KR20210115998A - 전이금속 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조에 사용될 수 있는 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐기를 갖는 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법에 의해 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐 기를 갖는 전이금속 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

전이금속 화합물의 제조방법{Process for Preparing Transition Metal Compounds}
본 발명은 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조에 사용될 수 있는 비다리형(non-bridged)의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐(biscyclopentadienyl; bisCp)기를 갖는 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 중합체는 실생활에서 쇼핑백, 비닐하우스, 어망, 담배 포장지, 라면 봉지, 요구르트 병, 배터리 케이스, 자동차 범퍼, 내장재, 신발 밑창, 세탁기 등의 소재로 다양하게 사용된다.
종래 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같은 폴리올레핀계 중합체와 이들의 공중합체는 티타늄 화합물과 알킬 알루미늄 화합물로 이루어진 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 같은 불균일계 촉매에 의하여 제조되었다.
최근에는 촉매 활성이 매우 높은 균일계 촉매인 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 연구되고 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cycolpentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다. 이때, 리간드의 형태와 중심 금속의 종류에 따라 다양한 분자 구조를 갖는다.
불균일계 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 그 자체만으로는 중합 촉매로서의 활성이 없기 때문에, 메틸 알루미녹산 등의 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매의 작용에 의하여 메탈로센 촉매가 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매는 메탈로센 촉매에 배위하지 않은 음이온으로서 불포화된 양이온 활성종을 안정화시켜 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
이러한 메탈로센 촉매는 공중합이 용이하고 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있으며, 이로부터 제조된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하다는 장점을 갖는다.
이러한 메탈로센 촉매의 제조에 사용되는 전이금속 화합물 중 하나인 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐기를 갖는 전이금속 화합물은 다소 복잡한 단계를 거쳐 제조된다.
예를 들어, 펜타메틸사이클로펜타디에닐트리메틸실란 (pentamethylcyclopentadienyltrimethylsilane)을 출발 물질로 사용하여 펜타메틸사이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 (pentamethylcyclopentadienylzirconium trichloride) 형태의 메탈 소스를 합성하고, 여기에 다른 형태로 치환된 사이클로펜타디에닐기를 도입하는 다소 복잡한 방법을 이용하여 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐기를 갖는 전이금속 화합물을 제조한다(문헌(Journal of Organometallic Chemistry, 340 (1988) 37-40) 참조).
이러한 종래의 제조방법은 제조 과정이 복잡하고 부산물의 발생도 많은 단점이 있다.
Journal of Organometallic Chemistry, 340 (1988) 37-40
본 발명의 목적은 보다 간단한 방법으로 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐 기를 갖는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 구체예에 따라서, (1) 서로 다른 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계를 포함하는, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
MX4
위 화학식 1 내지 4에서, M은 각각 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 1 내지 4에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
바람직하게는, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
[화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
[화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
[화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
[화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
바람직하게는, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
또한, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
[화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
[화학식 3-7] [화학식 3-8] [화학식 3-9]
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
여기서, 용매는 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 ZrCl4 또는 HfCl4이다.
바람직하게는, 위 단계 (2)에서 반응 온도는 -30℃ 내지 120℃이고, 반응 시간은 1 내지 24시간이다.
또한, 위 단계 (3)에서 반응 온도는 -30℃ 내지 80℃이고, 반응 시간은 1 내지 24시간이다.
바람직하게는, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 단계 (1)에서 사용되고, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 단계 (3)에서 사용될 수 있다.
또한, 위 화학식 2로 표시되는 화합물 대 위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 제조방법은 (4) 위 단계 (3)에서 얻어진 반응혼합물로부터 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법에 의해 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐 기를 갖는 전이금속 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 서로 다른 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계를 포함하는, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00043
[화학식 2]
Figure pat00044
[화학식 3]
Figure pat00045
[화학식 4]
MX4
위 화학식 1 내지 4에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, X는 각각 염소일 수 있다.
R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다. 여기서, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1 내지 4에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 일 구체예에 따른 제조방법에 의해 제조되는 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
[화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
[화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
[화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
[화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
단계 (1)
위 단계 (1)에서, 서로 다른 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되며 화합물 중 어느 하나를 용매에 용해시킨다.
바람직하게는, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
또한, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
[화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
[화학식 3-7] [화학식 3-8] [화학식 3-9]
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
여기서, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 위 용매가 톨루엔일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 용매에 용해시킬 때, 온도와 용해 시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, -78℃ 내지 30℃의 온도, 바람직하게는 -40℃ 내지 10℃의 온도, 더 바람직하게는 약 -30℃의 온도에서 위 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매에 첨가하고, 10분 내지 17시간, 바람직하게는 20분 내지 10시간, 더 바람직하게는 약 1시간 동안 이를 교반하여 용해시킬 수 있다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻어진 용액에 위 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시킨다.
바람직하게는, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 ZrCl4 또는 HfCl4이다.
화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -40℃ 내지 30℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 상온일 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가한 후, 온도를 -30℃ 내지 120℃의 범위, 더 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 범위, 가장 바람직하게는 상온 내지 60℃로 서서히 올려 1 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 20시간, 더 바람직하게는 약 17시간 동안 교반하에 반응시킨다.
단계 (3)
위 단계 (3)에서, 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가한 후 교반하에 반응시킨다.
위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가할 때의 온도는 -40℃ 내지 30℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가할 때의 온도는 상온일 수 있다.
위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가한 후, 온도를 -30℃ 내지 80℃의 범위, 더 바람직하게는 0℃ 내지 60℃의 범위, 가장 바람직하게는 상온으로 서서히 올려 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간, 더 바람직하게는 약 4시간 동안 교반하에 반응시킨다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따른 제조방법에 있어서, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 단계 (1)에서 사용되고, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 단계 (3)에서 사용될 수 있다.
또한, 위 화학식 2로 표시되는 화합물 대 위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 5:1~1:5이다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 1.2:1~1:1.2이다.
단계 (4)
본 발명의 일 구체예에 따른 제조방법은 (4) 위 단계 (3)에서 얻어진 반응혼합물로부터 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 필터는 특별히 제한되지는 않으나, 셀라이트 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
위 화학식 2-1의 리튬 펜타메틸사이클로펜타디에나이드(lithium pentamethylcyclopentadienide) 100 ㎎(0.70 mmole, 1.2 eq.)을 -30℃에서 톨루엔 20 ㎖에 녹였다. 이를 천천히 교반하면서 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 137 ㎎(0.59 mmole, 1.0 eq.)를 첨가한 후, 60℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 위 화학식 3-1의 리튬 n-프로필사이클로펜타디에나이드(lithium n-propylcyclopentadienide) 67 ㎎(0.59 mmole, 1.0 eq.)를 첨가하였다. 이를 상온에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 셀라이트 필터로 리튬 클로라이드(LiCl)를 제거한 후, 생성물을 건조시켜 위 화학식 1-1의 화합물((pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride) 208 ㎎(수율: 72%)을 얻었다.
1H NMR로 위 화학식 1-1의 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 6.03-6.01 (m, 2H), 5.95-5.93 (m, 2H), 2.58 (t, 2H), 2.02 (s, 15H), 1. 62-1.51 (m, 2H), 0.92 (t, 3H).
실시예 2
위 화학식 2-1의 리튬 펜타메틸사이클로펜타디에나이드(lithium pentamethylcyclopentadienide) 135 ㎎(0.95 mmole, 1.2 eq.)을 -30℃에서 톨루엔 20 ㎖에 녹였다. 이를 천천히 교반하면서 하프늄 클로라이드(HfCl4) 253 ㎎(0.79 mmole, 1.0 eq.)를 첨가한 후, 60℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 위 화학식 3-1의 리튬 n-프로필사이클로펜타디에나이드(lithium n-propylcyclopentadienide) 180 ㎎(0.79 mmole, 1.0 eq.)를 첨가하였다. 이를 상온에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 셀라이트 필터로 리튬 클로라이드(LiCl)를 제거한 후, 생성물을 건조시켜 위 화학식 1-13의 화합물((pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl) hafnium dichloride) 227 ㎎(수율: 58%)을 얻었다.
1H NMR로 위 화학식 1-13의 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 5.95-5.92 (m, 2H), 5.89-5.86 (m, 2H), 2.60 (t, 2H), 2.07 (s, 15H), 1. 60-1.51 (m, 2H), 0.92 (t, 3H).
본 발명의 구체예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법에 의해 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐 기를 갖는 전이금속 화합물을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 구체예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법에 의해 제조된 전이금속 화합물은 올레핀 중합용 촉매의 제조에 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. (1) 서로 다른 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계를 포함하는, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00085

    [화학식 2]
    Figure pat00086

    [화학식 3]
    Figure pat00087

    [화학식 4]
    MX4
    위 화학식 1 내지 4에서, M은 각각 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
    R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, M이 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴인, 전이금속 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나인, 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00088
    Figure pat00089
    Figure pat00090

    [화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure pat00091
    Figure pat00092
    Figure pat00093

    [화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
    Figure pat00094
    Figure pat00095
    Figure pat00096

    [화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
    Figure pat00097
    Figure pat00098
    Figure pat00099

    [화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
    Figure pat00100
    Figure pat00101
    Figure pat00102

    [화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
    Figure pat00103
    Figure pat00104
    Figure pat00105

    [화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
    Figure pat00106
    Figure pat00107
    Figure pat00108

    [화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
    Figure pat00109
    Figure pat00110
    Figure pat00111
    .
  4. 제1항에 있어서, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
    Figure pat00112
    Figure pat00113
    Figure pat00114

    [화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
    Figure pat00115
    Figure pat00116
    Figure pat00117
    .
  5. 제1항에 있어서, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
    Figure pat00118
    Figure pat00119
    Figure pat00120

    [화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
    Figure pat00121
    Figure pat00122
    Figure pat00123

    [화학식 3-7] [화학식 3-8] [화학식 3-9]
    Figure pat00124
    Figure pat00125
    Figure pat00126
    .
  6. 제1항에 있어서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전이금속 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 ZrCl4 또는 HfCl4인, 전이금속 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 위 단계 (2)에서 반응 온도가 -30℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 24시간인, 전이금속 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 위 단계 (3)에서 반응 온도가 -30℃ 내지 80℃이고, 반응 시간이 1 내지 24시간인, 전이금속 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 단계 (1)에서 사용되고, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 단계 (3)에서 사용되는, 전이금속 화합물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 위 화학식 2로 표시되는 화합물 대 위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위인, 전이금속 화합물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, (4) 위 단계 (3)에서 얻어진 반응혼합물로부터 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 전이금속 화합물의 제조방법.
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