KR100365869B1 - 메탈로센 화합물 및 이를 사용하는 중합방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규의 메탈로센 화합물 및 이를 촉매로 사용하는 폴리머의 중합방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 중심 금속원자로서 3∼10 족의 금속원자, 적어도 하나 이상의 시클로알카디에닐기 골격을 갖는 리간드 및 입체 제한적인 치환체를 갖는 알코올아민 화합물(alcoholamine compound)을 포함하는 메탈로센 화합물을 제공하며 이러한 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하는 중합 방법을 제공한다.

상기 신규의 화합물을 촉매로 사용할 경우 입체규칙도가 우수한 중합체를 제조할 수 있다.

Description

메탈로센 화합물 및 이를 사용하는 중합방법{Metallocene compounds and methods for preparation of polymers using them}

본 발명은 유기 금속 화합물의 일종인 신규의 메탈로센 화합물 및 이를 촉매 조성물로 사용하는 중합 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게, 본 발명은 적어도 하나 이상의 시클로알카디에닐기 골격을 가지는 리간드 및 입체제한적 치환기를 갖는 알코올 아민기가 주기율표상의 3∼10족 금속과 결합된 유기 금속 화합물의 일종인 메탈로센 화합물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 주촉매로 하고, 알루미녹산(Aluminoxane), 알킬 알루미늄 등의 13족 알킬화합물 또는 알킬 알루미늄과 물의 반응 결과물과 같은 화합물을 조촉매 또는 활성화물로서 사용하는 중합방법 특히, 스티렌을 중합하는 방법에 관한 것이다.

스티렌 단량체를 이용하여 중합 가능한 폴리스티렌으로는 아탁틱(atactic) 폴리스티렌과 이소탁틱(isotactic) 폴리스티렌이 및 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 등이 알려져 있다. 이 중, 신디오탁틱 폴리스티렌은 녹는점이 270 ℃에 이르는 등 내열성, 내약품성이 우수하여 엔지니어링 플라스틱(engineeringplastics)으로 분류될 수 있는 플라스틱으로서, 특히 밀도가 낮은 경량의 엔지니어링 플라스틱으로서 다양한 응용 분야가 기대되어 그 중요성이 증대되고 있다.

이러한 폴리스티렌의 제조에 있어서, 라디칼 개시제 및 지글러-나타 촉매를 이용하여 아탁틱 폴리스티렌 및 이소탁틱 폴리스티렌을 각각 중합할 수는 있다. 그러나, 신디오탁틱 폴리스티렌의 경우에는 기존의 중합 방법으로는 중합이 불가능하거나, 중합한다고 하더라도 그 중합 수율이 저조하므로 상기와 같이 우수한 성질을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 고수율로 중합할 수 있는 방법이 여러 연구 그룹에 의해 연구되어 왔다.

1950년대 중반이래 폴리올렌핀 중합용 촉매로서 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 개발된 이후, 이 촉매를 이용하여 다양한 물성의 폴리에틸렌, 이소탁틱 폴리프로필렌, EPDM(Ethylene-Propylene-Diene Monomer) 등을 중합하여 왔다. 그러나, 지글러-나타 촉매는 활성점이 불균일하기 때문에 분자량 분포 및 조성 분포가 균일한 중합체를 제조하는 촉매로서 사용하는 데는 어려움이 있었다.

상기와 같은 지글러-나타 촉매의 단점을 개선하고, 신디오탁틱 폴리스티렌과 같은 지글러-나타 촉매로는 중합할 수 없는 중합체를 제조하기위하여 1980년대 중반이후 유기금속화합물로 구성된 메탈로센(metallocene)촉매가 개발되었다.

구체적인 예를 들면, 1985년 이데미추 코산(Idemitsu Kosan Co.)의 이시하라(Ishihara) 등은 티타늄(Titanium) 화합물과 알킬 알루미늄 유도체를 조합한 촉매계를 사용하여 sPS(신디오탁틱 폴리스티렌)를 높은 수율로 합성할 수 있다고 발표하였다. 이것이 바로 최초로 합성된 신디오탁틱 폴리스티렌 중합용 메탈로센 촉매라 할 수 있다.

또한, 미국 특허 US4,680,353 에는 4족 원소를 중심금속으로 하여 알킬기 또는 알콕시기를 포함한 다양한 치환체를 갖는 촉매와 알킬 알루미늄 유도체와 같은 조촉매를 이용하여 sPS를 중합하는 것에 대하여 기재하고 있다. 그러나, 이것은 반응 중 사용되는 알킬 알루미늄 유도체의 양이 많아 중합 후 순수한 중합체를 얻기 위해 복잡한 중합체 정제 작업이 필요하며, 촉매활성이 0.8kg-PS/(mmol-금속)(mol-스티렌) 이하인 문제점이 있다.

또한, US5,206,197 에는 3∼10족의 금속과 시클로펜타디에닐기를 갖거나 갖지 않는 양이온 형태의 유기금속 화합물 및 상기 양이온 유기금속 화합물을 안정화시키면서 중합활성에는 영향을 주지 않는 음이온 유기금속 화합물을 촉매로 사용하여, 소량의 알킬 알루미늄을 첨가하여 높은 SI(Syndiotactic Index-신디오탁틱 인덱스)을 갖는 폴리스티렌을 중합하는 것에 대하여 기재하고 있다. 중합에 사용한 촉매량에 비해 반응에 사용되는 스티렌의 양은 3500배 이상부터 많게는 500,000배에 이를 정도로 많아서 반응하지 않은 스티렌이 많이 남게되는 문제점이 있다.

한편, US 5,597,879 에서는 3∼6족 원소를 중심 금속원자로 하여, 알킬기 또는 알콕시기를 포함하는 다양한 치환체를 가지는 유기금속 화합물과 알킬 알루미늄 유도체를 이용하거나, 또는 유기금속 화합물의 양이온과 이를 안정화시키는 음이온을 이용하여 연속적으로 sPS를 중합할 수 있는 반응기를 기재하고 있다.

한국 특허출원 제98-3097호에는 4족 원소를 중심금속으로 하여 시클로알칸디에닐기 또는 그 유도체 및 알코올아민(alcoholamine) 화합물을 갖는 촉매와 알킬알루미늄 또는 그 유도체를 사용하여 SI값이 높은 폴리스티렌을 중합체를 생성시킬 수 있는 촉매계 및 그 중합방법에 대하여 기재하고 있다.

그러나 상기와 같은 발명에서 사용된 알코올아민 화합물에는 메틸기 등의 치환체가 존재하지 않고, 알코올 아민 내에 입체 제한적인 특성도 없다.

이에 본 발명자들은, 스티렌 중합용 촉매 그 중에서도 입체규칙도가 높은 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 촉매 및 그 중합방법에 대하여 연구를 수행하였다.

그리하여, 본 발명자들은 중합반응에 사용되는 촉매는 촉매를 구성하는 중심 금속 및 중심금속과 결합을 이루고 있는 리간드(ligand)의 종류와 성질에 의해 촉매활성이 다양하게 변하며, 그러한 촉매를 사용하여 제조되는 중합체의 입체규칙도(SI) 또한 크게 영향을 받는다는 것을 알게되었다. 특히, 리간드의 전자적 성질 및 입체장애적 성질은 촉매의 활성 및 신디오탁틱 폴리스티렌의 입체규칙도를 결정하는데 중요한 요소로 작용한다는 것을 알고 새로운 촉매를 연구하던 중 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 중심금속과 결합을 이루고 있는 리간드의 전자적 성질 및 입체 장애적 성질에 의해 다양하게 성질이 변하는 유기 금속 화합물로서 메탈로센 화합물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 이러한 메탈로센 화합물을 중합용 촉매 조성물로 사용하여 폴리머 중합방법, 특히 분자량 분포가 균일하고 입체규칙도가 높은 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조할 수 있는 중합방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따른 신규의 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로서, 중심금속원자로서 3∼10 족의 금속원자, 적어도 하나 이상의 시클로알카디에닐기 골격을 가져는 리간드 및 입체 제한적인 치환체를 갖는 알코올아민 화합물(alcoholamine compound)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[MYS_nX_3-n]L

n은 1, 2, 또는 3이다. 상기 식에서

①. M은 주기율표 상에서 3∼10족의 전이금속원소이며;

②. L은 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드로서 탄소원자에 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기(alkoxy) 또는 실릴기(silyl)가 결합되어 있으며;

③. YS_n은 입체 제한적인 치환기를 갖는 알코올아민 화합물을 나타내는데,

③-1. Y는 질소원자(n=3일 때), NR(n=2일 때) 또는 NR'R"(n=1일 때) 중의 하나로서, R, R' 및 R" 는 수소원자(hydrogen atom)이거나 탄소수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴(aryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기, 알킬아릴기(alkylaryl)를 나타내며;

③-2. S는 (-P-Q-R)로 표현될 수 있는데 P는 산소원자로서 중심 금속원자와 결합되어 있고, Q는 알킬기 또는 시클로 알킬기로서 Y와 결합되어 있고, R은 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며;

④. X는 할로겐원자(halogen atom)이거나, 탄소수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기 또는 탄소수 6∼20개의 아릴(aryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기, 알킬아릴기(alkylaryl)를 나타낸다.

또한 본 발명에 의한 폴리머의 중합방법은 상기 화학식 1로 표현되는 메탈로센 화합물(A 성분)을 주촉매로 하고, 유기알루미늄 화합물 또는 알루미녹산 화합물과 같은 13족 원소의 알킬 화합물 또는 알킬 화합물과 물의 반응결과물을 조촉매(B 성분)로 하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중의 하나로 표현되는 입체적 구조를 가진다.

P-Q-R은 화학식 1에서 S로 표현된 부분이다.

상기 식에서 M₁, M₂, M₃는 주기율표 상에서 3∼10족의 전이금속원소이다.

시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드는 L₁, L₂, L₃로 표현되는 부분으로서 탄소원자에 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기(alkoxy) 또는 실릴기(silyl)가 결합되어 있다.

입체 제한적인 치환기를 가지는 알코올아민 화합물은 P, Q, R 및 Y로 표현되는 부분으로서 P, Q, R 세 가지 요소를 상기 화학식 1에서는 S로 표현하였다.

여기서, P₁, P₂, P₃, P₄, P₅, P₆는 산소 원자이고, Q₁, Q₂, Q₃, Q₄, Q₅, Q₆는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 시클로알킬(cycloalkyl)기 이며, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆는 각각 탄소수 1∼20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴(aryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기, 알킬아릴기(alkylaryl)로서 부분은 사슬형, 가지형 모두 가능하다. 산소와 결합하는 위치에서 따라 Q₁, Q₂, Q₃, Q₄, Q₅, Q₆는 (R) 또는 (S) 형의 입체화학적 특성을 나타낸다.

Y₁, Y₂, Y₃는 질소원자(nitrogen atom), NR 또는 NR'R" 중의 하나이다. 여기서, R, R' 및 R" 는 수소원자(hydrogen atom)이거나 탄소수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기를 나타낸다. 여기서, 알킬 부분은 사슬형, 가지형 모두 가능하다.

X₁, X₂, X₃는 할로겐원자(halogen atom)이거나, 탄소수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기 또는 탄소수 6∼20개의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기를 나타낸다. 여기서, 알킬 부분은 사슬형, 가지형 모두 가능하다.

상기 화학식에서 L₁, L₂, L₃로 표시되는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드로서는, 특히 시클로펜타디에닐기 골격을 갖는 리간드가 적당하다. 예를 들면, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐(Methylcyclopentadienyl)기, 에틸시클로펜타디에닐(Ethylcyclopentadienyl)기, 부틸시클로펜타디에닐(Butylcyclo penta- dienyl)기, 디메틸시클로펜타디에닐(Dimethylcyclopentadienyl)기, 테트라메틸시클로펜타디에닐(Tetramethylcyclopentadienyl)기, 펜타메틸시클로펜타디에닐(Pentamethylcyclopentadienyl)기, 메톡시시클로펜타디에닐기(Methoxycyclo-pentadienyl), 디메톡시시클로펜타디에닐 (Dimethoxycyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기, 메틸인데닐(Methylindenyl)기, 에틸인데닐기(Ethylindenyl), 부틸인데닐(Butylindenyl)기, 메톡시인데닐 (Methoxyindenyl)기, 디메틸인데닐(Dimethylindenyl)기, 디메톡시인데닐 (Dimethoxyindenyl)기, 테트라하이드로인데닐(Tetrahydroindenyl)기, 플루오레닐 (Fluorenyl)기, 메틸플루오레닐(Methyl-fluorenyl)기, 디메틸플루오레닐 (Dimethylfluorenyl)기, 메톡시플루오레닐(Methoxy-fluorenyl)기, 디메톡시플루오레닐(Dimethoxyfluorenyl)기, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐(Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)기, 트리메톡시실릴시클로펜타디에닐(Trimethoxysilyl-cyclopentadienyl)기, 비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐(Bis-(trimethylsilyl)-cyclopentadienyl)기, 비스(트리메톡시실릴)시클로펜타디에닐(Bis-(trimethoxylsilyl)cyclopentadienyl)기가 있다.

특히, 상기 화학식 2 내지 4에서 M₁-Y₁, M₂-Y₂, M₃-Y₃사이에는 배위결합 형태의 고리횡단 결합(transannular bond)이 존재하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 화학식 2 내지 4로 표현되는 메탈로센 화합물은 시클로알카디에닐 구조를 갖는 리간드의 알칼리금속 염을 먼저 제조한 후, 치환 제거가 쉬운 리간드를 가진 전이금속 화합물과 반응시킨 다음 입체 제한적인 치환기를 갖는 알코올아민 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다(방법 1). 또한, 치환 제거가 쉬운 리간드를 가진 전이금속 화합물과 입체 제한적인 치환기를 갖는 알코올아민 화합물을 먼저 반응시킨 다음, 시클로알카디에닐 구조를 갖는 리간드의 알칼리금속 염을 반응시켜 제조할 수 있다.(방법 2)

상기 메탈로센 화합물의 제조방법에서 시클로알카디에닐 구조를 갖는 리간드의 알칼리금속 염에는 리튬(lithium)염, 나트륨(sodium)염, 칼륨(potassium)염 등이 있는데, 이들 염은 시클로알카디에닐 구조를 갖는 리간드의 전구체와 노르말부틸리튬(n-Butyllithium), 세컨더리부틸리튬(sec-Butyllithium), 터셔리부틸리튬(t-Butyllithium), 메틸리튬(Methyllithium), 나트륨 메톡사이드(Sodium methoxide), 나트륨에톡사이드(Sodium ethoxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide)을 반응시켜 합성할 수 있다.

또한 상기에서 치환 제거가 쉬운 리간드를 가진 전이금속 화합물에는 사염화티타늄(Titanium tetrachloride), 사염화지르코늄(Zirconium tetrachloride), 사염화하프늄(Hafnium tetrachloride), 삼염화철(Ferric chloride), 사염화바나듐(Vanadium chloride), 산화바나듐클로라이드(Vanadium oxytrichloride) 등이 있다.

상기 입체 제한적인 치환기를 갖는 알코올아민 화합물에서 알킬기는 탄소수 1∼20의 시클로알킬기, 알킬실릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴(aryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기, 알킬아릴기(alkylaryl)가 될 수 있다. 여기서, 알킬 부분은 사슬형, 가지형 모두 가능하다. 또한, 알코올아민 내의 질소원자와 결합을 이루고 있는 수소원자를 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl), 프로필기(propyl), 이소프로필기(i-propyl),노르말부틸기(n-butyl), 이소부틸기(i-butyl), 터셔리부틸기(t-butyl) 중 하나 또는 두개로 치환할 수 있다. 그 예를 보면 아래와 같다.

(2S)-알킬-2-히드록시에틸아민((2S)-alkyl-2-hydroxyethylamine), (2R)-알킬-2-히드록시에틸아민((2R)-alkyl-2-hydroxyethylamine), (3S)-알킬-3-히드록시프로필아민((3S)-alkyl-3-hydroxypropylamine), (3R)-알킬-3-히드록시프로필아민((3R)-alkyl-3-hydroxypropylamine), (4S)-알킬-4-히드록시부틸아민((4S)-alkyl-4-hydroxybutylamine), (4R)-알킬-4-히드록시부틸아민((4R)-alkyl-4-hydroxybutylamine), (5S)-알킬-5-히드록시펜틸아민((5S)-alkyl-5-hydroxypentylamine), (5R)-알킬-5-히드록시펜틸아민((5R)-alkyl-5-hydroxypentylamine), (6S)-알킬-6-히드록시헥실아민((6S)-alkyl-6-hydroxyhexylamine), (6R)-알킬-6-히드록시헥실아민((6R)-alkyl-6-hydroxyhexylamine),N,N-비스 ((2S)-알킬-2-히드록시에틸)아민(N,N-bis((2S)-alkyl-2-hydroxyethyl)amine),N,N-비스((2R)-알킬-2-히드록시에틸)아민(N,N-bis((2R)-alkyl-2-hydroxyethyl)amine),N,N-비스((3S)-알킬-3-히드록시프로필)아민(N,N-bis((3S)-alkyl-3-hydroxypropyl)amine),N,N-비스((3R)-알킬-3-히드록시프로필)아민(N,N-bis((3R)-alkyl-3-hydroxypropyl)amine),N,N-비스((4S)-알킬-4-히드록시부틸)아민(N,N-bis((4S)-alkyl-4-hydroxybutyl)amine),N,N-비스((4R)-알킬-4-히드록시부틸)아민(N,N-bis((4R)-alkyl-4-hydroxybutyl)amine),N,N-비스((5S)-알킬-5-히드록시펜틸)아민(N,N-bis((5S)-alkyl-5-hydroxypentyl)amine),N,N-비스((5R)-알킬-5-히드록시펜틸)아민(N,N-bis((5R)-alkyl-5-hydroxypentyl)amine),N,N-비스((6S)-알킬-6-히드록시헥실)아민(N,N-bis((6S)-alkyl-6- hydroxyhexyl)amine),N,N-비스((6R)-알킬-6-히드록시헥실)아민(N,N-bis((6R)-alkyl-6-hydroxyhexyl)amine),N,N,N-트리스((2S)-알킬-2-히드록시에틸)아민(N,N,N-tris((2S)-alkyl-2-hydroxyethyl)amine),N,N,N-트리스((2R)-알킬-2-히드록시에틸)아민(N,N,N-tris((2R)-alkyl-2-hydroxyethyl)amine),N,N,N-트리스((3S)-알킬-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-tris((3S)-alkyl-3-hydroxypropyl)amine),N,N,N-트리스((3R)-알킬-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-tris((3R)-alkyl-3-hydroxypropyl)amine),N,N,N-트리스((4S)-알킬-4-히드록시부틸)아민(N,N,N-tris((4S)-alkyl-4-hydroxybutyl)amine),N,N,N-트리스((4R)-알킬-4-히드록시부틸)아민(N,N,N-tris((4R)-alkyl-4-hydroxybutyl)amine),N,N,N-트리스((5S)-알킬-5-히드록시펜틸)아민(N,N,N-tris((5S)-alkyl-5-hydroxypentyl)amine),N,N,N-트리스((5R)-알킬-5-히드록시펜틸)아민(N,N,N-tris((5R)-alkyl-5-hydroxypentyl)amine),N,N,N-트리스((6S)-알킬-6-히드록시헥실)아민(N,N,N-tris((6S)-alkyl-6-hydroxyhexyl)amine),N,N,N-트리스((6R)-알킬-6-히드록시헥실)아민(N,N,N-tris((6R)-alkyl-6-hydroxyhexyl)amine)

N,N,N-트리스((2S)-1,2-디알킬-2-히드록시에틸)아민(N,N,N-tris((2S)-1,2-dialkyl-2-hydroxyethyl)amine),N,N,N-트리스((2R)-1,2-디알킬-2-히드록시에틸)아민(N,N,N-tris((2R)-1,2-dialkyl-2-hydroxyethyl)amine),N,N,N-트리스((3S)-1,3-디알킬-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-tris((3S)-1,3-dialkyl-3-hydroxypropyl)amine),N,N,N-트리스((3R)-1,3-디알킬-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-tris((3R)-1,3-dialkyl-3-hydroxypropyl)amine),N,N,N-트리스((4S)-1,4-디알킬-4-히드록시부틸)아민(N,N,N-tris((4S)-1,4-dialkyl-4-hydroxybutyl)amine),N,N,N-트리스((4R)-1,4-디알킬-4-히드록시부틸)아민(N,N,N-tris((4R)-1,4-dialkyl-4-hydroxybutyl)amine),N,N,N-트리스((5S)-1,5-디알킬-5-히드록시펜틸)아민(N,N,N-tris((5S)-1,5-dialkyl-5-hydroxypentyl)amine),N,N,N-트리스((5R)-1,5-디알킬-5-히드록시펜틸)아민(N,N,N-tris((5R)-1,5-dialkyl-5-hydroxypentyl)amine),N,N,N-트리스((6S)-1,6-디알킬-6-히드록시헥실)아민(N,N,N-tris((6S)-1,6-dialkyl-6-hydroxyhexyl)amine),N,N,N-트리스((6R)-1,6-디알킬-6-히드록시헥실)아민(N,N,N-tris((6R)-1,6-dialkyl-6-hydroxyhexyl)amine) 등과 같이 아민기의 질소 원자에 입체제한적인 히드록시알킬기가 하나 이상 결합된 알코올아민 화합물;

(2S)-히드록시시클로펜틸아민((2S)-hydroxycyclopentylamine), (2R)-히드록시시클로펜틸아민((2R)-hydroxycyclopentylamine), (3S)-히드록시시클로펜틸아민((3S)-hydroxycyclopentylamine), (3R)-히드록시시클로펜틸아민((3R)-hydroxycyclopentylamine), (2S)-히드록시시클로헥실아민((2S)-hydroxycyclohexylamine), (2R)-히드록시시클로헥실아민((2R)-hydroxycyclohexylamine), (3S)-히드록시시클로헥실아민((3S)-hydroxycyclohexylamine), (3R)-히드록시시클로헥실아민((3R)-hydroxycyclohexylamine), (4S)-히드록시시클로헥실아민((4S)-hydroxycyclohexylamine), (4R)-히드록시시클로헥실아민((4R)-hydroxycyclohexylamine),N,N-비스((2S)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N-bis((2S)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N-비스 ((2R)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N-bis ((2R)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N-비스 ((3S)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N-bis ((3S)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N-비스 ((3R)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N-bis ((3R)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N-비스 ((2S)-히드록시시클로헥실)아민(N,N-bis ((2S)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N-비스 ((2R)-히드록시시클로헥실)아민(N,N-bis ((2R)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N-비스((3S)-히드록시시클로헥실)아민(N,N-bis ((3S)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N-비스 ((3R)-히드록시시클로헥실)아민(N,N-bis((3R)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N-비스 ((4S)-히드록시시클로헥실)아민(N,N-bis((4S)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N-비스 ((4R)-히드록시시클로헥실)아민(N,N-bis((4R)-hydroxycyclohexylamine)),N,N,N-트리스((2S)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N,N-tris((2S)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N,N-트리스((2R)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N,N-tris ((2R)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N,N-트리스 ((3S)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N,N-tris ((3S)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N,N-트리스 ((3R)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N,N-tris ((3R)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N,N-트리스 ((2S)-히드록시시클로헥실)아민(N,N,N-tris ((2S)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N,N-트리스((2R)-히드록시시클로헥실)아민(N,N,N-tris((2R)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N,N-트리스((3S)-히드록시시클로헥실)아민(N,N,N-tris((3S)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N,N-트리스((3R)-히드록시시클로헥실)아민(N,N,N-tris((3R)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N,N-트리스((4S)-히드록시시클로헥실)아민(N,N,N-tris ((4S)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N,N-트리스((4R)-히드록시시클로헥실)아민(N,N,N-tris ((4R)-hydroxycyclohexylamine)) 등의 시클로알코올아민 화합물; 또는

((2S)-알킬-2-히드록시에틸)-2-히드록시에틸아민(((2S)-alkyl-2-hydroxyethyl)-2-hydroxyethylamine), ((2R)-알킬-2-히드록시에틸)-2-히드록시에틸아민(((2R)-alkyl-2-hydroxyethyl)-2-hydroxyethylamine), ((3S)-알킬-3-히드록시프로필)-3-히드록시프로필아민(((3S)-alkyl-3-hydroxypropyl)-3-hydroxypropylamine), ((3R)-알킬-3-히드록시프로필)-3-히드록시프로필아민(((3R)-alkyl-3-hydroxypropyl)-3-hydroxypropylamine), ((4S)-알킬-4-히드록시부틸)-4-히드록시부틸아민(((4S)-alkyl-4-hydroxybutyl)-4-hydroxybutylamine), ((4R)-알킬-4-히드록시부틸)-4-히드록시부틸아민(((4R)-alkyl-4-hydroxybutyl)-4-hydroxybutylamine), ((5S)-알킬-5-히드록시펜틸)-5-히드록시펜틸아민(((5S)-alkyl-5-hydroxypentyl)-5-hydroxypentylamine), ((5R)-알킬-5-히드록시펜틸)-5-히드록시펜틸아민(((5R)-alkyl-5-hydroxypentyl)-5-hydroxypentylamine), ((6S)-알킬-6-히드록시헥실)-6-히드록시헥실아민(((6S)-alkyl-6-hydroxyhexyl)-6-hydroxyhexylamine), ((6R)-알킬-6-히드록시헥실)-6-히드록시헥실아민(((6R)-alkyl-6-hydroxyhexyl)-6-hydroxyhexylamine),

((2S)-알킬-2-히드록시에틸)-비스(2-히드록시에틸)아민(((2S)-alkyl-2-hydroxyethyl)-bis(2-hydroxyethyl)amine), ((2R)-알킬-2-히드록시에틸)-비스(2-히드록시에틸)아민(((2R)-alkyl-2-hydroxyethyl)-bis(2-hydroxyethyl)amine), ((3S)-알킬-3-히드록시프로필)-비스(3-히드록시프로필)아민(((3S)-alkyl-3-hydroxypropyl)-bis(3-hydroxypropyl)amine), ((3R)-알킬-3-히드록시프로필)-비스(3-히드록시프로필)아민(((3R)-alkyl-3-hydroxypropyl)-bis(3-hydroxypropyl)amine), ((4S)-알킬-4-히드록시부틸)-비스(4-히드록시부틸)아민(((4S)-alkyl-4-hydroxybutyl)-bis(4-hydroxybutyl)amine), ((4R)-알킬-4-히드록시부틸)-비스(4-히드록시부틸)아민(((4R)-alkyl-4-hydroxybutyl)-bis(4-hydroxybutyl)amine), ((5S)-알킬-5-히드록시펜틸)-비스(5-히드록시펜틸)아민(((5S)-alkyl-5-hydroxypentyl)-bis(5-hydroxypentyl)amine), ((5R)-알킬-5-히드록시펜틸)-비스(5-히드록시펜틸)아민(((5R)-alkyl-5-hydroxypentyl)-bis(5-hydroxypentyl)amine), ((6S)-알킬-6-히드록시헥실)-비스(6-히드록시헥실)아민(((6S)-alkyl-6-hydroxyhexyl)-bis(6-hydroxyhexyl)amine), ((6R)-알킬-6-히드록시헥실)-비스(6-히드록시헥실)아민(((6R)-alkyl-6-hydroxyhexyl)-bis(6-hydroxyhexyl)amine) 등과 같이 입체제한적인 치환기를 갖는 알코올기를 반드시 하나 이상 포함하고 입체제한적인 치환기를 갖지 않는 알코올기를 가지는 알코올아민 화합물.

본 발명에 따른 신규한 메탈로센 화합물을 사용하는 폴리머의 중합방법은 상기 화학식 1로 표현되는 메탈로센 화합물(A 성분)을 주촉매로 하고 알루미녹산 또는 유기 알루미늄화합물과 같은 13족 원소의 알킬화합물을 조촉매로 사용하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 조촉매는 하기 화학식 5 및 6으로 표현할 수 있다. 화학식 5는 알루미녹산을 나타내며, 화학식 6은 유기 알루미늄 화합물을 나타낸다.

상기 식에서, R은 C_1∼10의 알킬기이고, n은 1∼70의 정수이다.

한편, 상기 화합물의 경우 선상, 환상 또는 그물구조를 가질 수 있다. 구체적으로 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등이 있다.

상기식에서, R'₂, R'₃, R'₄는 서로 같거나 다른 것으로서, C_1~10의 알킬기, 알콕시기, 또는 할라이드기이고 이지만, R'₂, R'₃, R'₄중에 적어도 하나 이상은 알킬기이어야 한다.

화학식 6의 경우 구체적으로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디부틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 부틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드; 또는

메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드 등이 될 수 있다.

폴리머 중합의 경우, 조촉매(B 성분)인 상기 화학식 5 및 6로 표현되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 촉매를 사용하여 폴리머 특히, 스티렌을 중합하는데 있어서, 주촉매(A)와 조촉매(B)의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, (B)/(A) 몰비로 1/1∼10⁶/1이 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 10/1∼10⁴/1의 비로 사용하는 것이 좋다.

상기 (A)성분 및 (B)성분을 이와 같이 한정하는 이유는, (B)/(A) 몰비가 1/1보다 적으면 조촉매가 부족하여 그 기능수행이 곤란하고, 몰비가 10⁶/1보다 크면 주촉매에 비해 조촉매량이 많아 주촉매의 기능이 떨어지는 문제가 있기 때문이다.

본 발명에 의한 메탈로센계의 중합용 촉매 조성물은 여러 가지 단량체를 중합하여 폴리머를 제조하는 데에도 사용될 수 있는데 특히 스티렌을 중합하는데 적당하다.

본 발명의 중합용 촉매는 무기 또는 유기 화합물에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 경우, 그 담체는 일정한 물질에 한정되지는 않지만, 표면에 미세한 구멍(pore)을 가지고 표면적이 넓은 무기 화합물이 적당한데, 그 예로는 실리카, 알루미나, 마그네슘클로라이드(MgCl₂), 보오크싸이트, 제올라이트, CaCl₂, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, 또는 ThO₂등이 있다. 상기 무기 화합물은 단독으로 사용될 수도 있지만 이들의 혼합물, 예를 들면, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-CrO₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO의 형태로 사용할 수도 있다. 한편, 이들 화합물들은 소량의 카보네이트, 썰페이트, 나이트레이트를 포함하기도, 하며 유기 화합물로서는 녹말(starch), 시클로덱스트린(cyclodextrin), 합성 폴리머(polymer) 등을 포함하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 중합용 촉매를 사용하여 스티렌을 중합하는 경우, 이러한 중합은 슬러리상, 액상 및 기상에서 실시될 수 있다.

중합을 액상 또는 슬러리상에서 실시하는 경우, 용매 또는 스티렌 자체를 매질로 사용할 수 있다. 사용되는 용매에는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-클로로에탄 또는 클로로벤젠 등이 있는데, 이들 용매를 단독으로 사용하거나, 상기 용매들을 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다.

한편 스티렌을 중합할 경우, 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, -50∼200℃, 바람직하게는 0∼150℃로서, 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 중합을 실시할 수 있다. 또한, 중합압력은 통상 1.0∼3000 기압이 좋은데, 바람직하게는 2∼1000 기압이 적당하다. 온도가 낮아지면 SI가 높아지기고 중합체의 분자량이 높아지지만 온도가 너무 낮아지면 반응이 일어나지 않고, 온도가 높아지면 반대의 상황이 발생하므로 상기와 같이 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 한편, 압력이 낮아지면 역시 SI가 높아지기고 중합체의 분자량이 높아지지만 압력이 너무 낮을 경우 반응이 원활하게 일어나지 않으므로 상기와 같이 압력을 조절하는 것이 좋다.

본 발명의 구체적인 예에서 폴리스티렌을 제조하기 위해 사용되는 모노머는 스티렌 또는 치환된 스티렌 모노머이다. 치환된 스티렌 모노머의 치환체는 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 치환된 작용기의 일종으로서, C₁∼C₁₀의 알킬기, C₁∼C₁₀의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기를 들 수 있다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 세컨더리부틸기, 터셔리부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 노르말프로폭시기, 이소프로폭시기, 노르말부톡시기, 세컨더리부톡시기, 터셔리부톡시기, 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 아민기, 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 노르말프로필아민기, 디노르말프로필아민기, 이소프로필아민기, 디이소프로필아민기, 노르말부틸아민기, 디노르말부틸아민기, 세컨더리부틸아민기, 디세컨더리부틸아민기, 터셔리부틸아민기, 디터셔리부틸아민기,메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 프로필실릴기, 디프로필실릴기, 트리프로필실릴기, 이소프로필실릴기, 디이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 노르말부틸실릴기, 디노르말부틸실릴기, 트리노르말부틸실릴기, 이소부틸실릴기, 디이소부틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기, 브로모에틸기, 요오도에틸기 등이 있다.

이하, 제조예와 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기에 기재된 촉매의 제조예와 이에 따른 실시예로 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1> 신규의 메탈로센 화합물의 제조(1)

펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄(S)-이소프로판올디에탄올아미네이트

[Pentamethylcyclopentadienyltitanium(S)-isoprpanoldiethanolaminate] 의 제조

1) 먼저 20mL의 나사 마개식 유리병(screw capped vial)에 스터링바(stirring bar)와 상업적으로 이용 가능한 (S)-프로필렌 옥사이드[(S)-propylene oxide] 1.66g(20 mmol) 및 2-에탄올아민(2-ethanolamine) 2.10g(20 mmol)을 넣고, 혼합물을 상온에서 24시간 교반하면서 방치하였다. 이어, 50℃에서 5일동안 방치하였다. 로터리 증발기(Rotary evaporator)에서 용매(solvent)를 제거하고 진공(vacuum)하에서 잘 건조하면 무색의 오일(oil)상의 비스(N-2-히드록시에틸)-(2S)-히드록시프로필-아민[bis(N-2-hydroxyethyl)-(2S)-hydroxypropylamine)]{(S)-이소프로판올디에탄올아민[(S)-isopropanoldiethanolamine)]}을 얻었다. 수율은 96％(3.13g) 였다.

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 5.01(br s, 3H, -OH), 3.84(m, 1H, CHMe), 3.64(m, 2H), 3.45(m, 2H), 2.70(m, 2H), 2.33(m, 4H), 1.07(d, 3H,J= 6.2Hz, CHCH ₃)를 얻었고,

¹³C{¹H} NMR (100.62MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 64.33, 63.36, 59.44, 57.43, 19.98을 얻었다.

2) 이어서 스터링 바가 들어있는 쉬렌크 플라스크(Schlenk flask)에 앞의 1)에서 얻은 (S)-이소프로판올디에탄올아민[(S)-isopropanoldiethanolamine]을 2mmol(0.33g) 넣고 염화메틸렌(methylene chloride) 용액으로 잘 녹였다. 여기에 트리에틸아민(triethylamine) 6mmol (0.84mL)을 가하여, 무색의 맑은 용액이 되게하였다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크를 이용하여 Cp*TiCl₃2mmol(0.578g)을 염화 메틸렌(methylene chloride)에 녹인 후 그 용액을 천천히 상기의 시스템에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝나면, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 다음날, 반응용매를 모두 제거하고, 여기에 톨루엔(toluene) 200mL를 가하여 잘 저어주었다. 이후, 셀라이트 필터(celite filter)를 통해 암모늄 염(ammonium salt)을 제거하여, 노란색의 맑은 용액을 얻었다. 진공하에서 용매를 제거하여, 원하는 산물인 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄(S)-이소프로판올디에탄올아미네이트[pentamethylcyclopentadienyltitanium (S)-isoprpanoldiethanolaminate]를 얻었다. 수율은 82％ (0.56g)였다.

¹H NMR(300.13MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ=4.55(m, 1H, CHMe), 4.35(m, 2H), 4.10(dd, 2H,J= 6.1, 12Hz), 3.04(m, 2H), 2.74(m, 2H), 2.52(t, 2H,³ J _HH = 11Hz), 1.85(s, 15H, C₅ Me ₅), 1.00(d, 3H,J= 5.9Hz, CHMe) 였고

¹³C{¹H} NMR (75.1MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 122.14, 75.67, 70.62, 70.50, 62.63, 56.92, 55.97, 22.47, 11.03; EI-MS(％ intensity) : m/z = 343(94％, M⁺), 299(99％, M⁺-OCHMe), 269(100％, M⁺-(OCHMeCH₂)N), 241(49％, M⁺-(OCH₂CH₂)₂N), 226(48％, M⁺-(OCH₂CH₂)N(CH₂CHMeO)), 214(96％, M⁺-(OCH₂CH₂)N(CH₂CHMeO) (CH₂));

Exact Mass. Calcd(이론상 계산값) for C₁₇H₂₉O₃NTi: 343.1627(분자량). Found(실제값): 343.1626;

Element Analysis for pentamethylcyclopentadienyltitanium (S)- isoprpanoldiethanolaminate. Calcd(이론상의 조성비) for C₁₇H₂₉O₃NTi: C, 59.48; H, 8.51; N, 4.08. Found(실제상의 조성비): C, 59.40; H, 8.56; N, 4.00.

상기 결과에서 343.1626은 상기 촉매의 분자량이며 상기 자료는 그 분자량을 확인하기 위하여 원소분석을 한 결과이다. 즉, 합성하고자 했던 촉매는 탄소(C) 17개, 수소(H) 29개, 산소(O) 3개, 질소(N) 1개 및 티타늄(Ti)로 구성되어 있음을 나타내고, 아래에 나타난 결과(Found)는 실제로 합성한 촉매를 태워서 분석을 하였더니 태울 때 넣은 질량 중 탄소 59.48％, 수소 8.51％, 질소 4.08％가 얻어졌고 나머지는 티타늄이었다는 것을 나타내는 것이다.

<실시예 2> 신규의 메탈로센 화합물의 제조(2)

펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 (R)-이소프로판올디에탄올아미네이트

[Pentamethylcyclopentadienyltitanium (R)-isoprpanoldiethanolaminate]의제조

1) 먼저 20mL 나사마개식 유리병에 스터링 바와 상업적으로 이용 가능한 (R)-프로필렌 옥사이드(1.66g, 20mmol), 2-에탄올아민(2.10g, 20mmol)을 넣고, 혼합물을 상온에서 24시간 교반하면서 방치한 후, 50℃에서 5일 동안 방치하였다. 로터리 증발기에서 용매를 제거하고 진공 하에서 잘 건조하여 무색 오일상의 비스(N-2-히드록시에틸)-(2R)-히드록시프로필-아민[bis(N-2-hydroxyethyl)-(2R)-hydroxypropylamine] {(R)-이소프로판올디에탄올아민[(R)-isopropanoldiethanolamine]}을 얻었다. 수율은 94％ (3.07g) 이었다.

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과 :

δ= 5.01(br s, 3H, -OH), 3.84(m, 1H, CHMe), 3.64(m, 2H), 3.45(m, 2H), 2.70(m, 2H), 2.33(m, 4H), 1.07(d, 3H,J= 6.2Hz, CHCH3)을 얻었고;

¹³C{¹H} NMR (100.62MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ=64.35, 63.32, 59.43, 57.38, 19.96. 59.44, 57.43, 19.98을 얻었다.

2) 이어서, 스터링 바가 들어있는 쉬렌크 플라스크에서 앞에서 얻은 (R)-isopropanoldiethanolamine(2mmol, 0.33g)을 염화메틸렌 용액으로 잘 녹였다. 여기에 트리에틸아민(6mmol, 0.84mL)을 가하여, 무색의 맑은 용액이 되게 하였다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크에서 염화 메틸렌으로 Cp*TiCl₃(2mmol, 0.578g)를 녹여서 얻은 용액을 상기의 시스템에 천천히 한방울씩첨가하였다. 첨가가 끝나면, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 다음날, 반응 용매를 모두 제거하고, 여기에 톨루엔 200mL를 가하여 잘 저어 주었다. 이 후, 셀라이트 필터를 통해 암모늄 염을 제거하여, 노란색의 맑은 용액을 얻었다. 진공에서 용매를 제거하여, 결과물인 Pentamethylcyclopentadienyltitanium (R)-isoprpanoldiethanolaminate를 얻었다. 수율은 84％(0.58g)였다.

¹H NMR(300.13MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ=4.55(m, 1H, CHMe), 4.35(m, 2H), 4.09(dd, 2H,J= 6.1, 12Hz), 3.04(m, 2H), 2.74(m, 2H), 2.52(t, 2H,³ J _HH = 11Hz), 1.85(s, 15H, C₅ Me ₅), 1.01(d, 3H,J= 5.9Hz, CHMe)를 얻었고;

¹³C{¹H} NMR (75.1MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 122.17, 75.68, 70.63, 70.51, 62.65, 56.94, 55.99, 22.47, 11.03; EI-MS(％ intensity) : m/z = 343(83％, M⁺), 299(100％, M⁺-OCHMe), 269(89％, M⁺-(OCHMeCH₂)N), 241(29％, M⁺-(OCH₂CH₂)2N), 226(22％, M⁺-(OCH₂CH₂)N(CH₂CHMeO)), 214(62％, M⁺-(OCH₂CH₂)N(CH₂CHMeO) (CH₂))를 얻었다.

Exact Mass. Calcd for C₁₇H₂₉O₃NTi: 343.1627. Found: 343.1630;

Element Analysis for Pentamethylcyclopentadienyltitanium(R)-isoprpanoldiethanolaminate. Calcd for C₁₇H₂₉O₃NTi: C, 59.48; H, 8.51; N, 4.08. Found: C, 59.52; H, 8.56; N, 4.30.

<실시예 3> 신규의 메탈로센 화합물의 제조(3)

펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 (S,S)- 디이소프로판올에탄올아미네이트

[Pentamethylcyclopentadienyltitanium (S,S)-diisoprpanolethanolaminate]의 제조

1) 먼저, 20mL 나사마개식 유리병에 스터링 바와 상업적으로 이용 가능한 (S)-프로필렌 옥사이드(2.32g, 39.9mmol), 2-에탄올아민(1.22g, 20mmol) 을 넣고, 혼합물을 상온에서 교반하면서 24시간 방치하였다. 그리고 50℃에서 5일동안 방치하였다. 로터리 증발기에서 용매를 제거하고 진공하에서 잘 건조하여, 무색 오일상의N-2-히드록시에틸-비스((2S)-히드록시프로필)아민[N-2-hydroxyethyl-bis( (2S)-hydroxypropyl)amine] {(S,S)-디이소프로판올에탄올아민[(S,S)- diisopropanolethanolamine]}을 얻었다. 수율은 94％(3.33g) 였다.

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 4.10(br s, 3H, -OH), 3.86(m, 2H, CHMe), 3.70(m, 1H), 3.49(m, 1H), 2.68(m, 1H), 2.29(m, 5H), 1.09(d, 6H,J= 6.3Hz, CHCH3);

¹³C{¹H} NMR (100.62MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 64.10, 63.00, 59.41, 57.39, 20.15.를 얻었다.

2) 이어서, 스터링 바가 들어있는 쉬렌크 플라스크에서 앞에서 얻은 (S,S)-diisopropanolethanolamine(2mmol, 0.35g)을 염화메틸렌 용액으로 녹였다. 여기에 트리에틸아민(6mmol, 0.84mL)을 가하면, 무색의 맑은 용액이 된다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크에서 염화메틸렌으로 Cp*TiCl₃(2mmol, 0.578g)를 녹여서 얻은 용액을 상기 시스템에 천천히 한방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 다음날, 반응 용매를 모두 제거하고, 여기에 톨루엔 200mL를 가하여 잘 저어주었다. 이후, 셀라이트 필터를 통해 암모늄염을 제거하여, 노란색의 맑은 용액을 얻었다. 진공 하에서 용매를 제거하여, 소정의 결과물인 Pentamethylcyclopentadienyltitanium(S,S)-diisoprpanolethanolaminate를 얻을 수 있었다. 수율은 81％(0.58g) 였다.

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 4.54(m, 2H, CHMe), 4.36(td, 1H), 4.06(dd, 1H,J= 6.2, 12Hz), 3.05(m, 1H), 2.64(m, 5H), 1.84(s, 15H, C₅ Me ₅), 0.97(dd, 6H,J= 1.3, 6.0Hz, CHMe)를 얻었고;

¹³C{¹H} NMR (100.62MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 121.7, 75.51, 75.42, 70.39, 63.31, 62.28, 56.59, 22.50, 11.05; EI-MS(％ intensity) : m/z = 357(78％, M⁺), 313(78％, M⁺-OCHMe), 269(100％, M⁺-2OCHMe), 222(19％, M⁺-Cp*), 214(68％, M⁺-(OCHCH2)3N)를 얻었다.

Exact Mass. Calcd for C₁₈H₃₁O₃NTi: 357.1783. Found: 357.1786;

Element Analysis for Pentamethylcyclopentadienyltitanium (S,S)-diisoprpanolethanolaminate. Calcd for C₁₈H₃₁O₃NTi: C, 60.50; H, 8.74; N, 3.92. Found: C, 60.62; H, 9.01; N, 3.80.

<실시예 4> 신규의 메탈로센 화합물의 제조(4)

펜타메틸시클로디에닐티타늄 (R,R)-디이소프로판올에탄올아미네이트

[Pentamethylcyclopentadienyltitanium (R,R)-diisoprpanolethanolaminate]의 제조

1) 먼저, 20mL 나사마개식 유리병에 스터링 바와 상업적으로 이용 가능한 (R)-프로필렌 옥사이드(2.32g, 39.9mmol), 2-에탄올아민(1.22g, 20mmol)을 넣고, 혼합물을 상온에서 교반하면서 24시간 방치하였다. 그리고 나서 50℃에서 5일 동안 방치하였다. 로터리 증발기에서 용매를 제거하고 진공 하에서 건조하여 무색 오일상의N-2-히드록시에틸-비스((2R)-히드록시프로필)아민 [N-2-hydroxyethyl-bis( (2R)-hydroxypropyl)amine]{(R,R)-디이소프로판올에탄올아민[(R,R)-diisopropanolethanolamine]}을 얻었다. 수율은 96％(3.40g) 였다.

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 4.91(br s, 3H, -OH), 3.93(m, 2H, CHMe), 3.70(m, 1H), 3.50(m, 1H), 2.70(m, 1H), 2.32(m, 5H), 1.08(d, 6H,J= 6.3Hz, CHCH3)를 얻었고;

¹³C{¹H} NMR (100.62MHz, CDCl3, ppm) 측정결과:

δ= 64.00, 63.30, 59.37, 57.41, 20.11.를 얻었다.

2) 이어서, 스터링 바가 들어있는 쉬렌크 플라스크에서 앞에서 얻은 (R,R)-diisopropanolethanolamine(2mmol, 0.35g)을 염화메틸렌 용액에 녹였다. 여기에 트리메틸아민(6mmol, 0.84mL)을 가하여, 무색의 맑은 용액이 되게 하였다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크에서 염화메틸렌으로 Cp*TiCl₃(2mmol, 0.578g)를 녹여서 얻은 용액을 시스템에 천천히 한방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 다음날, 반응 용매를 모두 제거하고, 여기에 톨루엔 200mL를 가하여 잘 저어주었다. 이후, 셀라이트 필터를 통해 암모늄염을 제거하여, 노란색의 맑은 용액을 얻었다. 진공에서 용매를 제거하여, 소정의 결과물인 Pentamethylcyclopentadienyltitanium (R,R)-diisoprpanolethanolaminate를 얻었다. 수율은 71％(0.51g) 였다.

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 4.54(m, 2H, CHMe), 4.36(td, 1H), 4.06(dd, 1H,J= 6.2, 12Hz), 3.05(m, 1H), 2.64(m, 5H), 1.85(s, 15H, C5Me5), 1.00(dd, 6H,J=1.5, 6.0Hz,CHMe)를 얻었고;

¹³C{¹H} NMR (100.62MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 122.0, 75.45, 75.45, 70.44, 63.38, 62.36, 56.64, 22.50, 11.04; EI-MS(％ intensity) : m/z = 357(95％, M⁺), 313(98％, M⁺-OCHMe), 269(100％, M⁺-2OCHMe), 222(79％, M⁺-Cp*), 214(99％, M⁺-(OCHCH₂)₃N)을 얻었다.

Exact Mass. Calcd for C₁₈H₃₁O₃NTi: 357.1783. Found: 357.1785;

Element Analysis for Pentamethylcyclopentadienyltitanium (R,R)-diisoprpanolethanolaminate)]. Calcd for C₁₈H₃₁O₃NTi: C, 60.50; H, 8.74; N, 3.92. Found: C, 60.52; H, 8.59; N, 3.88.

<실시예 5> 신규의 메탈로센 화합물의 제조(5)

펜타메틸시클로디에닐티타늄 (S,S,S)-트리이소프로필아미네이트

[Pentamethylcyclopentadienyltitanium (S,S,S)-triisoprpanolaminate]의 제조

1) 먼저, 10mL 나사마개식 유리병에 스터링 바와 상업적으로 이용 가능한 (S)-프로필렌 옥사이드(2.32g, 39.9mmol), 2M의 MeOH 내의 용액상 암모니아(6.5mL, 13.0mmol) 넣고, 혼합물을 교반하면서 상온에서 24시간 방치하였다. 그리고 나서 50℃에서 5일동안 방치하였다. 로터리 증발기에서 용매를 제거하고 진공 하에서 잘건조하여 무색의 흰 고체상의 트리스((2S)-히드록시프로필)아민[tris((2S)- hydroxypropyl)amine]{(S,S,S)-트리이소프로필아민[(S,S,S)-triisopropanolamine]}를 얻었다. 수율은 (2.38g, 96％) 였다.

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 5.10(br s, 3H, -OH), 3.86(m, 3H, CHMe), 2.34(dd, 3H,J= 10, 13Hz, NCH ₂anti to OCH₂protons), 2.19(dd, 3H,J= 1.6, 13Hz, NCH ₂gauche to OCH₂protons), 1.08(d, 9H,J= 6.3Hz, CHCH ₃)를 얻었고;

¹³C{¹H} NMR (100.62MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 63.66(CHCH₃), 63.24(CH₂), 20.18(CHCH₃)를 얻었다.

2) 이어서, 스터링 바가 들어있는 쉬렌크 플라스크에서 앞에서 얻은 (S,S,S)-triisopropanolamine(2mmol, 0.38g)을 염화메틸렌 용액에 녹였다. 여기에 트리에틸아민(6mmol, 0.84mL)을 가하여, 무색의 맑은 용액을 얻었다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스트에서 염화 메틸렌으로 Cp*TiCl₃(2mmol, 0.578g)을 녹여서 얻은 용액을 상기의 시스템에 천천히 한방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 다음날, 반응용매를 모두 제거하고, 여기에 톨루엔 200mL를 가하여 잘 저어주었다. 이후, 셀라이트 필터를 통해 암모늄염을 제거하여, 노란색의 맑은 용액을 얻었다.진공 하에서 용매를 제거하여, 원하는 산물인 Pentamethylcyclopentadienyltitanium(S,S,S)-triisoprpanolaminate를 얻었다. 수율은 84％(0.62g) 였다.

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 4.53(m, 3H, CHMe), 2.70(dd, 3H,J= 3.8, 12Hz), 2.54(t, 3H,³ J _HH= 12Hz), 1.84(s, 15H, C₅ Me ₅), 0.99(d, 9H,J= 6.0Hz, CHCH ₃)를 얻었고;

¹³C{¹H} NMR (100.62MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 121.7, 75.32, 63.01, 22.59, 11.08; EI-MS(％ intensity) : m/z = 371(93％, M⁺), 327(92％, M⁺-OCHMe), 283(100％, M⁺-2OCHMe), 236(73％, M⁺-Cp*), 228(95％, M⁺-(OCHCH₂)₃N), 199(49％, M⁺-(OCHMeCH₂)₂NCH₂CH₂O), 182(71％,Cp*Ti+) 였다.

Exact Mass. Calcd for C₁₉H₃₃O₃NTi: 371.1940. Found: 371.1941;

Element Analysis for Pentamethylcyclopentadienyltitanium (S,S,S)-triisoprpanolaminate. Calcd for C₁₉H₃₃O₃NTi: C, 61.45; H, 8.96; N, 3.77. Found: C, 61.60; H, 9.10; N, 3.72.

<실시예 6> 신규의 메탈로센 화합물의 제조(6)

펜타메틸시클로디에닐티타늄 (R,R,R)-트리이소프로필아미네이트

[Pentamethylcyclopentadienyltitanium (R,R,R)-triisoprpanolaminate]의 제조

1) 먼저, 10mL 나사마개식 유리병에 스터링 바와 상업적으로 이용 가능한 (R)-프로필렌 옥사이드(2.32g, 39.9 mmol), 2M의 MeOH 내의 암모니아 용액(6.5mL, 13.0mmol)을 넣고, 혼합물을 상온에서 교반하면서 24시간 방치하였다. 그리고 나서 50℃에서 5일동안 방치하였다. 로터리 증발기에서 용매를 제거하고 진공 하에서 건조하여 무색의 흰 고체상의 트리스((2R)-히드록시프로필)아민[tris((2R)- hydroxypropyl)amine]{(R,R,R)-트리이소프로필아민[(R,R,R)-triisopropanolamine]}를 얻었다. 수율은 94％(2.33g) 였다.

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 5.18(br s, 3H, -OH), 3.85(m, 3H, CHMe), 2.32(dd, 3H,J= 10, 13Hz, NCH ₂anti to OCH₂protons), 2.16(dd, 3H,J= 1.6, 13Hz, NCH ₂gauche to OCH₂protons), 1.06(d, 9H,J= 6.3Hz, CHCH ₃)를 얻었고;

¹³C{¹H} NMR (100.62MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 63.76(CHCH₃), 63.37(CH₂), 20.21(CHCH₃)를 얻었다.

2) 이어서, 스터링 바가 들어있는 쉬렌크 플라스크에 앞에서 얻은 (R,R,R)-triisopropanolamine(2mmol, 0.38g)을 염화메틸렌 용액에 녹였다. 여기에 트리에틸아민(6mmol, 0.84mL)을 가하면, 무색의 맑은 용액이 되었다. 이 시스템의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 다른 쉬렌크 플라스크에서 Cp*TiCl₃(2mmol, 0.578g)을 염화메틸렌에 녹여 얻은 용액을 상기 시스템에 천천히 한방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 상온으로 천천히 온도를 올리고, 밤새 교반하였다. 다음날, 반응 용매를 모두 제거하고, 여기에 톨루엔 200mL를 가하여 저어주었다. 이후, 셀라이트 필터를 통해 암모늄염을 제거하여, 노란색의 맑은 용액을 얻었다. 진공 하에서 용매를 제거하여, 원하는 산물인 Pentamethylcyclopentadienyltitanium (R,R,R)-triisoprpanolaminate를 얻었다. 수율은 84％(0.63g) 였다.

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 4.53(m, 3H, CHMe), 2.70(dd, 3H,J= 3.8, 12Hz), 2.54(t, 3H,³ J _HH= 12Hz), 1.84(s, 15H), 0.99(d, 9H,J= 6.0Hz)를 얻었고;

¹³C{¹H} NMR (100.62MHz, CDCl₃, ppm) 측정결과:

δ= 121.7, 75.32, 62.97, 22.59, 11.08; EI-MS(％ intensity) : m/z = 343(88％, M⁺), 299(90％, M⁺-OCHMe), 269(100％, M⁺-(OCHMeCH₂)N), 241(55％, M⁺-(OCH₂CH₂)₂N), 226(70％, M⁺-(OCH₂CH₂)N(CH₂CHMeO)), 214(79％, M⁺-(OCH₂CH₂)N(CH₂CHMeO) (CH₂))를 얻었다.

Exact Mass. Calcd for C₁₉H₃₃O₃NTi: 371.1940. Found: 371.1940;

Element Analysis for Pentamethylcyclopentadienyltitanium (R,R,R)-triisoprpanolaminate. Calcd for C₁₉H₃₃O₃NTi: C, 61.45; H, 8.96; N, 3.77. Found: C, 61.55; H, 9.18; N, 3.76.

<실시예 7∼12> 스티렌의 중합

이하 본 발명에 따른 신규한 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여 스티렌을 중합하는 실시예를 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 스티렌 단량체를 슬러리상에서 중합하여 폴리스티렌을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 6에서 제조한 촉매를 사용하여 각각 스트렌을 중합하였다. 그에 따라 각각의 실시예 1 내지 6의 촉매에 대응하는 각각의 스티렌 중합 실시예를 각각을 실시예 7 내지 12로 하였다.

내부용량이 500ml이고 온도 조절이 용이한 유리 반응기 내부를 질소로 채우고 90℃로 승온 하였다. 90 ℃에 이르면 벤팅 밸브를 30분 동안 열어 반응기 내부의 휘발성 물질을 제거한 후, 50℃로 냉각하였다. 50℃에 이르면 100ml의 정제한 톨루엔을 가하고, 조촉매인 MAO(Methylaluminoxane; Tosoh Akzo의 MMAO-4) 4.5ml(Al을 기준으로 10mmol)를 가한 다음, 5분간 교반하였다. 여기에 정제한 스티렌 5ml(4.54g, 43.5mmol)를 가하고 다시 5분간 교반 한 후, 상기 실시예 1 내지6에서 제조한 촉매 10㎛ol을 가하였다.

1시간 동안 50℃, 1 기압을 유지하면서 중합을 진행한 후, 10％인 염산/메탄올(HCl/methanol; 용매는 메탄올) 용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 얻어진 하얀색 고체상태의 중합체를 과량의 메탄올과 물로 잘 씻은 다음 상압 하, 90℃에서 12시간 건조하였다. 얻어진 중합체를 2-부탄온(2-butanone)으로 추출하여 2-부탄온에 녹지 않는 중합체를 분리한 다음,¹³C NMR로 입체규칙도(SI;Syndiotactic Index)를 측정하였다. 입체 규칙도 외에 중합활성 및 녹는점도 측정하였다.

상기의 제조예와 실시예의 관계 및 그 결과는 표 1에 나타나 있다.

<비교예>

본 발명에 의한 촉매의 효과를 비교하기 위해 본 발명에 의한 촉매와 다른 촉매를 사용하여 폴리스티렌을 중합하였다. 이하 비교예 1 및 2는 촉매만 다르고 나머지 조건은 상기의 실시예와 동일하다. 하기 비교예에서 사용한 촉매는 입체 제한적인 치환체를 갖는 알콜아민 화합물을 포함하지 않는다.

<비교예 1>

본 발명의 실시예에 의한 촉매 대신 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리에탄올아미네이트(pentamethylcyclopentadienyltitanium triethanolaminate)를 사용하여, 상기의 실시예와 동일한 조건에서 폴리스티렌을 중합하였다.

<비교예 2>

본 발명에 의한 제조예의 촉매 대신 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride)를 사용하여, 상기의 실시예와 동일한 조건에서 폴리스티렌을 중합하였다.

비교예에서 제조한 폴리스티렌 역시 중합활성, 입체 규칙도 및 녹는점을 측정하였다.

그 결과는 표 1에 나타나 있다.

구 분	사용촉매	중합활성(kg-PS)/(mmol-Ti)(mol-Styrene)(hr)	입체규칙도 (SI; 단위)	녹는점(℃)
실시예 7	실시예 1	4.6	99.2	273
실시예 8	실시예 2	5.0	99.4	275
실시예 9	실시예 3	4.8	99.5	274
실시예 10	실시예 4	4.9	99.3	275
실시예 11	실시예 5	5.4	99.2	274
실시예 12	실시예 6	5.6	99.4	273
비교예 1	비교예 1	5.8	98.0	270
비교예 2	비교예 2	4.5	97.0	270

입체 규칙도의 단위는 ％로서 폴리머의 입체적 특성의 규칙성을 나타낸다. 즉, 입체규칙도가 높을수록 중합체 내에 비슷한 입체적 특성을 갖는 분자들이 많다는 뜻으로서 이로인해 중합체 분자들이 서로 잘 결합하게 되어 중합체의 녹는점과 강성이 높아지게 된다.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 폴리스티렌의 경우 입체규칙도가 비교예에서 제조한 폴리스티렌보다 1 이상 크며, 그 값이 99％ 이상으로서 거의 완전히 균일한 입체적 특성을 갖는다고 할 수 있다. 녹는점또한 향상되어 기계적 특성이 증가하였음을 알 수 있다.

본 발명은 중합용 촉매 및 이러한 촉매를 이용한 중합방법에 관한 것으로서, 특히 스티렌의 중합에 있어서 적합하다. 본 발명에 따라 제조된 폴리스티렌은 내열성, 내약품성이 우수하여 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastics)으로 사용될 수 있으며, 특히 밀도가 낮은 경량의 엔지니어링 플라스틱으로서 다양하게 응용될 수 있다.

Claims (11)

1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로서, 중심 금속원자로서 3∼10 족의 금속원자, 적어도 하나 이상의 시클로알카디에닐기 골격을 갖는 리간드 및 입체 제한적인 치환체를 갖는 알코올아민 화합물(alcoholamine compound)을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.

   < 화학식 1>

   [MYS_nX_3-n]L

   n은 1, 2, 또는 3이다. 상기 식에서

   ①. M은 주기율표 상에서 3∼10족의 전이금속원소이며;

   ②. L은 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드로서 탄소원자에 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기(alkoxy) 또는 실릴기(silyl)가 결합되어 있으며;

   ③. YS_n은 입체 제한적인 치환기를 갖는 알코올아민 화합물을 나타내는데,

   ③-1. Y는 질소원자(n=3일 때), NR(n=2일 때) 또는 NR'R"(n=1일 때) 중의 하나로서, R, R' 및 R" 는 수소원자(hydrogen atom)이거나 탄소수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴(aryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기, 알킬아릴기(alkylaryl)를 나타내고;

   ③-2. S는 (-P-Q-R)로 표현될 수 있는데 P는 산소원자로서 중심 금속원자와 결합되어 있고, Q는 알킬기 또는 시클로 알킬기로서 Y와 결합되어 있고, R은 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며;

   ④. X는 할로겐원자(halogen atom)이거나, 탄소수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기 또는 탄소수 6∼20개의 아릴(aryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기, 알킬아릴기(alkylaryl)를 나타낸다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중의 하나로 표현되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.

   <화학식 2>

   <화학식 3>

   <화학식 4>

   P-Q-R은 상기 화학식 1에서 S로 표현된 부분이다.

   상기 식에서 M₁, M₂, M₃는 주기율표 상에서 3∼10족의 전이금속원소이며;

   L₁, L₂, L₃로 표현되는 부분은 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드로서 탄소원자에 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기(alkoxy) 또는 실릴기(silyl)가 결합되어 있으며;

   상기 입체 제한적인 치환기를 가지는 알킬아민 화합물은 P, Q, R 및 Y로 표현되는 부분으로서 P, Q, R 세 가지 요소를 S로 표현할 수 있는데;

   여기서, P₁, P₂, P₃, P₄, P₅, P₆는 산소 원자이고, Q₁, Q₂, Q₃, Q₄, Q₅, Q₆는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 시클로알킬(cycloalkyl)기 이며, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆는 각각 탄소수 1∼20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 탄소수 6∼20의 아릴(aryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기 또는 알킬아릴기(alkylaryl)이며;

   Y₁, Y₂, Y₃는 질소원자, NR₇또는 NR₈R₉중의 하나로서, R₇, R₈및 R₉는 수소원자(hydrogen atom)이거나 탄소수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기를 나타내며;

   X₁, X₂, X₃는 할로겐원자(halogen atom)이거나, 탄소수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기 또는 탄소수 6∼20개의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기를 나타낸다.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드는 시클로펜타디에닐 구조를 갖는 것으로서,

   시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐(Methylcyclopentadienyl)기, 에틸시클로펜타디에닐(Ethylcyclopentadienyl)기, 부틸시클로펜타디에닐(Butylcyclo penta-dienyl)기, 디메틸시클로펜타디에닐(Dimethylcyclopentadienyl)기, 테트라메틸시클로펜타디에닐(Tetramethylcyclopentadienyl)기, 펜타메틸시클로펜타디에닐 (Pentamethylcyclopentadienyl)기, 메톡시시클로펜타디에닐기 (Methoxycyclopentadienyl), 디메톡시시클로펜타디에닐 (Dimethoxycyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기, 메틸인데닐(Methylindenyl)기, 에틸인데닐기(Ethylindenyl), 부틸인데닐(Butylindenyl)기, 메톡시인데닐 (Methoxyindenyl)기, 디메틸인데닐(Dimethylindenyl)기, 디메톡시인데닐 (Dimethoxyindenyl)기, 테트라하이드로인데닐(Tetrahydroindenyl)기, 플루오레닐 (Fluorenyl)기, 메틸플루오레닐(Methylfluorenyl)기, 디메틸플루오레닐 (Dimethylfluorenyl)기, 메톡시플루오레닐(Methoxy-fluorenyl)기, 디메톡시플루오레닐(Dimethoxyfluorenyl)기, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐 (Trimethylsilylcyclopentadienyl)기, 트리메톡시실릴시클로펜타디에닐 (Trimethoxysilylcyclopentadienyl)기, 비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐(Bis-(trimethylsilyl)-cyclopentadienyl)기 또는 비스(트리메톡시실릴)시클로펜타디에닐(Bis-(trimethoxylsilyl)cyclopentadienyl)기 중 하나인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 입체 제한적인 치환기를 가지는 알코아민 화합물은;

   (2S)-알킬-2-히드록시에틸아민((2S)-alkyl-2-hydroxyethylamine), (2R)-알킬-2-히드록시에틸아민((2R)-alkyl-2-hydroxyethylamine), (3S)-알킬-3-히드록시프로필아민((3S)-alkyl-3-hydroxypropylamine), (3R)-알킬-3-히드록시프로필아민((3R)-alkyl-3-hydroxypropylamine), (4S)-알킬-4-히드록시부틸아민((4S)-alkyl-4-hydroxybutylamine), (4R)-알킬-4-히드록시부틸아민((4R)-alkyl-4-hydroxybutylamine), (5S)-알킬-5-히드록시펜틸아민((5S)-alkyl-5-hydroxypentylamine), (5R)-알킬-5-히드록시펜틸아민((5R)-alkyl-5-hydroxypentylamine), (6S)-알킬-6-히드록시헥실아민((6S)-alkyl-6-hydroxyhexylamine), (6R)-알킬-6-히드록시헥실아민((6R)-alkyl-6-hydroxyhexylamine),N,N-비스 ((2S)-알킬-2-히드록시에틸)아민(N,N-bis((2S)-alkyl-2-hydroxyethyl)amine),N,N-비스((2R)-알킬-2-히드록시에틸)아민(N,N-bis((2R)-alkyl-2-hydroxyethyl)amine),N,N-비스((3S)-알킬-3-히드록시프로필)아민(N,N-bis((3S)-alkyl-3-hydroxypropyl)amine),N,N-비스((3R)-알킬-3-히드록시프로필)아민(N,N-bis((3R)-alkyl-3-hydroxypropyl)amine),N,N-비스((4S)-알킬-4-히드록시부틸)아민(N,N-bis((4S)-alkyl-4-hydroxybutyl)amine),N,N-비스((4R)-알킬-4-히드록시부틸)아민(N,N-bis((4R)-alkyl-4-hydroxybutyl)amine),N,N-비스((5S)-알킬-5-히드록시펜틸)아민(N,N-bis((5S)-alkyl-5-hydroxypentyl)amine),N,N-비스((5R)-알킬-5-히드록시펜틸)아민(N,N-bis((5R)-alkyl-5-hydroxypentyl)amine),N,N-비스((6S)-알킬-6-히드록시헥실)아민(N,N-bis((6S)-alkyl-6-hydroxyhexyl)amine),N,N-비스((6R)-알킬-6-히드록시헥실)아민(N,N-bis((6R)-alkyl-6-hydroxyhexyl)amine),N,N,N-트리스((2S)-알킬-2-히드록시에틸)아민(N,N,N-tris((2S)-alkyl-2-hydroxyethyl)amine),N,N,N-트리스((2R)-알킬-2-히드록시에틸)아민(N,N,N-tris((2R)-alkyl-2-hydroxyethyl)amine),N,N,N-트리스((3S)-알킬-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-tris((3S)-alkyl-3-hydroxypropyl)amine),N,N,N-트리스((3R)-알킬-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-tris((3R)-alkyl-3-hydroxypropyl)amine),N,N,N-트리스((4S)-알킬-4-히드록시부틸)아민(N,N,N-tris((4S)-alkyl-4-hydroxybutyl)amine),N,N,N-트리스((4R)-알킬-4-히드록시부틸)아민(N,N,N-tris((4R)-alkyl-4-hydroxybutyl)amine),N,N,N-트리스((5S)-알킬-5-히드록시펜틸)아민(N,N,N-tris((5S)-alkyl-5-hydroxypentyl)amine),N,N,N-트리스((5R)-알킬-5-히드록시펜틸)아민(N,N,N-tris((5R)-alkyl-5-hydroxypentyl)amine),N,N,N-트리스((6S)-알킬-6-히드록시헥실)아민(N,N,N-tris((6S)-alkyl-6-hydroxyhexyl)amine),N,N,N-트리스((6R)-알킬-6-히드록시헥실)아민(N,N,N-tris((6R)-alkyl-6-hydroxyhexyl)amine),N,N,N-트리스((2S)-1,2-디알킬-2-히드록시에틸)아민(N,N,N-tris((2S)-1,2-dialkyl-2-hydroxyethyl)amine),N,N,N-트리스((2R)-1,2-디알킬-2-히드록시에틸)아민(N,N,N-tris((2R)-1,2-dialkyl-2-hydroxyethyl)amine),N,N,N-트리스((3S)-1,3-디알킬-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-tris((3S)-1,3-dialkyl-3-hydroxypropyl)amine),N,N,N-트리스((3R)-1,3-디알킬-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-tris((3R)-1,3-dialkyl-3-hydroxypropyl)amine),N,N,N-트리스((4S)-1,4-디알킬-4-히드록시부틸)아민(N,N,N-tris((4S)-1,4-dialkyl-4-hydroxybutyl)amine),N,N,N-트리스((4R)-1,4-디알킬-4-히드록시부틸)아민(N,N,N-tris((4R)-1,4-dialkyl-4-hydroxybutyl)amine),N,N,N-트리스((5S)-1,5-디알킬-5-히드록시펜틸)아민(N,N,N-tris((5S)-1,5-dialkyl-5-hydroxypentyl)amine),N,N,N-트리스((5R)-1,5-디알킬-5-히드록시펜틸)아민(N,N,N-tris((5R)-1,5-dialkyl-5-hydroxypentyl)amine),N,N,N-트리스((6S)-1,6-디알킬-6-히드록시헥실)아민(N,N,N-tris((6S)-1,6-dialkyl-6-hydroxyhexyl)amine),N,N,N-트리스((6R)-1,6-디알킬-6-히드록시헥실)아민(N,N,N-tris((6R)-1,6-dialkyl-6-hydroxyhexyl)amine) 로 표시되는 아민기의 질소 원자에 입체 제한적인 히드록시알킬기가 하나 이상 결합된 알코올아민 화합물;

   (2S)-히드록시시클로펜틸아민((2S)-hydroxycyclopentylamine), (2R)-히드록시시클로펜틸아민((2R)-hydroxycyclopentylamine), (3S)-히드록시시클로펜틸아민 ((3S)-hydroxycyclopentylamine), (3R)-히드록시시클로펜틸아민((3R)-hydroxycyclopentylamine), (2S)-히드록시시클로헥실아민((2S)-hydroxycyclohexylamine), (2R)-히드록시시클로헥실아민((2R)-hydroxycyclohexylamine), (3S)-히드록시시클로헥실아민((3S)-hydroxycyclohexylamine), (3R)-히드록시시클로헥실아민((3R)-hydroxycyclohexylamine), (4S)-히드록시시클로헥실아민((4S)-hydroxycyclohexylamine), (4R)-히드록시시클로헥실아민((4R)-hydroxycyclohexylamine),N,N-비스((2S)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N-bis((2S)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N-비스 ((2R)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N-bis ((2R)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N-비스 ((3S)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N-bis((3S)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N-비스 ((3R)-히드록시시클로펜틸)아민 (N,N-bis ((3R)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N-비스 ((2S)-히드록시시클로헥실)아민(N,N-bis ((2S)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N-비스 ((2R)-히드록시시클로헥실)아민(N,N-bis ((2R)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N-비스 ((3S)-히드록시시클로헥실)아민(N,N-bis ((3S)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N-비스 ((3R)-히드록시시클로헥실)아민(N,N-bis ((3R)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N-비스 ((4S)-히드록시시클로헥실)아민(N,N-bis ((4S)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N-비스 ((4R)-히드록시시클로헥실)아민(N,N-bis ((4R)-hydroxycyclohexylamine)),N,N,N-트리스((2S)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N,N-tris((2S)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N,N-트리스 ((2R)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N,N-tris ((2R)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N,N-트리스((3S)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N,N-tris((3S)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N,N-트리스 ((3R)-히드록시시클로펜틸)아민(N,N,N-tris ((3R)-hydroxycyclopentyl)amine),N,N,N-트리스 ((2S)-히드록시시클로헥실)아민(N,N,N-tris ((2S)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N,N-트리스 ((2R)-히드록시시클로헥실)아민(N,N,N-tris ((2R)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N,N-트리스 ((3S)-히드록시시클로헥실)아민(N,N,N-tris ((3S)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N,N-트리스 ((3R)-히드록시시클로헥실)아민(N,N,N-tris ((3R)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N,N-트리스 ((4S)-히드록시시클로헥실)아민(N,N,N-tris ((4S)-hydroxycyclohexyl)amine),N,N,N-트리스 ((4R)-히드록시시클로헥실)아민(N,N,N-tris ((4R)-hydroxycyclohexylamine)) 로 표시되는 시클로알코올아민 화합물,

   ((2S)-알킬-2-히드록시에틸)-2-히드록시에틸아민(((2S)-alkyl-2-hydroxyethyl)-2-hydroxyethylamine), ((2R)-알킬-2-히드록시에틸)-2-히드록시에틸아민(((2R)-alkyl-2-hydroxyethyl)-2-hydroxyethylamine), ((3S)-알킬-3-히드록시프로필)-3-히드록시프로필아민(((3S)-alkyl-3-hydroxypropyl)-3-hydroxypropylamine), ((3R)-알킬-3-히드록시프로필)-3-히드록시프로필아민(((3R)-alkyl-3-hydroxypropyl)-3-hydroxypropylamine), ((4S)-알킬-4-히드록시부틸)-4-히드록시부틸아민(((4S)-alkyl-4-hydroxybutyl)-4-hydroxybutylamine), ((4R)-알킬-4-히드록시부틸)-4-히드록시부틸아민(((4R)-alkyl-4-hydroxybutyl)-4-hydroxybutylamine), ((5S)-알킬-5-히드록시펜틸)-5-히드록시펜틸아민(((5S)-alkyl-5-hydroxypentyl)-5-hydroxypentylamine), ((5R)-알킬-5-히드록시펜틸)-5-히드록시펜틸아민(((5R)-alkyl-5-hydroxypentyl)-5-hydroxypentylamine), ((6S)-알킬-6-히드록시헥실)-6-히드록시헥실아민(((6S)-alkyl-6-hydroxyhexyl)-6-hydroxyhexylamine), ((6R)-알킬-6-히드록시헥실)-6-히드록시헥실아민(((6R)-alkyl-6-hydroxyhexyl)-6-hydroxyhexylamine)과

   ((2S)-알킬-2-히드록시에틸)-비스(2-히드록시에틸)아민(((2S)-alkyl-2-hydroxyethyl)-bis(2-hydroxyethyl)amine), ((2R)-알킬-2-히드록시에틸)-비스(2-히드록시에틸)아민(((2R)-alkyl-2-hydroxyethyl)-bis(2-hydroxyethyl)amine), ((3S)-알킬-3-히드록시프로필)-비스(3-히드록시프로필)아민(((3S)-alkyl-3-hydroxypropyl)-bis(3-hydroxypropyl)amine), ((3R)-알킬-3-히드록시프로필)-비스(3-히드록시프로필)아민(((3R)-alkyl-3-hydroxypropyl)-bis(3-hydroxypropyl)amine), ((4S)-알킬-4-히드록시부틸)-비스(4-히드록시부틸)아민(((4S)-alkyl-4-hydroxybutyl)-bis(4-hydroxybutyl)amine), ((4R)-알킬-4-히드록시부틸)-비스(4-히드록시부틸)아민(((4R)-alkyl-4-hydroxybutyl)-bis(4-hydroxybutyl)amine), ((5S)-알킬-5-히드록시펜틸)-비스(5-히드록시펜틸)아민(((5S)-alkyl-5-hydroxypentyl)-bis(5-hydroxypentyl)amine), ((5R)-알킬-5-히드록시펜틸)-비스(5-히드록시펜틸)아민(((5R)-alkyl-5-hydroxypentyl)-bis(5-hydroxypentyl)amine), ((6S)-알킬-6-히드록시헥실)-비스(6-히드록시헥실)아민(((6S)-alkyl-6-hydroxyhexyl)-bis(6-hydroxyhexyl)amine), ((6R)-알킬-6-히드록시헥실)-비스(6-히드록시헥실)아민(((6R)-alkyl-6-hydroxyhexyl)-bis(6-hydroxyhexyl)amine)로 표시되는 입체제한적인 치환기를 갖는 알코올기를 반드시 하나 이상 포함하고 입체제한적인 치환기를 갖지 않는 알코올기를 가지는 알코올아민 화합물;

   중 하나인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전이금속 화합물 내의 중심 금속원자와 입체제한적 알코올아민 화합물간에 고리횡단 결합이 존재하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
6. 주촉매(A 성분)로서 상기 제 1항 또는 2항의 메탈로센 화합물을 사용하고, 조촉매(B 성분)로서 하기 화학식 5로 표현되는 알루미녹산 화합물 또는 화학식 6으로 표현되는 유기알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 중합방법.

   <화학식 5>

   상기 식에서, R은 C_1∼10의 알킬기이고, n은 1∼70의 정수이다.

   <화학식 6>

   상기식에서, R'₂, R'₃, R'₄는 서로 같거나 다른 것으로서, C_1~10의 알킬기, 알콕시기, 또는 할라이드기이고 이지만, R'₂, R'₃, R'₄중에 적어도 하나 이상은 알킬기이다.
7. 제 6항에 있어서, 상기 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산 또는 데실알루미녹산인 것을 특징으로 폴리머의 중합방법.
8. 제 6항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 과 같은 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디부틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 과 같은 디알킬알루미늄 할라이드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 부틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드 과 같은 알킬알루미늄 디알콕사이드, 또는

   메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 과 같은 알킬알루미늄 디할라이드

   중 하나인 것을 특징으로 폴리머의 중합방법.
9. 제 6항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리스티렌으로서, 중합온도는 -50∼200℃이며, 중합압력은 1.0∼3000 기압조건으로 하는 것을 특징으로 하는 스티렌의 중합 방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 (A)와 (B)성분의 사용량은 몰비를 기준으로, (B)/(A)가 1/1∼10⁶/1 인 것을 특징으로 하는 스티렌 중합방법.
11. 제 6항에 있어서, 상기 주촉매 (A)성분인 유기 전이금속 화합물을, 무기 화합물로서 실리카, 알루미나, 마그네슘클로라이드, 보오크싸이트, 제올라이트, MgCl₂, CaCl₂, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-CrO₂O₃, SiO₂-TiO₂-Mg, 또는 이들의 혼합물에 담지 시키거나, 유기화합물로서 녹말(starch), 시클로덱스트린(cyclodextrin) 또는 합성 폴리머에 담지 시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합 방법.