JP2000502678A - 遷移金属化合物、その調製法及び触媒成分としてのその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式Ｉを持つ化合物に関するＬ_nＡ_mＭＸ_k （Ｉ）［ここで、Ｌは、式ＩＩのボーレイタベンゼン配位子であり (ここで、基Ｒは、同一であるか又は異なっており、かつ夫々、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の基である)、Ａは、シクロペンタジエニルのようなπ-配位子であり、Ｍは、周期律表の第３族又は第５族の金属であり、かつＸは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の基、ＯＨ基、ハロゲン原子又は-ＮＲ² ₂であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、０又は１であり、かつｋは、１〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋ｋの合計が、３〜５である]。本発明はまた、該遷移金属を調製するための方法及びポリオレフィンの調製の間の触媒成分としてのその使用法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 遷移金属化合物、その調製法及び 触媒成分としてのその使用法 本発明は、遷移金属化合物及びその調製法及びまたポリオレフィンの調製にお ける触媒成分としてのその使用法に関する。 文献は、ルイス酸性度に基いて、中性の遷移金属化合物をカチオンに転換する ことができかつそれを安定化することができるところの、アルミノキサン又は他 の助触媒と組み合わされた可溶性メタロセン化合物を使用するポリオレフィンの 調製を開示する(欧州特許出願公開第１２９３６８号公報、欧州特許出願公開第 ３５１３９２公報)。 メタロセン及び半サンドイッチ化合物は、オレフィンのポリマー化又はオリゴ マー化のためだけでなく非常に興味深い。これらはまた、水素化、エポキシ化、 異性化及びＣ−Ｃカップリング触媒として使用され得る(Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１ ９９２年、９２、第９６５〜９９４頁)。 上記において述べられた適用分野に関して十分な活性を有しているところの遷 移金属化合物が非常に興味深い。 遷移金属化合物、並びに経済的かつ環境に都合のよいその調製法を提供するこ とが、本発明の目的である。 この目的は、式Ｉを持つ化合物により達成される Ｌ_nＡ_mＭＸ_k （Ｉ） ［ここで、Ｌは、式ＩＩのボーレイタベンゼン配位子であり (ここで、基Ｒは、同一であるか又は異なっており、かつ夫々、水素原子、Ｃ₁〜 Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基又は他のＣ₁〜Ｃ₁₀の基であり、かつ 二つの隣接する基Ｒは、これらを結合している原子と一緒になって環系を形成し てもよく、及びＹは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール 基若しくは他のＣ₁〜Ｃ₁₀の基、ハロゲン原子、-ＮＲ² ₂又は-ＰＲ² ₂基であり、 ここで、Ｒ²は、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール 基又は他のＣ₁〜Ｃ₁₀の基である)、 Ａは、置換されていても又は置換されていなくてもよいところの、例えば、シク ロペンタジエニルのようなπ-配位子であり、かつシクロペンタジエニル配位子 上の隣接する置換基は、環を形成することができ、 Ｍは、周期律表の第３族又は第５族の金属であり、かつＸは、水素原子、Ｃ₁〜 Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₂〜 Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルア リール基若しくは他のＣ₁〜Ｃ₄₀の 基、ＯＨ基、ハロゲン原子又は-ＮＲ² ₂であり、 ｎは、１又は２であり、 ｍは、０又は１であり、かつ ｋは、１〜４の整数であって、 ｎ＋ｍ＋ｋの合計が、３〜５である]。 従って、本発明は、式Ｉにより記述されている、少なくとも一つの置換された 又は置換されていないボーレイタベンゼン基を配位子として含むところの遷移金 属化合物を提供する。 周期律表は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙ ｓｉｃｓ、第７０版、１９８９年／１９９０年の表紙の内側に見出され得るとこ ろの周期律表（新表記）である。 配位子Ａは、上記において述べられた配位子から選ばれることができ、かつ互 いに同一の又は異なった配位子であり得る。配位子Ｘは、上記において述べられ た基から選ばれることができ、かつ互いに同一の又は異なった配位子であり得る 。 本発明の好ましい実施態様は、基Ｒが同一であり、かつ夫々、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄のアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀のアリール基であり、かつＹが、Ｃ₁〜Ｃ₄のア ルキル基又は-ＮＲ² ₂であり、ここで、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基であるとこ ろの化合物である。 本発明の好ましい実施態様は、Ａが、置換されたシクロペンタジエニル、イン デニル又はフルオレニル配位子であ るところの化合物である。 本発明の好ましい実施態様は、Ｘが-ＮＲ² ₂であるところの化合物であり、こ こで、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基又はハロゲン原子 とりわけ塩素である。 本発明の好ましい実施態様は、ｎ＝１のときｍ＝０又は１であり、かつｎ＝２ のときｍ＝０であるところの化合物である。 Ｘ配位子が同一であり、かつ夫々ハロゲン原子とりわけ塩素であるところの式 Ｉの化合物が好ましい。 Ｌが式ＩＩのボーレイタベンゼン配位子であり、及び基Ｒが好ましくは同一で あり、かつ夫々水素原子であり、及びＹが好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、 例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル若しくはブチル、又は-ＮＲ² ₂ であり、ここで、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロ ピル、イソプロピル若しくはブチルであるところの式Ｉの化合物がとりわけ好ま しい。ｍが１のとき、Ａが好ましくは、シクロペンタジエニル配位子、例えばシ クロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタ ジエニル又はインデニルである。Ｘ配位子が同一であり、かつ夫々、Ｃ₁〜Ｃ₄の アルキル基とりわけメチル、又はＣ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール基とりわけベン ジル、又はハロゲン原子とりわけ塩素であり、かつｎは１又は２であり、かつｎ が１のとき、ｍは０又は１であり、かつｎが２のとき、ｍは ０であり、かつｎ＋ｍ＋ｋの合計が３，４又は５であり得るところの式Ｉの化合 物がまた好ましい。 本発明の遷移金属化合物の例は、 （１-メチルボーレイタベンゼン）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニオ ブジクロリド、 （１-メチルボーレイタベンゼン）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナ ジウムクロリド、 ［１-（ジメチルアミノ）ボーレイタベンゼン］（シクロペンタジエニル）タン タルジクロリド、 ビス（１-メチルボーレイタベンゼン）ニオブジクロリド、 ビス（１-メチルボーレイタベンゼン）バナジウムクロリド、 （１-メチルボーレイタベンゼン）ニオブテトラクロリド、 （１-メチルボーレイタベンゼン）ニオブトリクロリド、 （１-メチルボーレイタベンゼン）バナジウムジクロリド、 （１-メチルボーレイタベンゼン）バナジウムトリクロリド、 （１-メチルボーレイタベンゼン）（インデニル）ニオブジクロリド、 ［１-（ジメチルアミノ）ボーレイタベンゼン］（インデニル）バナジウムクロ リド、 ジ-（μ-クロロ）-テトラ［η⁶-（１-メチルボーレイタベンゼン）］ジスカンジ ウム、 ジ-（μ-クロロ）-テトラ［η⁶-（１-メチルボーレイタベンゼン）］-ジガドリ ニウム、 ｛［η⁶-（１-メチルボーレイタベンゼン）］タンタルテトラクロリド｝_Z である。 本発明は、式（Ｉ）を持つ新規な遷移金属化合物を調製するための方法を提供 する。該方法は、式ＩＶ、Ｖ及びＶＩの化合物のために下記の合成計画に沿って 説明される。これらの式において、Ｍ¹は、周期律表の第１族の金属であり、か つＲ³は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素残基、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀ のアリール基である。 式（Ｉ）を持つ化合物を調製するための方法において、式（ＩＩＩ）を持つ化 合物がＭＸ₁と反応する。ここで、Ｉは、３〜５の整数である。 式（Ｉ）を持つ化合物を調製するための代りの方法において、式（Ｖ）を持つ 化合物がＡ^-Ｍ¹⁺と反応する。式ＩＩＩの化合物は、（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ ｌｉｃｓ １９９５年、第１４巻、第４７１頁から）公知の方法により調製され 得る。所望の遷移金属錯体への式ＩＩＩの化合物の転換は、原則として公知であ る。この目的のために、式ＩＩＩのモノアニオンが、対応する金属ハロゲン化物 と不活性溶媒中で反応させられる。Ａ^-よ、アニオン性配位子、例えば、夫々、 置換されていても置換されていなくてもよいところの、シクロペンタジエニル、 インデニル又はフルオレニルである。 適切な溶媒は、脂肪族若しくは芳香族溶媒、例えばヘキサン若しくはトルエン 、エーテル溶媒、例えばテトラヒドロフラン若しくはジエチルエーテル、又はハ ロゲン化された炭化水素、例えば塩化メチレン、又はハロゲン化された芳香族炭 化水素、例えばｏ-ジクロロベンゼンである。 本発明は、オレフィンの重合における触媒成分として式Ｉを持つ化合物を使用 する方法を提供する。本発明は従って、式Ｉの遷移金属化合物の存在下に一つ又 はそれ以上のオレフィンの重合によりポリオレフィンを調製するための方法を提 供する。本発明の目的のために、述語「重合」は、単独重合及び共重合の両者を 言う。 本発明の方法において、下記式で示される一つ又はそれ以上のオレフィンを重 合することが好ましい Ｒ^a-ＣＨ＝ＣＨ-Ｒ^b （ここで、Ｒ^a及びＲ^bは、同一であるか又は異なっていてもよく、かつ夫々、水 素原子又は１〜２０個の炭素原子、とりわけ１〜１０個の炭素原子を持つ炭化水 素残基であり、又はＲ^a及びＲ^bは、これらを結合する原子と一緒になって一つ又 はそれ以上の環を形成する)。そのようなオレフィンの例は、１〜２０個の炭素 原子を持つ１-オレフィン、例えば、エチレン、プロペン、１-ブテン、１-ペン テン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン若しくは１-オクテン、スチレン、 環状若しくは非環状ジエン、例えば、１，３-ブタジエン、イソプレン、１，４- ヘキサジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、５-エチリデンノルボ ルネン、又は環状モノオレフィン、例えば、ノルボルネン若しくはテトラシクロ ドデセンである。本発明の方法において、エチレン若しくはプロピレンを単独重 合すること、又はエチレンを、３〜２０個の炭素原子を持つ一つ又はそれ以上の 非環状１-オレフィン、例えばプロピレン、及び／又は４〜２０個の炭素原子を 持つ一つ又はそれ以上のジエン、例えば１，３-ブタジエンと共重合することが 好ましい。 重合は、好ましくは-６０〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２０℃の温度で 実行される。圧力は、好ましくは０．５〜２０００バール、特に好ましくは５〜 ６４バールであ る。 重合は、一つ又はそれ以上の段階において、連続的に又はバッチ的に溶液にお いて、塊状において、懸濁状において、又は気相において実行され得る。 本発明の方法において使用される触媒は好ましくは、式Ｉに従う遷移金属化合 物を含む。例えば、広範な又は多モードの分子量分布を持つポリオレフィンを調 製するために、二つ又はそれ以上の遷移金属化合物の混合物又はメタロセンを伴 う混合物を使用することがまた可能である。 原則として、本発明の方法における適切な助触媒は、ルイス酸性度に基いて、 中性の遷移金属化合物をカチオンに転換し得、かつ後者（「不安定な配位」）を 安定化し得るところの任意の化合物である。更に、助触媒又はそれから形成され るアニオンは、形成されたカチオンとの更なる反応を受けないはずである(欧州 特許出願公開第４２７６９７号公報)。 使用される助触媒は、好ましくはアルミニウム化合物又はマグネシウム化合物 、例えばアルミノキサン及び/又はアルキルアルミニウム又はアルキルマグネシ ウムである。 ホウ素化合物がまた、助触媒として使用され得る。ホウ素化合物は好ましくは 、式Ｒ⁵ _xＮＨ_4-xＢＲ⁶ ₄、Ｒ⁵ _xＰＨ_4-xＢＲ⁶ ₄、Ｒ⁵ ₃ＣＢＲ⁶ ₄又はＢＲ⁶ ₃を有する 。 ここで、ｘは、１〜４、好ましくは３であり、かつ基Ｒ⁵は、同一又は異なって おり、好ましくは同一であり、かつＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈のアリー ル又は二 つの基Ｒ⁵はこれらを結合している原子と一緒になって環を形成し、かつ基Ｒ⁶は 、同一又は異なっており、好ましくは同一であり、かつアルキル、ハロアルキル 又はフッ素により置換され得るところのＣ₆〜Ｃ₁₈のアリールである。とりわけ 、Ｒ⁵はエチル、プロピル、ブチル又はフエニルであり、かつＲ⁶はフェニル、ペ ンタフルオロフェニル、３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル、メシチ ル、キシリル又はトルイルである(欧州特許出願公開第２７７００３号公報、欧 州特許出願公開第２７７００４号公報及び欧州特許出願公開第４２６６３８号公 報)。 アルミノキサンは、とりわけ、線状タイプのための式ＶＩＩａ及び/又は環状 タイプのための式ＶＩＩｂのものである(ここで、式ＶＩＩａ及びＶＩＩｂにおいて、基Ｒ⁴は同一又は異なっており、か つ夫々、水素又はＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈のアリール基又はベンジル、及びｐは、２〜５０の整数、好ましくは１０ 〜３５の整数である)。 基Ｒ⁴は、好ましくは同一であり、かつ水素、メチル、イソブチル、フェニル 又はベンジルであり、特に好ましくはメチルである。 もし、基Ｒ⁴が異なるなら、その時、これらは好ましくは、メチルと水素、ま たあるいはメチルとイソブチルであり、ここで、水素又はイソブチルは好ましく は、（基Ｒ⁴の）数により０．０１〜４０％の比率で存在する。 アルミノキサンを調製する方法は公知である。アルミノキサンの正確な空間的 構造は知られていない(Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３年）第１１５ 号、第４９７１頁)。例えば、鎖及び環が結合して、より大きな二次元又は三次 元構造を形成し得ることが考えられる。 調製の方法に関係なく、全てのアルミノキサン溶液は通常、遊離した形態にお いて又はアダクトとして存在するところの未反応のアルミニウム出発化合物の様 々な含有量を有する。 使用され得るところのマグネシウム化合物は好ましくは、例えばジブチルマグ ネシウム及びブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合 物である。重合反応において使用するに先立って、助触媒、とりわけアルミノキ サンを使用して遷移金属化合物を予め活性化することができる。これは、重合活 性を著しく増加させる。遷移金属化合物の予備活性化は、好ましくは溶液中で実 行される。遷移金属化合物は好ましくはここで、不活性な炭化水素中のアルミノ キサンの溶液中に溶解される。適切な不活 性な炭化水素は、脂環族又は芳香族炭化水素である。トルエンを使用することが 好ましい。 溶液中のアルミノキサンの濃度は、夫々の場合に溶液の全量に基いて、約１重 量％から飽和限界まで、好ましくは５〜３０重量％の範囲にある。遷移金属化合 物は、同一の濃度で使用されることができるが、それは好ましくは、アルミノキ サンの１モル当り１０^-4〜１モルの量で使用される。予備活性化の時間は、５分 間〜６０時間、好ましくは５〜６０分間である。予備活性化は、-７８〜１００ ℃、好ましくは０〜７０℃の温度で実行される。 遷移金属化合物は、遷移金属化合物に基いて、溶媒の１ｄｍ³又は反応器体積 の１ｄｍ³当り遷移金属の１０^-3〜１０^-6モル、好ましくは１０^-4〜１０^-7モル の濃度で使用される。アルミノキサンは好ましくは、溶媒の１ｄｍ³又は反応器 体積の１ｄｍ³当り１０^-6〜１０^-1モル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの濃度 で使用される。挙げられた他の助触媒は、遷移金属化合物に対しておおよそ等モ ル量において使用される。しかし、より高い濃度がまた、原則として可能である 。 オレフィン中に存在する触媒毒を取り除くために、アルミニウム化合物、好ま しくはアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル ミニウム又はトリオクチルアルミニウムを使用する精製が有利である。この精製 は、重合系自体において、又は重合系に加えられる前に、オレフィンがアルミニ ウム化合物と接触させられ、 そして次いで、再び分離されることのいずれかにおいて実行され得る。 本発明の方法において、水素は、分子量調節剤として、及び/又は触媒活性を 増大するために加えられ得る。これは、低分子量ポリオレフィン例えばワックス が得られることを容易にする。 本発明の方法において、遷移金属触媒は好ましくは、適切な溶媒を使用して別 の段階において重合反応器の外で助触媒と反応させられる。担体の施与がまた、 この手順の間に実行され得る。 本発明の方法において、予備重合は遷移金属化合物の助けにより実行され得る 。予備重合のために、重合において使用されるオレフィン（又はその一つ）を使 用することが好ましい。 本発明の方法において使用される触媒は担持され得る。担体の施与は、例えば 、調製されるポリオレフィンの粒子のモルホロジーが制御されることを可能にす る。ここで、遷移金属化合物はまず、担体と反応させられることができ、そして 次いで、助触媒と反応させられ得る。助触媒はまたまず、担持されることができ て、そして次いで、遷移金属化合物と反応させられ得る。遷移金属化合物及び助 触媒の反応生成物を担持することがまた可能である。適切な担持物質は、例えば シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン又は他の無機担持物質、例 えば塩化マグネシウムである。他の適切な担体物質は、微細に分割された形態 におけるポリオレフィン粉末である。担持された助触媒の調製は、例えば、欧州 特許出願公開第５６７９５２号公報において述べられたように実行され得る。 もし、重合が、懸濁又は溶液重合として実行されるなら、チーグラー低圧法の ために慣用の不活性溶媒が使用される。例えば、重合は、脂肪族又は環状脂肪族 炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シク ロヘキサン又はメチルシクロヘキサン中で実行される。ガソリン又は水素化され たディーゼル油フラクションがまた、使用され得る。トルエンを使用することが また可能である。液状のモノマーにおいて重合を実行をすることが好ましい。 触媒、とりわけ（本発明の遷移金属化合物及び担持された助触媒を含む）担持 された触媒系の添加の前に、他のアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチ ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ イソオクチルアルミニウム又はイソプレニルアルミニウムが、反応器中に導入さ れて、（例えば、オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために）重合系を不 活性にし得る。この化合物は、反応器内容物の１ｋｇ当り１００〜０.０１ミリ モルのＡｌの濃度で重合系に加えられる。反応器内容物の１ｋｇ当り１０〜０． １ミリモルのＡｌの濃度におけるトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルア ルミニウムが好ましい。これは、担持された触媒系の合成においてモル比Ａｌ／ Ｍ¹を小さくすることを可能にす る。 もし、不活性溶媒が使用されるなら、モノマーは好ましくは、気体又は液体状 において計量される。 本発明において述べられた特定の遷移金属化合物は、ポリオレフィンの調製の ために適している。後者が、とりわけ、成形された物体、例えばフィルム、板又 は大きな中空の物体（例えば、パイプ）を製造するために適しており、そしてま た、溶融接着剤の使用、塗料、シール材、絶縁材、充填剤組成物又は遮音物質の ための可塑剤及び潤滑剤組成物として使用され得る。 水素の使用又は重合温度を上昇することは、硬度又は融点がコモノマー含有量 によって変えられ得るところの低モル質量を持つポリオレフィン、例えばワック スを得ることを可能にする。重合法及びコモノマーのタイプ、及びまたコモノマ ーの量の選択は、エラストマー的性質を持つオレフィン共重合体、例えば、エチ レン-プロピレン-１，４-ヘキサジエン ターポリマーが製造されることを可能 にする。 有機金属化合物の調製及び処理は、空気及び水分を排除して保護アルゴンガス 下に起る（Ｓｃｈｌｅｎｋ法）。所望される全ての溶媒は、適切な乾燥そして続 くアルゴン下での蒸留を超える長時間の沸騰により使用前に空気及び水分を除去 される。 アルミノキサン中のＡｌ／ＣＨ₃比は、Ｈ₂ＳＯ₄による試料の分解及び標準条 件下において形成された加水分解ガ スの体積を測定すること、そしてＳｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ法により次いで完 全に溶解された試料中のアルミニウムの錯体形成滴定により決定される。化合物 は、¹Ｈ-ＮＭＲ、¹³Ｃ-ＮＭＲ及びＩＲ分光法を使用して特性付けられる。 本発明は、限定されるものではないところの実施例により更に説明されるであ ろう。 実施例 実施例１ ジ（μ-クロロ）-テトラ［η⁶-（１-メチルボーレイタベンゼン）］-ジスカン ジウム １ｇ（６．６ミリモル）のスカンジウムトリクロリド及び１．３ｇ（１３．３ ミリモル）の（１-メチルボーレイタベンゼン）リチウムが、２０ミリリットル のトルエン中に懸濁され、そして１１０℃で３日間攪拌された。形成された塩を 除去するためのオレンジ色の反応混合物の濾過及び-３０℃への濾液の冷却は、 オレンジ色の結晶形態における［Ｓｃ₂（μ-Ｃｌ）₂（η⁶-Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ）₄］を 与える。更に生成物は、減圧下において母液を蒸発すること、及び再度-３０℃ に冷却することにより得られ得る。 収量は１ｇ（５８％）であった。 実施例ＩＩ ジ（μ-クロロ）-テトラ［η⁶-（１-メチルボーレイタベンゼン）］-ジガドリ ニウム ０．９２ｇ（３．４９ミリモル）のガドリニウムトリク ロリド及び０．６９ｇ（７．０ミリモル）の（１-メチルボーレイタベンゼン） リチウムが、１０ミリリットルのトルエン中に懸濁され、そして１１０℃で３日 間攪拌された。形成された塩を除去するための黄色の反応混合物の濾過及び-３ ０℃への濾液の冷却は、淡黄色の結晶形態における［Ｇｄ₂（μ-Ｃｌ）₂（η⁶- Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ）₄］を与える。更に生成物は、減圧下において母液を蒸発するこ と、及び再度-３０℃に冷却することにより得られ得る。収量は０．７８ｇ（６ ０％）であった。 実施例ＩＩＩ ｛「η⁶-（１-メチルボーレイタベンゼン）」タンタルテトラクロリド｝_z ０．８ｇ（２．２３ミリモル）のタンタルペンタクロリドが、１０ミリリット ルのトルエン中に最初に加えられる。０．５７ｇ（２．２５ミリモル）の１-メ チル-６-（トリメチルスタンニル）-２，４-ボラシクロヘキサジエンが、１０ミ リリットルのトルエン中に溶解され、そして室温で滴下添加された。濃赤色の沈 殿が直ちに形成される。得られた懸濁物は、約１時間更に攪拌され、そして次い で、濾過された。得られた濃赤色の粉末は、１０ミリリットルのトルエン及び１ ０ミリリットルのペンタンにより洗浄される。収量は０．８３ｇ（９０％）であ った。 実施例ＩＶ １．３リットルの鋼製反応器は、窒素雰囲気下において５００ミリリットルの ヘキサンにより充填された。温度は ５０℃に保たれ、そして０．０５ＭＰａ（０．５バール）の水素が、０．７ＭＰ ａ（７バール）の圧力まで加えられた。実施例Ｉに従う触媒の２０ミリモルが、 ４０ミリモルのブチルオクチルマグネシウムと接触させられ、そしてその後、反 応器に加えられた。１０分間後、重合は停止された。６．３ｇポリエチレンが得 られた。 実施例Ｖ ０．２ＭＰａ（２バール）の水素が、０．０５ＭＰａ（０．５バール）の水素 に代えて加えられたことを除き、実施例ＩＶが、上記において述べられたように 繰り返された。７．１ｇポリエチレンが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 9/00 Ｃ０７Ｆ 9/00 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ファン ベーク，ヨハネス，アントニウ ス，マリア オランダ国，6211 エヌビー マーストリ ヒト，シント セルファースボルウェルク 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉを持つ化合物 Ｌ_nＡ_mＭＸ_k （Ｉ） ［ここで、Ｌは、式ＩＩのボーレイタベンゼン配位子であり (ここで、基Ｒは、同一であるか又は異なっており、かつ夫々、水素原子、Ｃ₁〜 Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基又は他のＣ₁〜Ｃ₁₀の基であり、かつ 二つの隣接する基Ｒは、これらを結合している原子と一緒になって環系を形成し てもよく、及びＹは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール 基若しくは他のＣ₁〜Ｃ₁₀の基、ハロゲン原子、-ＮＲ² ₂又は-ＰＲ² ₂基であり、 ここで、Ｒ²は、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール 基又は他のＣ₁〜Ｃ₁₀の基である)、 Ａは、置換されていても又は置換されていなくてもよいところのシクロペンタジ エニルのようなπ-配位子であり、かつシクロペンタジエニル配位子上の隣接す る置換基は、環を形成することができ、 Ｍは、周期律表の第３族又は第５族の金属であり、かつ Ｘは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ_{2 0} のアリール基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル基、 Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール基若しくは他のＣ₁〜Ｃ₄₀の基、ＯＨ基、ハロゲン 原子又は-ＮＲ² ₂であり、 ｎは、１又は２であり、 ｍは、０又は１であり、かつ ｋは、１〜４の整数であって、 ｎ＋ｍ＋ｋの合計が、３〜５である]。 ２．基Ｒが同一であり、かつ夫々、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基又はＣ₆〜 Ｃ₁₀のアリール基であり、かつＹが、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基又は-ＮＲ² ₂であり 、ここで、Ｒ²が、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基であるところの請求項１記載の化合物 。 ３．Ａが、置換されたシクロペンタジエニル配位子であるところの請求項１又は ２記載の化合物。 ４．Ｘが、-ＮＲ² ₂（ここで、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリ ール基又はハロゲン原子、とりわけ塩素である）であるところの請求項１〜３の いずれか一つに記載の化合物。 ５．ｎ＝１のときｍ＝０又は１であり、かつｎ＝２のときｍ＝０であるところの 請求項１〜４のいずれか一つに記載の化合物。 ６．式（ＩＩＩ）を持つ化合物が、 ＭＸ₁（ここで、１は３〜５の整数である）と反応するところ、請求項１〜５の いずれか一つに記載された式（Ｉ）を持つ化合物の調製法。 ７．式（Ｖ）を持つ化合物が、 Ａ^-Ｍ¹⁺と反応するところ、請求項１〜５のいずれか一つに記載された式（Ｉ） を持つ化合物の調製法。 ８．オレフィンの重合の間の触媒成分として、請求項１〜５のいずれか一つに記 載された式（Ｉ）を持つ化合物を使用する方法。