CN111356705A - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

提供了由包含一种或多种烯烃聚合催化剂和至少一种活化剂的催化剂体系来生产聚烯烃聚合物例如聚乙烯聚合物的聚合方法。所述聚烯烃聚合物可以具有宽正交组成分布(BOCD)。

Description

聚合方法
发明领域
本发明涉及由包含一种或多种烯烃聚合催化剂和至少一种活化剂的催化剂体系来生产聚烯烃聚合物的聚合方法。
发明背景
负载的烯烃聚合催化剂广泛用于工业中来生产聚烯烃聚合物，并且这些聚合物已经给现代世界的几乎每个方面带来了革新。因此，非常感兴趣的是寻找新的负载的催化剂体系来用于聚合方法，其增加催化剂体系的商业有用性，并且能够生产具有改进的性能或者性能的新组合的聚烯烃聚合物。
具体地，已经投入了许多努力来理解共聚单体是如何沿着聚烯烃聚合物的聚合物碳链或者简称作聚合物链来分布的。例如，乙烯α-烯烃共聚物的组成分布指的是共聚单体(短链分支)在包含聚乙烯聚合物的分子之间的分布。当聚合物碳链中的短链分支的量变化时，聚合物或者树脂被称作具有宽的组成分布(BCD)。当共聚单体量/大约1000个碳在不同的聚合物链长或者分子量的聚乙烯分子之间是类似的时，组成分布被称作是“窄的”或者具有窄组成分布(NCD)。
已知组成分布影响共聚物的性能，例如可提取物含量、抗环境应力开裂性、热密封性、耐落镖冲击性和耐撕裂性或者强度。聚烯烃的组成分布可以容易地通过本领域已知的方法来测量，例如升温淋洗分级(TREF)或者结晶分析分级(CRYSTAF)。参见例如美国专利No.8378043第3栏和第4栏。
乙烯α-烯烃共聚物可以在低压反应器中，使用例如溶液、淤浆和/或气相聚合方法来生产。聚合在活化的催化剂体系存在下进行，例如使用齐格勒-纳塔催化剂，基于铬的催化剂，钒催化剂，茂金属催化剂，混合的催化剂(即，共同负载在同一载体上的两种或者更多种不同的催化剂，例如双峰催化剂)，其他高级催化剂或者其组合的那些。通常，这些催化剂当用于催化剂体系时，全部在聚烯烃聚合物组合物中产生了各种聚合物链，其在分子量和共聚单体并入方面是不同的。在一些情况中，这种不同变成了催化剂本身的“签名(signature)”。
例如，本领域公知的是聚烯烃的组成分布主要取决于所用的催化剂的类型。例如，宽组成分布或者BCD指的是这样的聚合物，在其中分子的长度将是基本上相同的，但是共聚单体的量将沿着链长而变化，例如对于乙烯-己烯共聚物来说，己烯分布从低到高变化，而分子量是大致相同的或者多分散性指数(PDI)是窄的。
用齐格勒纳塔催化剂制成的聚合物被认为是“常规的”，在其中组成分布是宽的，但是与较低分子量部分(高共聚单体)相比，高分子量部分是较高密度的(即，较少的共聚单体)。
相对而言，茂金属催化剂通常生产具有NCD的聚烯烃聚合物组合物。茂金属催化剂通常是过渡金属(通常是第4族金属)和一种或多种环戊二烯基(Cp)配体或者环的金属络合物。如上所述，NCD通常指的是共聚单体是沿着聚合物链均匀分布的或者没有大的变化。下面提供了说明
Figure BDA0002491071730000021
最近，已经描述了具有宽正交组成分布(BOCD)的聚烯烃聚合物组合物的第三种分布，在其中共聚单体主要并入到高分子量链中。已经提及取代的二茂铪催化剂用于产生这种类型的分布。参见例如美国专利No.6242545，6248845，6528597，6936675，6956088，7172816，7179876，7381783，8247065，8378043，8476392；和美国专利公开No.2015/0291748。下面提供了说明。这种分布以其改进的物理性能，例如最终用途制品制作的容易性以及在多种应用例如膜中的劲度和韧性(其可以通过耐落镖冲击性和耐撕裂性或者强度来度量)而著名。
Figure BDA0002491071730000031
如美国专利No.8378043所教导的，BOCD指的是共聚单体主要并入高分子量链中。短链分支的分布可以例如使用连接有光散射(LS)检测器的升温淋洗分级(TREF)来测定在给定温度从TREF柱淋洗的分子的重均分子量来测量。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生了关于组成分布的宽度以及共聚单体含量跨不同分子量的链是否增加、下降或者均匀的信息。
在另一专利中，美国专利No.9290593(‘593专利)教导了术语“BOCD”是一个新术语，其是目前建立的，并且涉及聚合物结构。术语“BOCD结构”表示这样的结构，在其中共聚单体例如α烯烃的含量主要是在高分子量主链处是高的，即，一种新结构，在其中短链支化(SCB)的含量随着朝向高分子量移动而增加。‘593专利还教导了BOCD指数。BOCD指数可以通过下面的等式1来定义：
BOCD指数＝(在高分子量侧的SCB的含量-在低分子量侧的SCB的含量)/(在低分子量侧的SCB的含量)[等式1]，
其中所述“在高分子量侧的SCB的含量”表示在分子量是聚烯烃的Mw或者更大且1.3×Mw或者更小的聚合物链中所包括的SCB的含量(分支数/1000个碳原子)，和“在低分子量侧的SCB含量”表示在分子量是0.7×聚烯烃的Mw或者更大且小于Mw的聚合物链中所包括的SCB的含量(分支数/1000个碳原子)。等式1所定义的BOCD指数可以是1-5，优选2-4，更优选2-3.5。还参见‘593专利的图1和图2(使用GPC-FTIR数据表征BOCD聚合物结构)。
通常据信并非全部茂金属催化剂都能够生产具有BOCD的聚烯烃聚合物组合物，除了上述的二茂铪和它们的二茂锆类似物。对于这种理念的一种可能的解释是商业和甚至实验室数据都表明所需的聚合加工条件即温度范围为75℃-85℃的窄操作窗产生了最佳的膜性能，并且大部分(即便不是全部)的现有技术中建议的聚合温度教导了聚合温度可以从大约0℃高至120℃或者150℃任意变化。参见例如美国专利No.8378043第10栏第14-17行，表1，表3和权利要求1；美国专利No.8476392第10栏第1-7行，表2，和表5；和以上引用的建议了基本上相同的温度的其他参考文献。
然而，本领域仍然需要新的聚合方法，其可以生产具有BOCD的聚烯烃聚合物，其不限于这样的窄操作窗，和/或需要这样的聚合方法，其可以生产具有BOCD以及其他聚合物性能的新的聚烯烃聚合物。
发明概述
在一类实施方案中，本发明提供了生产聚乙烯聚合物的聚合方法，该方法包括：将包含一种或多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物的催化剂体系与乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体在包括10℃-75℃的温度范围的可聚合条件下接触，来生产所述聚乙烯聚合物；其中所述聚乙烯聚合物具有宽正交组成分布(BOCD)和其中所述催化剂体系包含至少一种非茂金属烯烃聚合催化剂。
本发明的其他实施方案在本文中描述和要求保护，并且通过下面的公开而显然可见。
附图简要描述
图1描述了催化剂实施例1(锆络合物)和催化剂实施例2(铪络合物)的化学结构。
图2-5显示了在高通量淤浆聚合中，温度对于负载的催化剂的BOCD特性的影响。图2描述了催化剂实施例1的GPC-SCB图，表3的条目1A和1B。图3描述了催化剂实施例1的GPC-SCB图，表3的条目1C、1D和1E。图4描述了催化剂实施例2的GPC-SCB图，表4的条目2A、2B。图5描述了催化剂实施例2的GPC-SCB图，表4的条目2C、2D和2E。
详述
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，要理解的是除非另有指示，否则本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构、催化剂结构等，因为这些可以改变，除非另有规定。还要理解的是本文所用的术语是仅仅用于描述具体实施方案的目的，并非意在是限制性的。
在本发明的几类实施方案中，本发明涉及催化剂体系和它们在生产聚烯烃聚合物例如聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的聚合方法中的用途。在另一类实施方案中，本发明涉及由催化剂体系来生产聚烯烃聚合物的聚合方法，该催化剂体系包含一种或多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物。
具体地，本发明涉及生产聚乙烯聚合物的聚合方法，该方法包括：将包含一种或多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物的催化剂体系与乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体在包括10℃-75℃的温度范围的可聚合条件下接触，来生产所述聚乙烯聚合物；其中所述聚乙烯聚合物具有宽正交组成分布(BOCD)和其中所述催化剂体系包含至少一种非茂金属烯烃聚合催化剂。
在本文所述的任何实施方案中，可聚合条件可以包括从下限5℃，10℃，15℃，20℃，25℃，30℃，35℃或者40℃到上限45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，75℃或者80℃的温度范围，其中任何下限可以与任何上限组合来形成范围。例如，可聚合条件可以包括10℃-75℃，10℃-70℃，10℃-65℃，20℃-65℃，20℃-60℃或者35℃-55℃的温度范围。
定义
就本发明及其权利要求书的目的而言，周期表族的编号方案是根据IUPAC元素周期表的新命名法。
如本文所用，“烯烃聚合催化剂(一种或多种)”指的是能够配位加成聚合的任何催化剂，通常是有机金属络合物或者化合物，其中连续的单体在有机金属活性中心处加成到单体链中。
术语“取代基”，“基团(radical)”，“基团(group)”和“部分”可以互换使用。
如本文所用，和除非另有规定，术语“Cn”表示具有n个碳原子/分子的烃，其中n是正整数。
如本文所用，和除非另有规定，术语“烃”表示一类含有键合到碳上的氢的化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”，“烃基”，“烃基基团(hydrocarbylgroup)”、“烷基基团”和“烷基”在整个本文中可互换使用。同样，术语“基团(group)”，“基团(radical)”和“取代基”在本文中也可以互换使用。就本发明的目的而言，“烃基”定义为是C1-C100基团，其可以是线性、支化或者环状的，和当是环状的时，是芳族或者非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烃基是这样的基团，在其中所述烃基的至少一个氢原子已经用至少一个杂原子或者含杂原子的基团，例如卤素(例如Br，Cl，F或者I)或者至少一个官能团例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等取代，或者其中至少一个杂原子已经嵌入烃基环内。
如本文所用，和除非另有规定，术语“烷基”指的是具有1-12个碳原子的饱和烃基(即，C1-C12烷基)，特别是1-8个碳原子(即，C1-C8烷基)，特别是1-6个碳原子(即，C1-C6烷基)和特别是1-4个碳原子(即，C1-C4烷基)。烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基等。烷基可以是线性、支化或者环状的。“烷基”意在包括烷基的全部结构异构体形式。例如，如本文所用，丙基包括正丙基和异丙基二者；丁基包括正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基等。如本文所用，“C1烷基”指的是甲基(-CH3)，“C2烷基”指的是乙基(-CH2CH3)，“C3烷基”指的是丙基(-CH2CH2CH3)和“C4烷基”指的是丁基(例如-CH2CH2CH2CH3，-(CH3)CHCH2CH3，-CH2CH(CH3)2等)。此外，如本文所用，“Me”指的是甲基，和“Et”指的是乙基，“i-Pr”指的是异丙基，“t-Bu”指的是叔丁基，和“Np”指的是新戊基。
如本文所用，和除非另有规定，术语“亚烷基”指的是含有1-12个碳原子长度的二价烷基部分(即，C1-C12亚烷基)，并且表示所述亚烷基部分在烷基单元的两端处连接到分子的其余部分上。例如，亚烷基包括但不限于-CH2-，-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH2CH2CH2-等。亚烷基可以是线性或者支化的。
如本文所用，和除非另有规定，术语“烯基”指的是具有2-12个碳原子的不饱和烃基(即，C2-C12烯基)，特别是2-8个碳原子(即，C2-C8烯基)，特别是2-6个碳原子(即，C2-C6烯基)，并且具有一个或多个(例如2，3个等)碳-碳双键。烯基可以是线性，支化或者环状的。烯基的实例包括但不限于乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))，2-丙烯基，3-丙烯基，1，4-戊二烯基，1，4-丁二烯基，1-丁烯基，2-丁烯基和3-丁烯基。“烯基”意在包括烯基的全部结构异构体形式。例如，丁烯基包括1，4-丁二烯基，1-丁烯基，2-丁烯基和3-丁烯基等。
如本文所用，和除非另有规定，术语“亚烯基”指的是含有2-大约12个碳原子长度的二价烯基部分(即，C2-C12亚烯基)，并且表示所述亚烷基部分在烷基单元的两端处连接到分子的其余部分上。例如，亚烯基包括但不限于-CH＝CH-，-CH＝CHCH2-，-CH＝CH＝CH-，-CH2CH2CH＝CHCH2-等。亚烯基可以是线性或者支化的。
如本文所用，和除非另有规定，术语“炔基”指的是具有2-12个碳原子的不饱和烃基(即，C2-C12炔基)，特别是2-8个碳原子(即，C2-C8炔基)，特别是2-6个碳原子(即，C2-C6炔基)，并且具有一个或多个(例如2，3个等)碳-碳叁键。炔基可以是线性，支化或者环状的。炔基的实例包括但不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丁炔基和1，3-丁二炔基。“炔基”意在包括炔基的全部结构异构体形式。例如，丁炔基包括2-丁炔基，和1，3-丁二炔基，和丙炔基包括1-丙炔基和2-丙炔基(炔丙基)。
如本文所用，和除非另有规定，术语“亚炔基”指的是含有2-大约12个碳原子长度的二价炔基部分(即，C2-C12亚炔基(alkenylene))，并且表示所述亚烷基部分在烷基单元的两端处连接到分子其余部分上。例如，亚炔基包括但不限于-C≡C-，-C≡CCH2-，-C≡CCH2C≡C-，-CH2CH2C≡CCH2-。亚炔基可以是线性或者支化的。
如本文所用，和除非另有规定，术语“烷氧基”指的是含有1-大约10个碳原子的--O--烷基。烷氧基可以是直链或者支链的。非限制性实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和己氧基。“C1烷氧基”指的是甲氧基，“C2烷氧基”指的是乙氧基，“C3烷氧基”指的是丙氧基和“C4烷氧基”指的是丁氧基。此外，如本文所用，“OMe”指的是甲氧基和“OEt”指的是乙氧基。
如本文所用，和除非另有规定，术语“芳族”指的是不饱和环状烃，其具有离域共轭π体系和具有5-20个碳原子(芳族C5-C20烃)，特别是5-12个碳原子(芳族C5-C12烃)，和特别是5-10个碳原子(芳族C5-C12烃)。示例性的芳族化合物包括但不限于苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯，乙苯，异丙苯，萘，甲基萘，二甲基萘，乙基萘，苊烯(acenaphthalene)，蒽，菲，苯并蒽，并四苯，苯并蒽，荧蒽(fluoranthrene)，芘，
Figure BDA0002491071730000081
，苯并菲等及其组合。
除非另有指示，在存在所述烷基，烯基，烷氧基或者芳基的异构体(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)的情况中，提及基团的一个成员(例如正丁基)应当明确公开了家族中的其余异构体(例如异丁基，仲丁基和叔丁基)。同样，提及烷基，烯基，烷氧基或者芳基而没有指定具体的异构体(例如丁基)明确公开了全部异构体(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)。
如本文所用，术语“羟基”指的是-OH基团。
如本文所用，“含氧化合物”指的是饱和、不饱和或者多环的环化烃基，其含有1-40个碳原子和进一步含有一个或多个氧杂原子。
如本文所用，“烷基铝加合物”指的是烷基铝和/或铝氧烷与淬灭剂例如水和/或甲醇的反应产物。
“烯烃(olefin)”供选择地称作“烯烃(alkene)”，其是至少一个双键的线性、支化或者环状的碳和氢的化合物。就本说明书及其所附的权利要求书的目的而言，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被称作“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于该共聚物的重量。
“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此相异或者不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此相异或者不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“相异的”或者“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。
“可聚合条件”指的是那些条件，其包括本领域技术人员选择的至少一个聚合反应器内的温度、压力、反应物浓度、任选的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数和其他条件，其有利于一种或多种烯烃单体当接触活化的烯烃聚合催化剂时以通过通常的配位聚合来生产期望的聚烯烃聚合物的反应。
术语“连续”表示没有间断或者停止地操作的系统。例如生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中反应物连续引入一个或多个反应器中，并且聚合物产物连续抽出。
“溶液聚合”表示这样的聚合方法，其中聚合物溶解在液体聚合介质例如惰性溶剂或者单体(一种或多种)或者它们的共混物中。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是这样的聚合，其中聚合物产物溶解在聚合介质中。这样的体系优选不是浑浊的，如J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng.Chem.Res.29，2000，4627中所述。
“本体聚合”表示这样的聚合方法，其中将要聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或者稀释剂，其使用很少的或者不使用惰性溶剂作为溶剂或者稀释剂。少部分的惰性溶剂可以用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系包含小于25wt％的惰性溶剂或者稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。
“催化剂组合物”或者“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、载体材料、任选的活化剂和任选的助活化剂的组合。就本发明及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系或者组合物描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员充分理解的是，组分的离子形式是与单体反应来产生聚合物的形式。当它用于描述活化后的这种时，它表示载体、活化的络合物和活化剂或者其他电荷平衡部分。过渡金属化合物可以是中性的，如在前催化剂中的情况，或者是具有抗衡离子的带电物质，如在活化的催化剂体系中的情况。
配位聚合是一种加成聚合，其中连续的单体加成到有机金属活性中心或者在有机金属活性中心处加成来产生和/或增长聚合物链。
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用，并且定义为任何这样的化合物，其能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子，来活化本文的任何一种催化剂化合物。
“BOCD”指的是宽正交组成分布，其中共聚物的共聚单体主要并入到聚烯烃聚合物或者组合物的高分子量链或者物质。短链分支的分布可以例如使用连接有光散射(LS)检测器的升温淋洗分级(TREF)来测量，来测定在给定温度从TREF柱淋洗的分子的重均分子量。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生了关于组成分布的宽度和共聚单体含量跨聚合物链的不同分子量的链增加、降低还是均匀的信息。BOCD已经描述在例如美国专利No.8378043第3栏第34行到第4栏第19行，和美国专利8476392第43行到第16栏第54行。
本文报告的TREF-LS数据是使用分析尺寸TREF仪器(西班牙Polymerchar)测量的，具有下面尺寸的柱：内径(ID)7.8mm和外径(OD)9.53mm，和柱长度是150mm。所述柱填充有钢珠。将0.5mL的6.4％(w/v)聚合物的邻二氯苯(ODCB)溶液(其含有6g BHT/4L)加入到柱上，并且以恒定冷却速率1.0℃/min从140℃冷却到25℃。随后，将ODCB以流速1.0ml/min泵送通过柱，并且将柱温度以恒定加热速率2℃/min增加来淋洗所述聚合物。淋洗的液体中的聚合物浓度是依靠使用红外检测器测量在波数2857cm-1的吸光度来检测的。淋洗的液体中的乙烯-α-烯烃共聚物的浓度可以由吸光度来计算，并且作为温度的函数来绘图。淋洗的液体中乙烯-α-烯烃共聚物的分子量是通过光散射，使用Minidawn Tristar光散射检测器(美国Wyatt，Calif.)测量的。分子量还作为温度的函数来绘图。
组成分布的宽度是通过T75-T25值表征的，其中T25是在本文所述的TREF实验中获得25％的淋洗聚合物时的温度，和T75是获得75％的淋洗聚合物时的温度。组成分布进一步通过F80值表征，其是在本文所述的TREF-LS实验中低于80℃淋洗的聚合物的分数。较高的F80值表示聚合物分子中较高的共聚单体分数。正交组成分布是通过大于1的M60/M90值定义的，其中M60是在TREF-LS实验中在60℃淋洗的聚合物级分的分子量，和M90是在本文所述的TREF-LS实验中在90℃淋洗的聚合物级分的分子量。
在一类实施方案中，本文所述的聚合物可以具有BOCD，其特征在于T75-T25值是1或者更大，2.0或者更大，2.5或者更大，4.0或者更大，5.0或者更大，7.0或者更大，10.0或者更大，11.5或者更大，15.0或者更大，17.5或者更大，20.0或者更大，或者25.0或者更大，其中T25是在本文所述的TREF实验中获得25％的淋洗聚合物时的温度，和T75是获得75％的淋洗聚合物时的温度。
本文所述的聚合物可以进一步具有BOCD，其特征在于M60/M90值是1.5或者更大，2.0或者更大，2.25或者更大，2.50或者更大，3.0或者更大，3.5或者更大，4.0或者更大，4.5或者更大，或者5.0或者更大，其中M60是在本文所述的TREF-LS实验中在60℃淋洗的聚合物部分的分子量，和M90是在本文所述的TREF-LS实验中在90℃淋洗的聚合物部分的分子量。
此外，本文所述的聚合物可以进一步具有BOCD，其特征在于F80值是1％或者更大，2％或者更大，3％或者更大，4％或者更大，5％或者更大，6％或者更大，7％或者更大，10％或者更大，11％或者更大，12％或者更大，或者15％或者更大，其中F80是在低于80℃淋洗的聚合物的分数。
烯烃聚合催化剂
茂金属催化剂
有用的烯烃聚合催化剂包括式(VII)所示的茂金属催化剂化合物：
TyCpmM6GnX5 q (VII)，
其中每个Cp独立地是环戊二烯基基团(例如环戊二烯，茚或者芴)，其可以是取代的或者未取代的，M6是第4族过渡金属，例如钛，锆，铪，G是式JR*z所示的杂原子基团，其中J是N，P，O或者S，和R*是C1-C20烃基和z是1或者2，T是桥连基团，和y是0或者1，X5是离去基团(例如卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基)，和m＝1或者2，n＝0，1，2或者3，q＝0，1，2或者3，和m+n+q之和等于过渡金属的氧化态。参见例如WO2016/094843。
在一种实施方案中，每个Cp是环戊二烯，茚或者芴，其可以是取代的或者未取代的，和每个M6是钛，锆或者铪，和每个X5独立地是卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基。在本文所述的任何实施方案中，y可以是1，m可以是1，n可以是1，J可以是N，和R*可以是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，环辛基，环十二烷基，癸基，十一烷基，十二烷基，金刚烷基或者其异构体。
在另一实施方案中，所述一种或多种烯烃聚合催化剂可以包含下面中的一种或多种茂金属催化剂：二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M7(R15)2；或者μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M7(R15)2，
其中M7选自Ti，Zr和Hf，和R15选自卤素或者C1-C5烷基。
在再一实施方案中，所述一种或多种烯烃聚合催化剂可以包含下面中的一种或多种茂金属催化剂：双(四氢茚基)Hf Me2；双(1-丁基，3-甲基环戊二烯基)ZrCl2；双-(正丁基环戊二烯基)ZrCl2；(二甲基甲硅烷基)2O双(茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基(3-(3-甲基丁基)环戊二烯基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基-(3-苯基-茚基)(四甲基环戊二烯基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基(3-新戊基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)HfCl2；四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3，5-二叔丁基苯基)-茚基)ZrCl2；环戊二烯基(1，3-二苯基环戊二烯基)ZrCl2；双(环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪；双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(茚基)二氯化锆；双(茚基)二甲基锆；双(四氢-1-茚基)二氯化锆；双(四氢-1-茚基)二甲基锆；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆；二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基(双茚基)二甲基锆；二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆；或者二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆。
在另一实施方案中，所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物可以包含独立地选自下面的第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂：SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和双(1-Bu，3-Me-Cp)ZrCl2；SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)双(茚基)ZrCl2；SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrCl2；SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrMe2；SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基Cp)((Me4Cp)HfCl2；SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基环戊二烯基)(Me4Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(1-金刚烷基氨基)TiMe2和双(1-Bu，3-MeCp)ZrCl2；以及SiMe2(Me4Cp)(1-叔丁基氨基)TiMe2和双(1-Bu，3-MeCp)ZrCl2。
在一类实施方案中，所述一种或多种茂金属催化剂可以包含(4-丙基，1，2-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪；(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)二甲基铪；(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)二甲基锆；(3，4-二丙基，1，2-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基铪；(丙基环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)二甲基铪；(丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基铪；(四甲基环戊二烯基)(苄基环戊二烯基)二甲基锆；硅杂环戊基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-(1-己烯基)环戊二烯基)二氯化锆；或者二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪。
包含氮连接基的催化剂化合物
有用的烯烃聚合催化剂还包括：
(A)式(VIII)所示的化合物：
Figure BDA0002491071730000151
其中：
M*是第4族金属；
每个E'基团独立地选自碳，硅或者锗；
每个X'是阴离子离去基团；
L*是中性路易斯碱；
R'1和R'13独立地选自烃基，取代的烃基和甲硅烷基；
R'2，R'3，R'4，R'5，R'6，R'7，R'8，R'9，R'10，R'11和R'12独立地选自氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代的烃基，卤素和膦基；
n'是1或者2；
m'是0，1或者2；和
两个X'基团可以结合在一起来形成双阴离子基团；
两个L*基团可以结合在一起来形成双齿路易斯碱；
一个X'基团可以结合到L*基团上来形成单阴离子双齿基团；
R'7和R'8可以结合来形成环；和
R'10和R'11可以结合来形成环；
(B)式(IX)所示的化合物：
Figure BDA0002491071730000161
其中：
M是第3-12族过渡金属或者第13或者14主族金属；
每个X独立地是阴离子离去基团；
n是M的形式氧化态；
m是包含Y，Z和L的配体的形式电荷；
Y是第15族元素；
Z是第15族元素；
R1和R2独立地是C1-C20烃基，含杂原子的基团，其具有至多20个碳原子，硅，锗，锡，铅，磷或者卤素，其中R1和R2也可以彼此互连；
R3是不存在的或者是烃基，氢，卤素或者含杂原子的基团；
R4和R5独立地是芳基，取代的芳基，环状烷基，取代的环状烷基，环状芳烷基，取代的环状芳烷基或者多环体系；和
R6和R7独立地是不存在的，或者是氢，卤素，杂原子或者烃基；或者
(C)式(X)所示的化合物：
Figure BDA0002491071730000162
其中：
M包含选自元素周期表第7，8或者9族的过渡金属；
X是共价或者离子键合到过渡金属M上的原子或者基团；
n是1，2，3，4或者5；和
R1-R7独立地选自氢，卤素，烃基和取代的烃基，前提是当R1-R7中的任何两个或者更多个是烃基或者取代的烃基时，两个或者更多个可以连接来形成一个或多个环状取代基；及其组合。参见例如WO2016/094870。
在一种实施方案中，一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(VIII)的催化剂化合物，其中M*是铪，每个E'基团是碳，每个X'是烷基，芳基，氢基，烷基硅烷，氟基，氯基，溴基，碘基，三氟甲磺酸根，羧酸根或者烷基磺酸根，每个L*是醚，胺或者硫醚，每个R1和R13是芳基，每个R7和R8结合来形成六元芳族环，并且结合的R7和R8基团是-CH＝CHCH＝CH-，和R10和R11可以是五元环，并且结合的R'10R'11基团是-CH2CH2-，或者可以是六元环，并且结合的R10R11基团是-CH2CH2CH2-。
在另一实施方案中，所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(IX)的催化剂化合物，其中M是锆或者铪，n是+3，+4或者+5，m是0，-1，-2或者-3，L是氮；Y是氮或者磷，Z是氮或者磷，R1和R2是C2-C20烷基，芳基或者芳烷基，R3是不存在的，或者是线性、环状或者支化的C1-C20烷基，或者氢，R4和R5独立地是C1-C20烃基，C1-C20芳基或者C1-C20芳烷基，和R6和R7独立地是线性、环状或者支化的C2-C20烷基或者是不存在的。
在再一实施方案中，所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(X)的催化剂化合物和n是2或者3。
过渡金属酚盐(phenoxide transition metal)化合物
有用的烯烃聚合催化剂还包括：
(A)式(XI)所示的化合物：
Figure BDA0002491071730000181
其中：
M选自Ti，Zr和Hf；
每个R1-R9可以独立地选自氢基，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，烷基，低级烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，低级炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，羟基，烷基硫基，低级烷基硫基，芳基硫基，硫氧基，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，卤基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，膦，氨基和胺；和X是至少一个离去基团。参见例如WO2016/094861。
包含到过渡金属的至少一个氮连接基和至少一个氧连接基的催化剂化合物
此外，有用的烯烃聚合催化剂包括：
(A)式(XII)所示的化合物：
Figure BDA0002491071730000182
其中：每个实线表示共价键和每个虚线表示配位连接；其中M是第3，4，5或者6族过渡金属；N1和N2是氮；
O是氧；X1和X2中的每个独立地是单价C1-C20烃基，包含第13-17族元素的官能团，或者X1和X2结合在一起来形成C4-C62环状或者多环的环结构，然而前提是当M是三价时X2不存在；每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R12，R13，R14，R15，R16和R17独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R12，R13，R14，R15，R16和R17中的两个或者更多个独立地结合在一起来形成C4-C62环状或者多环的环结构，或者其组合；其中R*1和R*2独立地包含大体积官能团，吸电子基团或者其组合；和Y是二价C1-C20烃基；
(B)式(XIII)所示的化合物：
Figure BDA0002491071730000191
其中：
M是第4族过渡金属；X1和X2独立地是单价C1-C20烃基，C1-C20取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者X1和X2结合在一起来形成C4-C62环状或者多环的环结构；每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者R1-R10中的两个或更多个可以独立地结合在一起来形成C4-C62环状或者多环的环结构，或者其组合；和Q是中性给体基团；
J是C7-C60稠合的多环基团，其任选地包含至多20个第15和16族的原子，其中至少一个环是芳族的和其中至少一个环，其可以是或者可以不是芳族的，是至少五元环；G是如针对J所定义的或者可以是氢，C1-C60烃基，C1-C60取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者可以独立地与R6，R7或者R8或者其组合形成C4-C60环状或者多环的环结构；或者
(C)式(XIV)所示的化合物：
Figure BDA0002491071730000201
其中：
M选自Ti，Zr和Hf；R1-R9中的至少一个是用具有下面的结构(XV)的部分取代的：
Figure BDA0002491071730000202
其中结构(XV)是在R10或者R11位置在R1-R9的任一处连接的；结构(XV)的氮N1或者N2中的至少一个与金属M形成配位键；和R1-R11中的每个独立地选自氢基，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，烷基，低级烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，低级炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，羟基，烷基硫基，低级烷基硫基，芳基硫基，硫氧基，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，卤基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，膦，氨基和胺；X是离去基团；及其组合。
在一种实施方案中，所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(XII)的催化剂化合物，其中X1和X2是苄基和Y选自-CH2CH2-，1,2-亚环己基和-CH2CH2CH2-。
在另一实施方案中，所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(XII)的催化剂化合物，其中R*1和R*2每个包含具有根据下式结构的环戊二烯基基团：
Figure BDA0002491071730000211
其中：
C*表示所述基团的连接碳；
R7是C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基；和R8，R9，R10和R11中的每个独立地是氢，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，式(XII)中的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16和R17中的两个或者更多个独立地结合在一起来形成C4-C62环状或者多环的环结构，或者其组合。
在再一实施方案中，所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(XIII)的催化剂化合物，其中络合物是式(XVII)或者(XIII)所示的：
Figure BDA0002491071730000212
其中：
M是Hf，Zr或者Ti；X1，X2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和Y是如权利要求1所定义的；每个R*，R”，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26和R27独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，包含第13-17族元素的官能团，或者R1-R28中的两个或更多个可以独立地结合在一起来形成C4-C62环状或者多环的环结构，或者其组合，或者R1和R*可以独立地结合在一起来形成五到八元杂环；Q*是第15或者16族原子；z是0或者1；J*是CR”或者N；和G*是CR”或者N。
在再一实施方案中，所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(XIII)的催化剂化合物，其中所述催化剂络合物是式(XIX)或者(XX)所示的：
Figure BDA0002491071730000221
其中Y是二价C1-C3烃基，Q1是NR'2，OR'，SR'，PR'2，其中R'是如权利要求1中针对R1所定义的，M是Zr，Hf或者Ti，和每个X独立地是如权利要求1中针对X1所定义的。
在一种实施方案中，所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(XIV)的催化剂化合物，其中催化剂络合物是式(XXI)所示的：
Figure BDA0002491071730000231
其中M选自Ti，Zr和Hf；
R2-R10中的每个独立地选自氢基，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，烷基，低级烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，低级炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，羟基，烷基硫基，低级烷基硫基，芳基硫基，硫氧基，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，卤基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，膦，氨基和胺；和X是至少一个离去基团。
活化剂
所述催化剂组合物可以以本领域的任何方式来与活化剂组合，包括通过将它们负载来用于淤浆相或者气相聚合。活化剂通常是这样的化合物，其能够通过将中性金属化合物转化成催化活性金属化合物阳离子来活化上述任何一种催化剂化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的σ-键合的金属配体，从而使得所述金属化合物成为阳离子，并且提供了电荷平衡的非配位或者弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂用作本文所述的催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是低聚物化合物，其含有-Al(R1)-O-子单元，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可抽取配体是烷基，卤基，烷氧基或者氨基时更是如此。也可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用目视澄清的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊的或者凝胶化的铝氧烷来产生澄清溶液或者澄清铝氧烷可以从浑浊溶液中倾析。有用的铝氧烷是改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A类型(可从Akzo Chemicals，Inc.以商品名Modified Methylalumoxane 3A类型商购获得，其涵盖于美国专利No.5041584中)。
当活化剂是铝氧烷(改性或者未改性)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，其通常为相对于催化剂化合物(每个金属催化活性中心)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小活化剂与催化剂化合物的摩尔比是1：1。供选择的优选的范围包括1：1-500：1，供选择地1：1-200：1，供选择地1：1-100：1，或者供选择地1：1-50：1。
在一类实施方案中，很少或者没有铝氧烷用于本文所述的聚合方法中。优选地，铝氧烷是以0mol％存在的，供选择地，铝氧烷是以铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1而存在的。
在另一类实施方案中，所述至少一种活化剂包含铝，并且铝与过渡金属例如铪或锆之比是至少150比1；所述至少一种活化剂包含铝，并且铝与过渡金属例如铪或锆之比是至少250比1；或者所述至少一种活化剂包含铝，并且铝与过渡金属例如铪或锆之比是至少1000比1。
离子化/非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)表示这样的阴离子，其没有配位到阳离子，或者其仅仅弱配位到阳离子，由此保持足够的不稳定性，来被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是在初始形成的络合物分解时不降解到中性的那些。此外，阴离子将不会将阴离子取代基或者片段转移到阳离子来使得它由阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子是那些，其是与过渡金属阳离子相容的，并且在以+1平衡它的离子电荷的含义上稳定了后者，并且仍然保持了足够的不稳定性来允许在聚合过程中置换。本文有用的离子化的活化剂通常包含NCA，特别是相容的NCA。
使用离子化活化剂(中性或者离子的)例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或者三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO1998/043983)，硼酸(美国专利No.5942459)或者其组合处于本发明的范围内。还处于本发明范围内的是单独或者与铝氧烷或者改性的铝氧烷活化剂组合使用中性或者离子活化剂。
关于有用的活化剂的描述，请参见美国专利No.8658556和6211105。
优选的活化剂包括N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟吡啶。
在一种优选的实施方案中，所述活化剂包含三芳基碳鎓(例如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一实施方案中，所述活化剂包含下面中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或者叔丁基)。
典型的活化剂与催化剂之比，例如全部NCA活化剂与催化剂之比是大约1：1摩尔比。供选择的优选的范围包括0.1：1-100：1，供选择地0.5：1-200：1，供选择地1：1-500：1，供选择地1：1-1000：1。特别有用的范围是0.5：1-10：1，优选1：1-5：1。
载体材料
所述催化剂组合物可以任选地包含至少一种“载体”或者有时候也称作“担体”。所述术语可互换使用，除非另有区分。合适的载体包括但不限于二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，二氧化钛，二氧化硅-氧化铝，氧化铈，氧化镁或者其组合。所述催化剂可以任选地包含载体或者可以布置在至少一种载体上。合适的载体包括但不限于活性和非活性材料，合成或者天然存在的沸石，以及无机材料例如粘土和/或氧化物例如二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，二氧化硅-氧化铝，氧化铈，氧化镁或者其组合。具体地，所述载体可以是二氧化硅-氧化铝，氧化铝和/或沸石，特别是氧化铝。二氧化硅-氧化铝可以是天然存在的或者处于凝胶状沉淀物或者凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。
在一类实施方案中，所述至少一种载体可以包含有机硅材料。有机硅材料载体可以是由至少一种单体形成的聚合物。在某些实施方案中，所述有机硅材料可以是由多种不同单体形成的聚合物。生产有机硅材料的方法和材料以及表征描述可以例如在WO2016/094770和WO2016/094774中找到。
清除剂、链转移剂和/或助活化剂
还可以使用清除剂、链转移剂或者助活化剂。可以用作清除剂或者助活化剂的烷基铝化合物包括例如式AlR3所示的那些中的一种或多种，其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基辛基或者其异构体)，特别是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝或者其混合物。
还可以用于本文的有用的链转移剂通常是式AlR203，ZnR202(其中每个R20独立地是C1-C8脂族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基辛基或者其异构体)所示的化合物或者其组合，例如二乙基锌，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或者其组合。
聚合方法
在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中将单体(例如丙烯和或者乙烯)和任选的共聚单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含至少一种活化剂、至少一种载体和至少一种催化剂，例如上述的茂金属化合物。所述载体、催化剂化合物和活化剂可以以任何次序合并，并且通常在与单体接触之前合并。
本文有用的单体包括取代或者未取代的C2-C40α烯烃，优选C2-C20α烯烃，优选C2-C12α烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。
在本发明的一种实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种乙烯或者C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是线性、支化或者环状的。C4-C40环状烯烃可以是张紧(strained)或者未张紧的(unstrained)，单环的或者多环的，和可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
在本发明的另一实施方案中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种的C3-C40烯烃，优选C4-C40烯烃，或者优选C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或者环状的。C3-C40环状烯烃可以是张紧或者未张紧的，单环的或者多环的，和可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物，及其异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1，5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯和它们各自的同族体和衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯。
在一种优选的实施方案中，一种或多种二烯在本文生产的聚合物中的存在量为至多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或者更少的二烯加入聚合中，优选400ppm或者更少，优选或者300ppm或者更少。在其他实施方案中，将至少50ppm的二烯加入聚合中，或者100ppm或者更多，或者150ppm或者更多。
可用于本发明的二烯烃单体包括任何烃结构，优选C4-C30，其具有至少两个不饱和键，其中不饱和键中的至少两个通过立体定向或者非立体定向催化剂(一种或多种)而容易并入聚合物中。进一步优选的是二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或者含有更高级环的二烯烃，其在各种环位置具有或者不具有取代基。
根据本发明的聚合方法可以以本领域已知的任何方式来进行。可以在可聚合条件下使用本领域已知的任何悬浮、淤浆、或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或者连续模式来进行。非均相聚合方法(例如气相和淤浆相方法)是有用的。非均相方法定义为这样的方法，其中所述催化剂体系不溶于反应介质。供选择地，在其他实施方案中，所述聚合方法不是均相的。
均相聚合方法定义为这样的方法，其中优选至少90wt％的产物可溶于反应介质中。供选择地，所述聚合方法不是本体方法是特别优选的。在一类实施方案中，本体方法定义为这样的方法，其中送到反应器的全部供料中的单体浓度优选是70vol％或者更大。供选择地，溶剂或者稀释剂不存在或者不加入反应介质中，(除了少量用作催化剂体系的载体或者其他添加剂，或者通常与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，所述方法是淤浆方法。如本文所用，术语“淤浆聚合方法”表示这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂，并且单体是在负载的催化剂颗粒上聚合的。至少95wt％的衍生自负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒形式如固体颗粒(没有溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以商购获得的(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃，氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯，甲苯，均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或者共聚单体，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在一种优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，所述溶剂不是芳族的，优选芳族化合物在溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％，基于溶剂重量。
在一种优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的供料浓度是60vol％溶剂或者更低，优选40vol％或者更低，或者优选20vol％或者更低，基于供料流的总体积。优选所述聚合是在本体方法中运行的。
优选的聚合可以在适于获得期望的乙烯聚合物和如上所述的任何温度和/或压力下运行。典型的压力包括大约0.35MPa-大约10MPa，优选大约0.45MPa-大约6MPa，或者优选在一些实施方案中大约0.5MPa-大约4MPa的压力。
在一些实施方案中，氢气在聚合反应器中以分压0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)存在。
在一类实施方案中，聚合在气相中进行，优选在流化床气相方法中进行。通常，在用于生产聚合物的流化床气相方法中，将含有一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环穿过流化床。将气态料流从流化床抽出，并且再循环回反应器中。同时，将聚合物产物从反应器抽出，并且将新鲜单体加入来替代聚合的单体。(参见例如美国专利No.4543399；4588790；5028670；5317036；5352749；5405922；5436304；5453471；5462999；5616661；和5668228；其全部通过引用完全并入本文。
在本发明的另一实施方案中，聚合是在淤浆相中进行的。淤浆聚合方法通常在1-大约50个大气压范围(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或者甚至更高和如上所述的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体稀释剂介质(向其中加入了单体和共聚单体以及催化剂)中形成了固体颗粒状聚合物的悬浮液。将包括稀释剂的悬浮液是从反应器中间歇地或者连续地除去，其中将挥发性组分与聚合物分离和再循环(任选地在蒸馏后)到反应器。聚合介质中所用的液体稀释剂典型地是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化的烷烃。所用介质在聚合条件下应当是液体和相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法通常高于反应稀释剂临界温度和压力操作。经常使用己烷或者异丁烷介质。
在一种实施方案中，可用于本发明的优选的聚合技术被称作颗粒形成聚合(particle form polymerization)，或者淤浆方法，其中将温度保持低于聚合物进入溶液时的温度。这样的技术是本领域已知的，并且描述在例如美国专利No.3248179中。颗粒形成方法中优选的温度是大约85℃-大约110℃。用于淤浆方法的两种优选的聚合方法是使用环路反应器的那些和使用多个串联、并联搅拌反应器或者其组合的的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或者搅拌釜方法。此外，淤浆方法的其他实例描述在美国专利No.4613484中，其通过引用全部并入本文。
在另一实施方案中，淤浆方法是在环路反应器中连续进行的。将催化剂(作为在异丁烷中的淤浆或者作为干燥自由流动粉末)定期注入反应器环路中，其本身填充有在含有单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中增长的聚合物颗粒的循环淤浆。氢气任选地可以作为分子量控制剂加入。在一种实施方案中，加入500ppm或者更少的氢气，或者400ppm或者更少或者300ppm或者更号。在其他实施方案中，加入至少50ppm的氢，或者100ppm或者更所，或者150ppm或者更所。
反应热是通过环路壁除去的，因为许多反应器为双夹套管的形式。使淤浆以规律的间隔或者连续离开反应器，依次到加热的低压闪蒸容器，旋转干燥器和氮气吹扫塔，来除去异丁烷稀释剂和全部未反应的单体和共聚单体。所得到的烃自由粉末然后经配混来用于各种应用。
在一种优选的实施方案中，聚合中所用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”也称作“聚合区”，是在其中进行聚合的容器，例如间歇反应器。当多个反应器以串联或者并联配置使用时，每个反应器被认为是分别的聚合区。对于间歇反应器和连续反应器二者中的多级聚合来说，每个聚合级被认为是分别的聚合区。在一种优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。
用于生产聚烯烃聚合物的有用的反应器类型和/或方法包括但不限于UNIPOLTM气相反应器(可获自Univation Technologies)；INEOSTM气相反应器和方法；连续流动搅拌釜(CSTR)反应器(溶液和淤浆)；塞流管式反应器(溶液和淤浆)；淤浆：(例如淤浆环路(单或者双环路))(可获自Chevron Phillips Chemical Company)和(串联反应器)(可获自MitsuiChemicals)；BORSTARTM方法和反应器(与气相组合的淤浆)；和多区循环反应器(MZCR)例如可获自Lyondell Basell的SPHERIZONETM反应器和方法。
在几类实施方案中，聚合反应的催化剂活性是至少4250g/g*cat或者更大，至少4750g/g*cat或者更大，至少5000g/g*cat或者更大，至少6250g/g*cat或者更大，至少8500g/g*cat或者更大，至少9000g/g*cat或者更大，至少9500g/g*cat或者更大，或者至少9700g/g*cat或者更大。
聚烯烃产物
在一种实施方案中，本文所述的方法生产了一种、两种、三种、四种或者更多种C2-C40烯烃单体例如C2-C20α-烯烃单体的均聚物和共聚物。特别有用的单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，其异构体及其混合物。
同样，本发明的方法生产了烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在一种优选的实施方案中，本文生产的聚合物是乙烯的均聚物或者丙烯的均聚物。
供选择地，本文所生产的聚合物是C2-C40烯烃和一种、两种或者三种或者更多种不同的C2-C40烯烃的共聚物，(其中所述C2-C40烯烃优选是C3-C20烯烃，优选是C3-C12α-烯烃，优选是丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯或者其混合物)。
供选择地，本文所生产的聚合物是乙烯的共聚物，其优选具有0-25mol％(供选择地0.5-20mol％，供选择地1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯或者其混合物)。
本发明还涉及通过本文所述方法生产的物质的组合物。
在一种优选的实施方案中，本文所述的方法生产了乙烯均聚物或者乙烯共聚物，例如乙烯-α烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯和/或乙烯-辛烯共聚物)，其具有：Mw/Mn大于1-4(优选大于1-3)。同样，本发明的方法生产了乙烯共聚物。在一种优选的实施方案中，本文所生产的共聚物具有0-20mol％(供选择地0.1-15mol％，供选择地0.5-12mol％，优选1-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯)。
在一种优选的实施方案中，所述单体是乙烯和所述共聚单体是己烯，优选0.2-25mol％的己烯，供选择地0.5-10mol％。
具体地，本发明涉及原位乙烯聚合物组合物，其具有：1)至少50mol％乙烯；2)反转共聚单体指数(reversed comonomer index)，mol％，(RCI，m)是18或者更大(优选大于15，优选大于13)；和3)密度是0.90g/cc或者更大，优选0.91g/cc或者更大。
在本文所述的任何实施方案中，通过本文所述方法生产的聚合物的RCI，m是20或者更大，供选择地40或者更大，供选择地75或者更大，供选择地100或者更大，供选择地125或者更大。
典型地，本文所生产的聚合物的Mw是5000-1000000g/mol(优选25000-750000g/mol，优选50000-500000g/mol)，和/或Mw/Mn是大于1-20(供选择地1.2-15，供选择地1.4-10，供选择地1.5-7，供选择地1.6-5，供选择地1.8-3)。
在一种优选的实施方案中，本文所生产的聚合物具有单峰或者多峰分子量分布，其是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。用“单峰”表示GPC迹线具有一个峰或者拐点。用“多峰”表示GPC迹线具有至少两个峰或者拐点。拐点是这样的点，此处曲线的二阶导数的符号发生变化(例如从负到正，反之亦然)。
除非另有指示，否则Mw，Mn，MWD是通过GPC测定的，如下面的实验部分中所述。
反转共聚单体指数(RCI，m或者RCI，w)是与分子量相关的共聚单体分布的度量，并且是使用凝胶渗透色谱法所产生的数据来计算的，如下面的实验节中所述。
共混物
在另一实施方案中，在形成膜、模塑零件或者其他制品之前，将本文所生产的聚合物(优选聚乙烯或者聚丙烯)与一种或多种另外的聚合物合并。其他有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或者可以通过高压自由基方法聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
膜
具体地，任何前述聚合物或者其共混物可以用于各种最终用途应用。这样的应用包括例如单层或者多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何数目的公知的挤出或者共挤出技术来形成，例如吹泡膜(blown bubble film)加工技术，其中可以将组合物在熔融态通过环形模口挤出，然后膨胀来形成单轴或者双轴定向熔体，然后冷却来形成管状吹塑膜，然后可以将其轴向切开和展开来形成平膜。膜可以随后未经取向，经单轴取向或者双轴取向到相同或者不同的程度。
除非另有规定，否则措词“基本上由……组成”和“基本上由……组成的”不排除存在着其他步骤、要素或者材料，无论是否在本说明书中明确提及，只要这样的步骤、要素或者材料不影响本发明的基本和新颖特性就行，另外，它们不排除通常与所用要素和材料有关的杂质和差异。
为了简要，本文仅仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限的范围可以与任何上限相组合来记载未明确记载的范围，以及，从任何下限的范围可以与任何其他下限相组合来记载未明确记载的范围，以相同方式，从任何上限的范围可以与任何其他上限相组合来记载未明确记载的范围。此外，在一定范围内包括它的端点之间的每个点或者单个值，即使未明确记载。因此，每个点或者单个值可以作为它自己的下限或者上限与任何其他点或者单个值或者任何其他下限或者上限相组合来用于记载未明确记载的范围。
对于允许这样的并入的全部辖区，全部优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容是与本发明的描述是一致的。此外，对于允许这样的并入的全部辖区，全部文件和其中引用的参考文献，包括测试程序，公开，专利，期刊文章等，通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容是与本发明的描述是一致的。
虽然已经参考许多实施方案和实施例描述了本发明，但是受益于本发明的本领域技术人员将理解，可以设计不背离本文公开的本发明的范围和精神的其他实施方案
测试方法
1H NMR
除非另有指示，否则非聚合物化合物的1H NMR数据是在室温(～23℃)在5mm探针中使用以400或者500MHz的1H频率操作的Bruker NMR波谱仪来收集的。数据是使用30°翻转角RF脉冲，8次扫描，以脉冲间5秒延迟来记录的。样品是使用溶解在大约1mL的适当氘化的溶剂中的大约5-10mg的化合物来制备的。对于D5-苯，氯仿，D-二氯甲烷，D-1，1，2，2-四氯乙烷和C6D5CD2H，样品分别在7.15，7.24，5.32，5.98和2.10参照溶剂的残留质子。除非另有规定，否则聚合物的NMR波谱数据是在120℃使用d2-1，1，2，2-四氯乙烷溶液(其是由大约20mg的聚合物和1mL的溶剂制备的)在5或者10mm探针中在所述波谱仪上记录的。除非另有规定，否则数据是使用30°翻转角RF脉冲，120次扫描，以脉冲间5秒延迟来记录的。
全部反应是在惰性N2吹扫的手套箱中进行的，除非另有规定。全部无水溶剂购自Fisher Chemical，并且在使用之前脱气和在分子筛上干燥。氘化溶剂购自CambridgeIsotope Laboratories，并且在使用前在分子筛上干燥。正丁基锂(2.5M己烷溶液)，甲基溴化镁(3.0M二乙醚溶液)，二氯甲基硅烷(Me(H)SiCl2)和二氯苯基硅烷(Ph(H)SiCl2)购自Sigma-Aldrich，和四氯化铪(HfCl4)99+％购自Strem Chemicals和直接使用。正丙基环戊二烯合锂购自Boulder Scientific。1H NMR测量是在400MHz Bruker波谱仪上记录的。
热重分析(TGA)
热稳定性结果是在Q5000 TGA上记录的。升温速率是5℃/min，温度范围是25℃-800℃。全部样品是在空气和氮气二者中测试的。
分子量、共聚单体组成和长链支化测定
除非另有指示，否则分布和分子量((Mw，Mn，Mw/Mn等)，共聚单体含量(C2，C3，C6等)和支化指数(g')是用高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定的，其装备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5，18-角光散射检测器和粘度计。使用3个AgilentPLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。将含有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)用作流动相。将TCB混合物通过0.1μm特氟龙过滤器来过滤，并且用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。标称流速是1.0mL/min和标称注射体积是200μL。整个系统(包括转移管线、柱和检测器)包含于保持在145℃的烘箱中。称重给定量的聚合物样品，并且密封在标准小瓶中，小瓶中加入了80-μL流动标记物(庚烷)。在将该小瓶装入自动进样器后，聚合物自动溶解在含有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。对于PE样品，在160℃连续振荡大约1小时来将该聚合物溶解。浓度计算中所用的TCB密度在大约23℃是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。在色谱图每个点的浓度(c)是由减去基线的IR5宽带信号强度(I)，使用下面的等式来计算的：c＝βI，其中β是用PE测定的质量常数。质量回收率是由浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积和注射质量(其等于预定浓度乘以注射环路体积)之比来计算。常规分子量(IR MW)是通过将通用校正关系与柱校正(其是用700-10Mg/mol的一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准物来进行的)相组合来测定的。在每个淋洗体积的MW是用下面的等式计算的：
Figure BDA0002491071730000371
其中带有下标“PS”的变量表示聚苯乙烯，而没有下标的那些用于测试样品。在这种方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而其他材料的α和K是如文献(Sun，T.等人Macromolecules，2001，34，6812)中计算和公开的，除了就本发明及其权利要求书的目的而言，对于乙烯聚合物来说，α和K分别是0.695和0.000579；对于丙烯聚合物来说，α和K分别是0.705和0.0002288；和对于乙烯-己烯共聚物来说，α和K分别是0.695和0.000579*(1-0.0075*wt％己烯共聚单体)。
共聚单体组成是通过对应于用一系列PE均聚物/共聚物标准物(其标称值是通过NMR预先确定的)校正的CH2和CH3通道的IR5检测器强度比来确定的。
LS检测器是18-角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图每个点处的LS分子量(M)是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定的(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.编者；Academic Press，1972.)：
Figure BDA0002491071730000372
这里，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002491071730000381
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。在145℃和λ＝665nm时TCB的折射率n＝1.500。为了分析聚乙烯均聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；为了分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
高温Agilent粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，和另一个(其位于桥的两侧之间)测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs是由它们的输出来计算的。在色谱图每个点的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且是由IR5宽带通道输出测定的。在每个点处的粘度MW是作为
Figure BDA0002491071730000382
计算的，其中αps是0.67和Kps是0.000175。
支化指数(g'vis)是使用GPC-IR5-LS-VIS方法输出如下来计算的。样品的平均特性粘度[η]avg是通过下式计算的：
Figure BDA0002491071730000383
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。支化指数g'vis定义为
Figure BDA0002491071730000384
其中Mv是粘均分子量，其基于通过LS分析所测定的分子量，并且K和α是用于参考线性聚合物，其就本发明及其权利要求书的目的而言，对于线性丙烯聚合物来说，α＝0.705和K＝0.000262，对于线性丁烯聚合物来说，α＝0.695和K＝0.000181，对于线性乙烯聚合物来说，α＝0.695和K＝0.000579，除了对于乙烯-丁烯共聚物来说，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2+0.000018*(w2)^2)，其中w2是丁烯共聚单体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2)，其中w2是己烯共聚单体重量百分比，和对于乙烯-辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2)，其中w2是辛烯共聚单体重量百分比。浓度是以g/cm3表示的，分子量是以g/mol表示的，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)是以dL/g表示的，除非另有指示。全部分子量是重均的，除非另有指示。全部分子量是以g/mol报告的，除非另有指示。
反转共聚单体指数(RCI，m)是由作为分子量函数的x2(mol％共聚单体C3，C4，C6，C8等)来计算的，其中x2获自下面的表达式，其中n是共聚单体中的碳原子数(对于C3是3，对于C4是4，对于C6是6等)。
Figure BDA0002491071730000391
然后将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)通过将W中小于W的最大值的5％的点设定为0来改变为W′(z)；这有效除去了组成信号中的S/N低的点。此外，将分子量低于2000gm/mol的W′的点设定为0。
然后重新归一化W′，以使得
Figure BDA0002491071730000392
并且改变的重均分子量(Mw′)是在有效减少的分子量范围上如下来计算的：
Figure BDA0002491071730000393
RCI，m然后计算为：
Figure BDA0002491071730000394
反转共聚单体指数(RCI，w)也是基于重量分数共聚单体信号(w2/100)来定义的，并且是如下计算的：
Figure BDA0002491071730000395
注意在上面的定积分中，为了普遍性，积分限是尽可能最宽的；然而，实际上函数仅仅在获取数据的有限范围内积分，将其余的未获取的数据的范围的函数认为是0。此外，通过获得W′的方式，可能的是W′是不连续函数，并且上述积分需要逐段进行。
实施例
要理解虽然已经结合其具体实施方案描述了本发明，但是前述描述意在说明而非限制本发明的范围。其他方面、优点和改变将是本领域所属领域技术人员显然可见的。
所以，提出下面的实施例来为本领域技术人员提供完全的公开和描述，并非意在限制本发明人视为其发明的范围。
制备负载的催化剂实施例1(Zr络合物)：
将二氧化硅载体(Davison 948，在610℃煅烧)与MAO(30wt％在甲苯中，Albemarle)接触来制备D948-SMAO(MAO＝6mmol/g Al)。将D948-SMAO(1.00g)作为在20mL甲苯中的淤浆使用Cel-Stir容器搅拌。将40mg的锆络合物1溶解在5mL甲苯中，并且经由数字移液管在20min内逐滴加入到D948-SMAO的搅拌淤浆中来提供0.04mmol/g催化剂加载量。将淤浆在25℃搅拌1小时，然后在玻璃熔料过滤器上收集。将固体用甲苯(10mL)，戊烷(10mL)洗涤，然后在高真空下干燥2小时。
制备负载的催化剂实施例2(Hf络合物)：
将二氧化硅载体(Davison 948，在610℃煅烧)与MAO(30wt％在甲苯中，Albemarle)接触来制备D948-SMAO(MAO＝6mmol/g Al)。将D948-SMAO(1.00g)作为在20mL甲苯中的淤浆使用Cel-Stir容器搅拌。将42mg的铪络合物2溶解在5mL甲苯中，并且经由数字移液管在20min内逐滴加入到D948-SMAO的搅拌淤浆中来提供0.04mmol/g催化剂加载量。将淤浆在25℃搅拌1小时，然后在玻璃熔料过滤器上收集。将固体用甲苯(10mL)，戊烷(10mL)洗涤，然后在高真空下干燥2小时。
高通量实验方法细节
用于催化剂实施例1-4，表1-7，图1-8的程序。聚合是使用高通量并联压力反应器系统，如在先的美国专利No.6306658，6455316和6489168所述来进行的。在二氧化硅上的负载的茂金属催化剂是作为在甲苯或者异己烷中的淤浆来制备的，并且加入含有异己烷反应溶剂和特定量的清除剂三正辛基铝Al(C8H17)3的反应器孔(well)中。将含有300ppm的氢气的乙烯共混气体(Air Liquide)在特定压力加入，任选地与己烯和/或辛烯共聚单体一起。所述反应是通过时间或者在一些情况中通过乙烯单体预定的压力消耗来控制的。单体、溶剂、茂金属催化剂、活化剂和清除剂的总体积保持在5.1ml。所述反应是通过加入仪表空气或者CO2(100psi过压)来终止的，然后冷却到环境温度和在减压下除去挥发物。聚合物是通过在先所述程序来表征的。
表1.用于高通量实验(HTE)淤浆乙烯-己烯共聚的方法条件。
Figure BDA0002491071730000411
表2.乙烯：1-己烯HTE淤浆共聚。条件：0.45mg催化剂，异己烷溶剂(总体积5ml)，温度范围40-90℃，反应器压力180psi。快速表征数据(FTIR，GPC，DSC)。
Figure BDA0002491071730000412
表3.催化剂1HTE淤浆聚合的GPC-SCB数据(图2和图3)。
Figure BDA0002491071730000413
Figure BDA0002491071730000421
表4.催化剂2HTE淤浆聚合的GPC-SCB数据(图4和图5)，
催化剂 温度 Mn Mw Mz Mw/Mn wt％C<sub>6</sub> RCIm
2A 40℃ 63334 218354 434218 3.45 21.67 241
2B 50℃ 100858 253631 526117 2.51 21.80 157
2C 60℃ 70276 266867 847871 3.80 9.01 271
2D 70℃ 120889 313350 619898 2.59 18.69 57
2E 80℃ 119422 282079 538205 2.36 14.88 20

Claims (31)

1.生产聚乙烯聚合物的聚合方法，该方法包括：将包含一种或多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物的催化剂体系与乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体在包括10℃-105℃的温度范围的可聚合条件下接触，来生产所述聚乙烯聚合物；
其中所述聚乙烯聚合物具有宽正交组成分布(BOCD)和其中所述催化剂体系包含至少一种非茂金属烯烃聚合催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述温度范围是25℃-95℃。
3.权利要求1的方法，其中所述温度范围是40℃-85℃。
4.权利要求1的方法，其中所述温度范围是60℃-80℃。
5.前述任一项权利要求的方法，其中所述至少一种活化剂包含铝氧烷、烷基铝、离子化的活化剂或者其混合物。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中所述至少一种活化剂包含甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、烷基铝氧烷、改性的烷基铝氧烷或者其混合物。
7.前述任一项权利要求的方法，其中所述至少一种载体包含滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁的氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯、取代的聚苯乙烯、官能化或者交联的有机载体、聚苯乙烯二乙烯基苯、石墨或者其混合物。
8.前述任一项权利要求的方法，其中所述一种或多种烯烃聚合催化剂包含第3-6族过渡金属。
9.权利要求8的方法，其中所述一种或多种烯烃聚合催化剂包含第4族过渡金属。
10.权利要求8或者权利要求9的方法，其中所述至少一种活化剂包含铝，并且铝与过渡金属之比是至少150：1。
11.权利要求8或者权利要求9的方法，其中所述至少一种活化剂包含铝，并且铝与过渡金属之比是至少250：1。
12.权利要求8或者权利要求9的方法，其中所述至少一种活化剂包含铝，并且铝与过渡金属之比是至少1000：1。
13.前述任一项权利要求的方法，其中所述催化剂体系包含两种或者更多种不同的烯烃聚合催化剂。
14.前述任一项权利要求的方法，其中所述聚合方法是气相流化床、溶液相和/或淤浆相聚合方法。
15.前述任一项权利要求的方法，其中所述聚合方法是气相流化床聚合方法，并且进一步包含惰性冷凝剂，其包含正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷或者其混合物。
16.前述任一项权利要求的方法，其中所述聚乙烯聚合物的密度是0.890g/cm3-0.950g/cm3。
17.前述任一项权利要求的方法，其中所述聚乙烯聚合物的密度是0.910g/cm3-0.940g/cm3。
18.前述任一项权利要求的方法，其中所述聚乙烯聚合物的熔体指数是0.10g/10min-10g/10min。
19.前述任一项权利要求的方法，其中所述聚乙烯聚合物的熔体指数(I2)是0.50g/10min-7g/10min。
20.前述任一项权利要求的方法，其中所述一种或多种烯烃聚合催化剂包含：
(A)式(I)所示的化合物：
Figure FDA0002491071720000031
其中：
M*是第4族金属；
每个E'基团独立地选自碳、硅或者锗；
每个X'是阴离子离去基团；
L*是中性路易斯碱；
R'1和R'13独立地选自烃基、取代的烃基和甲硅烷基；
R'2、R'3、R'4、R'5、R'6、R'7、R'8、R'9、R'10、R'11和R'12独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素和膦基；
n'是1或者2；
m'是0、1或者2；和
两个X'基团可以结合在一起来形成双阴离子基团；
两个L*基团可以结合在一起来形成双齿路易斯碱；
X'基团可以结合到L*基团上来形成单阴离子双齿基团；
R'7和R'8可以结合来形成环；和
R'10和R'11可以结合来形成环；
(B)式(II)所示的化合物：
Figure FDA0002491071720000041
其中：
M是第3-12族过渡金属或者第13或者14主族金属；
每个X独立地是阴离子离去基团；
n是M的形式氧化态；
m是包含Y、Z和L的配体的形式电荷；
Y是第15族元素；
Z是第15族元素；
R1和R2独立地是C1-C20烃基，含杂原子的基团，其具有至多20个碳原子，硅，锗，锡，铅，磷或者卤素，其中R1和R2也可以彼此互连；
R3不存在或者是烃基、氢、卤素或者含杂原子的基团；
R4和R5独立地是芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或者多环体系；和
R6和R7独立地是不存在的，或者是氢、卤素、杂原子或者烃基；或者
(C)式(III)所示的化合物：
Figure FDA0002491071720000051
其中：
M包含选自元素周期表第7、8或者9族的过渡金属；
X是共价或者离子键合到过渡金属M上的原子或基团；
n是1、2、3、4或者5；和
R1-R7独立地选自氢、卤素、烃基和取代的烃基，前提是当R1-R7中的任何两个或者更多个是烃基或者取代的烃基时，两个或者更多个可以连接来形成一个或多个环状取代基；及其组合。
21.权利要求20的方法，其中所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(I)的催化剂化合物，其中M*是铪，每个E’基团是碳，每个X’是烷基、芳基、氢基、烷基硅烷、氟基、氯基、溴基、碘基、三氟甲磺酸根、羧酸根或者烷基磺酸根，每个L*是醚、胺或者硫醚，每个R1和R13是芳基，每个R7和R8结合来形成六元芳族环，并且结合的R7和R8基团是-CH＝CHCH＝CH-，和R10和R11可以是五元环，并且结合的R’10R’11基团是-CH2CH2-，或者可以是六元环，并且结合的R10R11基团是-CH2CH2CH2-。
22.权利要求20的催化剂体系，其中所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(II)的催化剂化合物，其中M是锆或者铪，n是+3、+4或者+5，m是0、-1、-2或者-3，L是氮；Y是氮或者磷，Z是氮或者磷，R1和R2是C2-C20烷基、芳基或者芳烷基，R3是不存在的，或者是线性、环状或者支化的C1-C20烷基、或者氢，R4和R5独立地是C1-C20烃基、C1-C20芳基或者C1-C20芳烷基，和R6和R7独立地是线性、环状或者支化的C2-C20烷基或者是不存在的。
23.权利要求20的催化剂体系，其中所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(III)的催化剂化合物，和n是2或者3。
24.前述任一项权利要求的方法，其中所述一种或多种烯烃聚合催化剂包含：
(A)式(IV)所示的化合物：
Figure FDA0002491071720000061
其中：
M选自Ti、Zr和Hf；
每个R1-R9可以独立地选自氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基和胺；和X是至少一个离去基团。
25.前述任一项权利要求的方法，其中所述一种或多种烯烃聚合催化剂包含：
(A)式(V)所示的化合物：
Figure FDA0002491071720000071
其中：每个实线表示共价键和每个虚线表示配位连接；其中M是第3、4、5或者6族过渡金属；N1和N2是氮；
O是氧；每个X1和X2独立地是单价C1-C20烃基、包含第13-17族元素的官能团，或者X1和X2结合在一起来形成C4-C62环状或者多环的环结构，然而前提是当M是三价时X2不存在；每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15、R16和R17独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15、R16和R17中的两个或者更多个独立地结合在一起来形成C4-C62环状或者多环的环结构，或者其组合；其中R*1和R*2独立地包含大体积官能团、吸电子基团或者其组合；和Y是二价C1-C20烃基；
(B)式(VI)所示的化合物：
Figure FDA0002491071720000072
其中：
M是第4族过渡金属；X1和X2独立地是单价C1-C20烃基、C1-C20取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者X1和X2结合在一起来形成C4-C62环状或者多环的环结构；每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者R1-R10中的两个或更多个可以独立地结合在一起来形成C4-C62环状或者多环的环结构，或者其组合；和Q是中性给体基团；
J是C7-C60稠合的多环基团，其任选地包含至多20个来自第15和16族的原子，其中至少一个环是芳族的，和其中至少一个环，其可以是或者可以不是芳族的，是至少五元环；G是如对于J所定义的或者可以是氢、C1-C60烃基、C1-C60取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者可以独立地与R6、R7或者R8或者其组合形成C4-C60环状或者多环的环结构；或者
(C)式(VII)所示的化合物
Figure FDA0002491071720000081
其中：
M选自Ti、Zr和Hf；R1-R9中的至少一个是用具有下面的结构(VIII)的部分取代的：
Figure FDA0002491071720000091
其中结构(VIII)是在R10或者R11位置在R1-R9中的任何一个处连接的；结构(VIII)的氮N1或者N2中的至少一个与金属M形成配位键；和R1-R11中的每个独立地选自氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基和胺；X是离去基团；及其组合。
26.权利要求25的方法，其中所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(V)的催化剂化合物，其中X1和X2是苄基和Y选自-CH2CH2-、1，2-亚环己基和-CH2CH2CH2-。
27.权利要求25或者权利要求26的方法，其中所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(V)的催化剂化合物，其中R*1和R*2每个包含具有根据式(IX)的结构的环戊二烯基基团：
Figure FDA0002491071720000092
其中：
C*表示所述基团的连接碳；
R7是C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基；和
R8、R9、R10和R11中的每个独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基，式(V)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中的两个或者更多个独立地结合在一起来形成C4-C62环状或者多环的环结构，或者其组合。
28.权利要求25的方法，其中所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(VI)的催化剂化合物，其中络合物是式(X)或者(XI)所示的：
Figure FDA0002491071720000101
其中：
M是Hf、Zr或者Ti；X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和Y是如权利要求1所定义的；每个R*、R”、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、包含第13-17族元素的官能团，或者R1-R28中的两个或更多个可以独立地结合在一起来形成C4-C62环状或者多环的环结构，或者其组合，或者R1和R*可以独立地结合在一起来形成五到八元杂环；Q*是第15或者16族原子；z是0或者1；J*是CR”或者N；和G*是CR”或者N。
29.权利要求25的方法，其中所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(VI)的催化剂化合物，其中所述催化剂络合物是式(XII)或者(XIII)所示的：
Figure FDA0002491071720000111
或者
Figure FDA0002491071720000112
其中Y是二价C1-C3烃基，Q1是NR'2、OR'、SR'、PR'2，其中R'是如权利要求1中针对R1所定义，M是Zr、Hf或者Ti和每个X独立地是如权利要求1中针对X1所定义。
30.权利要求25的方法，其中所述一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(VII)的催化剂化合物，其中催化剂络合物是式(XIV)所示的：
Figure FDA0002491071720000114
其中M选自Ti、Zr和Hf；
R2-R10中的每个独立地选自氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基和胺；和X是至少一个离去基团。
31.前述任一项权利要求的方法，其中所述聚合方法在单个反应器中进行。
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