KR100359390B1 - 폴리올레핀의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리간드로서, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 통해 서로 결합되는 2개 이상의 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 그룹(여기서, 하나이상의 사이클로펜타디에닐 그룹이 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템에 융합된다)을 함유하는 하나 이상의 입체강성 메탈로센 화합물의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀의 제조방법{Process for the preparation of polyolefins}
본 발명은 특정 입체강성 메탈로센 화합물의 존재하에 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
루이스 산성도로 인해 중성 메탈로센을 양이온으로 전환시키고 이를 안정화시킬 수 있는 알루미녹산 또는 기타 조촉매와 배합된 가용성 메탈로센 화합물을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법이 문헌에 기술되어 있다[참조: 유럽 특허 제129 368호 및 제351 392호].
문헌[참조: the 1st Journal of Organometallic Chemistry Conference on Applied Organometallic Chemistry, page 136]에는 리간드 시스템으로서 치환된 트리사이클릭 탄화수소를 함유하는 메탈로센이 기술되어 있다.
올리고머성 알루미녹산과 배합된 비스(사이클로펜타디에닐)디알킬지르코늄 또는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디할라이드를 기본으로 하는 가용성 메탈로센 화합물을 사용하면 이의 불균형되고 부적합한 생성물 특성 때문에 산업적 중요성이 적은 어택틱(atactic) 중합체를 수득한다. 또한, 특정 올레핀 공중합체는 수득할 수 없다.
두개의 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이 메틸, 에틸렌 또는 디메틸실릴렌 결합을 통해 서로 결합된 지르코노센 디클로라이드의 유도체는 이의 입체배좌적 강성(conformative rigidity) 때문에 올레핀의 이소스페시픽(isospecific) 중합용 촉매로서 사용된다[참조: Chem. Lett. 1989, pp. 1853-1856, 또는 EP-A 제0 316 155호]. 리간드로서 (치환된) 인데닐 라디칼을 함유하는 메탈로센은 결정성이 높고 융점이 높은 고 이소택틱 중합체 제조하는데 특히 중요하다[참조: EP 제485 823호 및 제530 647호].
그러나, 특성 프로필이 상기한 바와 같은 두 가지의 최고치 사이에 있는 생성물과 특정 올레핀 공중합체에 상당히 관심이 집중되고 있다.
본 발명의 목적은 선행기술의 단점이 제거되고 특정 올레핀 단독중합체 및 올레핀 공중합체, 특히 결정성이 감소되고, 충격강도가 증가되며, 투명성이 증가되고, 가공온도에서의 유동성이 크며, 분자량이 작고 융점이 낮아진 폴리올레핀의 제조에 적합한 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 리간드로서 두개 이상의 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 그룹(이들은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 통해 서로에 결합되며 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 그룹이 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템에 융합된다)을 함유하는 입체강성 메탈로센 화합물의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템의 환 원자 수를 결정하는 경우, 융합에 의해 환 시스템의 일부가 된 환 시스템에 융합된 사이클로펜타디에닐 그룹(들)의 탄소원자수도 또한 계수된다. 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템상의 치환체는 계수되지 않는다.
바람직한 양태에서, 하나의 사이클로펜타디에닐 그룹은 모노사이클릭 환 시스템 또는 폴리사이클릭 환 시스템의 치환체로서 존재하는 반면(즉, 당해 사이클로펜타디에닐 그룹은 공유결합에 의해 환 시스템에 결합된다), 다른 사이클로펜타디에닐 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템에 융합된다.
모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템은 방향족, 지방족 또는 혼합된 방향족 및 지방족일 수 있으며, 또한 질소, 산소, 황, 규소 또는 게르마늄 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 환 원자, 특히 탄소 환 원자를 바람직하게는 6 내지 40개, 특히 바람직하게는 6 내지 20개 함유한다. 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템은 또한 C1-C40탄화수소 함유 그룹과 같은 치환체를 가질 수 있다.
융합된 사이클로펜타디에닐 그룹은 일융합(예를 들어, 사이클로펜타디에닐 환의 1,2- 또는 1,3-위치를 통해서) 또는 다중융합(예를 들어, 사이클로펜타디에닐 환의 1,2,3- 또는 1,2,3,4-위치를 통해)될 수 있으며, 바람직하게는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템에 일융합된다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물의 중심단위 M1Rx n는 바람직하게는 전이금속 원자 M1, 특히 원소 주기율표의 (IIIb) 족, (IVb)족, (Vb)족 또는 (VIb)족 원자를 포함하며, 동일하거나 상이하고 바람직하게는 C1-C40-탄화수소 함유 그룹, 할로겐원자, OH 그룹 또는 수소원자인 치환체 Rx를 n개 포함한다. 치환체 Rx의 총수 및 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 그룹(리간드)의 수는 전이금속원자 M1의 원자가에 상응한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 4-( 5-3'-알킬사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸( 5-2-알킬-4,5-테트라하이드로펜탈렌)과 상이한 리간드 시스템을 함유하는 입체강성 메탈로센 화합물이 바람직하다.
하기 일반식(I)의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 식에서,
M1은 원소 주기율표의 (IIIb)족, (IVb)족, (Vb)족 또는 (VIb)족 금속이고,
M2는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며 수소원자, C1-C40-탄화수소 함유 그룹, 예를들어, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C25-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹 또는 C7-C40-아릴 알케닐 그룹, OH 그룹, 할로겐 원자 또는 NR14 2(여기서, R14는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이거나, R1과 R2는 이들과 결합한 원자들과 함께 환 시스템을 형성하고,
R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하며 수소원자, 할로겐 원자, C1-C20탄화수소 함유 그룹, 예를 들어, 할로겐화 될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹, C6-C20-아릴 그룹, C6-C20-아릴옥시 그룹, C2-C12-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹, -SiR14 3, -NR14 2, -SiOR14 3, -SiSR14 3또는 -PR14 2라디칼(여기서, R14는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이거나, 인접한 2개 이상의 라디칼 R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9가 이들과 결합한 원자들과 함께 환 시스템, 바람직하게는 4 내지 40개, 특히 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 환 시스템을 형성하며,
R10은 수소원자 또는 C1-C40-탄화수소 함유 그룹, 예를 들어, C1-C20-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C20-아릴 그룹, C6-C20-아릴옥시 그룹, C2-C12-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹[이들은 각각 -NR14 3, -SiR14 3, -SR14 2또는 -OSiR14 3라디칼을 함유할 수 있으며, R14는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다]이거나, R10은 라디칼 R3, R4, R5및 R6중의 하나 이상에 결합되며,
R11은
[여기서, n은 1 내지 20의 정수이고, 1은 0 내지 20의 정수이고, X는 0, =NR14, =CO, =PR14, =P(O)R14, =SO, =SO2또는 -S-(여기서, R14는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이고, R15및 R16은 동일하거나 상이하며 수소원자, 할로겐 원자 또는 C1-C40-탄화수소 함유 그룹, 예를 들어, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹이거나, 2개의 라디칼 R15, 2개의 라디칼 R16또는 R15와 R16은 각각의 경우 이들과 결합한 원자들과 함께 하나 이상의 환을 형성하며, M3은 규소, 게르마늄 또는 주석이다]이고,
R12및 R13은 동일하거나 상이하며 수소원자, C1-C40-탄화수소 함유 그룹, 예를 들어, C1-C20-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C20-아릴 그룹, C6-C20-아릴옥시 그룹, C2-C12-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹[이들은 각각 -NR14 3, -SR14 2, -SiR14 3또는 -OSiR14 3(여기서, R14는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다) 라디칼을 함유하거나 할로겐 원자를 함유할 수 있다]이고,
R23은 동일하거나 상이하며 수소원자, 할로겐 원자 또는 C1-C40-탄화수소 함유그룹, 예를 들어, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C25-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹 또는 C7-C40-아릴알케닐 그룹이거나, 하나 이상의 라디칼 R23은 라디칼 R15및 R16중의 하나 또는 이들 둘다에 결합되고/거나 라디칼 R10, R11, R12및 R13중의 하나 이상에 결합되고,
m은 0 내지 24의 정수이다.
M2가 C이고, m이 0이고, R11이 CH2인 경우, 바람직하게는 라디칼 R4, R8, R10, R12및 R13중의 하나 이상은 알킬이 아니고/아니거나 라디칼 R3, R5, R6, R7및 R9중의 하나 이상은 수소가 아니다.
일반식(I)의 화합물에서, 바람직하게는 M1은 지르코늄 또는 하프늄, 특히 지르코늄이고, R1및 R2는 동일하며, C1-C3-알킬 그룹 또는 할로겐 원자, 특히 염소이고, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 수소원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C24-아릴 그룹이거나 두개 이상의 인접한 라디칼은 이들과 결합한 원자들과 함께 방향족 또는 지방족 탄화수소 환 시스템을 형성하고, R10은 수소원자, C6-C24-아릴 그룹 또는 C1-C10알킬 그룹, 특히 C1-C4-알킬 그룹이고, R11은일하거나 상이하며 수소 또는 C1-C10-알킬 그룹이거나 두개의 라디칼 R15, 두개의 라디칼 R16또는 R15및 R16은 이들과 결합한 원자들과 함께 탄화수소 환 시스템을 형성한다)이고, M2는 탄소이고, R12및 R13은 동일하거나 상이하며 수소원자, C1-C10-알킬 그룹, 특히 C1-C4-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이고, m은 0이다.
일반식(I)의 화합물에서, M1은 지르코늄이고, R1및 R2는 동일하며 할로겐 원자, 특히 염소이고, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하며 수소원자 또는 C1-C4-알킬 그룹, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸이거나 C6-C14-아릴 그룹, 예를 들어 페닐 또는 나프틸이거나 R8및 R9, R3및 R4, 및/또는 R5및 R6은 이들과 결합한 원자들과 함께 방향족 탄화수소 환 시스템, 특히 치환될 수 있는 6원환을 형성하고, M2는 탄소원자이고, R10은 C1-C6-알킬 그룹, 특히 메틸이고, R11이 -CH2-CH2-이고, R12및 R13은 동일하거나 상이하며 메틸 또는페닐 그룹이고, m은 0인 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 라디칼 R3내지 R9중 하나 이상, 특히 라디칼 R4, R5및 R8중 하나 이상은, 특히 R11이 -CH2-CH2-인 경우, 수소가 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물의 예는 다음과 같다.
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로하프늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-인데닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)[디클로로티타늄,
[4-(-인데닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-인데닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-인데닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-인데닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-인데닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-인데닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-인데닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-인데닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-인데닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인테닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프닐(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-플루오레닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-플루오레닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-플루오레닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-플루오레닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-플루오레닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-플루오레닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-플루오레닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-플루오레닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-플루오레닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[4-(-플루오레닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-4,5,6,7,10,11,12,13-옥타하이드로-5,6-벤조인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타논,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-인데닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]
디클로로티타늄,
[5-(-인데닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-인데닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-인데닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-인데닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-인데닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-인데닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-인데닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-인데닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-인데닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로티타늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로티타늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오래닐)]디클로로티타늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로티타늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-나프틸(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로티타늄,
[5-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-플루오레닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-플루오레닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-플루오레닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-플루오레닐)-4,7,7-트리페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[5-(-플루오레닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄,
[5-(-플루오레닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4,7-디메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4,7-디메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-2-트리메틸실릴-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-2-트리메틸실릴-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-(t-부틸디메틸실릴)사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-(t-부틸디메틸실릴)사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-(t-부틸디메틸실릴)사이클로펜타디에닐)-2-(t-부틸디메틸실릴)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-(t-부틸디메틸실릴)사이클로펜타디에닐)-2-(t-부틸디메틸실릴)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-2-트리메틸실릴-4,7-디메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-2-트리메틸실릴-4,7-디메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-페닐사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-페닐사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-페닐사이클로펜타디에닐)-2-페닐-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-페닐사이클로펜타디에닐)-2-페닐-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-페닐사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-페닐사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-페닐사이클로펜타디에닐)-2-페닐-4,7-디메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-페닐사이클로펜타디에닐)-2-페닐-4,7-디메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-메틸사이클로펜타디에닐)-2-메틸-4,7,7-트리메틸-5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-메틸사이클로펜타디에닐)-2-메틸-4,7-디메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-2-t-부틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-2-t-부틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-벤질사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-벤질사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-벤질사이클로펜타디에닐)-2-벤질-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-벤질사이클로펜타디에닐)-2-벤질-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4-부틸-7,7-디메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로기르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4-부틸-7-메틸-7-부틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4-메틸-7,7-디부틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4-메틸-7-부틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인테닐]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4-부틸-7-메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜나디에닐)-2-이소프로필-4-부틸-7,7-디메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4-부틸-7,7-디메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4-부틸-7-부틸-7-메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4-부틸-7-메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4-부틸-7-부틸-7-메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4-부틸-7-메틸-7-페닐--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-(2-프로펜-1-일)-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-(2-프로펜-1-일)-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-(3-(9-보라비사이클로{3,3,1}노닐-)프로필)-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-(3-(9-보라비사이클로{3,3,1}노닐-)프로필)-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-(3-(9-보라비사이클로{3,3,1}노닐-)프로필)-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-(3-(9-보라비사이클로{3,3,1}노닐-)프로필)-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-(3-(9-보라비사이클로{3,3,1}노닐-)프로필)-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-(3-(9-보라비사이클로{3,3,1}노닐-)프로필)--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4,7-디메틸-7-(3-(9-보라비사이클로{3,3,1}노닐-)프로필)-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜파디에닐)-2-이소프로필-4,7-디메틸-7-(3-(9-보라비사이클로{3,3,1}노닐-)프로필)-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-에틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-에틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-에틸사이클로펜타디에닐-2-에틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-에틸사이클로펜타디에닐-2-에틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-페닐-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-페닐-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-메틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-메틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-페닐-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-페닐-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-2-인데닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-2-(4,5,6,7-테트라하이드로)인데닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-2-인데닐)-2-메틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-2-(4,5,6,7-테트라하이드로)인데닐)-2-이소프로필-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-2-인데닐)-2-페닐-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-2-(4,5,6,7-테트라하이드로)인데닐)-2-부틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-2-인데닐)-2-트리메틸실릴-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-2-(4,5,6,7-테트라하이드로)인데닐)-2-트리메틸실릴-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-2-인데닐)-2-이소프로필-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-2-(4,5,6,7-테트라하이드로)인데닐)-2-메틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-2-인데닐)-2-부틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-2-(4,5,6,7-테트라하이드로)인데닐)-2-페닐-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-메틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로페타디에닐)-2-메틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로플루오레닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-부틸사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-부틸사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-부틸사이클로펜타디에닐)-2-부틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-4'-부틸사이클로펜타디에닐)-2-부틸-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3',4'-디메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3',4'-디이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3',4'-디페닐사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3',4'-디에틸사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3',4'-디부틸사이클로펜타디에닐)-2-이소프로필-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸-4'-페닐사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-에틸-4'-페닐사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-이소프로필-4'-페닐사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸-4'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄,
[4-(-3'-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸(-2-t-부틸)-4,5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄,
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸(-4,5-테트라하이드로펜탈렌))디클로로지르코늄,
실리콘-비스(-(2-프로판디일)사이클로펜타디에닐)디클로로지르코늄,
실리콘-비스(-(2-프로판디일)사이클로펜타디에닐)디클로로지르코늄,
게르마늄-비스(-(2-프로판디일)2-메틸사이클로펜타디에닐)디클로로지르코늄,
[4-(-3'-메틸-4'-나프틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄 및
[4-(-3'-메틸-4'-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸--4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]디클로로지르코늄.
상술한 신규 화합물의 명명은 화합물 [4-(-4'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄을 참고로 설명한다. 이 화합물의 2개의 사이클로펜타디에닐 리간드가 결합된 환 시스템은 6개의 환 탄소원자(C4, C5, C6, C7, C8 및 C9)와 3개의 메틸 치환체를 함유한다. 하나의 사이클로펜타디에닐 그룹은 환 시스템에 단순히 융합되며 두번째 사이클로펜타디에닐 그룹은 환 시스템상의 치환체이다.
하기에 언급하는 화합물은 IUPAC 명명법에 따라서 명명된 것이다.
[-9-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[6.1.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로티타늄,
[-9-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[6.1.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로지르코늄,
[-7-메틸-9-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[6.1.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로티타늄,
[-7-메틸-9-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[6.1.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로지르코늄,
[-9-메틸-9-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[6.1.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로티타늄,
[-9-메틸-9-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[6.1.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로지르코늄,
[-10-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로티타늄,
[-10-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로지르코늄,
[-10-메틸-10-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디틀로로티타늄,
[-10-메틸-10-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로지르코늄,
[-9-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.2.02,6]운데카-2,5-디에닐]디클로로티타늄,
[-9-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.2.02,6]운데카-2,5-디에닐]디클로로지르코늄,
[-9-메틸-9-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.2.02,6]운데카-2,5-디에닐]디클로로티타늄,
[-9-메틸-9-(-사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.2.02,6]운데카-2,5-디에닐]디클로로지르코늄,
[-10-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로티타늄,
[-10-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로지르코늄,
[-10-메틸-10-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로티타늄,
[-10-메틸-10-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로지르코늄,
[-4-메틸-10-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로티타늄,
[-4-메틸-10-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로지르코늄,
[-4,10-디메틸-10-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로티타늄,
[-4,10-디메틸-10-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로지르코늄,
[-5-메틸-10-(3'-메틸사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로티타늄,
[-5-메틸-10-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로지르코늄,
[-5,10-디메틸-10-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로티타늄 및
[-5,10-디메틸-10-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-2,5-디에닐]디클로로지르코늄.
본 발명에 따른 메탈로센의 제조방법을 M4가 (Ia)족, (IIa)족 또는 (IIIa)족으로부터의 금속인 일반식(VI)의 메탈로센을 참고로 하기 반응도식에 의해 설명한다.
일반식(II)의 디풀벤은 문헌[참조: Chem. Ber. 114, 1226 (1981), ibid 109, 3426 (1976); ibid 107, 2453 (1974)] 으로부터 공지된 방법에 의해 디케톤으로부터 또는 문헌[참조: J. Org. Chem. 57 (1992) 2504, ibid, 49 (1984) 1849; Chimia, 46 (1992) 377]으로부터 공지된 방법에 의해 케토알데히드로부터 제조한다.
디풀벤(II)의 일반식(III)의 리간드 시스템으로의 전환은 유기금속 화합물(예: 메틸리튬, 부틸리튬 또는 페닐리튬) 또는 그리나드 시약과의 반응으로 수행한다.
일반식(III)의 염은, 예를 들어 부틸리튬을 사용하여 탈양성자화 시켜 일반식(V)의 상응하는 디음이온 화합물로 직접 전환시킬 수 있다. 일반식(III)의 화합물의 가수분해로 비스 사이클로펜타디에닐 화합물(IV)이 형성되는데, 이는 구조적 이성체 혼합물로서 생성되며 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다. 예를 들어, 부틸리튬을 사용하여 일반식(IV) 화합물을 이중 탈양성자화 시키면 일반식(V)의 디음이온 화합물이 수득된다.
일반식(VI)의 결합된 메탈로센으로의 전환 및 목적하는 착물의 분리는 원칙적으로 공지되어 있다. 이 목적을 위해서, 일반식(V)의 디음이온을 상응하는 금속할라이드, 예를 들어 사염화지르코늄과 불활성 용매중에서 반응시킨다. 일반식(VI)의 메탈로센은 또한 중간체의 분리없이 일반식(II)의 디풀벤으로부터 직접 합성할 수 있다.
적합한 용매는 지방족 또는 방향족 용매(예: 헥산 또는 톨루엔), 에테르성 용매(예: 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르), 또는 할로겐화 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드) 또는 할로겐화 방향족 탄화수소(예: o-디클로로벤젠)이다.
라디칼 R3내지 R6중의 하나 이상 및 라디칼 R7내지 R9중의 하나 이상이 수소이고 라디칼 R3내지 R9중의 하나 이상이 수소가 아닌 일반식(IV)의 비스사이클로펜타디에닐 화합물을 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 일반식(IVa) 또는 (IVb)의 풀벤으로 전환시킬 수 있다. 이는 R17, R18, R20및 R21이 동일하거나 상이하고, R10에 대해 정의한 바와 같은 하기 반응도식에 의해 설명된다.
풀벤(IVa)과 일반식 R19M5(여기서, R17, R18, R19, R20및 R21은 동일하거나 상이하고, R10에 대해 정의한 바와 같으며, M5는 M4에 대해 정의한 바와 같다)의 유기금속 화합물의 반응으로 모노음이온 화합물(IIIa)이 형성된다.
R19M5의 두개의 등가물을 사용함으로써 디음이온 화합물(Va)이 직접 형성된다.
일반식(IVb)의 풀벤의 반응은 일반식(IVa)의 반응과 유사하게 디음이온 화합물(Vb)을 형성시킨다.
일반식(V)의 비스사이클로펜타디에닐 음이온은 화합물 R22pM6X(여기서, M6은(III)족 내지 (V)족으로부터의 원소이고, X는 할로겐, 토실레이트 또는 트리플레이트와 같은 이탈 그룹이며, R22는 R10에 대한 정의와 같고, p는 1 내지 5의 정수이다)과 반응시킬 수 있다.
이는 하기 반응도식으로 설명된다:
라디칼 R3내지 R6중의 하나 이상 및 라디칼 R7내지 R9중의 하나 이상이 수소인 일반식(VII)의 화합물을 본 발명에 따른 메탈로센으로 전환시킬 수 있다.
일반식(IIIa)의 염을, 예를 들어 부틸리튬을 사용하여 양성자를 제거하여 일반식(Va)의 상응하는 디음이온 화합물로 직접 전환시킬 수 있다. 일반식(I)의 결합된 메탈로센으로의 전환은 일반식(V)의 일반식(VI)로의 반응과 상응하게 수행한다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 제조하는 다른 방법은 사이클로펜타디에닐 그룹이 융합되며 치환 반응에서 이탈 그룹으로서 작용할 수 있는 작용성 그룹(예: 브로마이드 또는 토실레이트)을 포함하는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템과, 예를 들어 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐리튬 화합물의 반응을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 메탈로센은 올레핀 중합용의 고활성 촉매성분이다. 리간드의 치환 패턴에 따라서, 메탈로센은 이성체 혼합물로서 형성될 수 있다. 메탈로센은 바람직하게는 이성체적으로 순수한 형태로 사용된다. 라세미체의 사용은 대부분의 경우에 충분하다.
그러나, (+) 또는 (-) 형태의 순수한 에난티오머를 사용하는 것도 가능하다. 순수한 에난티오머를 사용하는 경우, 광학 활성 중합체가 제조될 수 있다. 그러나, 화합물 중의 중합-활성 중심(금속 원자)이 상이한 특성을 갖는 중합체를 생성시키기 때문에 메탈로센의 입체배치-이성체성 형태(configuration-isomeric form)는 분리되어야 한다. 특정 분야, 예를 들어 연질 성형물의 경우 이는 전적으로 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, Ra및 Rb가 동일하거나 상이하고, 수소원자 또는 C1-C20, 특히 C1-C10탄화수소 라디칼이거나, Ra및 Rb가 이들과 결합하는 원자들과 함께 하나 이상의 환을 형성하는 일반식 Ra-CH=CH-Rb의 하나 이상의 올레핀을 단독중합시키거나 공중합시키는 것이 바람직하다. 이러한 올레핀의 예는 1-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐, 스티렌, 사이클릭 및 비환식 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨 또는 5-에틸리덴노르보르넨이다. 본 발명에 따른 방법에서 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 C3-C20의 1-올레핀(예: 프로필렌)하나 이상 및/또는 C4-C20디엔(예: 1,3-부타디엔) 하나 이상의 공중합이 바람직하다.
중합은 바람직하게는 -60 내지 250 ˚C, 특히 바람직하게는 50 내지 200 ˚C에서 수행한다. 압력은 바람직하게는 0.5 내지 2000bar, 특히 바람직하게는 5 내지 64bar이다.
중합은 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합 또는 기상 중합으로, 연속적으로 또는 뱃치식으로 1단계 이상으로 수행될 수 있다. 기상중합이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 바람직하게는 메탈로센 화합물을 함유한다. 또한, 2개 이상의 메탈로센 화합물의 혼합물을, 예를 들어 분자량 분포가 광범위하거나 다정분포인 폴리올레핀의 제조에 사용할 수도 있다.
원칙적으로, 본 발명에 따츤 방법에서 조촉매는, 이의 루이스 산성도로 인해중성 메탈로센을 양이온으로 전환시키고 이것(불안정한 배위)을 안정화시킬 수 있는 모든 화합물일 수 있다. 또한, 조촉매 또는 이에 의해 형성된 음이온은 형성된 메탈로센 양이온과 추가로 반응하지 않아야 한다[참조: EP 제427 697호]. 조촉매는 바람직하게는 알루미늄 화합물 및/또는 붕소 화합물이다.
바람직하게는, 붕소 화합물은 일반식 R25 xNH4-xBR26 4, R25 xPH4-xBR26 4, R25 3CBR26 4또는 BR26 3(여기서, x는 1 내지 4, 바람직하게는 3의 수이고, 라디칼 R25는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, C1-C10-알킬 또는 C6-C18-아릴이거나 두 라디칼 R25는 이들과 결합하는 원자들과 함께 환을 형성하여, R26은 동일하거나 상이하고,바람직하게는 동일하며, C6-C18-아릴(이는 알킬, 할로알킬 또는 불소에 의해 치환될 수 있다)이다. 특히, R25는 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고 R26은 페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐, 메시틸, 크실릴 또는 톨릴이다[참조: 유럽 특허 제277 003호, 제277 004호 및 제426 638호].
조촉매는 바람직하게는 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미녹산 및/또는 알킬알루미늄 화합물이다.
조촉매는 특히 바람직하게는 특히 일반식(IIa)의 전형 및/또는 일반식(IIb)의 환형 알루미녹산이다.
상기 식에서,
라디칼 R24는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C20탄화수소 그룹, 예를 들어 C1-C18-알킬 그룹, C6-C18-아릴 그룹 또는 벤질이며,
p는 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다.
라디칼 R24는 바람직하게는 동일하며 바람직하게는 수소, 메틸, 이소부틸, 페닐 또는 벤질, 특히 바람직하게는 메틸이다.
라디칼 R24가 상이한 경우, 바람직하게는 메틸 및 수소이거나 또는 메틸 및 이소부틸이고, 수소 또는 이소부틸은 바람직하게는 (라디칼 R24의) 0.01 내지 40% 정도로 존재한다.
알루미녹산의 제조방법은 공지되어 있다. 알루미녹산의 정확한 공간 구조는 공지되어 있지 않다[참조: J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971], 쇄 및 환이 서로 연결되어 확장된 2차원 또는 3차원 구조를 형성할 것으로 추측된다.
제조방법과는 무관하게, 모든 알루미녹산 용액은 일반적으로 미반응 알루미늄 출발 화합물을 유리형태 또는 부가물로서 다양한 양으로 함유한다.
중합반응에서 사용하기 전에 조촉매, 특히 알루미녹산을 사용하여 메탈로센 화합물을 예비활성화시키는 것이 가능하다. 이는 중합 활성을 상당히 증가시킨다. 메탈로센 화합물의 예비활성화는 바람직하게는 용액중에서 수행된다. 메탈로센 화합물은 바람직하게는 불활성 탄화수소중의 알루미녹산 용액에 용해시킨다. 적합한 불활성 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 톨루엔이 바람직하다.
용액중 알루미녹산의 농도는 각 경우에 용액의 총량을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 포화 한계, 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 메탈로센을 동일 농도로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알루미녹산 1몰당 10-4 내지 1몰의 양으로 사용한다. 예비활성화는 5분 내지 60시간, 바람직하게는 5 내지 60분 동안 -78 내지 100˚C, 바람직하게는 0 내지 70 ˚C에서 수행된다.
메탈로센 화합물은 바람직하게는 전이금속을 기준으로 하여 용매 d㎥당 또는 반응기 용적 d㎥당 10-3내지 10-8몰, 바람직하게는 10-4내지 10-7몰의 전이금속의 농도로 사용된다. 알루미녹산은 용매 d㎥ 또는 반응기 용적 d㎥당 10-6내지 10-1몰, 바람직하게는 10-5내지 10-2몰의 농도로 사용된다. 언급한 기타 촉매는 메탈로센화합물과 대략 등몰량으로 사용된다. 그러나, 원칙적으로 고 농도가 또한 가능하다.
알루미녹산은 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 한가지 방법은, 예를 들어 알루미늄 탄화수소 화합물 및/또는 하이드리도알루미늄 탄화수소 화합물을 불활성 용매(예: 톨루엔)중에서 고체, 고체, 액체 또는 결합형태, 예를 들어 결정수로서의 물과 반응시킨다. 상이한 라디칼 R24를 함유하는 알루미녹산을 제조하기 위해, 예를 들어 바람직한 조성에 따라서 두개의 상이한 트리알킬알루미늄 화합물을 물과 반응시킨다.
제조방법과는 무관하게 모든 알루미녹산 용액은 일반적으로 유리 형태 또는 부가물 형태로서 미반응 알루미늄 출발 화합물을 다양한 함량으로 함유한다.
중합반응에 사용하기 전에 조촉매, 특히 알루미녹산을 사용하여 메탈로센을 예비활성화시키는 것도 가능하다. 이는 중합 활성을 현저하게 증가시키고 입자 형태를 향상시킨다. 전이금속 화합물의 예비활성화는 용액중에서 수행된다. 메탈로센은 바람직하게는 불활성 탄화수소중의 알루미녹산 용액에 용해시킨다. 적합한 불활성 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 톨루엔이 바람직하다.
용액중 알루미녹산의 농도는 각 경우 용액의 총량을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 포화 한계, 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 메탈로센을 동일 농도로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알루미녹산 1몰당 10-4내지 1몰의 양으로 사용한다. 예비활성화는 5분 내지 60시간, 바람직하게는 5 내지 60분 동안 -78 내지 150 ˚C, 바람직하게는 0 내지 80 ˚C에서 수행된다.
올레핀중에 존재하는 촉매 독성분을 제거하기 위해 알킬알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄을 사용하여 정제하는 것이 유리하다. 정제를 중합 시스템 자체내에서 수행하거나 중합 시스템에 도입하기 전에 알루미늄 화합물을 올레핀과 접촉시킨 후 다시 제거하여 수행할 수 있다.
분자량 조절제로서 및/또는 촉매 활성을 증가시키기 위해 수소를 신규 공정에 가할 수 있다. 이는 왁스와 같은 저분자량 폴리올레핀을 수득하게 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 메탈로센 화합물을 바람직하게는 적합한 용매를 사용하여 별도의 단계로 중합 반응기 밖에서 조촉매와 반응시킨다. 동시에 이를 지지체에 적용시킬 수 있다.
메탈로센 화합물을, 바람직하게는 중합 반응에 사용되는 올레핀을 또는 올레핀들중의 하나를 사용하는 신규 공정에서, 예비중합을 수행하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 촉매를 지지될 수 있다. 예를 들어 생성된 폴리올레핀의 입자 형태가 조절되도록 지지할 수 있다. 메탈로센 화합물은 먼저 지지체와 반응시킨 후 이어서 조촉매와 반응시키거나, 조촉매를 먼저 지지한 후 이어서 메탈로센 화합물과 반응시킬 수 있다. 메탈로센 화합물과 조촉매의 반응생성물을 지지할 수도 있다. 적합한 지지 물질의 예는 실리카겔, 산화알루미늄, 고체 알루미녹산 또는 기타 무기 지지 물질, 예를 들어 염화마그네슘이다. 다른 적합한 지지 물질은 미분형태의 폴리올레핀 분말이다. 지지된 조촉매는, 예를 들어 유럽 특허 제567 952호에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
적합한 지지 물질의 예는 실리카겔, 산화알루미늄, 고체 알루미녹산 또는 기타 무기 지지 물질, 예를 들어 염화마그네슘이다. 또 다른 적합한 지지 물질은 미분형태의 폴리올레핀 분말이다.
조촉매, 예를 들어 알루미녹산을 지지체, 예를 들어 실리카겔, 산화알루미늄, 고체 알루미녹산, 기타 무기 지지물질 또는 미분형태의 폴리올레핀 분말에 적용한 후 이를 메탈로센과 반응시키는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 무기 지지체는 옥시하이드로겐 불꽃 중에서 원소 할라이드를 연소시킴으로써 불꽃 열분해에 의해 제조된 산화물이거나 특정 입자 크기 분포 및 입자 형태의 실리카겔 로서 제조될 수 있다.
지지된 조촉매를, 예를 들어 유럽 특허 제578 838호에 기술된 바와 같이, 60bar 펌프 시스템을 갖는 폭발방지 스테인레스 스틸 반응기중에서 불활성 기체를 공급하고 펌프 시스템 상의 열교환기를 통한 자켓 냉각 및 제2 냉각 회로에 의해 온도를 조절하여 다음과 같이 제조한다. 펌프 시스템은 반응기 저부와의 연결부를통해 반응기 내용물을 흡입하여 혼합기로 보내고 열교환기를 거쳐 상부 라인을 통해 반응기로 다시 보낸다. 혼합기는 공급이 좁은 튜브 단면을 함유하도록 디자인되며, 여기서 유속이 증가하고 이의 교류대에서 좁은 공급라인이 수직으로 및 유동반대방향으로 설치되어 각 경우 아르곤 40bar 하에 일정량의 물이 펄스 형태로 공급될 수 있다. 반응을 펌프 회로의 샘플러를 통해 모니터링한다.
그러나 원칙적으로, 다른 반응기도 또한 적합하다.
용적이 16d㎥인 상술한 반응기중에 불활성 조건하에 데칸 5d㎥을 도입한다. 25 ˚C에서 트리메틸알루미늄 0.5d㎥(=5.2몰)을 가한다. 아르곤 유동상중 120 ˚C에서 미리 건조시킨 실리카겔 SD 3216-30(Grace AG) 250g을 고체 깔데기를 통해 반응기에 계량 첨가하고 교반기 및 펌프 시스템을 사용하여 균질하게 분포시킨다. 3.25시간 동안 매 15초당 0.1㎤의 분취량으로 총 76.5g의 물을 반응기에 도입시킨다. 아르곤 및 방출된 가스에 의해 야기된 압력을 압력 조절 벨브를 사용하여 10bar로 일정하게 유지한다. 물을 모두 도입시킨 후, 펌프 시스템을 끄고 25 ˚C에서 추가로 5시간 동안 계속 교반한다.
이렇게 제조한 지지된 조촉매를 n-데칸중 10% 농도의 현탁액으로서 사용한다. 알루미늄 함량은 현탁액 1㎤당 Al 1.06mmol이 존재한다. 분리된 고체는 알루미늄 31중량%를 함유하며 현탁 매질은 알루미늄 0.1중량%를 함유한다.
지지된 조촉매를 제조하는 다른 방법은 유럽 특허 제578 838호에 기술되어 있다.
이어서, 용해된 메탈로센을 지지된 조촉매와 교반함으로써 본 발명에 따른메탈로센을 지지된 조촉매에 적용한다. 용매를 제거하고 조촉매와 메탈로센이 둘다 불용성인 탄화수소로 대체한다.
지지된 촉매 시스템을 제공하는 반응은 -20 내지 120 ˚C, 바람직하게는 0 내지 100 ˚C, 특히 바람직하게는 5 내지 40 ˚C에서 수행된다. 지방족 불활성 현탁매질(예: n-데칸, 헥산, 헵탄 또는 디젤 오일)중 1 내지 40중량% 농도 현탁액, 바람직하게는 5 내지 20중량% 농도 현탁액으로서의 조촉매를 불활성 용매(예: 톨루엔, 헥산, 헵탄 또는 디클로로메탄)중 메탈로센 용액 또는 메탈로센 미분 고체와 혼합함으로써 메탈로센을 지지 조촉매와 반응시킨다. 또한, 반대로 메탈로센 용액과 조촉매 고체를 반응시키는 것도 가능하다.
반응은 격렬히 혼합하여, 예를 들어 Al/M1의 몰비 100/1 내지 10,000/1, 바람직하게는 100/1 내지 3,000/1에서 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분, 특히 바람직하게는 10 내지 30분의 반응시간 동안 불활성 조건하에 교반하여 수행된다.
특히 가시영역에서 최대 흡수를 갖는 본 발명에 따른 메탈로센을 사용하여 지지 촉매 시스템을 제조하기 위한 반응시간 동안 반응혼합물의 색상 변화가 일어나서 반응의 진행을 모니터링하는데 사용할 수 있다.
반응시간이 종결된 후, 상등액을 여과나 경사분리시켜 제거한다. 잔류 고체를 불활성 현탁매질(예: 톨루엔, n-데칸, 헥산, 디젤 오일 또는 디클로로메탄)으로 1 내지 5회 세척하여 형성된 촉매중의 가용성 성분, 특히 미반응되어 용해된 메탈로센을 제거한다.
이렇게 제조된, 분말로서 진공 건조되거나 여전히 용매가 부착된, 지지 촉매시스템을 재현탁시키고 상술한 불활성 현탁 매질중의 하나의 현탁액으로서 중합시스템에 계량첨가할 수 있다.
중합 반응을 현탁 중합 또는 용액 중합으로 수행하는 경우, 지글러 저압 공정용으로 통상적인 불활성 용매를 사용한다. 예를 들어, 중합 반응을 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들어 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산중에서 수행한다. 또한, 벤진 또는 수소화 디젤 오일 분획을 사용하는 것도 가능하다. 톨루엔을 사용할 수도 있다. 중합 반응은 바람직하게는 액체 단량체중에서 수행된다.
중합시스템에 불활성을 부여하기 위해(예를 들어 올레핀 중에 존재하는 촉매 독성분을 제거하기 위해), 촉매, 특히 지지 촉매 시스템(본 발명에 따른 메탈로센 및 지지 조촉매 또는 본 발명에 따른 메탈로센 및 미분 형태의 폴리올레핀 분말상의 유기알루미늄 화합물)을 첨가하기 전에, 또 다른 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이소프레닐 알루미늄을 추가로 반응기에 도입시킬 수 있다. 당해 화합물은 반응기 함량 1kg당 Al 100 내지 0.01mmol의 농도로 중합 시스템에 가한다. 반응기 함량 1kg당 Al 10 내지 0.1mmol의 농도로 트리이소부틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 지지 촉매 시스템의 합성에서 Al/M1의 몰비가낮게 선택되도록 한다.
불활성 용매를 사용하는 경우, 단량체는 기상 또는 액상으로 계량첨가한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매 시스템이 중합 반응 활성에서 단지 약간의 시간-의존적 저하를 보이기 때문에 목적하는 지속시간 동안 어떠한 중합 반응도 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 메탈로센은 감소된 결정성, 증가된 충격강도, 증가된 투명성, 가공온도에서의 높은 유동성 및 감소된 융점을 갖는 폴리올레핀 제조에 적합하다.
이러한 폴리올레핀의 주요 용도는 가소제 및 윤활제 제형, 고온 용융 접착성 적용물, 피복물, 밀봉물, 절연물, 슬러시-성형 조성물 또는 방음물질이다.
수소를 사용하거나 중합반응 온도를 증가시킴으로써 왁스와 같은 저분자량의 폴리올레핀을 수득할 수 있고, 공단량체 함량에 따라서 경도 또는 융점이 변할 수 있다.
반대로, 중합조건을 선택함으로써 열가소성 물질로서 적합한 고분자량 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이들은 필름, 시트 또는 큰 중공 부재(예: 파이프)와 같은 성형물의 제조에 특히 적합하다.
중합공정과 공단량체의 형태 및 양을 선택함으로써 엘라스토머 특성을 갖는 올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 삼원공중합체를 제조할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
공기 및 습기를 배제하면서 아르곤 블랭킷 하에 유기금속 화합물을 제조하고 [슐렝크(Schlenk)법] 취급한다. 필요한 모든 용매는 사용 전에 적합한 건조제와 함께 수 시간 비등시킨 후 아르곤 하에 증류시킴으로써 무수 상태로 만들어야 한다.
출발 화합물로서 사용되는 디케톤 및 케토알데히드는 문헌으로부터 공지된 방법으로 제조한다. 사이클로펜타디엔 및 메틸사이클로펜타디엔을 이량체로 분해시켜 수득하여 -35 ˚C에서 저장한다.
알루미녹산 중 Al/CH3의 비율은 H2SO4를 사용하여 샘플을 분해시키고, 표준조건하에 생성된 가수분해 기체의 용적을 측정한 다음 샘플중 알루미늄을 착적정하고, 슈바르젠바흐(Schwarzenbach)법에 의해 해를 구하여 측정한다.
화합물은1H-NMR,13C-NMR 및 IR 분광법에 의해 특징화된다.
중합체 융점 및 융해열은 1.0 ˚C/분의 가열속도에서의 2차 용융에 대한 DSC 측정에 의해 측정한다.
비교실시예용 톨루엔 가용성 메틸알루미녹산은 10% 농도 톨루엔 용액으로서 WITCO에서 시판되며, 이는 알루미늄 측정에 따르면 1mol당 Al을 36mg 함유한다.
공단량체 혼입은 란달법[Randall method, Macromolecules 1994, 27, 2120]에 의해13C-NMR로 측정한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이고, 제한하는 것이 아니다.
A. 비스풀벤(II)의 제조
실시예 1a
2,5-비스(2,4-사이클로펜타디엔-1-일리덴)헥산의 합성
개질된 반응 방법[참조: M.S. Erickson, J.M. Cronan, J.G. Garcia, M.L. MoLaughlin, J. Org. Chem. 57 (1992) 2504-2508. K.J. Stone, R.D. Little, J. Org. Chem. 49 (1984) 1849-1853]에서, 2,5-헥산디온 11.0g (96.3mmol) 및 새로 분해된 사이클로펜타디엔 12.7g(193mmol)을 메탄올 60ml에 용해시키고, 용액을 0 ˚C까지 냉각시킨 다음 피롤리딘 8.60g(121mmol)을 가한다. 반응 용액을 0 ˚C에서 90분 동안 교반하고, 빙초산 5ml 및 물 50ml를 사용하여 가수분해시킨 다음, 각 경우 디에틸 에테르 70ml로 2회 추출하고, 합친 유기상을 염화나트륨 포화 용액으로 세척한 다음, 황산마그네슘상에서 건조시켜 진공중에서 용매를 제거한 후 오렌지-적색의 오일성 잔사로서 디풀벤 18.0g(89%)을 수득한다.
실시예 1b
2,5-비스(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴)운데칸의 합성
메탄올 100ml 및 테트라하이드로푸란 10ml중 2,5-운데칸디온 3.50g(19.9mmol)의 용액을 0 ˚C까지 냉각시키고 새로 분해된 사이클로펜타디엔 3.92ml(3.14g, 47.5mmol)을 가한다. 이어서 새로 증류된 피롤리딘 6.28ml(5.40g, 76.0mmol)을 오렌지-적색, 투명 반응 용액에 10분에 걸쳐 적가한다. 반응 용액의 색상이 10분내에 암적색으로 변한다. 이어서, 혼합물을 실온까지 가온하고 반응을 종결시키기 위해 3일 동안 추가로 교반한다. 후처리를 위해, 피롤리딘을 빙초산 4ml를 사용하여 중화시키고 물 100ml를 사용하여 가수분해시킨다. 혼합물을 각각의경우 펜탄 100ml로 2회 추출하고, 합친 유기상을 염화나트륨 포화 수용액으로 수회 세척한 다음 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 진공중에서 용매를 제거하여 암적색 오일로서 사이클로펜타디에닐리덴(2)을 78%(4.16g)의 조 수율로 수득한다.
용출 용매 혼합물로서 트리에틸아민, 및 펜탄:디에틸 에테르(100:1)를 이용하여 탈활성화 실리카 겔 산 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 오렌지색 오일로서 디풀벤(2)을 수득한다.
B. 결합된 비스사이클로펜타디에닐 음이온(V)의 합성
실시예 2
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디리튬의 합성
에테르성 1.60M 메틸리튬 용액 62.4ml(99.8mmol)를 격렬하게 교반하면서 0 ˚C에서 디에틸 에테르 150ml중 2,5-비스(2,4-사이클로펜타디엔-1-일리덴)헥산 10.0g(47.5mmol) 용액에 서서히 적가한다. 이 혼합물을 실온으로 가온하고 24시간 동안 교반하여, 베이지색 침전물을 수득한다. 프리트를 통하여 여과하고, 펜탄으로 세척을 반복하여 디에틸 에테르 1몰-당량과 대등한 베이지색 분말로서 디리튬염 13.2g(89%)을 수득한다.
실시예 3
4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디리튬의 합성
에테르성 페닐리튬 용액(83.4ml, 74.3mol, 0.89M 디에틸 에테르 용액)을 0 ˚C에서 디에틸 에테르 100ml중 디풀벤(실시예 1) 7.10g(33.7mmol) 용액에 적가한다. 약 5분후, 베이지색 침전물이 침착되기 시작한다. 혼합물을 실온으로 가온한 다음 25 ˚C에서 추가로 12시간 동안 교반한다. 프리트를 통하여 여과하고, 펜탄으로 세척을 반복한 다음, 오일-펌프 진공에서 건조시켜 가수분해 반응에 매우 민감한 베이지색 분말로서 디리튬염을 82%의 수율(10.3g)로 수득한다.
실시예 4
4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디리튬의 합성
디에틸 에테르 100ml에 용해된 디풀벤(실시예 1) 15.0g(71.3mmol) 용액을 -30 ˚C까지 냉각시키고 헥산중 n-부틸리튬 1.60M 용액 94ml(150mmol)를 격렬하게 교반하면서 서서히 가한다. 레몬-황색 침전물이 형성된다. 혼합물을 실온으로 가온하고 반응을 종결시키기 위해 추가로 24시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 침전물을 여과하고, 펜탄으로 수회 세척한 다음 오일-펌프 진공에서 건조시켜, 디에틸에테르 1몰-당량과 대등한 가수분해 반응에 매우 민감한 분말로서 디리튬염 23.0g(91%)을 수득한다.
C. 결합된 사이클로펜타디엔(IV)의 합성
실시예 5
7-사이클로펜타디에닐-4,4,7-트리메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴 합성
탈기된 물 50ml를 디에틸 에테르 50ml중 디리튬염(실시예 2)7.35g(23.5mmol) 현탁액에 0 ˚C에서 적가한다. 첨가하는 동안, 베이지색 현탁액은 즉시 사라지고, 투명한 오렌지색 디에틸 에테르상이 수득된다. 이어서, 분리 깔대기에서 상을 분리하여, 수상을 각각의 경우 디에틸 에테르 25ml로 2회 추출하고, 합친 유기상을 염화나트륨 포화용액 20ml로 세척한다. 황산마그네슘상에서 건조시켜 진공에서 용매를 제거하여 오렌지-적색 오일로서 가수분해된 생성물 5.1g(96%)을 수득한다.
실시예 6
7-사이클로펜타디에닐-4,7-디메틸-4-페닐-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴의 제조
디에틸 에테르 50ml중 디리튬염(실시예 3) 3.64g(9.72mmol)의 0 ˚C까지 냉각된 황색 현탁액에 탈기된 물 20ml를 서서히 가해 가수분해시킨다. 첨가하는 동안, 현탁액은 즉시 사라지고, 투명한 오렌지색 반응 용액이 수득된다. 혼합물을 각각의 경우 디에틸 에테르 20ml로 2회 추출하고, 합친 유기상을 염화나트륨 포화 수용액으로 수회 세척한 다음 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 이어서, 진공에서 용매를 제거하여 오렌지색 오일로서 가수분해된 생성물을 94%(2.62g)의 수율로 수득한다.
실시예 7
7-사이클로펜타디에닐-4,7-디메틸-4-부틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴의 제조
디에틸 에테르 50ml중 디리튬염(실시예 4) 5.00g(17.33mmol)의 0 ˚C까지 냉각된 황색 현탁액에 탈기된 물 20ml를 서서히 가해 가수분해시킨다. 첨가하는 동안, 현탁액은 사라지고, 투명한 오렌지색 반응 용액이 수득된다. 혼합물을 각각의 경우 디에틸 에테르 20ml로 2회 추출하고, 합친 유기상을 염화나트륨 포화 수용액으로 수회 세척한 다음 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 이어서, 진공에서 용매를 제거하여 오렌지색 오일로서 가수분해된 생성물을 96%(4.59g)의 수율로 수득한다.
D. 치환체의 연속 도입(다양한 라디칼 R13, R17, R18, R20및 R21의 도입)에 의한 결합된 사이클로펜타디엔-풀벤 리간드 (IVa)의 합성
실시예 8a
7-(3'-이소프로필리덴사이클로펜타-1,4-디에닐)-4,4,7-트리메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴의 합성
사이클로펜타디에닐테트라하이드로인덴(실시예 5) 7.70g(34.0mmol)을 메탄올 70ml에 용해시키고 0 ˚C로 냉각시킨다. 이어서, 오렌지-적색 반응 용액을 아세톤 2.96g(51.0mmol) 및 피롤리딘 4.83g(68.0mmol)으로 처리한다. 혼합물을 0 ˚C에서 5시간 동안 교반한 다음 반응을 종결시키기 위해 실온에서 추가로 2시간 동안 교반하고 이어서 빙초산 4ml를 가하여 반응을 종결시킨다. 투명한 적색 반응 용액을 물 200ml를 이용하여 가수분해시키고, 황색 현탁액을 각각의 경우 디에틸 에테르 50ml로 3회 추출한다. 합친 유기상을 염화나트륨 포화 수용액으로 반복 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시켜 오렌지-적색 왁스-유형 잔사로서 풀벤을 88%(8.00g)의 수율로 수득한다.
실시예 8b
4-사이클로펜타디에닐-4,7-디메틸-7-알릴-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴의 제조
디에틸 에테르중 알릴 그리나드 시약(175mmol)의 0.60M 용액 293ml를 격렬하게 교반하면서 디에틸 에테르 100ml 및 테트라하이드로푸란 50ml에 용해된 2,5-비스(2,4-사이클로펜타디엔-1-일리덴)헥산(실시예 1) 16.8g(79.8mmol) 용액에 1시간에 걸쳐 적가한다. 다 가한 후, 황색-오렌지색 현탁액을 0 ˚C로 냉각시키기 전에 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고 염화암모늄 포화 수용액을 사용하여 조심스럽게 가수분해시킨다. 유기상을 분리하고, 각각의 경우 염화나트륨 포화 수용액 50ml로 3회 세척한 다음 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 오일-펌프 진공에서 용매를 제거하여 오렌지색 오일로서 생성물 17.5g(87%)을 수득한다.
E. 디음이온 착물(Va)의 합성
실시예 9a
4-[3'-t-Bu-(-사이클로펜타디에닐)]-4,7,7,-트리메틸(-테트라하이드로인데닐)디리튬의 합성
테트라하이드로인데닐풀벤(실시예 8)과 메틸리튬의 에테르성 용액(2당량)을 0 ˚C에서 반응시키는 동안, 단 몇초 후에 진한 황색 침전물이 수득된다. 혼합물을 실온에서 추가로 12시간 동안 교반하고, 프리트를 통해 여과한 다음, 펜탄으로 세척하고, 오일-펌프 진공에서 건조시켜 추가의 특성없이 직접 추가로 반응하는 디리튬염을 수득한다.
실시예 9b
4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-알릴(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디리튬의 합성
알릴 그리나드 생성물(실시예 10) 10.5g을 디에틸 에테르 100ml에 용해시키고, 용액을 0 ˚C로 냉각시킨 다음, n-부틸리튬 용액 57.6ml(헥산중 1.60M, 92.0mmol)를 적가한다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한 후, 황색-베이지색 잔사를 여과하여, 펜탄으로 수회 세척한 다음 오일-펌프 진공에서 건조시킨다. 디리튬염을 베이지색 고체로서 정량적 수율로 분리하고, 이는 디에틸 에테르 1몰 당량과 대등한 것이다.
F. 일반식(I)의 메탈로센의 합성
실시예 10
4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디클로로지르코늄의 합성
사염화지르코늄 7.50g(32.2mmol)을 톨루엔 200ml중 디리튬 화합물(실시예 2) 9.58g(30.7mmol)의 -78 ˚C로 냉각된 현탁액에 10분에 걸쳐 나누어 가한다. 혼합물을 실온에서 50시간 동안 교반한 후, 침전물을 프리트를 통해 여과하여 오렌지색 여액을 진공에서 증발 건조시킨다. 펜탄으로 반복 세척하여 오렌지-황색 분말로서 지르코노센 디클로라이드 4.38g을 37%의 조 수율로 수득한다.
정제하기 위해, 오렌지색-황색 분말을 순환 프리트에서 펜탄으로 수일 동안추출하고, 오일-펌프 진공에서 용매를 제거한 후, 융점 223 ˚C(분해, DSC)의 지르코노센 디클로라이드 1.70g(14%)을 황색 분말로서 수득한다.
실시예 11
4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디클로로티타늄의 합성
톨루엔 200ml중 디리튬 에테레이트(실시예 2) 5.46g(17.5mmol)의 현탁액을 -78 ˚C로 냉각시키고, 염화티탄 3.3g(17.5mmol)을 가한다. 반응 혼합물은 즉시 암적색으로 된다. 혼합물을 실온에서 30시간 동안 교반하고, 불용성 성분을 프리트를 통해 여과 제거하여 암적색 톨루엔 상을 오일-펌프 진공에서 증발 건조시킨다. 펜탄으로 반복 세척하여 갈색-베이지색 분말로서 티타노센 디클로라이드 1.85g을 수득한다. 이어서, 조 생성물을 순환 프리트에서 펜탄으로 수일 동안 추출하여, 용매를 제거한 후, 융점 259 ˚C(분해, DSC)의 티타노센 디클로라이드를 갈색 고체로서 13%(780mg)의 수율로 수득한다.
실시예 12
2,5-비스(2,4-사이클로펜타디엔-1-일리덴)헥산으로부터 [4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄의 합성
메틸리튬의 에테르성 1.60M 용액 62.4ml(99.8mmol)를 0 ˚C에서 격렬하게 교반하면서 톨루엔 150ml중 2,5-비스(2,4-사이클로펜타디엔-1-일리덴)헥산(실시예 1)10.0g(47.5mmol) 용액에 서서히 가한다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 다음 -30 ˚C로 냉각시키고, 사염화지르코늄 9.32g(40mmol)을 가한다. 혼합물을 실온에서 30시간 동안 교반한 후, LiCl을 여과하고 여액을 진공에서 증발 건조시킨다. 펜탄으로 반복 세척하여 이염화지르코늄 4.02g(26%)을 수득한다.
실시예 13
4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디클로로지르코늄의 두가지 부분입체이성체의 합성
사염화지르코늄 2.72g(11.7mmol)을 톨루엔 200ml중 디리튬염(실시예 3) 4.37g(11.7mmol)의 -78 ˚C로 냉각된 현탁액에 나누어 가한다. 이 혼합물을 실온으로 가온하고 오렌지색 현탁액을 20 ˚C에서 추가로 20시간 동안 교반한다. 혼합물을 여과하고, 용매를 오일-펌프 진공에서 여액으로부터 제거한 다음, 오렌지-적색 오일성 잔사를 펜탄 20ml중에서 격렬하게 교반하면서 분말화시킨다. 이어서, 진공중에서 펜탄을 제거하여 황색-오렌지색 분말로서 지르코노센 디클로라이드 2.64g(50%)을 수득한다. 조 생설물의1H-NMR 스펙트럼은 부분입체이성체 비가 ∼ 8:1임을 나타낸다.
실시예 14
4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디클로로지르코늄의 두가지 부분입체이성체의 합성
톨루엔 200ml중 디리튬염(실시예 4) 7.80g(22.0mmol)의 현탁액을 -78 ˚C로 냉각시키고, 사염화지르코늄 5.10g(22.0mmol)을 나누어 가한다. 이 혼합물을 실온으로 가온하고 황색-오렌지색 현탁액을 추가로 48시간 동안 교반한다. 불용성 성분을 프리트를 통해 여과하고, 용매를 오일-펌프 진공에서 제거한다. 적색-오렌지색 오일을 펜탄과 함께 격렬하게 교반하면서 분말화시켜 30%(2.72g)의 조 수율로 지르코노센 디클로라이드를 수득한다.
조 생성물을 순환 프리트에서 수일 동안 펜탄으로 추출함으로써 정제한다. 미세한 황색 침전물의1H-NMR 스펙트럼은 15:1의 비율로 두 세트의 신호를 나타낸다. 황색의 농축된 여액을 -30 ˚C에서 저장함으로써 몇개의 결정을 분리할 수 있다. 부분입체이성체적으로 순수한 지르코노센 디클로라이드 (pR,4R,7R)-4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디클로로지르코늄)의 결정은1H-NMR에서 각 세트의 신호가 할당될 수 있게 한다. 펜탄 용액으로부터 결정화된 결정은 더 적은 양으로 형성된 부분입체이성체와 일치한다. 결정은 또한 적은 메틸렌 클로라이드에 분말 약 100mg을 용해시키고 이 용액속으로 펜탄을 확산시킴으로써 매우 서서히 결정화되도록 함으로써 황색의 미세 분말 1.35g(14%)으로부터 분리할 수 있다. 주된 생성물은 다른 부분입체이성체이다.
실시예 15
4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디클로로하프늄의 합성
사염화하프늄 1.81g(5.65mmol)을 -78 ˚C로 냉각된 톨루엔 150ml중 디리튬염(실시예 4) 2.00g(5.64mmol)의 현탁액에 가한다. 오렌지색 현탁액을 실온으로 가온하고, 반응을 종결시키기 위해 추가로 2일 동안 교반한다. 이어서, 불용성 성분을 프리트를 통해 여과하고, 오렌지-적색 여액을 오일 펌프상에서 증발 건조시킨다. 펜탄 30ml를 오렌지-적색 잔사에 가하고, 혼합물을 격렬하게 밤새 교반한다. 진공에서 용매를 제거하여 조 수율로 베이지색 분말로서 하프노센 디클로라이드 700mg(24%)를 수득한다. 조 생성물의1H-NMR 스펙트럼은 단 하나의 부분입체이성체만을 나타낸다.
실시예 16
4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디클로로지르코늄의 두가지 부분입체이성체의 합성
톨루엔 120ml에 디리튬염(실시예 4) 5.95g(16.8mmol)을 현탁시키고 사염화티탄 3.18g(16.8mmol)을 -78 ˚C에서 가하면 베이지색 현탁액은 즉시 암적색으로 변한다. 이 현탁액을 침전물이 분리되기 전에 실온에서 추가로 36시간 동안 교반하고 암적색 여액을 오일-펌프 진공에서 증발 건조시킨다. 티타노센 디클로라이드의 두가지 부분입체이성체를 적갈색 분말로서 1.54g(24%)의 조 수율로 수득한다. 두가지 부분입체이성체의 신호는 조 생성물의1H-NMR 스펙트럼에서 8:1의 비율로 측정할 수 있다. 펜탄으로 적갈색 분말을 수일 동안 순환 프리트로 추출하여 여액으로부터 갈색 침전물을 형성시킨다.1H-NMR 스펙트럼은 펜탄 용액이 두가지 이성체를 1:1의 비율(150mg, 2.3%)로 함유하는 반면, 갈색 분말(720mg, 11%)은 실제적으로 부분입체이성체적으로 순수한 것이다.
실시예 17
{4-{3'-t-Bu-(-사이클로펜타디에닐)}-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)}디클로로지르코늄의 합성
디리튬염(실시예 9) 2.84g(7.71mmol)의 현탁액을 톨루엔 150ml에 현탁시키고 -78 ˚C로 냉각시킨다. 사염화지르코늄 1.79g(7.71mmol)을 나누어 가하고, 혼합물을 실온으로 가온한 다음, 추가로 48시간 동안 교반한다. 이어서, 불용성 성분을 분리하고, 오렌지색 톨루엔상을 오일-펌프 진공에서 증발시켜서 오렌지-적색 오일을 펜탄 중에서 격렬히 교반하여 분말화시킨다. 레지오이성체성 지르코노센 디클로라이드를 오렌지-황색 분말로서 조 수율 23%(787mg)로 수득한다. 조 생성물의1H-NMR 스펙트럼은 두가지 부분입체 이성체의 신호를 1:1의 비율로 나타낸다. 순환 프리트에서 펜탄으로 오렌지-황색 분말을 추출하여 1:1의 비율로 지르코노센 디클로라이드 370mg(11%)을 수득한다.
G. 디알킬메탈로센 착물의 합성
실시예 18
4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸의 합성
문헌[참조: E. Samuel, M.D. Rausch, J.Am.Chem.Soc. 95 (1973) 6263]의 방법에 따라서, 메틸 리튬의 에테르성 용액 3.30ml(5.33mmol, 1.60M)을 -78 ˚C에서 디에틸 에테르 50ml중 지르코노센 디클로라이드(실시예 10) 1.03g(2.66mmol)의 현탁액에 서서히 적가한다. 혼합물을 냉욕에서 실온으로 서서히 가온한 다음 실온에서 추가로 5시간 동안 교반한다. 용매를 진공에서 제거하고, 무색 잔사를 펜탄 50ml로 3회 추출한다. 합친 펜탄 용액을 증발시키고 -25 ˚C에서 유지하여 결정화 한다. 용매를 제거하고 오일-펌프 진공에서 건조시켜 무색, 결정성 분말로서 디메틸 지르코노센 700mg(76%)을 수득한다.
실시예 19
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-(2-프로펜-1-일)(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로티타늄의 합성
디리튬 화합물(실시예 9b) 2.45g(7.24mmol)을 테트라하이드로푸란 80ml에 용해시키고, 오렌지색의 투명한 용액을 수득한 다음, -78 ˚C로 냉각시키고 사염화티탄/비스-THF 부가물 2.42g(7.24mmol)을 가한다. 반응 혼합물은 즉시 암적색으로 변한다. 혼합물을 실온으로 가온하고 추가로 2일 동안 교반한다. 진공에서 용매를 제거하여 갈색 분말을 수득한다. 순환 프리트에서 조 생성물을 펜탄으로 추출하여 갈색 분말로서 두가지의 알릴티타노센 0.22g(9%)을 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼은 두가지의 생성물을 2:1의 부분입체이성체 비율로 나타낸다.
실시예 20
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-(2-프로펜-1-일)(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄의 두가지 부분입체이성체의 합성
디리튬 화합물(실시예 9b) 7.56g(22.3mmol)을 톨루엔 200ml에 현탁시키고 -78 ˚C로 냉각시킨다. 사염화지르코늄 5.21g(22.3mmol)을 나누어 가한다. -78 ˚C에서 30분 후, 혼합물을 4시간에 걸쳐 실온으로 가온하고 추가로 12시간 동안 교반한다. 이어서, 오렌지색 현탁액을 G4 프리트를 통해 여과하고, 잔사를 각각의 경우 톨루엔 30ml로 2회 세척하고 여액을 오일-펌프 진공에서 증발 건조시켜 오렌지색 오일을 수득하고, 여기에 펜탄 50ml를 가한 다음 격렬하게 교반하여 분말화시킬 수 있다. 용매를 진공에서 제거하여 황색-오렌지색, 분말성 알릴지르코노센을 5.04g(55%)의 조 수율로 수득한다. 순환 프리트에서 펜탄 100ml로 조 생성물을 반복 추출하여 융점이 99 ˚C(DSC)인 황색 분말로서 알릴지르코노센 2.34g(26%)을 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼은 두가지의 생성물(23a) 및 (23b)를 1.5:1의 부분입체이성체 비율로 나타낸다.
실시예 21
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-(3-(9-보라비사이클로{3,3,1}노닐-)프로필-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄의 합성
알릴지르코노센 디클로라이드(실시예 20) 210mg(0.51mmol)을 톨루엔 50ml에용해시키고, 9 BBN 62mg(0.51mmol)을 실온에서 가한다. 혼합물을 실온에서 36시간 동안 교반하고, 용매를 진공에서 제거하여, 오렌지-황색 오일을 디에틸 에테르 30ml를 사용하여 분말화시킨다. 투명한 용액을 10ml까지 증발시키고 -30 ˚C에서 수시간 동안 냉각시켜서 융점이 74 ˚C(DSC)인 오렌지-황색 분말로서 부분입체이성체 208mg(78%)을 수득한다.
실시예 22
7-(3'-1-프로필사이클로펜타디에닐)-4,4,7-트리메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴의 합성
a) {4-[3'-1-프로필-(-사이클로펜타디에닐)]-4,7,7-트리메틸-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)}디클로로지르코늄의 합성
디에틸 에테르 20ml중 테트라하이드로인데닐풀벤(실시예 8a)6.11g(22.9mmol) 용액을 실온에서 디에틸 에테르 100ml중 수소화리튬알루미늄 2.17g(57.3mmol)의 현탁액에 적가한다. 격렬하지만 매우 발열성은 아닌 반응 후, 오렌지색 현탁액을 추가로 3시간 동안 환류시키고, 빙욕에서 0 ˚C로 냉각시킨 다음, 빙수를 이용하여 조심스럽게해서 가수분해시키고, 백색 벌크 침전물을 수득하여, 이것을 각각의 경우 디에틸 에테르 50ml로 2회 추출하고, 합친 유기상을 염화나트륨 수용액으로 세척한다. 황산마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하여 오렌지색 오일로서 1-프로필-치환된 안사-리간드 5.63g(92%)을 수득한다.
생성물은 다시 다수의 이중-결합 이성체를 포함하므로1H-NMR 스펙트럼중 신호 그룹의 조 할당만이 가능하다.
b) {4-[3'-i-프로필-(-사이클로펜타디에닐)]-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)}디리튬의 합성
이소프로필-치환된 리간드 4.21g(15.7mmol)을 디에틸 에테르 70ml에 용해시키고 메틸리튬 1.60M 용액 21.6ml(34.5mmol)를 0 ˚C에서 적가한다. 용액은 신속하게 무색이 되고 백색 침전물이 합성된다. 적가가 완료된 후, 혼합물을 실온에서 추가로 15시간 동안 교반한다. 이어서, 침전물을 여과하고 각각의 경우 디에틸 에테르 15ml로 2회 세척하여 디에틸 에테르 1몰-당량을 함유한 베이지색 분말로서 매우 공기에 민감한 디리튬염 5.20g(93%)을 수득한다.
c) {4-[3'-i-프로필-(-사이클로펜타디에닐)]-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)}디클로로지르코늄의 합성
사염화지르코늄 3.40g(14.6mmol)을 톨루엔 200ml중 디리튬염 5.20g(14.7mmol)의 -78 ˚C로 냉각된 현탁액에 서서히 가한다. 생성된 베이지색 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 불용성 성분이 분리되기 전에 오렌지색 투명한 여액을 오일-펌프 진공에서 약 50ml까지 증발시킨다. 톨루엔 상의1H-NMR 분광학 분석 결과로서 두개의 부분입체이성체가 1:1의 비율로 존재한다고 나타난다. 펜탄 20ml를 가하고 -20 ˚C에서 아이스 박스에 저장하여 한개의 부분입체이성체가 상당히 농축(8:1)된 황색 고체(1.42g)로 침전된다. 따라서, 톨루엔 상은 역 비율로 농축된 다른 부분입체이성체(1.62g)를 함유한다: 총 수율 49%.
메틸렌 클로라이드에 침전된 황색 분말 약 100mg을 용해시키고 펜탄을 이 용액으로 천천히 확산시켜 X-선 구조 분석에 적합한 결정을 수득하며, 이것은 이들이 부분입체이성체 (4R*-{4-[3'-i-Pr-(-사이클로펜타디에닐)]-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-pR*-테트라하이드로인데닐)}디클로로지르코늄임을 나타낸다.
실시예 23
{4-[3'-i-프로필(-사이클로펜타디에닐)]-4,7,7-트리메틸[2-i-프로필(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)}디클로로지르코늄의 합성
a) 2-이소프로필리덴-4-(3'-이소프로필리덴사이클로펜타-1',4'-디에닐)-4,7,7-트리메틸-(4,5,6,7-테트라하이드로-2H-인덴)으로부터 출발한 4-(3'-i-프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(2-i-프로필-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴)의 합성
메탄올 50ml와 펜탄 20ml의 혼합물에 "모노풀벤"(실시예 8a) 8.32g(34.2mmol)을 용해시켜서 오렌지-적색의 투명한 용액을 수득하고, 이것을 0 °C로 냉각시킨다. 아세톤 2.61g(3.31ml, 45.0mmol) 및 피롤리딘 6.08g(7.10ml, 85.5mmol)을 연속적으로 가하여 반응 용액이 30분 후에 암적색으로 변하게 한다. 반응 혼합물을 실온에서 7일 동안 교반하고 빙초산 5ml, 물 150ml 및 펜탄 50ml를 연속적으로 가한다. 수상을 펜탄과 함께 2회 진탕시킴으로써 추출하고, 합친 유기상을 염화나트륨 포화 수용액으로 수회 세척한 다음 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 오일-펌프 진공에서 제거하고 디풀벤을 9.04g(86%)의 조 수율로 적색오일로서 수득한다.
일부 적색 오일을 펜탄에 용해시켜 트리에틸아민을 이용하여 이미 탈활성화된 실리카 겔 컬럼(머크, 60메쉬)상에서 크로마토그래피한다. 사용된 용출액은 펜탄:디에틸 에테르 혼합물 (100:5)(총수율 < 10%)이다.
b) 4-(3'-i-프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(2-i-프로필-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴)의 합성
디에틸 에테르 100ml중 수소화리튬알루미늄 3.03g(80.0mmol)을 코일 축합기 및 적가 깔때기가 장치된 3-구 플라스크로 도입하고, 디에틸 에테르 50ml에 용해된 디풀벤(실시예 23a) 6.47g(21.1mmol)을 실온에서 격렬하게 교반하면서 적가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 추가로 5시간 동안 환류시킨 다음 물 100ml를 사용해서 주의하여 가수분해시켜서 산화알루미늄의 회색 침전물 및 황색 디에틸 에테르상을 수득한다. 후자를 경사 제거하고, 회색 침전물을 디에틸 에테르로 수회 추출한 다음 합한 디에틸 에테르상을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한다. 황산마그네슘상에서 건조시켜 진공에서 용매를 제거하여 추가로 정제하지 않고 반응하는 오렌지-적색 오일로서 환원된 디풀벤 6.25g(96%)을 수득한다.
c) 2,5-비스[(i-프로필)사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴]헥산을 통한 4-(3'-i-프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(2-i-프로필-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴)의 합성
새롭게 증류된 피롤리딘 5.90ml(5.07g, 71.3mmol)를 메탄올 50ml중 2,5-헥산디온 2.78ml(2.71g, 23.8mmol) 및 이소프로필사이클로펜타디엔 4.00g(47.6mmol) 용액에 0 ˚C에서 적가한다. 이것을 가하는 동안, 반응 용액은 즉시 암적색으로 변하고 0 ˚C에서 추가로 15시간 동안 교반한다. 후처리를 위해, 피롤리딘을, 물 100ml중 빙초산 2ml 용액을 가하여 중화시킨다. 혼합물을 각각의 경우 디에틸 에테르 100ml로 2회 추출하고, 합친 유기상을 염화나트륨 포화 수용액으로 수회 세척한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 진공에서 용매를 제거하고 암적색 오일로서 디풀벤 75%(5.20g)을 조 수율로 수득한다.
디풀벤을 트리에틸아민을 이용하여 탈활성화된 실리카 겔 컬럼(펜탄:트리에틸아민 = 100:1)에서 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 적합한 용출제는 1:1 비율의 펜탄:디에틸 에테르 용매 혼합물이며, 이는 디풀벤 1.72g(25%)을 적색 오일로서 분리한다.
d) 4-(3'-i-프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(2-i-프로필-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴)의 합성
비스이소프로필-치환된 디풀벤(실시예 23b) 600mg(2.04mmol)을 디에틸 에테르 10ml에 용해시키고 메틸리튬의 에테르성 1.60M 용액 2.55ml를 0 ˚C에서 서서히 가한다. 혼합물을 실온으로 가온하고 24시간 후에 오렌지색 현탁액을 0 ˚C로 냉각시키고 물 10ml를 이용하여 가수분해시킨다. 디에틸 에테르 20ml로 추출하고, 황산마그네슘상에서 건조시켜 사이클형 생성물 520mg을 오렌지색 오일로서 82%의 수율로 수득한다.
e) {4-[3'-1-프로필(-사이클로펜타디에닐)]-4,7,7-트리메틸[2-i-프로필(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)}디클로로지르코늄의 합성
메틸리튬의 1.60M 에테르성 용액 2.00ml(3.22mmol)을 펜탄 20ml중 비스이소프로필-치환된 화합물(실시예 23a 및 23b) 500mg(1.61mmol) 용액에 0 ˚C에서 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온하여, 12시간 후에 불투명한 오렌지색 현탁액을 수득하고, 이것을 -78 ˚C로 냉각시켜 사염화지르코늄 373mg(1.61mmol)으로 처리한다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 불용성 성분을 여과하고, 용매를 진공에서 제거하여 안사-지르코노센의 두가지의 부분입체이성체를 오렌지색 분말로서 300mg(40%)의 조 수율로 수득한다.1H-NMR 스펙트럼은 1:1의 비율(i-Pr 그룹으로부터 측정된다)로 두가지의 부분입체 이성체의 공명 신호를 나타낸다.
실시예 24
{4-[3'-트리메틸실릴(-사이클로펜타디에닐)]-4,7,7-트리메틸[2-트리메틸실릴(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]}디클로로지르코늄의 합성
a) 7-(3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4,4,7-트리메틸(2-트리메틸실릴-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴)의 합성
테트라하이드로푸란 50ml중 디리튬 에테레이트(실시예 2) 6.81g(21.8mmol)용액을 0 ˚C로 냉각시키고, 트리메틸실릴 클로라이드 5.5ml(4.74g, 43.6mmol)를 적가한다. 혼합물을 실온으로 밤새 가온하고, 오렌지색의 불투명한 현탁액을 수득하여, 이것을 탈기된 물 50ml을 가하여 가수분해시킨 다음 석유 에테르로 추출한다. 황산마그네슘상에서 건조시키고, 진공에서 용매를 제거하여 적색-오렌지색 오일6.54g(81%)을 수득한다.
b) {4-[3'-트리메틸실릴(-사이클로펜타디에닐)]-4,7,7-트리메틸[2-트리메틸실릴(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)} 디리튬의 합성
메틸리튬의 1.60M 에테르성 용액 11.1ml(17.8mmol)를 펜탄 40ml중 비스트리메틸실릴-치환된 화합물 3.30g(8.90mmol)의 0 ˚C로 냉각된 용액에 적가한다. 백색침전물을 수득하고 기체를 방출시킨다. 혼합물을, 반응을 종결시키기 위해 추가로 24시간 동안 실온에서 교반한 다음 백색 침전물을 여과하고 펜탄으로 세척한다. 오일-펌프 진공에서 건조시켜 디리튬염을 백색의 발화성 잔사로서 76%(2.60g)의 수율로 수득한다.
c) {4-[3'-트리메틸실릴(-사이클로펜타디에닐)]-4,7,7-트리메틸[2-트리메틸실릴(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]}디클로로지르코늄의 합성
사염화지르코늄 1.58g(6.79mmol)을 톨루엔 100ml중 비스트리메틸실릴-치환된 디리튬염 2.60g(6.79mmol)의 -78 ˚C로 냉각된 현탁액에 나누어 가한다. 혼합물을 실온으로 가온하고, 24시간 동안 교반한 후 오렌지색 현탁액을 수득한다. 불용성 성분을 분리하여 용매를 증발 건조시켜 적색 오일을 수득한다. 펜탄 20ml를 가한 후 후처리하여 융점이 151 ˚C(분해, DSC)인 안사-지르코노센의 두가지 부분입체이성체를 오렌지색 분말로서 1.54g(43%)의 조 수율로 수득한다.
II. 중합반응 실시예
실시예 A 내지 M
통상적인 실험 방법
조촉매 메틸알루미녹산을, 톨루엔 250ml에 용해시키고 -50 ˚C로 냉각시킨 중합반응 반응기 500ml에 도입한다. 가스 유입관을 이용하여 용액을 통해 프로펜을 통과시켜 축합시키고 과량의 프로펜이 발포체 계수기를 통해 빠져나갈 수 있다. 목적한 양의 액체 프로펜이 존재(약 30 내지 35ml)하자마자, 유입관을 폐쇄시킨다. 이어서, 목적한 중합 온도를 확립한다. 조절한 후, 약간의 톨루엔중 촉매 용액을 가한다. 적당한 반응시간 후, 염산중 메탄올 500ml를 가하여 반응을 종결시키고 용액으로서 빠져나가는 과량의 프로펜을 격렬하게 비등시킨다. 중합체를, 톨루엔상을 분리하고 디에틸 에테르로 물/메탄올 층을 추출함으로써 분리한다. 이어서 합친 톨루엔 및 디에틸 에테르 상을 진공에서 증발 건조시킨다.
실험 결과를 하기 표에 나타낸다.
메탈로센으로서 4-(-사이클로펜타디에닐)]-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디클로로티탄늄(a), 4-(-사이클로펜타디에닐)]-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디클로로지르코늄(b) 및 4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 디클로로지르코늄(c)을 사용한 안사-메탈로센/메틸-알루미녹산 촉매 시스템을 사용한 프로펜 중합반응.
모든 경우에서, 사용한 조촉매는 톨루엔중 메틸 알루미녹산 용액 10.6중량%농도이다. 활성은 하기 등식으로부터 계산한다.
활성 : gPP/g [M]ㆍtㆍp
상기 식에서,
gPP는 폴리프로필렌의 양(g)이고,
g[M]은 촉매중 전이 금속의 양이며,
t는 지속시간(h)이고,
p는 압력(bar)이다.
실시예 N
a) 촉매 성분의 제조
[4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디클로로지르코늄은 유럽 특허 제567 952호에서 처럼 SiO2상에 지지된다.
b) 에틸렌의 기체상 중합반응
폴리싱된 벽을 갖는 2d㎥ 스틸 오토클레이브에서 기체상의 에틸렌을 중합시킨다. 시이드 상(seed bed)으로서 폴리에틸렌 분말 10g을 초기에 도입하면서 오토클레이브 벽과 일치하는 형태의 이중-나선 교반기를 사용하여 유동상(bed)을 기계적으로 생성시킨다. 우선, 조촉매(이소펜탄 2㎤중 트리이소부틸알루미늄 2mmol) 및 이어서 촉매 혼합물(Zr 25.8㎛ol) 1g을 압력 뷰렛을 통해 계량한다. 이어서, 중합 반응을 80 ˚C의 온도 및 8bar의 에틸렌 부분압에서 1시간 동안 수행하고 오토클레이브의 압력을 방출하여서 종결시킨다.
3.6kg PE/g 메탈로센의 활성과 일치하는 70ml/g의 VN을 갖는 폴리에틸렌 36g을 수득한다.
실시예 O 내지 T
건조된 1.5d㎥ 반응기를 질소로 플러싱하고 방향족 성분이 제거되는 100 내지 120 ˚C의 비점 범위를 갖는 가솔린 분획 0.75d㎥으로 20 ˚C에서 충전시킨다. 이어서, 반응기의 기체 스페이스를, 프로필렌 2bar를 투입하고 압력을 방출하고 이러한 작동을 4회 반복하여 질소를 제거한 채로 플러싱한다. 이어서, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 3.75d㎥(Al 5mmol, n=18)을 가한다. 반응기를 교반하면서 30 ˚C로 가열하고, 교반 속도 500rpm에서 단량체를 가하여 반응기내의 제조를 종결한다(에틸렌 및 프로필렌의 부분압 및 5-에틸리덴-2-노르보넨(㎤)의 양은 표에 나타낸다).
이와 병행하여, 메탈로센 4-(-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디클로로지르코늄 0.125mg을 메틸알루미녹산(Al 1.67mmol, n=18)의 톨루엔 용액 1.25㎤에 용해시키고 15분 동안 방치하여 반응을 종결한다. 이어서, 용액을 반응기로 도입하고, 중합반응계를 50 ˚C로 가온한 다음 적당히 냉각시킴으로써 1시간 동안 이 온도를 유지한다. 이소프로판올 2ml를 가해서 중합반응을 종결시키고, 반응기 내용물을 아세톤속으로 방출시킴으로써 중합체를 침전시키고 진공중 80 ˚C에서 건조시킨다(이르가녹스(Irganox)1010 0.1중량%로 안정화시킴). 중합반응 결과는 표 1에 나타낸다.
표 : 공중합체 및 삼원공중합체
실시예 U
톨루엔중(감압하에서 증류된) 스티렌 180㎤ 용액 600㎤을 이미 아르곤으로 완전히 플러싱한 1.5d㎥ 오토클레이브에 도입한다. 이 용액을, 아르곤(1bar)을 반복해서 투입하여 아르곤으로 포화시킨다. 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 10㎤(냉동검사기 측정에 따른 분자량이 1300g/mol인 메틸알루미녹산 용액 10.1중량%)을 이런 방식으로 제조된 반응기로 역류 계량한다. 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 10㎤중의 4--이소프로필사이클로펜타디에닐-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디클로로지르코늄 10mg 용액을 15분 동안 예비활성화시킨 후 가한다(수소를 사용한 분자량 조절의 경우, 이 시점에서 수소를 투입할 수 있다).
반응기내의 온도를 70 ˚C로 유지시키는 동안 혼합물을 교반하면서(750rpm) 2시간 동안 중합시킨다.
반응 시간이 완료되면, 중합반응 혼합물을 용기에서 꺼내어 즉시 에탄올 5d㎥에 도입하고, 혼합물을 10분 동안 교반한 다음 침전 생성물을 여과한다. 여과 케익을 선택적으로 10% 농도의 염산 및 에탄올로 각각 3회 세척한 다음 중화될 때까지 물로 세척하여, 잔사를 에탄올중에서 슬러리화하여 다시 여과한다. 이런 방법으로 정제된 중합체를 80 ˚C에서 15시간 동안 진공에서(0.2bar) 건조시킨다.
건조시켜 유리전이온도가 102 ˚C인 중합체 5.2g을 수득한다.
실시예 U1
톨루엔중(감압하에서 증류된) 스티렌 180㎤ 용액 600㎤을 이미 에텐으로 완전히 플러싱한 1.5d㎥ 오토클레이브에 도입한다. 이 용액을, 에텐(1bar)을 반복해서 투입하여 에텐으로 포화시킨다. 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 10㎤(냉동검사기 측정에 따른 분자량이 1300g/mol인 메틸알루미녹산 용액 10.1중량%)을 이런 방식으로 제조된 반응기로 역류 계량한다. 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 10㎤중의 4-(-이소프로필사이클로펜타디에닐-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디클로로지르코늄 10mg 용액을 15분 동안 예비활성화시킨 후 가한다(수소를 사용한 분자량 조절의 경우, 이 시점에서 수소를 투입할 수 있다).
혼합물을 교반(750rpm)하면서 1시간 동안 중합시키고, 에텐 압력을 계측한 후에 1bar에서 유지시키고 반응기내의 온도를 70 ˚C로 유지시킨다.
반응 시간이 완료되면, 중합반응 혼합물을 용기에서 꺼내어 즉시 에탄올 5d㎥에 도입하고, 혼합물을 10분 동안 교반한 다음 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케익을 선택적으로 10% 농도의 염산 및 에탄올로 각각 3회 세척한 다음 중화될 때까지 물로 세척하여, 잔사를 메탄올중에서 슬러리화하여 다시 여과한다. 이런방법으로 정제된 중합체를 80 ˚C에서 15시간 동안 진공(0.2bar)에서 건조시킨다.
건조시켜 유리전이온도가 -24 ˚C이고 점도수가 30㎤/g인 중합체 21g을 수득한다.
실시예 V
촉매 용액을 제조하기 위해, 메탈로센 A 10mg을 톨루엔중 MAO 용액 10ml에 용해시키고, 혼합물을 15분 동안 교반한다. 병행하여, 불활성화된 1.5d㎥ 교반 반응기를 디젤 오일(비점 100 내지 120 ˚C) 900ml로 충전시키고 70 ˚C에서 조절한다. 촉매 용액을 계량하고 혼합물을 에틸렌 7bar를 이용하여 750rpm에서 1시간 동안 중합시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 방출시키고, 중합체를 현탁액으로부터 여과하여, 아세톤으로 세척하고 진공 건조 캐비넷에서 12시간 동안 건조시켜, VN이 72ml/g인 폴리에틸렌 39.2g을 수득한다.
실시예 W 내지 EA
실시예 A를 메탈로센 1 내지 5의 언급된 양을 사용하여 반복하고 중합온도는 실시예 BA 및 DA에서 각각 50 및 85 ˚C 이며 수소 0.5bar를 실시예 X 및 EA에서 사용된 에틸렌으로 7bar를 만든다.
1: [4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
2: [4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
3: [4-(-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
4: [4-(-3-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-디메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄,
5: [4-(-3-t-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄.
실시예 FA
톨루엔중 디젤 오일(비점 100 내지 120 ˚C) 500ml, 헥센 20ml 및 메틸알루미녹산 10중량% 용액 10ml를 질소하에서 실험실 오토클레이브로 도입하고 700rpm에서 교반하면서 70 ˚C로 조정한다. 병행하여, 메탈로센(5) 10mg을 톨루엔중 MAO 10중량% 용액 1ml씩 용해시킨다.
메탈로센/MAO 용액을 첨가하고 에틸렌 4bar를 투입하여 중합반응을 개시한다. 15분후, CO2를 사용하여 중합반응을 종결시키고 반응기 내용물을 메탄올성 HCl 200ml내로 배출시킨다. 알루미늄을 제거하기 위해 혼합물을 5시간 동안 교반하고, 중합체를 여과한 다음, 물 및 아세톤으로 세척하고, 수율을 측정하기 위해 진공중에서 12시간 동안 80 ˚C에서 건조시킨다.
VN이 70mg/g인 에틸렌-1-헥센 공중합체 4.8g을 수득한다. 잔류 공단량체를 제거하기 위해, 샘플 1g을 뜨거운 디젤 오일(비점 100 내지 120 ˚C)에 용해시키고, 침전시킨 다음, 여과하고, 아세톤으로 세척하여 80 ˚C에서 진공중에서 재건조시킨다. DSC는 110.5 ˚C의 융점을 나타내고13C-NMR은 4.6mol%의 헥센 함량을 나타낸다.
실시예 GA
메탈로센 6 ([4-(-3-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-디메틸-(-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]디클로로지르코늄) 10mg을 사용하여 실시예 J를 반복하여, VN이 22mg/g인 공중합체 4g을 수득하여 정제하면, 이것은 102 ˚C의 융점을 갖고13C-NMR에 따르면, 7.1mol%의 헥센 함량을 갖는다.

Claims (13)

  1. 리간드로서, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 통해 서로 결합된 2개의 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 그룹(이들 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹 중 하나의 사이클로펜타디에닐 그룹은 모노사이클릭 환 시스템 또는 폴리사이클릭 환 시스템의 치환체로서 존재하는 반면, 다른 사이클로펜타디에닐 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템에 융합된다)을 함유하는 하나 이상의 입체강성 메탈로센 화합물의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 입체강성 메탈로센 화합물이 4-(-3'-알킬사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸(-2-알킬-4,5-테트라하이드로펜탈렌) 이외의 리간드 시스템인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입체강성 메탈로센 화합물의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템이 6개 이상의 환 원자를 갖는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입체강성 메탈로센 화합물이 하기 일반식(I)의화합물인 방법.
    상기 식에서,
    M1은 원소 주기율표의 (IIIb)족, (IVb)족, (Vb)족 또는 (VIb)족 금속이고,
    M2는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며 수소원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C25-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹 및 C7-C40-아릴알케닐 그룹을 포함하는 C1-C40-탄화수소 함유 그룹, OH 그룹, 할로겐 원자 또는 NR14 2(여기서, R14는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이거나, R1과 R2는 이들과 결합하는 원자들과 함께 환 시스템을 형성하고,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하며 수소원자, 할로겐 원자,할로겐화될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹, C6-C20-아릴 그룹, C6-C20-아릴옥시 그룹 및 C2-C12-알케닐 그룹을 포함하는 C1-C20탄화수소 함유 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹, -SiR14 3, -NR14 2, -SiOR14 3, -SiSR14 3또는 -PR14 2라디칼(여기서, R14는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이거나, 인접한 2개 이상의 라디칼 R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9가 이들이 결합한 원자들과 함께 4 내지 40개의 탄소원자를 함유하는 환 시스템을 형성하며,
    R10은 수소원자 또는 C1-C20-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C20-아릴 그룹, C6-C20-아릴옥시 그룹, C2-C12-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 및 C8-C40-아릴알케닐 그룹[이들은 각각 -NR14 3, -SiR14 3, -SR14 2또는 -OSiR14 3라디칼을 함유할 수 있으며, R14는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다]을 포함하는 C1-C40-탄화수소 함유 그룹이거나, R10은 라디칼 R3, R4, R5및 R6중의 하나 이상에 결합되며,
    R11은
    [여기서, n은 1 내지 20의 정수이고, 1은 0 내지 20의 정수이고, X는 0, =NR14, =CO, =PR14, =P(O)R14, =SO, =SO2또는 -S-(여기서, R14는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이고, R15및 R16은 동일하거나 상이하며 수소원자, 할로겐 원자 또는 C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 및 C8-C40-아릴알케닐 그룹을 포함하는 C1-C40-탄화수소 함유 그룹이거나, 2개의 라디칼 R15, 2개의 라디칼 R16 또는 R15와 R16은, 각각의 경우, 이들과 결합한 원자들과 함께 하나 이상의 환을 형성하며, M3은 규소, 게르마늄 또는 주석이다]이고,
    R12및 R13은 동일하거나 상이하며 수소원자, C1-C20-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C20-아릴 그룹, C6-C20-아릴옥시 그룹, C2-C12-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹 및 C8-C40-아릴알케닐 그룹[이들은 각각 -NR14 3, -SR14 2, -SiR14 3또는 -OSiR14 3(여기서, R14는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다) 라디칼을 함유하거나 할로겐 원자를 함유할 수 있다]을 포함하는 C1-C40-탄화수소 함유 그룹이고,
    R23은 동일하거나 상이하며 수소원자, 할로겐 원자 또는 C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C25-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹 및 C7-C40-아릴알케닐 그룹을 포함하는 C1-C40-탄화수소 함유 그룹이거나, 하나 이상의 라디칼 R23은 라디칼 R15와 R16중의 하나 또는 둘 다에 결합되거나 라디칼 R10, R11, R12및 R13중의 하나 이상에 결합되거나 라디칼 R15와 R16중의 하나 또는 둘 다에 결합되기도 하고 라디칼 R10, R11, R12및 R13중의 하나 이상에결합되기도 하며,
    m은 0 내지 24의 정수이고, 단
    M2가 C이고 m이 0이고 R11이 CH2이면,
    (i) 라디칼 R4, R8, R10, R12및 R13중의 하나 이상이 알킬이 아니거나 라디칼 R3, R5, R6, R7및 R9중의 하나 이상이 수소가 아니고, 또는
    (ii) 라디칼 R4, R8, R10, R12및 R13중의 하나 이상이 알킬이 아님과 동시에 라디칼 R3, R5, R6, R7및 R9중의 하나 이상이 수소가 아니다.
  5. 제4항에 있어서, M1이 지르코늄이고, R1과 R2가 동일하며 할로겐 원자이고, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9가 동일하거나 상이하며 수소원자 또는 C1-C4알킬 그룹 또는 C6-C14아릴 그룹이거나, R8과 R9가 또는 R3과 R4가 또는 R5와 R6이 이들의 결합한 원자들과 함께 방향족 탄화수소 환 시스템을 형성하는 세 가지 경우중의 한 가지 경우만 있거나, 두 가지 경우만 있거나, 세 가지 경우 모두가 있고, M2가 탄소원자이고, R10이 C1-C6-알킬 그룹이고, R11이 -CH2-CH2-이고, R12및 R13이 동일하거나 상이하며 메틸 또는 페닐 그룹이고, m이 0인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 하나 이상의 입체강성 메탈로센 화합물 및
    b) 하나 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 존재하에 수행되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 조촉매가 알루미녹산인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입체강성 메탈로센 화합물이 지지되거나 예비중합되거나 지지되기도 하면서 예비중합도 되는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 일반식 Ra-CH=CH-Rb(여기서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하며 수소원자 또는 C1-C20탄화수소 라디칼이거나, Ra와 Rb는 이들이 결합한 원자들과 함께 하나 이상의 환을 형성한다)의 올레핀이 중합되는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에서 청구한 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리올레핀.
  11. 제10항에서 청구한 폴리올레핀 공중합체를 하나 이상 포함하는 중합체 알로이(alloy).
  12. 제10항에서 청구한 폴리올레핀 공중합체를 하나 이상 포함하는 성형물.
  13. 제11항에서 청구한 중합체 알로이를 포함하는 성형물.
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