KR100577139B1

KR100577139B1 - 불충분한 공단량체 혼입제 및 충분한 공단량체 혼입제를 함유하는 혼합 메탈로센 촉매계

Info

Publication number: KR100577139B1
Application number: KR1020047000928A
Authority: KR
Inventors: 조지 알랜 보건; 존 프란시스 스절; 매튜 게리 맥키; 제임스 엠. 파레이; 칭-타이 루이; 순 추에 카오
Original assignee: 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2006-05-10
Also published as: NO20040248L; CA2454521A1; CN100398570C; RU2004105030A; WO2003008468A2; JP2004536184A; US6828394B2; KR20040053098A; PL367025A1; AR034829A1; AU2002320636B8; EP1412400A2; US20040225088A1; AU2002320636B2; US20030088038A1; BR0211288A; CZ2004246A3; JP4020862B2; CN1547596A; JP2007284691A

Abstract

본 발명은 중합 촉매 화합물, 이들 중합 촉매 화합물을 포함하는 촉매계, 및 에틸렌 및 1종 이상의 공단량체의 중합에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물 및 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물을 포함하는 촉매계에 관한 것이다. 바람직하게는, 낮은 공단량체 혼입 촉매 화합물은 실질적으로 분자의 전면으로 향하거나, 장쇄 브릿지기를 함유하거나, 불충분한 공단량체 혼입과 상관되는 메틸 치환 패턴을 함유하는 1개 이상의 치환되거나 비치환된 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드를 함유하는 메탈로센이다. 또한, 본 발명은 충분한 공단량체 혼입 메탈로센과 짝을 이루어 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센을 선택하여 향상된 특성을 갖는 각종 용품, 특히 폴리에틸렌 기재 필름으로 가공되기 용이한 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

중합 촉매 화합물, 공단량체 혼입, 폴리에틸렌 기재 필름

Description

불충분한 공단량체 혼입제 및 충분한 공단량체 혼입제를 함유하는 혼합 메탈로센 촉매계 {Mixed Metallocene Catalyst Systems Containing a Poor Comonomer Incorporator and a Good Comonomer Incorporator}

본 발명은 중합 촉매 화합물, 이들 중합 촉매 화합물을 포함하는 촉매계, 및 에틸렌 및 1종 이상의 공단량체의 중합에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물 및 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물을 포함하는 촉매계에 관한 것이다. 바람직하게는, 낮은 공단량체 혼입 촉매 화합물은 실질적으로 분자의 전면으로 향하거나, 장쇄 브릿지기를 함유하거나, 불충분한 공단량체 혼입과 상관되도록 결정된 1-치환 비스인데닐 리간드를 함유하는 1개 이상의 치환되거나 비치환된 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드를 함유하는 메탈로센이다. 또한, 본 발명은 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센을 선택하여 충분한 공단량체 혼입 메탈로센과 짝을 이루는 방법, 본 발명의 촉매계를 활용하여 제조된 중합체, 및 그로부터 제조된 향상된 특성을 갖는 용품, 특히 폴리에틸렌 기재 필름에 관한 것이다.

공단량체를 불충분하게 혼입한 메탈로센 촉매 화합물은 통상 매우 낮은 활성을 나타낸다. 또한, 낮은 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자는 일반적으로 보다 결정성이고 높은 용융 온도를 갖는데, 이는 유연성 또는 투명성이 요망되는 필름과 같은 용도에서 불리하다. 그러나, 이들 낮은 혼입제에 의해 제조된 중합체는 중합체 블렌드를 제조하는데 유용한 것으로 입증되었다. 그러한 블렌드는 예를 들어 각각의 중합체가 동일한 분자량을 가지나 상이한 공단량체 함량을 갖는 2종의 중합체를 포함한다. 통상, 이들 블렌드는 개선된 기계적, 물리적 및(또는) 화학적 특성을 갖고, 월등한 특성을 갖는 제조 용품을 생성한다. 예를 들어, 2개의 좁은 군집으로 이루어진 넓은 바이모달 (bimodal) 조성 분포로 제조된 중합체 블렌드는 필름에서 높은 인열 값과 같은 우수한 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다.

스텔링 (Stehling) 등의 미국 특허 5,382,630호는 동일한 분자량을 가지면서 상이한 공단량체 함량을 갖거나, 동일한 공단량체 함량을 가지면서 상이한 분자량을 갖거나, 분자량과 함께 증가되는 공단량체 함량을 가질 수 있는 성분으로부터 제조된 선형 에틸렌 혼성중합체 블렌드를 개시하고 있다.

레스코니 (Resconi) 등의 미국 특허 6,051,728호는 인데닐기일 수 있는 알킬리덴기에 의해 브릿지된 2개의 치환 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 메탈로센 화합물 유형을 개시하고 있다. 메탈로센은 (i) 시클로펜타디에닐기가 3 위치에서 수소 이외의 치환체로 치환되어 있는 반면, 2 위치가 수소를 함유하거나 축합 벤젠 고리의 일부이고, (ii) 브릿지가 치환된 메틸렌 브릿지이고, (iii) 시클로펜타디에닐기가 동일하게 치환되어 있는 것을 특징으로 한다. 이들 촉매 조성물은 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 활용된다. 그러나, 메틸렌 브릿지와 같은 단쇄 브릿지를 갖는 촉매, 특히 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 갖는 촉매는 일반적으로 매우 높은 공단량체 혼입율을 갖는 것으로 공지되어 있다.

문헌 (Angew. Chem. 101(1889) 1536, Herrman, Rohrmann 등)은 4원자 브릿지된 비스-인데닐 메탈로센을 기재하고 있다.

향상된 특성을 갖는 중합체 및 중합체 블렌드를 제조하기 위해 낮은 공단량체 혼입율을 갖고 향상된 활성을 갖는 중합 촉매 화합물을 확인하는 능력이 산업계에서 필요하다.

또한, 단일 반응기에서 1종 초과의 촉매를 활용하여 중합체를 제조하는, 불충분한 공단량체 혼입 촉매를 포함하는 촉매계에 의해 부여되는 향상된 특성을 갖는 중합체를 제조하는 촉매계가 산업계에서 필요하다.

<발명의 요약>

본 발명은 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물 및 1종 이상의 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드를 함유하는 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 중합 촉매계, 및 올레핀(들) 중합 공정에 있어서의 상기 촉매계의 용도에 관한 것이다. 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 화합물은 수소화 또는 치환될 수 있고 또다른 리간드에 브릿지되거나 브릿지되지 않을 수 있는 1개 이상의 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드를 함유한다.

또한, 본 발명은 가공하기에 용이한 향상된 특성을 갖는 중합체를 제조하기 위해, 특히 향상된 특성을 갖는 중합체 필름을 제조하기 위한 올레핀(들) 중합용 촉매계를 형성하는 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물과 짝을 이루는 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물의 선택에 관한 것이다. 바람직한 중합 공정은 기상 또는 슬러 리상 공정이고, 가장 바람직하게는 기상 공정이고, 특히 촉매계가 지지되어 있는 경우 그러하다.

한 실시양태에서, 본 발명은 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매 화합물 및 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 1종 이상의 다른 올레핀(들) 공단량체와 조합하여 에틸렌을 중합시키는 중합 방법을 제공한다.

또다른 실시양태에서, 불충분한 공단량체 혼입제 및 1종 이상의 제2 촉매 화합물을 포함하는 본 발명의 촉매계는 단일 기상 반응기에서 중합체를 제조하는데 활용된다.

또다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매계는 메탈로센 촉매 화합물, 바람직하게는 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매 화합물의 실질적으로 라세미 (rac) 이성질체, 라세미 이성질체와 메조 이성질체 둘다, 또는 실질적으로 메조 이성질체를 포함한다.

도 1은 이탈기 Q와 브릿지기 A 사이의 금속 원자 M 상에 배치된 x 축, 금속 원자 M 상에 배치되고 이탈기 Q를 양분하는 y 축, 및 벌키 리간드 중심과 금속 원자에 의해 정의된 각도 α를 나타내는 메탈로센의 평면도이다.

도 2는 여러 메탈로센 촉매 화합물의 경우에서 공단량체 (헥센) 대 에틸렌 몰비에 대한 제조된 폴리에틸렌 밀도의 플롯이다.

도 3은 실시예 2C의 중합체의 TREF 플롯이다.

도 4A 내지 4D는 실시예 3C의 중합체의 TREF 플롯이다.

도 5A는 실시예 5C의 중합체의 TREF 플롯이다.

도 5B는 실시예 5C의 중합체의 MWD 플롯이다.

개론

본 발명의 중합 촉매계는 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매 화합물 및 충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매 화합물을 포함한다. 불충분한 혼입 촉매 화합물은 1개 이상의 치환되거나 비치환된 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매계는 에틸렌 및 1개 이상의 공단량체의 중합에 사용된다.

본 특허 명세서의 목적상, 용어 "촉매"는 활성화제와 배합된 경우 올레핀을 중합시키는 금속 화합물을 의미한다. 용어 "활성화제"는 용어 "공촉매"와 상호교환가능하게 사용되고, 용어 "촉매계"는 촉매, 활성화제 및 임의로 지지 물질의 배합물을 의미한다. 용어 "불충분한 혼입제"는 본원에서 더 정의되며, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드와 비교할 때, 유사한 공정 파라미터 하에 고밀도 폴리에틸렌을 생성시키는 중합 촉매 화합물, 바람직하게는 메탈로센 중합 촉매 화합물을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "충분한 혼입제"는 짝을 이루는 "불충분한 혼입제"에 비해 더 많은 공단량체를 혼입시키는 것을 의미하는 상대적 용어이다.

본 발명의 방법은 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물 및 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물을 모두 포함하는 촉매계를 사용하는 단일 반응기 중에서 바이모달 조성 분포 및 향상된 특성을 갖는 중합체를 얻는 방법을 교시한다. 충분한 혼입제 및 불충분한 혼입제의 공단량체 혼입능의 차이가 클수록 보다 넓게 분리된 바이모달 중합체 조성이 형성되어 일반적으로 중합체의 특성이 보다 향상될 것이다.

흔히 중합 공정 중의 공단량체 혼입능의 정도는, 특정 중합체 밀도 또는 평균 공단량체 함량을 달성하기 위해 중합 매질 중에 요구되는, 공단량체 농도 대 에틸렌 농도의 몰비에 의해 평가된다. 기상 중합 공정에서, 이것은 기상 중의 공단량체 및 단량체의 농도로부터 유도될 것이다. 슬러리상 중합 공정에서, 이것은 희석 액상 중의 공단량체 및 단량체의 농도로부터 유도될 것이다. 균질 용액상 중합 공정에서, 이것은 용액상 중의 공단량체 및 단량체의 농도로부터 유도될 것이다.

예를 들어, 도 2, 표 1 및 표 2는 헥센 공단량체를 사용한 기상 공정을 나타내며, 여기서 (Ind)₂ZrCl₂를 포함하는 촉매계는 밀도 0.920 g/cc의 중합체를 생성시키기 위해 요구되는 공단량체 대 단량체 몰비가 약 0.019이다. 유사한 밀도의 중합체를 제조하기 위한, 불충분한 혼입제 rac-O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂를 포함하는 촉매의 공단량체 대 단량체 몰비는 약 0.050으로 요구된다. 목적한 0.920 g/cc 밀도의 중합체를 제조하기 위해 요구되는, 불충분한 혼입제의 공단량체 대 단량체 몰비는 충분한 혼입제의 몰비의 2배 초과이다.

본 발명의 촉매에서, 바람직하게는 0.920 g/cc 밀도의 중합체를 제조하기 위해 촉매의 불충분한 공단량체 성분에 요구되는 공단량체 대 단량체 몰비는, 0.920 g/cc 밀도의 중합체를 제조하기 위해 충분한 혼입제에 요구되는 공단량체 대 단량체 몰비의 2배 이상, 보다 바람직하게는 3배 이상, 보다 더 바람직하게는 4배 이상, 훨씬 더 바람직하게는 5배 이상이다.

불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매 화합물

본 발명의 촉매계는 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매 화합물을 포함한다. 낮은 혼입제는 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드 및 금속 원자에 결합된 1개 이상의 이탈기를 갖는 반 샌드위치 및 완전 샌드위치 화합물을 포함한다. 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드는 한 쌍의 탄소 원자를 또다른 시클릭 또는 방향족 구조와 공유하는 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐기를 포함하는 리간드이다.

전형적으로, 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드의 고리는 원소 주기율표의 13족 내지 16족 원소로부터 선택된 원소, 바람직하게는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 붕소 및 알루미늄으로부터 선택된 원소 또는 이들의 조합물로 구성된다. 가장 바람직하게는, 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드의 고리는 탄소 원자로 구성된다. 또한, 시클로펜타디에닐 기재 리간드는 다른 유사한 관능성 리간드 구조, 예를 들어 펜타디엔, 시클로옥타테트라엔디일 또는 이미드 리간드를 포함한다.

바람직하게는 금속 원자는 원소 주기율표의 3족 내지 15족 및 란탄족 또는 악티늄족 원소로부터 선택된다. 바람직하게는 금속은 4족 내지 12족, 보다 바람직하게는 4족, 5족 및 6족, 가장 바람직하게는 4족 전이 금속이다.

본 특허 명세서 및 첨부된 청구의 범위의 목적상 "이탈기"는 본 발명의 메탈로센 촉매 화합물로부터 제거되어 1개 이상의 올레핀(들)을 중합시킬 수 있는 메탈로센 촉매 양이온을 형성할 수 있는 임의의 리간드이다.

일 실시양태에서, 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매 화합물은 하기 화학식 I로 나타내어진다.

L^A(A)L^BMQ_n

식 중, M은 원소 주기율표의 3족 내지 12족 금속 또는 란탄족 및 악티늄족 원소로부터 선택된 원자이고, 바람직하게는 M은 4족, 5족 또는 6족 전이 금속이고, 보다 바람직하게는 M은 4족 전이 금속이고, 보다 더 바람직하게는 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고, 가장 바람직하게는 M은 지르코늄이다.

L^A 및 L^B는 독립적으로 M에 결합된 벌키 리간드이고, 여기서 L^A 또는 L ^B 중 하나 이상은 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 벌키 리간드이다. 벌키 리간드는 본원에서 개방, 아시클릭 또는 접합 고리(들) 또는 고리계(들), 예를 들어 비치환되거나 치환된 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐 기재 리간드, 헤테로원자로 치환되고(거나) 헤테로원자를 함유하는 리간드이다.

벌키 리간드의 비제한적 예는, 시클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 옥타히드로플루오레닐 리간드, 시클로옥타테트라엔디일 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 피롤릴 리간드, 피로졸릴 리간드, 카르바졸릴 리간드, 보라벤젠 리간드 등 (이들의 수소화물, 예를 들어 테트라히드로인데닐 리간드 포함)이다.

접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드의 비제한적 예는, 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 옥타히드로플루오레닐 리간드, 시클로옥타테트라엔디일 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드 등 (이들의 수소화물, 예를 들어 테트라히드로인데닐 리간드 포함)이다.

일 실시양태에서, L^A 및 L^B는 M에 η-결합, 바람직하게는 M에 η³-결합, 가장 바람직하게는 M에 η⁵-결합 가능한 임의의 다른 리간드 구조일 수 있고, L^A 또는 L^B 중 하나 이상이 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드이다. 또다른 실시양태에서, L^A 및 L^B는 모두 동일하거나 상이할 수 있는 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드이다.

일 실시양태에서 L^A 또는 L^B 중 하나 이상이, 바람직하게는 이들 모두가 치환되거나 비치환된 인데닐 라디칼이다.

또다른 실시양태에서, L^A 및 L^B는 탄소 원자와 조합되어 개방, 아시클릭 또는 바람직하게는 접합 고리 또는 고리계, 예를 들어 헤테로-시클로펜타디에닐 보조 리간드를 형성하는 1개 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 포함할 수 있다. 다른 L^A 및 L^B 벌키 리간드는 벌키 아미드, 포스파이드, 알콕시드, 아릴옥시드, 이미드, 카르볼리드, 보롤리드, 포르피린, 프탈로시아닌, 코린 및 다른 폴리아자마크로사이클을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

독립적으로, 상기에 정의한 바와 같은 L^A 및 L^B는 각각 치환기 R의 조합으로 치환되거나 비치환될 수 있다. 치환체 R의 비제한적 예는, 수소, 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬렌 라디칼로부터 선택된 1개 이상의 기 또는 이들의 조합을 포함한다.

알킬 치환체 R의 비제한적 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐기 등 (그의 모든 이성질체, 예를 들어 3급 부틸, 이소프로필 등을 포함)을 포함한다. 다른 치환체 R은 히드로카르빌 라디칼, 예를 들어 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질; 히드로카르빌 치환된 유기 메탈로이드 라디칼, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등; 할로카르빌 치환 유기 메탈로이드 라디칼, 예를 들어 트리스(트리플루오로메틸)-실릴, 메틸-비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등; 이치환된 붕소 라디칼, 예를 들어 디메틸보론; 이치환된 프닉토겐 (pnictogen) 라디칼, 예를 들어 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀; 및 칼코겐 (chalcogen) 라디칼, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술파이드 및 에틸술파이드를 포함한다.

다른 치환체 R은 탄소, 규소, 붕소, 알루미늄, 질소, 인, 산소, 주석, 황 및 게르마늄 원자 등을 포함한다. 또한, 치환체 R은 비닐-말단 리간드, 예를 들어 부트-3-에닐, 프로프-2-에닐 및 헥스-5-에닐 등과 같은 올레핀계 불포화 치환체 등을 포함하는 올레핀을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 2개 이상의 R기, 바 람직하게는 2개의 인접한 R기가 결합하여, 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 또는 이들의 조합물로부터 선택된 원자 3 내지 30개를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환기 R은 금속 M과 탄소 시그마 결합을 형성할 수 있다.

Q는 각각 독립적으로 M에 결합된 이탈기이다. 일 실시양태에서, Q는 M과의 시그마 결합을 갖는 모노 음이온의 불안정성 리간드이다. Q 리간드의 비제한적인 예로는 아민, 포스핀 및 디엔 등과 같은 약염기; 카르복실레이트, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 히드라이드 또는 할로겐 등과 같은 모노 음이온성 염기; 또는 이들의 조합이 있다. 또다른 실시양태에서, 2개 이상의 Q가 접합 고리 또는 고리계의 일부를 형성한다. Q 리간드의 다른 예로는 상기한 R에 대한 치환체들이 포함되며, 예를 들어 시클로부틸, 시클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 등이 있다.

M의 산화 상태에 따라, n에 대한 값은, 상기 화학식 I의 화합물이 중성 메탈로센 촉매 화합물을 나타내도록 0, 1 또는 2이다.

A는 임의로 포함될 수 있는 기이다. A가 존재할 때, 이는 L^A 및 L^B에 결합된 브릿지기이다. 브릿지기 A의 비제한적인 예로는 1개 이상의 13족 내지 16족 원소(들) (종종 2가 잔기로 언급됨)를 함유하는 기가 있으며, 여기에는 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이 포함되나, 이것으로 제한되지는 않는다. 바람직한 브릿지기 A는 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 함유한다. 보다 바람직하게는, 브릿지기 A가 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 규소 원자(들)을 함유하거나, 또는 1개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 또다른 실시양태에서, A는 2개, 바람직하게는 2개가 넘는, 보다 바람직하게는 3 내지 4개의, 가장 바람직하게는 3개의 13족 내지 16족 원소들을 함유한다.

또다른 실시양태에서, 브릿지기 A는 할로겐 및 철을 비롯하여 상기 정의한 바와 같은 치환기 R을 함유한다. 브릿지기 A는 R'₂C, R'₂Si, R'₂Si R' ₂Si, R'₂Ge, R'P, R'₂Si-NR'-R'₂Si 또는 R'₂Si-O-R'₂Si로 나타낼 수 있으며, 여기서 R'은 각각 독립적으로 히드라이드, 히드로카르빌 (바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 유기 메탈로이드, 할로카르빌-치환된 유기 메탈로이드, 치환된 붕소, 치환된 프닉토겐, 치환된 칼코겐, 또는 할로겐인 라디칼이거나, 또는 2개 이상의 R'이 결합하여 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 연결된 화학식 I의 메탈로센 촉매 화합물은 2개 이상의 브릿지기 A를 가질 수도 있다.

또다른 실시양태에서, 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매 화합물은 화학식 II로 나타내어진다.

L^CAJMQ_n

식 중, M은 원소 주기율표의 3족 내지 16족 금속 원소이거나, 또는 악티늄족 및 란탄족으로부터 선택된 금속이며, 바람직하게는 M이 4족 내지 12족의 전이 금속이고, 보다 바람직하게는 4족, 5족 또는 6족의 전이 금속이고, 가장 바람직하게는 M이 임의 산화 상태의 4족 전이 금속이다. 가장 바람직하게는, M이 지르코늄 또는 하프늄이다.

L^C는 M에 결합되어 있으며, 상기 정의한 R에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는, 상기한 바와 같은 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재의 벌키 리간드이다.

J는 M에 결합된 헤테로원자 보조 리간드이다. J는 원소 주기율표의 15족에서 유래한 배위수 3의 원소를 함유하거나, 또는 16족에서 유래한 배위수 2의 원소를 함유한다. 바람직하게는, J가 질소, 인, 산소 또는 황 원자를 함유하며, 질소가 가장 바람직하다.

A는 상기 정의한 바와 같으며, L^C 및 J에 결합된 브릿지기이다.

Q는 1가 음이온성 리간드이며, n은 0, 1 또는 2의 정수이다.

상기 화학식 II에서, L^C, A 및 J는 접합 고리계를 형성한다. 일 실시양태에서, 화학식 II의 L^C는 상기 L^A에 대해 정의한 바와 같다. 또다른 실시양태에서, 화학식 II의 A, M 및 Q는 상기 화학식 I에서 정의한 바와 같다.

또다른 실시양태에서, 본 발명은 메탈로센 구조가 하기 정의된 분자의 전면으로 실질적으로 향하는, 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드를 적어도 1개, 바람직게는 2개 포함하는 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매를 제공한다. 상기 리간드는 브릿지기 A 또는 치환기(들)에 의해 분자의 전면으로 향할 수 있다. 본 발명의 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센의 일 실시양태의 평면도인 도 1을 참고하면, M이 평면에 있고, 제1 리간드 (여기서는 인데닐 리간드임)가 평면의 위 (점선) 및 아래 (실선)에 존재한다. y 축은 금속 원자 M을 통과하며 평면에 위치하고 이탈기 Q를 양분한다. x 축은 금속 원자 M을 통과하며 평면에 위치하고 90 °의 각도로 y 축을 교차한다. 분자의 전면은 이탈기 Q를 향하는 것으로 정의된다. 도 1에는 브릿지기 A가 존재하지만, 브릿지기 A는 선택적이며 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 이해해야 한다. 도 1에서 인데닐기로 나타낸 리간드는 각도 α로 분자의 전면으로 향한다. 각도 α는 x 축과 r과의 각으로 정의되며, 여기서 r은 금속에 결합된 고리 (여기서는 시클로펜타디에닐 고리임)의 중심과 접합 고리 (여기서는 시클로펜타디에닐 고리에 결합된 벤질 고리임) 중심 사이에 그어진 선의 평면으로 돌출한 것이다.

도 1을 참조하여, 이들이 2개의 접합된 시클로펜타디에닐 기재 리간드인 경우, 평면 위의 접합 고리에 대한 각도 α는 평면 아래의 접합 고리에 대한 각도 α와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다는 것을 이해해야 한다.

각도 α는 X-선 결정학으로부터 측정될 수 있고(있거나) 당업계에 공지된 바와 같은 분자 모형 기술로부터 계산될 수 있다. 역시 도 1을 참조하여 일 실시양태에서, α는 30 °초과, 바람직하게는 45 °초과, 바람직하게는 60 °초과, 바람직하게는 30 °내지 90 °미만, 더욱 바람직하게는 약 80 ° 내지 약 90 °이다.

또다른 실시양태에서, 2개의 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드가 존 재하며 원소 주기율표의 13족 내지 16족으로부터 선택된 3개 이상의 원자에 의해 브릿지되고, 여기서 제1 리간드의 각도 α는 약 80 내지 약 90 °이고 제2 리간드의 각도 α는 15 °초과이다.

또다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 화학식 I에 나타낸 바와 같이, 메탈로센 구조가 또다른 시클로펜타디에닐 리간드에 브릿지된 1개 이상의 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드를 포함하며, 여기서 브릿지 A는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 원자를 포함하는 브릿지로 정의된 장쇄 브릿지인, 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매를 제공한다. 바람직하게는, 장쇄 브릿지 A는 산소, 규소 및 탄소 원자를 포함하고, 더욱 바람직하게는 장쇄 브릿지 A는 규소가 상기 정의된 R기 (바람직하게 R은 알킬 또는 질소 함유기임)로 치환된 Si-O-Si기를 포함한다. 장쇄 브릿지 A는 또한 질소 및 규소 원자가 바람직하게는 상기 정의된 R기 (더욱 바람직하게 R은 알킬임)로 치환된 Si-N-Si를 포함할 수도 있다. 적합한 장쇄 브릿지 낮은 혼입 메탈로센의 비제한적인 예에는 O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂, O(Me₂Si플루오레닐)₂ZrCl₂, O(Me₂SiInd)₂HfCl₂, O(Me₂Si[Me₃Cp])₂ZrCl₂, O(Ph₂SiInd)₂ZrCl₂, RN(Me₂SiInd)₂ZrCl₂, 및 O(Me₂Si[Me₃Cp])(Me₂SiInd)₂ZrCl₂가 포함된다. 바람직하게, 이러한 낮은 혼입제들은 rac 또는 메조 형태, 또는 이들의 조합 형태로 존재한다. 더욱 바람직하게, 이들은 실질적으로 메조 이성질체로 존재한다. 이론에 의해 제한하려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 X-선 결정 구조가 메탈로센의 전면으로 향해 장쇄 브릿지가 진동하여 입체 장애를 형성하고, 예를 들어 메조-O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂의 경우에 인데닐 고리 둘 다가 분자의 전면을 가리키므로 더욱 혼잡해진다는 것을 나타낸다고 생각한다. 따라서, 이러한 입체적 특징들은 벌키 알파-올레핀, 예를 들어 3개 이상, 바람직하게는 3개 초과, 더욱 바람직하게는 4개 초과, 더욱더 바람직하게는 5개 초과의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 금속 중심으로의 접근을 방해하므로, 이들의 혼입을 감소시킬 것이다.

도 1을 참조하여, 장쇄 브릿지기 A는 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센을 제공한다. 일 실시양태에서, 2개의 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드가 존재하며 원소 주기율표의 13족 내지 16족으로부터 선택된 3개 이상의 원자에 의해 브릿지되며, 여기서 제1 리간드의 각도 α가 약 80 내지 약 90 °이고 제2 리간드의 각도 α가 음의 값이다.

일 실시양태에서, 본 출원의 목적상 본 명세서에서 불충분한 공단량체 혼입제는 유사한 공정 조건 하에서 수행시 비스 인데닐 지르코늄 디클로라이드 ((Ind)₂ZrCl₂)보다 고밀도의 폴리에틸렌을 제조하는 중합 촉매로 정의된다. 예를 들어, 도 2 및 표 1을 참고로 하여, (Ind)₂ZrCl₂는 0.019의 헥센/에틸렌 몰비에서 0.920 밀도의 폴리에틸렌을 제조한다. 이에 비해, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드는 0.920 밀도의 폴리에틸렌을 제조하기 위해서는 0.036의 헥센/에틸렌 몰비를 필요로 하므로, 본 명세서에서 낮은 공단량체 혼입제로 정의된다. 반대로, 디메틸실릴렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드는 0.917 밀도의 폴리에틸렌을 제조하기 위해서는 0.007의 헥센/에틸렌 몰비를 필요로 하므로, 본 명세서에서 충분한 혼입제로 정의된다.

다른 실시양태에서, 불충분한 혼입제란 본원에서 (Ind)₂ZrCl₂가 0.920 밀도의 폴리에틸렌을 제조하는 공정 조건 하에 수행되는 경우 0.920 초과, 바람직하게는 0.930 초과, 보다 바람직하게는 0.935 초과, 보다 더 바람직하게는 0.940 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0.945 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0.950 초과의 밀도를 갖는 중합체를 제조하는 중합 촉매로서 정의된다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 메탈로센 구조가 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드, 바람직하게는 인데닐 기재 리간드를 포함하며, 가장 바람직하게는 공단량체 혼입을 조절하도록 치환된 2개의 인데닐 기재 리간드를 포함하는 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매를 제공한다. 1-치환된 비스인데닐지르코늄 디클로라이드 화합물은 에틸렌 중합 반응에서 2 디클로라이드 화합물 및 다른 브릿지되지 않은 메탈로센에 비해 훨씬 더 불충분한 공단량체 혼입제임이 결정되었다. 4, 5, 6 및 7 위치의 치환기는 활성에 영향을 줄 수 있지만, 1 위치에 존재하는 치환체는 공단량체 혼입을 감소시키는 것으로 결정되었다. 불충분한 공단량체 혼입을 제공하는 1 위치의 적합한 치환체로는 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 포함된다. 예를 들어, 실리카 상에 지지된 비스(1-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1-MeInd)₂ZrCl₂ (Davison 948, 0.35 중량％ Zr, 120:1의 MAO 몰:(1-MeInd)₂ZrCl₂ 몰)는 통상적으로 기상 반응기에서 1.62 MI, 0.9195 g/cc 중합체를 제조하기 위해 기상에서 0.044의 헥센 대 에틸렌의 몰비를 필요로 한다. 유사하게, 비스(1-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1-PrInd)₂ZrCl₂는 통상적으로 1.68MI, 0.9242D 중합체를 제조하기 위해 0.039의 헥센 대 에틸렌의 몰비를 필요로 한다. 대조적으로, 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (2-MeInd)₂ZrCl₂는 0.47MI, 0.9247 g/cc 중합체를 제조하기 위해 단지 0.015의 헥센 대 에틸렌 몰비를 필요로 한다. 또한, 비스(2-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (2-PrInd)₂ZrCl₂는 통상적으로 4.65MI, 0.9275 g/cc 중합체를 제조하기 위해 단지 0.014의 헥센 대 에틸렌의 몰비를 필요로 한다.

또한, 비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (PrCp)₂ZrCl₂는 통상적으로 4.38MI, 0.914 g/cc 중합체를 제조하기 위해 단지 0.016의 헥센 대 에틸렌의 몰비를 필요로 하며, 또한 비스(1,3-메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,3-MeBuCp)₂ZrCl₂는 1.06MI, 0.9173 g/cc 중합체를 제조하기 위해 단지 0.014의 헥센 대 에틸렌의 몰비를 필요로 한다.

충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물

본 발명의 촉매계는 상기 기재된 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매 화합물과 짝을 이루는, 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물을 포함한다. "충분한 혼입제"란 상기 촉매 화합물이, 짝을 이루는 "불충분한 혼입제"에 비해 더 많은 공단량체를 혼입시킨다는 것을 의미한다.

일 실시양태에서, 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물은 하기 화학식 III으로 나타내어진다:

L^AL^BMQ_n

식 중, M은 원소 주기율표의 금속 원자로서 3족 내지 12족 금속이거나 원소 주기율표의 란탄족 또는 악티늄족 금속 원자이며, 바람직하게는 M은 4족, 5족 또는 6족 전이 금속이고, 보다 바람직하게는 M은 4족 전이 금속, 보다 더 바람직하게는 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이다.

L^A 및 L^B는 개방, 아시클릭 또는 접합 고리(들) 또는 고리계(들)이며, 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐형 리간드, 헤테로원자 치환 및(또는) 헤테로원자 함유 시클로펜타디에닐형 리간드를 포함하는 임의의 보조 리간드계이다. 벌키 리간드의 비제한적 예로는 시클로펜타디에닐 리간드, 시클로펜타페난쓰레네일 리간드, 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 옥타히드로플루오레닐 리간드, 시클로옥타테트라엔디일 리간드, 시클로펜타시클로도데센 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 포스피니민 (본원에 참고로 포함되는 WO 99/40125 참조), 피롤릴 리간드, 피로졸릴 리간드, 카르바졸릴 리간드 및 보라벤젠 리간드 등 (이들의 수소화물, 예를 들어 테트라히드로인데닐 리간드 포함)이 포함된다. 다른 실시양태에서, L^A 및 L^B는 탄소 원자와 조합되어 개방, 아시클릭 또는 바람직하게는 접합 고리 또는 고리계, 예를 들어 헤테로-시클로펜타디에닐 보조 리간드를 형성하는 1개 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 포함할 수 있다. 다른 L^A 및 L^B 벌키 리간드로는 벌키 아미드, 포스파이드, 알콕시드, 아릴옥시드, 이미드, 카르볼리드, 보롤리드, 포르피린, 프탈로시아닌, 코린 및 다른 폴리아자마크로사이클이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 독립적으로, L^A 및 L^B는 각각 M에 결합된, 동일하거나 상이한 유형의 벌키 리간드일 수 있다. 화학식 III의 일 실시양태에서, L^A 또는 L^B 중 하나만이 존재한다.

독립적으로, L^A 및 L^B는 각각 치환기 R과 함께 치환되거나 비치환될 수 있다. 치환기 R의 비제한적 예는 수소, 또는 선형, 분지형 알킬 라디칼, 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬렌 라디칼로부터 선택된 1개 이상의 기 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 치환기 R은 할로겐 또는 헤테로원자 등으로 치환될 수도 있는 50개 이하의 비-수소 원자, 바람직하게는 1개 내지 30개의 탄소를 포함한다. 알킬 치환기 R의 비제한적 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 벤질기 또는 페닐기 등 (이들의 모든 이성질체, 예를 들어 3급 부틸 및 이소프로필 등 포함)이 포함된다. 다른 히드로카르빌 라디칼로는 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 히드로카르빌 치환된 유기 메탈로이드 라디칼 (트리메틸실릴, 트리메틸게르밀 및 메틸디에틸실릴 등 포함); 및 할로카르빌-치환된 유기 메탈로이드 라디칼 (트리스(트리플루오로메틸)-실릴, 메틸-비스(디플루오로메틸)실릴 및 브로모메틸디메틸게르밀 등 포함); 및 이치환된 붕소 라디칼 (예를 들어 디메틸붕소 등); 및 이치환된 프닉토겐 라디칼 (디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀 등), 칼코겐 라디칼 (메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술피드 및 에틸술피드 등)이 포함된다. 비수소 치환기 R은 탄소, 규소, 붕소, 알루미늄, 질소, 인, 산소, 주석, 황 및 게르마늄 등을 포함하며, 비닐-말단의 리간드를 포함하는 올레핀계 불포화 치환기, 예를 들어 부트-3-에닐, 프로프-2-에닐 및 헥스-5-에닐 등과 같은 올레핀을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또한, 2개 이상의 R기, 바람직하게는 2개의 인접한 R기가 결합하여 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 또는 이들의 조합으로부터 선택된 3개 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 치환기 R, 예를 들어 1-부타닐은 금속 M과 탄소 시그마 결합을 형성할 수 있다.

다른 리간드는 금속 M, 예를 들어 1개 이상의 이탈기 Q에 결합될 수 있다. 일 실시양태에서, Q는 M과의 시그마 결합을 갖는 불안정성 모노 음이온의 리간드이다. 금속의 산화 상태에 따라, n에 대한 값은 상기 화학식 III이 중성의 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물을 나타내도록 0, 1 또는 2이다.

Q 리간드의 비제한적 예로는 약염기, 예컨대 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 탄소 원자수 1 내지 20의 히드로카르빌 라디칼, 히드라이드 또는 할로겐 등, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 다른 실시양태에서, 2개 이상의 Q가 접합 고리 또는 고리계의 일부를 형성한다. Q 리간드의 다른 예로는 상기한 바와 같은 R 치환체 및 시클로부틸, 시클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 등을 들 수 있다.

일 실시양태에서, 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물로는 하기 화학식 IV와 같이 L^A 및 L^B가 서로 1개 이상의 브릿지기 A에 의해 브릿지된 화학식 III의 화합물을 들 수 있다.

L^AAL^BMQ_n

화학식 IV로 표시되는 브릿지 화합물은 브릿지 메탈로센 촉매 화합물로 공지되어있다. L^A, L^B, M, Q 및 n은 상기 정의한 바와 같다. 브릿지기 A의 비제한적인 예로는 종종 2가 잔기로 지칭되는 13족 내지 16족 원소의 1개 이상, 예컨대 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 또는 이들의 조합 (이들로 제한되는 것은 아님)을 함유하는 브릿지기를 들 수 있다. 브릿지기 A는 바람직하게는 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 함유하며, 가장 바람직하게는 브릿지기 A는 1개 이상의 규소 원자 또는 1개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 브릿지기 A는 또한 상기 정의한 바와 같은 할로겐 및 철을 포함하는 치환기 R을 함유할 수도 있다. 브릿지기 A의 비제한적인 예는 R'₂C, R'₂Si, R'₂Si R'₂Si, R'₂Ge, R'P로 표시될 수 있으며, 여기서 R'는 독립적으로 히드라이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 유기 메탈로이드, 할로카르빌-치환된 유기 메탈로이드, 이치환된 붕소, 이치환된 프닉토겐, 치환된 칼코겐인 라디칼, 또는 할로겐이거나, 2개 이상의 R'는 결합되어 고리 또는 고리계을 형성할 수 있다. 일 실시양태에서, 화학식 IV의 브릿지된 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물은 2개 이상의 브릿지기 A를 갖는다 (EP 664 301 B1).

일 실시양태에서, 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물은 화학식 III 및 화학식 IV의 벌키 리간드 L^A 및 L^B 상의 R 치환체가 각각의 벌키 리간드상에 동일 또는 상이한 수의 치환체로 치환된다. 다른 실시양태에서, 화학식 III 및 화학식 IV의 벌키 리간드 L^A 및 L^B는 상이하다.

본 발명의 촉매계의 충분한 공단량체 혼입제로서 유용한 기타 메탈로센 촉매 화합물 및 촉매계는 미국 특허 제5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398, 5,753,578, 5,854,363, 5,856,547, 5,858,903, 5,859,158, 5,900,517 및 5,939,503호, 및 WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 및 WO 99/14221 및 EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 및 EP-B1-0 757 996호에 기술된 것들을 포함할 수 있으며, 상기 문헌은 모두 본원에 전체가 참조로 인용된다.

일 실시양태에서, 본 발명에 유용한 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물은 브릿지된 헤테로원자, 모노-벌키 리간드 메탈로센형 화합물을 포함한다. 상기 유형의 촉매 및 촉매계는 예를 들어 WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, W096/00244, WO 97/15602 및 WO 99/20637, 및 미국 특허 제5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 및 5,264,405호 및 EP-A-0 420 436호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 모두 본원에 전체가 참조로 인용된다.

본 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물은 하기 화학식으로 나타내어진다.

L^CAJMQ_n

상기 식 중, M은 원소 주기율표의 3족 내지 16족 금속 원자 또는 악티늄족 및 란탄족으로부터 선택된 금속이며, 바람직하게는 M은 4족 내지 12족 전이 금속이며, 더욱 바람직하게는 M은 4족, 5족 또는 6족 전이 금속이며, 가장 바람직하게는 M은 임의의 산화 상태의 4족 전이 금속, 특히 티탄이며; L^C는 치환되거나 비치환된 M에 결합된 벌키 리간드이고; J는 M에 결합되며; A는 M 및 J에 결합되며; J는 헤테로원자 보조 리간드이고; A는 브릿지기이며; Q는 1가 음이온 리간드이고; n은 0, 1 또 는 2의 정수이다. 상기 화학식 V에서, L^C, A 및 J는 접합 고리계을 형성한다. 일 실시양태에서, 화학식 V의 L^C는 L^A에 대해 상기 정의한 바와 같고, 화학식 V의 A, M 및 Q는 화학식 III에서 상기 정의한 바와 같다.

화학식 V에서, J는 이것이 원소 주기율표의 15족에서 유래한 배위수 3의 원소 또는 16족에서 유래한 배위수 2의 원소인 헤테로원자 함유 리간드이다. 바람직하게는 J는 질소, 인, 산소 또는 황 원자를 함유하며, 질소 원자가 가장 바람직하다.

본 발명의 일 실시양태에서, 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물은 벌키 리간드, 고리(들) 또는 고리계(들)이 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로시클릭 리간드 착체 또는 이들의 배합물이다. 헤테로원자의 비제한적인 예로는 13족 내지 16족 원소, 바람직하게는 질소, 붕소, 황, 산소, 알루미늄, 규소, 인 및 주석을 들 수 있다. 상기 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물의 예는 WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 및 WO 98/22486, 및 EP-A1-0 874 005호, 및 미국 특허 제5,637,660, 5,539,124, 5,554,775, 5,756,611, 5,233,049, 5,744,417 및 5,856,258호에 기술되었으며, 상기 문헌은 모두 본원에 전체가 참조로 인용된다.

일 실시양태에서, 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물은 피리딘 또는 퀴놀린 잔기를 함유하는 2자리 리간드에 기초한 전이 금속 촉매로 공지된 착체, 예컨대 미국 출원 시리얼 번호 제09/103,620호 (출원일: 1998. 6. 23)에 기술된 것들로서, 상기 문헌은 본원에 참조로 인용된다. 다른 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물은 WO 99/01481 및 WO 98/42664에 기술된 것들로서, 이들은 본원에 전체 가 참조로 인용된다.

다른 실시양태에서, 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물은 금속, 바람직하게는 전이 금속, 벌키 리간드, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 π-결합된 리간드, 및 1개 이상의 헤테로알릴 잔기의 착체로서, 예컨대 미국 특허 제5,527,752호 및 제5,747,406호, 및 EP-B1-0 735 057호에 기술된 것들이며, 상기 문헌의 모두는 본원에 전체가 참조로 인용된다.

또 다른 실시양태에서, 다른 금속 화합물 또는 제2 금속 화합물은 하기 화학식 VI로 표시되는 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물이다.

L^DMQ₂(YZ)X_n

상기 식 중, M은 3족 내지 16족 금속, 바람직하게는 4족 내지 12족 전이 금속, 가장 바람직하게는 4족, 5족 또는 6족 전이 금속이며; L^D는 M에 결합된 벌키 리간드이고; 각각의 Q는 독립적으로 M에 결합되며 Q₂(YZ)는 리간드, 바람직하게는 하전되지 않은 여러자리 리간드를 형성하고; A 또는 Q도 M에 결합된 1가 음이온 리간드이며; X는 n이 2인 경우 1가 음이온기이거나 n이 1인 경우 2가 음이온기이고; n은 1 또는 2이다.

화학식 VI에서, L, M 및 Q는 상기 화학식 III에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는 Q는 -O-, -NR-, -CR₂- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Y는 C 또 는 S이며; Z는 -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H 및 치환되거나 비치환된 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 Q가 -NR-인 경우 Z는 -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ 및 -H로 이루어지는 군 중 1종으로부터 선택되며; R은 탄소, 규소, 질소, 산소 및(또는) 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R은 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 가장 바람직하게는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고; n은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며; X는 n이 2인 경우 1가 음이온기이거나 n이 1인 경우 2가 음이온기이고; 바람직하게는 X는 카르바메이트, 카르복실레이트 또는 Q, Y 및 Z의 조합으로 기술되는 다른 헤테로알릴 잔기이다.

일 실시양태에서, 불충분한 공단량체 혼입제와 충분한 공단량체 혼입제는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 10:1의 몰비, 바람직하게는 7:1, 보다 바람직하게는 5:1, 더욱 바람직하게는 3:1의 몰비로 배합된다. 다른 실시양태에서, 불충분한 공단량체는 충분한 공단량체 혼입제보다 더 높은 몰비로 존재한다.

활성화제 및 활성화

상기 기재한 바와 같은 충분한 공단량체 혼입 및 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 중합 촉매 화합물은 전형적으로 다양한 방법으로 활성화되어 올레핀(들)을 배위시키고 삽입하고 중합시킬 비어있는 배위 부위를 보유한 화합물을 생성한다. 본 특허 명세서 및 첨부된 청구의 범위의 목적상, 용어 "활성화제"는 중성 촉매 화합물을 촉매적으로 활성인 촉매 화합물 양이온으로 전환시킴으로써 상기한 촉매 화합물 중 임의의 것을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물로서 정의된다. 활성화제의 예로는 알루목산, 알루미늄 알킬 및 중성 또는 이온성일 수 있는 이온화 활성화제 등이 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

일 실시양태에서, 알루목산 활성화제가 본 발명의 촉매 조성물 중의 활성화제로서 이용된다. 알루목산은 일반적으로 -Al(R)-O- 서브유닛 (이때, R은 알킬기임)을 함유하는 올리고머 화합물이다. 알루목산의 예로는 메틸알루목산 (MAO), 개질된 메틸알루목산 (MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산 등이 있다. 알루목산은 각각의 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해를 통해 생성될 수 있다. MMAO는 트리메틸알루미늄 및 더욱 고급의 트리알킬알루미늄, 예를 들어 트리이소부틸알루미늄의 가수분해를 통해 생성될 수 있다. 일반적으로, MMAO는 지방족 용매 중에 더욱 가용성이고 저장 동안 더욱 안정하다.

활성화제로서 사용할 수 있는 알루미늄 알킬 또는 유기알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등이 있다.

또한, 중성 또는 이온성인 이온화 또는 화학양론적 활성화제, 예를 들어 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소 메탈로이드 전구체, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온 (WO 98/43983), 붕산 (미국 특허 제5,942,459호) 또는 이들의 배합물을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 중성 또는 이온성 활성화제를 단독으로 사용하거나 이들을 알루목산 또는 개질된 알루목산 활성화제와 병용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.

중성 화학양론적 활성화제의 예로는 삼치환된 붕소, 텔루르, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 3개의 치환기는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 3개의 치환기는 독립적으로 할로겐, 모노시클릭 또는 다중시클릭 (할로치환된 것을 포함함) 아릴, 알킬 및 알케닐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 탄소 원자수가 1 내지 20인 알케닐기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시기 및 탄소 원자수가 3 내지 20인 아릴기 (치환된 아릴을 포함함)인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 3개의 치환기는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬, 페닐, 나프틸 또는 이들의 혼합물이다. 훨씬 더욱 바람직하게는 상기 3개의 치환기는 할로겐화, 바람직하게는 플루오르화된 아릴기이다. 가장 바람직하게는 중성 화학양론적 활성화제는 트리스퍼플루오로페닐 붕소 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소이다.

이온성 화학양론적 활성화제 화합물은 활성 양성자 또는 이온화 화합물의 나머지 이온과 결합해 있으나 배위되지 않거나 단지 느슨하게 배위된 몇몇 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물들은 유럽 특허 공개 EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 및 EP-A-0 277 004 및 미국 특허 제5,153,157호, 동 제5,198,401호, 동 제5,066,741호, 동 제5,206,197호, 동 제5,241,025호, 동 제5,384,299호 및 동 제5,502,124호 등에 기재되어 있으며, 이들 모두가 본원에 그 전문이 참고로 도입된다.

바람직한 실시양태에서, 화학양론적 활성화제는 양이온 및 음이온 성분을 포함하며, 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다:

(L-H)_d ⁺(A^d-)

식 중,

L은 중성 루이스 염기이고,

H는 수소이고,

(L-H)⁺는 브론스테드 산이고,

A는 대전값 d-의 비-배위 음이온이며,

d는 1 내지 3의 정수이다.

양이온 성분인 (L-H)_d ⁺는 벌키 리간드 메탈로센 또는 15족 원소 함유 전이 금속 촉매 전구체로부터 알킬 또는 아릴 등의 잔기를 양성자화시키거나 제거시켜 양이온 전이 금속 종을 생성하는 환원성 루이스산 또는 양성자화된 루이스 염기 또는 양성자 등의 브론스테드 산을 포함할 수 있다.

활성화 양이온 (L-H)_d ⁺는 전이 금속 촉매 전구체에 양성자를 공여하여 전이 금속 양이온을 생성시킬 수 있는 브론스테드 산일 수 있고, 예를 들어 암모늄, 옥소늄, 포스포늄, 실릴륨 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모 N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린의 암모늄, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 디페닐포스핀으로부터의 포스포늄, 에테르, 예를 들어 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산으로부터의 옥소늄, 티오에테르, 예를 들어 디에틸 티오에테르 및 테트라히드로티오펜으로부터의 술포늄 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 활성화 양이온 (L-H)_d ⁺는 제거 잔기, 예를 들어 은, 카르보늄, 트로필륨, 카르베늄, 페로세늄 및 혼합물, 바람직하게는 카르보늄 및 페로세늄일 수도 있다. (L-H)_d ⁺는 트리페닐 카르보늄인 것이 가장 바람직하다.

음이온 성분 A^d-는 화학식 [M^k+Q_n]^d- (이때, k는 1 내지 3의 정수이고; n은 2 내지 6의 정수이고; n - k = d이며; M은 원소 주기율표 13족에서 선택된 원소로서 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 독립적으로 히드라이드, 브릿지되거나 브릿지되지 않은 디알킬아미도, 할라이드, 알콕시드, 아릴옥시드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌 및 할로치환된-히드로카르빌 라디칼로서, 탄소 원자수 20개 이하이되, 1개 이하의 Q는 할라이드임)의 성분을 포함한다. 바람직하게는 각각의 Q는 탄소 원자수 1 내지 20개의 플루오르화된 히드로카르빌기이고, 더욱 바람직하게는 각각의 Q는 플루오르화된 아릴기이고, 가장 바람직하게는 각각의 Q는 펜타플루오릴 아릴기이다. 또한, 적합한 A^d-의 예로는 미국 특허 제5,447,895호에 개시된 바와 같은 이붕소 화합물 등이 있고, 상기 문헌은 본원에 그 전문이 참고로 도입된다.

일 실시양태에서, 이온성 화학양론적 활성화제 (L-H)_d ⁺(A^d-)는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트 또는 트리페닐카르베늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트이다.

일 실시양태에서, 활성 양성자를 함유하지 않으나 벌키 리간드 메탈로센 촉매 양이온 및 이들의 비-배위 음이온을 생성할 수 있는 이온화 이온 화합물을 사용한 활성화 방법도 고려되며, 이는 EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 및 미국 특허 제5,387,568호에 기재되어 있고, 이들 모두가 본원에 참고로 도입된다.

지지 방법

상기한 충분한 공단량체 혼입 메탈로센 중합 촉매 화합물 및 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 중합 촉매 화합물은 당업계에 널리 공지된 지지 방법 중 하나를 사용하거나 또는 하기한 바와 같이 1종 이상의 지지체 물질 또는 담체와 배합할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 지지된 형태, 예를 들면, 지지체 또는 담체 상에 침착되거나, 결합되거나, 접촉되거나 또는 그 내부에 혼입되거나, 그 내부 또는 표면 상에 흡착 또는 흡수된 형태의 중합 촉매를 사용한다.

용어 "지지체" 또는 "담체"라는 용어는 교환가능하게 사용되며, 임의의 지지체 물질, 바람직하게는 다공질 지지체 물질, 예를 들면, 탈크, 무기 산화물 및 무기 염화물이다. 다른 담체로는 폴리스티렌과 같은 수지형 지지체 물질, 관능화되거나 브릿지된 유기 지지체, 예를 들면, 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀, 중합체 화합물, 제올라이트, 클레이 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질 등, 또는 이들의 혼합물이 있다.

바람직한 담체는 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물이다. 바람직한 지지체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화마그네슘 및 이들의 혼합물이 있다. 다른 유용한 지지체로는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬모릴로나이트 (EP-B1 0,511,665), 제올라이트 등이 있다. 또한, 이들 지지체 물질의 조합, 예를 들면, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등을 사용할 수도 있다.

담체, 가장 바람직하게는 무기 산화물은 표면적이 약 10 내지 약 700 m²/g 범위이고, 세공 부피가 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위이고, 평균 입자 크기가 약 5 내지 약 500 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 담체는 표면적이 약 50 내지 약 500 m²/g 범위이고, 세공 부피가 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g이고, 평균 입자 크기가 약 10 내지 약 200 ㎛이다. 가장 바람직하게는, 담체는 표면적이 약 100 내지 약 400 m²/g 범위이고, 세공 부피가 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g이고, 평균 입자 크기가 약 5 내지 약 100 ㎛이다. 본 발명의 담체의 평균 세공 크기는 전형적으로 10 내지 1000Å, 바람직하게는 50 내지 500Å, 가장 바람직하게는 75 내지 350Å 범위이다.

다공질 지지체의 총 세공 부피의 측정 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들 방법에 대한 상세한 설명은 문헌 [Volume 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968), 특히 67 내지 96면]에 논의되어 있다. 이 바람직한 방법은 고전적인 질소 흡수용 BET 장치의 사용을 포함한다. 당업계에 널리 공지된 다른 방법은 문헌 [Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (March, 1956)]에 기재되어 있다.

본 발명의 혼합 촉매계를 통상의 침착법을 사용하여, 예를 들어 톨루엔 중에서 활성화시키고, 지지체와 접촉시키고, 용매를 제거하여 동일한 지지체상에 함께 지지시킬 경우, 촉매 상호작용이 발생할 수 있다. 예를 들어, 보다 불충분한 공단량체 혼입제가 보다 충분한 혼입제에 비해 생산성이 향상됨으로 인해, 조성 분포의 바이모달 분포가 약화되고 단일 촉매 성분만으로 제조된 중합체에 비해 중합체 특성의 향상이 떨어지거나 전혀 없게 되는 경우가 종종 있다. 본 발명의 촉매계로부터 향상된 중합체 특성을 달성하기 위해, 조성 분포를 측정하고, 촉매계를 최고 밀도 군집 및 최저 밀도 군집의 밀도 차이가 0.030 g/cm³ 이상이고 각 군집이 조성물의 25％이상을 포함하는 확실한 바이모달 분포를 생성하도록 변형시킨다. 따라서, 공단량체 반응 곡선 (도 2)이 충분히 분리되는 2종 이상의 촉매 성분을 선택하는 것과, 이들을 목적하는 바이모달리티 (bimodality)를 생성하는 방식으로 활성화시키고 지지시키고 중합에 투여하는 것이 중요하다. 도 2에 사용된 도시된 데이타 및 곡선을 각각 표 1 및 2에 나타내었다. 표 1로부터, 기상 에틸렌 중합에서, (Me₅Cp)IndZrCl₂ (Ind=인데닐)이 중간 정도의 공단량체 및 양호한 활성을 나타내고 meso-O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂ (Ind=인데닐)은 불충분한 공단량체 및 양호한 활성을 나타내고, rac-O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂ (Ind=인데닐)은 더욱 불충분한 공단량체 및 양호한 활성을 나타내고, (Me₅Cp)₂ZrCl₂는 가장 불충분한 공단량체 및 불량한 활성을 나타냄을 알 수 있다.

조성물을 분석하고 한 성분의 상대적인 적재량을 증가시켜 중합체 군집의 비율을 조정할 수 있다. 전체 Al/Zr 몰 비를 증가시켜 중합체 군집의 비율을 조정할 수 있다. 공정시 공단량체/에틸렌 몰 비를 증가시켜 2종 이상의 군집의 밀도의 차이를 증가시킬 수 있다.

가장 바람직한 실시양태에서, 사용되는 중합 촉매는 예비지지된 활성제를 오일, 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 용매 또는 비용매 중에 슬러리화한 후에 촉매를 고체로서 교반하면서 첨가함으로써 지지체 상에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 미분된 고체이다. 촉매는 전형적으로 희석 매질 중 용해도가 매우 낮지만, 지지체 상에 분포되어 중합에 대해 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 광유 (예를 들면, Kaydo. 또는 Drakol) 또는 펜탄과 같이 매우 낮은 용해도의 매질이 바람직하다. 희석제는 여과하여 제거할 수 있으며, 잔류 고체는 촉매를 전통적인 방법, 예를 들어 촉매를 톨루엔 중 메틸알루목산과 접촉시키고 지지체와 접촉시킨 후에 용매를 제거하는 방법으로 제조했을 경우에 예상되는 것만큼의 중합능을 나타낸다. 희석제가 펜탄과 같이 휘발성일 경우, 희석제를 진공하에 또는 질소 퍼징으로 제거하여 활성 촉매를 수득할 수 있다. 1종 이상의 촉매를 사용할 경우, 1종 이상의 촉매를 활성제와 동시에 지지체에 도입하고, 나머지 촉매들은 나중에 희석제 중의 예비형성된 지지된 활성제에 첨가할 수도 있다. 1종 이상의 촉매를 희석제 중의 예비지지된 활성제에 첨가하는 경우, 동시에 첨가하거나 또는 순서대로 첨가할 수 있다. 혼합 시간은 4시간 초과가 바람직하며, 보다 짧은 시간이 적합하다.

상기 바람직한 지지 방법은 2개 이상의 촉매 종간의 상호작용이 최소화되기 때문에 지지체상에서 1개 이상의 촉매를 사용할 때 유리하다. 그러므로, 전형적으로 지지된 촉매의 상호작용에 의해 하나의 촉매에 비해 다른 촉매에 의해 더 큰 생산성이 유도되는 것으로 보일 수 있거나 또는 매우 상이한 공단량체 혼입 비율을 갖는 2개의 촉매에 의해 생산된 중합체 군집의 밀도 차이를 감소시키는 것으로 보일 수 있지만, 희석제 중에서 예비지지된 활성화제에 의해 제조된 촉매는 예상된 촉매 거동으로부터의 편차를 완화시킨다. 추가로, 기상 중합 방법에서 작업능이 개선된다.

일 실시양태에서, 불충분한 공단량체 혼입 메탈로센 촉매 화합물 및 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물 둘다를 활성화제와 함께 동일한 지지체 또는 별도의 지지체상에 침착시키거나 또는 활성화제를 지지되지 않은 형태로 사용할 수 있거나 또는 본 발명의 지지된 메탈로센 촉매 화합물과는 상이한 지지체상에 침착시킬 수 있거나 또는 이들의 임의의 조합을 이용할 수 있다.

활성화제 성분의 금속 또는 메탈로이드 대 지지된 메탈로센 촉매 화합물의 금속의 몰비는 0.3:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 800:1 및 가장 바람직하 게는 50:1 내지 500:1의 범위이다. 활성화제가 음이온 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론을 기재로 하는 활성화제와 같은 이온화 활성화제인 경우, 활성화제 성분의 금속 또는 메탈로이드 대 메탈로센 촉매의 금속 성분의 몰비는 0.3:1 내지 3:1이 바람직하다.

일 실시양태에서, 촉매계는 지지되지 않은 형태로 사용하고, 바람직하게는 미국 특허 제 5,317,036 호 및 제 5,693,727 호 및 유럽 특허 공보 제EP-A-0 593 083호 (이들은 모두 본원에 참고로 인용함)에 기술한 액체 형태로 사용한다. 액체 형태의 중합 촉매를 본원에 참고로 인용한 PCT 공개 공보 제WO 97/46599호에 기술한 반응기로 공급할 수 있다.

지지되지 않은 메탈로센 촉매계를 사용하는 경우, 활성화제 성분의 금속 또는 메탈로이드 대 메탈로센 촉매 화합물의 금속의 몰비는 0.3:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5000:1, 및 가장 바람직하게는 500:1 내지 2000:1의 범위이다.

중합 방법

전술한 본 발명의 촉매 및 촉매계는 광범위한 온도 및 압력 하에 임의의 중합 방법에서 사용하기 적합하다. 온도는 -60℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 50℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있다. 일 실시양태에서, 중합 방법을 70℃를 초과하는 온도 및 바람직하게는 80℃를 초과하는 온도에서 수행한다. 사용한 압력은 1 atm 내지 약 500 atm 또는 그 이상의 범위일 수 있다.

중합 방법은 용액, 기상, 슬러리상 및 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함한 다. 특히 하나 이상의 올레핀 (이들 중 하나 이상은 에틸렌이다)의 기상 또는 슬러리 상 중합 방법이 바람직하다.

일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 탄소 원자수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 12 및 더욱 바람직하게는 2 내지 8의 1개 이상의 올레핀 단량체를 용액, 고압, 슬러리상 또는 기상 중합하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 특히 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1의 2개 이상의 올레핀 단량체 중합에 매우 특히 적합하다.

본 발명의 방법에 유용한 기타 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체, 탄소 원자수 4 내지 18의 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 시클릭 올레핀을 포함한다. 본 발명에 유용한 단량체로는 노르보넨, 노르보나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐이 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 방법의 가장 바람직한 실시양태에 있어서, 에틸렌과 함께 탄소 원자수 4 내지 15, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 12의 1개 이상의 알파-올레핀을 갖는 공단량체를 기상 공정으로 중합시켜 에틸렌의 공중합체를 제조한다.

본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 있어서, 에틸렌 또는 프로필렌을 2개 이상의 상이한 공단량체 (임의로 이들 중 하나는 디엔일 수 있음)와 중합시켜 삼원공중합체를 형성한다.

일 실시양태에 있어서, 본 발명은 프로필렌을 단독으로 또는 에틸렌을 비롯 한 1개 이상의 다른 단량체 및(또는) 탄소 원자수 4 내지 12의 다른 올레핀과 중합시키는 중합 방법, 특히 기상 또는 슬러리상 공정에 관한 것이다. 폴리프로필렌 중합체는 본원에 참고로 전체가 인용되어 있는 미국 특허 제5,296,434호 및 제5,278,264호에 기재된 바와 같은 특히 브릿지된 벌키 리간드 메탈로센형 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.

전형적으로 기상 중합 방법에 있어서는, 반응기 시스템의 사이클 중 일부에서 달리 재순환 스트림 또는 유동 매질로서 공지된 순환 기체 스트림을 중합열에 의해 반응기 내에서 가열하는 연속 사이클을 이용한다. 이러한 열을 반응기에 대해 외부인 냉각 시스템에 의해 사이클의 또 다른 부분에서 재순환 조성물로부터 제거한다. 일반적으로, 중합체를 제조하기 위한 기체 유동상 방법에 있어서, 1개 이상의 단량체를 함유하는 기상 스트림을 반응 조건하에서 촉매의 존재하에 유동상을 통해 연속적으로 순환시킨다. 기상 스트림을 유동상으로부터 배출하여 반응기로 재순환시킨다. 유사하게는, 중합체 생성물을 반응기로부터 배출하여 추가의 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체한다 [참조예: 모두 본원에 참고로 전체가 인용되어 있는 미국 특허 제4,543,399호, 동 제4,588,790호, 동 제5,028,670호, 동 제5,317,036호, 동 제5,352,749호, 동 제5,405,922호, 동 제5,436,304호, 동 제5,453,471호, 동 제5,462,999호, 동 제5,616,661호 및 동 제5,668,228호].

기상 방법에서 반응기 압력은 약 100 psig (690 kPa) 내지 약 500 psig (3448 kPa), 바람직하게는 약 200 psig (1379 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa)의 범위, 보다 바람직하게는 약 250 psig (1724 kPa) 내지 약 350 psig (2414 kPa)의 범위 내에서 변화할 수 있다.

기상 방법에서 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 115℃, 보다 바람직하게는 약 70℃ 내지 110℃의 범위, 및 가장 바람직하게는 약 70℃ 내지 95℃의 범위 내에서 변화할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 고려되는 다른 기상 방법은 모두 본원에 참고로 전체가 인용되어 있는 미국 특허 제5,627,242호, 동 제5,665,818호 및 동 제5,677,375호, 및 유럽 특허 공개공보 EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 및 EP-B-634 421에 기재되어 있는 방법들을 포함한다.

바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명에서 사용되는 반응기는 수용능력이 있으며, 본 발명의 방법은 시간 당 500 lb (227 Kg/시간) 초과 내지 약 200,000 lb/시간 (90,900 Kg/시간) 초과, 바람직하게는 1000 lb/시간 (455 Kg/시간) 초과, 보다 바람직하게는 10,000 lb/시간 (4540 Kg/시간) 초과, 보다 더 바람직하게는 25,000 lb/시간 (11,300 Kg/시간) 초과, 더욱 바람직하게는 35,000 lb/시간 (15,900 Kg/시간) 초과, 더욱 더 바람직하게는 50,000 lb/시간 (22,700 Kg/시간) 초과 및 가장 바람직하게는 65,000 lb/시간 (29,000 Kg/시간) 초과 내지 100,000 lb/시간 (45,500 Kg/시간) 초과의 중합체를 제조한다.

슬러리 중합 방법은 일반적으로 약 1 내지 약 50 기압의 범위 및 그 이상의 압력 및 0℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에 있어서, 고형 입상 중합체의 현탁액을 에틸렌과 공중합체 및 종종 촉매와 함께 수소가 첨가되어 있는 액체 중합 희석제 매질 내에서 형성한다. 희석제를 포함한 현탁액을 반응기로 부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거하며, 여기서 휘발 성분을 중합체로부터 분리하여, 임의로 증류 후에 반응기로 재순환시킨다. 중합 매질에서 사용되는 액체 희석제는 전형적으로 탄소 원자수 3 내지 7의 알칸, 바람직하게는 분지된 알칸이다. 사용되는 매질은 중합 조건하에 액체이고, 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우에, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력을 초과하여 작업하여야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매질을 사용한다.

본 발명의 바람직한 중합 기술은 온도를 중합체가 용액으로 되는 온도 미만으로 유지시키는 슬러리 중합 또는 입자 형태 중합으로 불리운다. 이러한 기술은 당해 분야에 익히 공지되어 있고, 예를 들어 본원에 참고로 전체가 인용되어 있는 미국 특허 제3,248,179호에 기재되어 있다. 다른 슬러리 방법은 루프 반응기를 사용하는 방법 및 다수의 교반 반응기를 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 사용하는 방법을 포함한다. 슬러리 방법의 비제한적인 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 방법을 포함한다. 또한, 슬러리 방법의 다른 예는 본원에 참고로 전체가 인용되어 있는 미국 특허 제4,613,484호에 기재되어 있다.

일 실시양태에 있어서, 본 발명의 슬러리 방법에서 사용되는 반응기는 수용능력이 있으며, 본 발명의 방법은 시간 당 2000 lb (907 Kg/시간) 초과, 보다 바람직하게는 5000 lb/시간 (2268 Kg/시간) 초과, 및 가장 바람직하게는 10,000 lb/시간 (4540 Kg/시간) 초과의 중합체를 제조한다. 또 다른 실시양태에 있어서, 본 발명의 방법에서 사용되는 슬러리 반응기는 시간 당 15,000 lb (6804 Kg/시간) 초과, 바람직하게는 25,000 lb/시간 (11,340 Kg/시간) 내지 약 100,000 lb/시간 (45,500 Kg/시 간) 초과의 중합체를 제조한다.

용액 방법의 예는 본원에 참고로 전체가 인용되어 있는 미국 특허 제4,271,060호, 동 제5,001,205호, 동 제5,236,998호 및 동 제5,589,555호에 기재되어 있다.

본 발명의 바람직한 방법은 본 발명의 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 시스템이 존재하고 임의의 스캐빈저, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 아연 등이 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는 조건하에 작업하는 방법, 바람직하게는 슬러리 또는 기상 방법이다. 이러한 바람직한 방법은 본원에 참고로 전체가 인용되어 있는 PCT 공개공보 WO 96/08520, 미국 특허 제5,712,352호 및 동 제5,763,543호에 기재되어 있다.

본 발명의 중합체 생성물

본 발명의 중합체를 제조하기 위해, 2종의 촉매가 상이한 밀도를 가지며 중합체 조성물을 각각 약 20 중량％ 포함하는 2종 이상의 중합체 군집을 제조하도록 불충분한 공단량체 혼입제 및 충분한 공단량체 혼입제를 선택한다. 또한, 2종의 촉매가 매우 상이한 공단량체 반응을 가지도록 촉매를 선택하여야 한다. 기상 방법에서 여러 촉매에 대한 공단량체 반응 곡선의 플롯인 도 2는, 예를 들어, (Cp)IndZrCl₂ 및 메조-O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂ 또는 Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂ 및 (Me₅Cp)PrCpZrCl₂는 중합체 군집 밀도를 분리시켜야 하나, 촉매 (Cp)IndZrCl₂ 및 (Me₅Cp)PrCpZrCl₂ 또는 (Cp)IndZrCl₂ 및 (Me₄Cp)₂ZrCl₂는 그렇지 않을 것임을 도시한다.

본 발명의 방법에서 제조된 중합체는 광범위한 제품 및 최종 사용 용도에서 사용할 수 있으며, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다.

중합체, 전형적으로 에틸렌계 중합체는 밀도가 0.86 g/cc 내지 0.97 g/cc 범위, 바람직하게는 0.88 g/cc 내지 0.965 g/cc 범위, 보다 바람직하게는 0.900 g/cc 내지 0.96 g/cc 범위, 보다 더 바람직하게는 0.905 g/cc 내지 0.95 g/cc 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc 범위, 및 가장 바람직하게는 0.915 g/cc 초과 내지 약 0.930 g/cc 범위 내이다.

본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 용융 강도는 6 cN 초과, 바람직하게는 7 cN 초과, 및 가장 바람직하게는 8 cN 이상이다. 본 특허 출원 및 첨부된 청구의 범위의 목적상, 용융 강도를 괴트페르트 레오텐스 (Goettfert Rheotens) 용융 강도 장치와 연결된 인스트론 (Instron) 모세관 레오미터로 측정한다. 모세관 다이로부터 압출된 중합체 용융 스트랜드를 장치 상의 2개의 역회전 휠 사이에 맞물리게 한다. 권취 속도는 24 mm/초의 일정한 가속으로 증가시키며, 이는 가속 프로그래머 (Acceleration Programmer; Model 45917, 12로 셋팅)에 의해 제어한다. 인취 공진을 나타내는 스트랜드 파단 또는 개시 전에 확립된 최대 인장력 (cN 단위)을 용융 강도로서 측정한다. 레오미터의 온도는 190℃로 셋팅한다. 모세관 다이는 길이가 1 인치 (2.54 cm)이고 직경이 0.06" (0.15 cm)이다. 중합체 용융물은 3 인치/분 (7.62 cm/분)의 속도로 다이로부터 압출한다. 다이 사이의 거리가 존재하고, 휠 접촉점은 3.94 인치 (100 mm)이어야 한다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 전형적으로 1.5 초과 내지 약 15 미만, 특히 2 초과 내지 약 10 미만, 보다 바람직하게는 약 2.5 초과 내지 약 8 미만, 및 가장 바람직하게는 3 내지 8의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 (M_w/M_n)의 분자량 분포를 갖는다.

한 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명의 중합체는 3 이상, 바람직하게는 3 초과의 M_z/M_w를 갖는다. M_z는 z-평균 분자량이다. 또 다른 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명의 중합체는 3.0 이상 내지 약 4의 M_z/M_w를 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에 있어서, M_z/M_w는 3 초과 내지 4 미만의 범위 내이다.

또한, 본 발명의 중합체는 전형적으로 조성 분포폭 지수 (Composition Distribution Breadth Index (CDBI))에 의해 측정된 조성 분포가 좁다. 공중합체의 CDBI를 측정하는 추가의 상세한 사항은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 본원에 참고로 전체가 인용되어 있는 1993년 2월 18일에 공개된 PCT 특허원 WO 93/03093을 참조한다.

일 실시양태에서 본 발명의 중합체는 일반적으로 50％ 초과 내지 100％의 범위, 바람직하게는 99％, 바람직하게는 55％ 내지 85％의 범위, 및 보다 바람직하게는 60％ 내지 80％, 보다 더 바람직하게는 60％ 초과, 더욱 더 바람직하게는 65％ 초과의 CDBI를 갖는다. 또 다른 양태에 있어서, 중합체는 50％ 미만, 보다 바람직 하게는 40％ 미만, 및 가장 바람직하게는 30％ 미만의 CDBI를 갖는다.

일 실시양태에 있어서 본 발명의 중합체는 0.01 dg/분 내지 1000 dg/분, 보다 바람직하게는 약 0.01 dg/분 내지 약 100 dg/분, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 dg/분 내지 약 50 dg/분, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 dg/분 내지 약 10 dg/분의 범위 내인 ASTM-D-1238-E에 의해 측정된 바와 같은 용융 지수 (MI) 또는 (I₂)를 갖는다.

일 실시양태에 있어서 본 발명의 중합체는 30 내지 200 미만, 보다 바람직하게는 약 35 내지 100 미만, 및 가장 바람직하게는 40 내지 95의 용융 지수 비율 (I₂₁/I₂) (I₂₁은 ASTM-D-1238-F에 의해 측정됨)을 갖는다.

바람직한 실시양태에 있어서 본 발명의 중합체는 바람직하게는 30 초과, 보다 바람직하게는 35 초과, 보다 더 바람직하게는 40 초과, 더욱 더 바람직하게는 50 초과 및 가장 바람직하게는 65 초과의 용융 지수 비율 (I₂₁/I₂) (I₂₁은 ASTM-D-1238-F에 의해 측정됨)을 갖는다.

본 발명의 중합체는 임의의 다른 중합체와 혼합하고(하거나) 공압출시킨다. 다른 중합체의 비제한적인 예는 종래의 지글러-나타 및(또는) 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 및 그의 혼합물은 필름, 쉬트, 및 섬유 압출 및 공압출뿐만 아니라 취입 성형, 사출 성형 및 회전 성형과 같은 성형 작 업에서 유용하다. 필름은 식품-접촉 및 비-식품 접촉 용도에서 쉬링크 필름, 클링 필름, 스트레치 필름, 씰링 필름, 연신 필름, 스낵 포장, 중질 백, 식료품점용 봉지, 베이킹 및 냉동 식품 포장, 의약품 포장, 산업용 라이너, 멤브레인 등으로서 유용한 공압출 또는 적층화에 의해 형성된 취입 또는 주입 필름을 포함한다. 섬유는 필터, 기저귀 천, 의료용 의복, 토목섬유 등을 제조하기 위한 직물 또는 부직물 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사 및 용융 취입된 섬유 작업을 포함한다. 압출품은 의료용 관재, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인 및 폰드 라이너를 포함한다. 성형품은 병, 탱크, 대형 중공품, 경질 식품 용기 및 완구 등의 형태인 단층 및 다층 구조물을 포함한다.

하기 실시예는 본 발명의 대표적인 이점을 비롯한 본 발명의 보다 충분한 이해를 제공하기 위해 제시한다.

용융 지수 (MI) 및 유동 지수 (FI) I₂ 및 I₂₁을 각각 ASTM D-1238, 조건 E 및 F에 따라 측정하였다. 용융 지수 비율 (MIR)은 I₂₁ 대 I₂의 비율이다. ASTM D 1505에 따라 밀도를 측정하였다.

공단량체 함량이 공단량체 총 몰 함량 중앙값의 50％ 이내인 갖는 공중합체 분자의 중량％로서 조성 분포폭 지수를 정의한다. 공단량체를 함유하지 않은 선형 폴리에틸렌의 CDBI를 100％로서 정의한다. CDBI를 당업계에 공지된 온도 상승 용리 분획 (TREF) 또는 결정화 분석 분획 (CRYSTAF)으로부터 얻은 데이타로부터 계산하였다.

본원의 목적을 위해, Cp는 시클로펜타디에닐 리간드를 나타내고, CpMe₅는 펜타메틸시클로펜타디에닐 리간드를 나타내고, Ind는 인데닐 리간드를 나타내고, n-BuLi는 n-부틸 리튬을 나타낸다.

표준 쉴렌크 (Schlenk)/공기 민감성 기술을 메탈로센의 합성, 이들의 활성화 및 지지화, 및 지지된 촉매의 취급을 위해 사용하였다. 건조, 공기-무함유 용매, 예컨대 알드리치 (Aldrich)에 의해 시판되는 것을 사용하되, 단 에테르성 용매는 억제제 무함유이었다.

1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 (ClMe₂SiOSiMe₂Cl)을 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 또는 펜실바니아 툴리타운 소재의 겔레스트 (Gelest)로부터 구입하였다. (CpMe₅)₂ZrCl₂를 메사추세츠주 뉴버리포트 소재의 스트렘 케미칼즈 (Strem Chemicals)로부터 구입하였다. Cp₂ZrCl₂를 알드리치로부터 구입하였다. Ind₂ZrCl₂, 디메틸실릴렌 비스(4,5,6,7 테트라히드로인데닐)ZrCl₂, 비스(1-메틸, 3-n-부틸시클로펜타디에닐)ZrCl₂, 디메틸실릴렌 비스(인데닐)ZrCl₂, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸 인데닐)ZrCl₂, 및 에틸렌비스인데닐지르코늄 디클로라이드를 루이지애나주 바톤 러쥐 소재의 알베마를레 코포레이션 (Albemarle Corp.)으로부터 구입하였다. 메틸알루목산은 알베마를레로부터 구입한 톨루엔 중의 30 중량％로서 사용하고, 사용하지 않을 때는 냉장시켰다.

(CpMe₅)ZrCl₃을 인데닐리튬과 톨루엔 중에서 반응시킨 후에 여과하고, 세척하고, 당업계에 공지된 바와 같이 냉각 메틸렌 클로라이드/펜탄으로부터 재결정화시켜 (CpMe₅)IndZrCl₂를 제조하였다. (Cp)IndZrCl₂를 WO 98/28350에 개시된 방법에 따라 제조하였다.

실시예 1: 통상의 지지 기술

지지된 촉매는 메탈로센 또는 톨루엔 중의 메탈로센을 톨루엔 중의 30 중량％ 메틸알루목산 (루이지애나주 바톤 러쥐 소재의 알베마를레)과 10 분 이상 동안 접촉시킨 후에, 완전한 혼합과 함께 실리카를 첨가하고, 용매를 진공 또는 질소 퍼징 하에 제거하여 제조하였다. 용매 총량은 액체 부피가 지지체 세공 부피의 약 1.1 내지 약 3 배가 되도록 하였다. 희석제에 슬러리화시킨 최종 지지된 촉매에 Al 약 12 중량％ 및 Zr 0.35 중량％ (Al/Zr의 몰비가 약 118임)가 적재되도록 통상적으로 지지된 촉매를 제조하였다.

실시예 2A: 촉매계 #Q1의 제조

몰비가 19:1인 Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂ 및 (Me₅Cp)PrCpZrCl ₂를 실시예 1의 기술로 지지시켰다.

실시예 2B: #Q1를 사용하는 중합 방법

직경이 18 인치 (45.7 cm)이고, 내부 직경이 16.5 인치 (41.9 cm)인 스케줄 60 반응기를 포함하는 연속 기체 유동상 반응기에서 촉매계 #Q1을 운행시켰다. 각각의 이러한 유형 반응기에 존재하는 유동상은 중합체 과립으로 이루어졌다. 액상 공단량체와 에틸렌 및 수소의 기상 공급 스트림을 믹싱 티 어렌지먼트 (mixing tee arrangement)에서 함께 혼합하고, 반응기상 밑의 재순환 가스 라인 내로 도입시켰다. 헥센-1을 공단량체로서 사용하였다. 에틸렌, 수소 및 공단량체 개개의 유동 속도를 조절하여 고정된 조성물 표적을 유지하였다. 에틸렌 농도를 조절하여 일정한 에틸렌 부분 압력을 유지하였다. 수소를 조절하여 수소 대 에틸렌의 일정한 몰비를 유지하였다. 모든 가스의 농도를 온-라인 가스 크로마토그래피로 측정하여 재순환 가스 스트림 중에서 조성물을 확실히 상대적으로 일정하게 유지하였다. 1.5 lb/시간 (0.68 kg/시간)으로 정제된 질소를 사용하며 고상 지지된 메탈로센을 유동상 내로 직접 주입시켰다. 반응 대역을 통한 보충 공급 및 재순환 가스의 연속 유동으로 성장 중합체 입자의 반응상을 유동화된 상태로 유지하였다. 이를 달성하기 위해 표면 가스 속도를 1 내지 3 ft/초 (30.5 cm/초 내지 91.4 cm/초)로 하였다. 반응기를 전체 압력 300 psig (2069 kPa) 및 반응기 온도 85 ℃에서 운행시키고, 표면 가스 속도를 2.25 ft/초 (68.6 cm/초)로하여 과립의 유동화를 달성하였다. 일정한 반응기 온도를 유지하기 위해, 재순환 가스의 온도를 연속적으로 상하 조정하여 중합에 의한 열 생성 속도의 변화를 조절하였다. 입상 생성물의 형성 속도와 동일한 속도로 상 부위를 빼내어 유동상의 높이를 일정하게 유지하였다. 밸브 시리즈를 통해 반-연속적으로 생성물을 고정된 용적 챔버 내로 제거하며, 동시에 반응기로 역배기시켰다. 이는 생성물의 매우 효율적인 제거를 가능하게하는 반면, 동시에 반응기로 대부분의 비반응된 가스를 재순환시켰다. 이 생성물을 퍼징하여 부유의 탄화수소를 제거하고, 작은 스트림의 습윤한 질소로 처리하여 미량의 잔존 촉매를 불활성화시켰다.

실시예 2C: #Q1에 의해 제조된 중합체

밀도 0.912 g/cc 및 3.3 MI인 중합체는 각각의 중합체 성분의 중량％가 유사한, 잘 분리되는 바이모달 조성물 분포 (도 3)를 나타냈다. 개개의 촉매 성분이 약 0.918 g/cc 밀도 및 1 MI인 생성물을 제조하는 유사한 활성을 나타내는 동시에, 이 실험은 충분한 혼입제 Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂에 상대적으로 불충분한 혼입제 (Me₅Cp)PrCpZrCl₂에 대한 생산성의 큰 증가를 입증하였다.

실시예 3A: 촉매계 #Q2의 제조

Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂ 대 (Me₅Cp)PrCpZrCl₂의 몰비가 4:1인 것을 제외하고는 실시예 2A의 촉매계를 사용하였다. 또한, 67:1, 135:1, 268:1, 및 545:1의 4개의 상이한 Al/Zr 몰비로 제조하였다.

실시예 3B: #Q2를 사용하는 중합 방법

스테인레스 스틸인 1-리터 지퍼클래브 (Zipperclave) 오토클래브 반응기에서 중합시켰다. 반응기에 가열 및 냉각용 재킷을 장착하였다. 격막 입구를 통해 전형적으로 주입시키고, 고압 질소 주입으로 주입시켰다. 중합 전에 반응기를 질소로 수 시간 동안 100 ℃에서 퍼징하였다. 촉매의 주입 하에, 반응기 압력을 일정하게 유지하며 에틸렌을 연속적으로 공급시키는 동시에 반응 온도를 60 ℃에서 유지하였다. 반응을 냉각으로 중지시키고, 가압 배기시키고, 반응기 함유물을 공기에 노출시켰다. 액상 성분을 증발시키고, 폴리(에틸렌-코-헥센-1)을 진공 오븐 중에서 건조시켰다.

실시예 3C: #Q2로 제조한 중합체

중합체의 TREF 분석 (도 4A-4D)은 Al/Zr 몰비가 증가함에 따라, 더 충분한 공단량체 혼입제의 기여도가 증가한다는 것을 나타냈다. 따라서, 상이한 공단량체 혼입 특성을 갖는 촉매 (즉, 전이 금속 화합물)가 모든 4개의 운행 중에서 동일한 몰비로 존재하지만, 생성된 중합체 총질량에 대한 그들의 상대적인 기여도는 Al/Zr 몰비가 증가함에 따라 더 동등하게 되었다. 임의의 특정 이론에 적용하고 싶지는 않지만, 이 현상에 대한 하나의 가능한 설명은 전이 금속 촉매 화합물이 활성화에 대해 상이한 평형 상수를 가진다는 것이다. 이 발견으로, 생성된 중합체 총질량에 대한 상대적인 기여도를 조절하기 위해, 촉매 화합물을 별도로 지지시키거나, 중합 반응기에 별도로 공급시키거나 또는 별도로 지지된 시스템의 혼합물로서 공급시킬 수 있다.

실시예 4: 오일, 탄화수소, 또는 비-용매 지지 기술의 촉매 침착

지지된 촉매를 침지 방법으로 제조하였다. 즉, 건조-분말 전이 금속 화합물을 희석제 중에 슬러리화시킨 예비-지지된 메틸알루목산과 접촉 (혼합)시켜 최종 지지된 촉매계에 Al 약 12 중량％ 및 Zr 0.35 중량％ (Al/Zr 몰비가 약 118:1임)를 적재시켜 지지된 촉매계를 제조하였다. 톨루엔 (알베마를레) 중의 30 중량％ MAO 및 다비손 (Davison) 948 또는 955 실리카를 사용하여 예비-지지된 메틸알루목산을 제조하였다. 메틸알루목산을 톨루엔 중에 슬러리화시킨 실리카와 접촉시키고, 용매를 제거하여 무함유-유동 분말을 수득하였다. 촉매 쌍 (Cp)IndZrCl₂ 및 메조-O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂의 경우, 촉매를 불편 없이 지지체 상에 연속 또는 동시에 침착시킬 수 있다.

실시예 5A: 촉매계 #Z의 제조

몰비가 1:3인 (Cp)IndZrCl₂ 및 메소-O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂는 카이돌 (Kaydol) (위트코 (Witco)) 중의 약 17 중량％ 슬러리로서 실시예 4의 기술을 사용하여 지지시켰다.

실시예 5B: 촉매계 #Z를 사용하는 중합

촉매계 #Z를 실시예 2B에 기재된 바와 같이 연속 기상 유동상 반응기에서 운행시켰다.

실시예 5C: #Z로 제조한 중합체

약 1 MI 및 약 0.918 내지 0.921 g/cc 밀도의 수지 (표 3)로부터 취입한 필름은 개선된 인열 및 다트 (dart) 특성에 대해 공지된, 유사한 시판 메탈로센 수지 (표 3의 비교예 1) 및 시판 지글러-나타 수지 (표 3의 비교예 2)에 비해 더 우수한 인열, 탄성율, 및 천공 특성을 나타냈다. TREF (도 5A)에 의해 입증된 수지에 대한 전형적인 조성물은 불충분한 및 충분한 공단량체 혼입 촉매를 할당할 수 있는 잘 분리되는 중합체 군집을 갖는 매우 바이모달인 조성을 나타낸다. 각각의 성분은 전형적으로 약 0.920 g/cc 밀도인 생성물에 대해 30 중량％ 이상 기여하고, 최고의 TREF 분리 피크가 20 ℃ 초과이었다. 분자량 분포는 어느 한쪽의 촉매 단독보다 약 3.5 내지 4.5 (도 5B) 다소 넓었다.

Claims

에틸렌 및 1종 이상의 공단량체를 촉매계와 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 촉매계는 1개 이상의 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드를 갖는 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물 및 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물을 포함하고 중합체 생성물은 바이모달(bimodal) 조성 분포를 갖는 것인(여기서, 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물이란 (Ind)₂ZrCl₂이 밀도 0.920 g/cc의 폴리에틸렌을 생성시키는 공정 조건하에서 수행시 0.920 g/cc보다 큰 밀도를 갖는 중합체를 생성시키는 중합 촉매로서 정의됨), 올레핀을 중합하여 중합체 생성물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물이 30° 초과의 각도 α로 분자 전면으로 향하는 1개 이상의 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드를 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 각도 α가 60° 초과인 방법.
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제2항에 있어서, 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물이 2개의 접합 고리 시클로펜타디에닐 기재 리간드를 포함하고, 2개의 리간드 중 하나의 각도 α가 약 70° 내지 약 90°이고, 2개의 리간드 중 나머지의 각도 α가 15° 초과인 방법.
제7항에 있어서, 2개의 리간드 중 하나의 각도 α가 약 70° 내지 약 90°이고, 2개의 리간드 중 나머지의 각도 α가 45° 초과인 방법.
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제1항에 있어서, 기상 공정인 방법.
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제1항에 있어서, 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물은, 동일한 밀도의 중합체를 제조하기 위한 공단량체 대 단량체의 몰비가 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물의 공단량체 대 단량체 몰비의 2배 이상으로 요구되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물은, 동일한 밀도의 중합체를 제조하기 위한 공단량체 대 단량체의 몰비가 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물의 공단량체 대 단량체 몰비의 3배 이상으로 요구되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물은, 동일한 밀도의 중합체를 제조하기 위한 공단량체 대 단량체의 몰비가 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물의 공단량체 대 단량체 몰비의 4배 이상으로 요구되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물은, 동일한 밀도의 중합체를 제조하기 위한 공단량체 대 단량체의 몰비가 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물의 공단량체 대 단량체 몰비의 5배 이상으로 요구되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 촉매계가 예비 지지된 활성화제를 용매 또는 비-용매의 매질 중에서 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이어서 슬러리를 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물 및 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물과 접촉시킴으로써 제조되는 것인 방법.
제19항에 있어서, 매질이 오일 또는 탄화수소인 방법.
제1항에 있어서, 촉매계가 알루미늄 함유 활성화제를 포함하고 알루미늄 대 전이 금속의 몰비가 115:1 초과인 방법.
제1항에 있어서, 촉매계가 알루미늄 함유 활성화제를 포함하고 알루미늄 대 전이 금속의 몰비가 200:1 초과인 방법.
제1항에 있어서, 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물 대 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물의 몰비가 1:1 초과인 방법.
제1항에 있어서, 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물 대 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물의 몰비가 3:1 초과인 방법.
제1항에 있어서, 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물 대 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물의 몰비가 5:1 초과인 방법.
제1항에 있어서, 충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물 및 불충분한 공단량체 혼입 촉매 화합물이 별도로 지지되고, 별도로 중합 반응기에 공급되거나, 별도로 지지된 촉매계의 혼합물로서 공급되는 방법.