此。
所述根據本發明的第四方面的用於沉積膜的前體組合物、以及包括利用所述用於沉積膜的前體組合物來形成含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜的根據本發明的第五方面的沉積含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜的方法可應用於商業半導體器件的製造。尤其是，為了製造DRAM半導體器件，需要在具有寬度比100nm或50nm更窄且深寬比為10:1、20:1、30:1的槽或比其更深更窄的槽的襯底上形成厚度為數nm的高介電物質。尤其是，由於需要在約250℃、280℃、300℃或其以上的溫度下也能形成均勻厚度的高介電材料膜，因此需要在高溫度下也能通過原子層沉積法（ALD）在非常窄且深的槽中形成均勻厚度的膜的前體組合物，為了用作該前體組合物，需要熱穩定性非常高的Ti、Zr或Hf化合物，因此可以有效地使用所述根據本發明的第四方面的用於沉積膜的前體組合物、以及包括利用所述用於沉積膜的前體組合物來形成含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜的根據本發明的第五方面的沉積含第Ⅳ族金屬元素的膜或薄膜的方法。
以下，利用實施例更詳細地說明本發明，下列實施例是為了幫助理解本發明而例示的，本發明的內部不受限於下列實施例。
[實施例]
＜製備例1＞Cp(CH 2) 3MgCl的製備
將鎂（Mg）11.2g（0.462mol，3當量）和四氫呋喃（tetrahydrofuran, C 4H 8O）100 mL放入火焰乾燥的1L舒倫克瓶（Schlenk flask）中，然後保持室溫。向所述燒瓶中添加3-氯-丙基環戊二烯（3-chloro-propylcyclopentadiene）21.8g（0.154mol，1當量），然後將獲得的反應溶液的溫度緩慢升高至50℃並攪拌15小時。然後，將所述瓶的溫度緩慢降低至室溫，通過矽藻土（Celite）墊和玻璃粉（frit）對所述反應溶液進行過濾以去除過量的鎂，從所獲得的過濾液中獲得Cp(CH 2) 3MgCl格氏試劑（Grignard reagent）。
＜製備例2＞ Cp(CH 2) 3TiCl 2的製備
將四氯化鈦（TiCl 4）99g（0.522mol，1當量）和甲苯（toluene，C6H5-CH3）1000mL放入火焰乾燥的3L舒倫克瓶中，然後在10℃下冷卻。將上述製備例1中所製備的Cp(CH 2) 3MgCl格氏試劑（0.522mol，1當量）和三乙胺53g（0.522mol，1當量）稀釋在500ml甲苯中，然後緩慢滴加到所述燒瓶中，使反應溶液回流15小時。
在所述反應完成後，在減壓下將溶劑和揮發性副反應物去除，然後利用200mL正己烷洗滌三次，在減壓下從所述反應物中去除溶劑且在減壓下進行蒸餾，以獲得由下列結構表示的紅色固體化合物Cp(CH 2) 3TiCl 269g（產率59%）： 。
＜製備例3＞ Cp(CH 2) 3ZrCl 2和Cp(CH 2) 3HfCl 2的製備
除了使用四氯化鋯（ZrCl 4）或四氯化鉿（HfCl 4）代替在製備例2中使用的四氯化鈦，使用與製備例2相同的方法製備作為前體物質的Cp(CH 2) 3ZrCl 2和Cp(CH 2) 3HfCl 2。
＜製備例4＞ Cp(CH 2) 3Ti[N(CH 3) 2] 2的製備
將正丁基鋰277g（1.044mol，2當量）的己烷溶液放入火焰乾燥的3L舒倫克瓶中，然後在-40℃下冷卻。將二甲胺47g（1.044mol，2當量）緩慢滴加到燒瓶中，並在室溫下攪拌3小時。將上述製備例2中所製備的Cp(CH2)3TiCl2（0.522mol，1當量）緩慢滴加到所述燒瓶中，將反應溶液在40℃下攪拌4小時。
在所述反應完成後，在減壓下將溶劑和揮發性副反應物去除，然後利用500mL正己烷萃取。在減壓下從通過矽藻土（Celite）墊和玻璃粉（frit）對正己烷萃取物進行過濾而得到的過濾液中去除溶劑且在減壓下進行蒸餾，以獲得由下列結構表示的紅色液體化合物Cp(CH 2) 3Ti[N(CH 3) 2] 250g（產率40%）： 。
＜製備例5＞ Cp(CH 2) 3Zr[N(CH 3) 2] 2的製備
將四（二甲基氨基）鋯[Zr(N(CH 3) 2) 4] 41g（0.154mol，1當量）和正己烷（n-hexane，C 6H 14）100 mL放入火焰乾燥的1L舒倫克瓶（Schlenk flask）中，然後保持室溫。將在上述製備例1中製備的Cp(CH 2) 3MgCl格氏試劑（0.154mol，1當量）緩慢滴加到所述瓶中，然後使反應溶液回流15小時。
在所述反應完成後在減壓下去除溶劑和揮發性副反應物，然後利用200mL正己烷進行萃取。在減壓下，從通過矽藻土（Celite）墊和玻璃粉（frit）對正己烷萃取物進行過濾後所獲得的過濾液中去除溶劑，且在減壓下進行蒸餾，以獲得由下列結構表示的作為鋯液體化合物的淺黃色液體化合物Cp(CH 2) 3Zr[N(CH 3) 2] 227g（產率為61%）： 。
＜製備例6＞ Cp(CH 2) 3Hf[N(CH 3) 2] 2的製備
將四（二甲基氨基）鉿[Hf(N(CH 3) 2) 4] 198g（0.558mol，1當量）和正己烷500 mL放入火焰乾燥的1L舒倫克瓶（Schlenk flask）中，然後保持室溫。將在上述製備例1中製備的Cp(CH 2) 3MgCl格氏試劑（0.558mol，1當量）緩慢滴加到所述瓶中，然後使反應溶液回流15小時。
在所述反應完成後在減壓下去除溶劑和揮發性副反應物，然後利用1000mL正己烷進行萃取。在減壓下，從通過矽藻土（Celite）墊和玻璃粉（frit）對正己烷萃取物進行過濾後所獲得的過濾液中去除溶劑，且在減壓下進行蒸餾，以獲得由下列結構表示的淺黃色液體化合物Cp(CH 2) 3Hf[N(CH 3) 2] 2108g（產率為52%）： 。
＜實施例1＞ Cp(CH 2) 3Ti(OCH 3) 2的製備
將上述製備例4中所製備的Cp(CH 2) 3Ti[N(CH 3) 2] 235g（0.145mol，1當量）和150mL正己烷（n-hexane，C 6H 14）放入火焰乾燥的250mL舒倫克瓶中，然後將甲醇9.3g（0.290mol，2.1當量）緩慢滴加到燒瓶中，並在室溫下攪拌2小時。
在所述反應完成後，在減壓下將溶劑和揮發性副反應物去除，然後在減壓下進行蒸餾，以獲得由下列結構表示的淡黃色液體化合物Cp(CH 2) 3Ti(OCH 3) 215g（產率50%）。在圖1中示出所獲得的鈦液體化合物的NMR波譜，在圖2中示出其熱重分析圖，且在圖3中示出其差示掃描量熱分析圖： ；
沸點(bp) 80℃(0.25托)；
元素分析 (elemental analysis) 計算值 (C 10H 16O 2Ti): C 55.52, H 7.44；實測值 C 55.58, H 7.46;
1H-NMR (400 MHz, C 6D 6, 25): δ 5.989, 5.956 (m, 4H, C 5 H 4-CH 2CH 2CH 2), δ 4.045 (s, 6H, OC H 3), δ 2.520 (t, 2H, C 5H 4-CH 2CH 2CH 2), δ 1.566 (m, 2H, C 5H 4-CH 2C H 2CH 2), δ 0.887(t, 2H, C 5H 4-C H 2CH 2CH 2)。
＜實施例2＞Cp(CH 2) 3Zr(OCH 3) 2的製備
將上述製備例5中所製備的Cp(CH 2) 3Zr[N(CH 3) 2] 210g（0.035mol，1當量）和150mL正己烷放入火焰乾燥的250mL舒倫克瓶中，然後將甲醇2.4g（0.074mol，2.1當量）緩慢滴加到燒瓶中，並在室溫下攪拌2小時。
在所述反應完成後，在減壓下將溶劑和揮發性副反應物去除，然後在減壓下進行蒸餾，以獲得由下列結構表示的黃色液體化合物Cp(CH 2) 3Zr(OCH 3) 23.6g（產率40%）： ；
沸點(bp) 102℃(0.2托)；
元素分析 (elemental analysis) 計算值 (C 10H 16O 2Zr): C 46.29, H 6.22；實測值C 46.28, H 6.24；
1H-NMR (400 MHz, C 6D 6, 25): δ 5.885, 5.869 (m, 4H, C 5 H 4-CH 2CH 2CH 2), δ 3.878 (s, 6H, OC H 3), δ 2.460 (t, 2H, C 5H 4-CH 2CH 2C H 2), δ 1.583 (m, 2H, C 5H 4-CH 2C H 2CH 2), δ 0.939 (t, 2H, C 5H 4-C H 2CH 2CH 2)。
＜實施例3＞Cp(CH 2) 3Hf(OCH 3) 2的製備
將上述製備例6中所製備的Cp(CH 2) 3Hf[N(CH 3) 2] 210g（0.027mol，1當量）和150mL正己烷放入火焰乾燥的250mL舒倫克瓶中，然後將甲醇2.4g（0.056mol，2.1當量）緩慢滴加到燒瓶中，並在室溫下攪拌2小時。
在所述反應完成後，在減壓下將溶劑和揮發性副反應物去除，然後在減壓下進行蒸餾，以獲得由下列結構表示的黃色液體化合物Cp(CH 2) 3Hf(OCH 3) 23g（產率32%）： ；
沸點(bp) 107℃(托);
元素分析 (elemental analysis) 計算值 (C 10H 16O 2Hf): C 34.64, H 4.65；實測值 C 34.60, H 4.63;
1H-NMR (400 MHz, C 6D 6, 25): δ 5.743, 5.723 (m, 4H, C 5 H 4-CH 2CH 2CH 2), δ 3.815 (s, 6H, OC H 3), δ 2.515 (t, 2H, C 5H 4-CH 2CH 2C H 2), δ 1.503 (m, 2H, C 5H 4-CH 2C H 2CH 2), δ 0.873(t, 2H, C 5H 4-C H 2CH 2CH 2).
＜實施例4＞使用 Cp(CH 2) 3ZrCl 2的Cp(CH 2) 3Zr(OCH 3) 2的製備
將正丁基鋰68.7g（0.257mol，2當量）的己烷溶液放入火焰乾燥的1L舒倫克瓶中，然後在-40℃下冷卻。將甲醇8.3g（0.257mol，2當量）緩慢滴加到燒瓶中，然後在室溫下攪拌3小時。將上述製備例3中所製備的Cp(CH 2) 3ZrCl 2（0.129mol，1當量）緩慢滴加到所述燒瓶中，將反應溶液在40℃下攪拌4小時。
在所述反應完成後，在減壓下將溶劑和揮發性副反應物去除，然後利用500mL正己烷萃取。在減壓下，從通過矽藻土（Celite）墊和玻璃粉（frit）對正己烷萃取物進行過濾而得到的過濾液中去除溶劑且在減壓下進行蒸餾，以獲得由下列結構表示的黃色液體化合物Cp(CH 2) 3Zr(OCH 3) 214g（產率42%）： ；
＜實施例5＞使用 Cp(CH 2) 3HfCl 2的Cp(CH 2) 3Hf (OCH 3) 2的製備
將正丁基鋰50g（0.187mol，2當量）的己烷溶液放入火焰乾燥的1L舒倫克瓶中，然後在-40℃下冷卻。將甲醇6g（0.187mol，2當量）緩慢滴加到燒瓶中，然後在室溫下攪拌3小時。將上述製備例3中所製備的Cp(CH 2) 3HfCl 2（0.094mol，1當量）緩慢滴加到所述燒瓶中，將反應溶液在40℃下攪拌4小時。
在所述反應完成後，在減壓下將溶劑和揮發性副反應物去除，然後利用500mL正己烷萃取。在減壓下從通過矽藻土（Celite）墊和玻璃粉（frit）對正己烷萃取物進行過濾而得到的過濾液中去除溶劑且在減壓下進行蒸餾，以獲得由下列結構表示的黃色液體化合物Cp(CH 2) 3Hf(OCH 3) 211g（產率34%）： ；
＜實施例6＞ Cp(CH 2) 3Ti[OCH(CH 3) 2] 2的製備
將上述製備例4中所製備的Cp(CH 2) 3Ti[N(CH 3) 2] 235g（0.145mol，1當量）和150mL正己烷放入火焰乾燥的250mL舒倫克瓶中，然後將異丙醇17.5g（0.290mol，2.1當量）緩慢滴加到燒瓶中，並在室溫下攪拌2小時。
在所述反應完成後，在減壓下將溶劑和揮發性副反應物去除，然後在減壓下進行蒸餾，以獲得由下列結構表示的淡黃色液體化合物Cp(CH 2) 3Ti[OCH(CH 3) 2] 217.7g（產率45%）： ；
沸點(bp) 90℃(0.3托);
元素分析 (elemental analysis) 計算值 (C 14H 24O 2Ti): C 61.77, H 8.89；實測值C 61.78, H 8.88;
1H-NMR (400 MHz, C 6D 6, 25℃): δ 6.069, 6.022 (m, 4H, C 5 H 4-CH 2CH 2CH 2), δ 4.573 (m, 2H, OC H (CH 3) 2), δ 2.621 (t, 2H, C 5H 4-CH 2CH 2C H 2), δ 1.656 (m, 2H, C 5H 4-CH 2C H 2CH 2), δ 1.195 (d, 12H, OCH(C H 3) 2), δ 0.975(t, 2H, C 5H 4-C H 2CH 2CH 2)
＜實施例7＞ Cp(CH 2) 3Hf[OCH(CH 3) 2] 2的製備
合成法I：將正丁基鋰50g（0.187mol，2當量）的己烷溶液放入火焰乾燥的1L舒倫克瓶中，然後在-40℃下冷卻。將異丙醇11.3g（0.187mol，2當量）緩慢滴加到燒瓶中，然後在室溫下攪拌3小時。將上述製備例3中所製備的Cp(CH 2) 3HfCl 2（0.094mol，1當量）緩慢滴加到所述燒瓶中，將反應溶液在40℃下攪拌4小時。在所述反應完成後，在減壓下將溶劑和揮發性副反應物去除，然後利用500mL正己烷萃取。在減壓下從通過矽藻土（Celite）墊和玻璃粉（frit）對正己烷萃取物進行過濾而得到的過濾液中去除溶劑且在減壓下進行蒸餾，以獲得由下列結構表示的黃色液體化合物Cp(CH 2) 3Hf[OCH(CH 3) 2] 212.5g（產率33%）：
合成法II：將上述製備例6中所製備的Cp(CH 2) 3Hf[N(CH 3) 2] 210g（0.035mol，1當量）和150mL正己烷放入火焰乾燥的250mL舒倫克瓶中，然後將異丙醇4.5g（0.074mol，2.1當量）緩慢滴加到燒瓶中，並在室溫下攪拌2小時。在所述反應完成後，在減壓下將溶劑和揮發性副反應物去除，然後在減壓下進行蒸餾，以獲得由下列結構表示的黃色液體化合物Cp(CH 2) 3Hf[OCH(CH 3) 2] 24.5g（產率32%）： ；
沸點(bp) 110℃(0.3托);
元素分析 (elemental analysis) 計算值 (C 14H 24O 2Hf): C 41.74, H 6.01；實測值C 41.72, H 6.00;
1H-NMR (400 MHz, C 6D 6, 25℃): δ 6.183, 6.134 (m, 4H, C 5 H 4-CH 2CH 2CH 2), δ 4.359 (m, 2H, OC H (CH 3) 2), δ 2.627 (t, 2H, C 5H 4-CH 2CH 2C H 2), δ 1.641 (m, 2H, C 5H 4-CH 2C H 2CH 2), δ 1.197 (d, 12H, OCH(C H 3) 2), δ 0.931(t, 2H, C 5H 4-C H 2CH 2CH 2)
＜實施例8＞ 使用Cp(CH 2) 3Ti(OCH 3) 2化合物和臭氧（O 3）氣體通過原子層沉積法形成氧化鈦膜
利用根據實施例1製備的Cp(CH 2) 3Ti(OCH 3) 2作為前體且使用臭氧氣體作為反應氣體，執行通過原子層沉積法形成氧化鈦膜的實驗。此時，襯底使用矽晶片。在250℃至350℃下加熱所述襯底。此外，在90℃的溫度下加熱被放置在不銹鋼材質的容器中的前體化合物，且使氬氣（Ar）以60sccm的流速流過所述容器，從而將所述前體化合物供給至用於執行原子層沉積法的ALD反應器中。將所述ALD反應器的內部壓力保持在3托。將所述前體化合物氣體供給至所述ALD反應器10秒，然後供給氬氣10秒，然後供給臭氧（O3）氣體10秒，然後再次供給氬氣10秒，反復該ALD原料供給週期200次。在圖4中示出根據上述工藝形成的氧化鈦薄膜在一個原料供給週期內的平均生長。如圖4所示可以確認，在襯底溫度為250℃至350℃的範圍內，一個ALD原料供給週期內的膜平均生長基本恒定，即為0.05 nm/週期。
圖5是利用透射電子顯微鏡（TEM）觀察在300℃下加熱包括寬度約55nm且深寬比約10:1的微小槽（凹凸）的襯底，且反復進行所述ALD原料供給週期98次而形成的鈦氧化物膜的截面的結果。可知，在包括所述襯底上的槽的最深位置的表面和槽的上部表面的所述襯底的整個表面上形成均勻厚度（約5nm）的膜。
前述的本發明的說明僅為例示，本領域的普通技術人員應當理解，在不變更本發明的技術思想或必要特徵的情況下，可以容易地變形為其他具體實施方式。因此，上述記載的實施例應當被理解為在所有方面都為示例性的而不是限定性的。例如，以單一形態說明的各構成要素也可以分散實施，相同地以分散形態說明的構成要素也可以以結合形態實施。
應當理解，本發明的範圍由所附權利要求書而不是上述詳細說明來限定，從權利要求書中的含義、範圍及其均等概念匯出的所有變更或變形的實施方式均包含在本發明的範圍內。
無
[圖1]是根據本發明的一實施例製備的Cp(CH2)3Ti(OCH3)2的氫核磁共振（H1-NMR）波譜。 [圖2]是根據本發明的一實施例製備的Cp(CH2)3Ti(OCH3)2的熱重分析圖。 [圖3]是根據本發明的一實施例製備的Cp(CH2)3Ti(OCH3)2的差示掃描量熱分析圖。 [圖4]示出在不同襯底溫度下的、基於利用根據本發明的一實施例製備的Cp(CH2)3Ti(OCH3)2的原子層沉積法的膜生長。 [圖5]是利用透射電子顯微鏡（TEM）觀察在包括微小槽的襯底上利用根據本發明的一實施例製備的Cp(CH2)3Ti(OCH3)2所形成的膜的截面的結果。

Claims (7)

  1. 一種含第Ⅳ族金屬元素的化合物，所述化合物由下列化學式1表示： [化學式1] ； 在所述化學式1中， M是Ti原子、Zr原子或Hf原子， R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基， R 5和R 6分別獨立地為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基， n為1至3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含第Ⅳ族金屬元素的化合物，其中，所述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，所述R 5和R 6分別獨立地為CH 3、C 2H 5或CH(CH 3) 2，n是1至3的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的含第Ⅳ族金屬元素的化合物，其中，所述M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，所述R 5和R 6為CH 3，n為2。
  4. 一種製備由下列化學式1表示的含第Ⅳ族金屬元素的化合物的方法，所述方法包括使由下列化學式2表示的化合物和碳原子數為1至4的直鏈或支鏈醇R 5OH和/或R 6OH反應： [化學式2] ； 在所述化學式2中， M是Ti原子、Zr原子或Hf原子， R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基， R 7至R 10分別獨立地為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基， n為1至3的整數； [化學式1] ； 在所述化學式1中， M是Ti原子、Zr原子或Hf原子， R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基， R 5和R 6分別獨立地為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基， n為1至3的整數。
  5. 一種製備由下列化學式1表示的含第Ⅳ族金屬元素的化合物的方法，所述方法包括使由下列化學式3表示的化合物和作為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈醇的鹼金屬M'的鹽的M'OR 5和/或M'OR 6反應： 　　[化學式3] ； 在所述化學式3中， M是Ti原子、Zr原子或Hf原子， R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基， X是鹵素原子， n為1至3的整數； [化學式1] ； 在所述化學式1中， M是Ti原子、Zr原子或Hf原子， R 1至R 4分別獨立地為氫原子，或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基， R 5和R 6分別獨立地為碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基， n為1至3的整數。
  6. 一種用於沉積膜的前體組合物，如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的含第Ⅳ族金屬元素的化合物。
  7. 一種沉積含第Ⅳ族金屬元素的膜的方法，如申請專利範圍第6項所述的用於沉積膜的前體組合物來形成含第Ⅳ族金屬元素的膜。
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