KR100771351B1 - 새로운 반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 신디오탁틱폴리스티렌 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적은 양의 조촉매를 사용하고도 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 높은 용융온도 및 다양한 분자량 분포를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조하기 위한 신규한 구조의 전이금속 반쪽 메탈로센 촉매와 이를 이용한 스티렌계 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 신규의 메탈로센 촉매는 주기율표 3족에서 10족까지의 전이금속의 한쪽에 5배위결합을 생성하는 시클로알칸디에닐기 또는 그 유도체가 결합되고, 다른 한쪽에 다수의 결합자리를 가지면서 높은 입체장애를 가지는 트리에탄올아민계나 N-알킬디에탄올아민계나 N-디알킬에탄올아민계의 화합물이 도입된 단일핵 반쪽 메탈로센 구조를 가지며, 이를 이용하여 신디오탁틱 구조가 우세한 비닐 방향족 중합체를 고활성으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 분자량 분포의 중합체도 제조할 수 있다.
반쪽 메탈로센 촉매, 트리에탄올아민, N-알킬디에탄올아민, N-디알킬에탄올아민, 입체장애, 신디오탁틱 폴리스티렌, 알킬알루미늄옥산
Description
도 1은 본 발명에 의한 화학식 10의 반쪽 메탈로센 화합물 촉매의 X선 회절기(single-crystal X-ray diffractometer)에 의하여 얻어진X선 단결정구조이다.
본 발명은 비닐 방향성 중합체를 제조용 메탈로센 촉매와 이를 이용한 스티렌 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적은 양의 조촉매를 사용하고도 높은 활성, 우수한 입체규칙성 및 높은 용융온도를 가지며, 분자량 분포가 양호한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조가 가능한 높은 활성의 신규한 전이금속 반쪽 메탈로센 촉매와 이를 이용한 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
신디오탁틱 폴리스티렌은 일반적으로 티탄(titanium), 지르코늄(zirconium) 또는 하프늄(hafnium)과 같은 4족 전이금속에 1개 또는 2개의 시클로알칸디에닐기를 함유한 메탈로센 촉매로 제조될 수 있다. 여기서 시클로알칸디에닐기로는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐기나 이들의 유도체가 사용될 수 있다.
구체적인 예를 들면, 1985년 이데미추 코산(Idemitsu Kosan Co.)의 이시하라(Ishihara) 등은 티타늄 화합물과 알킬 알루미늄 유도체를 조합한 촉매계를 사용하여 신디오탁틱 폴리스티렌을 높은 수율로 합성할 수 있다고 발표하였다. 이것이 바로 최초로 합성된 신디오탁틱 폴리스티렌 중합용 메탈로센 촉매라 할 수 있다. 또한, 미국특허 제4,680,353호에는 4족 원소를 중심금속으로 하여 알킬기 또는 알콕시기를 포함한 다양한 치환체를 갖는 촉매와 알킬 알루미늄 유도체와 같은 조촉매를 이용하여 신디오탁틱 폴리스티렌을 중합하는 것에 대하여 기재하고 있다. 그러나, 이것은 반응 중 사용되는 알킬 알루미늄 유도체의 양이 많아 중합 후 순수한 중합체를 얻기 위해 복잡한 중합체 정제 작업이 필요하며, 촉매활성이 0.8㎏-PS/(mmol-금속)(mol-스티렌) 이하인 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제5,206,197호에는 3∼10족의 금속과 시클로펜타디에닐기를 갖거나 갖지 않는 양이온 형태의 유기금속 화합물 및 상기 양이온 유기금속 화합물을 안정화시키면서 중합활성에는 영향을 주지 않는 음이온 유기금속 화합물을 촉매로 사용하여, 소량의 알킬 알루미늄을 첨가하여 높은 교대배열정도를 갖는 폴리스티렌을 중합하는 것에 대하여 기재하고 있다. 중합에 사용한 촉매량에 비해 반응에 사용되는 스티렌의 양은 3500배 이상부터 많게는 500,000배에 이를 정도로 많아서 반응하지 않은 스티렌이 많이 남게되는 문제점이 있다.
한편, 미국특허 제5,597,879호에서는 3∼6족 원소를 중심 금속원자로 하여, 알킬기 또는 알콕시기를 포함하는 다양한 치환체를 가지는 유기금속 화합물과 알킬 알루미늄 유도체를 이용하거나, 또는 유기금속 화합물의 양이온과 이를 안정화시키 는 음이온을 이용하여 연속적으로 신디오탁틱 폴리스티렌을 중합할 수 있는 반응기를 기재하고 있다.
하지만, 앞에서 언급한 것과 같이 최근까지 연구된 문헌의 대부분은 티타늄원소에 결합된 시클로알칸디에닐기에 다양한 형태의 치환기를 도입하는 변화를 추구하거나, 혹은 티타늄원소의 다른 위치에 결합된 클로로기나 메톡시기를 다른 간단한 치환체로 바꾸는 연구에 대해서 집중되어 왔다.
그러던 것이 본 발명자가 클로로기나 메톡시기를 다수의 결합자리를 가지는 트리에탄올아민기나 N-알킬디에탄올아민기로 바꾼 반쪽 메탈로센계 촉매계를 이용하여 기존보다 높은 활성 및 교대배열정도로 신디오탁틱 폴리스티렌을 얻는 연구를 최근 국제저널에 다수 보고하였다((1) Youngjo Kim, Eunkee Hong, Min Hyung Lee, Jindong Kim, Yonggyu Han and Youngkyu Do, Organometallics 1999, 18, 36; (2) Youngjo Kim and Youngkyu Do, Macromol
. Rapid
Comm. 2000, 21, 1148; (3) Youngjo Kim, Yonggyu Han and Youngkyu Do, J.
Organomet
.
Chem
. 2001,
634, 19; (4) Youngjo Kim, Yonggyu Han, Jeong-Wook Hwang, Myong Won Kim and Youngkyu Do, Organometallics 2002, 21, 1127; (5) Youngjo Kim and Youngkyu Do, J. Organomet.
Chem
. 2002, 655, 186). 더불어 이러한 내용을 대한민국 특허에도 보고하였는데, 대한민국 특허 제0301135호(Youngjo Kim, Min Hyung Lee, Youngkyu Do, Yi-Yeol Lyu, Jin Hyung Lim and Hyun-Joon Kim, Korean Patent Number 0301135)에는 4족 원소를 중심금속으로 하여 시클로알칸디에닐기 또는 그 유도체 및 트리에탄올아민기나 N-알킬디에탄올아민기를 갖는 촉매와 알킬 알루미늄 또는 그 유도체를 사용하여 교대배열정도가 높은 폴리스티렌을 중합체를 생성시킬 수 있는 촉매계 및 그 중합방법에 대하여 보고하였다. 또한, 대한민국 특허 제0365869호(Youngjo Kim, Min Hyung Lee, Sungjin Park, Youngkyu Do, Sung Woong Yoon, Ki Ho Choi and Bo Geun Song, Korean Patent Number 0365869)에는 매우 비싼 키랄성(chirality)을 가지는 치환체를 트리에탄올아민에 도입하여 새로운 신규 촉매를 합성하여 높은 교대배열정도를 가지는 신디오탁틱 폴리스티렌을 합성하였다고 보고하였다. 그러나, 앞에서 보고한 두 특허의 촉매계들은 알킬 알루미늄옥산의 양이 많이 사용될 때에만 높은 활성을 보이거나 혹은 트리에탄올아민기나 N-알킬디에탄올아민기에 도입된 치환체가 비록 입체장애를 가지지만 매우 비싸다는 치명적인 이유 때문에 상업화하는데 상당히 불리한 점이 많다.
따라서 기존 촉매와 유사한 가격을 갖는 촉매로 높은 활성을 지니고 고체 화합물로 다루기가 용이하고, 안정성이 뛰어난 촉매의 개발이 필요시되며, 또한 조촉매로 사용되는 알킬 알루미늄옥산을 적게 사용하고도 높은 활성을 지니는 촉매가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 적은 양의 조촉매를 사용하고도 입체규칙성이 우수하고, 높은 용융온도를 가지며, 분자량 분포가 양호한 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 높은 활성을 갖는 새로운 메탈로센 촉매 및 이 촉매를 이용한 스티렌 단독 중합 방법 및 올레핀과의 공중합 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 입체규칙성이 탁 월하고 높은 용융온도를 가지며 다양한 분자량 분포를 보이는 신디오탁틱 스티렌 중합체 및 올레핀과의 공중합체 등의 스티렌계 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자는 높은 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 효율적으로 제조하기 위한 신규의 촉매를 트리에탄올아민계, N-알킬디에탄올아민계나 N-디알킬에탄올아민기에 값싸면서 높은 입체장애를 주는 치환체를 도입함으로써 개발하게 되었다.
본 발명에 따른 신규의 메탈로센 촉매는 전형적인 반쪽 메탈로센 구조와 유사한 구조로서, 주기율표 3족에서 10족의 전이금속의 한쪽에 η5결합을 생성하는 시클로알칸디에닐기 또는 그 유도체가 결합되고, 다른 한쪽에는 배위자리가 2개 이상이면서 높은 입체장애 치환체를 가지는 트리에탄올아민계나 N-알킬디에탄올아민계나 N-디알킬에탄올아민계 리간드 화합물이 도입된 하기 화학식 1, 2 또는 3로 표시되는 구조를 갖는다.
상기 식들에서,
M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 주기율표 상의 3∼10족의 전이원소이며,
L1, L2
및 L3는 각각 독립적으로 하기 화학식 4, 5, 6, 7 또는 8로 나타내는 시클로알칸디에닐 리간드이며,
상기 식들에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13
은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 또는 아릴포스피노알킬기(여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분쇄형 탄화수소기이고, 아릴기는 탄소수 6 내지 40의 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)이며, m 및 n은 1 이상의 정수이며,
X1, X2 및 X3는 σ-배위자인 작용기로, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 알킬실록시기, 아미드기, 알콕시알 코올기, 알코올아민기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 티오아릴옥시기, 아릴알킬실록시기, 아릴아미드기, 아릴알킬아미드기, 아릴옥소알코올기, 알코올아릴아민기 또는 아릴아미노아릴옥시기(여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분쇄형 탄화수소기이고, 아릴기는 탄소수 6 내지 40의 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)이며,
A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는 중심금속과 결합되는 작용기로, 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자이며,
D1, D2, D3, D4, D5 및 D6는 탄소이며,
E1, E2, E3, E4, E5, E6, E7, E8, E9, E10, E11 및 E12는 각각 독립적으로 수소원소, 할로겐기, 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기 또는 아릴포스피노알킬기(여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분쇄형 탄화수소기이고, 아릴기는 탄소수 6 내지 40의 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)이고,
Q1, Q2 및 Q3는 각각 독립적으로 질소 또는 인이며,
Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기 또는 아릴포스피노알킬기(여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분쇄형 탄화수소기이고, 아릴기는 탄소수 6 내지 40의 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)이다.
특히, 상기 화학식 1 내지 3에서 M1-Q1, M2-Q2, M3-Q
3 사이에는 배위결합 형태의 고리횡단 결합(transannular interaction)이 존재하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1, 2, 및 3의 메탈로센 촉매로는 하기 화학식 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16 또는 17인 메탈로센 촉매가 바람직하며, 하기 화학식 중 화학식 10의 화합물은 X선 단결정으로 구조가 분석되었고, 그 구조는 도 1에 나타내었다.
또한 본 발명에 따른 신규의 반쪽 메탈로센 화합물(촉매)는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 신규의 반쪽 메탈로센 화합물(촉매)는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물일 수 있다.
또한 본 발명은 스티렌계 중합체의 제조방법에 있어서,
a) 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 반쪽 메탈로센 화합물의 주촉매; 및
b) 하기 화학식 18의 반복 단위를 갖는 알킬 알루미늄옥산, 하기 화학식 19의 알킬알루미늄 및 약배위 루이스산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매;
를 포함하는 촉매 시스템 하에서 스티렌 단량체 또는 스티렌계 단량체를 단독 중합하거나 올레핀계 단량체와 공중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 식에서, R14는 수소원자, 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이되, 상기 R15, R16 및 R17 중에서 적어도 하나는 알킬기(여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분쇄형 탄화수소기이고, 아릴기는 탄소수 6 내지 40의 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)를 포함하며, n은 1 내지 100의 정수이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 스티렌계 중합체를 중합으로 제조할 때 사용되는 주촉매로 상기 화학식 1, 2 및 3의 식을 만족하는 반쪽 메탈로센 촉매와 이 촉매를 주촉매로 사용하는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 화학식 1, 2, 및 3의 식을 만족하는 메탈로센 촉매는 시클로알칸디에닐기와 다수의 결합자리를 가지면서 높은 입체장애를 가지는 트리에탄올아민계나 N-알킬디에탄올아민계나 N-디알킬에탄올아민계 리간드가 주기율표 3 족에서 10 족까지의 전이금속에 배위된 반쪽 메탈로센 화합물이다. 따라서 금속 중심은 중합시에 양이온 중합 활성종을 만들어내고, 이렇게 생성된 활성종은 다수의 결합자리를 가지는 리간드에 의해 안정화되기 때문에, 높은 온도에서 중합시 생성된 촉매의 활성종이 안정하게 되어, 결국에는 높은 중합온도에서 기존의 촉매보다 높은 활성을 예상할 수 있다. 그러므로, 이러한 촉매계는 높은 중합온도 및 낮은 조촉매하에서 높은 중합활성, 우수한 입체규칙성 및 높은 용융 온도의 스티렌 중합체뿐만 아니라 중합체의 분자량 조절도 용이할 것으로 예상된다.
상기 화학식 1 내지 3로 표현되는 다수의 결합자리를 가지면서 높은 입체장애를 가지는 트리에탄올아민계나 N-알킬디에탄올아민계나 N-디알킬에탄올아민계 리간드가 함유된 반쪽 메탈로센 화합물은 시클로알카디에닐 구조를 갖는 리간드의 알칼리금속 염을 먼저 제조한 후, 치환 제거가 쉬운 리간드를 가진 전이금속 화합물과 반응시킨 다음 높은 입체장애를 가지는 트리에탄올아민계나 N-알킬디에탄올아민계나 N-디알킬에탄올아민계 리간드를 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 치환 제거가 쉬운 리간드를 가진 전이금속 화합물과 높은 입체장애를 가지는 트리에탄올아민계나 N-알킬디에탄올아민계나 N-디알킬에탄올아민계 리간드를 먼저 반응시킨 다음, 시클로알카디에닐 구조를 갖는 리간드의 알칼리금속 염을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물의 제조방법에서 시클로알카디에닐 구조를 갖는 리간드의 알칼리금속 염에는 리튬(lithium)염, 나트륨(sodium)염, 칼륨(potassium)염 등이 있는데, 이들 염은 시클로알칸디에닐 구조를 가지는 리간드와 n-부틸리튬(n- butyl lithium), sec-부틸리튬(sec-butyl lithium), tert-부틸리튬(tert-butyl lithium), 메틸리튬(methyl lithium), 소듐 메톡사이드(sodium methoxide), 소듐 에톡사이드(sodium ethoxide), 포타슘 tert-부톡사이드(potassium tert-butoxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 메틸마그네슘클로라이드(methylmagnesium chloride), 에틸마그네슘브로마이드(methylmagnesium bromide), 디메틸마그네슘(dimethylmagnesium), 리튬(lithium), 나트륨(sodium), 칼륨(potassium) 등을 반응시켜 제조할 수 있다. 이로부터 합성할 수 있는 시클로알칸디에닐기의 알칼리 금속 염으로는 시클로펜타디에닐 리튬(cyclopentadienyl lithium), 시클로펜타디에닐 소듐(cyclopentadienyl sodium), 시클로펜타디에닐 포타슘(cyclopentadienyl potassium), 시클로펜타디에닐 마그네슘 (cyclopentadienyl magnesium), 메틸시클로펜타디에닐 리튬(methylcyclopenta dienyl lithium), 메틸시클로펜타디에닐 소듐(methylcyclopentadienyl sodium), 메틸시클로펜타디에닐 포타슘(methylcyclopentadienyl potassium), 테트라메틸시클로펜타디에닐 리튬(tetramethylcyclopentadienyl lithium), 테트라메틸시클로펜타디에닐 소듐(tetramethylcyclopentadienyl sodium), 테트라메틸시클로펜타디에닐 포타슘(tetramethylcyclopentadienyl potassium), 인데닐 리튬(indenyl lithium), 인데닐 소듐(indenyl sodium), 인데닐 포타슘(indenyl potassium), 플루오레닐 리튬(fluorenyl lithium) 등이 있다.
또한 상기에서 치환 제거가 쉬운 리간드를 가진 전이금속 화합물에는 사염화티타늄, 사염화티타늄 디테트라하이드로퓨란, 사염화지르코늄, 사염화하프늄, 사염 화바나듐, 티타늄 테트라요오드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라플루오라이드, 산화바나듐트리클로라이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 클로로티타늄 트리이소프로폭사이드, 디클로로티타늄 디이소프록사이드, 트리클로로티타늄 모노이소프로폭사이드, 클로로티타늄 트리페녹사이드, 클로로티타늄 트리부톡사이드, 클로로티타늄 트리에톡사이드 등이 있다.
또한 반쪽 메탈로센 화합물로는 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(cyclopentadienyltitanium trichloride), 시클로펜타디에닐메톡시 티타늄 디클로라이드(cyclopentadienylmethoxytitanium dichloride), 시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드(cyclopentadienyldimethoxytitanium monochloride), 시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드(cyclopentadienyltitanium trimethoxide), 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(methylcyclopentadienyltitanium trichloride), 메틸시클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드(methylcyclopenta dienylmethoxytitanium dichloride), 메틸시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드(methylcyclopentadienyldimethoxytitanium monochloride), 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드(methylcyclopentadienyltitanium trimethoxide), 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(pentamethylcyclopentadienyl titainium trichloride), 펜타메틸시클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드(pentamethylcyclopentadienylmethoxytitainium dichloride), 펜타메틸시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드(pentamethylcyclopentadienyldimethoxy titainium monochloride), 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 (pentamethylcyclopentadienyltitainium trimethoxide), 인데닐티타늄 트리클로라이드(indenyltitanium trichloride), 인데닐메톡시티타늄 디클로라이드(indenylmethoxytitanium dichloride), 인데닐디메톡시티타늄 모노클로라이드(indenyldimethoxytitanium monochloride) 및 인데닐티타늄 트리메톡사이드(indenyltitanium trimethoxide) 등이 있다.
또한, 다수의 결합자리를 가지면서 높은 입체장애를 가지는 트리에탄올아민계, N-알킬디에탄올아민계나 N-디알킬에탄올아민계 리간드는 에탄올아민과 에폭사이드(epoxide)와의 반응을 통해서 제조될 수 있다.
상기 높은 입체장애를 가지는 트리에탄올아민계, N-알킬디에탄올아민계나 N-디알킬에탄올아민 화합물에서 입체장애를 주는 치환기(화학식 1 내지 3에서 E1 내지 E12)로는 탄소수 1∼20의 시클로알킬기, 알킬실릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴(aryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기, 알킬아릴기(alkylaryl)가 될 수 있다. 여기서, 알킬 부분은 사슬형 또는 가지형 모두 가능하다. 그 예를 보면 다음과 같다. 2-디알킬-2-하이드록시에틸아민(2-dialkyl-2-hydroxyethylamine), 3-디알킬-3-하이드록시프로필아민(3-dialkyl-3-hydroxypropylamine), 4-디알킬-4-하이드록시부틸아민(4-dialkyl-4-hydroxybutylamine), 5-디알킬-5-하이드록시펜틸아민(5-dialkyl-5-hydroxypentylamine), 6-디알킬-6-하이드록시헥실아민(6-dialkyl-6-hydroxyhexylamine), N,N-비스(2-디알킬-2-하이드록시에틸)아민(N,N-bis(2-dialkyl-2-hydroxyethyl)amine), N,N-비스(3-디알킬-3-하이드록시프로필)아민(N,N- bis(3-dialkyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스(4-디알킬-4-하이드록시부틸)아민(N,N-bis(4-dialkyl-4-hydroxybutyl)amine), N,N-비스(5-디알킬-5-하이드록시펜틸)아민(N,N-bis(5-dialkyl-5-hydroxypentyl)amine), N,N-비스(6-디알킬-6-하이드록시헥실)아민(N,N-bis(6-dialkyl-6-hydroxyhexyl)amine), N,N,N-트리스(2-디알킬-2-하이드록시에틸)아민(N,N,N-tris(2-dialkyl-2-hydroxyethyl)amine), N,N,N-트리스(3-디알킬-3-하이드록시프로필)아민(N,N,N-tris(3-dialkyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스(4-디알킬-4-하이드록시부틸)아민(N,N,N-tris(4-dialkyl-4-hydroxybutyl)amine), N,N,N-트리스(5-디알킬-5-하이드록시펜틸)아민(N,N,N-tris(5-dialkyl-5-hydroxypentyl)amine), N,N,N-트리스(6-디알킬-6-하이드록시헥실)아민(N,N,N-tris(6-dialkyl-6-hydroxyhexyl)amine)등과 같이 아민기의 질소 원자에 입체제한적인 하이드록시알킬기가 하나 이상 결합된 알코올아민 화합물; 또는 (2-디알킬-2-하이드록시에틸)-2-하이드록시에틸아민((2-dialkyl-2-hydroxyethyl) -2-hydroxyethylamine), (3-디알킬-3-하이드록시프로필)-3-하이드록시프로필아민((3-dialkyl-3-hydroxypropyl)-3-hydroxypropylamine), (4-디알킬-4-하이드록시부틸)-4-하이드록시부틸아민((4-dialkyl-4-hydroxybutyl)-4-hydroxybutylamine), (5-디알킬-5-하이드록시펜틸)-5-하이드록시펜틸아민((5-dialkyl-5-hydroxypentyl)-5-hydroxypentylamine), (6-디알킬-6-하이드록시헥실)-6-하이드록시헥실아민((6-dialkyl-6-hydroxyhexyl)-6-hydroxyhexylamine), (2-디알킬-2-하이드록시에틸)-비스(2-하이드록시에틸)아민((2-dialkyl-2-hydroxyethyl)-bis(2-hydroxyethyl)amine), (3-디알킬-3-하이드록시프로필)-비스(3-하이드록시프로필)아 민((3-dialkyl-3-hydroxypropyl)-bis(3-hydroxypropyl)amine), (4-디알킬-4-하이드록시부틸)-비스(4-하이드록시부틸)아민((4-dialkyl-4-hydroxybutyl)-bis(4-hydroxybutyl)amine), (5-디알킬-5-하이드록시펜틸)-비스(5-하이드록시펜틸)아민((5-dialkyl-5-hydroxypentyl)-bis(5-hydroxypentyl)amine), (6-디알킬-6-하이드록시헥실)-비스(6-하이드록시헥실)아민((6-dialkyl-6-hydroxyhexyl)-bis(6-hydroxyhexyl)amine) 등과 같이 입체제한적인 치환기를 갖는 알코올기를 반드시 하나 이상 포함하고 입체제한적인 치환기를 갖지 않는 알코올기를 가지는 알코올아민 화합물이 해당된다.
또한 상기 M1, M2 혹은 M3는 주기율표 상의 4족 전이원소가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
또한 시클로알칸디에닐 골격을 가지는 리간드에는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기, 2,3,4,5,6,7,8,9-옥타하이드로플루오레닐기 등이 있다.
또한 할로겐기에는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등이 있고, 또한 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기에는 메틸기, 에틸기. 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 알릴기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 프로필실릴기, 디프로필시릴기, 트리프로필실릴기, 부틸실릴기, 디부틸실릴기, 트리부틸실릴기, 부틸디메틸실릴기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 메틸실록시기, 디메틸실록시기, 트리메틸실록시기, 에틸실록시기, 디에틸실록시기, 트리에틸실록시기, 부틸디메틸실록시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 피롤리딘기, 피페리딘기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 티오메톡시에틸기, 티오메톡시부틸기, 트리메틸실록시에틸기, 디메틸아미노에틸기, 디에틸포스피노부틸기 등이 있다.
또한 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 아릴포스피노알킬기에는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 톨릴기, 자일릴기, 부틸페닐기, 페닐실릴기, 페닐디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 페녹시기, 나프톡시기, 페녹시에틸기, 바이페녹시부틸기, 티오페녹시에틸기, 페녹시페닐기, 나프톡시페닐기, 페닐실록시기, 트리페닐실록시기, 페닐디메틸실록시기, 트리페닐실록소에틸기, 디페닐실록소페닐기, 아닐린기, 톨루이딘기, 벤질아미노기, 페닐아미노에틸기, 페닐메틸아미노페닐기, 디페닐포스피노에틸기 등이 있다.
본 발명은 상기 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 스티렌계 중합체 제조용 반쪽 메탈로센 촉매를 메탈로센 촉매를 주촉매로 하여 조촉매와 함께 스티렌 단독중합이나 올레핀과의 공중합에 이용하면 신디오탁틱 스티렌 중합체와 다양한 물성의 스티렌 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 반쪽 메탈로센 촉매와 함께 사용되는 조촉매는 하기 화학식 18의 반복 단위를 갖는 알킬 알루미늄옥산, 또는 약배위 루이스 산이 있으며, 이들은 화학식 19으로 표시되는 알킬알루미늄과 함께 주로 사용된다.
상기 화학식 18의 화합물은 선상, 환상 또는 그물 구조가 가능하며, 구체적으로 메틸알루미늄옥산(methylaluminiumoxane), 변형된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminiumoxane), 에틸알루미늄옥산(ethylaluminiumoxane), 부틸알루미늄옥산(butylaluminiumoxane), 헥실알루미늄옥산(hexylaluminiumoxane), 및 데실알루미늄옥산(decylaluminiumoxane) 등이 있다.
상기 화학식 19의 화합물은 구체적으로 트리메틸알루미늄(trimethylaluminium), 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminium chloride), 디메틸알루미늄 메톡사이드(dimethylaluminium methoxide), 메틸알루미늄 디클로라이드(dimethylaluminium chloride), 트리에틸알루미늄(trimethylaluminium), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminium chloride), 디에틸알루미늄 메톡사이드(diethylaluminium methoxide), 에틸알루미늄 디클로라이드(ethylaluminium dichloride), 트리노말프로필알루미늄(tri-n-propylaluminium), 디노말프로필알루미늄 클로라이드(di-n-propylaluminium chloride), n-프로필알루미늄 클로라이드 (n-propylaluminium chloride), 트리이소프로필알루미늄(triisopropylaluminium), 트리노말부틸알루미늄tri-n-butylaluminium), 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminium) 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(diisobutylaluminium hydride) 등이 있다.
또한, 약배위 루이스 산 조촉매(weakly coordinating Lewis acid)는 이온성 또는 중성의 형태를 모두 취할 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(trimethylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 테트라메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tetramethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트(N,N-dimethylanilinium tetraphenylborate), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluoro phenyl)borate), 피리듐 테트라페닐보레이트(pyridium tetraphenylborate), 피리듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(pyridium tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(silver tetrakis(pentafluoro phenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(ferrocerium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트(triphenylcarbenium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate), 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트(sodium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate), 트리스 (펜타플루오로페닐)보레인(tris(pentafluoro)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인(tris(2,3,4,5-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인(tris(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borane), 및 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레인(tris(2,4,6-trifluorophenyl)borane) 등이 있다.
상기 메탈로센 촉매를 사용하여 스티렌 중합이나 올레핀과의 공중합을 실시함에 있어서, 함께 사용되는 조촉매의 양은 특별히 한정되지는 않지만 그 종류에 따라서 차이가 있을 수 있다.
알킬 알루미늄옥산의 경우 메탈로센 촉매와의 몰비가 1:1 내지 106:1 범위 내에서 주로 사용가능하며, 바람직하게는 10:1 내지 104:1 사이에서 사용된다. 또한, 알킬 알루미늄옥산과 함께 쓰일 수 있는 알킬알루미늄의 양은 메탈로센 촉매에 대해 1:1 내지 104:1 범위 내에서 사용 가능하다.
약배위 루이스 산의 경우 메탈로센 촉매와의 몰비가 0.1:1 내지 50:1 범위 내에서 사용가능하며, 이때 함께 사용되는 알킬알루미늄의 양은 메탈로센 촉매에 대해 1:1 내지 3000:1, 바람직하게는 50:1 내지 1000:1 범위 내에서 사용된다.
본 발명의 중합용 촉매는 무기 또는 유기 화합물에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 경우, 그 담체는 일정한 물질에 한정되지는 않지만, 표면에 미세한 구멍 (pore)을 가지고 표면적이 넓은 무기 화합물이 적당한데, 그 예로는 실리카, 알루미나, 마그네슘클로라이드(MgCl2), 보오크싸이트, 제올라이트, CaCl2, MgO, ZrO2
, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO 또는 ThO2 등이 있다. 상기 무기 화합물은 단독으로 사용될 수도 있지만 이들의 혼합물, 예를 들면, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3
, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2
-TiO2-MgO의 형태로 사용할 수도 있다. 한편, 이들 화합물들은 소량의 카보네이트, 설페이트, 나이트레이트를 포함하기도 하며 유기 화합물로서는 녹말(starch), 시클로덱스트린(cyclodextrin), 합성 폴리머(polymer) 등을 포함하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매계로 중합할 수 있는 단량체로는 스티렌이나 스티렌 유도체 또는 올레핀이 가능하며, 이들은 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독 중합하거나, 스티렌과 스티렌 유도체의 공중합, 또는 스티렌 또는 스티렌 유도체가 올레핀과 공중합 할 수 있다.
스티렌 유도체로는 스티렌의 벤젠 고리에 치환기를 가지는 것으로, 치환기에는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티오알콕시기, 실릴기, 주석기, 아민기, 포스핀기, 할로겐화알킬기, 탄소수 2 내지 20의 비닐기, 아릴기, 비닐아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등이 있다. 이들의 구체적인 예로는 클로로스티렌(chlorostyrene), 브로모스티렌(bromostyrene), 플루오로스티렌(fluorostyrene), p-메틸스티렌(p-methylstyrene), m-메틸스티렌(m-methylstyrene), 에틸스티렌(ethylstyrene), n-부틸스티렌(n-butylstyrene), p- tert-부틸스티렌(p-tert-butylstyrene), 디메틸스티렌(dimethylstyrene), 메톡시스티렌(methoxystyrene), 에톡시스티렌(ethoxystyrene), 부톡시스티렌(butoxystyrene), 메틸-4-스티레닐에스테르(methyl-4-styrenylester), 티오메톡시스티렌(thiomethoxystyrene), 트리메틸실릴스티렌(trimethylsilylstyrene), 트리에틸실릴스티렌(triethylsilylstyrene), 터셔리부틸디메틸실릴스티렌(tert-butylmethylsilylstyrene), 트리메틸주석스티렌(trimethyltin styrene), 디메틸아미노스티렌(dimethylaminostyrene), 트리메틸포스피노스티렌(trimethylphosphino styrene), 클로로메틸스티렌(chloromethylstyrene), 브로모메틸스티렌(bromomethyl styrene), 4-비닐비페닐(4-vinylstyrene), p-디비닐벤젠(p-divinylbenzene), m-디비닐벤젠(m-divinylbenzene), 트리비닐벤젠(trivinylbenzene), 4,4'-디비닐비페닐(4,4'-divinylbiphenyl) 및 비닐나프탈렌(vinylnaphthalene) 등이 있다.
또한 공중합에 주로 이용될 수 있는 올레핀에는 탄소수 2 내지 20의 올렌핀, 탄소수 3 내지 20의 시클로올레핀 또는 시클로디올레핀, 탄소수 4 내지 20의 디올레핀 등이 가능하며, 구체적으로는 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), 1-데센(1-decene), 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로헥센(cyclohexene), 시클로펜타디엔(cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(cyclohexadiene), 노르보넨(norbornene), 메틸-2-노르보넨(methyl-2-norbornene), 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 및 1,5-헥사디엔(1,5-hexadiene) 등이 있다.
본 발명의 중합용 촉매계를 이용하여 중합하는 경우, 중합은 슬러리상, 액상, 기상 및 괴상에서 실시될 수 있다. 중합이 슬러리상이나 액상에서 실시되는 경우 중합 매질로 용매를 사용할 수 있으며, 이때의 사용되는 용매로는 부탄(butane), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 데칸(decane), 도데칸(dodecane), 시클로펜탄(cyclopentane), 메틸시클로펜탄(methylcyclopentane), 시클로헥산(cyclohexane) 등의 탄소수 4 내지 20의 알칸이나 시클로알칸 용매; 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 메시틸렌(mesitylene) 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 아렌 용매; 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로메탄(chloromethane), 클로로포름(chloroform), 사염화탄소(tetrachloromethane), 클로로에탄(chloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloro ethane), 1,1,2,2,-테트라클로로에탄(1,1,2,2,-tetrachloroethane), 클로로벤젠(chloro benzene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene) 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐알칸이나 할로겐아렌 용매 등이 있다. 이들 용매는 단독이나 일정한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 무용매 상태에서는 0.01 내지 20 기압의 반응기 내부 압력하에서 기상 중합이 가능하다.
본 발명에 따른 중합체 제조 방법에 있어서, 중합 온도는 -80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃ 이며, 중합 압력은 스티렌 단독 중합 이나 올레핀과의 공중합시, 공단량체의 압력을 포함하여 1 내지 1000기압이 적당하다.
본 발명에 따른 중합체 제조 과정은 크게 i) 반응기에 용매와 단량체 또는 단량체만을 가하고 승온시킨 다음, 알킬알루미늄, 조촉매 그리고 주촉매인 메탈로센 화합물 순서로 주입하거나, ii) 주촉매를 알킬알루미늄과 조촉매로 미리 활성화시킨 후, 단량체가 함유된 반응기에 주입하거나, iii) 단량체에 알킬알루미늄을 미리 가한 다음, 조촉매로 활성화시킨 주촉매를 주입함으로써 이루어질 수 있다. 또한 주촉매를 조촉매와 접촉시켜서 활성화시키는 반응은 0℃ 내지 150℃ 사이에서 0.1 내지 240분, 바람직하게는 0.1 내지 60분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 제조 과정에 사용되는 주촉매인 메탈로센 화합물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응계 내 중심금속의 농도로 10-8 내지 1.0 M 이 적당하며, 이상적으로는 10-7 내지 10-2 M 농도가 적당하다.
상기 촉매계를 사용한 중합 반응으로부터 얻어지는 신디오탁틱 스티렌 중합체 및 공중합체는 주촉매와 조촉매의 종류와 양, 반응 온도, 반응 압력 그리고 단량체의 농도 등을 조절함으로써 분자량 1000 내지 1000만의 범위, 분자량 분포 1.1 내지 100의 범위로 다양하게 조절할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1: Cp*Ti(OCMe2CH2)3N(촉매 1)의 합성]
(
HOCMe
2
CH
2
)
3
N의 제조
10㎖(20mmol)의 암모니아(NH3, 2M solution in MeOH)와 4.76g(66mmol)의 이소부틸렌옥시드(isobutylene oxide) 및 스터링바(stirring bar)를 20㎖의 마개식 유리병(screw capped vial)에 넣고, 상온에서 12시간 교반한 후, 무색의 끈적이는 내용물을 250㎖의 플라스크로 옮기고, 또한 유리병을 20㎖의 아세톤으로 세번 씻은 후 내용물을 합하였다. 회전증류기(rotary evaporator)에서 모든 용매를 제거한 후, 소량의 헥산에 모두 녹인 뒤 냉장고에 방치하면, 무색의 고체를 얻을 수 있었다. 용액을 거르고, 진공하에서 건조하여 4.6g(수율 98%)의 흰색고체 (HOCMe2CH2)3N을 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 2.55(s, 6H, CH 2), 1.16(s, 18H, CMe 2). 13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 69.92(O
CMe2), 61.02(CH2N), 27.40(OCMe 2).
Cp
*
Ti(
OCMe
2
CH
2
)
3
N (촉매 1)의 제조
상기에서 합성한 (HOCMe2CH2)3N 2mmol(0.47g)을 쉬렌크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 톨루엔 30㎖로 잘 녹였다. 여기에 6mmol(0.84㎖)의 트리에틸아민(triethylamine)을 가하여, 무색의 맑은 용액이 되게 하였다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크에 Cp*TiCl3 2mmol(0.578g)을 톨루엔 30㎖로 녹인 후 그 용액을 천천히 상기의 시스템에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝나면, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 다음날, 셀라이트 필터(celite filter)를 통해 암모늄 염(ammonium salt)을 제거하여, 노란색의 맑은 용액을 얻었다. 진공하에서 용매를 제거하고, 오랫동안 건조하여 오렌지-노란색의 고체 생성물인 하기 화학식 9의 촉매 1을 0.8g(수율 97%) 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 3.16(dd, J 1,2 = 6.6 Hz, J 1,3 = 11.9 Hz, 3H, CH 2), 2.81(dd, J 1,2 = 7.4 Hz, J 1,3
= 11.9 Hz, 3H, CH 2), 1.96(s, 15H, C5 Me 5), 1.20(s, 9H, CMe 2), 1.11(s, 9H, CMe 2
). 13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 125.7(C 5Me5), 84.34(OCMe2), 61.35(CH
2N), 31.17(OCMe 2), 29.30(OCMe 2), 11.95(C5 Me 5). EI-MS: m/z = 414.
[화학식 9]
[실시예 2: Cp*Ti(OCMe2CH2)2N(CH2CH2O)(촉매 2)의 합성]
(
HOCMe
2
CH
2
)
2
N(
CH
2
CH
2
OH)의 제조
3.05g(50mmol)의 에탄올아민(ethanolamine)과 7.93g(110mmol)의 이소부틸렌옥사이드(isobutylene oxide) 및 스터링바(stirring bar)를 20㎖의 마개식 유리병(screw capped vial)에 넣고, 상온에서 12시간 교반한 후, 무색의 끈적이는 내용물을 250㎖의 플라스크로 옮기고, 또한 유리병을 20㎖의 아세톤으로 세번 씻은 후 내용물을 합하였다. 회전증류기(rotary evaporator)에서 모든 용매를 제거한 후, 오랜시간동안 진공하에서 건조하여 10g(수율 97%)의 무색의 오일인 (HOCMe2CH2)2N(CH2CH2OH)을 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 3.60(t, J = 5.4 Hz, 2H, CH 2CH2N), 2.77(t, J = 5.4 Hz, 2H, CH2CH 2N), 2.53(s, 4H, CMe2CH
2N), 1.17(s, 12H, CMe 2). 13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 71.03(OCH2), 68.81(OCMe2), 61.39(NCH2), 60.49(NCH2), 28.21(OCMe 2).
Cp
*
Ti(
OCMe
2
CH
2
)
2
N(
CH
2
CH
2
O) (촉매 2)의 제조
상기에서 합성한 (HOCMe2CH2)2N(CH2CH2OH) 1.45mmol(0.298g)을 쉬렌크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 톨루엔 30㎖로 잘 녹였다. 여기에 트리에틸아민(triethylamine) 4.8mmol(0.7㎖)을 가하여, 무색의 맑은 용액이 되게 하였다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크에 Cp*TiCl3 1.45mmol(0.42g)을 톨루엔 30㎖로 녹인 후 그 용액을 천천히 상기의 시스템에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝나면, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 다음날, 셀라이트 필터(celite filter)를 통해 암모늄 염(ammonium salt)을 제거하여, 노란색의 맑은 용액을 얻었다. 진공하에서 용매를 제거하고, 오랫동안 건조하여 노란색의 고체 생성물인 하기 화학식 10의 촉매 2을 0.56g(수율 100%) 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다. 또한, 본 촉매를 단결정 X선 회절기에 의하여 구조분석한 결과를 도 1에 나타내었다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 4.10(t, J = 5.5 Hz, 2H, CH 2CH2N), 2.94 - 2.80(m, 6H, CH2CH 2N and CMe2CH 2N), 1.85(s, 15H, C5 Me 5), 0.90(d, J = 7.4 Hz, 12H, CMe 2). 13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 121.4(C 5Me5), 81.29(OCH2), 70.91(OCMe2), 70.50(NCH2), 63.35(N
CH2), 31.79(OCMe 2), 31.14(OCMe 2), 11.13(C5 Me 5). EI-MS: m/z = 385.
[화학식 10]
[실시예 3: Cp*Ti(OCMe2CH2)2N(CH2CH2O)(촉매 3)의 합성]
(
HOCMe
2
CH
2
)N(
CH
2
CH
2
OH)
2
의 제조
5.26g(50mmol)의 디에탄올아민(diethanolamine)과 3.61g(55mmol)의 이소부틸렌옥시드(isobutylene oxide) 및 스터링바(stirring bar)를 20㎖의 마개식 유리병(screw capped vial)에 넣고, 상온에서 12시간 교반한 후, 무색의 끈적이는 내용물을 250㎖의 플라스크로 옮기고, 또한 유리병을 20㎖ 아세톤으로 세번 씻은 후 내용물을 합하였다. 회전증류기(rotary evaporator)에서 모든 용매를 제거한 후, 오랜시간동안 진공하에서 건조하여 8.6g (수율 97%)의 무색의 오일인 (HOCMe2CH2)N(CH2CH2OH)2을 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 4.62(br s, 3H, OH), 3.58(t, J = 4.7 Hz, 4H, CH 2CH2N), 2.65(t, J = 4.7 Hz, 2H, CH2CH 2N), 2.42(s, 2H, CMe2CH 2N), 1.15(s, 6H, CMe 2). 13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 70.73(OCH2), 66.85(OCMe2), 59.94(NCH2), 59.21(NCH2), 27.73(OC
Me 2).
Cp
*
Ti(
OCMe
2
CH
2
)N(
CH
2
CH
2
O)
2
(촉매 3)의 제조
상기에서 합성한 (HOCMe2CH2)N(CH2CH2OH)2 1.45 mmol (0.257 g) 쉬렌크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 톨루엔 30 ㎖로 잘 녹였다. 여기에 트리에틸아민(triethylamine) 4.8 mmol(0.7 ㎖)을 가하여, 무색의 맑은 용액이 되게 하였다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크에 Cp*TiCl3 1.45 mmol (0.42 g)을 톨루엔 30 ㎖로 녹인 후 그 용액을 천천히 상기의 시스템에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝나면, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 다음날, 셀라이트 필터(celite filter)를 통해 암모늄 염(ammonium salt)을 제거하여, 노란색의 맑은 용액을 얻었다. 진공하에서 용매를 제거하고, 오랫동안 건조하여 노란색의 고체 생성물인 하기 화학식 11의 촉매 3을 0.51g (수율 98%) 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 4.17(t, J = 5.4 Hz, 4H, CH 2CH2N), 2.93 - 2.85(m, 6H, CH2CH 2N and CMe2CH 2N), 1.86(s, 15H, C5 Me 5), 0.90(s, 6H, CMe 2). 13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 121.9(
C 5Me5), 81.94(OCH2), 70.70(OCMe2), 67.46(NCH2), 59.56(NCH2), 32.13(OC
Me 2), 11.07(C5 Me 5). EI-MS: m/z = 357.
[화학식 11]
[실시예 4: Cp*Ti(OPh)3N(촉매 4)의 합성]
트리스(2-하이드록시페닐)아민(tris(2-hydroxyphenyl)amine) 2mmol(0.59g)을 쉬렌크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 톨루엔 30㎖로 잘 녹였다. 여기에 6mmol(0.84㎖)의 트리에틸아민(triethylamine)을 가하여, 무색의 맑은 용액이 되게 하였다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크에 Cp*TiCl3 2mmol(0.578g)을 톨루엔 30㎖로 녹인 후 그 용액을 천천히 상기의 시스템에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝나면, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 다음날, 셀라이트 필터(celite filter)를 통해 암모늄 염(ammonium salt)을 제거하여, 노란색의 맑은 용액을 얻었다. 진공하에서 용매를 제거하고, 오랫동안 건조하여 오렌지-노란색의 고체 생성물인 하기 화학식 12의 촉매 4를 0.49g(수율 52%) 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 7.43(d, J = 7.9 Hz, 3H, Ph-H), 7.04(t, J = 8.0 Hz, 3H, Ph-H), 6.69(t, J = 7.9 Hz, 3H, Ph-H), 6.51(d, J = 8.0 Hz, 3H, Ph-H), 2.15(s, 15H, C5 Me 5). 13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 164.0(Ph), 1(Ph), 128.9(Ph), 128.5(Ph), 126.0(C 5Me5), 119.2(Ph), 116.6(Ph), 11.56(C5 Me 5). EI-MS: m/z = 473.
[화학식 12]
[실시예 5: Cp*TiCl{(OCMe2CH2)2NMe}(촉매 5)의 합성]
(
HOCMe
2
CH
2
)
2
NMe
의 제조
25㎖(50mmol)의 메틸아민(methylamine, 2M solution in MeOH)과 7.93g(110mmol)의 이소부틸렌옥시드(isobutylene oxide) 및 스터링바(stirring bar)를 20㎖ 마개식 유리병(screw capped vial)에 넣고, 50℃에서 12시간 교반한 후, 상온으로 반응온도를 내리고, 무색의 끈적이는 내용물을 250㎖의 플라스크로 옮겼다. 유리병을 20㎖의 아세톤으로 세번 씻은 후, 앞의 250㎖의 플라스크로 내용물을 합하였다. 회전증류기(rotary evaporator)에서 모든 용매를 제거한 후, 오랜시간동안 진공하에서 건조하여 8.7g (수율 99%)의 무색의 오일인 (HOCMe2CH2)2
NMe 을 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 3.86(s, 2H, OH), 2.46(s, 4H, CMe2CH 2N), 2.42(s, 3H, NMe), 1.10(s, 12H, CMe 2).
13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 72.05(OCMe2), 71.48(OCMe2), 61.39(NCH2), 60.49(NMe), 28.21(OCMe 2).
Cp
*
TiCl
{(
OCMe
2
CH
2
)
2
NMe
} (촉매 5)의 제조
상기에서 합성한 (HOCMe2CH2)2NMe 2.42mmol(0.424g)의 쉬렌크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 톨루엔 30㎖로 잘 녹였다. 여기에 트리에틸아민(triethylamine) 5mmol(0.8㎖)을 가하여, 무색의 맑은 용액이 되게 하였다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크에 Cp*TiCl3 2.42mmol(0.7g)을 톨루엔 30㎖로 녹인 후 그 용액을 천천히 상기의 시스템에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝나면, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 다음날, 셀라이트 필터(celite filter)를 통해 암모늄 염(ammonium salt)을 제거하여, 노란색의 맑은 용액을 얻었다. 진공하에서 용매를 제거하고, 오랫동안 건조하여 노란색의 고체 생성물인 하기 화학식 13의 촉매 5를 0.85g (수율 89%) 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 2.67(q, J = 11.6 Hz, 4H, CH 2N), 2.58(s, 3H, NMe), 2.04(s, 15H, C5 Me 5), 1.18(d, J = 4.4 Hz, 12H, CMe 2). 13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 125.1(C 5Me5), 88.13(OCMe
2), 73.68(NCH2), 50.29(NMe), 28.59(OCMe 2), 12.17(C5 Me 5). EI-MS: m/z = 393.
[화학식 13]
[실시예 6: Cp*Ti(OMe){(OCMe2CH2)2NMe}(촉매 6)의 합성]
실시예 5에서 합성한 리간드 (HOCMe2CH2)2NMe 2.42mmol(0.424g)을 쉬렌크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 톨루엔 30㎖로 잘 녹였다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크에 Cp*Ti(OMe)3 2.42mmol(0.67g)을 톨루엔 30㎖로 녹인 후 그 용액을 천천히 상기의 시스템에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝나면, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거하고, 오랫동안 건조하여 노란색의 고체 생성물인 하기 화학식 14의 촉매 6을 0.83g(수율 92%) 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 4.01(s, 3H, OMe), 2.73(q, J = 12.0 Hz, 4H, CH 2N), 2.61(s, 3H, NMe), 2.01(s, 15H, C5 Me 5
), 1.21(d, J = 5.2 Hz, 12H, CMe 2). 13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 125.9(
C 5Me5), 87.44(OCMe2), 75.15(NCH2), 62.32(OMe), 51.33(NMe), 29.43(OCMe 2), 11.29(C5 Me 5).
[화학식 14]
[실시예 7: Cp*TiCl{(OCMe2CH2)NMe(CH2CH2O)}(촉매 7)의 합성]
(
HOCMe
2
CH
2
)
NMe
(
CH
2
CH
2
OH)의 제조
7.51g(100mmol)의 N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine)과 7.93g(110mmol)의 이소부틸렌옥시드(isobutylene oxide) 및 스터링바(stirring bar)를 20㎖ 마개식 유리병(screw capped vial)에 넣고, 50℃에서 12시간 교반한 후, 상온으로 반응온도를 내리고, 무색의 끈적이는 내용물을 250㎖의 플라스크로 옮겼다. 또한 유리병을 20㎖의 아세톤으로 세번 씻은 후 앞의 250㎖ 플라스크로 내용물을 합하였다. 회전증류기(rotary evaporator)에서 모든 용매를 제거한 후, 오랜시간동안 진공하에서 건조하여 14.3g(수율 97%)의 무색의 오일인 (HOCMe2CH2)NMe(CH2CH2OH)을 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 3.56(t, J = 5.4 Hz, 2H, NCH2C
H 2), 3.41(br s, 2H, OH), 2.60(t, J = 5.5 Hz, 2H, NCH 2CH2), 2.37(s, 3H, NMe), 2.34(s, 2H, CMe2CH 2N), 1.12(s, 6H, CMe 2). 13C{
1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 70.72(OCH2), 68.29(OCMe2), 61.75(NCH2), 59.75(N
CH2), 45.46(NMe), 27.62(OCMe 2).
Cp
*
TiCl
{(
OCMe
2
CH
2
)
NMe
(
CH
2
CH
2
O)} (촉매 7)의 제조
상기에서 합성한 (HOCMe2CH2)NMe(CH2CH2OH) 2.42mmol(0.356g)을 쉬렌크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 톨루엔 30㎖로 잘 녹였다. 여기에 트리에틸아민(triethylamine) 5mmol(0.8㎖)을 가하여, 무색의 맑은 용액이 되게 하였다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크에 Cp*TiCl3 2.42mmol(0.7g)을 톨루엔 30㎖로 녹인 후 그 용액을 천천히 상기의 시스템에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝나면, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 다음날, 셀라이트 필터(celite filter)를 통해 암모늄 염(ammonium salt)을 제거하여, 노란 색의 맑은 용액을 얻었다. 진공하에서 용매를 제거하고, 오랫동안 건조하여 노란색의 고체 생성물인 하기 화학식 15의 촉매 7을 0.77g(수율 88%) 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 4.36-4.28(m, 2H, CH 2O), 2.86-2.79(m, 1H, CH2CH 2N), 2.72(d, J = 3.3 Hz, 2H, CMe2CH 2N), 2.70-2.61(m, 1H, CH2CH 2N), 2.58(s, 3H, NMe), 1.97(s, 15H, C5 Me 5), 1.22(d, J = 10 Hz, 6H, CMe 2). 13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 125.8(C 5Me5), 85.95(OCH2
), 72.88(OCMe2), 68.29(CH2 CH2N), 61.60(CMe2 CH2N), 47.79(NMe
), 31.92(OCMe 2), 31.16(OCMe 2), 12.00(C5 Me 5). EI-MS: m/z = 363.
[화학식 15]
[실시예 8: Cp*Ti(OMe){(OCMe2CH2)NMe(CH2CH2O)}(촉매 8)의 합성]
실시예 7에서 합성한 리간드 (HOCMe2CH2)NMe(CH2CH2OH) 2.42mmol(0.356g)을 쉬렌크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 톨루엔 30㎖로 잘 녹였다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크에 Cp*Ti(OMe)3 2.42mmol(0.67g)을 톨루엔 30㎖로 녹인 후 그 용액을 천천히 상기의 시스템에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝나면, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거하고, 오랫동안 건조하여 노란색의 고체 생성물인 하기 화학식 16의 촉매 8을 0.76g(수율 91%) 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 4.25(m, 2H, CH 2O), 4.01(s, 3H, OMe), 2.77(m, 1H, CH2CH 2N), 2.65(d, J = 3.8 Hz, 2H, CMe2CH
2N), 2.58(m, 1H, CH2CH 2N), 2.51(s, 3H, NMe), 2.01(s, 15H, C5 Me 5), 1.19(d, J = 9.1 Hz, 6H, CMe 2). 13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 125.3(C 5Me5), 84.15(OCH
2), 77.93(OCMe2), 65.75(CH2 CH2N), 63.51(OMe) 62.58(CMe2 CH2
N), 48.94(NMe), 32.88(OCMe 2), 30.09(OCMe 2), 11.79(C5 Me 5).
[화학식 16]
[실시예 9: Cp*Ti(OMe)2(OCMe2CH2NMe2)(촉매 9)의 합성]
HOCMe
2
CH
2
NMe
2
의 제조
20㎖(40mmol)의 디메틸아민(HNMe2, 2M solution in MeOH)와 3.17g(46mmol)의 이소부틸렌옥시드(isobutylene oxide) 및 스터링바(stirring bar)를 20㎖ 마개식 유리병(screw capped vial)에 넣고, 상온에서 12시간 교반한 후, 무색의 끈적이는 내용물을 250㎖ 플라스크로 옮기고, 또한 유리병을 20㎖ 아세톤으로 세번 씻은 후 내용물을 합하였다. 회전증류기(rotary evaporator)에서 모든 용매를 제거하여 2.6g(수율 55%)의 무색의 액체인 HOCMe2CH2NMe2을 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 3.43(br s, 1H, OH), 2.33(s, 6H, NMe 2), 2.24(s, 2H, CH 2N), 1.13(s, 6H, CMe 2).
13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 69.92(OCMe2), 61.02(CH2N), 27.40(OCMe 2).
Cp
*
Ti(
OMe
)
2
(
OCMe
2
CH
2
NMe
2
) (촉매 9)의 제조
상기에서 합성한 HOCMe2CH2NMe2 2.42mmol(0.284g)을 쉬렌크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 톨루엔 30㎖로 잘 녹였다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크에 Cp*Ti(OMe)3 2.42mmol (0.67g)을 톨루엔 30㎖로 녹인 후 그 용액을 천천히 상기의 시스템에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝나면, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거하고, 오랫동안 건조하여 노란색의 고체 생성물인 하기 화학식 17의 촉매 9를 0.64g(수율 88%) 얻었으며, 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm): δ= 4.12(s, 6H, OMe), 2.68(s, 2H, CH 2N), 2.55(s, 6H, NMe 2), 1.98(s, 15H, C5 Me 5), 1.12(d, J
= 7.8 Hz, 6H, CMe 2). 13C{1H} NMR (75.47MHz, CDCl3, ppm): δ= 124.5(C 5Me5), 76.34(OCMe
2), 65.29(OMe) 63.75(CH2N), 47.36(NMe 2), 34.51(OCMe 2), 11.33(C
5 Me 5).
[화학식 17]
[실시예 10: 스티렌 단독 중합체의 제조 (액상 중합)]
상기에서 합성된 실시예 1 내지 9의 반쪽 메탈로센 촉매를 각각 스티렌 단독 액상 중합을 하기와 같이 실시하였다. 고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 헵탄 70㎖를 가하고 50℃로 승온시켰다. 스티렌 30㎖, 트리이소부틸알루미늄(1.0M 톨루엔 용액) 0.5㎖ 및 메틸알루미늄옥산(2.1M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 0.44㎖를 순차적으로 주입하였다. 이를 세차게 교반하면서 상기 각각의 메탈로센 촉매가 녹아있는 0.75㎖(3.75㎛ol의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 10중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 걸러서 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 에탄올로 세척하고 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌 중합체를 얻었다. 각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 또한 상기 각각의 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 얻을 수 있었다. 이 중합체를 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 10에서 사용한 촉매를 기존에 알려진 촉매인 Cp*Ti(OMe)3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였으며, 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 10에서 사용한 촉매를 기존에 알려진 촉매인 Cp*Ti(OCH2CH2)N을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였으며, 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 10에서 사용한 촉매를 기존에 알려진 촉매인 Cp*Ti(OCHMeCH2)3N을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였으며, 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 11: 스티렌 단독 중합체의 제조 (괴상 중합)]
상기에서 합성된 실시예 1 내지 9의 반쪽 메탈로센 촉매 중 몇 개를 선택하여 사용하여 하기와 같은 방법으로 스티렌 괴상 중합을 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 100㎖를 가하고 50℃로 승온시켰다. 다음으로, 트리이소부틸알루미늄(1.0M 톨루엔 용액) 5㎖와 메틸알루미녹산(2.1M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 5㎖를 순차적으로 주입하였다. 이를 세차게 교반하면서 상기 메탈로센이 녹아있는 5㎖(50㎛ol의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 1 시간 동안 교반한 후 10중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고 거른 후, 에탄올로 세척하고 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌 중합체를 얻었다. 각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 또한 상기 각각의 중합체를 메틸에틸케톤에서 12 시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 얻을 수 있었다. 이 중합체를 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 실시예 11에서 사용한 촉매를 기존에 알려진 촉매인 Cp*Ti(OMe)3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였으며, 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 실시예 11에서 사용한 촉매를 기존에 알려진 촉매인 Cp*Ti(OCH2CH2)N을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였으며, 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표 1 및 2를 보면, 본 발명에 의한 반쪽 메탈로센 촉매계를 이용하여 중합한 스티렌 단독 중합체는 입체규칙성이 탁월하고, 높은 용융온도를 가지며, 다양한 분자량 분포를 이루는 것을 알 수 있다.
본 발명은 시클로알칸디에닐기와 화합물에 다수의 결합자리를 가지면서 높은 입체장애를 가지는 트리에탄올아민계나 N-알킬디에탄올아민계나 N-디알킬에탄올아민계의 화합물을 포함한 주기율표 3족에서 10족까지의 전이금속 반쪽 메탈로센 촉매를 이용하여 알킬알루미늄옥산 등의 조촉매와 함께 고활성의 촉매계를 이루며, 이를 이용하여 입체규칙성이 탁월하고 높은 용융온도를 가지며 다양한 분자량 분포를 보이는 신디오탁틱 스티렌 중합체 및 올레핀과의 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 중합체는 내열성, 내화학성, 내약품성 그리고 가공성 등 이 우수하여 엔지니어링 플라스틱 등에 다양하게 응용될 수 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (19)
- 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 반쪽 메탈로센 화합물.[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식들에서,M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 주기율표 상의 3∼10족의 전이원소이며,L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 하기 화학식 4, 5, 6, 7 또는 8로 나타내는 시클로알칸디에닐 리간드이며,[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 식들에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 또는 아릴포스피노알킬기(여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분쇄형 탄화수소기이고, 아릴기는 탄소수 6 내지 40의 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)이며, m 및 n은 1 이상의 정수이며,X1, X2 및 X3는 σ-배위자인 작용기로, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 알킬실록시기, 아미드기, 알콕시알코올기, 알코올아민기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 티오아릴옥시기, 아릴알킬실록시기, 아릴아미드기, 아릴알킬아미드기, 아릴옥소알코올기, 알코올아릴아민기 또는 아릴아미노아릴옥시기(여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분쇄형 탄화수소기이고, 아릴기는 탄소수 6 내지 40의 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)이며,A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는 중심금속과 결합되는 작용기로, 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자이며,교점은 탄소이고,E1, E2, E3, E4, E5, E6, E7, E8, E9, E10, E11 및 E12는 각각 독립적으로 수소원소(상기 각각의 화학식에서 E 전부가 수소일 수는 없다), 할로겐기, 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기 또는 아릴포스피노알킬기(여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분쇄형 탄화수소기이고, 아릴기는 탄소수 6 내지 40의 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)이고,Q1, Q2 및 Q3는 각각 독립적으로 질소 또는 인이며,Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기 또는 아릴포스피노알킬기(여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분쇄형 탄화수소기이고, 아릴기는 탄소수 6 내지 40의 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)이다. - 제 1항에 있어서,상기 반쪽 메탈로센 화합물은 하기 화학식 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16 또는 17인 것을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 화합물.[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
- 상기 제 1항의 반쪽 메탈로센 화합물의 주촉매; 및하기 화학식 18의 반복 단위를 갖는 알킬 알루미늄옥산, 하기 화학식 19의 알킬알루미늄 및 약배위 루이스산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매;를 포함하는 촉매 시스템 하에서 스티렌 단량체 또는 스티렌계 단량체를 단독 중합 또는 공중합하거나 올레핀계 단량체와 공중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.[화학식 18]
[화학식 19]
상기 식들에서, R14는 수소원자, 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기(여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분쇄형 탄화수소기이고, 아릴기는 탄소수 6 내지 40의 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)이되, 상기 R15, R16 및 R17 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함하며, n은 1 내지 100의 정수이다. - 제 3항에 있어서,상기 반쪽 메탈로센 화합물은 10-8 내지 1.0M의 중심금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 알킬 알루미늄옥산과 상기 반쪽 메탈로센 화합물의 당량비가 1:1 내지 106:1인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 알킬알루미늄과 상기 반쪽 메탈로센 화합물의 당량비가 1:1 내지 104:1인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 약배위 루이스산과 상기 반쪽 메탈로센 화합물의 당량비가 0.1:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 중합이 -80 내지 200℃의 중합온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 중합이 스티렌 단독 중합일 경우 0.01 내지 20기압의 스티렌압 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 중합이 공단량체의 압력을 포함하여 1 내지 1000기압에서 실시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 스티렌계 단량체는 스티렌 벤젠 고리에 할로겐기, 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티오알콕시기, 실릴기, 주석기, 아민기, 포스핀기, 할로겐화알킬기, 탄소수 2 내지 20의 비닐기, 아릴기, 비닐아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기(여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분쇄형 탄화수소기이며, 아릴기는 탄소수 4 내지 60의 방향족 또는 헤테로 방향족기임)를 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 시클로올레핀, 시클로디올레핀 및 탄소수 4 내지 20의 디올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 중합체가 스티렌 단독 중합체, 스티렌 유도체 단독 중합체, 스티렌과 스티렌 유도체의 공중합체, 스티렌과 올레핀의 공중합체 또는 스티렌 유도체와 올 레핀의 공중합체임을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 중합은 슬러리상 중합, 액상 중합, 기상 중합 또는 괴상 중합에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 중합이 반응기에 용매, 스티렌계 단량체, 알킬알루미늄, 조촉매 및 반쪽 메탈로센 화합물의 순서로 주입하여 실시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 화학식 18의 알킬 알루미늄옥산, 상기 화학식 19의 알킬알루미늄 및 약배위 루이스산으로 이루어진 군으로부터 선택된 조촉매로 주촉매를 미리 활성화시키고, 상기 활성화된 주촉매를 단량체가 함유된 반응기에 주입시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 중합과정이 ⅰ) 스티렌계 단량체에 알킬알루미늄을 가하는 단계;ⅱ) 주촉매인 반쪽 메탈로센 화합물을 조촉매와 접촉시켜 활성화시키는 단 계; 및ⅲ) 상기 활성화된 ⅱ)의 촉매를 상기 ⅰ)의 스티렌계 단량체 및 알킬알루미늄이 충전된 반응기에 주입하고 중합 반응을 실시하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 주촉매의 활성화 반응이 0 내지 150℃에서 0.1분 내지 240분동안 진행되는 제조방법.
- 하기 화학식 12로 표시되는 반쪽 메탈로센 화합물.[화학식 12]
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