KR20220023004A - 혼성 전이금속 화합물을 포함하는 촉매, 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 및 이들의 제조방법 - Google Patents

혼성 전이금속 화합물을 포함하는 촉매, 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 가공성과 기계적 물성을 갖는 다양한 폴리올레핀을 제조할 수 있으며 혼성 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 제조방법은 전이금속 화합물의 비율을 쉽게 조절함으로써 혼성 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

혼성 전이금속 화합물을 포함하는 촉매, 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 및 이들의 제조방법{Catalyst Comprising Mixed Transition Metal Compounds, Polyolefin Prepared Using the Same, and Processes for Preparing the Same}
본 발명은 우수한 가공성과 기계적 물성을 갖는 다양한 폴리올레핀을 제조할 수 있으며 혼성 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀계 중합체는 실생활에서 쇼핑백, 비닐하우스, 어망, 담배 포장지, 라면 봉지, 요구르트 병, 배터리 케이스, 자동차 범퍼, 내장재, 신발 밑창, 세탁기 등의 소재로 다양하게 사용된다.
종래 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같은 올레핀계 중합체와 이들의 공중합체는 티타늄 화합물과 알킬 알루미늄 화합물로 이루어진 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 같은 불균일계 촉매에 의하여 제조되었다.
최근에는 촉매 활성이 매우 높은 균일계 촉매인 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 연구되고 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cycolpentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다. 이때, 리간드의 형태와 중심 금속의 종류에 따라 다양한 분자 구조를 갖는다.
불균일계 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 그 자체만으로는 중합 촉매로서의 활성이 없기 때문에, 메틸 알루미녹산 등의 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매의 작용에 의하여 메탈로센 촉매가 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매는 메탈로센 촉매에 배위하지 않은 음이온으로서 불포화된 양이온 활성종을 안정화시켜 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
이러한 메탈로센 촉매는 공중합이 용이하고 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있으며, 이로부터 제조된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하다는 장점을 갖는다.
반면, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포로 인해 기계적 강도는 우수하나 가공성이 낮다는 문제점을 갖는다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 중합체의 분자 구조를 변경하거나 분자량 분포를 넓게 하는 등의 다양한 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,272,236호에서는 중합체의 주사슬에 곁가지로 장쇄분지(long chain branch; LCB)를 도입시키는 촉매를 이용하여 중합체의 가공성을 개선시켰으나, 담지 촉매의 경우 활성이 낮은 문제점이 존재한다.
이러한 단일 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하고, 보다 간편하게 활성이 우수하면서 가공성이 개선된 촉매를 개발하기 위해, 서로 다른 특성을 가지는 메탈로센 촉매(이종 메탈로센 촉매)를 혼성 담지하는 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제4,935,474호, 미국 특허 제6,828,394호, 미국 특허 제6,894,128호, 대한민국 특허 제1437509호, 미국 특허 제6,841,631호에는 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 촉매를 이용하여 이정(bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 방식으로 제조된 이정 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은 가공성은 향상되나 서로 다른 분자량 분포를 가짐으로 인해 동질성이 낮아진다. 따라서, 가공 후 균일한 물성을 갖는 제품을 얻기 어렵고 기계적 강도가 저하되는 문제점이 존재한다.
한편, 대한민국 특허 제1797890호에서는 브릿지로 연결되지 않은 씨클로펜타디에닐기와 인데닐기를 포함하는 제1 전이금속 화합물과 실릴 브릿지로 연결된 치환된 비스인데닐기를 포함하는 제2 전이금속 화합물을 혼합한 이종 메탈로센 촉매가 개시되어 있다.
또한, 이종 메탈로센 혼성 담지 촉매의 문제점을 해결하기 위해 활성점이 두 개인 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 방법들이 제시되었다. 예를 들어, 대한민국 특허출원공개 제2004-0076965호에는 담체에 이중 핵 메탈로센 촉매 이용하여 분자량 분포 및 분자량을 제어하는 방법이 제시되어 있으나, 활성이 낮은 문제점이 존재한다.
미국 특허 제5,272,236호 미국 특허 제4,935,474호 미국 특허 제6,828,394호 미국 특허 제6,894,128호 대한민국 특허 제1437509호 미국 특허 제6,841,631호 대한민국 특허 제1797890호 대한민국 특허출원공개 제2004-0076965호
본 발명의 목적은 전이금속 화합물의 비율을 용이하게 조절하여 혼성 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 위 제조방법으로부터 제조되며, 우수한 가공성과 기계적 물성을 갖는 다양한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이 촉매를 이용하여 올레핀계 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이 촉매를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, (1) 아래 화학식 1로 표시되는 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 아래 화학식 4와 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 혼합물을 얻는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻은 전이금속 화합물의 혼합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 조촉매 화합물로 활성화시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
MX4
[화학식 4]
Figure pat00003
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
위 화학식 1 내지 6에서, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있으며,
M은 각각 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
Q는 음이온성 이탈기로서, 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로 원자 또는 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합이고,
m은 M의 산화 상태로서, +3, +4 또는 +5이고,
o는 YZL 리간드의 형식 전하로서, 0, -1, -2 또는 -3이고,
L은 15족 또는 16족 원소로서, 바람직하게는 질소이고,
Y는 15족 원소로서, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이고,
Z는 15족 원소로서, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이고,
R11과 R12는 각각 독립적으로 C1-20 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기이고, 여기서 헤테로 원자는 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인이거나, 또는 R11과 R12는 서로 연결될 수 있으며,
R13은 존재하지 않거나, 또는 수소, C1-20 알킬, 할로겐 또는 헤테로 원자 함유기이고,
R14와 R15는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 환형 알킬기, 치환된 환형 알킬기 또는 다중 고리계이고,
R16과 R17은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로 원자, 하이드로카빌기 또는 헤테로 원자 함유기이다.
구체적인 일 구현예에, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이다.
또한, 구체적인 일 구현예에, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 할로겐, C1-20 알킬실릴, C1-20 알케닐옥시 중 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다.
더 구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-21로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-7로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
[화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
[화학식 1-16] [화학식 1-17]
Figure pat00021
Figure pat00022
[화학식 1-18] [화학식 1-19] [화학식 1-20]
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
[화학식 1-21]
Figure pat00026
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
[화학식 2-7]
Figure pat00033
구체적인 일 구현예에서, 용매는 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
구체적인 일 구현예에서, 위 단계 (1)에서, 화학식 1로 표시되는 화합물 대 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 1:100~100:1의 범위이다.
구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 3에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이다.
더 구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 ZrCl4 또는 HfCl4이다.
구체적인 일 구현예에서, 위 단계 (2)에서, 반응 온도는 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간은 1 내지 72시간이다.
구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 4-21로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 5-1 내지 5-21로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
[화학식 4-4] [화학식 4-5] [화학식 4-6]
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
[화학식 4-7] [화학식 4-8] [화학식 4-9]
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
[화학식 4-10] [화학식 4-11] [화학식 4-12]
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
[화학식 4-13] [화학식 4-14] [화학식 4-15]
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
[화학식 4-16] [화학식 4-17]
Figure pat00049
Figure pat00050
[화학식 4-18] [화학식 4-19] [화학식 4-20]
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
[화학식 4-21]
Figure pat00054
[화학식 5-1] [화학식 5-2] [화학식 5-3]
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
[화학식 5-4] [화학식 5-5] [화학식 5-6]
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
[화학식 5-7] [화학식 5-8] [화학식 5-9]
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
[화학식 5-10] [화학식 5-11] [화학식 5-12]
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
[화학식 5-13] [화학식 5-14] [화학식 5-15]
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
[화학식 5-16] [화학식 5-17]
Figure pat00070
Figure pat00071
[화학식 5-18] [화학식 5-19] [화학식 5-20]
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
[화학식 5-21]
Figure pat00075
구체적인 일 구현예에서, 위 단계 (2)에서 얻어진 전이금속 화합물의 혼합물 중에서 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물 대 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 몰 비가 1:100~100:1의 범위이다.
구체적인 일 구현예에서, 위 촉매의 제조방법은 (2') 위 단계 (2)에서 얻어진 전이금속 화합물의 혼합물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 위 촉매의 제조방법은 (2”) 위 단계 (2')에서 얻어진 전이금속 화합물의 건조 혼합물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 6에서, M이 지르코늄 또는 하프늄이고, Q가 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 하이드로카빌기이고, R11과 R12가 각각 독립적으로 C1-6 탄화수소기이고, R13이 수소 또는 메틸이고, R14와 R15가 각각 독립적으로 치환된 아릴기이다.
더 구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 6-1로 표시되는 전이금속 화합물이다.
[화학식 6-1]
Figure pat00076
구체적인 일 구현예에서, 조촉매 화합물은 아래 화학식 7로 표현되는 화합물, 화학식 8로 표현되는 화합물 및 화학식 9로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00077
[화학식 8]
Figure pat00078
[화학식 9]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 7에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 8에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
위 화학식 9에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
더 구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 7로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 8로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 9로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
구체적인 일 구현예에서, 위 촉매의 제조방법은 (3') 위 단계 (3)의 전 또는 후에 위 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매 화합물의 일부 또는 전부를 담체에 담지시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 본 발명의 위 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조되며, 위 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물; 위 화학식 7 내지 9로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
구체적인 일 구현예에서, 위 올레핀 중합용 촉매는 위 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물; 위 화학식 7 내지 9로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 조촉매 화합물의 일부 또는 전부를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, (1) 위 화학식 1로 표시되는 화합물과 위 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 4와 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 혼합물을 얻는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻은 전이금속 화합물의 혼합물과 위 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 조촉매 화합물로 활성화시키는 단계; (4) 위 단계 (3)의 전 또는 후에 위 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매 화합물의 일부 또는 전부를 담체에 담지시키는 단계; 및 (5) 단계 (3) 또는 단계 (4)에서 얻어진 촉매의 존재하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
구체적인 일 구현예에서, 올레핀의 중합은 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합이고, 올레핀계 단량체가 에틸렌이며 올레핀계 공단량체가 1-헥센이다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 본 발명의 위 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조되며, (1) 밀도가 0.940 내지 0.970 g/㎤, (2) 용융지수 비(MI21.6/MI2.16)가 30 내지 200, (3) 중량평균분자량(Mw)이 80,000 내지 600,000 g/몰 및 (4) 다분산지수(Mw/Mn)에 의한 분자량 분포(MWD)가 10 내지 50인 올레핀계 중합체가 제공된다.
본 발명의 구현예에 따른 제조방법은 전이금속 화합물의 비율을 쉽게 조절함으로써 혼성 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 올레핀 중합용 촉매는 우수한 가공성과 기계적 물성을 갖는 다양한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 간단한 방법으로 우수한 가공성과 기계적 물성을 갖는 다양한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 구현예에 따른 촉매에 의해 제조되는 올레핀계 중합체는 분자 구조의 상 분리가 방지되고, 이정(bimodal) 또는 다정(multi-modal)의 분자량 분포를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 올레핀계 중합체의 비오씨디 인덱스(BOCD index) 측정을 위한 GPC-FTIR 그래프이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
올레핀 중합용 촉매의 제조방법
(1) 아래 화학식 1로 표시되는 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 아래 화학식 4와 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 혼합물을 얻는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻은 전이금속 화합물의 혼합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 조촉매 화합물로 활성화시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 이 제공된다.
단계 (1)
위 단계 (1)에서, 아래 화학식 1로 표시되는 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨다.
[화학식 1]
Figure pat00079
[화학식 2]
Figure pat00080
위 화학식 1과 2에서, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다. 여기서, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
구체적인 일 구현예에, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 할로겐, C1-20 알킬실릴, C1-20 알케닐옥시 중 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다.
더 구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-21로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-7로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
[화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
[화학식 1-16] [화학식 1-17]
Figure pat00096
Figure pat00097
[화학식 1-18] [화학식 1-19] [화학식 1-20]
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
[화학식 1-21]
Figure pat00101
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
[화학식 2-7]
Figure pat00108
구체적인 일 구현예에, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 위 용매가 톨루엔일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
위 화학식 1로 표시되는 화합물과 위 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킬 때, 각 화합물의 투입 순서는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물을 먼저 용매에 첨가하여 용해시킨 후 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매에 첨가하여 용해시켜도 좋고, 그 반대의 순서로 용해시켜도 좋다. 또한, 이 두 화합물을 동시에 용매에 첨가하여 용해시켜도 좋다.
위 화학식 1로 표시되는 화합물과 위 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킬 때, 온도와 용해 시간은 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 일 구현예에서, -78℃ 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 -40℃ 내지 60℃의 온도, 더 바람직하게는 상온에서 위 화학식 1로 표시되는 화합물과 위 화학식 2로 표시되는 화합물을 각각 또는 동시에 용매에 첨가하고, 1 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 20시간, 더 바람직하게는 약 15시간 동안 이를 교반하여 용해시킬 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 위 단계 (1)에서, 용매에 용해되는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비는 1:100~100:1의 범위이다. 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 1:30~30:1이다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 1:20~20:1이다.
단계 (2)
단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 아래 화학식 4와 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 혼합물을 얻는다.
[화학식 3]
MX4
[화학식 4]
Figure pat00109
[화학식 5]
Figure pat00110
위 화학식 3 내지 5에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, X는 각각 염소일 수 있다.
위 화학식 4와 5에서, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 위 단계 (1)에서 설명한 바와 같다.
구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 ZrCl4 또는 HfCl4이다.
구체적인 일 구현예에서, 단계 (1)에서 얻어진 용액에 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃일 수 있다. 바람직하게는, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -40℃ 내지 10℃일 수 있다. 더 바람직하게는, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 약 -30℃일 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가한 후, 얻어진 반응 혼합물의 온도를 0℃ 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 25℃ 내지 100℃의 범위, 더 바람직하게는 약 70℃로 서서히 올려, 1 내지 72시간, 바람직하게는 5 내지 48시간, 더 바람직하게는 약 24시간 동안 교반하에 반응시켜, 위 화학식 4와 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 혼합물을 얻는다.
구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 4-21로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 5-1 내지 5-21로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
[화학식 4-4] [화학식 4-5] [화학식 4-6]
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
[화학식 4-7] [화학식 4-8] [화학식 4-9]
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
[화학식 4-10] [화학식 4-11] [화학식 4-12]
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
[화학식 4-13] [화학식 4-14] [화학식 4-15]
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
[화학식 4-16] [화학식 4-17]
Figure pat00126
Figure pat00127
[화학식 4-18] [화학식 4-19] [화학식 4-20]
Figure pat00128
Figure pat00129
Figure pat00130
[화학식 4-21]
Figure pat00131
[화학식 5-1] [화학식 5-2] [화학식 5-3]
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
[화학식 5-4] [화학식 5-5] [화학식 5-6]
Figure pat00135
Figure pat00136
Figure pat00137
[화학식 5-7] [화학식 5-8] [화학식 5-9]
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
[화학식 5-10] [화학식 5-11] [화학식 5-12]
Figure pat00141
Figure pat00142
Figure pat00143
[화학식 5-13] [화학식 5-14] [화학식 5-15]
Figure pat00144
Figure pat00145
Figure pat00146
[화학식 5-16] [화학식 5-17]
Figure pat00147
Figure pat00148
[화학식 5-18] [화학식 5-19] [화학식 5-20]
Figure pat00149
Figure pat00150
Figure pat00151
[화학식 5-21]
Figure pat00152
구체적인 일 구현예에서, 위 단계 (2)에서 얻어진 전이금속 화합물의 혼합물 중에서 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물 대 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 몰 비가 1:100~100:1의 범위이다. 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 1:30~30:1이다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 1:20~20:1이다.
구체적인 일 구현예에서, 본 발명의 촉매 제조방법은 (2') 위 단계 (2)에서 얻어진 전이금속 화합물의 혼합물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 조성물의 건조 조건은 특별히 제한되지는 않으나, 25℃ 내지 80℃의 온도 범위, 바람직하게는 25℃ 내지 50℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 약 25℃의 온도에서 수행할 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 본 발명의 촉매 제조방법은 (2”) 위 단계 (2')에서 얻어진 전이금속 화합물의 건조 혼합물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 용매는 위 단계 (1)에서 사용된 용매와 실질적으로 동일할 수 있다. 바람직하게는, 디클로로메탄이 사용될 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 필터는 특별히 제한되지는 않으나, 셀라이트 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 (3)
위 단계 (2)에서 얻은 전이금속 화합물의 혼합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 조촉매 화합물로 활성화시킨다.
[화학식 6]
Figure pat00153
위 화학식 6에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
Q는 음이온성 이탈기로서, 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로 원자 또는 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합이다. 구체적으로, Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 하이드로카빌기일 수 있다.
m은 M의 산화 상태로서, +3, +4 또는 +5이다.
o는 YZL 리간드의 형식 전하로서, 0, -1, -2 또는 -3이다.
L은 15족 또는 16족 원소로서, 바람직하게는 질소이다.
Y는 15족 원소로서, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이다.
Z는 15족 원소로서, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이다.
R11과 R12는 각각 독립적으로 C1-20 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기이고, 여기서 헤테로 원자는 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인이거나, 또는 R11과 R12는 서로 연결될 수 있다. 구체적으로, R11과 R12가 각각 독립적으로 C1-6 탄화수소기일 수 있다.
R13은 존재하지 않거나, 또는 수소, C1-20 알킬, 할로겐 또는 헤테로 원자 함유기이다. 구체적으로, R13이 수소 또는 메틸일 수 있다.
R14와 R15는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 환형 알킬기, 치환된 환형 알킬기, 또는 다중 고리계이다. 구체적으로, R14와 R15가 각각 독립적으로 치환된 아릴기일 수 있고,
R16과 R17은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로 원자, 하이드로카빌기 또는 헤테로 원자 함유기일 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 6에서, M이 지르코늄 또는 하프늄이고, Q가 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 하이드로카빌기이고, R11과 R12가 각각 독립적으로 C1-6 탄화수소기이고, R13이 수소 또는 메틸이고, R14와 R15가 각각 독립적으로 치환된 아릴기이다.
더 구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 6에서, R14와 R15가 각각 독립적으로 아래 화학식 6a로 표현되는 기이다.
[화학식 6a]
Figure pat00154
위 화학식 6a에서, R18 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬기, 헤테로 원자, 또는 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 헤테로 원자 함유기이고, R18 내지 R22 중 2개의 기는 합쳐서 환형기 또는 헤테로 환형기를 형성할 수 있다.
더 구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 6의 전이금속 화합물이 아래 화학식 6-1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 6-1]
Figure pat00155
구체적인 일 구현예에서, 조촉매 화합물은 아래 화학식 7로 표현되는 화합물, 화학식 8로 표현되는 화합물 및 화학식 9로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00156
위 화학식 7에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00157
위 화학식 8에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 9]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 9에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
더 구체적인 일 구현예에서, 위 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 본 발명의 촉매 제조방법은 (3') 위 단계 (3)의 전 또는 후에 위 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매 화합물의 일부 또는 전부를 담체에 담지시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
여기서, 담체는 그 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 구체적인 일 구현예에서, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 상온~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 상온~800℃, 보다 바람직하게는 상온~700℃일 수 있다. 건조 온도가 상온보다 낮을 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 담체는 위 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지한다.
이때, 담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 혼성 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
또한, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
구체적인 일 구현예에서, 담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 혼성 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 혼성 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 혼성 전이금속 화합물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
전이금속 화합물의 혼합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 물리적 흡착 방법은 혼성 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 혼성 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 혼성 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 혼성 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 혼성 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 혼성 전이금속 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
여기서, 혼성 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시킬 때 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 위 단계 (3')에서 담체에 혼성 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 실온~90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (3')에서 담체에 혼성 전이금속 화합물의 및/또는 조촉매 화합물을 담지시키는 과정은 혼성 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물과 담체의 혼합물을 1분~24시간, 바람직하게는 5분~15시간 동안 충분히 교반함으로써 수행될 수 있다.
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 일 구현예에 따라서, 본 발명의 위 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조되며, 아래 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물; 아래 화학식 7 내지 9로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[화학식 4]
Figure pat00158
[화학식 5]
Figure pat00159
[화학식 6]
Figure pat00160
위 화학식 4 내지 6에서, M, X, R1 내지 R5, R6 내지 R10, R11 내지 R17, m, o, Q, Y, Z, L은 위 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 항목에서 설명한 바와 같다.
[화학식 7]
Figure pat00161
[화학식 8]
Figure pat00162
[화학식 9]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 7 내지 9에서, n, D, L, Z, A 및 Ra 내지 Rd는 위 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 항목에서 설명한 바와 같다.
구체적인 일 구현예에서, 위 올레핀 중합용 촉매는 위 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물; 위 화학식 7 내지 9로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 조촉매 화합물의 일부 또는 전부를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
여기서, 위 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물, 위 화학식 7 내지 9로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 조촉매 화합물 및 담체에 대한 구체적인 내용은 위 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 항목에서 설명한 바와 같다.
올레핀계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따라서, (1) 위 화학식 1로 표시되는 화합물과 위 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 4와 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 혼합물을 얻는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻은 전이금속 화합물의 혼합물과 위 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 조촉매 화합물로 활성화시키는 단계; (4) 위 단계 (3)의 전 또는 후에 위 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매 화합물의 일부 또는 전부를 담체에 담지시키는 단계; 및 (5) 단계 (3) 또는 단계 (4)에서 얻어진 촉매의 존재하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
위 단계 (1) 내지 단계 (4)의 구체적인 내용은 위 올레핀 중합용 촉매의 제조방법의 단계 (1) 내지 단계 (3) 및 단계 (3')과 실질적으로 동일하다.
구체적인 일 구현예에서, 올레핀계 중합체의 제조방법은 (2') 위 단계 (2)에서 전이금속 화합물의 혼합물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 올레핀계 중합체의 제조방법은 (2”) 위 단계 (2')에서 얻어진 전이금속 화합물의 건조 혼합물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
여기서, 단계 (2')과 단계 (2”)의 구체적인 내용은 위 올레핀 중합용 촉매의 제조방법의 단계 (2')과 단계 (2”)과 실질적으로 동일하다.
단계 (5)
단계 (3) 또는 단계 (4)에서 얻어진 촉매의 존재하에 올레핀을 중합한다.
구체적인 일 구현예에서, 올레핀의 중합은 올레핀계 단량체의 단독 중합(homopolymerization) 또는 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합(copolymerization)일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀의 중합이 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합이다.
예시적인 일 구현예에서, 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체는 각각 탄소수 2~20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1~20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3~20의 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 탄소수 3~20의 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예시적인 일 구현예에서, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
구체적인 일 구현예에서, 올레핀의 중합이 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합이고, 올레핀계 단량체가 에틸렌이며 올레핀계 공단량체가 1-헥센일 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
구체적인 일 구현예에서, 올레핀의 중합은 예컨대 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응일 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 일 구현예에서, 올레핀의 중합은 예컨대 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 수행될 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 올레핀의 중합은 기상 중합법으로 수행될 수 있다.
만약, 올레핀 중합이 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 수행되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
올레핀계 중합체
본 발명의 일 구현예에 따라서, 본 발명의 위 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조되며, (1) 밀도가 0.940 내지 0.970 g/㎤, (2) 용융지수 비(MI21.6/MI2.16)가 30 내지 200, (3) 중량평균분자량(Mw)이 80,000 내지 600,000 g/몰 및 (4) 다분산지수(Mw/Mn)에 의한 분자량 분포(MWD)가 10 내지 50인 올레핀계 중합체가 제공된다.
구체적인 일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 올레핀계 중합체가 에틸렌과 탄소수 3~20의 알파-올레핀 공단량체가 공중합된 공중합체일 수 있다. 더 구체적으로, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 알파-올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 고밀도 폴리에틸렌일 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 올레핀계 중합체는 밀도가 0.940 내지 0.970 g/㎤이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.940 내지 0.965 g/㎤이고, 더 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.945 내지 0.960 g/㎤이다.
또한, 올레핀계 중합체는 용융지수 비(MI21.6/MI2.16)가 30 내지 200이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 용융지수 비가 50 내지 200이고, 더 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 용융지수 비가 70 내지 200이다.
또한, 올레핀계 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 80,000 내지 600,000 g/몰이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 중량평균분자량이 200,000 내지 500,000 g/몰이다.
또한, 올레핀계 중합체는 다분산지수(Mw/Mn)에 의한 분자량 분포(MWD)가 10 내지 50이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 다분산지수에 의한 분자량 분포가 20 내지 50이다.
본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체는 분자 구조의 상 분리가 방지되고, 이정(bimodal) 또는 다정(multi-modal)의 분자량 분포를 가질 수 있다. 따라서, 우수한 가공성과 기계적 물성을 가질 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 혼성 전이금속 화합물의 제조
제조예 1
위 화학식 1-1의 리튬 n-프로필사이클로펜타디에나이드(lithium n-propylcyclopentadienide) 281 ㎎(2.46 mmole, 7 eq.)과 위 화학식 2-1의 리튬 펜타메틸사이클로펜타디에나이드(lithium pentamethylcyclopentadienide) 60 ㎎(0.42 mmole, 1.2 eq.)을 25℃에서 톨루엔 30 ㎖에 녹였다. 이 용액을 -30℃로 냉각시킨 후, 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 328 ㎎(1.41 mmole, 4 eq.)를 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온까지 천천히 올리고 70℃까지 승온시킨 후 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 필터로 리튬 클로라이드(LiCl)를 제거하고, 생성물을 건조시켜 전이금속 화합물의 혼합물 459 ㎎(수율: 86%)을 얻었다.
1H NMR로 위 화학식 4-1의 화합물((pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride)과 위 화학식 5-1의 화합물(bis(n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride)의 혼성(1:3) 전이금속 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.28 (t, 12H), 6.19 (t, 12H), 6.02 (t, 2H), 5.94 (t, 2H), 2.60 (t, 14H), 2.02 (s, 15H), 1.64-1.52 (m, 14H), 0.93 (t, 20H).
제조예 2
위 화학식 1-1의 리튬 n-프로필사이클로펜타디에나이드 441 ㎎(3.87 mmole, 11 eq.)과 위 화학식 2-1의 리튬 펜타메틸사이클로펜타디에나이드 60 ㎎(0.42 mmole, 1.2 eq.)을 25℃에서 톨루엔 50 ㎖에 녹였다. 이 용액을 -30℃로 냉각시킨 후, 지르코늄 클로라이드 492 ㎎(2.11 mmole, 6 eq.)를 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온까지 천천히 올리고 70℃까지 승온시킨 후 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 필터로 리튬 클로라이드를 제거하고, 생성물을 건조시켜 전이금속 화합물의 혼합물 675 ㎎(수율: 84%)을 얻었다.
1H NMR로 위 화학식 4-1의 화합물과 위 화학식 5-1의 화합물의 혼성(1:5) 전이금속 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.28 (t, 20H), 6.19 (t, 20H), 6.02 (t, 2H), 5.94 (t, 2H), 2.60 (t, 22H), 2.02 (s, 15H), 1.64-1.52 (m, 22H), 0.93 (t, 32H).
실시예 : 올레핀 중합용 촉매의 제조
실시예 1
위 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물의 혼합물 1.1 ㎎과 위 화학식 6-1의 화합물({[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2) 5.3 ㎎을 글로브 박스 내에서 메틸알루미늄옥산(MAO) 10 중량%의 톨루엔 용액 6.9 g과 혼합(Al/Zr = 120)하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 100 ㎖ 플라스크에 실리카(ES70) 2.0 g을 투입하고 정제된 톨루엔을 50 ㎖을 투입하였다. 이 실리카 슬러리에 위에서 얻은 혼성 전이금속 화합물 용액을 주입하고, 25℃의 오일조에서 3시간 동안 교반하였다. 담지가 끝나고 고체/액체가 충분히 분리된 후에 상등액을 제거하였다. 담지 촉매를 톨루엔을 이용하여 3회 세척하고, 25℃ 진공하에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 2.5 g을 얻었다.
비교예 1
위 화학식 5-1의 화합물(bis(n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride) 1.1 ㎎과 위 화학식 6-1의 화합물 5.3 ㎎을 글로브 박스 내에서 메틸알루미늄옥산(MAO) 10 중량%의 톨루엔 용액 6.9 g과 혼합(Al/Zr = 120)하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 100 ㎖ 플라스크에 실리카(ES70) 2.0 g을 투입하고 정제된 톨루엔을 50 ㎖을 투입하였다. 이 실리카 슬러리에 위에서 얻은 혼성 전이금속 화합물 용액을 주입하고, 25℃의 오일조에서 3시간 동안 교반하였다. 담지가 끝나고 고체/액체가 충분히 분리된 후에 상등액을 제거하였다. 담지 촉매를 톨루엔을 이용하여 3회 세척하고, 25℃ 진공하에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 2.5 g을 얻었다.
비교예 2
위 화학식 4-1의 화합물((pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride) 1.2 ㎎과 위 화학식 6-1의 화합물 7.9 ㎎을 사용한 것을 제외하고 제조예 2-3과 동일한 절차를 통해 자유흐름 파우더 2.5 g을 얻었다.
시험예
실시예와 비교예에서 얻어진 각각의 담지 촉매를 이용하여 유동층 기상 반응기에서 폴리올레핀을 중합하였다. 구체적으로, 실시예와 비교예에서 얻어진 각각의 담지 촉매 50 ㎎과 스캐빈저로서 1M 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 0.6 ㎖의 존재하에 에틸렌과 1-헥센을 1시간 동안 공중합하였다. 반응기 내의 온도는 약 85℃로 유지하였고, 에틸렌의 압력은 14 kgf/㎠이었고, 1-헥센의 초기 주입량은 10 ㎖이었다. 중합체의 분자량 조절을 위한 수소를 첨가하였다. 중합 조건을 아래 표 1에 정리하였다.
실시예와 비교예에서 얻어진 각각의 담지 촉매를 이용하여 제조한 올레핀계 중합체의 물성을 아래와 같이 측정하였다. 그 측정 결과를 아래 표 2와 도 1에 나타내었다.
(1) 밀도
ASTM D1505에 의거하여 측정하였다.
(2) 용융지수와 용융지수 비(melt flow ratio; MFR)
ASTM D 1238에 의거하여 21.6 kg의 하중과 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 각각 용융지수를 측정하고 그 비(MI21.6/MI2.16)를 구하였다.
(3) 분자량과 분자량 분포
겔투과 크로마토그래피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 측정하였다.
촉매(㎎) H2(cc/분) 1-헥센(cc) 촉매 활성(gPE/gCat-hr)
실시예 1 50 20 10 1,420
50 30 10 1,086
비교예 1 50 20 10 796
50 30 10 686
비교예 2 50 20 10 730
50 30 10 644
밀도
(g/㎤)		 I2.16
(g/10분)		 I21.6
(g/10분)		 MFR Mw
(g/몰)		 MWD
실시예 1 0.960 1.80 293 163 179,860 41
0.956 1.96 187 95 191,596 45
비교예 1 0.958 0.28 46 163 172,497 12
0.956 0.57 43 75 255,686 22
비교예 2 0.958 0.28 33 118 249,335 30
0.958 0.40 34 85 225,256 35
위 표 2 및 도 1로부터 확인되는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 올레핀계 중합체는 비교예에서 얻어진 올레핀계 중합체와 비교할 때 고분자량 log Mw 6~7 근처의 분포는 유사하면서도 상대적으로 큰 MFR을 나타내었다. 특히, 실시예의 올레핀계 중합체는 비교예의 올레핀계 중합체에 비해 MWD가 크고 I21.6이 크게 증가하였다. 따라서, 중량평균분자량이 유사하더라도 가공성이 개선될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체는 분자 구조의 상 분리가 방지되어 필름 성형 시 얼룩이나 균열과 같은 불균일한 부분이 없으며, 이정(bimodal) 또는 다정(multi-modal)의 분자량 분포를 가짐으로써 우수한 가공성과 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

Claims (26)

  1. (1) 아래 화학식 1로 표시되는 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 아래 화학식 4와 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 혼합물을 얻는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻은 전이금속 화합물의 혼합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 조촉매 화합물로 활성화시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00163

    [화학식 2]
    Figure pat00164

    [화학식 3]
    MX4
    [화학식 4]
    Figure pat00165

    [화학식 5]
    Figure pat00166

    [화학식 6]
    Figure pat00167

    위 화학식 1 내지 6에서, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있으며,
    M은 각각 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    Q는 음이온성 이탈기로서, 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로 원자 또는 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합이고,
    m은 M의 산화 상태로서, +3, +4 또는 +5이고,
    o는 YZL 리간드의 형식 전하로서, 0, -1, -2 또는 -3이고,
    L은 질소이고,
    Y는 질소 또는 인이고,
    Z는 질소 또는 인이고,
    R11과 R12는 각각 독립적으로 C1-20 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기이고, 여기서 헤테로 원자는 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인이거나, 또는 R11과 R12는 서로 연결될 수 있으며,
    R13은 존재하지 않거나, 또는 수소, C1-20 알킬, 할로겐 또는 헤테로 원자 함유기이고,
    R14와 R15는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 환형 알킬기, 치환된 환형 알킬기 또는 다중 고리계이고,
    R16과 R17은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로 원자, 하이드로카빌기 또는 헤테로 원자 함유기이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 내지 R5와 R6 내지 R10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, R1 내지 R5와 R6 내지 R10이 각각 할로겐, C1-20 알킬실릴, C1-20 알케닐옥시 중 어느 하나 이상으로 치환된, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-21로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-7로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00168
    Figure pat00169
    Figure pat00170

    [화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure pat00171
    Figure pat00172
    Figure pat00173

    [화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
    Figure pat00174
    Figure pat00175
    Figure pat00176

    [화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
    Figure pat00177
    Figure pat00178
    Figure pat00179

    [화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
    Figure pat00180
    Figure pat00181
    Figure pat00182

    [화학식 1-16] [화학식 1-17]
    Figure pat00183
    Figure pat00184

    [화학식 1-18] [화학식 1-19] [화학식 1-20]
    Figure pat00185
    Figure pat00186
    Figure pat00187

    [화학식 1-21]
    Figure pat00188

    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
    Figure pat00189
    Figure pat00190
    Figure pat00191

    [화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
    Figure pat00192
    Figure pat00193
    Figure pat00194

    [화학식 2-7]
    Figure pat00195
    .
  5. 제1항에 있어서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 위 단계 (1)에서, 화학식 1로 표시되는 화합물 대 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 1:100~100:1의 범위인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 위 화학식 3에서, M이 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 ZrCl4 또는 HfCl4인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 위 단계 (2)에서, 반응 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 72시간인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 위 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 4-21로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 5-1 내지 5-21로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
    Figure pat00196
    Figure pat00197
    Figure pat00198

    [화학식 4-4] [화학식 4-5] [화학식 4-6]
    Figure pat00199
    Figure pat00200
    Figure pat00201

    [화학식 4-7] [화학식 4-8] [화학식 4-9]
    Figure pat00202
    Figure pat00203
    Figure pat00204

    [화학식 4-10] [화학식 4-11] [화학식 4-12]
    Figure pat00205
    Figure pat00206
    Figure pat00207

    [화학식 4-13] [화학식 4-14] [화학식 4-15]
    Figure pat00208
    Figure pat00209
    Figure pat00210

    [화학식 4-16] [화학식 4-17]
    Figure pat00211
    Figure pat00212

    [화학식 4-18] [화학식 4-19] [화학식 4-20]
    Figure pat00213
    Figure pat00214
    Figure pat00215

    [화학식 4-21]
    Figure pat00216

    [화학식 5-1] [화학식 5-2] [화학식 5-3]
    Figure pat00217
    Figure pat00218
    Figure pat00219

    [화학식 5-4] [화학식 5-5] [화학식 5-6]
    Figure pat00220
    Figure pat00221
    Figure pat00222

    [화학식 5-7] [화학식 5-8] [화학식 5-9]
    Figure pat00223
    Figure pat00224
    Figure pat00225

    [화학식 5-10] [화학식 5-11] [화학식 5-12]
    Figure pat00226
    Figure pat00227
    Figure pat00228

    [화학식 5-13] [화학식 5-14] [화학식 5-15]
    Figure pat00229
    Figure pat00230
    Figure pat00231

    [화학식 5-16] [화학식 5-17]
    Figure pat00232
    Figure pat00233

    [화학식 5-18] [화학식 5-19] [화학식 5-20]
    Figure pat00234
    Figure pat00235
    Figure pat00236

    [화학식 5-21]
    Figure pat00237
    .
  11. 제1항에 있어서, 위 단계 (2)에서 얻어진 전이금속 화합물의 혼합물 중에서 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물 대 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 몰 비가 1:100~100:1의 범위인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, (2') 위 단계 (2)에서 얻어진 전이금속 화합물의 혼합물을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, (2”) 위 단계 (2')에서 얻어진 전이금속 화합물의 건조 혼합물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 위 화학식 6에서, M이 지르코늄 또는 하프늄이고, Q가 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 하이드로카빌기이고, R11과 R12가 각각 독립적으로 C1-6 탄화수소기이고, R13이 수소 또는 메틸이고, R14와 R15가 각각 독립적으로 치환된 아릴기인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 위 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 6-1로 표시되는 전이금속 화합물인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 6-1]
    Figure pat00238
    .
  16. 제1항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 7로 표현되는 화합물, 화학식 8로 표현되는 화합물 및 화학식 9로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure pat00239

    [화학식 8]
    Figure pat00240

    [화학식 9]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 7에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 8에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 9에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  17. 제16항에 있어서, 위 화학식 7로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 위 화학식 8로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 위 화학식 9로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, (3') 위 단계 (3)의 전 또는 후에 위 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매 화합물의 일부 또는 전부를 담체에 담지시키는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되며, 위 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물; 위 화학식 7 내지 9로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  23. 제22항에 있어서, 위 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물; 위 화학식 7 내지 9로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 조촉매 화합물의 일부 또는 전부를 담지하는 담체를 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  24. (1) 위 화학식 1로 표시되는 화합물과 위 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 4와 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 혼합물을 얻는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻은 전이금속 화합물의 혼합물과 위 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 조촉매 화합물로 활성화시키는 단계; (4) 위 단계 (3)의 전 또는 후에 위 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매 화합물의 일부 또는 전부를 담체에 담지시키는 단계; 및 (5) 단계 (3) 또는 단계 (4)에서 얻어진 촉매의 존재하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 올레핀의 중합이 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합이고, 올레핀계 단량체가 에틸렌이며 올레핀계 공단량체가 1-헥센인, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  26. 제24항 또는 제25항의 제조방법에 의해 제조되며, ((1) 밀도가 0.940 내지 0.970 g/㎤, (2) 용융지수 비(MI21.6/MI2.16)가 30 내지 200, (3) 중량평균분자량(Mw)이 80,000 내지 600,000 g/몰 및 (4) 다분산지수(Mw/Mn)에 의한 분자량 분포(MWD)가 10 내지 50인 올레핀계 중합체.
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