JP2022509060A - オレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒 - Google Patents

オレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒 Download PDF

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Abstract

本発明は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒に関するものである。具体的に、本発明は、シクロペンタジエニル基にアリルトリメチルシラン置換体が導入されたオレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒に関するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒に関するものである。具体的に、本発明は、シクロペンタジエニル基にアリルトリメチルシラン置換体が導入されたオレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒に関するものである。
オレフィンを重合するために利用される触媒の一つであるメタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル（cyclopentadienyl）、インデニル（indenyl）、シクロヘプタジエニル（cycloheptadienyl）などのリガンドが配位結合された化合物であり、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。
オレフィンを重合するために使用される他の触媒であるチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒が、活性点である金属成分が不活性の固体表面に分散され活性点の性質が均一ではないのに対し、メタロセン触媒は一定の構造を有する１つの化合物であるため、すべての活性点が同一の重合特性を有する単一活性点触媒（single-site catalyst）として知られている。このようなメタロセン触媒で重合された高分子は、分子量分布が狭く共単量体の分布が均一であり、チーグラー・ナッタ触媒に比べて共重合活性度が高い。
しかし、活性が高く、共重合性がさらに向上し、高分子量の樹脂を調製することができるオレフィン重合用メタロセン触媒が依然として求められている。
本発明の目的は、活性が高く、優れた物性を有する樹脂を調製することができ、新規の構造を有するオレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用メタロセン触媒を提供することである。
このような目的を達成するための本発明の一具体例により、下記化学式１で表される遷移金属化合物が提供される。
Figure 2022509060000001
前記化学式１において、ｎはそれぞれ独立して１～２０の整数であり、
Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンであり、
Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであり、
Ｒ９～Ｒ１１およびＲ１２～Ｒ１４はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであり、
Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。
具体的に、前記化学式１において、ｎはそれぞれ１または２であり、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれ、ハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８はそれぞれ水素であり、Ｒ９～Ｒ１１およびＲ１２～Ｒ１４はそれぞれ置換または非置換のＣ１－２０アルキルもしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールである。
好ましくは、前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－１～１－８で表される化合物のいずれか１つであり得る。
Figure 2022509060000002
Figure 2022509060000003
前記化学式１－１～１－８において、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれ、ハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
より好ましくは、前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－９～１－１１で表される化合物のいずれか１つであり得る。
Figure 2022509060000004
本発明の他の具体例により、前記遷移金属化合物と、助触媒化合物とを含むオレフィン重合用触媒が提供される。
具体的に、助触媒化合物は、下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物からなる群より選択される１つ以上であり得る。
Figure 2022509060000005
 ［化学式４］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式２において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基である。
前記化学式３において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基である。
前記化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［ＬＨ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基か、置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。
具体的に、前記化学式２で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも一つである。
また、化学式３で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも一つである。
また、前記化学式４で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも一つである。
好ましくは、オレフィン重合用触媒が、遷移金属化合物を担持する担体をさらに含む。具体的に、担体が、遷移金属化合物と助触媒化合物とのいずれも担持し得る。
具体的に、前記担体は、シリカ、アルミナおよび酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも一つを含み得る。
ここで、担体に担持される遷移金属化合物の量が担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり、担体に担持される助触媒化合物の量が担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌある。
本発明の具体例によるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用メタロセン触媒は、特異な立体構造を有するため、重合体の物性調節が可能である。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［オレフィン重合触媒用遷移金属化合物］
本発明の一具体例により、下記化学式１で表される遷移金属化合物が提供される。
Figure 2022509060000006
 前記化学式１において、ｎはそれぞれ独立して１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは１～５の整数である。具体的に、ｎはそれぞれ１または２であり得る。
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。具体的に、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり得る。
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンである。具体的に、Ｘはそれぞれ、ハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり得る。より具体的に、Ｘはそれぞれ、塩素またはブチル基であり得る。
Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルである。また、Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。具体的に、Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８はそれぞれ水素であり得る。
Ｒ９～Ｒ１１およびＲ１２～Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルである。
具体的に、Ｒ９～Ｒ１１およびＲ１２～Ｒ１４はそれぞれ、置換または非置換のＣ１－２０アルキルもしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。より具体的に、Ｒ９～Ｒ１１およびＲ１２～Ｒ１４はそれぞれ、メチル基またはフェニル基であり得る。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－１～１－８で表される化合物のいずれか１つであり得る。
Figure 2022509060000007
Figure 2022509060000008
前記化学式１－１～１－８において、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキル、好ましくは塩素またはブチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
本発明のより好ましい具体例において、前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－９～１－１１で表される化合物のいずれか１つであり得る。
Figure 2022509060000009
［オレフィン重合用触媒］
本発明の他の具体例により、下記化学式１で表される遷移金属化合物と、助触媒化合物とを含むオレフィン重合用触媒が提供される。
Figure 2022509060000010
前記化学式１で、ｎ、Ｍ、Ｘ、Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８、並びにＲ９～Ｒ１１およびＲ１２～Ｒ１４は、前記遷移金属化合物の項目において説明した通りである。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－１～１－８で表される化合物のいずれか１つであり得る。
Figure 2022509060000011
Figure 2022509060000012
前記化学式１－１～１－８において、Ｍ、Ｘ、Ｍｅ、およびＰｈは、前記遷移金属化合物の項目において説明した通りである。
本発明のより好ましい具体例において、前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－９～１－１１で表される化合物のいずれか１つであり得る。
Figure 2022509060000013
一方、助触媒化合物は、下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物のうち一つ以上を含み得る。
Figure 2022509060000014
前記化学式２において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素であり得る。具体的に、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ－ブチル、またはイソブチルであり得る。
Figure 2022509060000015
前記化学式３において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基である。具体的に、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立してメチルまたはイソブチルであり、Ｄがボロン（Ｂ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれペンタフルオロフェニルであり得る。
［化学式４］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ‐Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ６－２０アリール基であるか、置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。具体的に、［ＬＨ］＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）４］－は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－であり、［Ｌ］＋は［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であり得る。
具体的に、前記化学式２で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどが挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式３で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートなどが挙げられる。
本発明の好ましい具体例において、オレフィン重合用触媒が遷移金属化合物を担持する担体をさらに含み得る。具体的に、担体が、遷移金属化合物と助触媒化合物とのいずれも担持し得る。
この際、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含んでも良く、好ましくは、乾燥され表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基とを有する物質が使用され得る。例えば、担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも一つを含み得る。具体的に、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが担体として使用され得、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有し得る。また、これらは、炭素、ゼオライト、塩化マグネシウムなどをも含み得る。ただし、担体は、これらに限定されるものではなく、遷移金属化合物と助触媒化合物を担持し得るものであれば特に制限されない。
オレフィン重合用触媒に使用され得る遷移金属化合物および／または助触媒化合物を担持する方法として、物理的な吸着方法または化学的吸着方法が用いられ得る。
例えば、物理的な吸着方法は、遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後乾燥する方法、遷移金属化合物と助触媒化合物とが溶解された溶液を担体に接触させた後乾燥する方法、または遷移金属化合物この溶解された溶液を担体に接触させた後乾燥して、遷移金属化合物が担持された担体を調製し、これとは別に助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後乾燥して、助触媒化合物が担持された担体を調製した後、これらを混合する方法等であり得る。
化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先に担持させた後、助触媒化合物に遷移金属化合物を担持させる方法、または担体表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基（－ＯＨ）と触媒化合物とを共有結合させる方法等であり得る。
担体に担持される遷移金属化合物の量は、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり得る。遷移金属化合物と担体との比が前記範囲を満足すれば、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
担体に担持される助触媒化合物の量は、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌであり得る。助触媒化合物と担体との比が前記範囲を満足すれば、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
担体は、１種または２種以上が使用され得る。例えば、１種の担体に遷移金属化合物と助触媒化合物とがいずれも担持されても良く、２種以上の担体に遷移金属化合物と助触媒化合物とがそれぞれ担持されても良い。また、遷移金属化合物と助触媒化合物とのいずれか一方のみが担体に担持されても良い。
［オレフィンの重合］
本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を調製し得る。
なお、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（homopolymer）またはオレフィン系単量体と共単量体との共重合体（copolymer）であり得る。
オレフィン系単量体は、Ｃ２－２０α－オレフィン（α-olefin）、Ｃ１－２０ディオレフィン（diolefin）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（cycloolefin）、およびＣ３－２０シクロジオレフィン（cyclodiolefin）からなる群より選択される少なくとも一つである。
例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、または１－ヘキサデセン等であり、オレフィン系重合体は、前記例示のオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体であるか、または２種以上を含む共重合体であり得る。
例示的な実施例において、オレフィン系重合体は、エチレンとＣ３－２０α－オレフィンとが共重合された共重合体でも良く、エチレンと１－ヘキセンとが共重合された共重合体が好ましいが、これらに限定されるものではない。
この場合、エチレンの含有量は５５重量％～９９．９重量％が好ましく、９０重量％～９９．９重量％がより好ましい。α－オレフィン系共単量体の含有量は０．１重量％～４５重量％が好ましく、０．１重量％～１０重量％がより好ましい。
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル（free radical）、陽イオン（cationic）、配位（coordination）、縮合（condensation）、添加（addition）などの重合反応によって重合され得るが、これらに限定されるものではない。
好ましい実施例として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法またはスラリー重合法などにより調製され得る。オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法により調製される場合、使用され得る溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のようなＣ５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（実施例）
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するためのみのものであり、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
（調製例１：ビス［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（bis [(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl] zirconium dichloride；化学式１－９）の調製）
［２－（トリメチルシリルメチル）－２－プロペン－１－オール(2-(trimethylsilylmethyl)-2-propen-1-ol)の調製］
２－（トリメチルシリルメチル）アリルアセテート(2-(trimethylsilylmethyl)allyl acetate)（２．６９ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）をメタノール（methanol；２２ｍｌ）に溶かした溶液に、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液（６．６Ｍ、１４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり投入した。投入完了後、これを常温にて４時間撹拌した。撹拌後、これに水を入れて反応を終了させた。ジエチルエーテル（diethyl ether）を使用して有機層を抽出した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）により残りの水を除去した。真空下ですべての溶媒を除去して、淡いベージュのオイル化合物１．５１ｇ（７２％）を得た。
1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ4.90-4.88 (m, 1H), 4.66 (s, 1H), 3.97 (s, 2H), 1.53 (s, 2H), 0.03 (s, 9H)。
［２－（トリメチルシリルメチル）メタンスルホネート（2-（trimethylsilylmethyl）methanesulfonate）の調製］
２－（トリメチルシリルメチル）－２－プロペン－１－オール（１．５１ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（triethylamine）（１．９１ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（dichloromethane）（３０ｍｌ）で希釈した溶液に、メタンスルホニルクロリド（methanesulfonyl chloride）（１．８ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。その後、０℃にて３時間撹拌した。０℃にて炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液を入れて反応を終了させた後、ジクロロメタンで抽出して有機層を分離した。硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）により残りの水を除去した後、真空下ですべての溶媒を除去して、黄色のオイル化合物１．９ｇ（８２％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 5.03 (d, 1H), 4.84 (s, 1H), 4.56 (s, 2H), 3.02 (s, 3H), 1.60 (s, 2H), 0.06 (s, 9H)。
[２－（トリメチルシリルメチル）アリルブロマイド（2-（trimethylsilylmethyl）allyl bromide）の調製]
２－（トリメチルシリルメチル）メタンスルホネート（１．９ｇ、８．５４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）（２０ｍｌ）で希釈した溶液に、リチウムブロマイド（lithium bromide）をテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）に分散させた溶液を常温にてゆっくり添加した後、１１０℃にて４時間撹拌した。０℃にて蒸留水を入れて反応を終了させた後、ジエチルエーテルで抽出して有機層を分離した。硫酸ナトリウムにより残りの水を除去した後、真空下ですべての溶媒を除去して、黄色のオイル化合物１．１２ｇ（６５％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 5.04 (s,1H), 4.74 (d, 1H), 3.90 (d, 2H), 1.72 (d, 2H), 0.05 (s, 9H)。
[［２－（シクロペンタジエニルメチル）アリル］トリメチルシラン（[2-（cyclopentadienylmethyl）allyl]trimethylsilane）の調製]
２－（トリメチルシリルメチル）アリルブロマイド（１．１２ｇ、５．４１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）で希釈した溶液に、シクロペンタジエニルナトリウム（sodium cyclopentadienide）（３．０４ｇ、６．４９ｍｍｏｌ、２Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を－３０℃にてゆっくり滴下し、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。０℃にて蒸留水を添加して反応を終了させた後、ジエチルエーテルで抽出して有機層を分離した。硫酸マグネシウムにより残りの水を除去した後、カラムクロマトグラフィー（hexane）で分離して淡いベージュのオイル化合物６２０ｍｇ（６０％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 6.42-6.02(m, 4H), 4.60-4.55 (m, 2H), 3.06-2.97 (m, 2H), 2.87-2.85 (m, 2H), 1.54 (s, 2H),0.03 (d, 9H)。
［［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］シクロペンタジエニルリチウム（[2-（trimethylsilylmethyl）allyl]cyclopentadienyl lithium）の調製］
［２－（シクロペンタジエニルメチル）アリル］トリメチルシラン（６２０ｍｇ、３．２２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）で希釈した溶液に、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）（１．４４ｇ、２．９３ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を－３０℃にてゆっくりと添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応溶液の溶媒を真空下で乾燥した後、ヘキサンを入れて１５分間撹拌した。生成された固体をろ過した後、真空下で乾燥して淡い黄色の固体化合物５２８ｍｇ（８３％）を得た。
［ビス［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド(bis [(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl] zirconium dichloride)の調製］
［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］シクロペンタジエニルリチウム（２５０ｍｇ、１．２６ｍｍｏｌ）をトルエン（toluene；３ｍｌ）で希釈した溶液に、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）（１４７ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍｌ）に分散させた溶液を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応が終了したら反応溶液をろ過した後、ろ液の溶媒を真空下で乾燥した。生成された固体をヘキサンで洗浄し乾燥して、淡いベージュの固体化合物１０７ｍｇ（３１％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 6.31 (t,2H), 6.22 (t, 2H), 4.55 (s, 1H), 4.44 (s, 1H), 3.26 (s, 2H), 1.52 (s, 2H), 0.05 (s, 9H)。
（調製例２：ビス［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］ハフニウムジクロリド(bis[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl]hafnium dichloride;化学式１－１０）の調製）
調製例１と同様の方法により得られた［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］シクロペンタジエニルリチウム（２８０ｍｇ、１．４１ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍｌ）で希釈した溶液に、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）（２２６ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍｌ）に分散させた溶液を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応が終了したら反応溶液をろ過した後、ろ液の溶媒を真空下で乾燥した。生成された固体をヘキサンで洗浄し乾燥して、白色の固体化合物１８０ｍｇ（４１％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 6.21 (t,2H), 6.12 (t, 2H), 4.54 (d, 2H), 4.44 (d, 1H), 3.28 (s, 2H), 1.52 (s, 2H), 0.05(s, 9H)。
（調製例３：ビス［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］ハフニウムジブチル(bis[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl] hafnium dibutyl;化学式１－１１）の調製）
調製例２と同様の方法により得られたビス［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］ハフニウムジクロリド（４０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍｌ）で希釈した溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５５ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応が終了したら反応溶液をろ過した後、ろ液の溶媒を真空下で乾燥して、黄色の液体化合物３４ｍｇ（８０％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 5.83 (t,2H), 5.78 (t, 2H), 4.55 (d, 2H), 3.03 (s, 1H), 2.35 (s, 2H), 1.56 (s, 2H), 1.27-1.26 (m, 2H), 1.13-1.06 (m, 2H), 0.81 (t, 3H), 0.05 (s, 9H)。
本発明の具体例により、活性が高く、優れた物性を有する樹脂を調製することができ、新規の構造を有するオレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用メタロセン触媒が提供され得る。

Claims (12)

  1. 下記化学式１で表される遷移金属化合物：
    Figure 2022509060000016
     前記化学式１において、ｎはそれぞれ独立して１～２０の整数であり、
    Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
    Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンであり、
    Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであり、
    Ｒ９～Ｒ１１およびＲ１２～Ｒ１４はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであり、
    Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。
  2. 前記化学式１において、ｎがそれぞれ１または２であり、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれ、ハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８はそれぞれ水素であり、Ｒ９～Ｒ１１およびＲ１２～Ｒ１４はそれぞれ置換または非置換のＣ１－２０アルキルもしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールである、請求項１に記載の遷移金属化合物。
  3. 前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－１～１－８で表される化合物のいずれか１つである、請求項１に記載の遷移金属化合物：
    Figure 2022509060000017
    Figure 2022509060000018
    前記化学式１－１～１－８において、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれ、ハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
  4. 前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－９～１－１１で表される化合物のいずれか１つである、請求項１に記載の遷移金属化合物：
    Figure 2022509060000019
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の遷移金属化合物と、助触媒化合物とを含む、オレフィン重合用触媒。
  6. 助触媒化合物が下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物からなる群より選択される１つ以上である、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒：
    Figure 2022509060000020
     ［化学式４］
    ［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
    前記化学式２において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基であり、
    前記化学式３において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基であり、
    前記化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［ＬＨ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基か、置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。
  7. 前記化学式２で表される化合物が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
  8. 前記化学式３で表される化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
  9. 前記化学式４で表される化合物が、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
  10. 前記遷移金属化合物、助触媒化合物、またはそのいずれも担持する担体をさらに含む、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
  11. 前記担体が、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。
  12. 前記担体に担持される遷移金属化合物の量が担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり、前記担体に担持される助触媒化合物の量が担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである、請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。
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