HU218113B - Eljárás poliolefinek előállítására, poliolefin, polimer keverék, alakos test és szférikusan merev metallocénvegyület alkalmazása - Google Patents

Eljárás poliolefinek előállítására, poliolefin, polimer keverék, alakos test és szférikusan merev metallocénvegyület alkalmazása Download PDF

Info

Publication number
HU218113B
HU218113B HU9403704A HU9403704A HU218113B HU 218113 B HU218113 B HU 218113B HU 9403704 A HU9403704 A HU 9403704A HU 9403704 A HU9403704 A HU 9403704A HU 218113 B HU218113 B HU 218113B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
aryl
cyclopentadienyl
halogen
tetrahydroindenyl
Prior art date
Application number
HU9403704A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT70865A (en
Inventor
Michael Aulbach
Bernd Bachmann
Gerhard Erker
Hans-Friedrich Herrmann
Frank Küber
Frank Osan
Christian Psiorz
Thomas Weller
Original Assignee
Hoechst Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19934343566 external-priority patent/DE4343566A1/de
Priority claimed from DE4432617A external-priority patent/DE4432617A1/de
Priority claimed from DE19944436106 external-priority patent/DE4436106A1/de
Application filed by Hoechst Ag. filed Critical Hoechst Ag.
Publication of HUT70865A publication Critical patent/HUT70865A/hu
Publication of HU218113B publication Critical patent/HU218113B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/09—Cyclic bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is part of a cyclic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás poliolefin előállítására olefinpolimerizációjával, (I) általános képletű, szferikusan merevmetallocénvegyület jelenlétében, a képletben M1 a periódusos rendszerIIIb, IVb, Vb vagy VIb csoportjabeli fématom, előnyösen cirkónium, M2szén-, szilícium- vagy germániumatom, R1, R2 hidrogénatom, 1–40szénatomos szénhidrogéncsoport, hidroxilcsoport, halogénatom vagy–NR142 csoport, ahol R14 halogén, alkil- vagy arilcsoport, vagy R1 ésR2 gyűrűrendszert képez, R3–R9 hidrogén- vagy halogénatom, 1–40szénatomos szénhidrogéncsoport, vagy –R14–SiR143, –NR142, –SiOR143, –SiSR143 vagy –PR142 csoport, ahol R14 alkil- vagy arilcsoport, R10–R23a fentiekkel analóg szubsztituensek és m értéke 0–24. A találmánykiterjed a fenti eljárással előállított polimerekre,polimerkeverékekre és alakos testekre is. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás polioleftnek előállítására különleges, térbelileg merev (sztereomerev) metallocénvegyület jelenlétében.
Ismert az irodalomból polioleftnek előállítása oldható metallocénvegyületek és aluminoxánok vagy más, olyan társkatalizátorok (kokatalizátorok) kombinációjával, amelyek Lewis-aciditásuk útján a neutrális metallocént kationná alakítani és stabilizálni képesek (lásd az EP 129 368 és EP 351 392 számú szabadalmi leírásokat).
A Journal of Organometallic Chemistry Conference on Applied Organometallic Chemistry 1. kongresszusi kötetének 136. oldalán olyan metállocéneket ismertetnek, amelyek ligandumrendszerként szubsztituált, triciklusos szénhidrogént tartalmaznak.
Bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dialkil-, illetve -dihalogenid-alapú, oldható metallocénvegyületek és oligomer aluminoxánok kombinációjával olyan staktikus polimerekhez jutnak, amelyek - kiegyensúlyozatlan és nem kielégítő terméksajátságaík következtében - technikai szempontból csupán csekély jelentőséggel bírnak. Ezenfelül bizonyos olefinkopolimerek nem hozzáférhetők.
Cirkonocén-diklorid-származékok, amelyekben két szubsztituált ciklopentadienilcsoportot egymással metilén-, etilén- vagy dimetil-szililén-híd köt össze, konformációs merevségük alapján olefinek izospecifikus polimerizációjához katalizátorokként alkalmazhatók [Chem. Lett. 1853-1856 (1989); valamint az EP 316 155 számú közrebocsátási irat, ahonnan az (I) általános képletű vegyületek megismerhetők). Azok a metallocének, amelyek ligandumokként (szubsztituált) indenilcsoportokat tartalmaznak, nagy kristályossági fokú és magasan olvadó, kiemelkedően izotaktikus polimerek előállításában különösen jelentősek (485 823 és 530 647 számú európai szabadalmi leírások).
Igen érdekesek azonban azok a polimerek és bizonyos olefinpolimerek is, amelyek jellegzetes tulajdonságai a fenti extrém határok közé esnek.
Fennállt tehát az igény olyan katalizátor-rendszer kialakítására, amelynek segítségével a technika jelenlegi állása szerinti hátrányok elkerülhetők, s amely bizonyos (meghatározott) olefinhomopolimerek és olefinkopolimerek - különösen az eddiginél kevésbé kristályos, nagyobb fajlagos ütőmunkával rendelkező, nagyobb transzparenciájú, a feldolgozás hőmérsékletén olvadékonyabb, kisebb molekulatömegű és alacsonyabb olvadáspontú poliolefinek - előállítására alkalmazhatók.
A fentiek alapján a jelen találmány poliolefinek előállítási eljárására vonatkozik legalább egy olefin polimerizációjával, olyan sztereomerev metallocénvegyület jelenlétében, amely ligandumként legalább két szubsztituált vagy szubsztituálatlan, egymással egy mono- vagy policiklusos gyűrűrendszerrel összekapcsolt ciklopentadienilcsoportot tartalmaz. A találmány jellemző vonása, hogy egy ciklopentadienilcsoport szubsztituensként kapcsolódik a mono- vagy policiklusos gyűrűrendszerhez, míg egy további ciklopentadienilcsoport anellálva van a mono- vagy policiklusos gyűrűrendszerhez.
A mono- vagy policiklusos gyűrűrendszer gyűrűatomszámának meghatározása során a gyűrűrendszerrel anellált ciklopentadienilcsoport(ok) azon szénatomjait is beszámítjuk, amelyek az anellálás következtében a gyűrűrendszer részei; a mono- vagy policiklusos gyűrűrendszer szubsztituenseit nem vesszük számításba.
Az egyik ciklopentadienilcsoport a mono- vagy policiklusos gyűrűrendszer szubsztituense (azaz az egyik ciklopentadienilcsoport a gyűrűrendszerrel egy kovalens kötésben van), míg egy másik ciklopentadienilcsoport a mono- vagy policiklusos gyűrűrendszerrel anellálva van.
A mono- vagy policiklusos gyűrűrendszer aromás, alifás vagy kevert aromás-alifás jellegű lehet, és heteroatomokat - így például nitrogént, oxigént, ként, szilíciumot vagy germániumot - is tartalmazhat. Előnyösen
6-40, különösen előnyösen 6-20 gyűrűatomot, főként gyűrűs szénatomokat tartalmaz. A mono- vagy policiklusos gyűrűrendszer továbbá szubsztituenseket - például 1 -40 szénatomot tartalmazó csoportot - is hordozhat.
Az anellált ciklopentadienilcsoportok a mono- vagy policiklusos gyűrűrendszerhez egyszeresen (például a ciklopentadienilgyűrű 1,2- vagy 1,3-helyzetében) vagy többszörösen (például a ciklopentadienilgyűrű 1,2,3vagy 1,2,3,4-helyzetében), előnyösen egyszeresen anelláltak.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott metallocénvegyületek M’Rxn általános képletű központi egysége egy, az elemek periódusos rendszerének Illb, IVb, Vb vagy VIb csoportjába tartozó Ml átmenetifém-atomból áll, amelyhez n számú Rx szubsztituens kapcsolódik, s amelyek azonosak vagy különbözőek lehetnek, és jelentésük előnyösen 1-40 szénatomot tartalmazó csoport, halogénatom, hidroxilcsoport vagy hidrogénatom. Az Rx szubsztituensek számának és a szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienilcsoportok (ligandumok) számának az összege az M1 átmenetifématom vegyértékének megfelelő.
A találmány szerinti eljárásban olyan ligandumrendszert tartalmazó, sztereomerev metallocénvegyületeket alkalmazunk, amely ligandumrendszer a 4-(η5-3 ’-alkilciklopentadienil)-4,6,6-trímetil-(r|5-2-alkil-4,5-tetrahidropentalén)-től eltérő.
A fentieknek megfelelően a találmány értelmében az olefinek polimerizálására katalizátorként olyan (I) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, amelyek képletében
Ml jelentése a periódusos rendszer Illb, IVb, Vb vagy
VIb csoportjába tartozó fématom,
M2 jelentése szén-, szilícium- vagy germániumatom,
Rí és R2 azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogénatom; 1-40 szénatomot tartalmazó csoport, előnyösen 1-10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 6-10 szénatomos aril-, 6-25 szénatomos aril-oxi-, 2-10 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil- vagy 7-40 szénatomos aril-alkenil-csoport; hidroxilcsoport; halogénatom; vagy -NR142 általános képletű csoport, amelyben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 6-10 szénatomos arilcsoportot jelent; vagy R1 és R2 az azokat összekötő atomokkal együttvéve gyűrűrendszert is képezhet;
HU218 113 Β
R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogén- vagy halogénatom; 1-20 szénatomot tartalmazó csoport, így 1-10 szénatomos alkilcsoport, amely halogénezett is lehet; 6-20 szénatomos aril-oxi-, 2-12 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil-,
7- 40 szénatomos alkil-aril- vagy 8-40 szénatomos aril-alkenil-csoport; vagy -Rl4-SiR143, -NRI42 SiOR143, SíSRI43 vagy -PR142 általános képletű csoport, amelyben R14 balogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 6-10 szénatomos árucsoportot jelent; vagy az R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 közül két vagy több szomszédos csoport az azokkal összekötő atomokkal együttvéve gyűrűrendszert is képezhet, amely előnyösen 4-40, különösen előnyösen 6-15 szénatomot tartalmaz;
R10 jelentése hidrogénatom; vagy 1-40 szénatomot tartalmazó csoport, így 1-20 szénatomos alkil-,
1-10 szénatomos alkoxi-, 6-20 szénatomos aril-, 6-20 szénatomos aril-oxi-, 2-12 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil-, 7-40 szénatomos alkil-aril- vagy 8-40 szénatomos aril-alkenil-csoport, amely csoportok adott esetben -NR143, SiRl43, SR142 vagy -OSiR143 általános képletű csoportokat is hordozhatnak, amelyekben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 6-10 szénatomos arilcsoportot jelent; vagy R10 az R3, R4, R5 és R6 csoportok közül eggyel vagy többel kapcsolódhat;
R1 jelentése (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) vagy (h) általános képletű csoport, ahol n értéke 1-től 20-ig terjedő egész szám, 1 értéke O-tól 20-ig terjedő egész szám; X jelentése oxigénatom, =NR14, =CO, =PR14, =P(O)R14, =SO, = SO2 vagy kénatom, amelyekben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot, vagy 6-10 szénatomos arilcsoportot jelent; R15 és R16 azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogén- vagy halogénatom; vagy 1-40 szénatomot tartalmazó csoport, így 1-10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos fluoralkil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 6-10 szénatomos aril-, 6-10 szénatomos fluor-aril-, 6-10 szénatomos aril-oxi-, 2-10 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil-, 7-40 szénatomos alkil-aril- vagy
8- 40 szénatomos aril-alkenil-csoport; vagy R15 és R16 adott esetben az azokat összekötő atomokkal együttvéve egy vagy több gyűrűt is képezhet; és M3 szilíciumot, germániumot vagy ónt jelent;
R12 és R13 azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogénatom; 1-40 szénatomot tartalmazó csoport, így 1-20 szénatomos alkil-, I —10 szénatomos alkoxi-, 6-20 szénatomos aril-, 6-20 szénatomos aril-oxi-, 2-12 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil-, 7-40 szénatomos alkil-aril- vagy 8-40 szénatomos aril-alkenil-csoport, amely csoportok adott esetben -NR143, SR142, SiR'43, -OSiRl43 általános képletű csoportokat - amelyekben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 6 -10 szénatomos arilcsoportot jelent vagy halogént is hordozhatnak;
R23 csoportok azonosak vagy különbözők lehetnek, és jelentésük: hidrogén- vagy halogénatom; vagy 1 -40 szénatomot tartalmazó csoport, így 1 -10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 6-10 szénatomos aril-, 6-25 szénatomos aril-oxi-, 2-10 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil- vagy 7-40 szénatomos aril-alkenil-csoport; vagy egy vagy több R23 csoport egy vagy több R15 és R16 csoporttal és/vagy az R10, R11, R<2 és R13 csoportok közül eggyel vagy többel kapcsolódhat és m értéke O-tól 24-ig terjedő egész szám.
Abban az esetben, ha M2 szénatomot jelent, m értéke zérus, és R11 jelentése -CH2-csoportot, akkor az R4, R\ R10, R12 és R13 csoportok közül legalább az egyiknek a jelentése előnyösen az alkilcsoporttól eltérő, és/vagy az R3, R5, R6, R7 és R9 csoportoknak legalább az egyike a hidrogénatomtól eltérő.
Az (I) általános képletű vegyületekben előnyösen :
R1 jelentése cirkónium vagy hafnium, különösen cirkónium;
R1 és R2 azonosak, és jelentésük 1-3 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom, különösen klóratom;
R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogénatom; 1-10 szénatomos alkilcsoport; vagy 6-24 szénatomos arilcsoport; vagy két vagy több szomszédos csoport az azokat összekötő atomokkal együttvéve aromás vagy alifás szénhidrogéngyűrű-rendszert is alkothat;
R!0 jelentése: hidrogénatom, 6-24 szénatomos arilcsoport; vagy 1-10 szénatomos, különösen 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R11 jelentése (a) általános képletű csoport, ahol n értéke 1-től 8-ig terjedő egész szám, különösen 2, 3 vagy 4; R15 és R16 azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogénatom; vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport; vagy két R15 csoport, két R16 csoport, vagy egy R15 és egy R16 csoport az azokat összekötő atomokkal együttvéve egy szénhidrogéngyűrű-rendszert is alkothat;
M2 szénatomot jelent;
R12 és R13 azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogénatom; 1-10 szénatomos, különösen 1-4 szénatomos alkilcsoport; vagy 6-10 szénatomos arilcsoport és m értéke 0.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol M1 cirkóniumot jelent;
R> és R2 azonosak vagy különbözők, és jelentésük halogénatom, különösen klóratom;
R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogénatom; vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butilvagy izobutilcsoport; vagy 6-14 szénatomos arilcsoport, így fenil- vagy naftilcsoport; vagy R8 és R9, valamint R3 és R4 és/vagy R5 és R6 az azokat összekötő atomokkal együttvéve aromás szénhidrogéngyűrű-rendszert, különösen hattagú gyűrűt is alkothat, amely önmagában is szubsztituálva lehet;
M2 szénatomot jelent;
HU218 113 Β
R>° 1—6 szénatomos alkilcsoportot, különösen metilcsoportot jelent;
R11 jelentése -CH2-CH2— képletű csoport;
Ri2 és R13 azonosak vagy különbözők, és jelentésük metil- vagy fenilcsoport és m értéke 0.
Az R3-tól R9-ig terjedő csoportoknak legalább az egyike, és különösen az R4, R5 és R8 csoportoknak legalább az egyike előnyösen a hidrogénatomtól eltérő, különösen abban az esetben, ha R11 jelentése -CH2-CH2- képletű csoportot jelent.
Az alábbiakban példákat adunk meg a találmány szerinti metallocénvegyületekre: [4-(q5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-hafnium, [4-(q5-ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(T|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftil-(q54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(q54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(q54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(T|5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7fenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7fenil-(ri5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(rp-3’-terc-Butil-ciklopentadieml)-4,7-dimetil-7naftil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7naftil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(η 5-3 ’ -terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7 -dimetil-7butil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7butil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(ri5-Indenil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-Indenil)-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-Indenil)-4,7,7-trifenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroinde nil)]-diklór-titán, [4-(r|5-Indenil)-4,7,7-trifenil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroinde nil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-Indenil)-4,7-dimetil-7-fenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)] -diklór-titán, [4-(q5-Indenil)-4,7-dimetil-7-fenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindeniljj-diklór-cirkónium, [4-(q5-Indenil)-4,7-dimetil-7-naftil-(q5-4,5,6,7-tetrahid roindenil)]-diklór-titán, [4-(rp-Indenil)-4,7-dimetil-7-naftil-(q5-4,5,6,7-tetrahid roindenil)]-di klór-cirkónium, [4-(r|5-Indenil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(T|5-Indenil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(T|5-4,5,6,7tetrahidrofluorenil)]-diklór-titán, [4-(r)5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(ri5-4,5,6,7tetrahidrofluoreniljj-diklór-cirkónium, [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(r|5-4,5,6,7tetrahidrofluorenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(r|5-4,5,6,7tetrahidrofluorenil)]-diklór-cirkónium, [4-(ti5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(r|54.5.6.7- tetrahidrofluorenil)]-diklór-titán, [4-(q5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(q54.5.6.7- tetrahidrofluorenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftil-(r|54.5.6.7- tetrahidrofluorenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftil-(r|54.5.6.7- tetrahidrofluorenil)] -di klór-cirkónium, [4-(q5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(q54.5.6.7- tetrahidrofluorenil)]-diklór-titán, [4-(p5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(q54.5.6.7- tetrahidrofluorenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(ri5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(ri54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(η5-3 ’ -Metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(q54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftil(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftil(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-<r|5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(T]5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q5-2-metíl4.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-titán,
HU 218 113 Β [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-2-metil4.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklör-cirkónium, [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(r|5-2-metil4.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(p5-2-metil4.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(tt5-3’-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(tt5-2metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(p5-3’-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(p52-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftil-(r|5-2metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-3’-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftil-(r|52-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3’-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(tt5-2metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-3’-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(q5-2metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-2metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-di klór-titán, [4-(r|5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-2metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(η5-3’-ΜεΙί1-είΗορεηΐ30ΐεηί1)-4,7,7-Ιτίίεηί1-(η5-2metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(r|5-2metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil(r|5-2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(p5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil(r|5-2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(T|5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftil(r|5-2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórtitán, [4-(r|5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftil(r|5-2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(r|5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil(p5-2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-3’-Metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil(r|5-2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(ri5-Fluorenil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r)5-Fluorenil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahÍdroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-Fluorenil)-4,7,7-trifenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-Fluorenil)-4,7,7-trifenil-(tt5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-Fluorenil)-4,7-dimetil-7-fenil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-Fluorenil)-4,7-dimetil-7-fenil-(η 5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)] -diklór-cirkónium, [4-(T|5-Fluorenil)-4,7-dimetil-7-naftil-(tt5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-Fluorenil)-4,7-dimetil-7-naftil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)] -diklór-cirkónium, [4-(r|5-Fluorenil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|3-Fluorenil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p3-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(p54,5,6,7,10,11,12,13-oktahidro-5,6-benzoindenil)]diklór-cirkónium, [5-(p5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(r|5-4,5,6,7-tetra hidroindenil)]-diklór-titán, [5 -(η 5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(η 5-4,5,6,7-tetra hidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(T|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftiI-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(tt5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(p54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(r|5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(r)5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil(η5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-di klór-cirkónium, [5-ir|5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-( η5-3 ’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-( η 5-3 ’ -terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7 fenil-(-q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-di klór-titán, [5-(p5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7fenil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [5-( η 5-3 ’ -terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7naftil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(q5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7-dímetil-7naftil-(r| 5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [5 -(η 5-3 ’ -terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7 butil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [ 5-(η 5-3 ’ -terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7 butil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-di klórcirkónium, [5-(r|5-Indenil)-4,7,7-trimetil-(T|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(r|5-Indenil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(r|5-Indenil)-4,7,7-trifenil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroinde nil)]-diklór-titán, [5-(r|5-Indenil)-4,7,7-trifenil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroinde nil)]-diklór-cirkónium, [5-(p5-Indenil)-4,7-dimetil-7-fenil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán,
HU218 113 Β [5-(r|5-Indenil)-4,7-dimetil-7-fenil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(q5-Indenil)-4,7-dimetil-7-naftil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(r|5-Indenil)-4,7-dimetil-7-naftil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(r|5-Indenil)-4,7-dimetil-7-butil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(p5-Indenil)-4,7-dimetil-7-butil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7tetrahidrofluorenil)]-diklór-titán, [5-(r|5-Ciklopentadieml)-4,7,7-trimetil-(T|5-4,5,6,7tetrahidrofluorenil)]-diklór-cirkónium, [5-(p5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(p5-4,5,6,7tetrahidrofluorenil)]-diklór-titán, [5-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(r|5-4,5,6,7tetrahidrofluorenil)]-diklór-cirkónium, [5-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(r|54.5.6.7- tetrahidrofluorenil)]-diklór-titán, [5-(η 5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-feni 1-(η54.5.6.7- tetrahidrofluorenil)]-diklór-cirkónium, [5-(q5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftil-(p54.5.6.7- tetrahidrofluorenil)]-diklór-titán, [5-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-naftil-(r|54.5.6.7- tetrahidrofluorenil)]-diklór-cirkónium, [5-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|54.5.6.7- tetrahidrofluorenil)]-diklór-titán, [5 -(η 5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(p54.5.6.7- tetrahidrofluorenil)]-diklór-cirkónium, [5-(p5-Fluorenil)-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(r)5-Fluorenil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(p5-Fluorenil)-4,7,7-trifenil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(q5-Fluorenil)-4,7,7-trifenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(q5-Fluorenil)-4,7-dimetil-7-fenil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(p5-Fluoreníl)-4,7-dimetil-7-fenil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-Izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-r|54.5.6.7- tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(ps-4’-Izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-p54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil4.7.7- trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-4’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil4,7,7-trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkönium, [4-(p5-3’-Izopropil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenilp5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4’-lzopropil-ciklopentadienil)-4,7-dimetíl-7fenil-q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(r|5-3’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7dimetil-7-fenil-q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(q5-4’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7dimetil-7-fenil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(r|5-3’-Trimetil-szilil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4’-Trimetil-szilil-ciklopentadienil)-4,7,7trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(η 5-3 ’-T rimetil-szilil-ciklopentadienil)-2-trimetilszilil-4,7,7-trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]diklór-cirkónium, [4-(T|5-4’-Trimetil-szilil-ciklopentadienil)-2-trimetilszilil-4,7,7-trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]diklór-cirkónium, [4-(p5-3’-(terc-Butil-dimetil-szilil)-ciklopentadienil)4,7,7-trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(r|5-4’-(terc-Butil-dimetil-szilil)-ciklopentadienil)4.7.7- trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(r|5-3’-(terc-Butil-dimetil-szilil)-ciklopentadienil)2-(terc-butil-dimetil-szilil)-4,7,7-trimetil-η5 4.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(rp-4’-(terc-Butil-dimetil-szilil)-ciklopentadienil)2-(terc-butil-dimetil-szilil)-4,7,7-trimetil-r|54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-Trimetil-szilil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil7-fenil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(p5-4’-Trimetil-szilil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil7-fenil-q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(η 5-3 ’-Trimetil-szilil-ciklopentadienil)-2-trimetilszilil-4,7-dimetil-7-fenil-T|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4’-Trimetil-szilil-ciklopentadienil)-2-trimetilszilil-4,7-dimetil-7-fenil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-Fenil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-r|54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4’-Fenil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-r|54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-Fenil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7,7-trimetilp5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-4’-Fenil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7,7-trimetilq5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3’-Fenil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenilq5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4’-Fenil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenilq5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-Fenil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7-dimetil-7fenil-q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(η 5-4 ’ -F enil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7-dimetil-7 fenil-T|5-4,5,6,7-tetrahidromdeml)]-diklóreirkónium, [4-(r)5-4’-Metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-r|54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(Ti5-4’-Metil-ciklopentadienil)-2-metil-4,7,7trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium,
HU218 113 Β [4-(p5-4’-Metil-ciklopentadienil)-2-metil-4,7-dimetil7-fenil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklörcirkónium, [4-(r|5-4’-terc-Butil-ciklopentadienil)-2-terc-butil4.7.7- trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(r|5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-2-terc-butil4.7.7- trimetil-q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(T|5-4’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetilr|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4-butil-7,7-dimetil-r|54.5.6.7- tetrahidroindenilJ-diklór-cirkónium, [4-(T)5-Ciklopentadienil)-4-butil-7-metil-7-butil-r|54.5.6.7- tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4-metil-7,7-dibutil-r|54,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-Ciklopentadienil)-4-metil-7-butil-7-fenil-q54,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(n5-Ciklopentadienil)-4-butil-7-metil-7-fenil-T|54.5.6.7- tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(rp-3’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4butil-7,7-dimetil-q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]diklór-cirkónium, [4-(p5-4’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4butil-7,7-dimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4butil-7-butil-7-metil-q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]diklór-cirkónium, [4-(q5-4’-lzopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4butil-7-metil-7-fenil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]diklór-cirkónium, [4-(p5-3’-izopropil-ciklopentadienil)-4-butil-7-butil-7metil-η 5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-4’-Izopropil-ciklopentadienil)-4-butil-7-metil7-fenil-q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(2-propén-lil)-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3’-Izopropil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(2propén-l-il)-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(3-(9borabiciklo[3,3,1 ]nonil-B)-propil)-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-Izopropil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(3(9-borabiciklo[3,3,1 ]nonil-B)-propil)-(q54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-4’-Izopropil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(3(9-borabiciklo[3,3,1 ]ηοηί1-Β)-ρΓορί1)-(η54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(3(9-borabiciklo[3,3,1 ]nonil-B)-propil)-(q54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4’-terc-Butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(3(9-borabiciklo[3,3,l]nonil-B)-propil)-(p54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(η 5-3 ’-Metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(3-(9borabiciklo[3,3,1 ]noni 1-B )-propi 1)-(η 5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7dimetil-7-(3-(9-borabiciklo[3,3,l]nonil-B)-propil)(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4’-lzopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7dimetil-7-(3-(9-borabiciklo[3,3,l]nonil-B)-propil)(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(η 5-3 ’ -Etil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-η54,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4’-Etil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-q54,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3’-Etil-ciklopentadienil)-2-etil-4,7,7-trimetilq5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4’-Etil-ciklopentadienil)-2-etil-4,7,7-trimetilp5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7,7trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(r|5-4’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7,7-trimetil-η 5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(η 5-3 ’ -Izopropil-ciklopentadienil)-2-metil-4,7,7trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-4’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-metil-4,7,7trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(η 5-3 ’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7,7trimetil-q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(r|5-4’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7,7trimetil-T|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-2-lndenil)-4,7,7-trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(η 5-2-(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-4,7,7-trimetil-p54,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(q5-2-Indenil)-2-metil-4,7,7-trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-2-(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-2-izopropil-4,7,7trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(q5-2-Indenil)-2-fenil-4,7,7-trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-2-(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-2-butil-4,7,7trimetil-q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(T)5-2-Indenil)-2-triinetil-szilil-4,7,7-trimetil-r|54.5.6.7- tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-2-(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-2-trimetil-szilil4.7.7- trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-2-Indenil)-2-izopropil-4,7,7-trimetil-T|54.5.6.7- tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-2-(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-2-metil-4,7,7trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(r|5-2-Indenil)-2-butil-4,7,7-trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium,
HU218 113 Β [4-(q5-2-(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-2-fenil-4,7,7trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-3’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-metil-4,7,7trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-4’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-metil-4,7,7trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-3’-Izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-q54,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4’-Izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-r|54.5.6.7- tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil4.7.7- trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(r|5-4’-Izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil4.7.7- trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(r|5-3’-Butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-p54.5.6.7- tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4’-Butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-p54.5.6.7- tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-Butil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7,7trimetil-rp-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-4’-Butil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7,7trimetil-η5 -4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-3’-Butil-ciklopentadienil)-2-butil-4,7,7-trimetilp5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4’-Butil-ciklopentadienil)-2-butil-4,7,7-trimetilr|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’,4’-Dimetil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetilr|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3’,4’-Diizopropil-ciklopentadienil)-4,7,7trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(r|5-3’,4’-Difenil-ciklopentadienil)-2-izopropil4.7.7- trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-3’,4’-Dietil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7,7trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-3’,4’-Dibutil-ciklopentadienil)-2-izopropil4.7.7- trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-3’-Metil-4’-fenil-ciklopentadienil)-4,7,7trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(r|5-3’-Etil-4’-fenil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetilT|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-Izopropil-4’-fenil-ciklopentadienil)-4,7,7trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-3’-Metil-4’-izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(r|5-3-t-Butil-ciklopentadienil)-4,6,6-trimetil-(r|5-2t-butil-4,5-tetrahidropentalen]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,6,6-trimetil-(p5-4,5tetrahidropentalen)]-diklór-cirkónium,
Szilícium-bisz(p5-(2-propán-diil)-ciklopentadienil)diklór-cirkónium,
Szilícium-bisz(p5-(2-propán-diil)-ciklopentadienil)diklór-cirkónium,
Germánium-bisz(q5-(2-propán-diil)-2-metil-ciklopentadienilj-diklór-cirkónium, [4-(η5-3 ’ -Metil-4 ’-naftil-ciklopentadienil)-4,7,7trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium, [4-(p5-3’-Metil-4’-butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium.
A fentebb megnevezett, találmány szerinti vegyületek nómenklatúráját a [4-(p5-4’-metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklórcirkónium-vegyületen szemléltetjük [(1) képletű vegyület]. Az a gyűrűrendszer, amely hidat képez e vegyület két ciklopentadienil-liganduma között, hat, gyűrűs szénatomot (C4, C5, C6, C7, C8 és C9) és három metilszubsztituenst tartalmaz. Az egyik ciklopentadienilcsoport egyszeres anellációban van a gyűrűrendszerrel, míg a másik ciklopentadienilcsoport a gyűrűrendszer szubsztituense.
Az alábbi vegyületeket a JUPAC-nómenklatúra szerint neveztük el:
[η 5-9-(r|5-ciklopentadienil)triciklo[6.1.1.02-6]deka-2,5-dieníl]-diklór-titán, [η 5-9-(r|5-ciklopentadienil)-triciklo[6.1.1,02-6]deka-2,5dienil]-diklór-cirkónium, [r|5-7-metil-9-(r|5-ciklopentadienil)-triciklo[6.1.1.02-6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [r|5-7-metil-9-(r|5-ciklopentadienil)-triciklo[6.1.1.02’6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [r|5-9-metil-9-(r|5-ciklopentadienil)triciklo[6.1.1.02'6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [p5-9-metil-9-(p5-ciklopentadienil)-triciklo[6.1.1.02’6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [rp-10-(r|5-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.02’6]deka2.5- dienil]-diklór-titán, [rp-10-(r|s-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.02>6]deka2.5- dienil]-diklór-cirkónium, [η5-10-metil-10-(p5-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1,02’6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [η5-10-metil-10-(p5-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.02-6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [rp-9-(T)5-ciklopentadienil)triciklo[5.2.2.02-6]undeka-2,5-dienil]-diklór-titán, [η 5-9-(η 5-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.2.02’6]undeka-2,5-dienil]-diklör-cirkónium, [p5-9-metil-9-(p5-ciklopentadienil)triciklo[5.2.2.02'6]undeka-2,5-dienil]-diklór-titán, [r|5-9-metil-9-(r|5-ciklopentadienil)triciklo[5.2.2.02-6]undeka-2,5-dienil]-diklórcirkónium, [η5-10-(η5-3 ’-metil-ciklopentadienil)triciklo[5.2.1.02·6] deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [η5-10-(η5-3 ’-metil-ciklopentadienil)triciklo[5.2.1,02·6] deka-2,5-dienil]-diklórcirkónium,
HU 218 113 Β [η5-10-metil-10-(η5 - 3 ’ -metil-c iklop entadienil)triciklo[5.2.1.02’6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [η5-10-metil-10-(η 5-3 ’-metil-ciklopentadienil)triciklo[5.2.1.02’6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [q5-4-metil-10-(q5-3’-metil-ciklopentadienil)triciklo[5.2.1.02-6]deka-2,5-dienil]-diklór-títán, [q5-4-metil-10-(q5-3’-metil-ciklopentadienil)triciklo[5.2.1.02’6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [q5-4,10-dimetil-10-(r|5-3’-metil-ciklopentadienil)triciklo [5.2.1.02’6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [η5-4,10-dimetil-10-(η5-3 ’-metil-ciklopentadienil)tríciklo[5.2.1.02'6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [r|5-5-metil-10-(r|5-3’-metil-ciklopentadienil)triciklo[5.2.1.02-6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [η 5-5-metil-10-(η 5-3 ’-metil-ciklopentadienil)triciklo[5.2.1.02-6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [η5-5,10-dimetil-10-(η5-3 ’-metil-ciklopentadienil)triciklo[5.2.1.02'6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán és a [η 5-5,10-dimetil-10-(η 5-3 ’-metil-ciklopentadienil)triciklo[5.2.1.02>6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium.
A találmány szerinti metallocénvegyületek előállítását az A) reakcióvázlatban a (VI) általános képletű metallocének előállításán szemléltetjük. E vázlatban M4 a periódusos rendszer la, Ha vagy Illa főcsoportjának valamelyik fématomját jelenti.
A (II) általános képletű difulvénszármazékokat irodalomból ismert módszerek alkalmazásával diketonokból [Chem. Bér., 114, 1226 (1981); ibidem, 109, 3426 (1976); ibidem, 107, 2453 (1974)], illetve ketoalehidekből állítjuk elő [J. Org. Chem., 57, 2504 (1992); ibidem, 49, 1849 (1984); Chimia, 46, 377 (1992)].
A (II) általános képletű difulvénszármazékot a (III) általános képletű ligandumrendszerré úgy alakítjuk, hogy egy fémorganikus vegyülettel (például metil-lítiummal, butil-lítiummal vagy fenil-lítiummal) vagy valamilyen Grignard-reagenssel hozzuk kölcsönhatásba.
A (III) általános képletű sókat a megfelelő (V) általános képletű dianionvegyületekké közvetlenül alakíthatjuk úgy, hogy azokat például butil-lítiummal deprotonáljuk. A (III) általános képletű vegyületek hidrolízisével jutunk a (IV) általános képletű bisz(ciklopentadiénj-vegyületekhez, amelyeket szerkezeti izomerek keverékeként kapunk, és kromatográfiásan tisztíthatok. A (IV) általános képletű vegyületek kétszeres deprotonálásával - például butil-lítium segítségével - az (V) általános képletű dianionvegyületek képződnek.
A (VI) általános képletű, híddal összekötött metallocének kialakítása, valamint a kívánt komplexek izolálása lényegében ismert. E célból az (V) általános képletű dianiont inért oldószerben megfelelő fém-halogeniddel, például cirkónium-tetrakloriddal reagáltatjuk. A (VI) általános képletű metallocének a (II) általános képletű difulvénszármazékokból közvetlenül, a közbenső termékek elkülönítése nélkül is szintetizálhatok.
Oldószerként alifás vagy aromás oldószereket - amilyen például a hexán vagy toluol -, étertípusú oldószereket, például tetrahidrofuránt (az alábbiakban röviden: THF) vagy dietil-étert, valamint halogénezett szénhidrogéneket, például diklór-metánt (röviden: DKM) vagy halogénezett aromás szénhidrogéneket, például o-diklór-benzolt használhatunk.
Olyan (IV) általános képletű bisz(ciklopentadienil)vegyületek, ahol az R3, R4, R5 és R6 csoportoknak legalább egyike, valamint az R7, R8 és R9 csoportoknak legalább egyike hidrogénatom, és az R3-R9 csoportoknak legalább az egyike a hidrogénatomtól eltérő, irodalomból ismert módszerek útján a (IVa), illetve (IVb) általános képletű fulvénekké alakíthatók. Ezt a folyamatot a B) reakcióvázlatban mutatjuk be, ahol R17, R18, R20 és R21 azonosak vagy különbözők, és R10 szerint definiáljuk.
Ha egy (IVa) általános képletű fulvént RI9M5 általános képletű fémorganikus vegyülettel reagáltatunk (ahol R17, R18, R19, R20 és R21 azonosak vagy különböző, és R10 szerint definiáltak; M5 az M4 szerint definiált), akkor egy (Illa) általános képletű monoanionvegyülethez jutunk. Két ekvivalens RI9M5 általános képletű fémorganikus vegyület alkalmazásával az (Va) általános képletű dianion közvetlenül képződik, amint ez a C) reakcióvázlatból kitűnik.
A D) reakcióvázlatból látható, hogy a (IVb) általános képletű fulvénszármazékok átalakulása - a (IVa) általános képletű vegyületek reakciójának megfelelően az (Vb) általános képletű dianionvegyületekhez vezet.
Az (V) általános képletű bisz(ciklopentadienil)-anionok átalakíthatok az R22pM6X általános képletű vegyületekkel, ahol
M6 a III—V. főcsoport egyik elemét jelenti;
X kilépőcsoportot, például halogénatomot, tozilátvagy triflátcsoportot jelent;
R22 Rio szerint definiált és p értéke 1, 2, 3,4 vagy 5.
Ezt az átalakulást az E) reakcióvázlatban mutatjuk be.
A (VII) általános képletű vegyületek - amelyekben az R3, R4, R5 és R6 csoportoknak legalább az egyike, valamint R7, R8 és R9 csoportoknak legalább az egyike hidrogénatom — a találmány szerinti metallocénvegyületekké alakíthatók.
A (Illa) általános képletű sókat közvetlenül a megfelelő (Va) általános képletű dianionvegyületekké alakíthatjuk úgy, hogy azokat például butil-lítiummal deprotonáljuk. A híddal összekötött (I) általános képletű metál locénekké végbemenő átalakulás az (V) általános képletű vegyületeknek (VI) általános képletű vegyületekké alakítása szerint történik.
A találmány szerinti metallocénvegyületek előállításának további lehetőségét jelenti olyan mono- vagy policiklusos gyűrűrendszerek átalakítása, amelyekkel egy ciklopentadienilcsoport anellációban van, és ezek a mono- vagy policiklusos gyűrűrendszerek olyan funkciós csoportokat hordoznak, amelyek szubsztitúciós reakcióban kilépőcsoportok lehetnek (így például a bromid vagy tozilát). Az ilyen funkciós csoportokat tartalmazó gyűrűrendszerek például ciklopentadienil- vagy indenil-lítium-vegyületekkel reagáltathatók.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott metallocének az olefinpolimerizáció igen aktív katalizátor9
HU218 113 Β komponensei. A ligandumok szubsztitúciós módja szerint a metállocéneket izomer keverék alakjában kaphatjuk. A metallocéneket előnyösen a tiszta izomer alakjában alkalmazzuk; azonban a legtöbb esetben a racemát használata megfelelő.
A (+)- vagy (-)-enantiomerek azonban tisztán, önmagukban is alkalmazhatók. A tiszta enantiomerekkel optikailag aktív polimert állíthatunk elő. Ebben az esetben azonban a metallocének konfigurációs izomer alakjait el kell választanunk, mivel az e vegyületekben lévő, a polimerizáció szempontjából aktív centrum (a fématom) különböző sajátságokkal rendelkező polimert eredményez. Bizonyos (meghatározott) alkalmazási célokra - például lágy formatestek esetére - ez rendkívül kívánatos lehet.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen egy vagy több Ra-CH=CH-Rb általános képletű olefint homovagy kopolimerizálunk, ahol Ra és Rb azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogénatom; vagy 1-20 szénatomos, különösen 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport (hidrokarbilcsoport); vagy Ra és Rb az azokat összekötő atomokkal együttvéve egy vagy több gyűrűt alkotnak. Ilyen olefinek például az 1-olefinek, így az etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4metil-l-pentén, 1-oktén; sztirol; gyűrűs és nem gyűrűs diének, így az 1,3-butadién, izoprén, 1,4-hexadién, norbomadién, vinil-norbomén és az 5-etilidén-norbomén.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen etilént homopolimerizálunk; vagy az etilént egy vagy több,
3-20 szénatomos 1-olefinnel, például propilénnel - és/vagy egy vagy több, 4-20 szénatomos diénnel például 1,3-butadiénnel kopolimerizáljuk.
A polimerizációt előnyösen -60 °C és 250 °C közötti hőmérséklet-tartományban, különösen előnyösen 50-200 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Előnyösen 50 kPa és 200 MPa nyomástartományban, különösen előnyösen 500 kPa és 6400 kPa nyomáson dolgozunk.
A polimerizáció kivitelezhető oldatban, tömegben, szuszpenzióban vagy gázfázisban; folyamatosan vagy szakaszosan; egy vagy több lépésben. Egyik előnyös kiviteli forma a gázfázisban végrehajtott polimerizáció.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor előnyösen valamely metallocénvegyületet tartalmaz. Alkalmazhatjuk azonban két vagy több metallocénvegyület keverékét is, például tág vagy multimodális molekulatömeg-eloszlású poliolefinek előállítására.
A találmány szerinti eljárásban társkatalizátorként (kokatalizátorként) minden olyan vegyület alkalmas, amely Lewis-aciditása alapján a neutrális metallocénkationná alakítására és annak stabilizálására képes („labilis koordináció”). Ezenfelül a kokatalizátomak vagy az abból képződött anionnal a kialakult metallocénkationnal semmiféle további reakcióba sem szabad lépnie (lásd a 427 697 számú európai szabadalmi leírást). Kokatalizátorként előnyösen valamilyen alumíniumvegyületet és/vagy valamely bórvegyületet alkalmazunk.
A bórvegyület általános képlete előnyösen R25XNH4_XBR264, R25xPH4_xBR264, R253CBR264 vagy BR26j, ahol x értéke 1, 2, 3 vagy 4, előnyösen 3; az R25 csoportok azonosak vagy különbözők, előnyösen azonosak, és jelentésük 1-10 szénatomos alkil- vagy 6 -18 szénatomos arilcsoport; vagy két R25 csoport az azokat összekötő atomokkal együttvéve gyűrűt is képezhet; az R26 csoportok azonosak vagy különböző, előnyösen azonosak, és jelentésük adott esetben alkil-, halogén-alkil-csoporttal vagy fluoratommal szubsztituált, 6-18 szénatomos arilcsoport, R25 jelentése főként etil-, propil-, butil- vagy fenilcsoport, és R26 jelentése általában fenil-, pentafluor-fenil-, 3,5-bisz(trifluor-metil)-fenil-, mezitil-, xilil- vagy tolilcsoport (lásd a 277 003, 277 004 és 426 638 számú európai szabadalmi leírásokat).
Kokatalizátorként előnyösen valamilyen alumíniumvegyületet, például aluminoxánt és/vagy valamilyen alumínium-alkil-vegyületet használunk.
Kokatalizátorként különösen előnyösen alkalmazható valamely aluminoxán, kiemelkedően a (Ila) általános képletű aluminoxánok a lineáris típus esetére és'vagy a (Ilb) általános képletű aluminoxánok a gyűrűs típus esetére. A (Ila) és (Ilb) általános képletekben az R24 csoportok azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogénatom; vagy 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, például 1-18 szénatomos alkilcsoport, 6-18 szénatomos arilcsoport vagy benzilcsoport; és p értéke 2-től 50-ig terjedő, előnyösen 10-től 35-ig terjedő egész szám.
Az R24 csoportok előnyösen azonosak, és hidrogénatomot, metil-, izobutil-, fenil- vagy benzilcsoportot, különösen előnyösen metilcsoportot jelentenek.
Ha az R24 csoportok különbözők, akkor előnyös jelentésük metilcsoport és hidrogénatom; vagy alternatív módon metil- és izobutilcsoport; előnyös jelentésük az R24 csoportok 0,01-40% mennyiségű hányadában a hidrogénatom vagy izobutilcsoport.
Az aluminoxánok előállítási eljárásai ismertek. Az aluminoxánok pontos térbeli szerkezete nem ismert [J. Am. Chem. Soc., 775, 4971 (1993)]. Elképzelhető például, hogy láncok és gyűrűk nagyobb, két- vagy háromdimenziós szerkezetekké kapcsolódnak. Az előállítás módjától függetlenül minden aluminoxánoldat közös sajátsága, hogy változó mennyiségben át nem alakult kiindulási alumínium vegyületet tartalmaz, amely szabad alakban vagy adduktum formájában van jelen.
Eljárhatunk úgy, hogy a metallocénvegyületet a polimerizációs reakcióban való felhasználás előtt valamilyen kokatalizátorral, különösen valamely aluminoxánnal előzetesen aktiválunk. A polimerizációs aktivitás ennek következtében jelentősen megnő. A metallocénvegyület előzetes aktiválását (előaktiválását) előnyösen oldatban végezzük. Ennek során a metallocénvegyületet előnyösen az aluminoxánnak inért szénhidrogénes oldatában oldjuk. Inért szénhidrogénként alifás vagy aromás szénhidrogént, előnyösen toluolt használunk.
Az aluminoxán koncentrációja az oldatban körülbelül 1 tömeg%-tól a telítési határértékig terjed, az összes oldatmennyiségre vonatkoztatva előnyösen 5-30 tömeg%. A metallocént azonos koncentrációban, előnyösen azonban 1 mól aluminoxánra vonatkoztatva 10 4 és 1 mól közötti mennyiségben alkalmazhatjuk. Az előaktiválás időtartama 5 perctől 60 óráig terjed, elő10
HU 218 113 Β nyösen 50-60 perc. Általában -78 °C és 100 °C közötti hőmérséklet-tartományban, előnyösen 0-70 °C hőmérsékleten dolgozunk.
A metallocénvegyületet az átmenetifémre vonatkoztatva 10 3-10~8, előnyösen ΙΟ 4—10 7 mól koncentrációban alkalmazzuk 1 liter oldószerben, illetve 1 liter reaktortérfogatban (térfogatra számítva). Az aluminoxánt az oldószer, illetve reaktortérfogat 1 literére vonatkoztatva 10 610 ’ mól, előnyösen KE5-10 2 mól koncentrációban alkalmazzuk. A többi, fentebb megnevezett kokatalizátort körülbelül a metallocénvegyülettel ekvimoláris mennyiségekben alkalmazzuk, elvileg azonban magasabb koncentrációk is számításba vehetők.
Az aluminoxán ismert eljárások útján, különféleképpen állítható elő. Egy ilyen módszer például abban áll, hogy egy alumínium-szénhidrogén-vegyületet és/vagy egy hidrido-alumínium-szénhidrogén-vegyületet inért oldószerben (például toluolban) vízzel (gáz alakú, szilárd, cseppfolyós vagy kötött állapotú, például kristályvízzel) reagáltatunk. Különböző R24 csoportokat tartalmazó aluminoxánt például a kívánt összetételnek megfelelően két különböző alumínium-trialkil és víz kölcsönhatásával állítunk elő.
Az előállítás módjától függetlenül valamennyi aluminoxánoldat változó mennyiségű, átalakulatlan kiindulási alumíniumvegyületet tartalmaz, amely szabad formában vagy adduktum alakjában van jelen.
A metallocén a polimerizációs reakcióban való felhasználása előtt kokatalizátorral, különösen aluminoxánnal előzetesen aktiválható (előaktiválható). Ennek következtében a polimerizációs aktivitás jelentősen fokozódik, és a részecskék alaktani sajátságai javulnak. Az átmenetifém-vegyület előzetes aktiválását oldatban végezzük; ennek során a metallocént előnyösen az aluminoxánnak valamilyen inért szénhidrogénes oldatában oldjuk. E célra inért szénhidrogénként alifás vagy aromás szénhidrogén alkalmazható, előnyösen toluolt használunk.
Az aluminoxán koncentrációja az oldatban körülbelül 1 tömeg%-tól a telítési határértékig terjed, előnyösen az összes oldatmennyiségre vonatkoztatva 5-30 tömeg%. A metallocén azonos koncentrációban alkalmazható, előnyösen azonban 10 4-1 mól mennyiségben alkalmazzuk 1 mól aluminoxánra vonatkoztatva. Az előaktiválás 5 perctől 60 óráig terjedő időtartamot igényel, előnyösen 5-60 percig végezzük. Általában -78 °C és 150 °C hőmérséklet-tartományban, előnyösen 0-80 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az olefinben jelen lévő katalizátormérgek eltávolítása előnyösen alumíniumvegyülettel, célszerűen alkilalummium-vegyülettel, például trimetil-aluminiummal vagy trietil-alumíniummal végezzük. Ez a tisztítás történhet magában a polimerizációs rendszerben vagy úgy, hogy az olefint a polimerizációs rendszerbe vezetése előtt érintkezésbe hozzuk az alumíniumvegyülettel, majd ezt követően ismét elkülönítjük.
A molekulatömeg szabályozására és/vagy a katalizátor aktivitásának fokozására a találmány szerinti eljárásban hidrogént adhatunk. Ennek eredményeként kis molekulatömegű poliolefinek, például viaszok nyerhetők.
A találmány szerinti eljárásban a metallocénvegyületet a kokatalizátorral együtt előnyösen a polimerizációs reaktoron kívül, külön lépésben, megfelelő oldószer alkalmazásával hozzuk kölcsönhatásba. Ennek során hordozóra való felvitel is végezhető.
A találmány szerinti eljárásban a metallocénvegyület segítségével előpolimerizáció is kivitelezhető. Előpolimerizáció céljára előnyösen polimerizációban alkalmazott olefint, vagy olefinek egyikét használjuk.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor hordozóra vihető. A hordozóra vitellel például az előállított poliolefin szemcsemorfológiája szabályozható. E folyamat során a metallocénvegyületet előbb a hordozóval, majd ezt követően a kokatalizátorral hozhatjuk kölcsönhatásba. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy előbb a kokatalizátort visszük a hordozóra, és ezt követően hozzuk kölcsönhatásba a metallocénvegyülettel. Fennáll az a lehetőség is, hogy a metallocénvegvület és a kokatalizátor reakciótermékét visszük a hordozóra. Alkalmas hordozóanyagok például a szilikagélek, alumínium-oxidok, szilárd aluminoxán vagy egyéb szervetlen hordozóanyagok, így például a magnézium-klorid. Finom eloszlású poliolefinpor szintén megfelelő hordozóanyag. A hordozóra vitt kokatalizátor előállítását például az 567 952 számú európai szabadalmi leírás szerint végezhetjük.
A kokatalizátort - például aluminoxánt - a hordozóra, például szilikagélre, alumínium-oxidra, szilárd aluminoxánra, egyéb szervetlen hordozóanyagokra vagy poliolefinporra, előnyösen finom eloszlású formában visszük fel, és ezt követően hozzuk kölcsönhatásba a metallocénnel.
Szervetlen hordozókként olyan oxidokat használhatunk, amelyeket lángpirolízissel, elem-halogenideknek durranógázlángban végzett elégetésével kapunk; vagy olyan oxidokat, amelyek kovasavgélekként meghatározott szemcsenagyság-eloszlással és szemcseformában állíthatók elő.
A hordozóra vitt kokatalizátor előállítását - például az EP 578 838 számú szabadalmi leírás szerint - az alábbi módon végezhetjük nemesacél-reaktorban, robbanásbiztos kivitelben, 6 MPa nyomásfokozatú átszivattyúzó rendszerrel, inért gáz biztosításával, köpenyhűtéssel elért temperálással, valamint egy második hűtőkeringtetéssel az átszivattyúzó rendszeren alkalmazott hőcserélőn keresztül. Az átszivattyúzó rendszer a reaktor tartalmát a reaktor aljára szerelt csatlakozáson át szivattyúval leszívja, és egy keverőbe nyomja; majd egy nyomócsövön át, hőcserélőn keresztül a reaktorba nyomja vissza. A keverőt úgy alakítja ki, hogy a befolyatásnál szűkített csőkeresztmetszet legyen, ahol megnövekedett áramlási sebesség lép fel, s amely örvényzónában axiálisan, az áramlás irányával szemben vékony sugárban, szabályozott ütemben esetenként 4 MPa argongáznyomással meghatározott mennyiségű vizet táplálhatunk be. A reakció ellenőrzése az átszivattyúzócirkuláció helyén elhelyezett mintavevővel történik. Elvben azonban más reaktorok is használhatók.
A fentebb leírt, 16 liter térfogatú reaktorba 5 liter dékánt helyezünk inért körülmények között, és 25 °C
HU 218 113 Β hőmérsékleten 0,5 liter (5,2 mól) trimetil-alumíniumot teszünk hozzá. Ezt követően a reaktorba egy szilárd anyag betöltésére alkalmas tölcséren át 250 g Kieselgel SD 3216-30 szilikagélt (beszerzési helye: Grace AG) adagolunk a reaktorba (a szilikagélt előzőleg 120 °C hőmérsékleten argon-folyadékágyas módszerrel szárítjuk). A keverő és az átszivattyúzó rendszer segítségével homogén eloszlást érünk el. Ezután 3,25 óra alatt, minden 15 másodpercben 0,1 ml-es adagokban összesen 76,5 vizet adagolunk a reaktorba. A nyomást - amely az argontól és a fejlődött gázokból származik - egy nyomásszabályzó ventil segítségével 1 MPa állandó értéken tartjuk. A teljes vízmennyiség bevitele után az átszivattyúzó rendszert lekapcsoljuk, és a keverést még 5 órán át 25 °C hőmérsékleten folytatjuk.
Az előbbiek szerint hordozóra vitt kokatalizátort 10 tömeg%-os dekános szuszpenzió formájában használjuk. Alumíniumtartalma 1 ml szuszpenzióra vonatkoztatva 1,06 mmol. Az izolált, szilárd anyag 31 tömeg% alumíniumot, a szuszpendálószer 0,1 tömeg% alumíniumot tartalmaz.
A hordozóra vitt kokatalizátor előállításának további lehetőségeit ismerteti az EP 578 838 számú szabadalmi leírás. Ennek alapján a találmány szerinti metallocént a hordozóra vitt kokatalizátorra visszük fel úgy, hogy az oldott metallocént a hordozóra vitt kokatalizátorral keverjük. Az oldószert eltávolítjuk, és olyan szénhidrogénnel helyettesítjük, amelyben mind a kokatalizátor, mind a metallocén oldhatatlanok.
A hordozóra vitt katalizátor-rendszert eredményező reakció -20 °C és 120 °C, előnyösen 0 °C és 100 °C, különösen előnyösen 15 °C és 40 °C közötti hőmérséklet-tartományban következik be. A metallocént a hordozóra vitt kokatalizátorral úgy alakítjuk át, hogy a kokatalizátort 1-40 tömeg%-os szuszpenzió formájában, előnyösen 5-20 tömeg%-os, alifás, inért szuszpendálószerrel - amilyen például az n-dekán, hexán, heptán, dízelolaj - készült szuszpenzióban összekeverjük a metallocénvegyületnek inért oldószerrel, például toluollal, hexánnal, heptánnal vagy diklór-metánnal készült oldatával, vagy a finomra őrölt, szilárd metallocénnel érintkezésbe hozzuk. Megfordítva, a metallocén oldatát is reagáltathatjuk a kokatalizátor szilárd formájával.
Az átalakulás intenzív keverés közben, például 100:1-től 1000:1-ig, előnyösen 1000:1-től 3000:1-ig terjedő Al/M1 mólviszonyban, 5-120 perc, előnyösen 10-60 perc, különösen előnyösen 10-30 perc reakcióidővel, inért körülmények között megy végbe.
A hordozóra vitt katalizátor-rendszer előállítási reakciója során - különösen olyan, találmány szerinti metallocének alkalmazásakor, amelyek abszorpciós maximuma a látható területre esik - a reakcióelegy színében változások figyelhetők meg, amelyek alapján a reakció előrehaladását követhetjük.
A reakcióidő letelte után a felül elhelyezkedő oldatot szűrés vagy dekantálás útján elválasztjuk. A visszamaradó szilárd anyagot a képződött katalizátorban lévő, oldható alkotórészek (komponensek), különösen az átalakulatlan, és így oldható formában lévő metallocén eltávolítása céljából 1-5 alkalommal inért szuszpendálószerrel, például toluol, n-dekán, hexán, dízelolaj, diklór-metán alkalmazásával átmossuk.
Az így előállított, hordozóra vitt katalizátor-rendszert vákuumban porformában száríthatjuk, vagy további oldószerrel ismét szuszpendálhatjuk, és egy fentebb megnevezett, inért szuszpendálószerrel képezett szuszpenzió alakjában adagolhatjuk a polimerizációs rendszerbe.
Ha a polimerizációt szuszpenziós vagy oldatformában hajtjuk végre, akkor a Ziegler-féle, kisnyomású eljárásban használatos, inért oldószert alkalmazunk. így például dolgozhatunk valamilyen alifás vagy cikloalifás szénhidrogén használatával, amilyen például a propán, bután, hexán, heptán, izooktán, ciklohexán, metilciklohexán. Alkalmazhatunk továbbá benzinfrakciót, illetve hidrogénezett dízelolaj-frakciót. Toluol szintén alkalmazható. Előnyösen a folyékony monomerekben végezzük a polimerizációt.
A katalizátor, különösen hordozóra vitt katalizátor-rendszer hozzáadása előtt (amely egy találmány szerinti metallocénből és hordozóra vitt kokatalizátorból, illetve egy találmány szerinti metallocénből és alumíniumorganikus vegyületből készült, és finom eloszlású formában felvive poliolefinporon van) kiegészítőleg egyéb alkil-alumínium-vegyületet, például trimetil-alumíniumot, trietil-alumíniumot, triizobutil-alumíniumot, trioktil-alumíniumot vagy izoprenil-alumíniumot adagolhatunk a reaktorba polimerizációs rendszer inertté tételére (például az olefinben lévő katalizátormérgek leválasztására). Ezt a vegyületet a reaktor tartalmának 1 kg tömegére vonatkoztatva 100-0,01 mmol Al mennyiségben adjuk a polimerizációs rendszerhez, előnyösen triizobutil-alumíniumot vagy trietil-alumíniumot alkalmazunk 1 kg reaktortartalomra vonatkoztatva 10-0,1 mmol Al koncentrációban. Ezen az úton a hordozóra vitt katalizátor-rendszer szintézise során az Al/M1 molviszonyt alacsony értéknek választhatjuk.
Ha inért oldószereket alkalmazunk, akkor a monomereket gázalakban vagy folyékonyan adagoljuk.
A polimerizáció időtartama tetszőleges, mivel a találmány szerinti eljárásban alkalmazásra kerülő katalizátor-rendszer polimerizációs aktivitása az időtől függően csak kevéssé csökken.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott metallocének alkalmasak csökkent kristályosságú, növelt fajlagos ütőmunkával és növelt transzparenciával rendelkező, a feldolgozás hőmérsékletén könnyen olvadékony, valamint csökkent olvadáspontú poliolefinek előállítására.
Az ilyen poliolefinek legfontosabb alkalmazási területei a lágyítószerek, síkosítóanyagok, olvadó ragasztószerek, felhordott rétegek komponensei, valamint tömítések, szigetelések, kiöntőmasszák és hangszigetelő anyagok.
Hidrogén alkalmazásával vagy a polimerizáció hőmérsékletének növelésével kis molekulatömegű poliolefinek, például viaszok is kaphatók, amelyek keménysége vagy olvadáspontja komonomertartalmuk szerint variálható.
Megfordítva, a polimerizáció körülményeinek választásával nagymolekulájú poliolefinek is előállítha12
HU 218 113 Β tók, amelyek hőképlékeny munkaanyagokként alkalmazhatók. Ezek különösen formatestek - például fóliák, lemezek vagy nagyüreges testek (például csövek) előállítására használhatók.
A polimerizációs eljárás és a komonomer fajtája (fajtái), valamint a komonomer mennyiségének megválasztásával elasztomer (rugalmas) sajátságokkal rendelkező olefinkopolimerek, így például etilén/propilén/l,4-hexadién terpolimerek állíthatók elő.
A találmányt az alábbi, nem korlátozó jellegű példákban részletesen ismertetjük.
Az organofém-vegyületeket levegő és nedvesség kizárásával, argon mint védőgáz alatt állítottuk elő és kezeltük (Schlenk-technológia). A szükséges oldószereket felhasználás előtt megfelelő szárítószer jelenlétében több órán át forralva, majd argongáz alatt desztillálva abszolutizáltuk.
A kiindulási vegyületekként felhasznált diketonokat és ketoaldehideket irodalomból ismert módszerekkel állítottuk elő. A ciklopentadiént és a metil-ciklopentadiént a megfelelő dímerek krakkolásával (elbontásával) nyertünk, és -35 °C hőmérsékleten tároltuk.
Az aluminoxánban fennálló A1/CH3 arányt úgy számítottuk, hogy a mintát kénsavval elbontottuk, a hidrolízis során keletkezett gázok térfogatát meghatároztuk, és normál feltételekre vonatkoztattuk; vagy az ezt követően oldott mintában az alumíniumtartalmat komplexometriás titrálással (Schwarzenbach szerint) határoztuk meg.
A vegyületeket Ή-NMR-, l3C-NMR- és IR-színképeikkel jellemeztük.
A polimerek megadott olvadáspontját és olvadási hőértékét letapogató differenciál-kaloriméteres (DSC) méréssel, két olvasztással, 10 °C/perc felfűtési sebességgel állapítottuk meg.
Az összehasonlító példában alkalmazott 10%-os, toluolban oldható metil-aluminoxánt a WITCO cégtől kaptuk; az alumíníummeghatározás szerint alumíniumtartalma 36 mg A1/ml.
A komonomer beépülését Randall módszerével [Macromolecules, 27, 2120 (1994)] a 13C-NMR színkép alapján határoztuk meg.
A. A (II) általános képletü bisz-fulvének előállítása la. példa
2,5-bisz(2,4-Ciklopentadien-l-ilidén)-hexán előállítása
Módosított [a] reakció-előirat szerint 11,0 g (96,3 mmol) 2,5-hexán-diont és 12,7 g (193 mmol), hőbontásból frissen eredő ciklopentadiént 60 ml metanolban oldunk, 0 °C-ra hűtjük, és 8,60 (121 mmol) pirrolidinnel elegyítjük. A reakcióelegyet 90 percig 0 °C hőmérsékleten keverjük, majd 5 ml jégecet és 50 ml víz elegyével hidrolizáljuk, kétszer extraháljuk 70 ml dietil-éterrel, és az egyesített szerves fázist telített konyhasóoldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban lepároljuk, s így narancsvörös, olajszerű maradékként 18,0 g (89%) kívánt difulvénszármazékot kapunk.
[a] leírása: M. S. Erickson és munkatársai: J. Org.
Chem. 57, 2504-2508 (1992); valamint K. J. Stone és R. D. Little: J. Org. Chem., 49, 1849-1853 (1984).
1b. példa
2,5-bisz(Ciklopenta-2,4-dien-l -ilidén)-undekán előállítása
3,50 g (19,9 mmol) 2,5-undekándion, 100 ml metanol és 10 ml THF oldatát 0 °C-ra hűtjük, és 3,92 ml (3.14 g, 47,5 mmol) hőbontással frissen kapott ciklopentadiénnel elegyítjük. A tiszta, narancsvörös reakcióelegyhez 6,25 ml (5,40 g, 76,0 mmol) frissen desztillált pirrolidint csepegtetünk 10 perc alatt, eközben a reakcióelegy 10 percen belül sötétvörös színt ölt. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és a reakció teljessé tételére még 3 napig keverjük. Feldolgozás céljából a pirrolidint 4 ml jégecettel közömbösítjük, és 100 ml vízzel hidrolizáljuk a reakcióelegyet. Az elegyet kétszer extraháljuk 100 ml pentánnal, az egyesített szerves fázist telített, vizes konyhasóoldattal többször mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, végül az oldószert vákuumban eltávolítjuk, így a kívánt ciklopentadienilidén-származékot sötétvörös olaj alakjában 4,16 g (78%) hozammal, nyers állapotban kapjuk.
E terméket oszlopkromatográfiával tisztítjuk, e célra trietil-aminnal dezaktivált kovasavgélt alkalmazunk. Eluálószerként pentán és dietil-éter 100:1 mólarányú elegyének alkalmazásával difulsavat és narancsszínű, olajszerű formában a difulvént kapjuk.
B. Az (V) általános képletü, áthidalt bisz(ciklopentadieniij-anionok előállítása
2. példa [4-(p5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7tetrahidroindenilj-dilítium előállítása
10,0 g (47,5 mmol) 2,5-bisz(2,4-ciklopentadien-lilidén)-hexán és 150 ml dietil-éter oldatához 0 °C hőmérsékleten, erélyes keverés közben, lassú ütemben
62,4 ml (99,8 mmol) 1,60 mólos éteres metil-lítiumoldatot csepegtetünk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. 24 órás keverés után bézsszínű csapadékot kapunk. A csapadékot szűrjük, pentánnal többször mossuk, s így 13,2 g (89%) bézsszínű, por alakú dilítiumsót kapunk, amely 1 molekvivalens dietil-éterrel koordinált.
3. példa [4-(tj5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(r|54,5,6,7-tetrahidroindenil)-dilítium előállítása
7,10 g (33,7 mmol), 1. példában előállított difulvén 100 ml dietil-éterrel készült oldatához 0 °C hőmérsékleten 83,4 ml (74,3 mmol) dietil-éteres, 0,89 mólos fenil-lítium-oldatot csepegtetünk. Mintegy 5 perc elmúltával bézsszínű csapadék kezd kiválni. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és 12 órán át 25 °C hőmérsékleten tovább keverjük. Nuccsolás után a csapadékot pentánnal többször mossuk, és olajszivattyú-vákuumban szárítjuk. így a cím
HU 218 113 Β szerinti dilítiumsót bézsszínű, hidrolízissel szemben nagyon érzékeny por alakjában 10,3 g (82%) hozammal kapjuk.
4. példa [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|54,5,6,7-tetrahidroindenil)-dilítium előállítása
15,0 g (71,3 mmol), 1. példában előállított difulvénszármazék 100 ml dietil-éterrel készült oldatát -30 °Cra hűtjük, és lassú ütemben, erélyes keverés közben 94 ml (150 mmol) 1,60 mólos hexános n-butil-lítiumoldattal elegyítjük. A reakció során citromsárga csapadék válik le. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és a reakció teljes lejátszódása céljából még további 24 órán át keverjük. Ekkor a kivált csapadékot szűrjük, pentánnal többször mossuk, és olajszivattyú-vákuumban szárítjuk. így bézsszínű, hidrolízissel szemben nagyon érzékeny por alakjában 23,0 g (91%) dilítiumsót kapunk, amelyhez koordináltan 1 mólekvivalens dietil-éter kötődik.
C. A (IV) általános képletű, áthidalt ciklopentadiénszármazékok előállítása
5. példa
7-Ciklopentadienil-4,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetrahidro-lH-indén előállítása
7,35 g (23,5 mmol), 2. példa szerint előállított dilítiumsó 50 ml dietil-éterrel készült szuszpenziójához 0 °C hőmérsékleten 50 ml gázmentesített vizet csepegtetünk. A bézsszínű szuszpenzió azonnal eltűnik, és tiszta, narancsszínű dietil-éteres fázis jelenik meg. Ezután választótölcsérben elkülönítjük a fázisokat, a vizes fázist még kétszer extraháljuk 25 ml dietil-éterrel, majd az egyesített szerves fázist 20 ml telített konyhasóoldattal mossuk. Magnézium-szulfáton végzett szárítás után az oldószert vákuumban eltávolítjuk, s így narancsvörös, olajszerű termékként 5,1 g (96%) hidrolizált terméket kapunk.
6. példa
7-Ciklopentadienil-4,7-dimetil-4-fenil-4,5,6,7-tetrahidro-lH-indén előállítása
3,64 g (9,72 mmol), 3. példában előállított dilítiumsó 50 ml dietil-éterrel készült, sárga, 0 °C-ra hűtött szuszpenzióját 20 ml gázmentesített víz lassú hozzáadásával hidrolizáljuk. A szuszpenzió eltűnik, és narancsszínű, tiszta reakcióelegyet kapunk. Kétszer extraháljuk 20 ml dietil-éterrel, majd az egyesített szerves fázist telített, vizes konyhasóoldattal többször mossuk, és magnézium-szulfáton szárítjuk. Ezután az oldószert vákuumban eltávolítva, a hidrolizált terméket narancsszínű olaj alakjában 2,62 g (94%) hozammal izolálhatjuk.
7. példa
7-Ciklopentadienil-4,7-dimetil-4-fenil-4,5,6,7-tetrahidro-lH-indén előállítása
5,00 g (17,33 mmol), 4. példában előállított dilítiumsó 50 ml dietil-éter sárga, 0 °C-ra hűtött szuszpenzióját 20 ml gázmentesített víz lassú hozzáadagolásával hidrolizáljuk. A szuszpenzió eltűnik, és narancsszínű, tiszta reakcióelegyet kapunk. Ezt kétszer extraháljuk 20 ml dietil-éterrel, majd az egyesített szerves fázist telített, vizes konyhasóoldattal többször mossuk, és magnézium-szulfáton szárítjuk. Ezután az oldószert vákuumban eltávolítva a hidrolizált terméket narancsszínű olaj alakjában 4,59 g (96%) hozammal izolálhatjuk.
D. A (IVa) általános képletű, áthidalt ciklopentadién-fulvén-ligandumok előállítása a szubsztituensek utólagos bevezetésével (különböző R7 * * * * * 13, R17, R18, R20 és R21 csoportok bevezetése)
8a. példa
7-(3 ’-Izopropilidén-ciklopenta-1,4-dienil)-4,4,7trimetil-4,5,6,7-tetrahidro-1 H-indén előállítása
7,70 g (34,0 mmol), 5. példában előállított ciklopentadienil-tetrahidroindenil-vegyületet 70 ml metanolban oldunk, és az oldatot 0 °C-ra hűtjük, majd a narancsvörös reakcióelegyhez előbb 2,96 g (51,0 mmol) acetont, utána 4,83 g (68,0 mmol) pirrolidint elegyítünk. Ötórás, 0 °C hőmérsékleten végzett keverés után a reakciót további 2 órán át szobahőmérsékleten keverve teljessé tesszük, majd 4 ml jégecet hozzáadásával leállítjuk. A vörös, átlátszó reakcióelegyet 200 ml vízzel hidrolizáljuk, és az így kapott sárga szuszpenziót háromszor extraháljuk 50 ml dietil-éterrel. Az egyesített szerves fázist telített, vizes konyhasóoldattal többször mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és az oldószer lepárlása után a kívánt fulvénszármazékot narancsvörös, viasszerű maradék formájában 8,00 g (88%) hozammal nyerjük.
8b. példa
4-Ciklopentadienil-4,7-dimetil-7-allil-4,5,6,7-tetrahidro-1 H-indén előállítása
16,8 g (79,8 mmol), 1. példa szerint készült 2,5bisz(2,4-ciklopentadien-l-ilidén)-hexán 100 ml dietiléterrel és 50 ml THF-nal készült oldatához 0 °C hőmérsékleten, erélyes keverés közben, 1 óra alatt 293 ml (175 mmol) 0,60 mólos dietil-éteres allil-Grignard-oldatot csepegtetünk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet másnapig szobahőmérsékleten keverjük, majd a narancssárga szuszpenziót 0 °C-ra hűtjük, és telített, vizes ammónium-klorid-oldattal óvatosan hidrolizáljuk. A szerves fázist elválasztjuk, háromszor mossuk 50 ml telített, vizes konyhasóoldattal, magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószert olajszivattyú-vákuumban eltávolítjuk, s így narancsszínű olaj alakjában
17,5 g (87%) cím szerinti terméket kapunk.
E. Az (Va) általános képletű dianion-komplexek előállítása
9a. példa
4-[3’-terc-Butil-(r|5-ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-(r|5-tetrahidroindenil)-dilítium előállítása
A 8. példa szerint előállított tetrahidroindenil-fulvénnak két ekvivalens, éteres metil-lítium-oldattal 0 °C hőmérsékleten végbemenő reakciója során már néhány másodpercnyi idő után intenzív sárga színű csapadékot kapunk. E reakcióelegyet szobahőmérsékleten további 12 órán át keveijük, majd nuccsoljuk, a csapadékot pentánnal mossuk, olajszivattyú-vákuumban szárítjuk. így
HU218 113 Β a dilítiumsót nyerjük, melyet további jellemzés nélkül közvetlenül alakítunk át.
9b. példa [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-allil-(r|54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-dilítium előállítása
10,5 g, 10. példa szerint kapott allil-Grignardterméket 100 ml dietil-éterben oldunk, az oldatot 0 °C-ra hűtjük, és 57,6 ml (92,0 mmol) 1,60 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük, utána a sárgás-bézsszínű maradékot szűrjük, pentánnal többször mossuk, olajszivattyú-vákuumban szárítjuk. A dilítiumsó bézsszínű, szilárd termék, mely kvantitatív hozammal izolálható, és koordináltan még 1 mólekvivalens dietil-étert tartalmaz.
F. Az (I) általános képletű metallocének előállítása
10. példa [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r)5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium előállítása
9,58 g (30,7 mmol), 2. példa szerint előállított dilítiumvegyület 200 ml toluollal készült, -78 °C-ra hűtött szuszpenziójához 10 perc alatt 7,50 g (32,2 mmol) cirkónium-tetrakloridot adagolunk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 50 órán át keverjük, utána a csapadékot nuccsoljuk, és a narancsszínű szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A terméket pentánnal többször mossuk, s így narancssárga por alakjában 4,38 g (37%) hozammal jutunk a nyers cirkonocén-dikloridhoz.
Tisztítás céljából a narancssárga port pentánnal több napon át extraháljuk, majd az oldószert olajszivattyúvákuumban eltávolítjuk. így a kívánt cirkonocén-dikloridot 1,70 g (14%) hozammal, sárga por formájában kapjuk, olvadáspont: 223 °C [bomlás közben; meghatározás letapogató differenciál-kaloriméterrel (DSC)].
11. példa [4-(p5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-titán előállítása
5,46 g (17,5 mmol), 2. példa szerint előállított dilítium-éterát 200 ml toluollal készült szuszpenzióját -78 °C-ra hűtjük, és 3,3 g (17,5 mmol) titán-tetrakloriddal elegyítjük. A reakcióelegy azonnal sötétvörösre színeződik. Az elegyet 30 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldatlan részt szűrjük, és a sötétvörös toluolos fázist olajszivattyú-vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot pentánnal többször mossuk, így 1,85 g titanocén-dikloridot kapunk, amely bama-bézsszínű por. E nyersterméket cirkulációs frittel több napig pentánnal extraháljuk, majd az oldószert eltávolítjuk. így a titanocén-dikloridot barna, szilárd termékként 780 mg (13%) hozammal nyerjük, olvadáspont: 259 °C [bomlás közben; meghatározás letapogató differenciáleszközzel (DSD)].
12. példa [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetíl-(r|5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium előállítása 2,5bisz(2,4-ciklopentadien-l-ilidén)-hexánból
10,0 g (47,5 mmol), 1. példa szerint előállított 2,5bisz(2,4-ciklopentadien-l-ilidén)-hexán 150 ml toluollal készült oldatához 0 °C hőmérsékleten, erélyes keverés közben, lassú ütemben 62,4 ml (99,8 mmol) 1,60 mólos éteres metil-lítium-oldatot adagolunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd -30 °C-ra hűtjük, és 9,32 g (40 mmol) cirkónium-tetrakloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet 30 órán át szobahőmérsékleten keverjük, utána a lítium-kloridot kiszűrjük, és a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot pentánnal többször mosva 4,02 g (26%) hozammal jutunk a kívánt cirkónium-diklorid-termékhez.
13. példa
A 4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(T|54.5.6.7- tetrahidroindenil)-diklór-cirkónium két diasztereomerjének az előállítása
4,37 g (11,7 mmol), 3. példa szerint előállított dilítiumsó 200 ml toluollal készült, -78 °C-ra hűtött szuszpenzióját 2,72 g (11,7 mmol) cirkónium-tetrakloriddal részletekben elegyítjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és a narancsszínű szuszpenziót további 20 órán át 20 °C hőmérsékleten keverjük. Szűrés után az oldószert a szűrletből olajszivattyúvákuumban lepároljuk, és a narancsvörös, olajszerű maradékot 20 ml pentánnal erélyesen keverve porszerűvé alakítjuk. A pentánt vákuumban eltávolítva a cirkonocén-dikloridot narancssárga por alakjában 2,64 g (50%) hozammal nyerjük.
A fenti nyerstermék Ή-NMR-színképe alapján a diasztereomer arány körülbelül 8:1 -re becsülhető.
14. példa
A 4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)-diklór-cirkónium két diasztereomerjének előállítása
7,80 (22,0 mmol), 4. példa szerint előállított dilítiumsó 200 ml toluollal készült szuszpenzióját -78 °Cra hűtjük, és 5,10 g (22,0 mmol) cirkónium-tetrakloridot adagolunk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és a narancssárga szuszpenziót további 48 órán át keverjük. Ekkor az oldatlan részt kiszűrjük, és az oldószert olajszivattyú-vákuumban lepároljuk. A narancsvörös színű, olajos maradékot pentánnal porítjuk, s így 2,72 g (30%) hozammal nyers cirkonocén-diklorid-származékot kapunk.
A nyerstermék tisztítását úgy végezzük, hogy pentánnal cirkulációs frittben több napig extraháljuk. A finom eloszlású, sárga csapadék ’H-NMR-színképe két szignálkészletet (jelegyüttest) mutat, amelyek viszonya 15:1. A lehébérezett, sárga színű szűrletből -30 °C-on végzett tárolás után néhány kristály izolálható. Az így kapott, tiszta (pR,4R,7R)-4-(p5-ciklopentadienil)-4,7dimetil-7-butil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-diklórcirkónium diasztereomer kristályok lehetővé teszik az ’H-NMR-színképben az egyes jelegyüttesek hozzárendelését. Azok a kristályok, amelyek pentános oldatból kikristályosodnak, megfelelnek a legkisebb mennyiségben képződő diasztereomemek. Az 1,35 g (14%) sárga,
HU218 113 Β finom porból szintén kristályok izolálhatok úgy, hogy körülbelül 100 mg por alakú terméket kevés DKM-ban oldunk, és ebbe az oldatba pentánt diffundáltatunk, majd nagyon lassan kristályosodni hagyjuk. így a másik diasztereomerhez, azaz a főtermékhez jutunk.
15. példa
4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)-diklór-hafnium előállítása
2,00 g (5,64 mmol), 4. példa szerint előállított dilítiumsó 150 ml toluollal készült, -78 °C-ra hűtött szuszpenziójához 1,81 g (5,65 mmol) hafnium-tetrakloridot adunk, a narancsszínű szuszpenziót szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és a reakció teljessé tételére még 2 napon át keverjük. Ekkor az oldatlan részt kiszűrjük, és a narancsvörös színű szűrletet olajszivattyú-vákuumban szárazra pároljuk. A narancsvörös maradékhoz 30 ml pentánt adunk, és az elegyet másnapig erélyesen keverjük. Az oldószert vákuumban eltávolítva bézsszínű por alakjában 700 mg (24%) hozammal nyers hafnocén-diklorid-származékot kapunk. A termék 'H-NMR-színképe azt mutatja, hogy a por csak egy diasztereomert tartalmaz.
16. példa
4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)-diklór-titán két diasztereomerjének az előállítása
5,95 g (16,8 mmol), 4. példa szerint előállított dilítiumsót 120 ml toluolban szuszpendálunk. A bézsszínű szuszpenzióhoz 3,18 g (16,8 mmol) titán-tetrakloridot adunk -78 °C hőmérsékleten. Az elegy azonnal sötétvörös színt ölt. A szuszpenziót további 36 órán át szobahőmérsékleten keverjük, utána a csapadéktól elkülönítjük, és a sötétvörös szűrletet olaj szivattyú-vákuumban szárazra pároljuk. így a cím szerinti titanocéndiklorid két diasztereomeijét nyers állapotban, barnásvörös por formájában 1,54 g (24%) hozammal kapjuk. E nyerstermék 'H-NMR-színképében a szignálok alapján végzett meghatározás szerint a két diasztereomer aránya 8:1. Ha a barnásvörös port több napon át cirkulációs ffittben pentánnal extraháljuk, akkor a szűrletből barna csapadék válik ki. Az 'H-NMR-színképből megállapítható, hogy a pentános oldat a két izomert 1:1 arányban tartalmazza (a hozam 150 mg, azaz 2,3%); míg a barna por (amelynek hozama 720 mg, azaz 11%) megközelítőleg tiszta diasztereomer.
17. példa {4-[3’-terc-Butil-(p5-ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium előállítása
2,84 g (7,71 mmol), 9. példa szerint előállított dilitiumsót 150 ml toluolban szuszpendálunk, a szuszpenziót -78 °C-ra hűtjük, és 1,79 g (7,71 mmol) cirkónium-tetrakloridot adagolunk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, további 48 órán át keverjük, majd az oldatlan résztől elkülönítjük, és a narancsszínű toluolos fázist olaj szivattyúvákuumban bepároljuk. A narancsszínű, olajszerű maradékot pentánnal erélyesen keverve porítjuk. így a nyers regioizomer cirkonocén-diklorid-terméket narancssárga por alakjában 23% (7,87 mg) hozammal kapjuk. E nyerstermék Ή-NMR-színképében a két diasztereomer szignáljai 1:1 arányban jelennek meg. A narancssárga port cirkulációs frittben pentánnal extrahálva 370 mg (11%) cirkonocén-diklorid-terméket kapunk, amelyben a két diasztereomer mólaránya 1:1.
G. A metallocén-dialkil-komplexek előállítása
18. példa
4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7tetrahidroindenil)-cirkónium-dimetil előállítása
Az alábbi [b] irodalmi előirat alapján 1,03 g (2,66 mmol), 10. példa szerint előállított cirkonocéndiklorid-termék és 50 ml dietil-éter szuszpenziójához -78 °C hőmérsékleten lassú ütemben 3,30 ml (5,33 mmol) 1,60 mólos, éteres metil-lítium-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet hűtőfürdőben lassan szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és az elegyet szobahőmérsékleten további 5 órán át keverjük. Ekkor az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a színtelen maradékot háromszor extraháljuk 50 ml pentánnal. A pentános oldatokat egyesítjük, töményítj ük, és kristályosodás céljából -25 °C hőmérsékleten tartjuk. Az oldószer lehébérezése után a terméket olajszivattyú-vákuumban szárítva színtelen, kristályos por alakjában 700 mg (76%) cirkonocén-dimetil-származékot kapunk.
[b]: E. Sámuel és M. D. Rausch: J. Am. Chem. Soc., 95, 6263 (1973)
19. példa
4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(2-propen-lil)-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenÍl)]-diklór-titán két diasztereomerjének az előállítása
2,45 g (7,24 mmol), 9b. példa szerint előállított dil ítium vegyül etet 80 ml THF-ban oldva narancsszínű, tiszta oldatot kapunk, amelyet -78 °C-ra hűtünk, és 2,42 g (7,24 mmol) titán-tetraklorid-bisz-THF-adduktumot adunk hozzá. A reakcióelegy pillanatszerűen sötétvörösre színeződik; szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és további 2 napig keverjük. Az oldószert vákuumban eltávolítva barna port kapunk. E nyersterméket cirkulációs ffittben pentánnal extrahálva 0,22 g (9%) barna port izolálhatunk, mely két allil-titanocénszármazék keveréke.
Az lH-NMR-színkép szerint a termékben a két diasztereomer aránya 2:1.
20. példa [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(2-propen-lί1)-(η5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium két diasztereomerjének az előállítása
7,56 g (22,3 mmol), 9b. példa szerint előállított dilítiumvegyület 200 ml toluollal készült szuszpenziójához -78 °C hőmérsékleten 5,21 g (22,3 mmol) cirkóniumtetrakloridot adagolunk. A reakcióelegyet 30 percig -78 °C-on tartjuk, majd 4 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és további 12 órán át keverjük. A narancsszínű szuszpenziót G4 ffitten szűrjük, az ol16
HU 218 113 Β datlan maradékot kétszer mossuk 30 ml toluollal, és a szűrletet olajszivattyú-vákuumban szárazra pároljuk. Az így kapott narancsvörös, olajszerű maradékhoz 50 ml pentánt adva erélyes keverés után porítható terméket kapunk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, s így narancssárga színű, porszerű formában 5,04 g (55%) cím szerinti nyers allil-cirkonocént nyerünk. E nyersterméket cirkulációs frittben 100 ml pentánnal többször extrahálva az allil-cirkonocén diasztereomereket sárga por alakjában 2,34 g (26%) hozammal izolálhatjuk, olvadáspont: 99 °C (DSC).
Az Ή-NMR-színkép alapján a két diasztereomer (23a. és 23b.) mólaránya 1,5:1.
21. példa {4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-[3-(9-borabiciklononil-8)-propil]-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}diklór-cirkónium előállítása
210 mg (0,51 mmol), 20. példa szerint előállított allil-cirkonocén-diklorid (diasztereomer keverék) 50 ml toluollal készült oldatát szobahőmérsékleten 62 mg (0,51 mmol) 9-BBN reagenssel elegyítjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 36 órán át keverjük, utána az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a narancssárga, olajszerű maradékot 30 ml dietil-éterrel porítjuk. A tiszta oldatot 10 ml térfogatra pároljuk, és több órán át -30 °C hőmérsékleten hűtjük. így narancssárga por alakjában 208 mg (78%) diasztereomer keveréket kapunk, olvadáspont: 74 °C (DSC).
22. példa
7-(3’-Izopropil-ciklopentadienil)-4,4,7-trimetil4,5,6,7-tetrahidro-1 H-indén előállítása
a) {4-[3’-Izopropil-(r|5-Ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium előállítása
2,17 g (57,3 mmol) lítium-[tetrahidrido-aluminát] és 100 ml dietil-éter szuszpenziójához szobahőmérsékleten 6,11 g (22,9 mmol), 8a. példa szerint előállított tetrahidroindenil-fülvén 20 ml dietil-éterrel készült oldatát csepegtetjük. A heves, azonban nem túlságosan exoterm reakció lezajlása után a narancsszínű szuszpenziót további 3 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd jégfürdőben 0 °C-ra hűtjük, és igen óvatosan jeges vízzel hidrolizáljuk. A voluminózus, fehér csapadékot még kétszer mossuk 50 ml dietil-éterrel, a szerves fázisokat egyesítjük, és telített, vizes konyhasóoldattal mossuk. Az éteres fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk, s így narancsszínű olaj alakjában 5,63 g (92%) hozammal jutunk az izopropilcsoporttal szubsztituált ansa-ligandumhoz.
A termék ezúttal is több, kettőskötés-izomerből áll, s így az Ή-NMR-színképben a jelcsoportok asszignációja csak közelítőleg végezhető.
b) {4-[3 ’-Izopropil-(r|5-ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-(T|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-dilítium előállítása
4,21 g (15,7 mmol) izopropil-szubsztituált ligandumot 70 ml dietil-éterben oldunk, és 0 °C hőmérsékleten 21,6 ml (34,5 mmol) 1,60 mólos metil-lítiumoldatot csepegtetünk hozzá. Az oldat hamarosan elszíntelenedik, és fehér csapadék képződik. A csepegtetés befejezése után további 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a csapadékot szűrjük, és kétszer mossuk 15 ml dietil-éterrel. így bézsszínű por alakjában 5,20 g (93%), levegővel szemben rendkívül érzékeny dilítiumsót kapunk, amely 1 mólekvivalens dietil-étert tartalmaz.
c) {4-[3’-Izopropil-(r|5-ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium előállítása
5,20 g (14,7 mmol), előző lépésben előállított dilítiumsó 200 ml toluollal készült, -78 °C-ra hűtött szuszpenziójához lassú ütemben 3,40 g (14,6 mmol) cirkónium-tetrakloridot adagolunk. Az így képződő, bézsszínű szuszpenziót 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldatlan résztől elkülönítjük, és a narancsszínű, tiszta szűrletet olajszivattyú-vákuumban körülbelül 50 ml-re pároljuk. A toluolos fázis Ή-NMR-színképi vizsgálata alapján a fázisban a két diasztereomer 1:1 arányban van jelen. E fázishoz 20 ml pentánt adunk, és hűtőszekrényben -20 °C-on tartjuk. így sárga, szilárd terméket kapunk 1,42 g hozammal, amelyben az egyik diasztereomer jelentős mértékben (8:1) feldúsult. A toluolos fázisban ennek megfelelően a másik diasztereomer fordított arányban feldúsultán (1,62 g mennyiségben) van jelen; így az összhozam 49%.
Ha mintegy 100 mg kicsapódott, sárga port DKMban oldunk, majd ebbe az oldatba lassan pentánt diffundáltatunk, akkor röntgenvizsgálatra alkalmas kristályokat kapunk, amely a (4R*)-{4-[3’-izopropil-(q5-ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-pR*-tetrahidroindenil)} -diklór-cirkónium-diasztereomerként asszigná Iható.
23. példa {4-[3’-Izopropil-(ir|5-ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-[2-izopropil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklórcirkónium előállítása
a) 4-(3 ’-Izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil(2-izopropil-4,5,6,7-tetrahidro-l H-indén) előállítása 2izopropilidén-4-(3’-izopropilidén-ciklopenta-l’,4’dienil)-4,7,7-trimetil-(4,5,6,7-tetrahidro-2H-indén)-ből kiindulva
8,32 g (34,2 mmol), 8a. példa szerint előállított „monofúlvént” 50 ml metanol és 20 ml pentán keverékében oldva tiszta, narancsvörös oldatot kapunk, amelyet 0 °C-ra hűtünk, és előbb 2,61 g (3,31 ml, 45,0 mmol) acetont, majd utána 6,08 g (7,10 ml,
85.5 mmol) pirrolidint adunk hozzá. A reakcióelegy 30 perc múlva sötétvörösre színeződik; szobahőmérsékleten 7 napig keverjük, majd előbb 5 ml jégecetet, utána 150 ml vizet, végül 50 ml pentánt adunk hozzá. A vizes fázist pentánnal kétszer kirázzuk, a szerves fázisokat egyesítjük, telített, vizes konyhasóoldattal többször mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert olajszivattyú-vákuumban eltávolítva vörös, olaj szerű formában 9,04 g (86%) nyers difulvént kapunk.
HU218 113 Β
A vörös, olajszerű tennék egy részét pentánban felvesszük, és előzőleg trietil-aminnal dezaktivált szilikagéloszlopon (Merck, 60 mesh finomságú) kromatografáljuk. Eluálószerként pentán és dietil-éter 100:5 arányú elegyét alkalmazzuk. (Az összhozam 10%-nál kevesebb.)
b) 4-(3 ’-Izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil(2-izopropil-4,5,6,7-tetrahidro-1 H-indén) előállítása
Hatékony hűtővel és csepegtetőtölcsérrel ellátott, háromnyakú lombikban 3,03 g (80,0 mmol) lítium[tetrahidrido-aluminát]-ot 100 ml dietil-éterben szuszpendálunk, és erélyes keverés közben, szobahőmérsékleten 6,47 g (21,1 mmol), 23a. példa szerint előállított difulvénszármazék 50 ml dietil-éterrel készült oldatát csepegtetjük hozzá. Ennek befejezése után a reakcióelegyet további 5 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd igen óvatosan 100 ml vízzel hidrolizáljuk. Ekkor szürke csapadékkal fedett alumínium-oxid és sárga dietil-éteres fázis alakul ki. Ez utóbbit dekantáljuk, a szürke csapadékot még többször dietil-éterrel extraháljuk, és az egyesített éteres fázist telített, vizes konyhasóoldattal mossuk. Az éteres oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. így a redukált difulvént narancsvörös olaj alakjában 6,25 g (96%) hozammal kapjuk, és további tisztítás nélkül alkalmazzuk a következő lépésben.
c) 4-(3 ’-Izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil(2-izopropil-4,5,6,7-tetrahidro-l H-indén) előállítása 2,5-bisz[(izopropil)-ciklopenta-2,4-dilén-l-ilidén]-hexánon át
2,78 ml (2,71 g, 23,8 mmol) 2,5-hexándion és 4,00 g (47,6 mmol) izopropil-ciklopentadién 50 ml metanollal készült oldatához 0 °C hőmérsékleten 5,90 ml (5,07 g, 71,3 mmol) frissen desztillált pirrolidint csepegtetünk. A reakcióelegy azonnal sötétvörösre színeződik; további 15 órán át 0 °C-on keverjük. Feldolgozás céljából a pirrolidint 2 ml jégecet és 100 ml víz oldatának hozzáadásával közömbösítjük, majd kétszer extraháljuk 100 ml dietil-éterrel. Az egyesített szerves fázist telített, vizes konyhasóoldattal többször mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. így a difulvénszármazékot sötétvörös olaj alakjában nyersen 5,20 g (75%) hozammal nyeljük.
A difulvénvegyület tisztítását trietil-aminnal dezaktivált szilikagéloszlopon végzett kromatográfiával oldjuk meg (dezaktiválószer pentán és trietil-amin 100:1 térfogatarányú elegye). Eluálószerként pentán és dietiléter 1:1 térfogatarányú elegyének alkalmazásával vörös olaj alakjában 1,72 g (25%) difulvént kapunk.
d) 4-(3 ’-Izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil(2-izopropil-4,5,6,7-tetrahidro-1 H-indén) előállítása
600 mg (2,04 mmol), 23b. példa szerint előállított bisz(izopropil)-szubsztituált difulvénszármazék és 10 ml dietil-éter oldatához 0 °C hőmérsékleten lassú ütemben 2,55 ml 1,60 mólos éteres metil-lítium-oldatot adagolunk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. 24 óra elmúltával narancsszínű szuszpenziót kapunk, amelyet 0 °C-ra hűtünk, majd 10 ml vízzel hidrolizálunk. 20 ml dietil-éterrel extraháljuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, így a ciklizált terméket narancsszínű olaj alakjában 520 mg (82%) hozammal nyerjük.
e) {4-[3 ’-Izopropil-(r|5-ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-[2-izopropil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium előállítása
500 mg (1,61 mmol), 23a., illetve 23b. példa szerint előállított bisz(izopropil)-szubsztituált vegyület 20 ml pentánnal készült oldatához 0 °C hőmérsékleten 2,00 ml (3,22 mmol) 1,60 mólos éteres metil-lítiumoldatot csepegtetünk. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. így 12 óra elmúltával zavaros, narancsszínű szuszpenziót kapunk, amelyet -78 °C-ra hűtünk, és 373 mg (1,61 mmol) cirkónium-tetrakloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, utána az oldatlan részt szűrjük, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. így az ansa-cirkonocén két diasztereomerjét narancsszínű por alakjában, nyersen 300 mg (40%) hozammal kapjuk. Az Ή-NMR-színképben a két diasztereomer rezonanciaszignáljai 1:1 arányban jelennek meg (meghatározás az izopropilcsoportok alapján).
24. példa {4-[3’-(Trimetil-szilil)-(q5-ciklopentadienil)]4.7.7- trimetil-[2-(trimetil-szilil)-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium előállítása
a) 7-(3’-Trimetil-szilil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-[2-(trimetil-szilil)-4,5,6,7-tetrahidro-lH-indén] előállítása
6,81 g (21,8 mmol), 2. példa szerint előállított dilítium-éterát és 50 ml THF oldatát 0 °C-ra hűtjük, és 5,50 ml (4,74 g, 43,6 mól) trimetil-szilil-kloridot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, így narancsszínű, zavaros szuszpenziót kapunk. Ezt 50 ml gázmentesített víz hozzáadagolásával hidrolizáljuk, majd petroléterrel extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk, s így narancsvörös olaj alakjában 6,54 g (81%) hozammal kapjuk a kívánt terméket.
b) {4-[3’-(Trimetil-szilil)-(r|5-ciklopentadienil)]4.7.7- trimetil-[2-(trimetil-szilil)-(T|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]}-dilítium előállítása
3,30 g (8,90 mmol) bisz(trimetil-szilil)-szubsztituált vegyület 40 ml pentánnal készült, 0 °C-ra hűtött oldatához 11,1 ml (17,8 mmol) 1,60 mólos éteres metil-lítiumoldatot csepegtetünk. Gázfejlődés közben fehér csapadék válik le. A reakció teljessé tételére 24 órán át szobahőmérsékleten tovább keveijük, utána a fehér csapadékot szüljük, pentánnal mossuk. A terméket olajszivattyúvákuumban szárítva a dilítiumsót 2,60 g (76%) hozammal, fehér, piroforos anyag alakjában nyerjük.
c) {4-[3’-(Trimetil-szilil)-(r|5-ciklopentadienil)]4.7.7- trimetil-[2-(trimetil-szilil)-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]} -diklór-cirkónium előállítása
2,60 g (6,79 mmol) bisz(trimetil-szilil)-szubsztituált dilítiumsó 100 ml toluollal készült, -78 °C-ra hűtött szuszpenziójához 1,58 g (6,79 mmol) cirkóniumtetrakloridot adagolunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd 24 órás keverés
HU 218 113 Β után narancsszínű szuszpenziót kapunk. Az oldatlan rész elkülönítése után az oldószert szárazra pároljuk, és a vörös, olajszerű maradékhoz 20 ml pentánt adunk. Feldolgozás után az ansa-cirkonocén két diasztereomerjét narancsszínű por alakjában, nyers állapotban 1,54 g (43%) hozammal izoláljuk, olvadáspont: 151 °C (bomlás közben; DSC).
II. példák a polimerizáció kivitelezésére A.-M. példák
A kísérlet végrehajtásának általános leírása 500 ml-es polimerizációs reaktorba helyezzük a metil-aluminoxán kokatalizátort, 250 ml toluolban oldjuk, és az oldatot -50 °C-ra hűtjük. Gázbevezető cső útján az oldaton át propént vezetünk, s abban kondenzáljuk, míg a felesleges propén buborékszámlálón át eltávozhat. Mihelyt a kívánt mennyiségű cseppfolyós propént elérjük (körülbelül 30-35 ml), a bevezetőcsövet zárjuk. Ezt követően a polimerizáció kívánt hőmérsék5 letét beállítjuk. A temperálás elérése után az elegyhez kis mennyiségű, toluolban oldott katalizátort adunk. Megfelelő reakcióidő eltelte után a reakciót 500 ml sósavas metanol hozzáadásával leállítjuk (megszakítjuk), miközben a felesleges propén erős felforrás közben az oldatból eltávozik. A polimerek izolálását úgy végezzük, hogy a toluolos fázist elválasztjuk, és a vizes-metanolos fázist dietil-éterrel extraháljuk. A toluolos és dietil-éteres fázisokat egyesítjük, és vákuumban szárazra pároljuk. A kísérleti eredményeinket az alábbi táblá15 zatban összegeztük.
Táblázat
Propén polimerizációja ansa-metallocén/metil-aluminoxán katalizátorrendszerekkel, ahol metallocénekként [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titánt (a), 4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkóniumot (b), illetve 4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-diklór-cirkóniumot (c) alkalmaztunk
A példa Mctalloccn T (»C) Idő (perc) Katalizátor (mg) Kokatalizátor/katalizátor arány PP (g) Aktivitás Μη
A. (a) 60 300 20 550 2,3 110 -
B. (a) -50 240 20 550 4,7 300 680 000
C. (a) -40 240 20 550 5,8 370 290 000
D. (a) -30 240 19 590 8,7 650 210 000
E. (a) -20 180 20 550 5,6 500 56 000
F. (a) 11 180 19 590 12,5 1 100 23 000
G. (a) 0 120 22 500 11,2 1 300 9 000
H. (b) -50 300 20 320 0,4 16 28 000
I. (b) -30 240 20 320 6,3 330 25 000
J. (b) -5 240 20 320 29,5 1 500 2 100
K. (b) 22 120 20 620 16,8 >2 200 -
L. (b) 70 60 10,6 2200 1000 13 000 -
M. (c) -30 240 19 390 2,8 180 -
Kokatalizátorként minden esetben 10,6 térfogat%-os toluolos metil-aluminoxán-oldatot használtunk. Az aktivitási értékeket az alábbi egyenlettel számítottuk:
Aktivitás=gPP/(g[M]°t°p), ahol gPP: a polipropilén g-ban kifejezett mennyisége g[M]: a katalizátorban lévő átmenetifém mennyisége t: időtartam órában kifejezve p: nyomás bar-ban kifejezve
N. példa
a) A katalizátorkomponens előállítása [4-(q5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-cirkóniumot az 567 92 számú szabadalmi leírás szerint SiO2 hordozóra visszük fel.
b) Etilén polimerizációja gázfázisban
Az etilén gázfázisú polimerizáció) át polírozott falfelületű, 2 literes acélautoklávban hajtjuk végre. Az örvényágyat falig érő, kettős spirálos keverővei, 10 g polietilénpor mint indítóágy előzetes behelyezésével mechanikusan alakítjuk ki. Egy nyomóbüretta útján előbb a kokatalizátort (2 mmol triizobutil-alumínium 2 ml izopentánban), majd 1 g katalizátorkeveréket (25,8 μιηοΐ cirkónium) adagolunk hozzá. Ezt követően a polimerizációt 800 kPa parciális etilénnyomáson, 80 °C hőmérsékleten, 1 órán át végezzük, majd az autokláv nyomásmentesítésével fejezzük be.
így 36 g polietilént kapunk, amely 1 g metallocénre vonatkoztatva 3,6 kg polietilénaktivitásnak felel meg 70 ml/g VZ-értékkel.
D.-T. példák
1,5 literes, száraz reaktort nitrogénnel öblítünk, és 20 °C hőmérsékleten 0,75 liter 100-120 °C forráspontú, aromás anyagoktól mentesített benzinpárlatot táplálunk be. Ezután a reaktor gázterét nitrogénmentességig öblít19
HU218 113 Β jük úgy, hogy öt ízben propilénnel 200 kPa nyomásig töltjük, majd a nyomást leeresztjük. Utána 3,75 liter toluolos metil-aluminoxán-oldatot (5 mmol Al, n= 18) adagolunk be. A reaktort keverés közben 30 °C-ra melegítjük, és percenként 500 fordulat (rpm) keverési sebesség mellett, a monomer bevitelével a reaktor előkészítését befejezzük. (Az etilén és propilén parciális nyomását, valamint az 5-etilidén-2-norbomén ml-ben kifejezett mennyiségét lásd a táblázatban.)
Ezzel párhuzamosan 0,125 mg 4-(r|5-3’-metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkóniumot, mint metallocént 1,25 ml toluolos metil-aluminoxán-oldatban (1,67 mmol Al, n= 18) oldunk, és a reakciót úgy tesszük teljessé, hogy 15 percig állni hagyjuk, majd az oldatot a reaktorba öntjük, a polimerizációs rendszert 50 °C-ra melegítjük, és 5 megfelelő hűtéssel 1 órán át ugyanezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután 2 ml izopropanol hozzáadásával a polimerizációt megszakítjuk, a polimert a reaktor tartalmának acetonba folyatásával kicsapjuk, és 80 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk, és stabilizáljuk ismert stabilizálószer jelenlétében. A polimerizációs folyamatok eredményei szintén a táblázatban láthatók.
Táblázat
Kopolimerek és terpolimerek
A pclda A propilén parciális nyomása (kPa) Az etilén parciális nyomása (kPa) 5-Etilidén-2- norbomén [ENB] ml-ben Hozam (kg polimer/g Metxóra) vz (ml/g) Tg (»C) Komonomcrtartalom
Etilén (tömeg%) ENB (tömeg%)
o. 250 50 - 14 26 -15,5 5,3 -
P. 100 300 - 12 41 -55,9 35,0 -
Q· 100 300 1,25 20 50 -55,1 40,8 2,5
R. 100 300 2,5 24 51 -56,3 44,2 4,3
s. 100 300 5,0 19 52 -46,5 48,1 9,5
T. 100 300 10,0 26 50 -51,9 49,4 12,2
U. példa
1,5 literes, előzőleg argonnal alaposan átöblített autoklávba 600 ml, 180 ml (vákuumban desztillált) szűrőit tartalmazó, toluolos oldatot helyezünk. Az oldatot argonnal telítjük úgy, hogy többször 100 kPa argonnyomásig töltjük. Az így előkészített reaktorba ellenáramban 10 ml toluolos metil-aluminoxán-oldatot (10,1 tömeg%-os metil-aluminoxán-oldat, melynek móltömege krioszkópos meghatározás alapján 1300 g/mol) adagolunk. 15 perces előaktiválás után 10 mg 4-(r|5-izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-diklór-cirkóniumot tartalmazó, 10 ml toluolos metil-aluminoxán-oldatot adunk hozzá. (Hidrogénes szabályozás esetén ezen a helyen hidrogéngázt nyomhatunk be.)
A polimerizációt 2 órán át 70 °C hőmérsékleten, 750 rpm keverési sebességgel végezzük.
A reakcióidő letelte után a polimerizációs keveréket edénybe bocsátjuk, azonnal 5 liter etanolba visszük be, 10 percig keverjük, majd a kicsapódó terméket szűrjük. A szűrőkalácsot (nuccstortát) felváltva háromszor 10%-os sósavval és háromszor etanollal mossuk. Végül a nuccstortát vízzel semleges kémhatásig mossuk, a terméket etanolban feliszapoljuk, és ismét szűrjük. Az így tisztított polimert 80 °C hőmérsékleten 20 kPa vákuumban 15 órán át szárítjuk.
Szárítás után 5,2 g polimert kapunk, amelynek üvegesedési hőmérséklete 102 °C.
Ul. példa
1,5 literes, előzőleg etilénnel alaposan átöblített autoklávba 600 ml, 180 ml (vákuumban desztillált) szűrőit tartalmazó toluolos oldatot helyezünk. Az oldatot etilénnel telítjük úgy, hogy több ízben 100 kPa nyomásig etilént vezetünk be. Az így előkészített reaktorba ellenáramban 10 ml toluolos metil-aluminoxán-oldatot adagolunk (10,1 tömeg%-os metil-aluminoxán-oldat, amelynek móltömege krioszkópos meghatározás alapján 1300 g/mol). Ezután 10 mg 4-(r|5-izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(ri5-4,5,6,7-tetrahidroinderül)-diklór-cirkónium 10 ml toluolos metil-aluminoxán-oldattal készült keverékét adjuk hozzá 15 perces előaktiválás után. (Hidrogénes szabályozás esetén ezen a helyen hidrogéngázt nyomhatunk be.)
A polimerizációt 1 órán át 750 rpm fordulatszámú keveréssel végezzük, aminek során az etilén nyomását utólagos adagolással 100 kPa értéken, és a reaktorban a hőmérsékletet 70 °C-on tartjuk.
A reakcióidő letelte után a polimerizációs keveréket edénybe bocsátjuk, és azonnal 5 liter etanolba visszük, 10 percig keverjük, majd a kivált csapadékot szűrjük. A nuccstortát háromszor mossuk felváltva 10 térfogat%-os sósavval és háromszor etanollal. Ezután vízzel semleges kémhatásig mossuk, az így kapoű terméket etanolban feliszapoljuk, ismét szűrjük. Az így tisztított polimert 80 °C hőmérsékleten 20 kPa vákuumban 15 órán át szárítjuk.
Szárítás után 21 g színtelen polimert kapunk, amely55 nek üvegesedési hőmérséklete -24 °C, viszkozitási száma 30 cm3/g.
V. példa
A katalizátoroldat előállítása céljából 10 mg A metal60 locént 10 ml MAO-oldatban toluolban oldjuk, és 15 per20
HU218 113 Β cig keverjük. Ezzel egyidejűleg egy inertizált, 1,5 literes keverős reaktorba 900 ml 100-120 °C forráspontú dízelolajat töltünk, és 70 °C hőmérsékletre temperáljuk. A katalizátoroldatot hozzáadagoljuk, és etilént polimerizálunk 750 rpm keverés mellett 1 órán át 700 kPa etilén- 5 nyomáson. Ezt követően a reaktort nyomásmentesítjük, a polimert a szuszpenzióból kiszűrjük, acetonnal mossuk, és vákuum-szárítószekrényben 12 órán át szárítjuk, így 39,2 g polietilént kapunk, amelynek fajlagos térfogata (VZ) 72 ml/g.
W.-EA. példák
Az A példát ismételjük a megadott mennyiségű 1 -5. metallocénekkel, és ennek során az AA. és CA. példákban a polimerizáció hőmérsékletét 70 °C-on tartjuk, továbbá a W. és FA. példákban 50 kPa nyomású hidrogént alkalmazunk, és ezt etilénnel 700 kPa-ra egészítjük ki.
1. : [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium;
2. : [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium;
3. : [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil(η5 -4,5,6,7-tetrahidroindenil))-diklór-cirkónium;
4.: [4-(r|5-3-metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium és
5.: [4-(ri5-3-terc-butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium.
Táblázat
Példa Metallocén mg Hőmérséklet (°C) Etilen (kPa) H2 (kPa) Aktivitás kg/g metallocén/óra VZ (ml/g)
W. 1. 10 70 700 0 3,92 72
X. 1. 10 70 650 50 3,8 20
z. 2. 10 70 700 0 11,8 100
Y. 3. 7 70 700 0 2 75
AA. 4. 2 70 700 0 37 186
BA. 5. 8 50 700 0 4,2 320
CA. 5. 8 70 700 0 39 205
DA. 5. 4 85 700 0 68,4 70
EA. 5. 8 70 650 50 24,8 44
FA. példa
Laboratóriumi autoklávba 500 ml 100-120 °C forráspontú dízelolajat, 20 ml hexént és 10 ml 10 tömeg%-os, toluolos metil-aluminoxán-oldatot helyezünk nitrogéngáz alatt, majd 70 °C hőmérsékleten 700 rpm keverési sebességgel temperáljuk. Ezzel egy időben 10 mg 5. metallocént (10 tömeg%-os MAOoldat) toluolban oldunk.
A polimerizációt a metallocén/MAO-oldat hozzáadásával, 400 kPa etilénnyomással indítjuk. 15 perc eltelte után a polimerizációt szén-dioxiddal leállítjuk, és a reaktor tartalmát 200 ml metanolos HCl-oldatba bocsátjuk. Az alumínium eltávolítása céljából az elegyet 5 órán át keverjük, utána a polimert szűrjük, vízzel, majd acetonnal mossuk, és a hozam megállapítása céljából 12 órán át vákuumban 80 °C hőmérsékleten szárítjuk. így 4,8 g etilén/1-hexén kopolimert nyerünk, amelynek VZ-értéke 70 mg/g. Egy 1 g-os mintát a megmaradt komonomer eltávolítására melegen 100-120 °C forráspontú dízelolajban oldunk, utána kicsapjuk, a csapadékot szűrjük, acetonnal mossuk, 80 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. DSC-eljárással mérve olvadáspontja 110,5 °C; a 13C-NMR-színkép alapján hexéntartalma 4,6 mol%.
GA. példa
A J. példát ismételjük 10 mg 6. metallocén, azaz [4-(r|5-3-izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium alkalmazásával. így 4 g kopolimert kapunk, amelynek VZ-értéke 22 mg/g, tisztítás után DSC-olvadáspontja 102 °C, és 13C-NMR-színképe szerint hexéntartalma 7,1 mol%.

Claims (16)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás poliolefinek előállítására legalább egyféle olefin polimerizációjával, legalább egy olyan, szterikusan merev metallocén vegyület jelenlétében, amely ligandumokként legalább két, szubsztituálatlan vagy szubsztituált, egymással mono- vagy policiklusos gyűrűrendszer útján kapcsolódó ciklopentadienilcsoportot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy szférikusán merev metallocénvegyületként valamely (I) általános képletű vegyületet - ahol
    M1 jelentése a periódusos rendszer Illb, IVb, Vb vagy
    VIb csoportjába tartozó fématom,
    M2 jelentése szén-, szilícium- vagy germániumatom,
    Rí és R2 azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogénatom, 1-40 szénatomot tartalmazó csoport, így 1-10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 6-10 szénatomos aril-, 6-25 szénatomos aril-oxi-, 2—10 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil- vagy 7-40 szénatomos aril-alkenilcsoport, hidroxilcsoport, halogénatom vagy -NR142
    HU218 113 Β általános képletű csoport, amelyben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy
    6-10 szénatomos arilcsoportot jelent, vagy adott esetben R1 és R2 az azokat összekötő atomokkal együttvéve gyűrűrendszert képez,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogén- vagy halogénatom, 1 -20 szénatomot tartalmazó csoport, így 1-10 szénatomos alkilcsoport, amely halogénezett is lehet, 6-20 szénatomos arilcsoport, 6-20 szénatomos aril-oxi-, 2-12 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil-, 7-40 szénatomos alkil-aríl- vagy 8-40 szénatomos aril-alkenil-csoport, vagy -R‘4-SiR'43-NR'42, -SíOR‘43, -SíSR'43 vagy -PR142 általános képletű csoport, amelyben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 6-10 szénatomos arilcsoportot jelent, vagy az R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 közül két vagy több szomszédos csoport az azokkal összekötő atomokkal együttvéve gyűrűrendszert is képezhet, amely előnyösen 4-40, különösen előnyösen 6-15 szénatomot tartalmaz;
    R10 jelentése hidrogénatom vagy 1-40 szénatomot tartalmazó csoport, így 1-20 szénatomos alkil-,
    1- 10 szénatomos alkoxi-, 6-20 szénatomos aril-, 6-20 szénatomos aril-oxi-, 2-12 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil-, 7-40 szénatomos alkil-aril- vagy 8-40 szénatomos aril-alkenil-csoport, amely csoportok adott esetben -NR143, -SiRl43, -SRI42 vagy -OSiRl43 általános képletű csoportokat is hordozhatnak, amelyekben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 6-10 szénatomos arilcsoportot jelent vagy R10 az R3, R4, R5 és R6 csoportok közül eggyel vagy többel kapcsolódhat;
    R11 jelentése (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) vagy (h) általános képletű csoport, ahol n értéke 1-től 20-ig teijedő egész szám, 1 értéke O-tól 20-ig terjedő egész szám, X jelentése oxigénatom, =NR14, =CO, =PR14, =P(O)R14, =SO, =SO2 vagy kénatom, amelyekben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 6-10 szénatomos arilcsoportot jelent, R15 és R16 azonosak vagy különbözők, és jelentésük hidrogén- vagy halogénatom, vagy 1 -40 szénatomot tartalmazó csoport, így 1-10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos fluor-alkil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 6-10 szénatomos aril-, 6-10 szénatomos fluor-aril-, 6-10 szénatomos aril-oxi-,
  2. 2- 10 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos arilalkil-, 7-40 szénatomos alkil-aril- vagy 8-40 szénatomos aril-alkenil-csoport, vagy R15 és R16 adott esetben az azokat összekötő atomokkal együttvéve egy vagy több gyűrűt is képezhet, és M3 szilíciumot, germániumot vagy ónt jelent;
    R12 és R13 azonosak vagy különbözők, és jelentésük hidrogénatom, 1-40 szénatomot tartalmazó csoport, így 1-20 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 6-20 szénatomos aril-, 6-20 szénatomos aril-oxi-, 2-12 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil-, 7-40 szénatomos alkil-aril- vagy
    8-40 szénatomos aril-alkenil-csoport, amely csoportok adott esetben -NR143, SRI42, SiR143, -OSiR143 általános képletű csoportokat - amelyekben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 6-10 szénatomos arilcsoportot jelent vagy halogént is hordozhatnak;
    R23 csoportok azonosak vagy különbözők lehetnek, és jelentésük hidrogén- vagy halogénatom, vagy 1 -40 szénatomot tartalmazó csoport, így 1-10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 6-10 szénatomos aril-, 6-25 szénatomos aril-oxi-, 2-10 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil- vagy
    7-40 szénatomos aril-alkenil-csoport, vagy egy vagy több R23 csoport egy vagy több R15 és R16 csoporttal és/vagy az R10, R11, R12 és R13 csoportok közül eggyel vagy többel kapcsolódhat és m értéke O-tól 24-ig terjedő egész szám;
    mimellett abban az esetben, ha M2 jelentése szénatom, m értéke 0 és R> jelentése -CH2-csoport, akkor az R4, R8, R10, R12 és R13 csoportok legalább egyike más mint alkilcsoport, és/vagy az R3, R5, R6, R7 és R9 szubsztituensek legalább egyike más, mint hidrogénatom - alkalmazunk, kívánt esetben valamely ismert hordozóra felvitt vagy előpolimerizált alakban és ugyancsak kívánt esetben kokatalizátor jelenlétében. (Elsőbbsége: 1994.
    12.21.)
    2. Eljárás poliolefinek előállítására legalább egyféle olefin polimerizációjával, legalább egy olyan szterikusan merev metallocénvegyület jelenlétében, amely ligandumokként legalább két, szubsztituálatlan vagy szubsztituált, egymással mono- vagy policiklusos gyűrűrendszer útján kapcsolódó ciklopentadienilcsoportot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy szterikusan merev metál locénvegyületként valamely (I) általános képletű vegyületet - ahol
    M1 jelentése a periódusos rendszer Illb, IVb, Vb vagy
    VIb csoportjába tartozó fém;
    M: jelentése szén- vagy szilíciumatom;
    R1 és R2 azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 6-10 szénatomos aril-, 6-25 szénatomos aril-oxi-, 2-10 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil- vagy 7-40 szénatomos aril-alkenil-csoport, hidroxilcsoport, halogénatom vagy adott esetben R1 és R2 az azokat összekötő atomokkal együttvéve gyűrűrendszert képez,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogén- vagy halogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, amely halogénezett is lehet, 6-20 szénatomos arilcsoport, vagy -SiR>43, -NR142, -OSíR‘43, -SíR143 vagy -PRi42 általános képletű csoport, amelyben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 6-10 szénatomos arilcsoportot jelent, vagy az R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 közül két vagy több szomszédos csoport az azokkal összekötő atomokkal együttvéve gyűrűrendszert is képezhet,
    R’° jelentése hidrogénatom vagy 1-20 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 6-20 szénatomos aril-, 6-20 szénatomos aril-oxi-, 2-12 szénatomos
    HU218 113 Β alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil-, 7-40 szénatomos alkil-aril- vagy 8-40 szénatomos aril-alkenilcsoport, amely csoportok adott esetben -NRI43, -SRi42 vagy -OSiR143 általános képletű csoportokat is hordozhatnak, amelyekben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 6-10 szénatomos arilcsoportot jelent,
    R11 jelentése (a), (b), (c), (d), (e), (g) vagy (h) általános képletű csoport, ahol n értéke 1-től 8-ig terjedő egész szám, X jelentése oxigénatom, =NR14, =CO, = PR14, =P(O)R14, =SO, =SO2 vagy kénatom, amelyekben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 6-10 szénatomos arilcsoportot jelent, R15 és R16 azonosak vagy különbözők, és jelentésük hidrogén- vagy halogénatom, vagy 1-10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos fluor-alkil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 6-10 szénatomos aril-,
    6- 10 szénatomos fluor-aril-, 6-10 szénatomos aril-oxi-, 2-10 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil-, 7-40 szénatomos alkil-aril- vagy
    8-40 szénatomos aril-alkenil-csoport, vagy két R15 vagy két R16, vagy egy R15 és egy R16 adott esetben az azokat összekötő atomokkal együttvéve egy vagy több gyűrűt is képezhet, és M3 szilíciumot, germániumot vagy ónt jelent;
    R’2 és R13 azonosak vagy különbözők, és jelentésük hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 6-20 szénatomos aril-, 6-20 szénatomos aril-oxi-, 2-12 szénatomos alkenil-,
    7- 40 szénatomos aril-alkil-, 7-40 szénatomos alkil-aril- vagy 8-40 szénatomos aril-alkenil-csoport, amely csoportok adott esetben -NR143, -SRI42, -SiR143, -OSíR143 általános képletű csoportokat amelyekben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 6-10 szénatomos arilcsoportot jelent - vagy halogént is hordozhatnak;
    R23 csoportok azonosak vagy különbözők lehetnek, és jelentésük hidrogén- vagy halogénatom, 1-10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 6-10 szénatomos aril-, 6-25 szénatomos aril-oxi-, 2-10 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aril-alkil- vagy 7-40 szénatomos aril-alkenil-csoport, vagy egy vagy mindkét R23 csoport egy vagy mindkét R15 és R16 csoporttal kapcsolódhat, és m értéke O-tól 24-ig terjedő egész szám;
    mimellett abban az esetben, ha M2 jelentése szénatom, m, értéke 0 és R11 jelentése -CH2-csoport, akkor az R4, R8, R10, R12 és R13 csoportok legalább egyike más, mint alkilcsoport, és/vagy az R3, R5, R6, R7 és R9 szubsztituensek legalább egyike más, mint hidrogénatom - alkalmazunk, kívánt esetben valamely ismert hordozóra felvitt vagy előpolimerizált alakban és ugyancsak kívánt esetben kokatalizátor jelenlétében. (Elsőbbsége: 1993.
    12.21.)
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szterikusan merev metallocénvegyületként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol M1, R1, R2, R10, R11, R12 és R13 jelentése egyezik a 2. igénypontban megadottal, M2 jelentése szénatom és m jelentése 0, R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, vagy 1 -20 szénatomos szénhidrogéncsoport, mint 1-10 szénatomos, adott esetben halogénezett alkilcsoport, 6-20 szénatomos arilcsoport, 1-32 szénatomos aril-alkil-csoport, vagy -SiR143, -NR'42, -OSíR143, -SiRi43 vagy -PR>42 általános képletű csoport, amelyben R14 halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 6 -10 szénatomos arilcsoportot jelent, vagy az R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 közül két vagy több szomszédos csoport az azokkal összekötő atomokkal együttvéve gyűrűrendszert is képezhet, és az R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 szubsztituense legalább egyikének jelentése más, mint hidrogénatom. (Elsőbbség: 1994. 09. 14.)
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy vagy több Ra-CH=CH-Rb általános képletű olefint polimerizálunk, ahol Ra és Rb azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogénatom; 11-20 szénatomos szénhidrogéncsoport; vagy Ra és Rb az azokat összekötő atomokkal együttvéve egy vagy több gyűrűt is alkothat. (Elsőbbség: 1994. 10. 10.)
  5. 5. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocénvegyületként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol
    M1 jelentése cirkónium,
    R és R2 azonosak és halogénatomot jelentenek,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 azonosak vagy különbözők, és jelentésük hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy 6-14 szénatomos arilcsoport, vagy R8 és R9, valamint R3 és R4 és/vagy R5 és R6 az azokat összekötő atomokkal együttvéve aromás szénhidrogéngyűrű-rendszert képeznek,
    M2 szénatomot jelent,
    R10 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R11 jelentése -CH2-CH2 - képletű csoport,
    R12 és R’3 azonosak vagy különbözők, és jelentésük metil- vagy fenilcsoport és m értéke 0. (Elsőbbség: 1993.12.21.)
  6. 6. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátor jelenlétében végezzük, amely a) legalább egy, szterikusan merev metallocénvegyületet és b) legalább egy kokatalizátort tartalmaz. (Elsőbbség: 1993. 12. 21.)
  7. 7. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként ismert aluminoxán katalizátort alkalmazunk. (Elsőbbség: 1993. 12.21.)
  8. 8. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szterikusan merev metallocénvegyületet ismert hordozóra visszük fel, és/vagy előpolimerizáljuk. (Elsőbbség: 1993. 12. 21.)
  9. 9. Poliolefin, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerint lett előállítva. (Elsőbbség: 1994. 12.21.)
  10. 10. Polimerkeverék (polimerötvözet), azzal jellemezve, hogy legalább egy, a 9. igénypont szerinti cikloolefin-kopolimert tartalmaz. (Elsőbbség: 1994. 12.21.)
  11. 11. Alakos test, azzal jellemezve, hogy legalább egy, a 9. igénypont szerinti cikloolefinkopolimert tartalmaz. (Elsőbbség: 1994. 12.21.)
  12. 12. Alakos test, azzal jellemezve, hogy a 10. igénypont szerinti polimerötvözetet tartalmaz. (Elsőbbség: 1994. 12. 21.)
    HU218 113 Β
  13. 13. Ligandumként legalább két, egymással monovagy policiklusos gyűrűrendszer útján kapcsolódó szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienilcsoportot tartalmazó, szterikusan merev metallocénvegyület alkalmazása poliolefin előállítására, azzal jellemez- 5 ve, hogy olyan vegyületet alkalmazunk, amelyben az egyik ciklodienilcsoport szubsztituensként kapcsolódik a mono- vagy policiklusos gyűrűrendszerhez, a másik ciklopentadienilcsoport pedig a mono- vagy policiklusos gyűrűrendszerhez anellálva van, és amelynek (I) ál- 10 talános képletében Μ1, M2, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8,
    R9, R10, R11, R12, R13, R23 és m jelentése egyezik az 1. igénypontban megadottal. (Elsőbbség: 1994. 12. 21.)
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátor jelenlétében végezzük, amely a) legalább egy, szterikusan merev metallocénvegyületet és b) legalább egy ismert kokatalizátort tartalmaz. (Elsőbbség: 1994. 12. 21.)
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként ismert aluminoxán katalizátort alkalmazunk. (Elsőbbség: 1994. 12.21.)
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szterikusan merev metallocénvegyületet ismert hordozóra visszük fel, és/vagy előpolimerizáljuk.
HU9403704A 1993-12-21 1994-12-21 Eljárás poliolefinek előállítására, poliolefin, polimer keverék, alakos test és szférikusan merev metallocénvegyület alkalmazása HU218113B (hu)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934343566 DE4343566A1 (de) 1993-12-21 1993-12-21 Metallocene und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE4432617A DE4432617A1 (de) 1994-09-14 1994-09-14 Metallocene und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE19944436106 DE4436106A1 (de) 1994-10-10 1994-10-10 Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT70865A HUT70865A (en) 1995-11-28
HU218113B true HU218113B (hu) 2000-06-28

Family

ID=27205884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9403704A HU218113B (hu) 1993-12-21 1994-12-21 Eljárás poliolefinek előállítására, poliolefin, polimer keverék, alakos test és szférikusan merev metallocénvegyület alkalmazása

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5565534A (hu)
EP (1) EP0661300B1 (hu)
JP (1) JP3493386B2 (hu)
KR (1) KR100359390B1 (hu)
CN (1) CN1108666A (hu)
AT (1) ATE164168T1 (hu)
AU (1) AU689512B2 (hu)
BR (1) BR9405207A (hu)
CA (1) CA2138721A1 (hu)
CZ (1) CZ325094A3 (hu)
DE (1) DE59405475D1 (hu)
DK (1) DK0661300T3 (hu)
ES (1) ES2115146T3 (hu)
FI (1) FI945958A (hu)
HU (1) HU218113B (hu)
MX (1) MX9500224A (hu)
NO (1) NO308135B1 (hu)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700896A (en) * 1988-07-30 1997-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Polymer having long isotactic sequences and randomly-distributed ethylene content obtained by polymerizing propylene in presence of specific catalysts
DE69419893T2 (de) * 1993-12-27 1999-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation
DE4436113A1 (de) * 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5712404A (en) * 1995-05-15 1998-01-27 Phillips Petroleum Company Cyclopentadienyl-type ligands, metallocene compounds catalyst systems, preparation and use
DE19522105A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Stereorigide Metallocenverbindung
DE19522106A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
DE19544828A1 (de) * 1995-12-01 1997-06-05 Hoechst Ag Hochmolekulare Copolymere
ES2152653T3 (es) 1996-03-29 2001-02-01 Dow Chemical Co Cocatalizador de metaloceno.
DE19623707A1 (de) * 1996-06-14 1997-12-18 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
EP0816371A1 (de) * 1996-06-28 1998-01-07 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von chiralen Metallocenen
EP0837068A3 (de) * 1996-10-15 2002-04-17 Basell Polyolefine GmbH Stereorigide Metallocenverbindung
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
US6100212A (en) 1998-06-30 2000-08-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the polymerization of olefins
US6395666B1 (en) * 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
BRPI0016723B1 (pt) * 1999-12-23 2018-02-27 Basell Polyolefine Gmbh. Metaloceno, sistema catalisador, e, processo para a copolimerização de propileno com etileno
US20040072975A1 (en) * 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
WO2001079304A1 (fr) * 2000-04-13 2001-10-25 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Procede de production de copolymere de vinyle $g(a)-olefinique/aromatique
US6875719B2 (en) * 2000-04-27 2005-04-05 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US20030104928A1 (en) * 2000-12-22 2003-06-05 Holtcamp Matthew W. Bridged metallocene catalyst compounds for olefin polymerization
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
EP1298148A1 (en) * 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP2261292B1 (en) 2002-10-15 2014-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
DE10323617A1 (de) * 2003-05-26 2004-12-23 Clariant Gmbh Schmelzklebemassen
JP4641261B2 (ja) * 2004-01-28 2011-03-02 出光興産株式会社 遷移金属化合物及びオレフィン重合用触媒
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
WO2007042252A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst systems supported on magnesium halide
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
EP1847555A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
WO2008077530A2 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
WO2008107135A1 (en) 2007-03-06 2008-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2173778B1 (en) * 2007-07-27 2012-04-18 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers and polymers prepared by the process
KR101269789B1 (ko) * 2007-12-04 2013-05-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 유기 알칼리금속 화합물 및 유기 전이금속 화합물의 제조 방법
MY152524A (en) * 2008-02-18 2014-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Adhesive polymer composition
CN102105497B (zh) 2008-07-23 2016-02-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法
US9090761B2 (en) 2008-08-29 2015-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
US8957158B2 (en) 2008-09-25 2015-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant LLDPE composition and films made thereof
RU2509782C2 (ru) 2008-09-25 2014-03-20 Базелль Полиолефине Гмбх Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки
RU2510703C2 (ru) 2008-12-23 2014-04-10 Базелль Полиолефине Гмбх Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
WO2011134897A2 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Basell Polyolefine Gmbh Polymer filament or fiber
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
EP2832739A1 (en) * 2013-08-01 2015-02-04 Saudi Basic Industries Corporation Bridged metallocene complex for olefin polymerization
EP3058002B1 (en) 2013-10-14 2019-08-21 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene of raised temperature resistance
KR101817772B1 (ko) * 2016-07-08 2018-01-11 시엔시피이엘 주식회사 메탈로센 촉매 기반 폴리올레핀 계열의 용액중합 공정의 반응기
BR112022008796A2 (pt) 2019-12-03 2022-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Composição de polietileno, filamento ou fibra, e, itens fabricados
MX2022005844A (es) 2019-12-03 2022-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para filamentos o fibras.
CN114624386A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯聚合催化剂的评价方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5122583A (en) * 1987-02-02 1992-06-16 Fina Technology, Inc. Efficiency of a pre-polymerized catalyst
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
TW218884B (hu) * 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
DE4211086A1 (de) * 1992-04-03 1993-10-07 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen
DE4211448A1 (de) * 1992-04-06 1993-10-07 Lohmann Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Haftklebematerialien in flächiger Verteilung durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivate enthaltenden Zubereitungen
US5372980A (en) * 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
DE69434894T2 (de) * 1993-09-30 2007-04-12 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Übergangsmetallverbindungen, olefinpolymerisationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren mittels besagter katalysatoren
DE4337232A1 (de) * 1993-10-30 1995-05-04 Basf Ag Racemische Metallocenkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4337233A1 (de) * 1993-10-30 1995-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen unter Verwendung von racemischen Metallocenkomplexen als Katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
FI945958A0 (fi) 1994-12-19
ATE164168T1 (de) 1998-04-15
US5565534A (en) 1996-10-15
CN1108666A (zh) 1995-09-20
JPH07286006A (ja) 1995-10-31
KR100359390B1 (ko) 2003-01-29
EP0661300A1 (de) 1995-07-05
MX9500224A (es) 1997-05-31
NO944950L (no) 1995-06-22
AU689512B2 (en) 1998-04-02
JP3493386B2 (ja) 2004-02-03
BR9405207A (pt) 1995-08-01
NO308135B1 (no) 2000-07-31
ES2115146T3 (es) 1998-06-16
KR950018067A (ko) 1995-07-22
AU8165594A (en) 1995-06-29
EP0661300B1 (de) 1998-03-18
CA2138721A1 (en) 1995-06-22
DE59405475D1 (de) 1998-04-23
FI945958A (fi) 1995-06-22
CZ325094A3 (en) 1996-05-15
HUT70865A (en) 1995-11-28
DK0661300T3 (da) 1999-01-11
NO944950D0 (no) 1994-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU218113B (hu) Eljárás poliolefinek előállítására, poliolefin, polimer keverék, alakos test és szférikusan merev metallocénvegyület alkalmazása
JP4823071B2 (ja) 有機金属遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子、触媒組成物、及びポリオレフィンの製造方法
JP3394997B2 (ja) 特異的に置換されたインデニル配位子を持つメタロセンを用いてオレフィンポリマーを製造する方法
RU2098423C1 (ru) Металлоцены с бензоконденсированными производными инденила, способ их получения, способ получения олефинового полимера и катализатор полимеризации олефинов
JP3234876B2 (ja) ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途
RU2144539C1 (ru) Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ получения полиолефинов, полиолефин
AU650776B2 (en) Process for the preparation of an olefin polymer
JP4416507B2 (ja) 有機金属性遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子、触媒組成物、およびポリオレフィンの製造方法
JP3293927B2 (ja) α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JPH07215987A (ja) メタロセン、その製造方法および触媒としてのその使用
HU220638B1 (hu) Fémorganikus vegyületek, ezeket tartalmazó katalizátorkomponensek, eljárás cikloolefin-kopolimerek előállítására ilyen katalizátorral és az így előállított termékek
JPH07258321A (ja) 高分子オレフィンポリマーの製造方法
JP4145964B2 (ja) 遷移金属化合物
JPH0859724A (ja) α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JP4169371B2 (ja) 立体剛性メタロセン化合物
JPH08301883A (ja) 有機金属化合物
EP1000073B1 (de) Verfahren zur herstellung von metallocenen
US6063949A (en) Stereorigid metallocene compound
KR101139268B1 (ko) 유기금속 전이 금속 화합물, 비스시클로펜타디에닐 리간드계, 촉매 계 및 폴리올레핀 제조
KR100394892B1 (ko) 쯔비터이온성전이금속화합물,이의제조방법및당해화합물을포함하는촉매성분
US5892078A (en) Stereorigid metallocene compound
JP3751344B2 (ja) メタロセン化合物
JP2000502678A (ja) 遷移金属化合物、その調製法及び触媒成分としてのその使用法
RU2153502C2 (ru) Металлоценовый катализатор и способ получения полимера олефинов
JPH093086A (ja) 遷移金属化合物

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee