RU2509782C2 - Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки - Google Patents
Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2509782C2 RU2509782C2 RU2011116178/04A RU2011116178A RU2509782C2 RU 2509782 C2 RU2509782 C2 RU 2509782C2 RU 2011116178/04 A RU2011116178/04 A RU 2011116178/04A RU 2011116178 A RU2011116178 A RU 2011116178A RU 2509782 C2 RU2509782 C2 RU 2509782C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyethylene
- film
- catalyst
- radicals
- extrusion
- Prior art date
Links
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 title description 15
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 title description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 240
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 133
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 131
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 40
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 18
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 13
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 14
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 abstract description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 99
- 239000010408 film Substances 0.000 description 84
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 74
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 72
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 59
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 41
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 41
- 239000000047 product Substances 0.000 description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 39
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 38
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 38
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 36
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 36
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 29
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 28
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 24
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 21
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 20
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 19
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 17
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 16
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 16
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 16
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 15
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 13
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 12
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 11
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 11
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 11
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 10
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 10
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 102200078752 rs201827340 Human genes 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 7
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 6
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 6
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 6
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 102220290611 rs765385264 Human genes 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 4
- 102220517591 Methyl-CpG-binding domain protein 3-like 2B_R11C_mutation Human genes 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005427 anthranyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 102200160920 rs35304565 Human genes 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000006163 5-membered heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006164 6-membered heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 3
- 125000000522 cyclooctenyl group Chemical group C1(=CCCCCCC1)* 0.000 description 3
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 3
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 3
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XJONFIGVOQMBIP-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr](Cl)C1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Zr](Cl)C1C=CC=C1 XJONFIGVOQMBIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102220503968 Endogenous retrovirus group K member 6 Rec protein_R20A_mutation Human genes 0.000 description 2
- 102220568293 Histone PARylation factor 1_R12A_mutation Human genes 0.000 description 2
- 102220569868 Histone PARylation factor 1_R12C_mutation Human genes 0.000 description 2
- 102220570122 Histone PARylation factor 1_R15C_mutation Human genes 0.000 description 2
- 101001109685 Homo sapiens Nuclear receptor subfamily 5 group A member 2 Proteins 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100022669 Nuclear receptor subfamily 5 group A member 2 Human genes 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGUJWQZQKHUJMW-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[B] Chemical class [AlH3].[B] FGUJWQZQKHUJMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 229910052599 brucite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000254 composite pulse decoupling sequence Methods 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 2
- 102200016458 rs104894274 Human genes 0.000 description 2
- 102220024746 rs199473444 Human genes 0.000 description 2
- 102200084288 rs375181336 Human genes 0.000 description 2
- 102220117774 rs886041141 Human genes 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 2
- AGOOAFIKKUZTEB-UHFFFAOYSA-N tris(3,5-difluorophenyl)borane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(B(C=2C=C(F)C=C(F)C=2)C=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 AGOOAFIKKUZTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001969 wideband alternating-phase low-power technique for zero residual splitting Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- ABIPLJQFLRXYES-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3a-tetrahydropentalene Chemical class C1=CC=C2CCCC21 ABIPLJQFLRXYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNSPACNZFQZEMW-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[c-methyl-n-(2,4,6-trimethylphenyl)carbonimidoyl]pyridin-2-yl]-n-(2,4,6-trimethylphenyl)ethanimine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC(C)=CC=2C)C)=NC=1C(C)=NC1=C(C)C=C(C)C=C1C VNSPACNZFQZEMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBBSAMQTQCPOBF-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CB1OB(C)OB(C)O1 GBBSAMQTQCPOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONJXMLOOLFUVAT-UHFFFAOYSA-N C(=CC(C)=C)[AlH2] Chemical compound C(=CC(C)=C)[AlH2] ONJXMLOOLFUVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNMRQGCKPIAOOD-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1.B(O)(O)O.CN(C1=CC=CC=C1)C Chemical class C1=CC=CC=C1.B(O)(O)O.CN(C1=CC=CC=C1)C ZNMRQGCKPIAOOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUAOTGASKBTIOQ-UHFFFAOYSA-L CC1=C(C)C(C)([Ti](Cl)Cl)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)([Ti](Cl)Cl)C(C)=C1C TUAOTGASKBTIOQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CKNXPIUXGGVRME-UHFFFAOYSA-L CCCCC1(C=CC(C)=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(CCCC)C=CC(C)=C1 Chemical compound CCCCC1(C=CC(C)=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(CCCC)C=CC(C)=C1 CKNXPIUXGGVRME-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HUULQOKLKFZXRZ-UHFFFAOYSA-L C[SiH](C)[Zr](Cl)(Cl)(C1(C)C=CC(C)=C1C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](Cl)(Cl)(C1(C)C=CC(C)=C1C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C HUULQOKLKFZXRZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KWJSUCALHIMCMM-UHFFFAOYSA-L C[SiH](C)[Zr](Cl)(Cl)(C1(C)C=CC=C1C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](Cl)(Cl)(C1(C)C=CC=C1C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C KWJSUCALHIMCMM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CTBFXDVGDCMIQR-UHFFFAOYSA-L C[SiH](C)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1C=Cc2ccccc12 Chemical compound C[SiH](C)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1C=Cc2ccccc12 CTBFXDVGDCMIQR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QCQVAFWRDIJQRR-UHFFFAOYSA-L C[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC=C1 Chemical compound C[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC=C1 QCQVAFWRDIJQRR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- ZBKJVVTWGPHNSC-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr]Cl.C[C]1C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound Cl[Zr]Cl.C[C]1C(C)=C(C)C(C)=C1C ZBKJVVTWGPHNSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 102220503972 Endogenous retrovirus group K member 6 Rec protein_R16A_mutation Human genes 0.000 description 1
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 1
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDMSETNCUZBGTL-UHFFFAOYSA-L N-(2,4-dibromophenyl)-1-[6-[N-(2,4-dibromophenyl)-C-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine dichloroiron Chemical compound [Fe](Cl)Cl.BrC1=C(C=CC(=C1)Br)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=NC1=C(C=C(C=C1)Br)Br WDMSETNCUZBGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CCZSRHYNOOPBDM-UHFFFAOYSA-L N-(2,4-dichlorophenyl)-1-[6-[(2,4-dichlorophenyl)iminomethyl]pyridin-2-yl]methanimine iron(2+) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Fe++].Clc1ccc(N=Cc2cccc(C=Nc3ccc(Cl)cc3Cl)n2)c(Cl)c1 CCZSRHYNOOPBDM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INTRNEJNILCOCX-UHFFFAOYSA-L N-(2,4-dichlorophenyl)-1-[6-[N-(2,4-dichlorophenyl)-C-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine iron(2+) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Fe++].CC(=Nc1ccc(Cl)cc1Cl)c1cccc(n1)C(C)=Nc1ccc(Cl)cc1Cl INTRNEJNILCOCX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VTSAKHNTBINROF-UHFFFAOYSA-L N-(2-tert-butyl-6-chlorophenyl)-1-[6-[N-(2-tert-butyl-6-chlorophenyl)-C-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine dichloroiron Chemical compound [Fe](Cl)Cl.C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC=C1)Cl)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=NC1=C(C=CC=C1Cl)C(C)(C)C VTSAKHNTBINROF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010033307 Overweight Diseases 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004614 Process Aid Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLOAXGKALQDEIU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)C1C(=CC2=CC=CC=C12)[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)C1C(=CC2=CC=CC=C12)[Zr+2] BLOAXGKALQDEIU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JUCMDFFLKUTWCW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)C=1C(C2=CC=CC=C2C1)[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)C=1C(C2=CC=CC=C2C1)[Zr+2] JUCMDFFLKUTWCW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AGENSVMVZUHXGX-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CCC)C1C(=CC2=CC=CC=C12)[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CCC)C1C(=CC2=CC=CC=C12)[Zr+2] AGENSVMVZUHXGX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ALCNUONKSYAZRU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CCC)C=1C(C2=CC=CC=C2C1)[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CCC)C=1C(C2=CC=CC=C2C1)[Zr+2] ALCNUONKSYAZRU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LZQNPOOMMMOSJM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)[SiH](C1=CC=CC=C1)[Zr+2](C1C=C(C=C1)CCC)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)[SiH](C1=CC=CC=C1)[Zr+2](C1C=C(C=C1)CCC)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C LZQNPOOMMMOSJM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IJWJAVHBOCRHSP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C(C)=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C(C)=CC2=C1 IJWJAVHBOCRHSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCIKZESDXASJNG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C=CC2=C1 Chemical class [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C=CC2=C1 UCIKZESDXASJNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DDDRMZMSFMQPPC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1C=CC=C2C([Zr+2])CCC21 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1C=CC=C2C([Zr+2])CCC21 DDDRMZMSFMQPPC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDOKWDOHWRSAPL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)([Zr++])C(C)=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)([Zr++])C(C)=C1 XDOKWDOHWRSAPL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LAZAWKSPFMUFGD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1C(=CC2=CC=CC=C12)[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1C(=CC2=CC=CC=C12)[Zr+2] LAZAWKSPFMUFGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YIRBWZXDHDUMOV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1 YIRBWZXDHDUMOV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PUSTUDWKESMDPY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C PUSTUDWKESMDPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RSEYDZSSMJMWNJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1C(=CC=C1)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1C(=CC=C1)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C RSEYDZSSMJMWNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DMBCTQSJGGNJBV-UHFFFAOYSA-L [Fe](Cl)Cl.CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)N=C(C)C1=NC=CC=C1 Chemical compound [Fe](Cl)Cl.CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)N=C(C)C1=NC=CC=C1 DMBCTQSJGGNJBV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002998 adhesive polymer Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005248 alkyl aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium oxygen(2-) Chemical class [O--].[Mg++].[Al+3] GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJZNFXWQRHAVBP-UHFFFAOYSA-I aluminum;magnesium;pentahydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Al+3] RJZNFXWQRHAVBP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000181 anti-adherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 description 1
- UYANAUSDHIFLFQ-UHFFFAOYSA-N borinic acid Chemical class OB UYANAUSDHIFLFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 125000005620 boronic acid group Chemical class 0.000 description 1
- BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N boroxin Chemical compound B1OBOBO1 BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229940052810 complex b Drugs 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical group 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- KGFUQWXRBWJGFU-UHFFFAOYSA-L dichloroiron;n-(2,4-dichloro-6-methylphenyl)-1-[6-[n-(2,4-dichloro-6-methylphenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound Cl[Fe]Cl.C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC(Cl)=CC=2C)Cl)=NC=1C(C)=NC1=C(C)C=C(Cl)C=C1Cl KGFUQWXRBWJGFU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AMGGVHAIWUGOPQ-UHFFFAOYSA-L dichloroiron;n-(2,4-difluorophenyl)-1-[6-[n-(2,4-difluorophenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound Cl[Fe]Cl.C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC(F)=CC=2)F)=NC=1C(C)=NC1=CC=C(F)C=C1F AMGGVHAIWUGOPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PGUVDKHYONEGHR-UHFFFAOYSA-L dichloroiron;n-(2,6-dichlorophenyl)-1-[6-[n-(2,6-dichlorophenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound Cl[Fe]Cl.C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2Cl)Cl)=NC=1C(C)=NC1=C(Cl)C=CC=C1Cl PGUVDKHYONEGHR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N dihydrogenborate Chemical compound OB(O)[O-] URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 125000003427 indacenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001526 metallocene linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- DVBUIDIDZSDKCT-UHFFFAOYSA-L n-(2-chloro-6-methylphenyl)-1-[6-[n-(2-chloro-6-methylphenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine;dichloroiron Chemical compound Cl[Fe]Cl.C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2C)Cl)=NC=1C(C)=NC1=C(C)C=CC=C1Cl DVBUIDIDZSDKCT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AYZUGWLUMADCBZ-UHFFFAOYSA-L n-(2-tert-butylphenyl)-1-[6-[n-(2-tert-butylphenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine;dichloroiron Chemical compound Cl[Fe]Cl.C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2)C(C)(C)C)=NC=1C(C)=NC1=CC=CC=C1C(C)(C)C AYZUGWLUMADCBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000011129 pharmaceutical packaging material Substances 0.000 description 1
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000004307 pyrazin-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])N=C(*)C([H])=N1 0.000 description 1
- 125000002206 pyridazin-3-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)N=N1 0.000 description 1
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004527 pyrimidin-4-yl group Chemical group N1=CN=C(C=C1)* 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004354 sulfur functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(B(C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)=C1 LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSAEOPCBBOWPU-UHFFFAOYSA-N tris(3,5-dimethylphenyl)borane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(B(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 OHSAEOPCBBOWPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPVVTWIAXFPZLS-UHFFFAOYSA-N tris(4-fluorophenyl)borane Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1B(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 YPVVTWIAXFPZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSMBUUFIZBTSNO-UHFFFAOYSA-N tris[4-(fluoromethyl)phenyl]borane Chemical compound C1=CC(CF)=CC=C1B(C=1C=CC(CF)=CC=1)C1=CC=C(CF)C=C1 OSMBUUFIZBTSNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому полиэтилену низкой плотности, имеющему мультимодальное распределение сомономера. Описана пленка, полученная экструзией с раздувом. Пленка включает полиэтилен, содержащий по меньшей мере один C3-C20-олефиновый сомономер, полимеризованный с этиленом. Полиэтилен имеет плотность от 0,91 до 0,925 г/см3, нормализованный индекс снижения вязкости SHI*(0,1 рад/с)<0,95, где SHI*(ω)=η*(ω)/η°. Пленка имеет значение ударной вязкости в испытаниях падающим стержнем, измеренное согласно ASTM D 1709:2005 способ А на 25 мкм пленке, полученной экструзией с раздувом, не менее 1200 г. Технический результат - получение этиленового полимера низкой плотности, показывающего превосходные механические/оптические свойства и технологические характеристики. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 2 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к новому полиэтилену низкой плотности, имеющему мультимодальное распределение сомономера, и к продуктам, полученным, в том числе, с использованием такого полиэтилена, для производства экструдированных или полученных экструзией с раздувом пленок. Неожиданно, композиция ЛПЭНП настоящего изобретения проявляет существенно улучшенную сопротивляемость ударной нагрузке, а также превосходные технологические свойства, что при изготовлении пленок позволяет исключить дополнительные вещества для улучшения технологических свойств, в частности фторэластомеры.
Полиолефиновые пленки, изготовленные из ЛПЭНП, полученного с использованием металлоцена, стали современным уровнем техники для тонких пленок или пленок, используемых для упаковки изделий, из-за их хороших оптических свойств и уплотняющей способности. Однако с другой стороны, технологичность обработки не является сильной стороной ЛПЭНП пленок.
В US 5420220/Mobil Oil описан мономодальный ЛПЭНП полимер 0,918 г/см3, обладающий хорошей ударной вязкостью в испытаниях падающим стержнем около 800 г и хорошими оптическими свойствами со значением мутности 5-7, однако он обладает чрезвычайно низким показателем текучести расплава (2,16 кг) только 1 г/10 мин (и отношением показателя текучести расплава MFR21/2=17, MWD=2,6). Мономодальный продукт получен с использованием каталитической полимеризации с бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлоридом в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Хотя из данного продукта и могут быть получены пленки, учитывая низкие показатели текучести расплава, экструзия пленки из такого ЛПЭНП требует повышенного рабочего давления и страдает от риска разрушения экструзионного потока, делая необходимым добавление технологических добавок, которые с технической точки зрения являются нежелательными и предъявляют некоторые производственные требования, например, для пищевых или фармацевтических упаковочных материалов. Технологические добавки легко поддаются извлечению, и считаются вредными для здоровья и окружающей среды. Часто, для улучшения технологических свойств такого материала необходимо добавлять некоторое количество полимера высокой плотности с более широким распределением, таких как классические сорта ПЭВП, полученные с использованием катализаторов Циглера.
В WO 2001/098409/Univation описаны двухслойные пленки, изготовленные из смеси гомополимерного ПЭВП и полученного с использованием металлоцена полиэтилена очень низкой плотности с узким распределением, имеющие плотность от 0,89 до 0,915 г/см3 при смешении в отношении 20:80, MWD=Mw/Mn от 2,0 до 3,0, CDBI от 50 до 85% полиэтилена очень низкой плотности, являющегося TREF-бимодальным, и их сравнение с аналогичными не смешенными пленками, которые изготовлены из каждого из указанных компонентов. Несмотря на то что они являются двухслойными, ударная вязкость в испытаниях падающим стержнем составила 634 г/мил, сопровождаясь приемлемыми, но не превосходными значениями мутности около 10 и немного меньшим блеском.
В WO 2005/061614/Univation также описаны смеси ЛПЭНП, полученные с использованием металлоцена с 2-10% (масс./масс.) различными сортами ПЭВП, которые дают полимерную композицию с плотностью 0,921-0,924 г/см3, обладающую показателем текучести расплава (2,16 кг) около 1,1 г/10 мин и очень низкой ударной вязкостью в испытаниях падающим стержнем лишь от 166 до 318 г; фактически, даже для смесей, полученных с использованием полиэтилена высокого давления низкой плотности, вместо ПЭВП, снижение при испытании падающим стержнем, по сравнению с отдельным продуктом, полученным с использованием металлоцена, обычно составляет до 50% или более. По меньшей мере для некоторых отдельных сортов ПЭВП сообщалось о хороших характеристиках мутности ниже 10%, однако это не сочетается с хорошими характеристиками в испытаниях падающим стержнем. Таким образом, в смешанной композиции не достигнуто сохранение превосходных характеристик продукта, полученного с использованием металлоцена, в испытаниях падающим стержнем.
В EP-1333044B1/Borealis описан способ с каскадным реактором, в котором сначала синтезируется сополимер этилена и 1-гексена высокой плотности, с низкой молекулярной массой в первом и втором реакторах, и такой второй продукт, имеющий плотность 0,949 г/см3 и показатели текучести расплава (2,16 кг) 310 г/10 мин, что отражает сравнительно низкую массу и низкую вязкость при сдвиге, в конце смешивается с высокомолекулярным сополимером этилена и 1-бутена, синтезированного в третьем реакторе. В каскадном реакторе используется катализатор Циглера-Натта. Полученная в результате смесь полиэтилена очень низкой плотности и ПЭВП обладала высоким показателем текучести расплава (2,16 кг) 27 г/10 мин. и скоростью течения расплава MFR 27, что отражает сильно увеличенную вязкость при общей плотности 0,923 г/см3. Оптические свойства такого продукта были чрезвычайно плохими, однако, характеристики в испытании падающим стержнем достигали >1700 г. Однако высокая вязкость и низкие оптические свойства не компенсируют превосходную ударную вязкость в испытаниях падающим стержнем, которую проявляют пленки, полученные из такой смеси.
Задачей настоящего изобретения является избежать недостатков предшествующего уровня техники и разработать этиленовый полимер низкой плотности, который обладает хорошими свойствами сопротивляемости ударной нагрузке наряду с сохранением его оптических качеств. Данная задача неожиданно была решена с помощью полимерной композиции, согласно независимым пунктам формулы изобретения, и соответствующих продуктов, в частности полученных из нее экструдированных или полученных экструзией с раздувом пленок.
Согласно настоящему изобретению, разработан полиэтилен или композиция полиэтилена, которая содержит по меньшей мере один C3-C20-олефиновый сомономер, полимеризованный с этиленом, и обладает плотностью до или менее чем (<=) 0,960 г/см3, предпочтительно <0,935 г/см3 и наиболее предпочтительно <0,922 г/см3. Указанный олефин может быть алкеном, алкадиеном, алкатриеном или другим полиеном, содержащим сопряженные или несопряженные двойные связи. Более предпочтительно, он является α-олефином, не имеющим сопряженные двойные связи, более предпочтительно, он является α-алкеном.
Предпочтительно, полиэтилен или ПЭ композиция настоящего изобретения имеет плотность от 0,85 до 0,96 г/см3, более предпочтительно от 0,90 до 0,935 г/см3, наиболее предпочтительно от 0,91 до 0,925 г/см3, и сама по себе или в содержащей ее комбинации имеет показатель текучести расплава (2,16 кг, 190°C), измеренный согласно ISO1133:2005, от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 5 г/10 мин.
Предпочтительно, композиция имеет высокое значение показателя текучести расплава (2,16 кг, 190°C), измеренного согласно ISO1133:2005, от 10 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 20 до 50 г/10 мин.
Дополнительно предпочтительно, композиция имеет полидисперсность или диапазон распределения молекулярной массы MWD с MWD=Mw/Mn, 3<MWD<8, предпочтительно имеет MWD от 3,6<MWD<5. Также предпочтительно, скорость течения расплава MFR, иногда сокращенно обозначаемая FRR: отношение степени текучести, и которое определяется как MFR (21,6/2,16)=HLMI/MI, составляет >18 и предпочтительно составляет 18<MFR<30.
Также предпочтительно, полиэтилен имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 50000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 100000 до 150000 г/моль, и предпочтительно имеет z-среднюю молекулярную массу Mz от 200000 до 800000 г/моль. Z-средняя молекулярная масса более чувствительна к фракциям с очень большой молекулярной массой, которые, главным образом, и определяют вязкость и, следовательно, поведение потока расплава. Таким образом, в качестве дополнительного индекса дисперсности может быть рассчитан коэффициент Mz/Mw. Предпочтительно, полиэтилен настоящего изобретения имеет Mz/Mw>1,5, предпочтительно >2.
Более предпочтительно, указанный полиэтилен является по меньшей мере бимодальным по распределению сомономера, что определено с помощью по меньшей мере одного способа анализа распределения сомономера, выбранного из группы, состоящей из TREF, CRYSTAF® и ДСК, предпочтительно это определяется с помощью ДСК. Модальность и мультимодальность, соответственно, должны быть оценены на основе отчетливо различимого максимума на кривой распределения, полученной, например, методом ДСК. Предпочтительно, полиэтилен имеет высокотемпературную массовую фракцию (% HT) от 1 до 40% от общей массы полиэтиленовой композиции, как определено с помощью анализа CRYSTAF®, что определено как интеграл кривой распределения CRYSTAF® в зависимости от указанного % HT, являющегося фракцией полимера выше температурного порога 80°C (сокращенно для T>80°C), более предпочтительно полиэтилен имеет % HT от 5 до 30% от общей массы, еще более предпочтительно от 10% до 28% и наиболее предпочтительно от 15% до 25% от общей массы композиции, а также полиэтилен имеет низкотемпературную массовую фракцию (% LT), аналогично определенную из анализа CRYSTAF®, для фракции полимера ниже температурного порога 80°C (сокращенно для T<80°C), от 95% до 70% от общей массы композиции.
Смеси, полученные из полиэтилена настоящего изобретения, являются следующим объектом настоящего изобретения. Следовательно, в любой смеси, полученной из полиэтиленовой композиции настоящего изобретения, относительное содержание массовых фракций % LT и % HT полиэтилена настоящего изобретения, использованного в качестве компонента для смешения, и предпочтительно самого полученного как продукт смешения в реакторе, составляет 95-70:5-30.
Также предпочтительно, указанная фракция % LT имеет значение CDBI>60%, предпочтительно >70%, более предпочтительно >80%, предпочтительно имеет MWD от 1 до 3,5 и предпочтительно является сополимером этилена и C3-C20-1-олефина, как определено для настоящего изобретения, более предпочтительно такой сополимер включает один или два различных сомономера.
Еще также предпочтительно, фракция % LT является ЛПЭНП, предпочтительно имеющим плотность от 0,91 до 0,93 г/см3 или фракция является полиэтиленом очень низкой плотности, имеющим плотность от 0,88 до 0,91 г/см3, и/или является полиэтиленом очень низкой плотности или ЛПЭНП, полученным с использованием металлоценового катализатора, и который имеет узкое MWD менее чем 3,5, предпочтительно имеет MWD в диапазоне от 1 до 3.
Предпочтительно, фракция % HT полиэтилена имеет плотность 0,94 г/см3 или более предпочтительно от 0,94 до 0,98 г/см3, более предпочтительно от 0,95 до 0,97 г/см3, и предпочтительно не содержит или содержит менее 5%, более предпочтительно менее 1%, более предпочтительно менее 0,5% по массе самой фракции HT сомономера. Также предпочтительно, сама по себе или в комбинации с вышеуказанным, указанная фракция % HT имеет MWD>4, предпочтительно >6, более предпочтительно >8, наиболее предпочтительно >10 и предпочтительно до 20.
Также предпочтительно, в качестве одного характерного свойства полиэтилена или полиэтиленовой композиции настоящего изобретения в сочетании с ее хорошими технологическими характеристиками, полиэтилен имеет ударную вязкость в испытаниях падающим стержнем, которая определена согласно ASTM D 1709:2005 способ A для пленок, полученных экструзией с раздувом, имеющих толщину пленки 25 мкм, не менее 1200 г, более предпочтительно не менее 1500 г. Что характерно, такая сопротивляемость ударной нагрузке получена с использованием пленок с толщиной только 25 мкм. В частности, это достигнуто благодаря особой степени гомогенности полимера, несмотря на прерывистое распределение сомономера и, следовательно, присутствие в композиции определенных субфракций. В этом отношении, предпочтительно, чтобы реакция полимеризации полиэтилена или полиэтиленовой композиции проводилась реакцией в одном реакторе.
Согласно настоящему изобретению, сополимер, который понимается как сополимер этилена по меньшей мере с одним сомономером, который является «сополимером» согласно настоящему изобретению, также включает терполимер и более высшие сополимеризаты нескольких мономеров. В предпочтительном варианте осуществления, несмотря на то, что «сополимер» в действительности является бинарным сополимеризатом этилена и, по существу, только одного вида сомономера, «по существу, только одного вида» предпочтительно означает, что >97% (масс./масс.) от содержания сомономера приходится только на одну молекулу или сомономер, иначе говоря, чистота сомономера составляет по меньшей мере 97%.
CDBI (индекс ширины распределения композиции) является мерой ширины распределения композиции. Например, он описан в WO 93/03093. CDBI определяется как массовый процент или массовая фракция молекул сополимера, имеющая содержание сомономера ±25% от среднего значения общего молярного содержания сомономера, т.е. доля молекул сомономера, чье содержание сомономера находится в пределах 50% от среднего содержания мономера. Этот индекс определяется с помощью анализа TREF (элюентное фракционирование с повышением температуры) (Wild et al. J. Poly. ScL, Poly. Phys. Ed. Vol. 20, (1982), 441 или патент США 5008204).
Молекулярно-массовое распределение (MWD) или полидисперсность определяется как Mw/Mn. Определение Mw, Mn, Mz, MWD можно найти в «Handbook of PE», изд. A. Peacock, с.7-10, Marcel Dekker Inc., New York/Basel 2000. Определение молекулярно-массового распределения и полученных значений Mn, Mw и Mw/Mn проводили с помощью высокотемпературной гельпроникающей хроматографии с использованием способа, описанного в DIN 55672-1:1995-02 выпуск февраль 1995. Отклонения от указанного стандарта DIN являются следующими: растворитель 1,2,4-трихлорбензол (TCB), температура приборов и растворов 135°C, и в качестве детектора концентрации PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4 инфракрасный детектор, подходящий для использования с TCB.
Использовали WATERS Alliance 2000, снабженный предварительной колонкой SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806 M (3x) и SHODEX UT 807, соединенными последовательно. Растворители перегоняли в вакууме в атмосфере азота и стабилизировали 0,025% по массе 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Использованная скорость потока составила 1 мл/мин, вводили 500 мкл, и концентрация полимера находилась в диапазоне 0,01%<концентрация<0,05% масс./масс. Калибровку молекулярной массы проводили с использованием стандартов на основе монодисперсного полистирола (PS) от Polymer Laboratories (сейчас Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK) в диапазоне от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с гексадеканом. Затем калибровочную кривую адаптировали для полиэтилена (PE) с помощью способа Universal Calibration (Benoit H., Rempp P. И Grubisic Z., в J. Polymer ScL, Phys. Ed., 5, 753(1967)). Использованные для этого параметры Марка-Хаувинка были для PS: kPS=0,000121 дл/г, αPS=0,706 и для PE kPE=0,000406 дл/г, αPE=0,725, справедливые в TCB при 135°C. Регистрацию, калибровку и расчет данных проводили с использованием NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (HS-Entwicklungsgesellschaft fϋr wissenschaftliche Hard-und Software mbH , HauptstraBe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim), соответственно. Далее, в соответствии с гладкой, обычной экструзией при низкой температуре, предпочтительно количество полиэтилена настоящего изобретения с молярной массой <1 миллиона г/моль, что определено с помощью гельпроникающей хроматографии для стандартного определения молекулярно-массового распределения, предпочтительно составляет более 95,5% по массе. Это определено в ходе обычного измерения молекулярно-массового распределения с использованием программного обеспечения WIN-GPC от компании «HS-Entwicklungsgesellschaft fϋr wissenschaftliche Hard-und Software mbH», Ober-Hilbersheim/Germany, см. выше.
Предпочтительно, смесь по настоящему изобретению имеет динамический модуль упругости G' (измеренный при 0,02 рад/с) >5 Па, предпочтительно >10 Па и наиболее предпочтительно >15 Па. Более предпочтительно, сам по себе или совместно с ним, угол δ=G''/G', измеренный при 0,02 рад является <100, предпочтительно является <50 и наиболее предпочтительно является <20. Как известно специалисту в данной области, G' определяется как отношение амплитуды сдвига к амплитуде растяжения при динамической (синусоидальной) деформации полимерной смеси в динамическом пластомере и является показателем эластичных свойств данного полимерного образца при деформации сдвига.
Динамические пластомеры типа конус-плита или двойная плита коммерчески доступны и позволяют получать данные в автоматическом режиме и проводить сравнение данных. Подробное описание экспериментального подхода приведено в экспериментальной части.
Предпочтительно, значение характеристической вязкости η(vis) компонента a) составляет от 0,3 до 7 Па-с, более предпочтительно от 1 до 1,5 Па-с или необязательно более предпочтительно от 1,3 до 2,5 Па-с. η(vis) является характеристической вязкостью, как определено согласно ISO 1628-1 и -3, в декалине при 135°C с использованием капиллярного метода измерения вязкости.
Полиэтилен a) настоящего изобретения предпочтительно имеет по меньшей мере 0,1 винильных групп/1000 атомов углерода, например, от 0,6 до 2 винильных групп/1000 атомов углерода. Содержание винильных групп/1000 атомов углерода определено посредством ИК, согласно ASTM D 6248-98.
Полиэтилен настоящего изобретения имеет от 0,01 до 20 разветвлений/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,5 до 10 разветвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 1,5 до 8 разветвлений/1000 атомов углерода. Количество разветвлений/1000 атомов углерода определено 13C-ЯМР, как описано James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и соотносится с общим содержанием CH3 групп/1000 атомов углерода, содержащихся в концевых группах. Следовательно, выражения CH3/1000 атомов углерода и разветвления/1000 атомов углерода являются синонимами, даже, несмотря на то, что доминирующая доля разветвления будет зависеть от включения в полимерную цепь одного мономера, например, сомономер 1-гексен будет приводить к образованию C4 или бутильных боковых цепей или коротких разветвлений цепи. Очевидно, что степень разветвленности является общим содержанием CH3 групп/1000 атомов углерода, и отражает скорость включения мономера. Степень разветвленности в индивидуальной массовой фракции полимера определяется с использованием способа экстракции Holtrup в системе растворитель-нерастворитель (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) в сочетании с 13C-ЯМР. В качестве растворителей для такого фракционирования использовали ксилол и диэтиловый эфир этиленгликоля при 130°C, и 5 г полиэтилена, разделенного на 8 фракций за счет фракционирования Holtrup. Высокотемпературные спектры 13C-ЯМР полимера были получены на спектрометре Bruker DPX-400, работающем при 100,61 МГц в режиме с преобразованием Фурье при 120°C. В качестве внутреннего стандарта использовался сигнал Sδδ [CJ. Carman, R.A. Harrington and CE. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] углерода при 29,9 м.д. Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2 при 120°C с концентрацией 8% масс./об. Каждый спектр регистрировали с использованием 90° импульса, 15 секундной задержкой между импульсами и CPD (WALTZ 16) для устранения сопряжения 1H-13C. Около 1500-2000 сканов сохранялись в массиве из 32K точек, используя ширину спектрального окна 6000 или 9000 Гц. Отнесение спектров было сделано по Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma и T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150, (1982)] and J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989). Особенно предпочтительно, чтобы в сополимере полиэтилена с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном, 1-алкен имел от 0,01 до 20 этильных, бутильных или гексильных короткоцепочечных разветвлений/1000 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 этильных, бутильных или гексильных короткоцепочечных разветвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 2 до 6 этильных, бутильных или гексильных короткоцепочечных разветвлений/1000 атомов углерода. Иначе это может быть названо «короткоцепочечная разветвленность» (SCB) с боковыми ответвлениями, являющимися C2-C6 боковыми цепями.
Полиэтилен настоящего изобретения имеет степень длинноцепочечной разветвленности λ (лямбда) от 0 до 2 длинноцепочечных разветвлений/10000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,1 до 1,5 длинноцепочечных разветвлений/10000 атомов углерода. Степень длинноцепочечной разветвленности λ (лямбда) измеряли путем светорассеяния, как описано, например, в ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ред. Theodore Provder; Simon Pang и Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in Polyethylenes, страницы 254-269. Вывод о наличии длинноцепочечной разветвленности также может быть сделан исходя из реологических данных, см. Trinkle et al. (Rheol. Acta 2002, 41:103-113; van Gurp-Palmen Plot - classification of long chain branched polymers by their topology).
Согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительным является то, что полиэтилен, главным образом, имеет мультимодальное, предпочтительно бимодальное, распределение в анализах TREF или ДСК, предпочтительно, анализ ДСК, позволяющий определить содержание сомономера исходя их кристаллического состояния/температуры плавления, по существу не зависит от молекулярной массы данной полимерной цепи. TREF- или ДСК мультимодальное распределение означает, что в TREF/ДСК анализах разрешаются по меньшей мере два или более явных максимума, что показывает наличие по меньшей мере двух различных разветвлений и, следовательно, скоростей внедрения сомономера в ходе полимеризации. Анализ распределения сомономера методом TREF основан на периодичности разветвлений коротких боковых цепей, что по существу не зависит от молекулярной массы, на основании кристаллизационного поведения (Wild, L., Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98: 1-47, (1990), также см. в US 5008204, включенном в данное описание посредством ссылки).
Обычно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полиэтилен содержит по меньшей мере две, предпочтительно, главным образом, только две различные полимерные субфракции, предпочтительно синтезированные с использованием различных катализаторов, а именно, первую, предпочтительно неметаллоценовую, которая имеет меньшее содержание и/или не имеет сомономера, более высокую температуру элюирования (% HT массовую фракцию) и предпочтительно имеет более широкое молекулярно-массовое распределение, и вторую, предпочтительно металлоценовую, которая имеет большее содержание сомономера, более узкое молекулярно-массовое распределение, более низкую температуру элюирования (% LT массовую фракцию) и необязательно более низкое содержание винильных групп. Предпочтительно, 40% по массе или массовой фракции, более предпочтительно, 20% по массе полиэтилена, имеющего более высокое содержание сомономера, (и более низкий уровень кристалличности) имеют степень разветвленности от 2 до 40 разветвлений/1000 атомов углерода, и/или 40% по массе или массовой фракции, более предпочтительно, 20% по массе полиэтилена, имеющего более низкое содержание сомономера, (и более высокий уровень кристалличности) имеют степень разветвленности менее 3, более предпочтительно от 0,01 до 2 разветвлений/1000 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно, чтобы по меньшей мере 70% разветвлений боковых цепей полиэтилена по настоящему изобретению, которые больше чем CH3, приходились на 50% по массе полиэтилена, имеющего большую молекулярную массу. Часть полиэтилена с меньшим или большей молекулярной массой определяется с использованием способа фракционирования в системе растворитель-нерастворитель, который называется, фракционирование Holtrup, как описано выше. Степень разветвления в полученных полимерных фракциях может быть определена с использованием 13C-ЯМР, как описано James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989).
Несмотря на то что полиэтилен настоящего изобретения предпочтительно является бимодальным или по меньшей мере бимодальным в распределении сомономера, как указано выше, он может быть мономодальным или мультимодальным полиэтиленом в анализе массового распределения, с использованием высокотемпературной гельпроникающей хроматографии (высокотемпературная гельпроникающей хроматографии для полимеров, согласно способу, описанному в DIN 55672-1:1995-02 выпуск февраль 1995, с определенными отклонениями, как указано выше, см. раздел по определению Mw, Mn с помощью HT-GPC). Кривая молекулярно-массового распределения, полученная с использованием гельпроникающей хроматографии, для мультимодального полимера может выглядеть как суперпозиция кривых молекулярно-массовых распределений полимерных субфракций или субтипов, которая, соответственно, будет показывать два или более явных максимумов на кривой вместо одиночных пиков на кривых масс для индивидуальных фракций. Полимер, дающий такую кривую молекулярно-массового распределения, называется «бимодальным» или «мультимодальным» в зависимости от результатов анализа с использованием гельпроникающей хроматографии, соответственно.
Полиэтилен настоящего изобретения может также содержать от 0 до 6% по массе, предпочтительно от 0,1 до 1% по массе вспомогательных веществ и/или добавок, известных как таковых, например, технологические стабилизирующие средства, стабилизаторы против воздействия света и тепла и/или окислители. Специалистам в данной области известны типы и количество данных добавок. В качестве следующего преимущества настоящего изобретения важно отметить, что в следующем предпочтительном варианте осуществления пленки, полученные экструзией из адгезивной композиции настоящего изобретения, не требуют дополнительного добавления смазывающих веществ и/или полимерных технологических добавок (PPA), означая, что пленки, полученные из адгезивной полимерной композиции настоящего изобретения по существу не содержат такие добавки. В частности, на удивление, указанные пленки, полученные методом экструзионного прессования, методом полива или полученные экструзией с раздувом, не требуют добавки фторэластомерных технологических добавок для улучшения технологических свойств, более предпочтительно, пленки, полученные экструзией с раздувом, изготовленные из полиэтилена настоящего изобретения, по существу не содержат, наиболее предпочтительно, они не содержат фторэластомерные технологические добавки или вспомогательные средства. В пленках, полученных экструзией с раздувом, из-за силы трения существует опасность поверхностного разрушения экструзионного потока в момент или сразу после выхода эктрудата с головки экструдера, приводя к образованию пленок, полученных таким образом, с крайне нежелательными неровностями поверхности, которые часто называются «акулья шкура». В принципе, продукт, страдающий от дефекта «акулья шкура», является не чем иным как браком; опасность разрушения экструзионного потока в ходе высокоскоростного технологического процесса в современных установках для производства пленок методом экструзии с раздувом коррелирует со скоростью экструзии. То есть, если от явления разрушения экструзионного потока будет страдать более лабильный продукт, то тем меньше должна быть скорость экструзии и давление установки. Вышеуказанные фторэластомеры выступают в качестве противослипающих средств или смазывающих веществ. Они обычно известны в данной области техники как технологические средства и являются коммерчески доступными, например, под торговой маркой Viton® и Dynamar® (см. также, например, US-A-3125547); добавленные в количестве ч./млн., они также требуют тщательного перемешивания перед получением пленок методом экструзии с раздувом для достижения однородного распределения, такая дополнительная стадия перемешивания требует много времени, а также является потенциальным источником дефекта. Наконец, для некоторых областей применения, таких как применение в медицинской и, в особенности, в пищевой промышленности, особенно предпочтительно, чтобы указанные добавки отсутствовали, так как они легко просачиваются и прилипают упакованным продуктам. В частности, для пищевой отрасли были опубликованы некоторые первые неблагоприятные отзывы, например, о перфторированных и потенциально вредных продуктах разложения, образующихся при приготовлении быстрозамороженных продуктов, упакованных в пленку.
Пленка, полученная методом экструзии с раздувом, изготовленная из полиэтилена настоящего изобретения в отсутствии фторэластомерных добавок, обеспечивает устойчивый процесс с улучшенной стабильностью к образованию пузырей, позволяя избежать использования смачивающих добавок, таких как, предпочтительно, фторэластомеры, и дополнительную стадию смешивания. По сравнению с ограниченно распространенными TREF мономодальными продуктами, полученными с использованием только аналогичного металлоцена или первого катализатора A), TREF и/или ДСК-би- или мультимодальный продукт настоящего изобретения отличается лучшими технологическими характеристиками, о чем свидетельствует меньший нормализованный индекс снижения вязкости (SHI*) по сравнению с мономодальным продуктом сравнения. SHI* определяется как
SHI*(ω)=η*(ω)/η0
для любого радианного угла ω для измерения динамической вязкости, где η0 является вязкостью при нулевом сдвиге 190°C, определенной по эмпирическому правилу Кокса-Мерца. η* является комплексной вязкостью 190°C определяемая при динамическом (синусоидальном) сдвиге или деформации полимерной смеси, например, в динамическом пластомере типа конус-плита, таком как Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer, как описано в экспериментальной части (см. модуль G'). Согласно правилу Кокса-Мерца, где угловая скорость ω выражена в радианах, при низких скоростях сдвига, числовое значение η* равно обычной, характеристической вязкости, что основано на капиллярных методах измерения при низкой скорости сдвига. Специалистам в области реологии хорошо знакомы такие способы определения η0.
Предпочтительно, полиэтилен по настоящему изобретению имеет SHI*(0,1 рад/с)<0,98, более предпочтительно <0,95, еще более предпочтительно <0,9 и наиболее предпочтительно 0,5<SHI*(0,1 рад/с)<0,95. Отдельно или дополнительно, предпочтительно, полиэтилен по настоящему изобретению имеет SHI*(2 рад/с)<0,7, предпочтительно 0,4<SHI*(2 рад/с)<0,7. Предпочтительно, значение SHI* полиэтилена настоящего изобретения для любой угловой скорости ω снижается по меньшей мере на 10% по сравнению с соответствующим значением для стандартного мономодального материала сравнения, полученного в ходе полимеризации с использованием только металлоценового катализатора, то есть чистого продукта первого металлоценового катализатора A) при прочих равных условиях синтеза и обработки.
Неожиданным элементом настоящего изобретения является то, что при создании полиэтилена настоящего изобретения, который по существу является ЛПЭНП или линейным полиэтиленом очень низкой плотности с бимодальным распределением сомономера, полученным с использованием металлоцена, в буквальном смысле сохраняются и превосходные свойства в испытаниях падающим стержнем, так и значительно улучшаются технологические характеристики. Исходя из предшествующего уровня техники специалист ожидал бы, что последние свойство может быть достигнуто только ценой первого, обязывая находить компромиссное решение, однако с настоящим изобретением полиэтиленовый материал получен без ухудшения свойств сопротивляемости ударной нагрузке, то есть ударной вязкости в испытаниях падающим стержнем за счет улучшения технологических характеристик.
В основном, смешивание добавок и полиэтилена по настоящему изобретению может быть проведено с использованием любых известных способов, хотя предпочтительным является непосредственное смешивание с помощью экструдера, такого как двухшнековый экструдер. Пленки, полученные путем экструзии пленки из адгезивной композиции настоящего изобретения, также являются объектом настоящего изобретения. Метод экструзии описан, например, в US 3862265, US 3953655 и US 4001172, которые включены в данное описание посредством ссылки. Предпочтительно, процесс экструзии согласно настоящему изобретению проводят при давлении от 100 до 500 бар и, предпочтительно, при температуре от 200 до 300°C.
Полиэтилены по настоящему изобретению могут быть использованы для получения пленок толщиной от 5 мкм до 2,5 мм. Например, пленки могут быть получены путем экструзии с раздувом с толщиной от 5 мкм до 250 мкм, или путем экструзии методом полива с толщиной от 10 мкм также до 2,5 мм. Пленки, полученные экструзией с раздувом, являются особенно предпочтительным вариантом осуществления. В ходе экструзии пленки методом раздува расплав полиэтилена продавливается через мундштук с кольцеобразным соплом. Образующийся пузырек раздувается воздухом и отводится при большей скорости, большей, чем скорость на выходе с сопла. Пузырек интенсивно охлаждается за счет потока воздуха, так, что температура на линии замерзания ниже точки плавления кристаллита. На данном этапе фиксируются размеры пузырька. Затем пузырек сжимается, при необходимости зачищается и скручивается с использованием подходящего наматывающего оборудования. Экструзия полиэтиленов по настоящему изобретению может быть проведена как с использованием «традиционного» способа, так и способа «длительного продвижения». Плоские пленки, например, могут быть получены на линии с охлаждающими валками или линии термоформования. Более того, композитная пленка из полиэтилена настоящего изобретения может быть получена на линиях покрытия или наслоения. Особенно предпочтительными являются композитные пленки, где структуру композита включены бумажные, алюминиевые или тканые субстраты. Пленки могут быть однослойными или многослойными, полученными путем совместной экструзии, и предпочтительно являются однослойными. Пленки, в которых полиэтилен настоящего изобретения присутствует в качестве значимого компонента, являются такими пленками, которые помимо неполимерных добавок содержат от 50 до 100% по массе, предпочтительно, от 70 до 90% по массе полиэтилена по настоящему изобретению и, предпочтительно, по существу не содержат фторэластомеры. В частности, также включены пленки, в которых слои содержат от 50 до 100% по массе полиэтилена по настоящему изобретению.
Полиэтилен или ПЭ композицию по настоящему изобретению получают с использованием каталитической системы, описанной ниже, и, в частности, в предпочтительных вариантах осуществления. Предпочтительно, реакцию полимеризации проводят с каталитической композицией, содержащей два катализатора, предпочтительно содержащей по меньшей мере два катализатора на основе комплексов переходных металлов, более предпочтительно, содержащей только два катализатора на основе комплексов переходных металлов, и, предпочтительно по существу в однореакторной установке. Данный однореакторный подход к проведению реакции обеспечивает непревзойденную гомогенность полученного таким образом продукта от используемой каталитической системы. В данном контексте, двухзональный реактор или многозональный реактор, обеспечивающий циркуляцию или по существу свободное перемещение продукта между зонами, по меньшей мере время от времени и в обоих направлениях, рассматривается как отдельный реактор или однореакторная установка, согласно настоящему изобретению.
Также предпочтительно, чтобы для способа полимеризации для получения полиэтилена первый катализатор являлся катализатором или каталитической системой с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно являлся металлоценовым катализатором A), включая полусэндвичевые или моносэндвичевые металлоценовые катализаторы, имеющие одноцентровый характер, и где первый катализатор обеспечивается для первой фракции продукта, которая образует % LT массовую фракцию, а также предпочтительно, чтобы второй катализатор B) являлся неметаллоценовым катализатором или каталитической системой, более предпочтительно, указанный второй катализатор является металлокомплексным катализатором с несколькими центрами связывания, который предпочтительно обеспечивается для второй фракции продукта, которая образует % HT массовую фракцию. Более предпочтительно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения B) предпочтительно является по меньшей мере одним комплексом на основе соединения железа B1), где комплекс железа предпочтительно имеет тридентатный лиганд.
В другом предпочтительном варианте осуществления неметаллоценовый катализатор полимеризации B) является катализатором на основе моноциклопентадиенильного комплекса металла группы от 4 до Периодической Таблицы Элементов B2), предпочтительно металл выбран из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Mo и W, где циклопентадиенильная система замещена незаряженными донорными заместителями и имеет общую формулу Cp-Zk-A-MA, где остаток Cp-Zk-A имеет формулу
где переменные имеют следующие значения:
E1A-E5A, каждый является углеродом или не более чем один из E1A-E5A является фосфором, предпочтительно, E1A-E5A являются углеродом.
R1A-R4A, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, NR5A2, N(SiR5A3)2, OR5A, OSiR5A3, SiR5A3, BR5A2, где органические радикалы R1A-R4A также могут быть замещены галогенами, и два вицинальных радикала R1A-R4A также могут быть соединены, образуя по меньшей мере одно пяти-, шести- или семичленное карбоциклическое кольцо, и/или два вицинальных радикала R1A-R4A могут быть соединены, образуя по меньшей мере один пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, включающий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, О и S, при условии, что если указанными присоединенными радикалами образуется более чем одно кольцо или гетероцикл, то указанные кольца или гетероциклы образуют конденсированную полициклическую кольцевую систему, предпочтительно они образуют орто-конденсированную конденсированную полициклическую кольцевую систему, более предпочтительно, образованная радикалами R1A-R4A полициклическая кольцевая система содержит 1 или до 2 пяти-, шести- или семичленных карбоциклических колец или гетероциклов, где кольца или гетероциклы, в свою очередь, далее могут быть замещены галогеном, NR5A2, N(SiR5A3)2, OR5A, OSiR5A3, SiR5A3, BR5A2, C1-C22-алкилом или C2-C22-алкенилом,
радикалы R5A, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, и два геминальных радикала R5A также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного кольца,
Z является двухвалентным мостиком между A и Cp, который выбран из группы, состоящей из
-BR6A-, -BNR6AR7A-, -AlR6A-, -Sn(II)-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR6A-, -CO-, -PR6A- или -P(O)R6A-, где
L1A-L3A, каждый независимо друг от друга является кремнием Si или германием Ge,
R6A-R11A, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, или SiR12A3, где органические радикалы R6A-R11A также могут быть замещены галогенами, и два геминальных или вицинальных радикала R6A-R11A также могут быть соединены, образуя пяти- или шестичленное кольцо, и
радикалы R12A, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом или алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, C1-C10-алкокси или C6-C10-арилокси, и два радикала R12A также могут быть соединены, образуя пяти- или шестичленное кольцо, и
A является незаряженной донорной группой, содержащей один или более атомов 15 и/или 16 группы Периодической Таблицы Элементов, предпочтительно, A является незамещенной, замещенной или конденсированной гетероароматической системой, которая помимо углеродов кольца содержит гетероатомы из группы, состоящей из кислорода, серы, азота и фосфора.
MA является металлом от IV до VI Группы Периодической Таблицы, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из титана в степени окисления 3, ванадия, хрома, молибдена и вольфрама, и
k равен 0 или 1.
Подходящими примерами, согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, остатка Cp, образующего карбо- или гетероциклические, полициклические системы вместе с радикалами R1A-R4A, например, являются: 1-инденил, 9-флуоренил, 1-s-(моногидро)индаценил. Значительно предпочтительными являются 1-инденил и орто-конденсированные, три- или высшие карбоциклические кольцевые системы, содержащие указанный остаток 1-инденила. Особенно предпочтительными являются 1-инденил и 1-s-(1H)-индаценил. Подходящий моноциклопентадиенильный катализатор, имеющий несколько центров связывания, полидисперсные характеристики продукта при сополимеризации этилена с олефиновыми сомономерами, в частности C3-C20 сомономерами, наиболее предпочтительно, C3-C10 сомономерами описан в EP-1572755-A. Характеристика нескольких центров связывания является функциональным дескриптором для любого такого комплекса B2), как описано выше, так как она сильно зависит от специфической комбинации и связанности выбранных ароматических лигандов.
Еще более предпочтительно, в комбинации с катализатором на основе моноциклопентадиенильного комплекса A1), как определено выше, A является группой формулы (IV)
где
E6A-E9A, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, или SiR20A3, где органические радикалы R16A-R19A также могут быть замещены галогенами или азотом, а также C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, или SiR20A3, и два вицинальных радикала R16A-R19A или R16A и Z могут также быть соединены, образуя пяти- или шестичленное кольцо, и
радикалы R20A, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом или алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, и два радикала R20A могут также быть соединены, образуя пяти- или шестичленное кольцо, и
p равен 0, когда E6A-E9A является азотом, и равен 1, когда E6A-E9A является углеродом.
Предпочтительно, A определен, как в формуле IV, представленной выше, где 0 или 1 E6A-E9A являются азотом. В соответствии с общим составом катализатора A1), Cp-Zk-A-MA и, в частности, в комбинации с любым предпочтительным вариантом осуществления, описанном выше, также в значительной мере предпочтительно, чтобы MA являлся хромом в степенях окисления 2, 3 и 4, более предпочтительно, чтобы MA являлся хромом в степени окисления 3.
Предпочтительно, первым и/или металлоценовым катализатором A) является по меньшей мере один цирконоценовый катализатор или каталитическая система. Согласно настоящему изобретению, цирконоценовым катализатором, например, являются циклопентадиенильные комплексы. Например, циклопентадиенильные комплексы могут быть связанными или несвязанными бис-циклопентадиенильными комплексами, как описано, например, в EP 129368, EP 561479, EP 545304 и EP 576970, связанными или несвязанными моноциклопентадиенильными «полусэндвичевыми» комплексами, такими, например, как связанные амидоциклопентадиентльные комплексы, описанные в ЕР 416815, или полусэндвичевые комплексы, описанные в US 6069213, US 5026798, также могут быть многоядерными циклопентадиенильными комплексами, как описано в EP 632063, pi-лиганд-замещенными тетрагидропенталенами, как описано в EP 659758, или pi-лиганд-замещенными тетрагидроинденами, как описано в EP 661300.
Неограничивающие примеры металлоценовых компонентов катализатора, соответствующие приведенному описанию, например, включают: циклопентадиенилцирконийдихлорид, инденилцирконийдихлориды, (1-метилинденил)цирконийдихлорид,
(2-метилинденил)цирконийдихлорид,
(1-пропилинденил)цирконийдихлорид,
(2-пропилинденил)цирконийдихлорид,
(1-бутилинденил)цирконийдихлорид,
(2-бутилинденил)цирконийдихлорид,
метилциклопентадиенилцирконийдихлорид,
тетрагидроинденилцирконийдихлорид,
пентаметилциклопентадиенилцирконийдихлорид,
циклопентадиенилцирконийдихлорид,
пентаметилциклопентадиенилтитандихлорид,
тетраметилциклопентилтитандихлорид,
(1,2,4-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдихлорид,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2,3-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2-диметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
диметилсилилциклопентадиенилинденилцирконийдихлорид,
диметилсилил(2-метилинденил)(флуоренил)цирконийдихлорид,
дифенилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(3-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид.
Особенно подходящими цирконоценами (A) являются циркониевые комплексы общей формулы
где заместители и индексы имеют следующие значения:
XB является фтором, хлором, бромом, йодом, водородом, водородом, C1-C10-алкилом, C2-C10-алкенилом, C6-C15-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, -OR6B или -NR6BR7B, или два радикала XB образуют замещенный или незамещенный диеновый лиганд, в частности, 1,3-диеновый лиганд, и радикалы XB являются одинаковыми или различными, и могут быть соединены друг с другом,
E1B-E5B каждый является углеродом или не более чем один из E1B-E5B является фосфором или азотом, предпочтительно углеродом,
t равен 1, 2 или 3, и в зависимости от валентности Hf является таким, чтобы металлоценовый комплекс общей формулы (VI) был незаряженным,
где
R6B и R7B, каждый является C1-C10-алкилом, C6-C15-арилом, алкиларилом, арилалкилом, фторалкилом или фторарилом, где каждый имеет от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, и
R1B-R5B, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, 5-7-членным циклоалкилом или циклоалкенилом, которые, в свою очередь, могут нести в качестве заместителей C1-C10-алкильные группы, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, арилалкилом, имеющим от 1 до 16 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 21 атомов углерода в арильной части, NR8B2, N(SiR8B3)2, OR8B, OSiR8B3, SiR8B3, где органические радикалы R1B-R5B также могут быть замещены галогенами, и/или два радикала R1B-R5B, в частности вицинальные радикалы, также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленное кольцо, и/или два вицинальных радикала R1D-R5D могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, где
радикалы R8B могут быть одинаковыми или различными, и каждый может быть C1-C10-алкилом, C3-C10-циклоалкилом, C6-C15-арилом, C1-C4-алкокси или C6-C10-арилокси, и
Z1B является XB или
где радикалы
R9B-R13B, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, 5-7-членным циклоалкилом или циклоалкенилом, которые, в свою очередь, могут нести в качестве заместителей C1-C10-алкильные группы, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, арилалкилом, имеющим от 1 до 16 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 21 атомов углерода в арильной части, NR14B2, N(SiR14B3)2, OR14B, OSiR14B3, SiR14B3, где органические радикалы R9B-R13B также могут быть замещены галогенами, и/или два радикала R9B-R13B, в частности вицинальные радикалы, также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленное кольцо, и/или два вицинальных радикала R9B-R13B могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, где
радикалы R14B могут быть одинаковыми или различными, и каждый является C1-C10-алкилом, C3-C10-циклоалкилом, C6-C15-арилом, C1-C4-алкокси или C6-C10-арилокси,
E6B-E10B, каждый является углеродом или не более чем один из E6B-E10B является фосфором или азотом, предпочтительно углеродом,
или где радикалы R4B и Z1B вместе образуют группу -R15Bv-A1B-, где
R15B является
или является =BR16B, =BNR16BR17B, =AlR16B, -Ge(II)-, -Sn(II)-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR16B, =CO, =PR16B или =P(О)R16B,
где
R16B-R21B являются одинаковыми или различными, и каждый является атомом водорода, атомом галогена, триметилсилильной группой, C1-C10-алкильной группой, C1-C10-фторалкильной группой, C6-C10-фторарильной группой, C6-C10-арильной группой, C1-C10-алкоксигруппой, C7-C15-алкиларилоксигруппой, C2-C10-алкенильной группой, C7-C40-арилалкильной группой, C8-C40-арилалкенильной группой или C7-C40-алкиларильной группой, или два соседних радикала вместе с соединяющими их атомами образуют насыщенное или ненасыщенное кольцо, имеющие от 4 до 15 атомов углерода, и
M2B-M4B, каждый независимо является Si, Ge или Sn, предпочтительно являются Si,
A1B является -O-, -S-, >NR22B, >PR22B, =О, =S, =NR22B, -O-R22B, -NR22B2, -PR22B2 или незамещенной, замещенной или конденсированной гетероциклической кольцевой системой, где
радикалы R22B, каждый независимо друг от друга является C1-C10-алкилом, C6-C15-арилом, C3-C10-циклоалкилом, C7-C18-алкиларилом или Si(R23B)3,
R23B является водородом, C1-C10-алкилом, C6-C15-арилом, который, в свою очередь, может нести в качестве заместителей C1-C4-алкильные группы, или C3-C10-циклоалкилом,
v равен 1 или, если A1B является незамещенной, замещенной или конденсированной гетероциклической кольцевой системой, также может быть равен 0,
или если радикалы R4B и R12B вместе образуют группу -R15B-.
A1B, например, вместе с мостиком R15B, может образовывать амин, простой эфир, тиоэфир или фосфин. Однако A1B также может быть незамещенной, замещенной или конденсированной гетероциклической ароматической кольцевой системой, которая помимо углеродов кольца может содержать гетероатомы из группы, состоящей из кислорода, серы, азота и фосфора. Примерами 5-членных гетероарильных групп, которые помимо атомов углерода в кольце могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или атомов серы или кислорода, являются 2-фурил, 2-тиенил, 2-ирролил, 3-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 5-изотиазолил, 1-пиразолил, 2-оксазолил. Примерами 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или атомов фосфора, являются 2-пиридинил, 2-фосфабензинил, 3-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил. 5-членные и 6-членные гетероарильные группы также могут быть замещены C1-C10-алкилом, C6-C10-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-10 атомов углерода в арильной части, триалкилсилилом или галогенами, такими как фтор, хлор или бром, или могут быть конденсированы с одним или несколькими ароматическими или гетероароматическими кольцами. Примерами бензоконденсированных 5-членных гетероарильных групп являются 2-индолил, 7-индолил, 2-кумаронил. Примерами бензоконденсированных 6-членных гетероарильных групп являются 2-хинолил, 8-хинолил, 3-циннол, 1-фталазил, 2-хиназолил и 1-феназил. Названия и нумерация гетероциклов была взята из L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
Радикалы XB в общей формуле (I) предпочтительно являются одинаковыми, предпочтительно фтором, хлором, бромом, C1-C7-алкилом или аралкилом, в частности, хлором, метилом или бензилом.
Среди цирконоценов общей формулы (I), предпочтительными являются цирконоцены формулы (II)
Среди соединений формулы (VII), предпочтение отдается таким, в которых
XB является фтором, хлором, бромом, C1-C4-алкилом или бензилом, или два радикала XB образуют замещенный или незамещенный бутадиеновый лиганд,
t равен 1 или 2, предпочтительно 2,
R1B-R5B каждый является водородом, C1-C8-аклилом, C6-C8-арилом, NR8B2, OSiR8B3 или Si(R8B)3, и
R9B-R13B каждый является водородом, C1-C8-алкилом или C6-C8-арилом, NR14B2, OSiR14B3 или Si(R14B)3,
или в каждом случае два радикала R1B-R5B и/или R9B-R13B вместе с C5 кольцом образуют инденильную, флуоренильную или замещенную инденильную или флуоренильную систему.
Цирконоцены формулы (II), в которых циклопентадиенильные радикалы являются одинаковыми, являются особенно подходящими.
Синтез таких комплексов может быть проеден по существу с использованием известных способов, где предпочтительной является взаимодействие соответствующим образом замещенных углеводородных анионов с галогенидами циркония. Примеры соответствующих препаративных методов, например, описаны в Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
Металлоцены могут быть использованы в рац- или псевдо-рац форме. Термин псевдо-рац относится к комплексам, в которых два циклопентадиенильных лиганда находятся в рац-положении по отношению друг к другу, не принимая во внимание все остальные заместители комплекса.
Предпочтительно, второй катализатор или каталитическая система B) является по меньшей мере одним катализатором полимеризации, на основе соединения железа, имеющего тридентатный лиганд, несущий по меньшей мере два арильных радикала, более предпочтительно, где каждый из указанных двух арильных радикалов несет в орто-положении галоген и/или алкильный заместитель, предпочтительно, где каждый арильный радикал несет в орто-положениях как галоген, так и алкильный заместитель. Предпочтительно, подходящими катализаторами B) являются катализаторы на основе комплексов железа, общей формулы (IIIa)
где переменные имеют следующие значения:
F и G, независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из:
где Lc является азотом или фосфором, предпочтительно, является азотом,
а также предпочтительно, где по меньшей мере один из F и G является енаминовым или иминовым радикалом, выбранным из указанной выше группы, при условии, что, если F является имино, то G является имино, где G, F, каждый несет по меньшей мере один арильный радикал с галогеном или трет-алклильным заместителем в орто-положении, давая вместе тридентатный лиганд формулы IIIa, или, если G является енамином, то более предпочтительно, чтобы по меньшей мере F или G, или оба являлись енаминовыми радикалами, выбранными из указанной выше группы, или чтобы F и G одновременно являлись имино, где G, F, каждый несет по меньшей мере один, предпочтительно, именно один арильный радикал, где каждый указанный арильный радикал несет по меньшей мере один галоген или по меньшей мере один C1-C22 алкильный заместитель, предпочтительно, именно один галоген или C1-C22 алкильный заместитель в орто-положении,
R1C-R3C, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галогеном, NR18C2, OR18C, SiR19C3, где органические радикалы R1C-R3C также могут быть замещены галогенами и/или два вицинальных радикала R1C-R3C также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, О и S,
RA, RB независимо друг от друга означают водород, C1-C20-алкил, C2-C20-алкенил, C6-C20-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов C в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов C в арильном радикале, или SiR19C3, где органические радикалы RA, RB также могут быть замещены галогенами, и/или в каждом случае два радикала RA, RB также могут быть связаны друг с другом, образуя пяти- или шестичленное кольцо,
RC, RD независимо друг от друга означают C1-C20-алкил, C2-C20-алкенил, C6-C20-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов C в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов C в арильном радикале, или SiR19C3, где органические радикалы RC, RD также могут быть замещены галогенами, и/или в каждом случае два радикала RC, RD также могут быть связаны друг с другом, образуя пяти- или шестичленное кольцо,
E1C является азотом или фосфором, предпочтительно, является азотом,
E2C-E4C, каждый независимо друг от друга означает углерод, азот или фосфор, и, предпочтительно, при условии, что, если E1C является фосфором, то E2C-E4C, каждый является углеродом, более предпочтительно, они являются углеродом или азотом, и, предпочтительно, при условии, что 0, 1 или 2 атома, выбранные из группы E2C-E4C, могут быть азотом, наиболее предпочтительно, E2C-E4C, каждый является углеродом.
u равен 0, если соответствующий E2C-E4C является азотом или фосфором, и равен 1, если E2C-E4C является углеродом,
и где радикалы R18C, R19C, XC определенные выше в и для формулы IIIa, являются такими, как определено для формулы III, которая приведена ниже,
D является незаряженным донором, и
s равен 1, 2, 3 или 4,
t равен от 0 до 4.
Три атома в молекуле от E2C до E4C могут быть одинаковыми или различными. Если E1C является фосфором, то E2C-E4C, предпочтительно, каждый является углеродом. Если E1C является азотом, то E2C-E4C, предпочтительно, каждый является азотом или углеродом, в частности, углеродом.
В предпочтительных вариантах осуществления комплексы (B) представляют собой формулу (IV)
где
E2C-E4C, каждый независимо друг от друга является углеродом, азотом или фосфором, предпочтительно, являются углеродом или азотом, более предпочтительно, 0, 1 или 2 атома E2C-E4C являются азотом, при условии, что оставшиеся радикалы E2C-E4C, не являющиеся азотом, являются углеродом, наиболее предпочтительно, каждый из них является углеродом,
R1C-R3C, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галогеном, NR18C2, OR18C, SiR19C3, где органические радикалы R1C-R3C также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала R1C-R3C также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленное кольцо, и/или два вицинальных радикала R1C-R3C связаны, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S,
R4C-R5C, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR18C2, SiR19C3, где органические радикалы R4C-R5C также могут быть замещены галогенами,
u является 0, если E2C-E4C является азотом или фосфором, и является 1, если E2C-E4C является углеродом,
R8C-R11C, каждый независимо друг от друга является C1-C22-алкилом, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галогеном, NR18C2, OR18C, SiR19C3, где органические радикалы R8C-R11C также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала R8C-R17C также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, и где R8C-R11C также может быть галогеном, выбранным из группы, состоящей из хлора, брома, фтора, предпочтительно, при условии, что по меньшей мере один R8C и R10C являются галогеном или C1-C22-алкильной группой,
R12C-R17C, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галогеном, NR18C2, OR18C, SiR19C3, где органические радикалы R12C-R17C также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала R8C-R17C также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S,
индексы v, каждый независимо друг от друга равен 0 или 1,
радикалы XC, каждый независимо друг от друга является фтором, хлором, бромом, йодом, водородом, C1-C10-алкилом, C2-C10-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим 1-10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR18C2, OR18C, SR18C , SO3R18C, OC(O)R18C, CN, SCN, β-дикетонатом, CO, BF4-, PF6- или объемным некоординирующим анионом, и радикалы XC могут быть присоединены у друг другу,
радикалы R18C, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, SiR19C3, где органические радикалы R18C также могут быть замещены галогенами и азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R18C также могут быть соединены, образуя пяти- или шестичленное кольцо,
радикалы R19C, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, где органические радикалы R19C также могут быть замещены галогенами и азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R19C также могут быть соединены, образуя пяти- или шестичленное кольцо,
s равен 1, 2, 3 или 4, в частности, 2 или 3,
D является незаряженным донором, и
t равен 0-4, в частности, 0, 1 или 2.
Заместители R1C-R3C и R8C-R17C могут варьироваться в широком диапазоне. Возможные углеродорганические заместители R1C-R3C и R8C-R17C являются C1-C22-алкилом, который может быть линейным или разветвленным, например, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, н-октилом, н-нонилом, н-децилом или н-додецилом, 5-7-членным циклоалкилом, который, в свою очередь, в качестве заместителей может нести C1-C10-алкильную группу и/или C6-C10-арильную группу, например, циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом, циклогексилом, циклогептилом, циклооктилом, циклононилом или циклододецилом, C2-C22-алкенилом, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например, винилом, 1-аллилом, 2-аллилом, 3-аллилолм, бутенилом, пентенилом, гексенилом, циклопентенилом, циклогексенилом, циклооктенилом или циклооктадиенилом, C6-C22-арилом, который может быть также замещен алкильными группами, например, фенилом, нафтилом, бифенилом, антранилом, о-, м-, п-метилфенилом, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенилом, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенилом, или арилалкилом, который может быть также замещен алкильными группами, например, бензилом, о-, м-, п-метилбензилом, 1- или 2-этилфенилом, где два радикала R1C-R3C и/или два вицинальных радикала R8C-R17C также могут быть соединены, образуя 5-, 6- или 7-членное кольцо, и/или два вицинальных радикала R1C-R3C и/или два вицинальных радикала R8C-R17C также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, и/или органические радикалы R1C-R3C и/или R8C-R17C также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R1C-R3C и R8C-R17C также могут быть радикалами -NR18C2 или -N(SiR19C3)2, -OR18C или -OSiR19C3. Примерами являются диметиламино, N-пирролидинил, пиколинил, метокси, этокси или изопропокси, или галоген, такой как фтор, хлор или бром.
Подходящие радикалы R19C в указанных силильных заместителях также соответствуют приведенному выше описанию радикалов для R1C-R3C. Примерами являются триметилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил.
Особенно предпочтительными силильными заместителями являются триалкилсилильные группы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале, в частности, триметилсилильные группы.
Возможными углеродорганическими заместителями R18C является C1-C22-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, н-октилом, н-нонилом, н-децилом или н-додецилом, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, в качестве заместителей может нести C6-C10-арильную группу, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C2-C20-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или терминальной, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C6-C22-арил, который может быть также замещен алкильными группами и/или N- или О-содержащими радикалами, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, 2-метоксифенил, 2-N,N-диметиламинофенил, или арилалкил, который может быть также замещен алкильными группами, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала R18C также могут быть соединены, образуя 5- или 6-членной кольцо, и органические радикалы R18C также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. В качестве радикалов R18C, предпочтение отдается использованию C1-C10-алкила, такого как метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, а также винилу, аллилу, бензилу и фенилу.
Предпочтительными радикалами R1C-R3C являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, орто-диалкил- или дихлорзамещенные фенилы, триалкил- или трихлорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил.
Предпочтительными радикалами R12C-R17C являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром, в особенности, водород. В частности, R13C и R16C каждый является метилом, трифторметилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, н-октилом, винилом, аллилом, бензилом, фенилом, фтором, хлором или бромом, и R12C, R14C, R15C и R17C, каждый является водородом.
Заместители R4C-R5C могут варьироваться в широком диапазоне. Например, возможные углеродорганическими заместителями R4C-R5C являются следующие: водород, C1-C22-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, н-октилом, н-нонилом, н-децилом или н-додецилом, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, в качестве заместителей может нести С1-С10-алкильную группу и/или C6-C10-арильную группу, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктилом, циклононил или циклододецил, C2-C22-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например, винилом, 1-аллилом, 2-аллилом, 3-аллилом, бутенилом, пентенилом, гексенилом, циклопентенилом, циклогексенилом, циклооктенилом или циклооктадиенилом, C6-C22-арил, который может быть также замещен алкильными группами, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, который может быть также замещен алкильными группами, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где органические радикалы R4C-R5C также могут быть замещены аминогруппами NR18C2 или N(SiR19C3)2, например, диметиламином, N-пирролидинилом или пиколинилом. Предпочтительными радикалами R4C-R5C являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил или бензил, в особенности, метил.
Предпочтительными радикалами R9C и R11C являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром.
В частности, R8C и R10C предпочтительно являются галогеном, таким как фтор, хлор или бром, в особенности хлором, и R9C и R11C каждый является C1-C22-алкилом, который также может быть замещен галогеном, в частности, C1-C22-н-алкилом, который также может быть замещен галогеном, например, метилом, трифторметилом, этилом, н-пропилом, н-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, н-октилом, винилом или галогеном, таким как фтор, хлор или бром. В другой предпочтительной комбинации R8C и R10C являются C1-C22-алкильными радикалами, и R9C и R11C, каждый является водородом или галогеном, таким как фтор, хлор или бром.
В частности, R12C, R14C, R15C и R17C являются одинаковыми, R13C и R16C являются одинаковыми, R9C и R11C являются одинаковыми, и R8C и R10C являются одинаковыми. Это также предпочтительно в предпочтительных вариантах осуществления, описанных выше.
Лиганды XC, например, следуют из выбора соответствующих исходных соединений металла, используемых в синтезе комплексов железа, однако, также после этого могут быть заменены. В частности, возможными лигандами XC являются галогены, такие как фтор, хлор, бром или йод, в особенности хлор. Также пригодными лигандами ХС являются алкильные радикалы, такие как метил, этил, пропил, бутил, винил, аллил, фенил или бензил. Также особенно пригодными лигандами ХС являются амиды, алкоксиды, сульфонаты, карбоксилаты и дикетонаты. В качестве дополнительных лигандов XC, исключительно в качестве примера, но, не ограничиваясь ими, можно привести трифторацетат, BF4-, PF6- и слабо координирующие или некоординирующие анионы (см., например, S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), например, B(C6F5)4-. Таким образом, особенно предпочтительным вариантом осуществления является такой, в котором XC является диметиламидом, метоксидом, этоксидом, изопропоксидом, феноксидом, нафтоксидом, трифлатом, п-толуолсульфонатом, ацетатом или ацетилацетонатом.
Число лигандов XC s зависит от степени окисления железа. Таким образом, число s не может быть приведено в общем виде. Обычно степень окисления железа в каталитически активных комплексах известна специалисту в данной области техники. Однако также возможно использование комплексов, в которых степень окисления не соответствует степени окисления активного катализатора. Такие комплексы затем могут быть должным образом восстановлены или окислены при помощи подходящих активаторов. Предпочтение отдается использованию комплексов железа в степени окисления +3 или +2.
D является незаряженным донором, в частности незаряженным основанием Льюиса или кислотой Льюиса, например, аминами, спиртами, эфирами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, сульфидами или фосфинами, которые могут быть связаны с железным центром или все еще присутствовать в качестве остаточного растворителя, используемого при получении комплексов железа. Число лигандов D t может быть от 0 до 4 и часто зависит от растворителя, в котором получали комплекс железа, и от времени, в течение которого сушился полученный комплекс, и, следовательно, также может быть нецелым числом, таким как 0,5 или 1,5. В частности, t равно 0, 1 до 2.
Получение соединений B), например, описано в J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1998, 849, и WO 98/27124. Предпочтительными комплексами B) являются
дихлорид 2,6-бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2-трет-бутил-6-хлорфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2-хлор-6-метилфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлорфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2,6-дихлорфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлорфенилимино)метил]пиридин железа (II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дифторфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дибромфенилимино)этил]пиридин железа(II) или
соответствующие трихлориды, дибромиды или трибромиды.
Молярное отношение комплекса переходного металла A), который является катализатором с единым центром, дающим узкое молекулярно-массовое распределение, к катализатору полимеризации B), дающему широкое молекулярно-массовое распределение, обычно находится в диапазоне от 100-1:1, предпочтительно, от 20-5:1 и, особенно предпочтительно, от 1:1 до 5:1.
Комплекс переходного металла (A) и/или комплекс железа (B) иногда обладают только низкой активностью и, следовательно, используются вместе с одним или несколькими активаторами (C), для того, чтобы они проявляли хорошую активность в реакции полимеризации. Следовательно, каталитическая система необязательно дополнительно содержит в качестве компонента (C) один или несколько активирующих соединений, предпочтительно, один или два активирующих соединения (C).
Предпочтительно, активатор или активаторы (C) используются в избытке или в стехиометрических количествах, в каждом случае в расчете на такой комплекс (A) или (B), который он активирует. Необходимое для использования количество активирующего соединения(ий) зависит от типа активатора (C). В основном, молярное отношение комплекса переходного металла (A) или комплекса железа B) к активирующему соединению (C) может составлять от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительно, от 1:1 до 1:2000.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения каталитическая система содержит по меньшей мере одно активирующее соединение (C). Они используются в избытке или в стехиометрических количествах, в расчете на такие катализаторы, которые они активируют. В основном, молярное отношение катализатора к активирующему соединению (C) может составлять от 1:0,1 до 1:10000. В основном, такие активирующие соединения являются незаряженными, сильными кислотами Льюиса, ионными соединениями, имеющими катион кислоты Льюиса, или ионными соединениями, содержащими в качестве катиона кислоту Бренстеда. Дополнительные сведения о катализаторах полимеризации настоящего изобретения, в особенности описание сильных, незаряженных кислот Льюиса и катионов кислот Льюиса, и предпочтительные варианты осуществления таких активаторов, способов их получения, а также особенности и стехиометрия их применения подробно изложены в WO 05/103096 того же заявителя. Примерами являются алюмоксаны, гидроксиалюмоксаны, бораны, бороксины, бороновые кислоты и бориновые кислоты. Дополнительные примеры сильных, незаряженных кислот Льюиса, которые могут быть использованы в качестве активирующих соединений, приведены в WO 03/31090 и WO 05/103096, которые включены в данное описание посредством ссылки.
Как в качестве примера, так и в качестве особенно предпочтительного варианта осуществления, подходящими активирующими соединениями (C) являются соединения, такие как алюмоксан, сильная незаряженная кислота Льюиса, ионное соединение, имеющее катион кислоты Льюиса или ионсодержащее соединение. В качестве алюмоксанов, например, можно использовать соединения, описанные в WO 00/31090, включенном в данное описание посредством ссылки. Особенно пригодными алюмоксанами являются линейные или циклические алюмоксановые соединения общей формулы (III) или (IV):
где R1B-R4B, каждый независимо друг от друга является C1-C6-алкильной группой, предпочтительно, метильной, этильной, бутильной или изобутильной группой, и l равно целому числу от 1 до 40, предпочтительно, от 4 до 25.
Особенно пригодным алюмоксановым соединением является метилалюмоксан (MAO).
Вместо алюмоксановых соединений формулы (III) или (IV), в качестве активирующего соединения (С), также могут быть использованы модифицированные алюмоксаны, в которых некоторые углеводородные радикалы заменены атомами водорода или алкокси, арилокси, силилокси или амидными радикалами.
Бораны и бороксины являются особенно пригодными в качестве активирующего соединения (C), такие как триалкилборан, триарилборан или триметилбороксин. Особенно предпочтение отдается использованию боранов, которые содержат по меньшей мере два перфторированных арильных радикала. Более предпочтительно, используют соединение, выбранное из списка, состоящего из трифенилборана, трис(4-фторфенил)борана, трис(3,5-дифторфенил)борана, трис(4-фторметилфенил)борана, трис(пентафторфенил)борана, трис(толил)борана, трис(3,5-диметилфенил)борана, трис(3,5-дифторфенил)борана или трис(3,4,5-трифторфенил)борана, наиболее предпочтительным активирующим соединением является трис(пентафторфенил)боран. Следует также особо отметить бориновые кислоты, имеющие пентафторфенильные радикалы, например, (C6F5)2BOH. Более общее описание кислот Льюиса на основе бора, которые могут быть использованы в качестве активирующих соединений (C), приведено в WO 05/103096, включенном в данное описание посредством ссылки, как указано выше.
Также, в качестве подходящих активирующих соединений (С) могут быть использованы борсодержащие анионные гетероциклы, как описано в WO 9736937, который включен в данное описание посредством ссылки, например, такие как диметиланилинборатбензолы или тритилборатбензолы. Предпочтительные ионные активирующие соединения (C) могут содержать бораты, несущие по меньшей мере два перфторированных арильных радикала. Особое предпочтение отдается N,N-диметиланилино-тетракис(пентафторфенил)борату и, в особенности, N,N-диметилциклогексиламмоний-тетракис(пентафторфенил)борату, N,N-диметилбензиламмоний-тетракис(пентафторфенил)борату или тритилтетракис(пентафторфенил)борату. Также необязательно, что два или более боратных аниона связаны друг с другом, как в дианионе [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-, или боратный анион может быть связан через мостик с подходящей функциональной группой на поверхности подложки. Дополнительные активирующие соединения (C) перечислены в WO 00/31090, включенном в данное описание посредством ссылки.
Следующие особенно предпочтительные активирующие соединения (C), предпочтительно, включают бор-алюминиевые соединения, такие как ди[бис(пентафторфенилборокси)]метилалан. Примерами таких бор-алюминиевых соединений являются такие, которые раскрыты в WO 99/06414, включенном в данное описание посредством ссылки. Также возможно использование смесей всех вышеуказанных активирующих соединений (C). Предпочтительные смеси содержат алюмоксаны, в частности метилалюмоксан, и ионное соединение, в частности, содержащие тетракис(пентафторфенил)боратный анион, и/или сильную незаряженную кислоту Льюиса, в частности, трис(пентафторфенил)боран или бороксин.
В качестве дополнительного компонента (К), каталитическая система также может содержать соединение металла, которое определено в WO 05/103096, включенном в данное описание посредством ссылки, посредством общей формулы, способом и стехиометрией его применения и конкретными примерами. Соединение металла (К) аналогично может взаимодействовать с катализаторами (A) и (B) в любом порядке и необязательно с активирующим соединением (C) и подложкой (D).
Также можно использовать активирующие соединение (C), которое может одновременно использоваться в качестве подложки (D). Например, такие системы получают из неорганического оксида, обработанного алкоксидом циркония с последующим хлорированием, например, четыреххлористым углеродом. Получение таких систем, например, описано в WO 01/41920.
Особенно предпочтительны комбинации предпочтительных вариантов осуществления (C) с предпочтительными вариантами осуществления металлоцена (A) и/или комплекса переходного металла (B). В качестве общего активатора (C) для компонентов катализатора (A) и (B), предпочтение отдается алюмоксану. Предпочтение также отдается комбинации солеобразных соединений катиона общей формулы (XIII), в частности, N,N-диметиланилиний-тетракис(пентафторфенил)борату, N,N-диметилциклогексиламмоний-тетаркис(пентафторфенил)борату, N,N-диметилбензиламмоний-тетракис(пентафторфенил)борату или тритил-тетракис(пентафторфенил)борату, как активатору (C) для цирконоценов (A), в особенности, в комбинации с алюмоксаном, как активатору (C) для комплекса железа (B).
Для того чтобы в процессе полимеризации можно было использовать металлоцен (A) и комплекс железа или другого переходного металла (B) в газовой фазе или суспензии, часто выгодно использовать комплексы в виде твердых веществ, т.е. использовать их на твердой подложке (D). Более того, комплексы на подложке обладают большей продуктивностью. Следовательно, металлоцен (A) и/или комплекс железа (B) необязательно может быть иммобилизован на органической или неорганической подложке (D) и может быть использован для реакции полимеризации на подложке. Например, это позволяет избежать образования осадка в реакторе и контролировать морфологию полимера. В качестве материала подожки, предпочтение отдается использованию силикагеля, хлорида магния, оксида алюминия, мезопористых материалов, алюмосиликатов, гидроталькитов и органических полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол, политетрафторэтилен, или полимеров, несущих полярные функциональные группы, например, сополимерам этилена и сложных эфиров акриловой кислоты, акролеина или винилацетата.
Особое предпочтение отдается каталитической системе, содержащей по меньшей мере один комплекс переходного металла (A), по меньшей мере один комплекс железа (B), по меньшей мере одно активирующее соединение (C) и по меньшей мере один компонент подложки (D), который может быть органическим или неорганическим, предпочтительно пористым твердым веществом. Даже более предпочтительно, чтобы (A) и (B) были нанесены на общую или единую подложку для обеспечения относительно тесного пространственного сближения центров разных катализаторов, и что обеспечит хорошее смешивание образующихся различных полимеров.
Металлоцен (A), комплекс железа или другого переходного металла (B) и активирующее соединение (C) могут быть иммобилизованы независимо друг от друга, т.е. последовательно или одновременно. Таким образом, подложка (D) сначала может быть подвергнута взаимодействию с активирующим соединением или соединениями (C), или подложка (D) сначала может быть подвергнута взаимодействию с комплексом переходного металла (A) и/или комплексом (B). Также перед смешиванием с подложкой (D) возможна предварительная активация комплекса переходного металла A) одним или несколькими активирующими соединениями (C). Например, железосодержащий компонент может быть подвергнут взаимодействию одновременно с комплексом переходного металла с активирующим соединением (C), или может быть предварительно активирован отдельно последним. Предварительно активированный комплекс (B) может быть нанесен на подложку до или после предварительно активированного комплекса металлоценового (A). В одном возможном варианте осуществления комплекс (A) и/или комплекс (B) также могут быть получены в присутствии материала подложки. Другими способами иммобилизации являются предварительная полимеризация каталитической системы с предварительным нанесением или без предварительного нанесения на подложку.
Как правило, иммобилизацию проводят в инертном растворителе, который после иммобилизации может быть удален путем фильтрования или выпаривания. После отдельных стадий способа, твердое вещество может быть промыто подходящими инертными растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды, и высушено. Однако, также возможно использование еще влажных катализаторов на подложке.
В предпочтительном способе получения каталитической системы на подложке по меньшей мере один комплекс (B) подвергают взаимодействию с активирующим соединением (C) и затем смешивают с дегидрированным или пассивированным материалом подложки (D). Аналогично, металлоценовый комплекс (A) подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним активирующим соединением (C) в подходящем растворителе, предпочтительно получая растворимый продукт реакции, аддукт или смесь. Полученную таким образом смесь смешивают, например, с иммобилизованным, комплексом железа (B), который используется непосредственно или после удаления растворителя, и растворитель полностью или частично удаляют. Полученную каталитическую систему на подложке, предпочтительно, сушат для гарантии того, что весь или большая часть растворителя удалена из пор материала подложки. Предпочтительно, катализатор на подложке получают в виде легкосыпучего порошка. Примеры промышленного осуществления вышеописанных способов приведены в WO 96/00243, WO 98/40419 или WO 00/05277. Другие предпочтительные варианты включают первоначальное получение активирующего соединения (C) на подожке (D), и последующее взаимодействие полученного иммобилизованного соединения с комплексом переходного металла (A) и комплексом железа или другого переходного металла (B).
Предпочтительно, используемые материалы подложки имеют удельную площадь поверхности в диапазоне от 10 до 1000 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 1 до 500 мкм. Предпочтение отдается подложкам, имеющим удельную площадь поверхности в диапазоне от 50 до 700 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,4 до 3,5 мл/г и средний размер частиц в диапазоне от 5 до 350 мкм. Особое предпочтение отдается подложкам, имеющим удельную площадь поверхности в диапазоне от 200 до 550 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,5 до 3,0 мл/г и средний размер частиц в диапазоне от 10 до 150 мкм.
Предпочтительно, металлоценовый комплекс (A) используют в таких количествах, что концентрация переходного металла комплекса переходного металла (A) в конечной каталитической системе составляет от 1 до 200 мкмоль, предпочтительно от 5 до 100 мкмоль и особенно предпочтительно от 10 до 70 мкмоль, на г подложки (D). Предпочтительно, например, комплекс железа (B) используют в таком количестве, что концентрация железа комплекса железа (B) в конечной каталитической системе составляет от 1 до 200 мкмоль, предпочтительно от 5 до 100 мкмоль и особенно предпочтительно от 10 до 70 мкмоль, на г подложки (D).
Неорганическая подложка может быть подвергнута термической обработке, например, для удаления адсорбированной воды. Такую сушку обычно проводят при температурах в диапазоне от 50 до 1000°C, предпочтительно от 100 до 600°C, предпочтительно сушку проводят при температурах от 100 до 200°C при пониженном давлении и/или в атмосфере инертного газа (например, азота), или неорганическая подложка может быть прокалена при температурах от 200 до 1000°C, с образованием необходимой структуры твердого вещества и/или для достижения необходимой концентрации OH на поверхности. Также, подложка может быть обработана химически с использованием стандартных осушителей, таких как алкилы металлов, предпочтительно алкилы алюминия, хлорсиланы или SiC14, или еще метилалюмоксан. Подходящие способы обработки, например, описаны в WO 00/31090.
Неорганические материалы подложки также могут быть химически модифицированы. Например, обработка силикагеля NH4SiF6 или другими фторирующими агентами приводит к фторированию поверхности силикагеля, или обработка силикагелей силанами, содержащими азот-, фтор- или серосодержащие группы, приводит к соответствующим силикагелям с модифицированной поверхностью.
Органические материалы подложки, такие как мелкодисперсные полиолефиновые порошки (например, полиэтилен, полипропилен или полистирол), также могут быть использованы и предпочтительно аналогичным образом освобождены от остаточной влаги, следов растворителей или других примесей подходящими операциями по очистке и сушке перед использованием. Также можно использовать функционализированные полимерные подложки, например, на основе полистирола, полиэтилена, полипропилена или полибутилена, через функциональные группы, например, аммонийные или гидроксильные группы, может быть иммобилизован по меньшей мере один компонент катализатора. Также возможно использование полимерных смесей.
Неорганические оксиды, пригодные в качестве подложки (D), могут быть найдены среди оксидов элементов 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 групп Периодической Таблицы. Примеры предпочтительных оксидов в качестве подложек включают, силиконы, диоксиды, оксид алюминия и смешенные оксиды элементов кальция, алюминия, кремния, магния или титана, а также соответствующие смеси оксидов. Другими неорганическими оксидами, которые могут быть использованы сами по себе или в комбинации с вышеуказанными предпочтительными оксидными подложками, например, являются MgO, CaO, AlPO4, ZrO2, TiO2, B2O3 или их смеси.
Другими предпочтительными неорганическими материалами подложки являются неорганические галогениды, такие как MgC12, или карбонаты, такие как Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, сульфаты, такие как Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, нитраты, такие как KNO3, Mg(NO3)2 или Al(NO3)3.
В качестве материалов твердой подложки (D) для катализаторов полимеризации олефинов предпочтение отдается использованию силикагеля, так как из этого материала могут быть получены частицы, размер которых и структура делают его пригодным в качестве подложек для полимеризации олефинов. Было обнаружено, что особенно пригодными являются силикагели, высушенные распылением, представляющие собой сферические агломераты относительно небольших гранулярных частиц, т.е. первичных частиц. Перед использованием силикагели могут быть высушены и/или прокалены. Другими предпочтительными подложками (D) являются гидроталькиты и кальцинированные гидроталькиты. В минерологи, гидроталькитом является природный минерал, имеющий идеальную формулу
Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O
чья структура получена из брусита Mg(OH)2. Брусит кристаллизуется в слоистую структуру с ионами металла в октаэдрических отверстиях между двумя соями плотно уложенных гидроксильных ионов, где заполнен только каждый второй слой октаэдрических отверстий. В гидротальките некоторые ионы магния замещены ионами алюминия, в результате чего упаковка слоев приобретает положительный заряд. Он сбалансирован анионами, которые располагаются вместе с кристаллизационной водой между слоями.
Такие слоистые структуры найдены не только в гидроксидах магния-алюминия, но, в основном, в смешенных гидроксидах металлов общей формулы:
M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4.A2/nn-.zH2O
которые имеют слоистую структуру и в которых M(II) является двухвалентным металлом, таким как Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca и/или Fe, и M(III) является трехвалентным металлом, таким как Al, Fe, Co, Mn, La, Ce и/или Cr, x является числом от 0,5 до 10 с шагом 0,5, A является междоузельным анионом, и n является зарядом междоузельного аниона, который может составлять от 1 до 8, обычно от 1 до 4, и z является целым числом от 1 до 6, в частности, от 2 до 4. Возможные междоузельные анионы являются органическими анионами, такими как алкоксидные анионы, алкилэфирсульфаты, арилэфирсульфаты или гликольэфирсульфаты, неорганическими анионами, такими как, в частности, карбонат, гидрокарбонат, нитрат, хлорид, сульфат или B(OH)4 -, или анионами полиоксометаллов, такими как Mo7O246- или V10O286-. Однако, также возможна смесь большинства таких анионов.
Таким образом, для целей настоящего изобретения, все подобные смешенные гидроксиды металлов, имеющие слоистую структуру, следует рассматривать как гидроталькиты.
Прокаленные гидроталькиты получают из гидроталькитов прокаливанием, т.е. нагреванием, посредством чего, помимо прочего, может быть получено необходимое содержание гидроксильных групп. Кроме того, также изменяется кристаллическая структура. Получение прокаленных гидроталькитов, используемых по настоящему изобретению, обычно проводят при температуре выше 180°C. Предпочтение отдается времени прокаливания от 3 до 24 часов при температурах от 250°C до 1000°C, в частности, от 400°C до 700°C. Также, одновременно над твердым веществом можно пропускать воздух или инертный газ или возможно использовать вакуум. При нагревании, природные или синтетические гидроталькиты сначала отдают воду, т.е происходит сушка. При последующем нагревании, фактически прокаливании, гидроксиды металлов превращаются в оксиды металлов за счет удаления гидроксигрупп в междоузельных анионах; также в прокаленных гидроталькитах могут продолжать присутствовать OH группы или междоузельные анионы, такие как карбонаты. Мерой этого является потеря массы при прокаливании. Такая потеря массы при прокаливании определяется по образцу, который нагревают в две стадии, сначала в течение 30 минут при 200°C в сушильном шкафу и затем в течение 1 часа при 950°C в муфельной печи.
Таким образом, прокаленные гидроталькиты, используемые в качестве компонента (D), являются смешенными оксидами двухвалентных и трехвалентных металлов M(II) и M(III), с молярным отношением M(II) к M(III), которое, в основном, находится в диапазоне от 0,5 до 10, предпочтительно, от 0,75 до 8 и, в особенности, от 1 до 4. Кроме того, также может присутствовать нормальное количество примесей, например, Si, Fe, Na, Ca или Ti, а также хлоридов или сульфатов. Предпочтительными прокаленными (кальцинированными) гидроталькитами (D) являются смешенные оксиды, в которых M(II) является магнием, и M(III) является алюминием. Такие смешенные оксиды магния-алюминия доступны от Condea Chemie GmbH (сейчас Sasol Chemie), Гамбург, под торговым названием Puralox Mg. Предпочтение также отдается прокаленным гидроталькитам, в которых полностью или по существу завершена структурная трансформация. Прокаливание, т.е. трансформация структуры, может быть, например, подтверждена рентгеновскими дифрактограммами. Используемые гидроталькиты, прокаленные гидроталькиты или силикагели, в основном используют в виде мелкодисперсных порошков, имеющих средний диаметр частиц D50 от 5 до 200 мкм, и обычно имеют объем пор от 0,1 до 10 см3/г и удельную площадь поверхности от 30 до 1000 м2/г. Предпочтительно, металлоценовый комплекс (A) используют в таких количествах, что концентрация переходного металла комплекса переходного металла (A) в конечной каталитической системе составляет от 1 до 100 мкмоль на г подложки (D).
Также, каталитическую систему можно сначала подвергнуть предварительной полимеризации с олефином, предпочтительно с C2-C10-1-алкенами, в частности, с этиленом, и затем использовать полученный твердый предварительно полимеризованный катализатор в окончательной полимеризации. Массовое соотношение используемого твердого катализатора в предварительной полимеризации к мономеру, который подвергается полимеризации, обычно находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:1000, предпочтительно от 1:1 до 1:200. Кроме того, после или в ходе получения каталитической системы в качестве модифицирующего компонента может быть добавлено небольшое количество 1-олефина, например, винилциклогексана, стирола или фенилдиметилвинилсилана, антистатик или подходящее инертное соединение, такое как смола или масло. Молярное отношение добавок к общему количеству соединения переходного металла (A) и комплекса железа (B) обычно составляет от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:5 до 20:1.
Для получения полиэтилена по настоящему изобретению, этилен подвергают полимеризации, как описано выше, с олефинами, предпочтительно, 1-алкенами или 1-олефинами, имеющими от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно, имеющими от 3 до 10 атомов углерода. Предпочтительными 1-алкенами являются линейные или разветвленные C3-C10-1-алкены, в частности, линейные 1-алкены, такие как этен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, или разветвленные 1-алкены, такие как 4-метил-1-пентен. Особенно предпочтительными являются C4-C10-1-алкены, в частности, линейные C6-C10-1-алкены. Также можно подвергать полимеризации смеси различных 1-алкенов. Предпочтение отдается полимеризации по меньшей мере одного 1-алкена, выбранного из группы, состоящей из этена, пропена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гепетена, 1-октена и 1-децена. Если используется более чем один сомономер, то предпочтительно одним сомономером является 1-бутен, и вторым сомономером является C5-C10-алкен, предпочтительно, является 1-гексеном, 1-пентеном или 4-метил-1-пентеном; одним предпочтительным вариантом осуществления являются терполимеры этилена, 1-бутена и C5-C10-1-алкена. Массовая фракция таких сомономеров в полиэтилене предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20% по массе, обычно около 5-15% по меньшей мере в первой фракции продукта, синтезированной при помощи катализатора на основе переходного металла A), и соответствует % LT фракции.
Способ полимеризации этилена по настоящему изобретению с 1-алкенами может быть осуществлен с использованием общеизвестных промышленных способов полимеризации при температурах в диапазоне от -60 до 350°C, предпочтительно от 0 до 200°C и особенно предпочтительно от 25 до 150°C, и при давлении от 0,5 до 4000 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар и особенно предпочтительно от 3 до 40 бар. Полимеризация может быть проведена известным образом в объеме, в суспензии, в газовой фазе или в сверхкритической среде в стандартных реакторах, используемых для полимеризации олефинов. Процесс может проводиться как периодический или предпочтительно как непрерывный, в одну или несколько стадий. Также возможна полимеризация при высоком давлении в трубчатых реакторах или автоклавах, полимеризация в растворе, полимеризация в суспензии, полимеризация в газовой фазе при перемешивании и полимеризация в газовой фазе с псевдоожиженным слоем.
Полимеризация может быть проведена как в периодическом режиме, т.е. в перемешивающем автоклаве, или непрерывном режиме, т.е. в трубчатых реакторах, предпочтительно в циркуляционных реакторах.
Среди вышеуказанных способов полимеризации, особое предпочтение отдается полимеризации в газовой фазе, в частности в реакторе с псевдоожиженным слоем в газовой фазе, полимеризации в растворе и полимеризации в суспензии, в частности, в циркуляционных реакторах и реакторах с постоянным перемешиванием. В основном, полимеризацию в газовой фазе проводят в диапазоне от 30 до 125°C при давлениях от 1 до 50 бар.
Полимеризация в газовой фазе также может быть проведена в конденсированном или сверхконденсированном режиме, при которых часть циркулирующего газа охлаждается ниже точки росы и возвращается в реактор в виде двухфазовой смеси. Кроме того, также возможно использование многозонального реактора, в котором две зоны полимеризации соединены друг с другом, и полимер по очереди проходит через эти две зоны несколько раз. Также две зоны могут иметь различные условия для полимеризации. Например, такие реакторы описаны в WO 97/04015. Кроме того, при полимеризации могут быть использованы регуляторы молярной массы, например, водород, или обычные добавки, такие как антистатики. Водород и повышение температуры обычно приводят к понижению z-средней молярной массы, при этом, согласно настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы только катализатор с одним центром связывания на основе комплекса переходного металла A), который является чувствительным к водороду, и чья активность регулируется, регулировался водородом.
Получение полиэтилена по настоящему изобретению предпочтительно в одном реакторе снижает потребление энергии, не требует последующих процессов смешения и делает возможным более легкий контроль молекулярно-массового распределения и молекулярно-массовых фракций различных полимеров. Кроме того, достигается хорошее перемешивание полиэтилена. Предпочтительно, согласно настоящему изобретению, полиэтилен настоящего изобретения оптимально обеспечивается после последующей стадии отжига порошкообразного продукта реакции, т.е. постепенного, медленного нагревания от 60-70°C до 200-250°C в двухшнековом экструдере (например, в экструдере ZSK 240, Werner & Pfleiderer; максимальное число оборотов 227 в минуту, при 8-12 т/ч, для сохранения низкой скорости сдвига - достигается покачивание через ситовое полотно в водяную баню при помощи шестеренного насоса, соединенного с экструдером), что приводит к плавлению порошка в 5 зонах путем постепенного нагревания; последующие зоны 6-14 нагреваются с помощью водяного пара при 47 бар). Более предпочтительно, отжиг проводят при температуре или в диапазоне максимальной температуры от 60-150°C и предпочтительно до тех пор, пока максимальные температуры в ДСК профиле не станут равномерными и не будут больше сдвигаться.
Таким образом, основными объектами изобретения является изложенное ниже в следующих пунктах 1-40.
1. Полиэтилен, содержащий по меньшей мере один C3-C20-олефиновый сомономер, полимеризованный с этиленом, где полиэтилен имеет плотность <0,96 г/см3, имеет нормализованный индекс снижения вязкости SHI*(0,1 рад/с)<0,95, где SHI*(ω)=η*(ω)/η0, и значение ударной вязкости в испытаниях падающим стержнем, измеренное согласно ASTM D 1709:2005 способ A на 25 мкм пленке, полученных экструзией с раздувом, не менее 1200 г.
2. Полиэтилен, содержащий по меньшей мере один C3-C20-олефиновый сомономер, полимеризованный с этиленом, где полиэтилен имеет плотность <0,96 г/см3, имеет нормализованный индекс снижения вязкости SHI*(0,1 рад/с)<0,95, где SHI*(ω)=η*(ω)/η0, и значение ударной вязкости в испытаниях падающим стержнем, измеренное согласно ASTM D 1709:2005 способ A на 25 мкм пленке, полученных экструзией с раздувом, не менее 1200 г, и где указанный полиэтилен является по меньшей мере бимодальным по распределению сомономера и содержит высокотемпературную массовую фракцию (% HT) и низкотемпературную массовую фракцию (% LT), что определено с помощью CRYSTAF®, и где % LT имеет CDBI >70%.
3. Полиэтилен по п.1, отличающийся тем, что указанный полиэтилен является по меньшей мере бимодальным по распределению сомономера, содержащим высокотемпературную массовую фракцию (% HT) и низкотемпературную массовую фракцию (% LT), что определено с помощью CRYSTAF®.
4. Полиэтилен по п.3, где % LT имеет CDBI >60% и MWD от 1 до 4.
5. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, где полиэтилен имеет плотность от 0,90 до 0,935 г/см3, и/или среднемассовую молекулярную массу Mw от 50000 до 500000 г/моль, и/или Mz/Mw>1,5.
6. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, где фракция % LT является сополимером этилена с сополимером С3-С20-1-олефина, содержащим один или несколько, предпочтительно один или два, различных сомономера.
7. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, где фракция % LT является ЛПЭНП, имеющим плотность от 0,91 до 0,93 г/см3 или фракцией полиэтилена очень низкой плотности, имеющей плотность от 0,88 до 0,91 г/см3.
8. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, где фракция % LT получена с использованием металлоценового катализатора и имеет узкое MWD, менее чем 3,5, предпочтительно имеет MWD от 1 до 3.
9. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он получен в ходе реакции полимеризации с использованием смешанной каталитической системы в одном реакторе.
10. Полиэтилен по любому из пп.2-9, отличающийся тем, что указанная фракция % HT полиэтилена имеет плотность 0,94 г/см3 или выше, и предпочтительно имеет MWD>6.
11. Полиэтилен по любому из пп.2-10, отличающийся тем, что фракция % HT полиэтилена содержит субфракцию гомополимера этилена и/или тем, что фракция % HT составляет от 5 до 30% от общей массы состава полиэтилена, что определено путем интегрального анализа по данным CRYSTAF®.
12. Полиэтилен по любому из пп.2-11, отличающийся тем, что фракция % HT дает сигналы при температуре плавления кристаллической структуры от 120 до 124,5°С по ДСК.
13. Полиэтилен по любому из пп.2-12, отличающийся тем, что фракция % LT дает сигналы при температуре плавления кристаллической структуры от 101 до 107°С по ДСК, более предпочтительно, фракция % LT дает сигналы при температуре плавления кристаллической структуры от 105 до 106°С, и наиболее предпочтительно после закалки полиэтилена, выделенного из реактора при температуре до 200°С, предпочтительно до 150°С.
14. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полиэтилен по существу имеет мономодальную кривую молекулярно-массового распределения, как определено с помощью ГФХ.
15. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, где полиэтилен имеет от 0,01 до 20 разветвлений СН3/1000 атомов углерода, из расчета общего содержания метильных групп.
16. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что реакцию полимеризации проводят с каталитической системой, содержащей по меньшей мере два катализатора на основе комплексов переходных металлов, более предпочтительно, только два катализатора на основе комплексов переходных металлов в одном реакторе.
17. Полиэтилен по п.16, где первый катализатор является металлоценовым катализатором.
18. Полимерная смесь, содержащая полиэтилен по любому из пп.1-17.
19. Смесь по п.18, отличающаяся тем, что смесь содержит от 20 до 99% первого полиэтилена по любому из пп.1-17, и от 1 до 80% второго полимера, который отличается от указанного первого полиэтилена, и где проценты по массе основаны на общей массе полимерной смеси.
20. Способ полимеризации для получения полиэтилена по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию полимеризации проводят с использованием каталитической системы, содержащей по меньшей мере два катализатора на основе комплексов переходных металлов в одном реакторе.
21. Способ полимеризации по п.20, где каталитическая система не содержит катализатор Циглера, и/или где первый катализатор А) является катализатором с единым центром полимеризации, который обеспечивает получение первой фракции продукта, которая состоит или является массовой фракцией % LT.
22. Способ полимеризации по п.21, отличающийся тем, что первый катализатор является металлоценовым катализатором А), который обеспечивает получение первой фракции продукта, которая состоит или является массовой фракцией % LT.
23. Способ полимеризации по п.21 или 22, отличающийся тем, что второй катализатор В) является катализатором на основе неметаллоценового комплекса переходного металла, и где указанный второй катализатор обеспечивает получение второй фракции продукта, где вторая фракция продукта состоит или является массовой фракцией % HT.
24. Способ полимеризации по п.23, отличающийся тем, что второй катализатор В) является компонентом катализатора на основе комплекса железа В1), имеющего тридентатный лиганд, несущий по меньшей мере два арильных радикала.
25. Способ полимеризации по п.24, отличающийся тем, что каждый из указанных двух арильных радикалов содержит галоген и/или алкильный заместитель в орто-положении.
26. Применение полиэтилена по пп.1-17 для получения пленки, волокна или литого изделия.
27. Применение по п.26 также для получения пленки, которая по существу не содержит технологических добавок к полимеру и/или для получения пленки методом экструзии с раздувом или литого изделия методом экструзии с раздувом по существу в отсутствие фторэластомерных технологических добавок.
28. Способ получения пленки, волокна или литого изделия, предпочтительно получения пленки или литого изделия по существу в отсутствие технологических добавок к полимеру, включающий стадию экструзии полиэтилена по п.1 или полиэтиленовой смеси по п.18, которая по существу не содержит технологических добавок к полимеру, также в отсутствие таких технологических добавок.
29. Способ по п.29, где пленка или литое изделие не содержит или по существу не содержит на своей поверхности разрывов экструзионного потока или неровностей акулья шкура.
30. Способ по п.29 или 28, отличающийся тем, что полиэтилен подвергают экструзии при производительности ≥40 кг/ч.
31. Пленка, волокно или литое изделие, предпочтительно полученная экструзией с раздувом пленка, полученная из полиэтилена по пп.1-17 или смеси по п.18 или 19.
32. Пленка, предпочтительно полученная экструзией с раздувом пленка, имеющая DDI >1200 г и имеющая нормализованный индекс снижения вязкости SHI*(0,1 рад/с)<0,95, где SHI*(ω)=η*(ω)/η0, и где пленка не содержит или по существу не содержит технологических добавок к полимеру.
33. Пленка по п.32, где пленка не содержит или по существу не содержит на своей поверхности разрывов экструзионного потока или неровностей акулья шкура.
34. Пленка по п.32, полученная из полиэтилена по п.1.
35. Пленка по п.32, также имеющая значение мутности <15% и/или блеск при 60°С >60%.
36. Пленка по любому из п.32 или 35, где пленка имеет значение индекса истирания по DIN 53375:1998 <1,50.
37. Пленка по любому из п.32 или 36, имеющая высоту пленки или толщину пленки <50 мкм.
38. Пленка по п.37, имеющая толщину пленки от 10 до 30 мкм.
39. Каталитическая система для синтеза полиэтилена по п.1, содержащая два каталитических комплекса А) и В), где два катализатора имеют формулы X и XI, соответственно:
(X) | (XI) |
где Х является галогеном, предпочтительно бромом или хлором, более предпочтительно является хлором, и где каталитическая система необязательно дополнительно содержит по меньшей мере одну подложку D) и необязательно по меньшей мере один активатор С).
40. Каталитическая система по п.38, отличающаяся тем, что молярное соотношение комплексов X:XI=15-5:1, и тем, что необязательно катализаторы иммобилизованы совместно на общей подложке, и тем, что необязательно активирующий компонент находится на подложке.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение без ограничения объема изобретения.
Примеры
Далее описаны наиболее конкретные способы или приводятся ссылки на них. Образцы для ЯМР помещали в ампулы, заполненные инертным газом и при необходимости плавили. В 1Н- и 13С-ЯМР спектрах сигналы растворителей использовали в качестве внутреннего стандарта и значения их химического сдвига переводили в значения относительно ТМС.
Количество разветвлений/1000 атомов углерода определяют с использованием 13C-ЯМР, как описано James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и что основано на общем содержании CH3 групп/1000 атомов углерода. Разветвления/1000 атомов углерода для более длинных, чем CH3, боковых цепей, в частности, этильных, бутильных и гексильных боковых цепей, определяют аналогично. Степень разветвления в индивидуальной массовой фракции полимера определи по методу Holtrup (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) в сочетании с 13C-ЯМР. Высокотемпературные спектры 13C-ЯМР полимера были получены на спектрометре Bruker DPX-400, работающем при 100,61 МГц в режиме с преобразованием Фурье при 120°C. В качестве внутреннего стандарта используют сигнал Sδδ [CJ. Carman, R.A. Harrington and CE. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] углерода при 29,9 м.д. Образцы растворяют в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2 при 120°C с концентрацией 8% масс./об. Каждый спектр регистрируют с использованием 90° импульса, 15 секундной задержкой между импульсами и CPD (WALTZ 16) для устранения сопряжения 1H-13C. Около 1500-2000 сканов сохраняют в массиве из 32K точек, используя ширину спектрального окна 6000 или 9000 Гц. Отнесение спектров было сделано по Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma и T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150, (1982)] and J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989).
Энтальпии плавления полимеров (ΔHf) определяют дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) по ДСК теплового потока (TA-Instruments Q2000), согласно стандартному способу (ISO 11357-3 (1999)). Прободержатель, алюминиевую чашу, загружают 5-6 мг образца и герметично закрывают. Затем образец нагревают от комнатной температуры до 200°C со скоростью нагрева 20 K/мин (первое нагревание). После выдерживания в течение 5 минут при 200°C, что приводит к завершению плавления кристаллитов, образец охлаждают до -10°C со скоростью охлаждения 20 K/мин, и выдерживают при этой температуре в течение 2 минут. В заключение, образцы нагревают от -10°C до 200°C со скоростью нагрева 20 K/мин (второе нагревание). После построения базовой линии, измеряют площадь под кривой от второго нагревания, и согласно соответствующему ISO (11357-3 (1999)) рассчитывают энтальпию плавления (ΔHf) в Дж/г.
Измерения Crystaf® проводят на приборе от Polymer Char, P.O. Box 176, E-46980 Paterna, Испания, используя в качестве растворителя 1,2-дихлорбензол и соответствующее программное обеспечение для обработки данных. В частности, при интегрировании кривой температура-время Crystaf® можно количественно определить индивидуальные пиковые фракции. Дифференциальная кривая Crystaf® показывает модальность распределения короткоцепочечных разветвлений. Также необязательно, но здесь не использовалось, с помощью подходящих калибровочных кривых, зависящих от типа используемого сомономера, можно преобразовать полученные кривые Crystaf® в количество CH3 групп на 1000 атомов углерода.
Плотность [г/см3] определяют в соответствии с ISO 1183. Содержание винильных групп определяют по ИК, в соответствии с ASTM D 6248-98. Аналогично, отдельно измеряют содержание винилиденовых групп. Ударную вязкость пленки определяют падающим стержнем согласно ASTM D 1709:2005 способу A на пленках, используя пленки, полученные, как описано, экструзией с раздувом, имеющие толщину 25 мкм. Коэффициент трения или коэффициент трения скольжения определяют согласно DIN 53375 A (1986).
Мутность определяют согласно ASTM D 1003-00 на установке BYK Gardener Haze Guard Plus Device, используя по меньшей мере 5 образцов пленки 10×10 см. Прозрачность пленки определяют согласно ASTM D 1746-03 на установке BYK Gardener Haze Guard Plus Device, откалиброванном с калибровочной ячейкой 77,5, используя по меньшей мере 5 образцов пленки 10×10 см. Блеск при разных углах определяют согласно ASTM D 2457-03 на измерителе блеска с вакуумной плитой для фиксации пленки, используя по меньшей мере 5 образцов пленки.
Определение молекулярно-массового распределения и полученных при этом значений Mn, Mw, Mz и Mw/Mn проводят при помощи высокотемпературной гельпроникающей хроматографии с использованием способа, описанного в DIN 55672-1:1995-02 выпуск Февраль 1995. Отклонения от указанного стандарта DIN являются следующими: растворитель 1,2,4-трихлорбензол (TCB), температура приборов и растворов 135°C, и в качестве детектора концентрации PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4 инфракрасный детектор, подходящий для использования с TCB. Для получения дополнительных сведений о способе, см. более подробное описание способа, приведенное выше; о применении универсального способа калибровки, основанного на заданных константах Марка-Хаувинка, дополнительно можно сделать полное заключение на основании ASTM-6474-99, наряду с более подробным объяснением применения дополнительных внутренних стандартов ПЭ для нанесения пиков для заданного образца в ходе хроматографии после калибровки.
Измерение динамической вязкости проводят для определения динамического модуля упругости (G') и модуля потерь (G'') наряду с комплексной вязкостью η*. Измерения проводят путем динамической (синусоидальной) деформации полимерной смеси, в динамическом пластомере типа конус-плита, таком как Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer, или аналогичном пластомере двойная плита, таком как Anton-Paar MCR 300 (Anton Paar GmbH, Graz/Austria). Для приведенного ниже измерения используют модель пластомера Anton-Paar: сначала для измерений приготавливают образец (в виде гранул или порошка), как указано ниже: 2,2 г материала взвешивают и используют для заполнения формовочной пластины 70×40×1 мм. Пластину помещают в пресс и нагревают до 200°C в течение 1 минуты при давлении 20-30 бар. После достижения температуры 200°C, образец прессуют при 100 бар в течение 4 минут. После окончания времени прессования, материал охлаждают до комнатной температуры и пластины удаляют из формы. Проводят визуальный контроль качества на предмет возможных трещин, примесей или неоднородностей. Из пресс-форм вырезают полимерные диски диаметром 25 мм и толщиной 0,8-1 мм и помещают в пластометр для проведения динамического механического анализа (или измерение качания частоты).
Измерение модуля упругости (G')/модуля вязкости (G") и комплексной вязкости, как функции частоты, проводят в ротационном пластометре с контролируемым возмущением Anton Paar MCR300. Прибор оборудован геометрией плита-плита, т.е. двумя параллельными дисками, каждый с радиусом 24,975 мм, со стандартным расстоянием между ними 1,000 мм. Для такого расстояния ~0,5 мл образца загружают и нагревают при температуре измерения (стандарт для ПЭ: T=190°C). Расплавленный образец выдерживают при исследуемой температуре в течение 5 минут для достижения равномерного плавления. После чего начинают качание частоты с использованием прибора, считывающего показания от 0,01 до 628 рад/с логарифмически.
Применяют периодическую деформацию в линейном диапазоне с амплитудой деформации 0,05 (или 5%). Частота варьируется, начиная с 628,3 рад/с (или ~100 Гц) до 8,55 рад/с, и для режима с очень низкой частотой продолжается от 4,631 рад/с до 0,01 рад/с (или 0,00159 Гц) с увеличивающейся скоростью измерений, чтобы для очень низкого частотного диапазона было взято большее количество точек. Полученные при помощи применяемой деформации значения амплитуды сдвигового напряжения и сдвига фазы регистрируют и используют для расчета модулей и комплексной вязкости, как функции частоты. Точки выбирают логарифмически из частотного диапазона по убыванию от высоких частот к низким, и в каждой частотной точке отображают результат после по меньшей мере 2-3 осцилляций с полученными стабильно измеренными значениями.
Сокращения, используемые в приведенной ниже таблице:
Кат. | Катализатор |
T(полим.) | Температура полимеризации |
Mw | Среднемассовая молекулярная масса |
Mn | Среднечисловая молекулярная масса |
Mz | z-Средняя молекулярная масса |
Mc | Критическая масса переплетения цепей |
Плотность | Плотность полимера |
Произв. | Производительность катализатора в г полимера, полученного на г катализатора за час |
общее-CH3 | является количеством групп CH3 на 1000C, включая концевые группы |
LT % | низкотемпературная массовая фракция, как определено по CRYSTAF®, полученная исходя из интегральной кривой, как фракция при T<80°C (см. фиг.4). |
HT % | высокотемпературная массовая фракция, как определено по CRYSTAF®, полученная исходя из интегральной кривой, как фракция при T> 80°C (см. фиг.4). |
Получение отдельных компонентов каталитической системы
Дихлорид бис(1-н-бутил-3-метилциклопентадиенил)циркония является коммерчески доступным от Chemtura Corporation.
2,6-Бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин получают, как в примере 1 WO 98/27124, и подвергают взаимодействию с хлоридом железа(II) с образованием дихлорида 2,6-бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин железа (II), как описано в WO 98/27124.
Получение смешанной каталитической системы на гранулах твердой подложки и мелкомасштабная полимеризация:
a) Предварительная обработка подложки
В течение 6 часов при 600°C прокаливают Sylopol XPO-2326 A, высушенный распылением силикагель от Grace.
b) Получение смешанной каталитической системы и периодическая полимеризация:
b.1 Смешанный катализатор 1
2608 мг комплекса 1 и 211 мг комплекса 2 растворяют в 122 мл MAO. Полученный раствор при 0°C добавляют к 100,6 г указанной выше подложки XPO2326 (загрузка: 60:4 мкмоль/г.). После этого раствор катализатора медленно нагревают до комнатной температуры при перемешивании в течение 2 часов. Получают 196 г катализатора. Порошок имеет кремовый цвет. Загрузка комплекса 1 составляет 60 мкмоль/г, для комплекса 2 составляет 4 мкмоль/г и соотношение Al/(комплекс 1+комплекс 2) составляет 90:1 моль:моль.
Полимеризация в автоклаве 1,7 л:
1,7-л стальной автоклав со 100 г порошка ПЭ (который был высушен при 80°C в течение 8 часов в вакууме и хранился в атмосфере аргона), имеющий размер частиц >1 мм, заполняют аргоном при 70°C. Добавляют 125 мг триизобутилалюминия (TiBAl в гептане 50 мг/мл), 2 мл гептана, а также 50 мг Costelan AS 100 (Costelan в гептане 50 мг/мл). После 5 минут перемешивания добавляют катализатор, и дозатор катализатора промывают 2 мл гептана. Сначала давление повышают до 10 бар при 70°C азотом, затем давление доводят до 20 бар потоком этилена и гексена с постоянным соотношением по этилену 0,1 мл/г. Поддерживают постоянное давление 20 бар при 70°C путем дополнительного добавления этилена и гексена, которые в ходе полимеризации подают с постоянным соотношением по этилену 0,1 мл/г. Через один час давление сбрасывают. Полимер удаляют из автоклава и просеивают для удаления слоя полимера.
b.2 Смешанный катализатор 2
В 138 мл МАО растворяют 2620 мг металлоценового комплекса 1 и 265 мг комплекса 2. Полученный раствор при 0°С добавляют к 101 г указанной выше подложки XPO2326 (загрузка: 60:5 мкмоль/г). После этого раствор катализатора медленно нагревают до комнатной температуры при перемешивании в течение двух часов. Получают 196 г катализатора. Порошок имеет кремовый цвет. Загрузка комплекса 1 составляет 60 мкмоль/г, для комплекса 2 составляет 4 мкмоль/г и соотношение Al/(комплекс 1+комплекс 2) составляет 90:1 моль:моль.
Полимеризация в автоклаве 1,7 л:
1,7-л стальной автоклав со 100 г порошка ПЭ (который был высушен при 80°C в течение 8 часов в вакууме и хранился в атмосфере аргона), имеющий размер частиц >1 мм, заполняют аргоном при 70°C. Добавляют 125 мг триизобутилалюминия (TiBAl в гептане 50 мг/мл), 2 мл гептана, а также 50 мг Costelan AS 100 (Costelan в гептане 50 мг/мл). После 5 минут перемешивания добавляют катализатор, и дозатор катализатора промывают 2 мл гептана. Сначала давление повышают до 10 бар при 70°C азотом, затем давление доводят до 20 бар потоком этилена и гексена с постоянным соотношением по этилену 0,1 мл/г. Поддерживают постоянное давление 20 бар при 70°C путем дополнительного добавления этилена и гексена, которые в ходе полимеризации подают с постоянным соотношением по этилену 0,1 мл/г. Через один час давление сбрасывают. Полимер удаляют из автоклава и просеивают для удаления слоя полимера.
b.3 Смешанный катализатор 3
398,9 мг комплекса 1 (1,6 мг 25% раствора в толуоле по массе) помещают в стеклянную колбу в атмосфере N2, затем добавляют 29,8 мг комплекса 2, и оба комплекса растворяют в 17,5 мл MAO. Полученный раствор при 0°С добавляют к 101 г указанной выше подожки XPO2326 (загрузка: 60:5 мкмоль/г). После этого раствор катализатора медленно нагревают до комнатной температуры при перемешивании в течение двух часов. Получают 29,5 г катализатора. Порошок имеет кремовый цвет. Загрузка комплекса 1 составляет 65 мкмоль/г, для комплекса 2 составляет 4 мкмоль/г и соотношение Al/(комплекс 1+комплекс 2) составляет 85:1 моль:моль.
Газофазная полимеризация в автоклаве 1,7 л:
1,7-л стальной автоклав со 100 г порошка ПЭ (который был высушен при 80°C в течение 8 часов в вакууме и хранился в атмосфере аргона), имеющий размер частиц >1 мм, заполняют аргоном при 70°C. Добавляют 200 мг изопренилалюминия (IPRA в гептане 50 мг/мл), а также 50 мг Costelan AS 100 (Costelan в гептане 50 мг/мл). После 5 минут перемешивания добавляют катализатор, и дозатор катализатора промывают 7 мл гептана. Сначала давление повышают до 10 бар при 70°C аргоном, затем давление доводят до 20 бар потоком этилена и гексена с постоянным соотношением по этилену 0,1 мл/г. Поддерживают постоянное давление 20 бар при 70°C путем дополнительного добавления этилена и гексена, которые в ходе полимеризации подают с постоянным соотношением по этилену 0,1 мл/г. Через один час давление сбрасывают. Полимер удаляют из автоклава и просеивают для удаления слоя полимера.
Посредством ДСК, для всех трех полимеров b.1, b.2, b.3, полученных в ходе трех периодических процессов со смешанным катализатором, может быть показано бимодальное распределение сомономера.
Газофазная полимеризация в полупромышленных масштабах
Полимеры получают в однозональном газофазном реакторе, для экспериментов А) и В) используя смешанные катализаторы 1 и 2, соответственно. Используемым сомономером является 1-гексен. Для обоих экспериментов в качестве инертного газа используют смесь азот/пропан. В качестве регулятора молярной массы используют водород.
A) Катализатор 1 используют в газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем диаметром 508 мм для стабильного процесса. Образуется продукт, обозначенный как образец 1. Выход по катализатору составил >5 кг/г (кг полимера на г катализатора). Зола составила около 0,008 г/100 г.
B) Катализатор 2 используют в газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем диаметром 219 мм для стабильного непрерывного газофазного процесса с псевдоожиженным слоем. Образуется продукт, обозначенный как образец 2. Выход по катализатору составил >5 кг/г (кг полимера на г катализатора). Зола составила около 0,009 г/100 г.
Параметры процесса приведены ниже:
Процесс | A | B |
Образец | 1 | 2 |
T [°C] | 85 | 85 |
P [бар] | 24 | 24 |
C2H4 [объемные %] | 57 | 64 |
Инертные газы [объемные %] | 40 | 35 |
Пропан [объемные %] | 35 | 22 |
Подача С6/С2 [кг/кг] | 0,11 | 0,095 |
Скорость подачи водорода [л/ч] | ~15 | ~1,6 |
Производительность реактора [кг/ч] | 39 | 5 |
Грануляция и экструзия пленки
Образцы полимеров гранулируют на экструдере Kobe LCM50 с комбинацией шнеков E1H. Производительность составила 57 кг/ч. Расположение литника Kobe было установлено так, чтобы температура расплава с наружной стороны составляла 220°С. Давление всасывания шестеренчатого насоса поддерживали при 2,5 бар. Обороты ротора выдерживали при 500 оборотов в минуту.
Для стабилизации полиэтиленов добавляют -2000 ч./млн. Hostanox PAR 24 FF, 1000 мд Irganox 1010 и 1000 мд Zn-Стеарат. Свойства материалов приведены в таблицах 1 и 2. В таблице 2 указаны реологические характеристики (истончение сдвига), соответствующие технологическим характеристикам.
Получение пленки экструзией с раздувом
Полимеры подвергают экструзии в пленки путем экструзии с раздувом на пленочной линии Alpine HS 50S (Hosokawa Alpine AG, Augsburg/Germany).
Диаметр мундштука с кольцеобразным соплом составил 120 мм с размером зазора 2 мм. Используют барьерный шнек со смесительной камерой при скорости вращения шнека, эквивалентной производительности 40 кг/ч. Используют профиль температуры от 190°C до 210°C. Охлаждение достигается двойным охладителем HK300. Степень раздува составляет порядка 1:2,5. Высота линии замерзания составляет около 250 мм. Получают пленки с толщиной 25 мкм. Оптические и механические свойства пленок сведены в таблице 3. В пленках, полученных из полиэтиленовой композиции настоящего изобретения, не содержаться фторэластомерные добавки Наоборот, пленки, изготовленные из материалов, использованных для примера сравнения, обычным способом смешают с фторэластомером (600-800 ч./млн. фторэластомер-ПФА, например, такой как Dynamar™ FX 5920A PPA, от Dyneon GmbH, Kelsterbach/Germany).
Свойства полимерных продуктов
Свойства полученных таким образом материалов сведены в таблицах 1-3, ниже. В качестве стандарта сравнения (пример сравнения 1), используют коммерчески доступный Luflexen® 18Р FAX м-ЛПЭНП (доступный от Basell Polyolefine GmbH, Wesseling, Германия); далее для краткости он будет называться 18Р FAX), являющийся мономодальным продуктом мЛПЭНП (mLLDPE), поставляемым заявителем настоящего изобретения, и который получают по сути в ходе аналогичного газофазного процесса, используя только один катализатор, такой как металлоценовый катализатор 1, который используют выше для получения полиэтиленового материала по настоящему изобретению.
Таблица 1 | |||
Массовые % ПЭВД или % НТ получены с помощью Crystaf®, из интегральной кривой, как фракция при Т>80°C (см. фиг.4) | |||
Образец | 1 | 2 | Пример сравнения 1 |
IV [дл/г] | 2,01 | 1,95 | 2, 09 |
ГПХ Mw [г/моль] | 117306 | 113220 | 124093 |
ГПХ Mn [г/моль] | 26942 | 32252 | 32027 |
ГПХ Mw/Mn [г/моль] | 4,35 | 3,51 | 3,87 |
ГПХ Mz [г/моль] | 464421 | 252789 | 258945 |
ДСК Tm2 [°C] | 121,94 | 123,04 | 118,54 |
ДСК второй пик [°C] | 106 | 105,5 | None |
Винильные двойные связи ИК [1/1000С] | 0,27 | 0,2 | 0,14 |
Бутильные цепи - С6 ИК [массовые %] | 7,7 | 7,4 | 6,7 |
MFR 2,16 кг [г/10 мин] | 1,1 | 1,1 | 1,0 |
MFR 5 кг [г/10 мин] | 2,9 | 3,1 | 2,5 |
MFR 10 кг [г/10 мин] | 6,7 | 7,3 | 5,7 |
MFR 21,6 кг [г/10 мин] | 20,0 | 21,7 | 16,1 |
Плотность [г/см3] | 0,9186 | 0,9202 | 0,9189 |
(% ПЭВД=) % НТ (Crystaf®>80°C) | 15,4 | 20, 1 | - |
IV - характеристическая вязкость | |||
ГПХ - гель проникающая хроматография |
Таблица 2 | ||||||
Образец 1 | ||||||
Частота [рад/с] | G' [Па] | G'' [Па] | Eta* [Па·c] | d [°] | G* [Па] | Eta*/Eta0 |
0,01 | (13,4) | 95,8 | 9590 | 95,871 | 1 | |
0,01847 | 15,6 | 168 | 9120 | 84,7 | 168,53 | 0,950991 |
0,03413 | 30,1 | 300 | 8830 | 84,3 | 301,34 | 0,920751 |
0,06305 | 60,4 | 529 | 8440 | 83,5 | 531,98 | 0,880083 |
0,1165 | 120 | 931 | 8060 | 82,7 | 938,76 | 0,840459 |
0,2152 | 229 | 1630 | 7640 | 82 | 1643,1 | 0,796663 |
0,3975 | 450 | 2850 | 7250 | 81 | 2883 | 0,755996 |
0,7344 | 870 | 4930 | 6820 | 80 | 5009,8 | 0,711157 |
1,357 | 1700 | 8500 | 6390 | 78,7 | 8672,9 | 0,666319 |
2,507 | 3390 | 14500 | 5940 | 76,8 | 14892 | 0,619395 |
4,631 | 6730 | 24000 | 5390 | 74,3 | 24946 | 0,562044 |
8,555 | 13500 | 39200 | 4840 | 71 | 41437 | 0,504692 |
15,8 | 26300 | 61700 | 4240 | 66,9 | 67037 | 0,442127 |
29,2 | 49200 | 92700 | 3590 | 62 | 104930 | 0,374348 |
53,94 | 86800 | 132000 | 2930 | 56,7 | 158120 | 0,305527 |
99,65 | 144000 | 178000 | 2300 | 51,1 | 228700 | 0,239833 |
184,1 | 223000 | 226000 | 1720 | 45,5 | 317410 | 0,179353 |
Пример сравнения 1 | ||||||
Частота [рад/с] | G' [Па] | G'' [Па] | Eta* [Па·c] | d [°] | G* [Па] | Eta*/Eta0 |
0,01 | 0,322 | 72,1 | 7210 | 89,7 | 72,147 | 1 |
0,01847 | 1,43 | 134 | 7250 | 89,4 | 133,85 | 1,00554785 |
0,03413 | 0,0677 | 248 | 7280 | 90 | 248,37 | 1,00970874 |
0,06305 | 3,14 | 459 | 7290 | 89,6 | 459,42 | 1,0110957 |
0,1165 | 17,9 | 840 | 7210 | 88,8 | 840,38 | 1 |
0,2152 | 54,3 | 1550 | 7200 | 88 | 1549,6 | 0,99861304 |
0,3975 | 135 | 2830 | 7120 | 87,3 | 2831 | 0,98751734 |
0,7344 | 381 | 5150 | 7030 | 85,8 | 5163,8 | 0,97503467 |
1,357 | 1030 | 9240 | 6850 | 83,7 | 9297,7 | 0,95006935 |
2,507 | 2600 | 16300 | 6590 | 80,9 | 16520 | 0,91400832 |
4,631 | 6160 | 27700 | 6130 | 77,5 | 28408 | 0,85020804 |
8,555 | 14100 | 45900 | 5610 | 73 | 48032 | 0,77808599 |
15,8 | 29700 | 72500 | 4960 | 67,7 | 78334 | 0,68793343 |
29,2 | 57800 | 108000 | 4200 | 61,9 | 122640 | 0,58252427 |
53,94 | 103000 | 152000 | 3410 | 55,8 | 183690 | 0,47295423 |
99,65 | 170000 | 200000 | 2640 | 49,6 | 262890 | 0,36615811 |
184,1 | 260000 | 249000 | 1960 | 43,7 | 360060 | 0,27184466 |
340,1 | 373000 | 292000 | 1390 | 38,1 | 473680 | 0,19278779 |
628,3 | 510000 | 327000 | 965 | 32,7 | 606010 | 0,13384189 |
Полимер по настоящему изобретению может быть получен без фторэластомеров в качестве технологических добавок, которые, в основном, необходимы в технологии получения м-ЛПЭНП (пример сравнения 1). Данная особенность достигается с помощью ПЭВД (% HT) компонента в смеси.
Улучшенные технологические характеристики могут быть объяснены реологическими свойствами полимера по настоящему изобретению по сравнению с примером сравнения 1, см. таблицу 2 и соответствующую фиг.1. На фиг.1 отображено значение SHI* для партии материала по настоящему изобретению и для стандарта сравнения (отдельно мономодальный м-ЛПЭНП, аналогичный цирконоценовый катализатор, как использовался для изобретения). Продукт настоящего изобретения показывает лучшие технологические характеристики. Значение SHI* при заданной частоте вращения к вязкости при частоте, равной 0,01 рад, всегда меньше, чем для полимера сравнения. Это приводит к технологическим преимуществам. Данная особенность не является следствием наличия LCB, так как на графике Van Gurp-Palmen не наблюдаются перегибы (Trinket et al., 2002, выше), который приведен ниже на фиг.2. В частности, хорошие технологические свойства следуют из значительно большего динамического модуля упругости G'(ω) настоящей полимерной композиции при низких частотах вращения, в особенности ниже 5 рад/с и, более того, ниже 1 рад/с в таблице, при этом данные значения показывают эластичные свойства материала, полиэтилена по настоящему изобретению, имеющего 5-кратное усиление эластичности при сохранении превосходных характеристик стандарта в испытании падающим стержнем.
На фиг.3 показаны снимки просвечивающей электронной микроскопии (TEM) гранулированного полиэтиленового материала по настоящему изобретению, который был использован в рабочих примерах; разрешение увеличивается слева направо, что указано на каждом снимке в виде шкалы масштаба в левом нижнем углу. Левый снимок позволяет различить объекты размером 2-3 мкм, правый снимок имеет более высокое разрешение, что позволяет различить объекты, различающиеся на несколько десятков нм (размером ~50 нм). Не наблюдается сферолитовой текстуры (левый снимок). При более высоком приближении отчетливо видны кристаллические слои (правый снимок). Следует превосходное качество смешения продукта настоящего изобретения.
На фиг.4 приведена диаграмма Crystaf® аналогичного образца; при этом различие двух разных высокотемпературной и низкотемпературной фракций следует из дифференциальной кривой, при этом форма пика может отличаться от ДСК анализа из-за влияния растворителя, а также из-за температуры кристаллизации. Второй график (график с кружками на линии) является интегральной формой, на основе которой, согласно настоящему изобретению, были рассчитаны массовые фракции высокотемпературных фракций; условно, впадина при 80°C была выбрана для разделения высокотемпературной фракции от низкотемпературной. Следовательно, все численные значения, приведенные для высокотемпературной фракции, рассчитаны из интегральной кривой Crystaf для любой температуры >80°C, и наоборот.
В таблице 3 показаны результаты анализов механических и оптических тестов, проведенных на пленках, полученных экструзией с раздувом из образца полиэтилена 1b в сравнении с мономодальным материалом сравнения.
Таблица 3 | ||
Свойства пленки | 1 | Пример сравнения 1 (LF 18P Fax) |
Толщина [мкм] | 25 | 25 |
Мутность [%] | 11,1 | 20,5 |
Блеск 60° [%] | 80 | 52 |
Коэффициент трения µ (внутреннее/внутреннее согласно DIN 53375 А (1986), безразмерный) |
0,82 | 2,05 |
Число слипания 70°С (внутреннее/внутреннее) [N] | 77 | 70 |
Ударная вязкость в испытаниях падающим стержнем (DDI) [г] ASTM D1709-A | >1680 | >1680 |
Относительное удлинение при разрыве/поперечное направление [%] ISO 527 R-D | 499/524 | 869/933 |
Испытание на раздир на приборе Элмендорфа/поперечное направление [г/Слой] ISO 6383-2 | 480/760 | 339/461 |
Пленки, изготовленные из полиэтилена по настоящему изобретению, имеют коэффициент трения согласно DIN 53375 менее 1,90, предпочтительно менее 1,60, более предпочтительно менее 1,30, и наиболее предпочтительно менее 1,00 и/или в диапазоне от 1,00 до 0,30. В особенности и предпочтительно, материал настоящего изобретения позволяет добиться таких низких, превосходных числовых значений коэффициента трения для пленок, полученных без фторэластомеров. Полиэтиленовый материал и/или полученные из него пленки по существу не содержат вещества, снижающего трение, или вещества, препятствующего слипанию, в особенности не содержат или по существу не содержат фторэластомерных добавок. Вещества, снижающие трение, также иначе называемые полиолефиновыми технологическими добавками (PPA), с точки зрения настоящего изобретения означают добавки, позволяющие снижать коэффициент трения пленок, получаемых экструзией с раздувом. Полученные выше образцы сравнения всегда содержали такие добавки для устранения неизбежного явления разрушения экструзионного потока, которое в дальнейшем должно ухудшать механические и оптические свойства образцов сравнения, особенно при скорости процесса >40 кг/ч. Это является превосходным достижением, при условии, что некоторые контролирующие органы не одобряют наличие таких добавок для использования по меньшей мере с пищевыми продуктами, для личной гигиены/косметики и фармацевтики. Также продолжаются публичные обсуждения, в частности, касательно применения для продуктов питания.
Еще одно дополнительное преимущество полиэтилена по настоящему изобретению, имеющего существенно улучшенные технологические характеристики при сохранении превосходной ударопрочности, заключается в том, что хотя фторэластомерные добавки совместимы с большинством других типов добавок к полиолефинам, известно, что некоторые вещества, такие как пигменты или противослипающие средства негативным образом взаимодействуют с фторуглеродными эластомерными технологическими добавками к полимеру (Rudin et al., 1985, J. Plast. Film Sheet I (3): 189, Fluorocarbon Elastomer Processing Aid in Film Extrusion of LLDPEs; B. Johnson and J. Kunde, SPE ANTEC 88 Conference Proceedings XXXIV:1425 (1988), The Influence of Polyolefin Additives on the Performance of Fluorocarbon Elastomer Process Aids). Следовательно, улучшение технологических характеристик материала, не требующее добавок фторэластомеров, позволяет свободно выбирать другие необходимые добавки без компромиссных решений.
Claims (8)
1. Пленка, полученная экструзией с раздувом, включающая полиэтилен, содержащий по меньшей мере один C3-C20-олефиновый сомономер, полимеризованный с этиленом, где полиэтилен имеет плотность от 0,91 до 0,925 г/см3, имеет нормализованный индекс снижения вязкости SHI·(0,1 рад/с)<0,95, где SHI·(ω)=η·(ω)/η°, и пленка имеет значение ударной вязкости в испытаниях падающим стержнем, измеренное согласно ASTM D 1709:2005 способ А на 25 мкм пленке, полученной экструзией с раздувом, не менее 1200 г.
2. Пленка, полученная экструзией с раздувом, включающая полиэтилен, содержащий по меньшей мере один C3-C20-олефиновый сомономер, полимеризованный с этиленом, где полиэтилен имеет плотность от 0,91 до 0,925 г/см3, имеет нормализованный индекс снижения вязкости SHIּ(0,1 рад/с)<0,95, где SHI·(ω)=η·(ω)/η°, и пленка имеет значение ударной вязкости в испытаниях падающим стержнем, измеренное согласно ASTM D 1709:2005 способ А на 25 мкм пленке, полученной экструзией с раздувом, не менее 1200 г, и где указанный полиэтилен является по меньшей мере бимодальным по распределению сомономера и содержит высокотемпературную массовую фракцию (% НТ) и низкотемпературную массовую фракцию (% LT), что определено с помощью CRYSTAF®, и где % LT имеет индекс ширины распределения композиции «CDBI»>70%.
3. Пленка, полученная экструзией с раздувом по п.1, отличающаяся тем, что указанный полиэтилен является по меньшей мере бимодальным по распределению сомономера, содержащим высокотемпературную массовую фракцию (% НТ) и низкотемпературную массовую фракцию (% LT), что определено с помощью CRYSTAF®.
4. Пленка, полученная экструзией с раздувом по п.2 или 3, где фракция % LT является сополимером этилена с сополимером C3-C20-1-олефина, содержащим один или несколько, предпочтительно один или два, различных сомономера.
5. Пленка, полученная экструзией с раздувом по п.2 или 3, отличающаяся тем, что фракция % НТ дает сигналы при температуре плавления кристаллической структуры от 120 до 124,5°C по ДСК.
6. Пленка, полученная экструзией с раздувом по п.2 или 3, отличающаяся тем, что фракция % LT дает сигналы при температуре плавления кристаллической структуры от 101 до 107°C по ДСК, более предпочтительно фракция % LT дает сигналы при температуре плавления кристаллической структуры от 105 до 106°C, и наиболее предпочтительно после закалки полиэтилена, выделенного из реактора при температуре до 200°C, предпочтительно до 150°C.
7. Пленка, полученная экструзией с раздувом по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиэтилен, по существу, имеет мономодальную кривую молекулярно-массового распределения, как определено с помощью гель-проникающей хроматографии ГПХ.
8. Пленка, полученная экструзией с раздувом по п.1 или 2, пленка имеет высоту или толщину менее 50 мкм.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP08016861.0 | 2008-09-25 | ||
EP08016861 | 2008-09-25 | ||
US19512808P | 2008-10-03 | 2008-10-03 | |
US61/195,128 | 2008-10-03 | ||
PCT/EP2009/006981 WO2010034520A1 (en) | 2008-09-25 | 2009-09-22 | Impact resistant lldpe composition and films made thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011116178A RU2011116178A (ru) | 2012-10-27 |
RU2509782C2 true RU2509782C2 (ru) | 2014-03-20 |
Family
ID=41258890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011116178/04A RU2509782C2 (ru) | 2008-09-25 | 2009-09-22 | Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8846188B2 (ru) |
EP (1) | EP2344551B1 (ru) |
JP (1) | JP5346088B2 (ru) |
KR (1) | KR101619056B1 (ru) |
CN (1) | CN102216350B (ru) |
BR (1) | BRPI0919039A2 (ru) |
CA (1) | CA2736415A1 (ru) |
MX (1) | MX337518B (ru) |
RU (1) | RU2509782C2 (ru) |
WO (1) | WO2010034520A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2794940C1 (ru) * | 2021-03-29 | 2023-04-25 | ДЛ Кемикал КО., ЛТД. | Полиолефиновая смола и способ ее изготовления |
US11840588B2 (en) | 2021-03-29 | 2023-12-12 | Dl Chemical Co., Ltd. | Polyolefin resin and preparation method thereof |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5346088B2 (ja) | 2008-09-25 | 2013-11-20 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 耐衝撃性lldpe組成物及びそれから製造されるフィルム |
JP2012503687A (ja) | 2008-09-25 | 2012-02-09 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 耐衝撃性lldpe組成物及びそれから製造されるフィルム |
WO2011060954A1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Novel trimodal polyethylene for use in blow moulding |
ES2674169T3 (es) | 2010-05-28 | 2018-06-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Composición de polietileno y método para obtenerla |
US8288487B2 (en) * | 2010-07-06 | 2012-10-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen |
EP2643365A1 (en) | 2010-11-26 | 2013-10-02 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene polymerisation in gas phase reactor |
EP2592112A1 (en) | 2011-11-11 | 2013-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor |
EP2592111A1 (en) | 2011-11-11 | 2013-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor |
US20130319131A1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Controlling Melt Fracture in Bimodal Resin Pipe |
RU2631651C2 (ru) | 2012-06-26 | 2017-09-26 | Инеос Юроуп Аг | Композиция пленки |
RU2638261C2 (ru) | 2012-09-14 | 2017-12-15 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Полимеры на основе этилена и изготовленные из них изделия |
US9580584B2 (en) * | 2013-10-15 | 2017-02-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene for injection molding |
CA2938740C (en) * | 2014-02-11 | 2022-06-21 | Univation Technologies, Llc | Producing polyolefin products |
CN106632782B (zh) * | 2015-10-30 | 2018-12-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 茂金属透明薄膜树脂及其制备方法与薄膜 |
CN106632778B (zh) * | 2015-10-30 | 2018-12-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 茂金属透明薄膜树脂的制备方法 |
EP3374479B1 (en) * | 2015-11-11 | 2021-06-09 | Afton Chemical Corporation | Boroxine based seal compatibility agents in lubricant compositions |
ES2904791T3 (es) | 2016-11-08 | 2022-04-06 | Univation Tech Llc | Composición de polietileno |
RU2758693C2 (ru) * | 2016-11-08 | 2021-11-01 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Полиэтиленовая композиция |
WO2018129339A1 (en) | 2017-01-05 | 2018-07-12 | General Cable Technologies Corporation | Linear low-density polyethylene polymers suitable for use on cables |
EP3681946A1 (en) | 2017-09-11 | 2020-07-22 | Univation Technologies, LLC | Carbon black-containing bimodal polyethylene composition |
CN111183160B (zh) | 2017-10-06 | 2022-06-10 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯挤出物及其制备方法 |
CN111356705A (zh) | 2017-11-15 | 2020-06-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
CN111356706B (zh) | 2017-11-15 | 2022-04-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
WO2019099577A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
KR102133030B1 (ko) | 2017-12-18 | 2020-07-10 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 필름 |
WO2019124805A1 (ko) * | 2017-12-18 | 2019-06-27 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 필름 |
KR101981764B1 (ko) * | 2018-01-05 | 2019-05-27 | 주식회사 휴비스 | 공정성이 향상된 고강도 폴리에틸렌 섬유 |
CN108569012A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-09-25 | 福建师范大学福清分校 | 一种磨雾型易热封可里印pe薄膜及制备方法 |
US11827725B2 (en) | 2018-03-28 | 2023-11-28 | Univation Technologies Llc | Multimodal polyethylene composition |
KR102427755B1 (ko) | 2018-12-10 | 2022-08-01 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 |
KR102427756B1 (ko) | 2018-12-10 | 2022-08-01 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 |
KR102252430B1 (ko) * | 2018-12-10 | 2021-05-14 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 |
GB201820429D0 (en) * | 2018-12-14 | 2019-01-30 | Univ London Queen Mary | Transparent drawn article |
JP7254404B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2023-04-10 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリオレフィン |
KR102394383B1 (ko) | 2018-12-21 | 2022-05-04 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 |
WO2021191814A2 (en) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | Nova Chemicals (International) S.A. | Nonlinear rheology of ethylene interpolymer compositions |
MX2022012343A (es) | 2020-04-01 | 2022-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Copolimero de polietileno lineal bimodal de baja densidad. |
WO2021222280A2 (en) | 2020-05-01 | 2021-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polyethylene for film applications |
US20230167254A1 (en) | 2020-05-01 | 2023-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear Low Density Polyethylene for Film Applications |
WO2021224847A1 (en) * | 2020-05-08 | 2021-11-11 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having unique melt flow-intrinsic viscosity (mfivi) and low unsaturation |
WO2021224846A1 (en) * | 2020-05-08 | 2021-11-11 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having unique melt flow-intrinsic viscosity (mfivi) and high unsaturation |
US11492429B2 (en) * | 2020-06-05 | 2022-11-08 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Long-chain branched ethylene copolymer with novel composition distribution and films formed from the same |
EP4204223A1 (en) * | 2020-08-26 | 2023-07-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having a melt flow-intrinsic viscosity index (mfivi) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020058584A1 (en) * | 1998-03-30 | 2002-05-16 | Bennett Alison Margaret Anne | Polymerization of olefins |
US6657026B1 (en) * | 1998-03-12 | 2003-12-02 | Bp Chemicals Limited | Polymerization catalysts |
WO2005103095A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene and catalyst composition for its preparation |
Family Cites Families (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3125547A (en) * | 1961-02-09 | 1964-03-17 | Extrudable composition consisting of | |
US3862265A (en) * | 1971-04-09 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Polymers with improved properties and process therefor |
US3953655A (en) * | 1972-04-03 | 1976-04-27 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
US4001172A (en) * | 1972-04-03 | 1977-01-04 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
FR2207145B1 (ru) | 1972-11-17 | 1975-09-12 | Naphtachimie Sa | |
IN145649B (ru) | 1974-12-16 | 1985-01-05 | Standard Oil Co | |
ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
ATE81512T1 (de) | 1986-08-26 | 1992-10-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. |
US4921825A (en) | 1986-12-30 | 1990-05-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid catalyst for olefin polymerization and processes for its production |
IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
US5008204A (en) * | 1988-02-02 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
FR2660926B1 (fr) | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
JPH06509528A (ja) | 1991-07-18 | 1994-10-27 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ヒートシール製品 |
TW309523B (ru) | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
TW294669B (ru) | 1992-06-27 | 1997-01-01 | Hoechst Ag | |
US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
WO1994014855A1 (en) | 1992-12-28 | 1994-07-07 | Mobil Oil Corporation | Linear low density polyethylene film |
ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
US5372980A (en) | 1993-06-03 | 1994-12-13 | Polysar | Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers |
FI945958A (fi) | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi |
FI945959A (fi) | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
AU685649B2 (en) | 1994-06-24 | 1998-01-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
JP3539801B2 (ja) * | 1995-03-28 | 2004-07-07 | 日本ポリオレフィン株式会社 | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
US5882750A (en) | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
IT1275573B (it) | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
US5916982A (en) | 1995-09-29 | 1999-06-29 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for the production of polyolefins |
DE19606165A1 (de) | 1996-02-20 | 1997-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch Gasphasenpolymerisation |
KR20000005128A (ko) | 1996-03-29 | 2000-01-25 | 그레이스 스티븐 에스. | 메탈로센 조촉매 |
IL129929A0 (en) | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
AU7332398A (en) | 1997-03-07 | 1998-09-29 | Targor Gmbh | Method for producing olefin polymers with a higher melting point |
DE19733017A1 (de) | 1997-07-31 | 1999-02-04 | Hoechst Ag | Chemische Verbindung |
US6069213A (en) * | 1997-12-16 | 2000-05-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst system |
CA2324310A1 (en) | 1998-03-30 | 1999-10-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
EP0959081A1 (en) | 1998-05-19 | 1999-11-24 | Bp Chemicals S.N.C. | Gas phase polymerisation process |
DE19833170A1 (de) | 1998-07-23 | 2000-01-27 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators oder einer Trägerkatalysatorkomponente durch Tränkung einer Trägersubstanz |
ES2280674T3 (es) | 1998-11-25 | 2007-09-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Monohalogenuros de metaloceno. |
JP2000191719A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒並びにオレフィンの重合方法 |
CA2372537C (en) | 1999-05-05 | 2010-09-28 | Bp Chemicals Limited | Ethylene copolymers and films thereof |
US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
US6548442B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
EP1299470B1 (en) | 2000-06-22 | 2007-08-08 | Univation Technologies, LLC | Very low density polyethylene and high density polyethylene blends |
MXPA04000550A (es) * | 2001-07-19 | 2005-02-17 | Univation Tech Llc | Sistemas catalizadores de metaloceno mixtos, conteniendo un incorporador de co-monomero pobre y un buen incorporador de co-monomero. |
DE60202660T3 (de) | 2002-02-04 | 2011-11-17 | Borealis Technology Oy | Film mit hoher Schlagfestigkeit |
MXPA05006583A (es) | 2002-12-20 | 2005-12-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Copolimeros de etileno con alfa-olefinas. |
US7199072B2 (en) * | 2002-12-31 | 2007-04-03 | Univation Technologies, Llc | Process of producing a supported mixed catalyst system and polyolefins therefrom |
US20040263483A1 (en) | 2003-06-24 | 2004-12-30 | Aufderheide Brian E | Sensing device |
US6870010B1 (en) | 2003-12-01 | 2005-03-22 | Univation Technologies, Llc | Low haze high strength polyethylene compositions |
US6878454B1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-04-12 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene films |
DE102005019395A1 (de) | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Formmasse aus Polyethylen zur Folienherstellung und Verfahren zum Herstellen der Formmasse in Gegenwart eines Mischkatalysators |
US20070010626A1 (en) * | 2005-07-11 | 2007-01-11 | Shankernarayanan Manivakkam J | Polyethylene compositions |
WO2008077530A2 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition |
TW200904831A (en) | 2007-04-30 | 2009-02-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene, process and catalyst composition for the preparation thereof |
EP2003166A1 (en) | 2007-06-12 | 2008-12-17 | Repsol Ypf S.A. | Polyethylene compositions and their use in the manufacture of pipes |
JP2012503687A (ja) | 2008-09-25 | 2012-02-09 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 耐衝撃性lldpe組成物及びそれから製造されるフィルム |
US20110230629A1 (en) | 2008-09-25 | 2011-09-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Impact Resistant LLDPE Composition and Films Made Thereof |
RU2011116177A (ru) | 2008-09-25 | 2012-10-27 | Базелль Полиолефине Гмбх (De) | Стойкая к ударным нагрузкам композиция линейного полиэтилена низкой плотности и пленки, изготовленные из нее |
JP5346088B2 (ja) | 2008-09-25 | 2013-11-20 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 耐衝撃性lldpe組成物及びそれから製造されるフィルム |
CN102164992A (zh) | 2008-09-25 | 2011-08-24 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的薄膜 |
-
2009
- 2009-09-22 JP JP2011528252A patent/JP5346088B2/ja active Active
- 2009-09-22 WO PCT/EP2009/006981 patent/WO2010034520A1/en active Application Filing
- 2009-09-22 MX MX2011003160A patent/MX337518B/es active IP Right Grant
- 2009-09-22 EP EP09778751.9A patent/EP2344551B1/en not_active Revoked
- 2009-09-22 BR BRPI0919039A patent/BRPI0919039A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2009-09-22 CN CN200980137736.0A patent/CN102216350B/zh active Active
- 2009-09-22 CA CA2736415A patent/CA2736415A1/en not_active Abandoned
- 2009-09-22 US US13/119,655 patent/US8846188B2/en active Active
- 2009-09-22 KR KR1020117006930A patent/KR101619056B1/ko active IP Right Grant
- 2009-09-22 RU RU2011116178/04A patent/RU2509782C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6657026B1 (en) * | 1998-03-12 | 2003-12-02 | Bp Chemicals Limited | Polymerization catalysts |
US20020058584A1 (en) * | 1998-03-30 | 2002-05-16 | Bennett Alison Margaret Anne | Polymerization of olefins |
WO2005103095A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene and catalyst composition for its preparation |
RU2006141651A (ru) * | 2004-04-26 | 2008-06-10 | Базелль Полиолефине Гмбх (De) | Полиэтилен и каталитическая композиция для его получения |
RU2386642C2 (ru) * | 2004-04-26 | 2010-04-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | Полиэтилен и каталитическая композиция для его получения |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2794940C1 (ru) * | 2021-03-29 | 2023-04-25 | ДЛ Кемикал КО., ЛТД. | Полиолефиновая смола и способ ее изготовления |
US11840588B2 (en) | 2021-03-29 | 2023-12-12 | Dl Chemical Co., Ltd. | Polyolefin resin and preparation method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0919039A2 (pt) | 2017-05-30 |
JP5346088B2 (ja) | 2013-11-20 |
CN102216350B (zh) | 2014-10-29 |
US20110223406A1 (en) | 2011-09-15 |
WO2010034520A1 (en) | 2010-04-01 |
MX337518B (es) | 2016-03-09 |
JP2012503689A (ja) | 2012-02-09 |
EP2344551B1 (en) | 2014-05-28 |
CN102216350A (zh) | 2011-10-12 |
EP2344551A1 (en) | 2011-07-20 |
US8846188B2 (en) | 2014-09-30 |
KR20110063488A (ko) | 2011-06-10 |
KR101619056B1 (ko) | 2016-05-10 |
CA2736415A1 (en) | 2010-04-01 |
MX2011003160A (es) | 2011-05-19 |
RU2011116178A (ru) | 2012-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2509782C2 (ru) | Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки | |
JP6649980B2 (ja) | 耐衝撃性lldpe組成物及びそれから製造されるフィルム | |
US20110212315A1 (en) | Impact Resistant LLDPE Composition and Films Made Thereof | |
US20110217537A1 (en) | Impact Resistant LLDPE Composition and Films Made Thereof | |
CA2713892C (en) | Adhesive polymer composition | |
EP1874830B1 (en) | Molding composition comprising polyethylene for preparing films and process for preparing the molding composition in the presence of a mixed catalyst | |
CA2562289A1 (en) | Polyethylene and catalyst composition for its preparation | |
US20110230629A1 (en) | Impact Resistant LLDPE Composition and Films Made Thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150923 |