CZ2004246A3 - Směsné metalocenové katalytické systémy obsahující složku slabě začleňující komonomer a složku dobře začleňující komonomer - Google Patents

Description

Směsné metalocenové katalytické slabě začleňující komonomer a komonomer.

systémy obsahující složku složku dobře začleňující

Oblast techniky

Předložený vynález se týká polymerizačních katalytických složek, katalytických systémů zahrnujících tyto katalytické složky, a jejich použití při polymerizaci ethylenu a alespoň jednoho komonomeru. Zejména se vynález týká katalytického systému obsahujícího katalytickou složku slabé začleňující komonomer a katalytickou složku dobře začleňující komonomer. Katalytická složka slabě začleňující komonomer je s výhodou metalocen obsahující alespoň jeden substituovaný nebo nesubstituovaný ligand na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu, který je v podstatě orientovaný v přední části molekuly, obsahuje dlouhou můstkovou skupinu, nebo obsahuje 1-substituovaný bisindenylový ligand, který je určující v souvislosti se slabým začleněním komonomeru. Vynález se také týká způsobů výběru metalocenu slabě začleňujícího komonomer do páru s metalocenem dobře začleňujícím komonomer, polymerů vyrobených využitím katalytického systému podle vynálezu, a výrobků, zvláště fólií na bázi polyethylenu majících zlepšené vlastnosti.

Dosavadní stav techniky

Metalocenové katalytické složky, které slabě začleňují komonomer, typicky vykazují velmi nízkou aktivitu. Kromě • 9

-2toho molekuly polymerů mající nízký obsah komonomeru jsou obecně více krystalické a mají vysokou teplotu tání, což je nevýhodné při aplikacích jako fólie, kde se vyžaduje měkkost nebo čirost. Nicméně se ukazuje, že polymery vyrobené pomocí těchto slabě začleňujících složek jsou užitečné při přípravě polymerních směsí. Takové směsi například obsahuj í dva polymery, přičemž každý polymer má stejnou molekulovou hmotnost, ale rozdílný obsah komonomeru. Typicky mají tyto směsi zlepšené mechanické, fyzikální a/nebo chemické vlastnosti a produkované výrobky mají vynikající vlastnosti. Například je známo, že polymerní směsi připravené se širokou bimodální distribucí kompozice sestávající ze dvou úzkých souborů mají vynikající vlastnosti, jako je vysoká hodnota proti dotržení u fólií.

Patent US 5 382 630 od Stehling a spol. uveřejňuje směsi lineárních ethylenových interpolymerů vyrobené ze složek, které mohou mít stejnou molekulovou hmotnost, ale rozdílné obsahy komonomeru, nebo stejné obsahy komonomeru, ale odlišné molekulové hmotnosti, nebo se obsahy komonomeru zvyšují s molekulovou hmotností.

Patent US 6 051 728 od Resconi a spol. uveřejňuje skupinu metalocenových sloučenin majících dva substituované cyklopentadienylové kruhy můstkově spojené alkylidenovou skupinou, kde tyto skupiny mohou být indenylové. Tyto metaloceny jsou charakterizovány tím, že (i) cyklopentadienylové skupiny jsou substituovány v poloze 3 substituentem jiným než vodík, zatímco polohu 2 zabírá vodík nebo je částí kondenzovaného benzenového jádra, (ii) můstek je substituovaný methylenový můstek, a (iii) cyklopentadienylové skupiny jsou shodně substituovány.

Tyto katalytické kompozice se používají při polymerizaci olefinu a zejména propylenu. Ale je obecně známo, že katalyzátory s krátkými můstkovými skupinami, jako jsou • · methylenové můstkové skupiny, zejména ty s indenylovými nebo flourenylovými ligandy, velice dobře začleňují komonomer.

Publikace Angew. Chem. 101 (1889) 1536 Hermann, Rohrmann a spol. pojednává o bis-indenylových metalocenech se čtyřmi můstkovými atomy.

V průmyslu je potřebné identifikovat polymerizační katalytické sloučeniny mající nízké začleňování komonomeru a zvýšenou aktivitu k produkování polymeru a polymerní směsi se zlepšenými vlastnostmi.

Kromě toho je v průmyslu katalytických systémů potřebné produkovat polymery se zlepšenými vlastnostmi, které jim udělují katalytické systémy obsahující katalyzátory slabě začleňující komonomery pro výrobu polymerů, za použití více než jednoho katalyzátoru v jediném reaktoru.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká polymerizačních katalytických systémů, které obsahují katalytickou složku dobře začleňující komonomer a metalocenovou katalytickou složku slabě začleňující komonomer, která obsahuje alespoň jeden ligand na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu, a katalytických systémů používaných při polymerizačních procesech olefinů. Metalocenová složka slabě začleňující komonomer obsahuje jeden nebo více ligandů na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu, přičemž tento ligand může být hydrogenovaný nebo substituovaný, a který může být spojen pomocí můstku nebo bez něj s jiným ligandem.

Vynález se také týká výběru katalytických složek slabě začleňujících komonomer do páru s katalytickými složkami dobře začleňujícími komonomer pro vytvoření katalytického

způsoby jsou suspenzi, a systému pro polymerizaci olefinu/ů k výrobě polymerů majících zlepšené vlastnosti, které jsou snadno zpracovatelné, a zejména k výrobě polymerních fólií majících zlepšené vlastnosti. Výhodné polymerizační způsoby prováděné v plynné fázi nebo nejvýhodněji v plynné fázi, zejména když je katalytický systém na nosiči.

V jednom provedení vynález poskytuje polymerizační způsob pro polymerizaci ethylenu v kombinaci s jedním nebo dalšími odlišnými olefinovými komonomery katalytického systému obsahujícího složku slabě začleňující katalytickou složku dobře v přítomnosti metalocenovou komonomer a začleňuj ící katalytickou metalocenovou komonomer.

V dalším provedení zahrnuje katalytický systém podle vynálezu složku slabě začleňující komonomer, a alespoň jedna druhá katalytická složka se používá pro přípravu polymerů v plynné fázi v jediném reaktoru.

Další provedení katalytického systému podle vynálezu zahrnuje v podstatě rac-izomer, jak rac- tak meso-isomery, nebo v podstatě meso-izomer metalocenových katalytických složek, výhodně metalocenových katalytických složek slabě začleňujících komonomer.

Přehled obrázků na výkrese

Obr. 1 znázorňuje pohled shora na metalocen ukazující osu x umístěnou za atomem kovu M mezi odstupujícími skupinami Q a můstkovou skupinou A, osu y umístěnou za atomem kovu M a půlící odstupující skupiny Q, přičemž úhel a je definovaný těžišti objemných ligandů a atomem kovu.

-5Obr. 2 znázorňuje grafickou závislost molárního poměru komonomeru (hexenu) a ethylenu na hustotě polyethylenu vyrobeného za použiti několika metalocenových katalytických složek.

Obr. 3 znázorňuje TREF diagram polymeru z příkladu 2C.

Obr. 4A až 4D jsou TREF diagramy polymerů z přikladu

3C.

Obr. 5A znázorňuje TREF diagram polymeru z příkladu 5C.

Obr. 5B znázorňuje MWD diagram polymeru z příkladu 5C.

Podrobný popis vynálezu

Úvod

Polymerizační katalytické systémy podle vynálezu obsahuji metalocenovou katalytickou složku slabě začleňující komonomer a metalocenovou katalytickou složku dobře začleňující komonomer. Katalytické složky slabě začleňující komonomer obsahují alespoň jeden substituovaný nebo nesubstituovaný ligand na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu. Výhodně se katalytické systémy podle vynálezu používají při polymerizaci ethylenu a alespoň jednoho komonomeru.

Pro účely této patentové specifikace výraz katalyzátor znamená kovovou sloučeninu, která v kombinaci s aktivátorem polymerizuje olefiny. Výraz aktivátor se používá vzájemně zaměnitelně s výrazem ko-katalyzátor, a výraz katalytický systém znamená kombinaci katalyzátoru, aktivátoru, a volitelně nosičového materiálu. Výraz slabě začleňující složka je definován dále, a znamená polymerizační katalytickou složku, výhodně metalocenovou polymerizační katalytickou složku, která produkuje polyethylen s vysokou hustotou za podobných výrobních

parametrů při srovnání s bis(indenyl)zirkoniumdichloridem. Výraz dobře začleňující složka, jak se zde používá, je relativní výraz znamenající začlenění většího podílu komonomeru než u slabě začleňující složky, se kterou je spárována.

Způsob podle vynálezu uvádí metodu k získání polymerů s bimodální distribucí kompozice a zlepšenými vlastnostmi v jediném reaktoru používající katalytický systém obsahující jak katalytickou složku dobře začleňující komonomer, tak katalytickou složku slabě začleňující komonomer. Větší rozdíly ve schopnosti začlenit komonomer u složky dobře začleňující a složky slabě začleňující vedou k bimodální polymerní kompozici s více separovanou bimodální distribucí, která obecně vede ke zlepšeným vlastnostem polymeru.

Stupeň schopnosti začlenění komonomeru při polymerizačním procesu se často posuzuje podle molárního poměru koncentrace komonomeru k ethylenové koncentraci požadované v polymerizačním médiu, aby se dosáhlo určité hustoty polymeru nebo průměrného obsahu komonomeru. Při polymerizačním procesu v plynné fázi je možné tento stupeň odvodit z koncentrace komonomeru a monomeru v plynné fázi. Při polymerizačním procesu v suspenzní fázi je možné tento stupeň odvodit z koncentrace komonomeru a monomeru v kapalné fázi rozpouštědla. Při polymerizačním procesu v homogenní fázi roztoku je možné tento stupeň odvodit z koncentrace komonomeru a monomeru ve fázi roztoku.

Například obrázek 2, tabulka 1 a tabulka 2 ilustrují proces v plynné fázi použitím hexenového komonomeru ve kterém katalytický systém obsahující (Ind)₂ZrCl₂ vyžaduje molární poměr komonomeru k monomeru asi 0,019, aby se vyrobil polymer o hustotě 0,920 g/cm³. Katalyzátor obsahující složku slabě začleňující rac-0 (Me₂SiInd)₂ZrCl₂ vyžaduje molární poměr komonomeru k monomeru asi 0,050 pro • · • · • ·

• ···· · * · ··· · · · · ··· • · #> · · · 4» · ····· • · · · · ♦ O · • · · »····· · · · vyrobení polymeru o podobné hustotě. Požadovaný molární poměr komonomeru k monomeru pro složku slabě začleňující k vyrobení polymeru s cílovou hustotou 0,920 g/cm³ je větší než dvojnásobek molárního poměru u složky dobře začleňující.

V katalyzátorech podle vynálezu je molární poměr komonomeru k monomeru u složky katalyzátoru slabě začleňující komonomer pro vyrobení polymeru o hustotě 0,920 g/cm³ výhodně alespoň dvojnásobek hodnoty molárního poměru komonomeru k monomeru vyžadované u složky dobře začleňující pro vyrobení polymeru o hustotě 0,920 g/cm³, výhodněji trojnásobek této hodnoty, ještě výhodněji čtyřnásobek této hodnoty a nejvýhodněji pětinásobek této hodnoty.

Metalocenová katalytická složka slabě začleňující komonomer

Katalytický systém podle vynálezu obsahuje metalocenovou katalytickou složku slabě začleňující komonomer. Slabě začleňující složka obsahuje sloučeniny mající z poloviny nebo zcela sendvičovou strukturu s alespoň jedním, výhodně dvěma, ligandy na bázi kondenzovaných cyklopentadienylových kruhů, a alespoň jednu odstupující skupinu vázanou na atom kovu. Ligandy na bázi kondenzovaných cyklopentadienylových kruhů jsou ty ligandy, které obsahují substituovanou nebo nesubstituovanou cyklopentadienylovou skupinu, která sdílí pár atomů uhlíku s další cyklickou nebo aromatickou strukturou.

Tento kruhový systém ligandu na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu je typicky složen z atomů vybraných z atomů skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, výhodně jsou tyto atomy vybrány z uhlíku, dusíku, kyslíku, křemíku, síry, fosforu, bóru a hliníku nebo jejich kombinace. Nejvýhodněji je tento kruh ligandu na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu složen z atomů • » • · ·♦· • · ♦

uhlíku. Ligandy na bázi cyklopentadienylu také obsahují další podobné funkční ligandové struktury jako je pentadienový, cyklooktatetraendiylový nebo imidový ligand.

Atom kovu je výhodně vybrán ze skupiny 3 až 15 a skupin lanthanidů nebo aktinidů periodické soustavy prvků. Výhodně je kov přechodový kov ze skupiny 4 až 12, výhodněji ze skupiny 4, 5 a 6, a nejvýhodněji je kov ze skupiny 4.

Odstupující skupina je, pro účely této patentové specifikace a připojených nároků, jakýkoliv ligand, který může být oddělen z metalocenových katalytických složek podle vynálezu za vytvořeni kationtu metalocenového katalyzátoru schopného polymerizování jednoho nebo více olefinů.

V jednom provedení je metalocenová katalytická složka slabě začleňující komonomer představována vzorcem (I):

L^a(A) L^BMQ_n

Vzorec (I) kde M je kov ze skupiny 3 až 12 nebo atom vybraný ze skupiny lanthanidů nebo aktinidů periodické soustavy prvků, výhodně M je přechodový kov ze skupiny 4, 5 nebo 6, výhodněji M je přechodový kov skupiny 4, ještě výhodněji M je zirkonium, hafnium nebo titan a nejvýhodněji M je žirkonium.

L^A a L^B jsou nezávisle na sobě objemné ligandy, vázané na kov M, kde alespoň jeden z L^A nebo L^B je objemný ligand na bázi kondenzovaného cyklopentadienového kruhového systému. Objemné ligandy jsou zde definovány jako otevřené, acyklické, nebo kondenzované kruhy nebo kruhy nebo kruhové systémy, jako jsou nesubstituované nebo substituované cyklopentadienylové ligandy nebo ligandy na bázi cyklopentadienylu, substituované heteroatomem a/nebo obsahující heteroatom.

Neomezující příklady objemných ligandů zahrnují cyklopentadienylové ligandy, indenylové ligandy,

-9• · benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cyklooktatetraendiylové ligandy, azenylové ligandy, azulenové ligandy, pentalenové ligandy, fosfoylové ligandy, pyrrolylové ligandy, pyrozolylové ligandy, karbazolylové ligandy, bórbenzenové ligandy a podobně, včetně jejich hydrogenovaných variant, například tetrahydroindenylové ligandy.

Neomezující příklady ligandů na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu zahrnují indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cyklooktatetraendiylové ligandy, azenylové ligandy, azulenové ligandy a podobně, včetně jejich hydrogenovaných variant, například tetrahydroindenylové ligandy.

V jednom provedení L^A a L^B mohou být jakékoliv další ligandové struktury schopné η-vazby s M, výhodně η³-vazby s M, a nej výhodně ji η⁵-vazby s M, kde alespoň L^A nebo L^B je ligand na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu. V dalším provedení jak L^A, tak L^B jsou ligandy na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhového systémy, které mohou být stejné nebo odlišné.

V jednom provedení alespoň jeden z L^A nebo L^B a výhodně oba L^a a L^b jsou substituované nebo nesubstituované indenylové skupiny.

V dalším provedení L^A a L^B mohou obsahovat jeden nebo více heteroatomů, například dusík, křemík, bór, germanium, síru a fosfor, v kombinaci s atomy uhlíku za vytvoření otevřeného, acyklického, nebo výhodně kondenzovaného kruhu nebo kruhového systému, například heterocyklopentadienylového doplňkového ligandu. Další L^A a L^B objemné ligandy zahrnují, ale nejsou omezeny na, objemné amidy, fosfidy, alkoxidy, aryloxidy, imidy, karbolidy, borolidy, porfyriny, ftalokyaniny, korriny a další polyazamakrocykly.

• · · ·

- 1000 0 • 0 0

0·*

Nezávisle na sobě může být každý L^A a L^B, jak je výše popsáno, nesubstituovaný nebo substituovaný s kombinací substituentových skupin R. Neomezující příklady substituentových skupin R zahrnují jednu nebo více skupin vybraných z vodíku, lineárních nebo rozvětvených alkylových nebo alkenylových skupin, alkynylových skupin, cykloalkylových skupin, arylových skupin, acylových skupin, aroylových skupin, alkoxyskupin, aryloxyskupin, alkylthioskupinm dialkylaminových skupin, alkoxykarbonylových skupin, aryloxykarbonylových skupin, karbomoylových skupin, alkyl- nebo dialkylkarbamoylových skupin, acyloxyskupin, acylaminových skupin, aroylaminových skupin, přímých, větvených nebo cyklických alkylenových skupin nebo jejich kombinací.

Neomezující příklady alkylových substituentů R zahrnují methylové, ethylové, propylové, butylové, pentylové, hexylové, cyklopentylové, cyklohexylové, benzylové nebo fenylové skupiny a podobně, včetně všech jejich isomerů, například terciární butylové, isopropylové skupiny a podobně. Další substituenty R zahrnují uhlovodíkové skupiny jako je fluormethylová, fluorethylová, difluorethylová, jódpropylová, bromhexylová, chlorbenzylová, uhlovodíkem substituované organokovové skupiny včetně trimethylsilylové, trimethylgermylové, methyldiethylsilylové skupiny a podobně, halogenuhlovodíkem substituované organokovové skupiny zahrnující tris(trifluormethyl)silylovou, methylbis(difluoromethyl)silylovou, brommethyldimethylgermylovou skupinu a podobně, disubstituované bórové skupiny včetně dimethylbórové například, disubstituované pniktogenové skupiny včetně dimethylaminové, dimethylfosfinové, difenylaminové, methylfenylfosfinové, a chalkogenové skupiny včetně methoxyskupiny, ethoxyskupiny, propoxyskupiny, fenoxyskupiny, methylsulfidovou a ethylsulfidovou skupinu.

• ·

- 11 • ·

0 0 • ·· ·

Další substituenty R zahrnují atomy uhlíku, křemíku, bóru, hliníku, dusíku, fosforu, kyslíku, cínu, síry, germania a podobně. Skupiny substituentů R také zahrnují olefiny jako jsou, ale bez omezení na ně, olefinicky nenasycené substituenty včetně ligandů zakončených vinylem, například but-3-enyl, prop-2-enyl, hex-5-enyl a podobně. Také alespoň dvě skupiny R, výhodně dvě sousední skupiny R, mohou být spojeny za vytvoření kruhové struktury mající 3 až 30 atomů vybraných z uhlíku, dusíku, kyslíku, fosforu, křemíku, germania, hliníku, bóru nebo jejich kombinace. Také substituentová skupina R jako je 1-butanylová může vytvořit sigma vazbu uhlíku s kovem M.

Každý Q je nezávisle na sobě odstupující skupina vázaná k Μ. V jednom provedení je Q monoaniontový nestabilní ligand mající sigma-vazbu k M. Neomezující příklady Q ligandů zahrnují slabé báze jako jsou aminy, fosfiny, dřeny, a ethery, monoaniontové báze jako jsou karboxyláty, hydrokarbylové skupiny mající 1 až 20 uhlíkových atomů, hydridy nebo halogeny a podobně nebo jejich kombinace. V dalším provedení dvě nebo více Q skupin vytváří část kondenzovaného kruhu nebo kruhového systému. Další příklady Q ligandů zahrnují ty substituenty pro R, jak jsou výše popsány, a zahrnující skupinu cyklobutylovou, cyklohexylovou, heptylovou, tolylovou, trifluormethylovou, tetramethylenovou, pentamethylenovou, methylidenovou, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, fenoxyskupinu, bis(N-methylanilid)ovou skupinu, dimethylamidovou skupinu, dimethylfosfidovou skupinu a podobně.

V závislosti na oxidačním stupni M, hodnota n je 0, 1 nebo 2, takže vzorec (I) výše uvedený představuje neutrální metalocenovou katalytickou sloučeninu.

A je nepovinná skupina. Když A je přítomná, je to můstková skupina vázaná na L^A a L^B. Neomezující příklady

- 12skupiny A vytvářející můstek zahrnují skupiny obsahující alespoň jeden atom skupiny 13 až 16, často jde o dvojvazné části jako jsou, ale bez omezení na ně, alespoň jeden z atomů uhlíku, kyslíku, dusíku, křemíku, hliníku, bóru, germania a cínu nebo jejich kombinace. Výhodně skupina A vytvářející můstek obsahuje atom uhlíku, křemíku nebo germania. Výhodněji skupina A vytvářející můstek obsahuje alespoň jeden, výhodně 2 křemíkové atomy nebo alespoň jeden uhlíkový atom. V dalším provedení A obsahuje dva, výhodně více než dva, výhodněji 3 až 4 a nej výhodně ji 3 atomy ze skupiny 13 až 16.

V dalším provedení skupina A vytvářející můstek obsahuje substituentové skupiny R, jak jsou definovány výše, zahrnující halogeny a železo. Skupina A vytvářející můstek může být představována vzorci R₂C, R₂Si, R'₂Si R'₂Si, R'₂Ge, R'P, R'₂Si-NR- R₂Sí nebo R₂Si-O- R'₂Si, kde každé R' je nezávisle radikálová skupina, kterou je hydridová, hydrokarbylová, výhodně alkylová mající 1 až 8 atomů uhlíku, substituovaná hydrokarbylová, halogenkarbylová, substituovaná halogenkarbylová, hydrokarbylem substituovaná organokovová , halogenkarbylem substituovaná organokovová, substituovaná bórová, substituovaná pniktogenová, substituovaná chalkogenová, nebo halogen nebo dva nebo více R' může být spojeno za vytvoření kruhu nebo kruhového systému. V dalším provedení metalocenové katalytické sloučeniny s můstkem podle vzorce (I) mohou mít dva nebo více skupin A vytvářejících můstek.

V dalším provedení je metalocenová katalytická sloučenina slabě začleňující komonomer představována vzorcem (II):

L^cAJMQ_n

Vzorec (II) • 9

- 13kde M je atom kovu ze skupiny 3 až 16 nebo kovu vybraného ze skupiny aktinidů a lanthanidů z periodické soustavy prvků, výhodně M je přechodový kov ze skupiny 4 až 12, a výhodněji M je přechodový kov ze skupiny 4, 5 nebo 6, a nejvýhodněji M je přechodový kov ze skupiny 4 v jakémkoli oxidačním stupni. Nejvýhodněji M je zirkonium nebo hafnium.

L^c je vázán ke kovu M a je to objemný ligand na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu, jak je definován výše, který může být substituovaný nebo nesubstituovaný pomocí R jak je definováno výše.

J je doplňkový ligand obsahující heteroatom a vázaný na kov M. J obsahuje prvek s koordinačním číslem tři ze skupiny .15 nebo prvek s koordinačním číslem dva ze skupiny 16 periodické soustavy prvků. Výhodně J obsahuje atom dusíku, fosforu, kyslíku nebo atom síry, přičemž nejvýhodnější je atom dusíku.

A je definována, jak je výše uvedeno, a je to skupina vytvářejí můstek připojená k L^c a J.

Q je jednovazný aniontový ligand, a n je celé číslo 0, 1 nebo 2.

Ve vzorci (II) výše uvedeném, L^c, A a J vytvářejí kondenzovaný kruhový systém. V jednom provedení má L^c podle uvedeného vzorce (II) stejný význam, jak bylo definováno v případě L^A výše uvedeném. V dalším provedení mají A, M a Q podle vzorce (II) stejný význam, jak bylo definováno výše ve vzorci (I) .

Další provedení podle vynálezu se týká metalocenového katalyzátoru slabě začleňujícího komonomer, kde metalocenová struktura obsahuje alespoň jeden ligand na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu, výhodně dva, které jsou v podstatě umístěny v přední části molekuly, jak je definováno níže. Tyto ligandy mohou být nasměrovány k přední části molekuly můstkovou skupinou A nebo

- 14• ·· 99 99 »· · ··· · · · · ·«· • ··* · · · ···· ······ · » · · ···· ··· ··· ··· ··· 99 99 99·9 99 9 substituentovou skupinou či skupinami. S odkazem na obr. 1, který znázorňuje pohled shora na jedno provedení metalocenu slabě začleňujícího komonomer, podle předloženého vynálezu, kde kov M je v rovině listu papíru, první ligand, zde indenylové ligandy, jsou umístěny nad (přerušovaná čára) a pod (plná čára) rovinou listu papíru. Osa y prochází přes atom kovu M v rovině listu papíru, leží v rovině listu papíru, a odděluje odstupující skupiny Q. Osa x prochází přes atom kovu M v rovině listu papíru a protíná osu y v úhlu 9 0°. Přední část molekuly je vymezena vůči odstupujícím skupinám Q. Třebaže skupina A vytvářející můstek je uvedená na obr. 1, je třeba tomu rozumět tak, že skupina A vytvářející můstek je nepovinná a může nebo nemusí být přítomná. Uvedené ligandy, které jsou představovány indenylovými skupinami na obr. 1, jsou umístěny v přední části molekuly v úhlu a. Úhel a je definován jako úhel mezi osou x a r, kde r je průmět do roviny listu papíru čáry táhnoucí se mezi těžištěm kruhu vázaného ke kovu, zde cyklopentadienylového kruhu, a těžištěm kondenzovaného kruhu, zde benzylového kruhu vázaného na cyklopentadienylový kruh.

To znamená, že když jsou dva ligandy na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu, opět vzhledem k obr. 1, potom úhel a pro tento kondenzovaný kruh nad rovinou listu papíru může nebo nemusí být ten samy úhel a pro kondenzovaný kruh pod rovinou listu papíru.

Úhel a může být určen z rentgenové krystalografie a/nebo vypočítaný z molekulárních modelovacích technik, jak jsou známé ze stavu techniky. V jednom provedení, stále vzhledem k obr. 1, je úhel a větší než 3 0°, výhodně větší než 45°, výhodněji větší než 60°, zejména mezi 30° a méně než 90° a nejvýhodněji asi 80° až asi 90°.

- 15φ ·· ·Φ ·· φφ · φφ φ · · · · ··· φφφφ φ φ · φφφφ • · ·»· φ φ · φ · φφ · ··· · · · ··· φφφ φφ φφ φφφφ φφ φ

V dalším provedení jsou uvedeny dva ligandy kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu a jsou můstkově spojeny pomocí alespoň 3 atomů vybraných ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, kde úhel a prvního ligandu je asi 80° až asi 90° a kde úhel a druhého ligandu je větší než 15°.

Další provedení podle vynálezu se týká metalocenového katalyzátoru slabě začleňujícího komonomer, kde metalocenová struktura obsahuje alespoň jeden ligand na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu můstkově spojenému s dalším cyklopentadienylovým ligandem, jak je ukázáno výše ve vzorci I, kde tato můstková skupina A je dlouhá můstková skupina definovaná jako můstek obsahující 2 nebo více, výhodně 3 nebo více atomů. Výhodně tato dlouhá můstková skupina A obsahuje atomy kyslíku, křemíku a uhlíku, výhodněji dlouhá můstková skupina A obsahuje Si-O-Si skupinu, kde křemík je substituovaný se skupinou R jak je výše definovaná, kde R je výhodně skupina obsahující alkyl nebo dusík. Dlouhá můstková skupina A může také obsahovat Si-N-Si, kde atomy dusíku a křemíku jsou substituované, výhodně s R skupinami definovanými výše, kde R je výhodněji alkyl. Neomezující příklady vhodných slabě začleňujících metalocenů s dlouhými můstkovými skupinami zahrnují O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂, O (Me₂SiFluorenyl) ₂ZrCl₂, O(Me₂SiInd)₂HfCl₂, O(Me₂Si[Me₃Cp]) ₂ZrCl₂, O (Ph₂SiInd) ₂ZrCl₂, RN (Me₂SiInd) ₂ZrCl₂, a O (Me₂Si[Me₃Cp]) (Me₂SiInd) ZrCl₂. Výhodně tyto složky slabě začleňující jsou ve formě rac nebo meso a nebo jejich kombinace. Výhodněji jsou to v podstatě meso isomery. Bez omezení teorií se původci domnívají, že rentgenové krystalové struktury ukazují, že dlouhé můstkově skupiny se rozkládají kolem přední části metalocenů, čímž vytvářejí sférickou překážku, takže například v případě meso0 (Me₂SiInd) ₂ZrCl₂, jsou oba indenylové kruhy směrovány

-16»9 9* 9 • 9 9 9 • · 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 4 » 9 9 9 9«

999 «99 999

999 99 99 9999 99 · • · v přední části molekuly za vzniku dalšího prostorového přeplnění. Tyto sférické aspekty by měly znevýhodňovat přístup objemných alfa-olefinů, jako jsou alfa-olefiny mající 3 nebo více atomů uhlíku, výhodně více než 3, výhodněji více než 4, a ještě výhodněji více než 5 atomů uhlíku, ke kovovému středu a tím zmenšovat jejich začleňování.

Opět vzhledem k obr. 1, skupina A vytvářející dlouhý můstek poskytuje metalocen slabě začleňující komonomer. V jednom provedení jsou uvedeny dva ligandy na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu a jsou můstkově spojené alespoň 3 atomy vybranými ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, kde úhel a prvního ligandu je asi 80 až asi 90° a kde úhel a druhého ligandu je negativní.

V jednom provedení pro účely předložené aplikace je složka slabě začleňující komonomer definována jako polymerizační katalyzátor, který produkuje polyethylen s vyšší hustotou než bis indenylzirkoniumdichlorid (Ind)₂ZrCl₂, když se vyrábí za podobných podmínek. Například vzhledem k obr. 2 a tabulce 1, (Ind)₂ZrCl₂, produkuje polyethylen o hustotě 0,920 při molárním poměru hexen/ethylen 0,019. Při porovnání (pentamethylcyklopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid vyžaduje molární poměr hexen/ethylen 0,036 při výrobě polyethylenu o hustotě 0,920 a je zde definován jako složka slabě začleňující komonomer. Naopak dimethylsilylen bis (4,5,6,7 -tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid vyžaduje molární poměr hexen/ethylen 0,007 při výrobě polyethylenu s hustotou 0,917 a je zde definován jako složka dobře začleňující komonomer.

V dalším provedení, složka slabě začleňující je zde definována jako polymerizační katalyzátor, který při výrobních podmínkách, kde (Ind)₂ZrCl₂ by produkoval polyethylen o hustotě 0,920, produkuje polymer s hustotou

-17 • 4» 44 44 44 ·

4 «444 4 · · • 4·4 · · · 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 * 4444

444 444 444

444 ·« 44 4444 44 4 větší než 0,920, výhodněji než 0,930, ještě výhodněji větší než 0,935, ještě výhodněji větší než 0,940, ještě výhodněji větší než 0,945 a nejvýhodněji větší než 0,950. V dalším provedení podle vynálezu se poskytuje metalocenový katalyzátor slabě začleňující komonomer, kde metalocenová struktura obsahuje alespoň jeden, výhodně dva ligandy na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu, výhodně indenylový ligand, a nejvýhodněji obsahuje dva ligandy na bázi indenylu substituované tak, aby bylo regulováno začlenění komonomeru. Bylo stanoveno, že 1-substituované bisindenylzirkoniumdichloridové složky jsou složky začleňující mnohem slaběji komonomer při ethylenových polymerizačních reakcích oproti 2-dichloridovým složkám a dalším metalocenům neobsahujícím můstkovou skupinu. Zatímco substituenty v polohách 4, 5, 6 a 7 mohou ovlivňovat aktivitu, bylo zjištěno, že substituenty přítomné v poloze 1 snižují začleňování komonomeru. Vhodné substituenty v poloze 1, které začleňují slabě komonomer, obsahují alkylové skupiny jako jsou methylové, ethylové a propylové skupiny. Například bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (l-Melnd) ₂ZrCl₂, nanesené na oxidu křemičitém (Davison 948, 0,3 5 % hmotn. Zr, poměr 120:1 molů MAO : moly (1Melnd) ₂ZrCl₂) typicky vyžadují molární poměr 0,044 hexenu k ethylenu v plynné fázi k vyrobení polymeru s indexem toku taveniny 1,62 MI, a hustotou 0,9195 g/cm³ v reaktoru s plynnou fází. Podobně bis(1-propylindenyl)zirkonium dichlorid, (1-Prlnd) 2ZrCl2, typicky vyžaduje molární poměr 0,039 hexenu k ethylenu k vyrobení polymeru s 1,68 MI, 0,9242 g/cm³. Naopak bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (2-MeInd) 2ZrCl₂, vyžaduje molární poměr pouze 0,015 hexenu k ethylenu k vyrobení polymeru s 0,47 MI, 0,9247 g/cm³. Bis(2-propylindenyl)zirkoniumdichlorid, (2-PrInd) ₂ZrCl₂ , také • · • ·

typicky vyžaduje molární poměr pouze 0,014 hexenu k ethylenu k vyrobení polymeru s 4,65 MI, 0,9275 g/cm³.

Bis(propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (PrCp) ₂ZrCl₂, také typicky vyžaduje molární poměr pouze 0,016 hexenu k ethylenu k vyrobení polymeru s 4,38 MI, 0,914 g/cm³, a bis(1,3-methylbutylcyklopentadienyl)zirkonium dichlorid, (1,3-MeBuCp)₂ZrCl₂, také vyžaduje molární poměr pouze 0,014 hexenu k ethylenu k vyrobení polymeru s 1,06 MI, 0,9173 g/cm³.

Katalytická složka dobře začleňující komonomer

Katalytický systém podle vynálezu obsahuje katalytickou složku dobře začleňující komonomer spárovanou s metalocenovou katalytickou složkou slabě začleňující komonomer výše popsanou. Pod pojmem složka dobře začleňující je míněno, že katalytická složka začleňuje více komonomeru než složka slabě začleňující se kterou je spárovaná.

V jednom provedení je katalytická složka dobře začleňující komonomer představována vzorcem (III):

L^AL^BMQ_n Vzorec (III) kde M je atom kovu z periodické soustavy prvků a může to být kov ze skupiny 3 až 12 nebo atom vybraný ze skupiny lanthanidů nebo aktinidů periodické soustavy prvků, výhodně M je přechodový kov ze skupiny 4, 5 nebo 6, výhodněji M je přechodový kov skupiny 4, ještě výhodněji M je zirkonium, hafnium nebo titan.

L^a a L^b jsou otevřené, acyklické nebo kondenzované kruhy nebo kruhy nebo kruhové systémy a jakýkoli doplňkový ligandový systém, zahrnující nesubstituované nebo

- 19φ φ φ

substituované, cyklopentadienylové ligandy nebo ligandy cyklopentadienylového heteroatomem a/nebo typu, ligandy substituované ligandy cyklopentadienylového typu obsahující heteroatom. Neomezující příklady objemným ligandů zahrnují cyklopentadienylové ligandy, cyklopentafenanthrenylové ligandy, indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cyklooktatetraendiylové ligandy, cyklopentacyklododecylové ligandy, azenylové ligandy, azulenové ligandy, pentalenové ligandy, fosfoylové ligandy, fosfiniminové ligandy (viz. WO 99/40125, začleněný zde formou odkazu), pyrrolylové ligandy, karbazolylové ligandy, a podobně, včetně jejich například tetrahydroindenylové ligandy, pyrozolylové bórbenzenové ligandy hydrogenovaných variant, ligandy. V dalším provedení L^A a L^B mohou obsahovat jeden nebo více heteroatomů, například dusík, germanium, síru a fosfor, v kombinaci s za vytvoření otevřeného, kondenzovaného kruhu nebo křemík, bór, atomy uhlíku acyklického, nebo výhodně kruhového systému, například heterocyklopentadienylového doplňkového ligandu. Další L^A a L^b objemné ligandy zahrnují ale nejsou omezeny na objemné amidy, fosfidy, alkoxidy, aryloxidy, imidy, karbolidy, borolidy, porfyriny, ftalokyaniny, korriny a další polyazamakrocykly. Nezávisle každý L^A a L^B může být stejného nebo odlišného typu objemného ligandu, který je vázán k M. V jednom provedení vzorce (III) je přítomný pouze jeden buď L^a nebo L^B.

Nezávisle na sobě může být každý L^A a L^B nesubstituovaný nebo substituovaný s kombinací substituentových skupin R. Neomezující příklady substituentových skupin R zahrnují jednu nebo více skupin vybraných z vodíku, lineárních nebo rozvětvených alkylových nebo alkenylových skupin, alkynylových skupin, cykloalkylových skupin nebo arylových

-20• · skupin, acylových skupin, aroylových skupin, alkoxyskupin, aryloxyskupin, alkylthioskupin, dialkylaminových skupin, alkoxykarbonylových skupin, aryloxykarbonylových . skupin, karbomoylových skupin, alkyl- nebo dialkylkarbamoylových skupin, acyloxyskupin, acylaminových skupin, aroylaminových skupin, přímých, rozvětvených nebo cyklických alkylenových skupin, nebo jejich kombinací. Ve výhodném provedení mají substituentové skupiny R až 50 atomů neobsahujících vodík, výhodně 1 až 30 atomů uhlíku, které mohou být také substituovány s halogeny nebo heteroatomy nebo podobně. Neomezující příklady alkylových substituentů R zahrnují methylové, ethylové, propylové, butylové, pentylové, hexylové, cyklopentylové, cyklohexylové, benzylové nebo fenylové skupiny a podobně, včetně všech jejich isomerů, například terciární butylové, isopropylové skupiny a podobně. Další substituenty R zahrnují hydrokarbylové skupiny jako jsou fluormethylové, difluorethylové, jódpropylové, bromhexylové a organokovové skupiny substituované halogenkarbylovou skupinou včetně trimethylsilylové, trimethylgermylové, methyldiethylsilylové skupiny a podobně, a organokovové skupiny substituované halogenkarbylovou skupinou zahrnující tris(trifluormethyl)silylovou skupinu, methyl-bis(difluoromethyl)silylovou skupinu, brommethyldimethylgermylovou skupinu a podobně, disubstituované bórové skupiny včetně dimethylbórové skupiny například, a pniktogenové skupiny včetně dimethylaminové nové, difenylaminové, methylfenylfosfinové, chalkogenové skupiny včetně methoxyskupiny, ethoxyskupiny, propoxyskupiny, fenoxyskupiny, methylsulfidové a ethylsulfidové skupiny. Nevodíkové substituenty R zahrnují atomy uhlíku, křemíku, bóru, hliníku, dusíku, fosforu, kyslíku, cínu, fluorethylové, chlorbenzylové disubstituované dimethylfosfisíry, germania a podobně, také zahrnují olefiny jako jsou, • · ·· ·

-21 •· ·· ···· ale bez omezení na ně, olefinicky nenasycené substituenty včetně ligandů zakončených vinylem, například but-3-enyl, prop-2-enyl, hex-5-enyl a podobně. Také alespoň dvě skupiny R, výhodně dvě sousední skupiny R, jsou spojeny za vytvoření kruhové struktury mající 3 až 30 atomů vybraných z uhlíku, dusíku, kyslíku, fosforu, křemíku, germania, hliníku, bóru nebo jejich kombinace. Také substituentová skupina R jako je 1-butanylová může vytvořit sigma vazbu uhlíku s kovem M.

Ke kovu M mohou být navázány další ligandy, jako je alespoň jedna odstupující skupina Q. V jednom provedení je Q monoaniontový nestabilní ligand mající sigma-vazbu k M.

V závislosti na oxidačním stupni kovu je hodnota n rovna 0, 1 nebo 2, takže výše uvedený vzorec (III) představuje katalytickou složku neutrálního objemného ligandu metalocenového typu.

Neomezující příklady Q ligandů zahrnují slabé báze jako jsou aminové, fosfinové, etherové, karboxylátové, dřeňové, hydrokarbylové zbytky mající 1 až 20 uhlíkových atomů, hydridy nebo halogeny a podobně nebo jejich kombinace.

V dalším provedení dvě nebo více Q skupin vytváří část kondenzovaného kruhu nebo kruhového systému. Další příklady Q ligandů zahrnují ty substituenty pro R, jak jsou výše popsány, a zahrnující cyklobutylové, cyklohexylové, heptylové, tolylové, trifluormethylové, tetramethylenové, pentamethylenové, methylidenové, methoxy, ethoxy, propoxy, fenoxy, bis(N-methylanilid)ové, dimethylamidové, dimethylfosfidové skupiny a podobně.

V jednom provedení je katalytická složka dobře začleňující komonomer představována vzorcem (III), kde L^A a L^b jsou připojeny můstkem k sobě navzájem pomocí alespoň jedné sloučeniny A vytvářející můstek, jak je uvedená ve vzorci (IV):

L^AAL^BMQ_n

Vzorec (IV) • · • ·

Tyto složky s můstkem představované vzorcem (IV) jsou známé jako metalocenové katalytické složky s můstkem. L^A, L^B, M, Q a n jsou definovány výše. Neomezující příklady skupiny A vytvářející můstek zahrnují skupiny obsahující alespoň jeden atom skupiny 13 až 16, často jde o dvoj vazné části jako jsou, ale bez omezení na ně, alespoň jeden z atomů uhlíku, kyslíku, dusíku, křemíku, hliníku, bóru, germania a cínu nebo jejich kombinace. Výhodně skupina A vytvářející můstek obsahuje atom uhlíku, křemíku nebo germania, výhodněji skupina A vytvářející můstek obsahuje alespoň jeden křemíkový atom nebo alespoň jeden uhlíkový atom. Skupina A vytvářející můstek také může obsahovat substituentové skupiny R, jak jsou definovány výše, zahrnující halogeny a železo. Neomezující příklady skupiny A vytvářející můstek mohou být představovány R₂C, R'₂Si, R'₂Si R'₂Si, R'₂Ge, R'P, kde každé R'je nezávisle zbytková skupina, kterou je hydridová, hydrokarbylová, substituovaná hydrokarbylová, halogenkarbylová, substituovaná halogenkarbylová, organokovová skupina substituovaná hydrokarbylovou skupinou, organokovová skupina substituovaná halogenkarbylovou skupinou, disubstituovaná bórová skupina, disubstituovaná pniktogenová skupina, substituovaná chalkogenová skupina, nebo halogen nebo dva nebo více R může být spojeno za vytvoření kruhu nebo kruhového systému. V dalším provedení katalytické sloučeniny objemného ligandu metalocenového typu s můstkem podle vzorce (IV) mají dvě nebo více skupin A vytvářejících můstek (EP 664 301 Bl).

V jednom provedení jsou katalytické složky dobře začleňující komonomer ty, kde R substituenty na objemných ligandech L^A, L^B podle vzorců (III) a (IV) jsou substituovány stejným nebo odlišným počtem substituentů na každém • ·

z objemných ligandů. V dalším provedení jsou objemné ligandy L\ L^b podle vzorců (III) a (IV) navzájem odlišné.

Další metalocenové katalytické složky a katalytické systémy vhodné jako složky dobře začleňující komonomer v katalytickém systému podle vynálezu mohou zahrnovat ty, které jsou popsány v patentech US 5 064 802, US 5 145 819,

US	5	149	819,	US	5	243	001,	US	5	239	022,	US	5	276	208,
US	5	296	434,	US	5	321	106,	US	5	329	031,	US	5	304	614,
US	5	677	401,	US	5	723	398,	US	5	753	578,	US	5	854	363,
US	5	856	547,	US	5	858	903,	US 5	859 158,	US 5	900 517 a

US 5 939 503 a v PCT zveřejněných přihláškách WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530,

WO 98/46650, WO 99/02540 a WO 99/14221 a patentových přihláškách EP-A-0 578 838,

EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372,

EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 a

WO 98/41529, v evropských EP-A-0 638 595,

EP-A2-0 839 834

EP-B1-0 757 996 odkazu.

V j ednom přičemž všechny jsou zde začleněny formou provedení, katalytické složky dobře začleňující komonomer obsahují složky metalocenového typu s můstkovou skupinou obsahující heteroatom a mono-objemný ligand. Tyto typy katalyzátorů a katalytických systémů jsou

popsány	například v PCT	zveřejněných	přihláškách
WO	92/00333,	WO 94/07928,	WO 91/04257,	WO 94/03506,
WO	96/00244,	WO 97/15602 a	WO 99/20637 a	v patentech
US	5 057	475,	US 5 096 867,	US 5 055 438,	US 5 198 401,
US	5 227	440	a US 5 264 405 a	v evropské patentové přihlášce

L AJMQ_n

Vzorec (V)

EP-A-0 420 436, přičemž všechny jsou zde začleněny formou odkazu.

V tomto provedení je katalytická sloučenina metalocenového typu s objemným ligandem představována vzorcem:

• 9 • 9 • 99

-24kde M je atom kovu ze skupiny 3 až 16 nebo kovu vybraného ze skupiny aktinidů a lanthanidů z periodické soustavy prvků, výhodně M je přechodový kov ze skupiny 4 až 12, a výhodněji M je přechodový kov ze skupiny 4, 5 nebo 6, a nej výhodněji M je přechodový kov ze skupiny 4 v jakémkoli oxidačním stupni, zejména titan, L^c je sustituovaný nebo nesubstituovaný objemný ligand vázaný k M, J je připojený k M, A je připojený k M a J, J je doplňkový ligand s heteroatomem, a A je skupina vytvářející můstek, Q je jednovazný aniontový ligand, a n je celé číslo 0, 1 nebo 2. Ve vzorci(V) uvedeném výše vytváří L^c, A a J kondenzovaný kruhový systém. V dalším provedení L^c ve výše uvedeném vzorci (V) má stejný význam jako bylo definováno výše pro L^a, A, M a Q ve výše uvedeném vzorci (V) mají stejný význam jako bylo definováno výše v souvislosti se vzorcem (III).

Ve vzorci (V) je J ligand obsahující heteroatom, ve kterém J je prvek s koordinačním číslem tři ze skupiny 15 nebo prvek s koordinačním číslem dva ze skupiny 16 periodické soustavy prvků. Výhodně J obsahuje atom dusíku, fosforu, kyslíku nebo atom síry, přičemž nejvýhodnější je atom dusíku.

V jednom provedení podle vynálezu katalytické složky dobře začleňující katalyzátor jsou heterocyklické ligandové komplexy, kde objemné ligandy, kruhy nebo kruhové systémy zahrnují jeden nebo více heteroatomů nebo jejich kombinaci. Neomezující příklady heteroatomů zahrnují prvky skupiny 13 až 16, výhodně dusík bór, síru, kyslík, hliník, křemík, fosfor a cín. Příklady těchto katalytických sloučenin metalocenového typu s objemným ligandem jsou popsány ve WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 a WO 98/22486 a EP-A1-0 874 005 a patentu US 5 637 660, US 5 539 124, US 5 554 775, US 5 756 611, US 5 233 049, US 5 744 417, a

US 5 856 258, přičemž všechny jsou zde začleněny formou odkazu.

V jednom provedení podle vynálezu katalytické složky dobře začleňující katalyzátor jsou komplexy známé jako katalyzátory přechodových kovů založené na obojetných ligandech obsahujících pyridinové nebo chinolinové zbytky, takové jako jsou popsány v patentové přihlášce US 09/103 620 podané 23.června 1998, která je zde začleněna formou odkazu. V dalším provedení katalytické složky metalocenového typu s objemným ligandem jsou ty, které jsou popsány v PCT zveřejněných přihláškách WO 99/01481 a WO 98/42664, které jsou zde začleněny formou odkazu.

V dalším provedení katalytická složka dobře začleňující komonomer je komplex kovu, výhodně přechodového kovu, objemného ligandů, výhodně substituovaného nebo nesubstituovaného ligandů s π-vazbou, a jednoho nebo více heteroallylových zbytků, například složky popsané v patentu US 5 527 752 a US 5 747 406 a EP-B1-0 735 057, přičemž všechny jsou zde začleněny formou odkazu.

V dalším provedení je další kovová sloučenina nebo sekundární kovová sloučenina představována katalytickou sloučeninou metalocenového typu s objemným ligandem vzorce (VI):

L^DMQ₂ (YZ)X_n Vzorec (VI) kde M je atom kovu ze skupiny 3 až 16, výhodně přechodový kov ze skupiny 4 až 12, a nejvýhodněji přechodový kov ze skupiny 4, 5 nebo 6, L^D je objemný ligand připojený k M, každý Q je nezávisle připojený k M a Q₂(YZ) tvoří ligand, výhodně rozvětvený ligand s jedním nábojem, A nebo Q je jednovazný aniontový ligand také vázaný k Μ, X je jednovazná aniontová skupina, když n je 2 nebo X je • 4

4

-264 • 44 4 4 4 4 444

444 4 4 44 44444

444 444

444 44 4444 44 4 dvojvazná aniontová skupina, když n je 1, přičemž n je 1 nebo 2.

Ve vzorci (VI) jsou L, M a Q definovány tak jako výše ve vzorci (III) . Výhodně je Q vybrán ze skupiny sestávající z -0-, -NR-, -CR₂- a —S-, přičemž Y je buď C nebo S, přičemž Z je vybrán ze skupiny sestávající z -0R-, -NR₂-,

-CR₃-, -SR-, -SiR₃-, -PR₂-, -H, a substituovaných nebo nesubstituovaných arylových skupin, s podmínkou, že když Q je -NR- potom Z je vybrán ze skupiny sestávající z -0R-,

-NR₂-, -SR-, -SiR₃-, -PR₂-, -H, přičemž R je vybrán ze skupiny obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík, a/nebo fosfor, výhodně kde R je uhlovodíková skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji alkylová, cykloalkylová, nebo arylová skupina, přičemž n je celé číslo od 1 do 4, výhodně 1 nebo 2, přičemž X je vícemocná aniontová skupina, když n je 2 nebo X je dvojvazná aniontová skupina, když n je 1, výhodně X je karbamátová, karboxylátová, nebo jiná heteroallylová skupina popsaná pomocí Q, Y a Z kombinací.

V jednom provedení je složka slabě začleňující komonomer a složka dobře začleňující komonomer kombinována v molárním poměru 10:1 .až 1:10, výhodně v molárním poměru 10:1, výhodně v molárním poměru 7:1, výhodněji 5:1, a nejvýhodněji 3:1. V dalším provedení složka slabě začleňující komonomer je přítomná ve vyšším molárním poměru než složka dobře začleňující komonomer.

Aktivátory a aktivace

Metalocenové polymerizační katalyzátorové složky dobře začleňující komonomer a slabě začleňující komonomer, popsané výše, jsou typicky aktivovány různými způsoby pro získání sloučenin majících nezaplněná koordinační místa, která mohou koordinovat, vázat a polymerizovat olefiny. Pro účely této patentové specifikace a přiložených nároků výraz aktivátor • 0

-27• ·· ·· * • ·*·

0 0 • · 0 • 0 0 0 0

00 0 0 ·

0 • 00 0 0 • 0 0000 ·

• 0 0 • 0 0 0

0 0000 • 00 definuje jakoukoli sloučeninu, která může aktivovat jakékoli katalyzátorové složky výše popsané zpracováním neutrální katalyzátorové složky s katalyticky aktivní kationtovou katalytickou složkou. Neomezující aktivátory například zahrnují aluminoxany, alkylaluminiové a ionizační aktivátory, které mohou být neutrální nebo iontové.

V jednom provedení jsou aluminoxanové aktivátory využity jako aktivátory v katalytické kompozici podle vynálezu. Aluminoxany jsou obecně oligomerní sloučeniny obsahující -Al(R)-0- dílčí jednotky, kde R je alkylová skupina. Příklady aluminoxanů zahrnují methylaluminoxan (MAO), modifikovaný methylaluminoxan (MMAO), ethylaluminoxan a isobutylaluminoxan. Aluminoxany mohou být vyrobeny hydrolýzou příslušných trialkylaluminiových sloučenin. MMAO může být vyroben hydrolýzou trimethylaluminia a vyššího trialkylaluminia jako je triisobutylalumininum. Sloučeniny MMAO jsou obecně více rozpustné v alifatických rozpouštědlech a stabilnější během skladování.

Aluminiumalkylové nebo organoaluminiové sloučeniny, které se mohou použít jako aktivátory, zahrnují trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n-oktylaluminium a podobně.

V rozsahu tohoto vynálezu se také používá ionizační nebo stechiometrický aktivátor, neutrální nebo iontový, jako je tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorofenyl)bór, metaloidní prekurzor trisperfluorfenylbóru nebo metaloidní prekurzor trisperfluornaftylbóru, polyhalogenované heteroboranové anionty (WO 98/43983), kyselina boritá (patent US 5 942 459) nebo jejich kombinace. V rozsahu tohoto vynálezu se také používají neutrální nebo iontové aktivátory samotné nebo v kombinaci s aluminoxanovými nebo modifikovanými aluminoxanovými aktivátory.

Příklady neutrálních stechiometrických aktivátorů zahrnují třikrát substituovaný bór, telur, hliník, galium a indium nebo jejich směsi. Tři substituentové skupiny jsou každá nezávisle vybrané z alkylů, alkenylů, halogenů, substituovaných alkylů, arylů, arylhalogenidů, alkoxyskupin a halogenidů. Výhodně jsou tyto tři skupiny nezávisle vybrány z halogenu, mono a multicyklických (včetně halogenem substituovaných) arylů, alkylů, a alkenylových sloučenin a jejich směsí, preferovány jsou alkenylové skupiny mající 1 až 20 uhlíkových atomů, alkylové skupiny mající 1 až 20 uhlíkových atomů, alkoxyskupiny mající 1 až 20 uhlíkových atomů a arylové skupiny mající 3 až 20 uhlíkových atomů (včetně substituovaných arylů). Výhodněji jsou tyto tři skupiny alkylové mající 1 až 4 atomy uhlíku, fenylu, naftylu a jejich směsí. Ještě výhodněji tyto tři skupiny halogenované, výhodně fluorované, arylové skupiny. Nejvýhodněji je neutrální stechiometrický aktivátor trisperfluorfenylbór nebo trisperfluornaftylbór.

Iontové stechiometrické aktivační sloučeniny mohou obsahovat aktivní proton, nebo nějaký další kationt spojený se zbývajícím iontem této ionizační sloučeniny, ale nikoliv na něj koordinovaný, nebo pouze volně k němu koordinovaný. Takové a podobné sloučeniny jsou popsány v evropských přihláškách EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 a EP-A-0 277 004, a patentech US 5 153 157, US 5 198 401, US 5 066 741, US 5 206 197, US 5 241 025, US 5 384 299 a US 5 502 124, přičemž všechny jsou zde začleněny formou odkazu.

Ve výhodném provedení stechiometrické aktivátory obsahují kationtovou a aniontovou složku a mohou být představovány následujícím vzorcem X:

(L-H)_d ⁺(A^d) vzorec (X) • · • · • · ·· ·

-29• · kde L je neutrální Lewisova báze

H je vodík, (L-H)⁺ je Bronstedova kyselina

A^d je nekoordinační aniont mající náboj dD je celé číslo od 1 do 3.

Kationtová složka (L-H)_d ⁺ může obsahovat Bronstedovy kyseliny takové jako jsou protony nebo protonované Lewisovy báze nebo redukovatelné Lewisovy kyseliny schopné protonizace nebo odejmutí části, jako jsou alkylové nebo arylové skupiny, z metalocenů s objemným ligandem nebo z katalyzátorového prekurzoru obsahujícího přechodový kov skupiny 15, přičemž vznikne kationtová látka s přechodovým kovem.

Aktivačním kationtem (L-H)_d ⁺ může být Bronstedova kyselina, schopná darovat proton katalytickému prekurzoru s přechodovým kovem za vzniku kladného náboje přechodového kovu, zahrnujícího amonný iont, oxoniový iont, fosfoniový iont, silyliový iont a jejich směsi, výhodně amoniový iont methylaminu, anilinu, dimethylaminu, diethylaminu,

N-methylanilinu, difenylaminu, trimethylaminu, triethylaminu, N,N-dimethylanilinu, methyldifenylaminu, pyridinu, p-brom-N,N-dimethylanilinu, p-nitro-N,N-dimethyl-anilinu, fosfoniový iont z triethylfosfinu, trifenylfosfinu, a difenylfosfinu, oxoniový iont z etherů jako je dimethylether, diethylether, tetrahydrofuran a dioxan, sulfoniový iont z thioetherů, jako je diethylthioether a tetrahydrothiofen a jejich směsi. Aktivační kationt (L-H)_d ⁺ může být také odejmutou částí jako je stříbro, karbonium, tropylium, karbenium, ferrocenium a směsi, výhodně karbonium a ferrocenium. Nejvýhodněji (L-H) _d ⁺ je trifenylkarboniový kationt.

-30Aniontová komponenta A^d zahrnuje ty, které mají vzorec [M^k+Q_n]^d, kde k je celé číslo od 1 do 3, n je celé číslo od 2 do 6, n-k=d, M je prvek vybraný ze skupiny 13 periodické soustavy prvků, výhodné bór nebo hliník, a Q je nezávisle hydridová, dialkylamidová s můstkem nebo bez můstku, halogenidová, alkoxidová, aryloxidová, hydrokarbylová, substituovaná hydrokarbylová, substituovaná halogenkarbylová, a halogensubstituovaná hydrokarbylová skupina, uvedené Q má až 20 atomů uhlíku s podmínkou, že ne více než jednou se Q vyskytuje jako halogenid. Výhodně každé Q je fluorovaná hydrokarbylová skupina mající 1 až 20 atomů uhlíku, výhodněji každé Q je fluorovaná arylová skupina, a nejvýhodněji každé Q je pentafluorylarylová skupina. Příklady vhodného A^d~ také zahrnují sloučeniny dibóru jak jsou popsány v patentu US 5 447 895, který je zde začleněn formou odkazu.

V jednom provedení iontový stechiometrický aktivátor (L-H)_d ⁺(A^d') je N,N-dimethylanilinium tetra (perfluorfenyl) borát nebo trifenylkarbenium tetra(perfluorfenyl)borát.

V jednom provedení aktivační metoda používá ionizační iontové sloučeniny, které neobsahují aktivní proton, ale jsou schopné produkce objemného ligandového metalocenového katalyzátorového kationtu a jejich nekoordinační aniont je také zvažován, a které jsou popsány v EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 a patent US 5 387 568, které jsou zde začleněny formou odkazu.

Metoda nanášení

Metalocenové polymerizační katalytické sloučeniny dobře začleňující komonomer a slabě začleňující komonomer popsané výše mohou být kombinovány s jedním nebo více podpěrnými nebo nosičovými materiály použitím metod pro nanášení dobře známých ze stavu techniky nebo jak jsou níže popsány.

-31 • · 4 4 4

4 4 « • 4 4 4 4

4 44444

Ve výhodném provedení, způsob podle vynálezu používá polymerizační katalyzátor v nanesené podobě, např. uložený na, vázaný na, v kontaktu s, nebo začleněný v, adsorbovaný nebo absorbovaný v, nebo na, podkladový nebo nosičový materiál.

Termíny podkladový materiál nebo nosičový materiál se používají vzájemně zaměnitelně a znamenají libovolný nosičový materiál, výhodně porézní nosičový materiál, například, mastek, anorganické oxidy a anorganické chloridy. Další nosičové materiály zahrnují pryskyřicové nosičové materiály jako je polystyren, funkcionalizované nebo zesítěné organické nosičové materiály, jako jsou polystyrendivinylbenzenové polyolefiny nebo polymerní sloučeniny, zeolity, hlinky, nebo nějaké jiné organické nebo anorganické nosičové materiály apod., nebo jejich směsi.

Výhodné nosičové materiály jsou anorganické oxidy, které obsahují oxidy kovů ze skupiny 2, 3, 4, 5, 13 nebo 14. Výhodné nosičové materiály obsahují oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid křemičito-hlinitý, chlorid hořečnatý, a jejich směsi. Další vhodné nosičové materiály zahrnují oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, montmorillonit (EP-B1-0 511 665), zeolity a podobně. Také se může použít kombinace těchto nosičových materiálů, například oxid křemíku a chrómu, oxid křemíku a hliníku, oxid křemíku a titanu a podobně.

Je výhodné, když nosičový materiál, nejvýhodněji anorganický oxid, má plochu povrchu v rozmezí od asi 10 do asi 700 m²/g, objem pórů v rozmezí od asi 0,1 do asi 4,0 cm³/g a průměrnou velikost částic v rozmezí od asi 5 do asi 500 μτη. Výhodněji je plocha povrchu nosiče v rozmezí od asi 50 do asi 500 m²/g, objem pórů v rozmezí od asi 0,5 do asi 3,5 cm³/g a průměrná velikost částic v rozmezí od asi 10 do asi 200 μιτι. Nejvýhodněji je plocha povrchu nosičového

32materiálu v rozmezí od asi 100 do asi 400 m²/g, objem pórů v rozmezí od asi 0,8 do asi 3,0 cm³/g a průměrná velikost částic v rozmezí od asi 5 do asi 100 μπι. Průměrná velikost pórů nosičového materiálu podle vynálezu má typicky velikost pórů v rozmezí od 10 do 1000 Á, výhodně 50 až asi 500 Á, a nejvýhodněji 75 až asi 350 Á.

Způsoby měření celkového objemu pórů porézního nosičového materiálu jsou dobře známé ze stavu techniky. Detaily těchto způsobů jsou diskutovány ve svazku 1 Experimental Methods in Catalytic Research (Academie Press, 1968)(zejména str. 67 až 96). Tento výhodný způsob zahrnuje použití klasických BET aparatur pro absorpci dusíku. Další způsob dobře známý ze stavu techniky je popsán v Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Sv.28, č.3, Analytical Chemistry 332 až 334 (Březen, 1956).

Když se směsné katalytické systémy podle vynálezu umístí společně na stejném nosičovém materiálu použitím běžných metod pro nanášení, kontaktování s nosičovým rozpouštědla, může a tím i horší nebo vzhledem k polymerům použitých jednotlivých jako je aktivace v toluenu, materiálem, a odstranění se projevit vzájemné ovlivňování katalyzátoru. Například může někdy nastat případ, že složka slabě začleňující komonomer je produktivnější v porovnání se složkou dobře začleňující komonomer, což by znamenalo menší bimodální distribuci v kompozici nezlepšené vlastnosti polymeru produkovaným pomocí samostatně katalytických složek. Aby se dosáhlo zlepšených vlastností polymeru v katalytickém systému podle vynálezu měří se distribuce v kompozici a katalytický systém se modifikuje tak, aby bylo dosaženo silně bimodálních distribucí, takže největší a nejnižší hustota souboru se liší v hustotě alespoň o 0,030 g/cm³ a každý soubor obsahuje alespoň 25 % ·>·

-33 9 kompozice. Z tohoto důvodu je důležité vybrat dvě nebo více katalytických složek, jejichž odezvové křivky na komonomer, obr. 2, jsou dobře odděleny, a aktivovat je, nanést a dodat do polymerace takovým způsobem, že se dosáhne požadované bimodality. Zakreslená data a křivky uvedené na obr. 2 se samostatně objevují v tabulce 1 a 2. Z tabulky 1 je zřejmé, že při polymerizaci ethylenu v plynné fázi se (Me₅Cp) IndZrCl₂ (Ind = indenyl) jeví jako složka mírně začleňující komonomer, přičemž má dobrou aktivitu, meso-0 (Me₂SiInd)₂ZrCl₂ (Ind = indenyl) se jeví jako složka slabě začleňující komonomer, přiěem má dobrou aktivitu, rac-0 (Me₂SiInd) ₂ZrCl₂ (Ind = indenyl) se jeví jako složka slaběji začleňující komonomer, přičemž má dobrou aktivitu, a (Me₅Cp) ₂IndZrCl₂ se jeví jako složka začleňující nej slaběji komonomer, přičemž má špatnou aktivitu.

Analyzováním kompozice a zvýšením relativních dávek jedné složky se může nastavit poměr v polymerním souboru. Zvýšení celkového molárního poměru Al/Zr se může použít k nastavení poměru v polymerním souboru. Zvýšení molárního poměru komonomeru/ethylenu při procesu se může použít ke zvýšení rozdílu v hustotě dvou nebo více souborů.

V nejvýhodnějším provedení se použité polymerizační katalyzátory zavedou na nosičový materiál suspendováním předem naneseného aktivátoru v oleji, uhlovodíku jako je pentan, rozpouštědle, nebo bez rozpouštědla, potom následuje přidání katalyzátoru jako pevné fáze za stálého míchání. Výhodně jsou katalyzátory ve formě jemně rozmělněné pevné látky. Ačkoliv jsou katalyzátory typicky velmi málo rozpustné v ředícím mediu, bylo zjištěno, že distribucí na povrchu nosiče se stávají aktivní při polymerizaci. Jsou preferována velice málo rozpustná media jako je minerální olej (např. Kaydo nebo Drakol), nebo pentan. Rozpouštědlo se může odfiltrovat a zbývající pevná fáze vykazuje

-34• · ·· ·· ·· · • ···· · · · ·«· 9 9 * · 9 · 9

9 9 9 9 9 99 9 99 9

999 99 99 9999 99 polymerizační schopnost větší se by se očekávala, když byl katalyzátor připraven tradičními metodami jako je kontaktováni katalyzátoru s methylaluminoxanem v toluenu, kontaktování s nosičovým materiálem, následované odstraněním rozpouštědla. Jestliže je rozpouštědlo těkavé, jako je pentan, může být odstraněno pod vakuem nebo pročištěním pomocí dusíku, aby se získal aktivní katalyzátor. Jestliže se použije více než jeden katalyzátor, potom mohou být zavedeny na nosičový materiál současně s aktivátorem a k takto předem vyrobenému aktivátoru na nosičovém materiálu se přidají další katalytické složky. Jestliže se přidá k takto předem nanesenému aktivátoru na nosičovém materiálu více než jeden katalyzátor v rozpouštědle, potom se mohou tyto katalyzátory přidat současně nebo postupně. Výhodně je doba míšení větší než 4 hodiny, ale vhodnější jsou kratší časy.

Tato výše uvedená metoda pro aplikování katalyzátoru je výhodná, když se použije více než jeden katalyzátor na nosičovém materiálu, neboř jsou takto minimalizovány vzájemné reakce mezi těmito dvěma nebo více druhy katalyzátorů. Takže zatímco v případě tradičně používaných nanesených katalyzátorů je možno očekávat, že vzájemné reakce povedou k větší produktivitě jednoho katalyzátoru vůči druhému, nebo ke snížení rozdílu v hustotě polymerních souborů vyrobených pomocí dvou katalyzátorů s velmi odlišnými poměry začleňování komonomeru, katalyzátor vyrobený pomocí předem naneseného aktivátoru v rozpouštědle zmírňuje odchylky od očekávaných vlastností katalyzátoru. Kromě toho se zlepší operabilita polymerizačního procesu v plynné fázi.

V jednom provedení, jak metalocenová katalyzátorová složka slabě začleňující komonomer, tak metalocenová katalyzátorová složka dobře začleňující komonomer jsou

-35 φ φ φφφ

ΦΦΦ * φ φφ φφφφ φ φ « φ φφφ φφ φφφφ φφ φ uloženy na stejném nebo jiném nosičovém materiálu společně s aktivátorem, nebo se aktivátor může použít v nenanesené formě, nebo může být umístěn na nosičovém materiálu odlišném od nosiče metalocenových katalyzátorových složek podle vynálezu, nebo v nějaké jejich kombinaci.

Molární poměr kovu nebo metaloidu složky aktivátoru ke kovu metalocenové katalyzátorové složky na nosičovém materiálu je v rozmezí mezi 0,3:1 až 1000:1, výhodně 20:1 až 800:1, a nejvýhodněji 50:1 až 500:1. Když je aktivátor ionizační aktivátor na bázi aniontu tetrakis(pentafluorfenyl)bóru, tak molární poměr kovu nebo metaloidu složky aktivátoru ke kovové složce metalocenového katalyzátoru je v rozmezí mezi 0,3:1 až 3:1.

V jednom provedení je použit katalytický systém v nenanesené formě, výhodně v kapalné formě, jak je popsáno v patentu US 5 317 036 a US 5 693 727 a evropské patentové přihlášce EP-A-0 593 083, přičemž všechny jsou zde začleněny formou odkazu.

Když se použije metalocenový katalytický systém v nenanesené formě, molární poměr kovu nebo metaloidu složky aktivátoru ke kovu nebo metaloidu katalytické složky je v rozmezí mezi 0,3:1 až 10000:1, výhodně 100:1 až 5000:1, a nejvýhodněji 500:1 až 2000:1.

Polymerizační proces

Katalyzátory nebo katalytické systémy podle vynálezu výše popsané jsou vhodné pro použiti při polymerizačním procesu v širokém rozmezí teplot a tlaků. Tyto teploty mohou být v rozmezí od -60 do asi 280 *C, výhodné od 50 do asi 200 °C. V jednom provedeni je polymerizační proces veden při teplotách nad 70 °C, a výhodně nad 80 °C. Použité tlaky mohou být v rozmezí od 1 atmosféry do asi 500 atmosfér nebo vyšší.

• 4

-36• ·· ·· ·· ··

9 9994 9

444 9 9 · · · · · · · ♦ · * 4 4 4 44444

9 9 4 4 4 4 4 4

449 44 44 9444 44 ·

Tyto polymerizační postupy zahrnují polymeraci v plynné fázi, polymeraci v suspenzi a postupy prováděné za vysokého tlaku nebo kombinace těchto postupů. Zejména jsou výhodné polymerační procesy prováděné v plynné fázi nebo v suspenzi, při kterých se polymeruje jeden nebo více olefinů, kde alespoň jeden z nich je ethylen.

V jednom provedení se způsob podle vynálezu provádí v roztoku, za vysokého tlaku, v suspenzi nebo plynné fázi, přičemž se při tomto polymeračním postupu polymeruje jeden nebo více olefinových monomerů majících od 2 do 3 0 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 12 uhlíkových atomů, nejvýhodněji 2 až 8 uhlíkových atomů. Tento postup podle vynálezu se zvláště hodí k polymerizaci dvou nebo více olefinových monomerů ethylenu, propylenu, 1-butenu, 1pentenu, 4-methyl-1-pentenu, 1-hexenu, 1-oktenu a 1-decenu.

Další vhodné monomery pro způsob podle vynálezu zahrnují ethylenicky nenasycené monomery, diolefiny mající 4 až 18 uhlíkových atomů, konjugované nebo nekonjugované dieny, polyeny, vinylové monomery a cyklické olefiny. Neomezujíc! monomery vhodné podle vynálezu mohou zahrnovat norbornen, norbornadien, isobutylen, isopren, vinylbenzocyklobutan, styreny, alkylem substituované styreny, ethylidennorbornen, dicyklopentadien a cyklopenten.

V nejvýhodnějším provedení způsobu podle vynálezu se vyrábí kopolymer ethylenu, přičemž se s tímto ethylenem polymerizuje komonomer obsahující alespoň jeden alfa-olefin mající 4 až 15 atomů uhlíku, výhodně 4 až 12 atomů uhlíku, a nejvýhodněji od 4 do 8 atomů uhlíku, přičemž polymerace probíhá v plynné fázi.

V dalším provedení způsobu podle vynálezu se ethylen nebo propylen polymerují s alespoň dvěma odlišnými komonomery, případně jeden může být dien, čímž se získá terpolymer.

-37• 99 9 9 99 999

999 9 999 9 · 9 • 9·· 9 9 9 9 9 9 9

999 9 99« 9 999

999 9 Λ 9 99·

999 99 «9 9999 99 9

V jednom provedeni je tento vynález zaměřen na polymeračni postup, zejména polymerační proces prováděný v plynné fázi nebo polymerační proces prováděný v suspenzi, určený k polymeraci propylenu buď samotného nebo s jedním nebo více jinými monomery, včetně ethylenu, a/nebo s jinými olefiny obsahujícími 4 až 12 atomů uhlíku. Polypropylenové polymery je možné vyrobit za použití zejména můstkových katalyzátorů matalocenového typu s objemným ligandem, které jsou například popsány v patentech US 5 296 434 a US 5 278 264, které jsou zde uvedeny formou odkazu.

Obvykle se při provádění tohoto polymeračního postupu v plynné fázi používá kontinuální cyklus, při kterém v jedné části tohoto cyklu v reaktorovém systému, se obíhající plynový proud, jinak též označovaný jako recyklovaný proud nebo fluidizační médium, zahřívá v reaktoru teplem uvolněným při polymeraci. Toto teplo se odejme z této recyklované směsi v jiné části tohoto cyklického procesu chladícím systémem umístěným vně reaktoru. Obvykle se při provádění procesu v plynné fázi ve fluidním loži určeném k výrobě polymerů plynový proud obsahující jeden nebo více monomerů kontinuálně recykluje fluidizovaným ložem v přítomnosti katalyzátoru za podmínek reakce. Tento plynový proud se odvádí z fluidizovaného lože a recykluje se zpět do reaktoru. Současně se z reaktoru odvádí polymerní produkt a do reaktoru se přivádí čerstvý monomer jako náhrada

zpolymerizovaného monomeru.	(Viz	například pat
US	4	543 399,	US 4 588 790,	US 5 028	670,	US 5 317
US	5	352 749,	US 5 405 922,	US 5 436	304,	US 5 453
US	5	462 999,	US 5 616 661 a	US 5 668	228,	které jsou

zahrnuty formou odkazu).

Tlak v reaktoru při provádění polymerace v plynné fázi se může pohybovat v rozmezí od asi 100 psig (690 kPa) do asi 500 psig (3448 kPa) , ve výhodném provedení v rozmezí od asi

200 psig (1379 kPa) do asi 400 psig (2759 kPa) , v ještě výhodnějším provedení v rozmezí od asi 250 psig (1724 kPa) do asi 350 psig (2414 kPa) .

Teplota v reaktoru při provádění polymerace v plynné fázi se může pohybovat v rozmezí od asi 30 do asi 120 °C, výhodně v rozmezí od asi 6 0 do asi 115 °C, ještě výhodněji v rozmezí od asi 70 do asi 110 °C, a nej výhodněji v rozmezí od asi 70 do asi 95 °C.

Další postupy prováděné v plynné fázi, které je možno použít při provádění postupu podle vynálezu jsou popsány v patentech US 5 627 242, US 5 665 818 a US 5 677 375, a v evropských zveřejněných patentových přihláškách EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 a EP-B-634 421, přičemž všechny tyto dokumenty jsou zde zahrnuty formou odkazu.

Ve výhodném provedení je reaktor použitý při tomto procesu schopen za využití postupu podle vynálezu produkovat více než 500 liber polymeru za hodinu (227 kg/hodinu) až asi 200 000 liber/hodinu (90 900 kg/hodinu) nebo ještě více polymeru, ve výhodném provedení více než 1000 liber/hodinu (455 kg/hodinu), podle ještě výhodnějšího provedení více než 10 000 liber/hodinu (4 540 kg/hodinu), podle ještě výhodnějšího provedení více než 25 000 liber/hodinu (11 300 kg/hodinu), podle ještě výhodnějšího provedení více než 35 000 liber/hodinu (15 900 kg/hodinu), podle ještě výhodnějšího provedení více než 50 000 liber/hodinu (22 700 kg/hodinu), a podle nejvýhodnějšího provedení více než 65 000 liber/hodinu (29 000 kg/hodinu) až více než 100 000 liber/hodinu (45 500 kg/hodinu).

Při provádění polymeračního procesu v suspenzi se obvykle používají tlaky v rozmezí od asi 1 do asi 50 atmosfér (od asi 0,1 do asi 5,0 MPa) a tlaky ještě vyšší a teploty v rozmezí od 0 do asi 120 °C. Při provádění polymerace v suspenzi se nejdříve vytvoří suspenze pevného

4··

-39•4 44 44 4 • 4 4 4 4 4 >

4 4 4 4 4 4 •4 444 * 4 «4 4444 • 44 44» 444 ·«· 44 44 4444 44 · částečkového polymeru v kapalném polymerizačním ředícím médiu, do kterého se přidá ethylen a komonomery a mnohdy i vodík s katalyzátorem. Tato suspenze obsahující rozpouštědlo se přerušovaně nebo kontinuálně odvádí z reaktoru, přičemž se těkavé složky oddělí od polymeru a potom se recyklují, případně po destilaci, do reaktoru. Použitým kapalným rozpouštědlem při tomto polymerizačním postupu je obvykle alkan obsahující 3 až 7 atomů uhlíku, výhodně rozvětvený alkan. Toto médium použité při výše uvedeném procesu, by mělo být za podmínek polymerace kapalné a relativně inertní.

V případě, že se v tomto procesu použije propan jako ředící médium, potom je nutno provozovat tento postup nad kritickou teplotou a tlakem reakčního rozpouštědla. Výhodně se používá hexan nebo isobutan.

Výhodná polymerizační metoda podle vynálezu se označuje jako polymerizace za vzniku částic, nebo-li proces v suspenzi, kdy je teplota udržována pod teplotou, při které polymer přechází do roztoku. Tato metoda je z dosavadního stavu techniky velmi dobře známa, přičemž je popsána například v patentu US 3 24 8 179, jehož obsah je zde začleněn formou odkazu. Mezi další postupy prováděné v suspenzi je možno zařadit procesy prováděné v uzavřeném okruhu reaktoru a procesy používající řady promíchávaných reaktorů zařazených v sérii, paralelně nebo jejich kombinace. Jako příklad těchto procesů prováděných v suspenzi, které ovšem nijak neomezují rozsah vynálezu, je možno zařadit kontinuální procesy prováděné v uzavřeném okruhu nebo procesy v míchaném zásobníku. Rovněž je možno jako příklady procesů prováděných v suspenzi uvést postup popsaný v patentu US 4 613 484, který je zde začleněn formou odkazu.

V provedení tohoto postupu, kdy se v reaktoru provádí proces podle vynálezu v suspenzi, je možno tímto postupem

999

-4099 99 999

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · 9 9 9 «9 99··9

999 999

999 99 99 9999 99 9 vyrobit více než 2 000 liber polymeru za hodinu (907 kg/hodinu), ještě výhodněji více než 5 000 liber/hodinu (2 268 kg/hodinu) a podle nejvýhodnějšího provedení více než

000 liber/hodinu (4 540 kg/hodinu). Podle jiného provedení, kdy se v reaktoru provádí proces podle vynálezu v suspenzi je možno tímto postupem vyrobit více než 15 000 liber polymeru za hodinu (6 804 kg/hodinu), ve výhodném provedení více než 25 000 liber/hodinu (11 340 kg/hodinu) až asi 100 000 liber/hodinu (45 500 kg/hodinu).

Příklady postupů prováděných v roztoku jsou popsány v patentech US 4 271 060, US 5 001 205, US 5 236 998 a

US 5 589 555, které jsou zde začleněny formou odkazu.

Výhodným postupem podle vynálezu je postup, výhodně postup uskutečněný v plynné fázi nebo v suspenzi, prováděný za použití katalytického systému metalocenového typu s objemným ligandem podle vynálezu a v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti zachytávacích látek, jako je triethylaluminium, trimethylaluminium, triisobutylaluminium a tri-n-hexylaluminium a diethylaluminiumchlorid, dibutylzinek a podobné další látky. Tento výhodný postup je popsán v PCT zveřejněné patentové přihlášce WO 96/08520 a v patentech US 5 712 352 a US 5 763 543, které jsou zde začleněny formou odkazu.

Při provádění postupu podle vynálezu se k výrobě polymerů zvolí katalytická složka slabě začleňující komonomer a katalytická složka dobře začleňující komonomer takovým způsobem, aby tyto dva katalyzátory produkovaly alespoň dva typy polymerů (dva soubory polymerů), které mají odlišné hustoty a každý z nich tvoří alespoň asi 20 % hmotn. polymerní kompozice. Tyto dva katalyzátory musí být rovněž zvoleny tak, aby měly velmi odlišnou komonomerní odezvu. Na přiloženém obrázku č. 2 je znázorněn graf znázorňující křivky odezvy komonomeru pro některé katalyzátory při ·<·

-41 provádění postupu v plynné fázi, přičemž z tohoto grafu je patrné například to, že (Cp)IndZrCl₂ a meso-0 (Me₂SiInd) ₂ZrCl₂ nebo Me₂Si (H₄Ind) ₂ZrCl₂ a (Me₅Cp) PrCpZrCl₂ poskytují nezbytné polymerů (souborů (Cp)IndZrCl₂ a (Me₄Cp) ₂ZrCl₂ toto oddělení hustot jednotlivých druhů polymerů), zatímco katalyzátory (Me₅Cp)PrCpZrCl₂ nebo (Cp)IndZrCl₂ a oddělení hustot neposkytují.

Polymery vyrobené při provádění postupu podle vynálezu mohou být použity pro výrobu celé řady produktů a pro nej různější konečné aplikace, mezi které je možno zařadit výrobu lineárního polyethylenu s nízkou hustotou, elastomerů, plastomerů, polyethylenů s vysokou hustotou, polyethylenů s nízkou hustotou, polypropylenu a polypropylenových kopolymerů.

Tyto polymery, obvykle polymery na bázi ethylenu, mají hustotu v rozmezí od 0,86 do 0,97 g/cm³, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,88 do 0,965 g/cm³, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,900 do 0,96 g/cm³, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,905 do 0,95 g/cm³, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,910 do 0,940 g/cm³ a nejvýhodněji hustotu větší než 0,915 až asi 0,930 g/cm³.

Pevnost taveniny polymerů produkovaných postupem podle vynálezu za použití katalytického systému podle vynálezu je větší než 6 cN, ve výhodném provedení podle vynálezu větší než 7 cN, a podle nejvýhodnějšího provedení je větší než 8 cN nebo vyšší. Pro účely popisu vynálezu a připojených nároků byla pevnost taveniny měřena za pomoci Instronova kapilárního rheometru ve spojení se zařízením na měření pevnosti taveniny Goettfert Rheotens. Proužek taveniny polymeru vytlačovaný z kapilární štěrbiny se zachytí mezi dva protiběžné kotouče v tomto zařízení. Navíjecí rychlost se zvyšuje při konstantním zrychlení 24 milimetrů/s², což se ·· • 9

999 9

9·9

9 • 9 9

9 9 9 • 99999 kontroluje pomocí jednotky Acceleration Programmer (Model 45917, při nastavení na hodnotu 12). Takto se stanoví maximální síla tažení (v jednotkách cN) zjištěná předtím, než se vlákno přetrhlo nebo vykazovalo rezonanci při tažení a tato síla představuje pevnost taveniny. Teplota tohoto rheometru se nastaví na 190 °C. Uvedená kapilární štěrbina má délku jednoho palce (2,54 centimetru) a šířku 0,06 palce (0,15 centimetru). Tavenina polymeru se vytlačuje z této štěrbiny rychlostí 3 palce za minutu (7,62 cm/minutu). Vzdálenost mezi výstupem této štěrbiny a kontaktním místem kotouče je 3,94 palce (100 milimetrů).

Polymery vyrobené postupem podle vynálezu obvykle mají distribuci molekulové hmotnosti, to znamená poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti (M_w/M_n) větší než 1,5 až asi 15, zejména je výhodný poměr větší než 2 až asi 10, ještě výhodnější je poměr větší než asi 2,5 do méně než asi 8, a nejvýhodnější je poměr v rozmezí od 3 do 8.

Podle jednoho z výhodných provedení podle vynálezu mají polymery podle tohoto vynálezu poměr M_z/M_w větší než 3 nebo rovný této hodnotě, ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr větší než 3. Hodnota M_z označuje z-průměr molekulové hmotnosti. Podle jiného výhodného provedení mají polymery podle vynálezu hodnotu M_z/M_w větší než 3,0 nebo rovnou této hodnotě až asi 4. Podle ještě dalšího výhodného provedení podle vynálezu je hodnota M_z/M_w větší než 3,0 aš menší než 4.

Polymery podle vynálezu mají obvykle úzkou distribuci větví ve směsi měřenou pomocí indexu rozsahu distribuce ve směsi (CDBI). Další detaily stanovení této hodnoty CDBI pro kopolymery jsou odborníkům pracujícím v daném oboru běžně známy. Viz například PCT zveřejněná patentová přihláška

-439 99 99 99 99 »

9 9 9 9 9 9 9 9 • 999 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9 99 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 9999 99 9

WO 93/03093, zveřejněná 18.února 1993, která je zde začleněna formou odkazu.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu je hodnota CDBI polymerů podle vynálezu v rozsahu od více než 50 až do 100 %, podle ještě výhodnějšího provedení 99 %, podle ještě výhodnějšího provedení v rozsahu od 55 do 85 %, podle ještě výhodnějšího provedení v rozsahu od 60 do 80 %, podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota větší než 60 % a podle nejvýhodnějšího provedení je tato hodnota větší než 65 %. Podle jiného provedení mají polymery podle vynálezu hodnotu CDBI menší než 50 %, podle ještě výhodnějšího provedení menší než 40 % a podle nejvýhodnějšího provedení menší než 30 %.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu mají polymery hodnotu indexu toku taveniny (MI) nebo (I₂) , měřenou podle

metody ASTM	D-1238-E, v rozmezí od 0,01 dg/minutu	do	1000
dg/minutu,	podle ještě výhodnějšího provedení	je	tato
hodnota v rozmezí od asi 0,01 dg/minutu do	asi	100
dg/minutu,	podle ještě výhodnějšího provedení	je	tato

hodnota v rozmezí od asi 0,1 dg/minutu do asi 50 dg/minutu, a podle nejvýhodnějšího' provedení je tato hodnota asi 0,1 dg/minutu až asi 10 dg/minutu.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu mají polymery hodnotu poměru indexů toku taveniny (I21/I2) (hodnota I_2i se měří metodou podle normy ASTM D-1238-F) v rozmezí od 30 do méně než 200, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 35 do méně než 100 a podle ne j výhodně j ší ho provedení v rozmezí od 40 do 95.

Podle jednoho z výhodných provedení podle vynálezu mají polymery hodnotu poměru indexů toku taveniny (I21/I2) (hodnota I_2i se měří metodou podle normy ASTM D-1238-F) výhodně větší než 30, podle ještě výhodnějšího provedení větší než 35, podle ještě výhodnějšího provedení větší než

-44• 0 ·· « • · 0 0

000 0 0

0 0 0 0

0000

0 • 0 0 0 0000 • 0

40, podle ještě výhodnějšího provedení větší než 50 a podle nejvýhodnějšího provedení větší než 65.

Polymery podle vynálezu mohou být smíchány a/nebo společně extrudovány s libovolným jiným dalším polymerem. Jako příklad těchto dalších polymerů, čímž ovšem není rozsah vynálezu nijak omezen, je možno uvést lineární polyethyleny s nízkou hustotou vyrobené běžně používanou metodou za použití katalyzátorů Ziegler-Natta a/nebo metalocenových katalyzátorů, elastomery, plastomery, polyethyleny s nízkou hustotou vyrobené za vysokého tlaku, polyethyleny s vysokou hustotou, polypropyleny a podobné další látky.

Polymery vyrobené postupem podle vynálezu a jejich směsi jsou vhodné pro formování, při kterém se vyrábí fólie, desky a vlákna extrudováním nebo současným extrudováním a rovněž tak jsou vhodné pro formování vyfukováním vstřikováním a rotačním tvarováním. Mezi fólie je možno zařadit fólie získané vyfukováním nebo litím, vyrobené současným extrudováním nebo laminováním, přičemž se vyrobí smrštitelné fólie, přilnavé fólie, natahovací fólie, svařitelné fólie, orientované fólie, fólie pro balení malého občerstvení, fólie pro balení velkých předmětů, obaly pro balení potravin, balení pro pečivo a zmrazené potraviny, obaly pro medicínské použití, potahové materiály pro průmyslové účely, membrány, atd., jak pro styk s potravinami tak pro i jiné aplikace než jenom styk s potravinami. Mezi vlákna je možno zařadit vlákna vyrobená zvlákňováním z taveniny, zvlákňováním z roztoku a vlákna vyfukovaná z taveniny, která se používají pro výrobky získané tkaním nebo pro netkané produkty pro zhotovení filtrů, textilních materiálů pro hygienické účely, oděvních výrobků pro zdravotnické účely, geotextílií. Mezi výrobky získané extrudováním je možno zařadit trubice pro medicínské použití, obaly drátů a kabelů, geomembrány a výstelky

-459 ·* »« ·· 99 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9 99 9 9999 • 99 9 9 9 9 9 9

999 99 99 9999 99 9 nádrží. Mezi tvarované výrobky je možno zařadit jednovrstvé nebo vícevrstvé výrobky ve formě lahví, zásobníků, velkých dutých výrobků, pevných zásobníků na potraviny a hračky, atd.

Příklady provedení vynálezu

V následujícím budou uvedeny konkrétní příklady ilustrující tento vynález a sloužící k lepšímu pochopení detailních provedení tohoto vynálezu, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

PŘÍKLADY

Hodnoty indexu toku taveniny (MI) a indexu toku taveniny (FI), to znamená I₂ a I₂i, byly měřeny metodou podle normy ASTM D-1238, podmínka E respektive F. Poměr indexů toku taveniny (MIR) představuje poměr I₂i/I₂. Hustota byla měřena podle normy ASTM D 1505.

Index rozsahu distribuce ve směsi (CDBI) je definován jako hmotnostní procento molekul kopolymeru, které mají obsah komonomeru do 50 % střední hodnoty celkového molárního obsahu komonomeru. Tato hodnota CDBI je v případě lineárního polyethylenu, který neobsahuje komonomer, definována jako 100 %. Tato hodnota CDBI se vypočte z hodnot získaných metodou eluční frakcionace s rostoucí teplotou (TREF) nebo metodou frakcionace krystalizační analýzy (CRYSTAF), které jsou běžně známy ze stavu techniky.

Pro účely popisu vynálezu symbol Cp označuje cyklopentadienylový ligand, symbol CpMe₅ znamená penta-

4 4

4 4 4

44444 methylcyklopentadienylový ligand, Ind znamená indenylový ligand a n-BuLi znamená n-butyllithium.

Pro syntézu metalocenových katalyzátorů, jejich aktivaci a nanesení a pro manipulování s takto získanými nanesenými katalyzátory byla použita standardní Schlenkova metoda senzitivní na vzduch. Použitá rozpouštědla byla použita vysušená a neobsahující vzduch v takovém stavu v jakém jsou běžně obchodně dostupná, například od firmy Aldrich, s tou výjimkou, že etherická rozpouštědla neobsahovala inhibitor.

1,3-Dichlor-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (ClMe₂SiOSiMe₂Cl) byl získán od firmy Aldrich, Milwaukee, WI, nebo od firmy Gelest, Tullytown, PA. (CpMe₅) ₂ZrCl₂ byl získán od firmy Aldrich. Ind₂ZrCl₂, dimethylsilylen-bis(4,5,6,7tetrahydroindenyl)ZrCl₂, bis(1-methyl, 3-n-butyl-cyklopentadienyl)ZrCl₂, dimethylsilylen-bis(indenyl)ZrCl₂, dimethylsilylen-bis (2-methylindenyl)ZrCl₂, a ethylenbisindenylzirkoniumdichlorid byly získány od firmy Albemarle Corp., Baton Rouge, LA. Použitý methylaluminoxan byl použit ve formě roztoku v toluenu o koncentraci 30 % hmotnostních, přičemž tento produkt byl získán od firmy Albemarle, přičemž v případě, kdy tato látka nebyla používána, byla mražena.

(CpMe₅) IndZrCl₂ byl připraven reakcí (CpMe₅)ZrCl₃ s indenyllithiem v toluenu, přičemž potom následovalo zfiltrování produktu, promyti a rekrystalizace ze směsi chladného methylenchloridu a pentanu, což bylo provedeno běžně známým způsobem z dosavadního stavu techniky. (Cp)IndZrCl₂ byl připraven postupem podle metody popsané ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 98/28350.

-47• · «· ····

Příklad 1

Běžná nanášecí metoda

Podle tohoto postupu byly nanesené katalyzátory připraveny kontaktováním metalocenů nebo metalocenů v toluenu s methylaluminoxanem v toluenu o koncentraci 30 % hmotnostních (Albemarle, Baton Rouge LA) po dobu alespoň 10 minut, načež potom následoval přídavek oxidu křemičitého a intenzivní promíchávání a potom bylo použité rozpouštědlo odstraněno za použití vakua nebo přečištěním dusíkem. Celkové množství rozpouštědla bylo takové, že objem kapalin byl ekvivalentní hodnotě v rozmezí od asi 1,1 do asi 3 násobku objemu pórů nosičového materiálu. Konvenční nanesené katalyzátory byly připraveny takovým způsobem, že konečný nanesený katalyzátor suspendovaný v rozpouštědle obsahoval asi 12 % hmotnostních hliníku a 0,35 % hmotnostních Zr a molární poměr Al/Zr byl asi 118.

Příklad 2A

Příprava katalytického systému #Q1

Podle tohoto postupu byly Me₂Si (H₄Ind) ₂ZrCl₂ a (Me_sCp)PrCpZrCl₂ naneseny v molárním poměru 19:1, přičemž bylo použito metody podle příkladu 1.

Příklad 2B

Polymerační postup za použití katalytického systému #Q1

Podle tohoto postupu byl použit uvedený katalytický fluidním loži reaktoru systém #Q1 ve kontinuálním způsobem, ve v plynné fázi, ze soustavy pracuj ícího polymerace kterém probíhala reaktorů, přičemž tento reaktor měl průměr 18 palců (45,7 cm) a vnitřní průměr byl 16,5 palce (41,9 cm) . Fluidní lože, obsažené v každém tomto typu reaktoru, bylo tvořeno granulemi polymeru. Plynové nastřikované proudy ethylenu a vodíku byly společně

-48» 44 ·4 *4 *·

4 4 4 · · 44

444 4 4 444

44·« 444 4 *4* 4*4 444 *44 4* 4* 4444 44 4 s kapalným komonomerem společně smíchány v mísícím T uspořádání a tato směs byla potom zaváděna pod lože reaktoru do vedení pro recyklovaný plyn. Jako komonomer byl použit 1-hexen. Jednotlivá průtoková množství ethylenu, vodíku a komonomeru byla kontrolována tak, aby bylo udrženo předem určené složení směsi. Koncentrace ethylenu byla udržována takovým způsobem, aby byl udržen konstantní parciální tlak ethylenu. Vodík byl kontrolován takovým způsobem, aby byl udržen konstantní molární poměr vodíku k ethylenu. Koncentrace všech plynů byla měřena pomocí plynového chromatografu zařazeného on-line do tohoto zařízení k zajištění relativně konstantního složení v recyklovaném' plynovém proudu. Metalocenový katalyzátor v pevné nanesené formě byl nastřikován přímo do fluidního lože za použití čistícího dusíku v množství 1,5 libry/hodinu (0,68 kg/hodinu). Reakční lože narůstajících polymerních částic bylo udržováno ve fluidním stavu kontinuálním přiváděním proudu zpracovávaného nástřiku a recyklovaného plynu touto reakční zónou. K udržení tohoto stavu byla použita povrchová rychlost plynu v rozmezí od 1 do 3 stopy/sekundu (30,5 cm/sekundu až 91,4 cm/sekundu). Tento reaktor byl provozován při celkovém tlaku 300 psig (2069 kPa), přičemž teplota v reaktoru byla 85 °C a k udržení granulí ve fluidním stavu byla použita povrchová rychlost plynu 2,25 stopy/sekundu (68,6 cm/sekundu). Za účelem udržování konstantní teploty v reaktoru byla kontinuálně upravována teplota recyklovaného plynu směrem nahoru a dolů podle změn rychlosti vývinu tepla během provádění polymerace. Fluidní lože bylo udržováno na konstantní výšce odtahováním části tohoto lože rychlostí ekvivalentní rychlosti tvorby částicového produktu. Tento produkt byl odváděn polo-kontinuálním způsobem prostřednictvím řady ventilů do komory s pevným objemem, která byla současně odventilovávána zpět do reaktoru. Toto uspořádání

4

44 • «· ·· ·· ·· · · · · · · · · • ··· · · · ♦ · « · ······ ········ • · · ··· · · · umožňovalo vysoce efektivní odvádění produktu, zatímco současně byl recyklován velký podíl nezreagovaných plynů zpět do reaktoru. Takto získaný produkt byl potom vyčištěn za účelem odstranění zachycených uhlovodíků a potom byl

zpracován malým proudem	zvlhčeného	dusíku za	účelem
deaktivování veškerých katalyzátoru.	zbytkových	stopových	množství
Příklad 2C
Polymer vyrobený za pomoci	katalytického	systému #Q1
Podle tohoto příkladu byl vyroben polymer o	hustotě

0,912 g/cm³ a hodnotě MI 3,3, který vykazoval dobře separovanou bimodální distribuci ve směsi (viz obr. 3) s podobným hmotnostním zastoupením každé z polymerních komponent. I když jednotlivé katalytické komponenty vykazují podobnou aktivitu při výrobě produktu s hustotou asi 0,918 g/cm³ a hodnotou MI 1, tento pokus demonstruje značné zvýšeni produktivity v případě požití slabě začleňující složky (Me₅Cp)PrCpZrCl₂ v porovnání s dobře začleňující složkou Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂.

Příklad 3A

Postup přípravy katalytického systému #Q2

K této přípravě byl použit katalyzátorový systém podle příkladu 2A s tím rozdílem, že molární poměr Me₂Si (H₄Ind) ₂ZrCl₂ k (Me₅Cp)PrCpZrCl₂ byl 4:1. Kromě toho byly připraveny čtyři rozdílné Al/Zr molární poměry 67:1, 135:1,

268 :1 a 545:1.

Příklad 3B

Polymerační postup za použití katalyzátorového systému #Q2

Tento polymerační postup byl prováděn v korozivzdorném ocelovém reaktoru o objemu 1 litr typu Zipperclave autoklávu. Tento reaktor byl vybaven vodním pláštěm pro ohřívání a chlazení. Vstřikování jednotlivých komponent bylo prováděno pomocí přepážkového přívodu nebo byly nastřikovány za pomoci vysokotlakého dusíku. Před provedením polymeračního postupu byl reaktor čištěn dusíkem po dobu několika hodin při teplotě 100 °C. Po nástřiku katalyzátoru byl podle potřeby kontinuálně přiváděn ethylen, přičemž tlak v reaktoru byl udržován konstantní a reakční teplota byla udržována na 60 °C. Po dokončení byla reakce zastavena ochlazením a uvolněním tlaku, přičemž obsah reaktoru byl vystaven působení okolního vzduchu. Kapalné komponenty byly odpařeny a získaný kopolymer ethylenu a 1-hexenu byl usušen ve vakuové sušárně.

Příklad 3C

Polymer vyrobený za pomoci katalyzátorového systému #Q2

Z analýz polymerů metodou TREF, viz obr. 4A až 4D, je patrné, že se zvyšováním molárního poměru Al/Zr se rovněž zvyšuje příspěvek složky dobře začleňující komonomer. Takže, zatímco katalyzátory (to znamená sloučeniny na bázi přechodového kovu), které mají rozdílné charakteristiky týkající se začleňování komonomeru, byly přítomny ve stejném molárním poměru ve všech čtyřech pokusech, jejich relativní příspěvky k celkové výsledné hmotě polymeru byly se zvyšujícím se molárním poměrem Al/Zr rovnoměrnější. Aniž by byla následující úvaha vázána na nějaké konkrétní teoretické zdůvodnění, možné vysvětlení tohoto jevu spočívá v tom, že katalyzátorové sloučeniny na bázi přechodového kovu mají

-51 rozdílné rovnovážné konstanty pro aktivování. Na základě tohoto zjištění je možno ke kontrováni relativních příspěvků k celkové výsledné hmotě polymeru katalytické sloučeniny nanést odděleně a zavádět je do polymeračního reaktoru odděleně nebo zavádět do reaktoru směs odděleně nanesených systémů.

Příklad 4

Nanášecí metoda deponováním katalyzátoru v oleji, uhlovodíku nebo látce, která není rozpouštědlo

Podle tohoto příkladu byly nanesené katalyzátory připraveny metodou nanášení máčením. To znamená, že nanesené katalytické systémy byly připraveny kontaktováním (smícháním) suchých práškovitých sloučenin na bázi přechodového kovu s předem uloženým methylaluminoxanem suspendovaným v ředidle takovým způsobem, aby finální nanesený katalytický systém měl obsah asi 12 % hmotn.

hliníku Al a 0,35 % hmotn. Zr, přičemž molární poměr Al/Zr je asi 118:1. Tento předem nanesený methylaluminoxan byl připraven za použití 30 % hmotn. MAO v toluenu (výrobek firmy Albemarle) a oxidu křemičitého 948 a 955, výrobce Davison. Tento methylaluminoxan byl kontaktován s oxidem křemičitým suspendovaným v toluenu, přičemž bylo potom odstraněno rozpouštědlo a vznikl volně tekoucí práškový produkt. V případě katalyzátorového páru (Cp)IndZrCl₂ a meso-0(Me₂SiInd)₂ZrCl₂ je možno katalyzátor deponovat na nosičovém materiálu postupně nebo současně, přičemž oba způsoby jsou stejně vhodné.

• · · ·· · * · 4 4 • · ·

4 4 4 4 4 4

CO 4444*44444 444 ~ O JO - ······ ·44 «44 44 44 4444 44 4

Příklad 5A

Postup přípravy katalyzátorového systému #Z

Podle tohoto příkladu byly (Cp) IndZrCl₂ a meso0 (Me₂SiInd) ₂ZrCl₂ naneseny v molárním poměru 1:3 za použití metody popsané v příkladu 4 ve formě suspenze o koncentraci asi 17 % hmotnostních v Kaydolu (Witco).

Příklad 5B

Polymerační postup za použití katalyzátorového systému #Z

Tento katalyzátorový systém #Z byl použit k provádění kontinuálního polymeračního postupu v plynné fázi ve fluidním loži reaktoru stejným způsobem jako je popsáno v příkladu 2B.

Příklad 5C

Polymer vyrobený za pomoci katalyzátorového systému #Z

Fólie vyrobená vyfukováním polymeru o hodnotě MI asi 1 a o hustotě asi 0,918 až 0,921 g/cm³ (viz tabulka č. 3) vykazovala vynikající odolnost proti dotržení, modul pružnosti a pevnost v protržení v porovnání s podobnými polymery vyrobenými za pomoci běžných metalocenových katalyzátorů (viz porovnávací příklad 1 v tabulce č. 3) a polymery vyrobenými za použití běžných katalyzátorů typu Ziegler-Natta (viz porovnávací příklad 2 v tabulce č. 3), které jsou známy svými dobrými vlastnostmi týkajícími se pevnosti v dotržení a protržení. Typické složení těchto polymerů, které bylo stanoveno metodou TREF, viz obr. 5A, naznačuje na dobře bimodální kompozice s dobře oddělenými polymerními typy přidělitelnými katalyzátorům slabě začleňujícím komonomer a dobře začleňujícím komonomer. Každá komponenta přispívá obvykle alespoň 30 % hmotnostními ·

-53 * · · · 9 9·9

99 9 Λ 9 9999

999 9 9 99 9999

9« 999 999

9· 999999 99 4 k získání produktů o hustotě asi 0,920 g/cm³ a oddělení píků maxim při analýze TREF je větší než 20 °C. Distribuce molekulové hmotnosti byla asi 3,5 až asi 4,5, viz obr. 5B, což je poněkud širší rozmezí než kdyby byly použity jednotlivé katalyzátory samotné.

TABULKA 1

Hodnoty použité v grafu na obr. 2, závislost molárního poměru komonomeru na hustotě

Katalyzátorový ligand	Poměr C6/C2	Gradientova hustota	MI	MFR	H2ppm/ %C2
(Me4Cp)2	0,022	0,927	2,8	20,6	1,8
(Me4Cp)2	0,018	0,934	3,7	19,6	2,1
(Me4Cp)2	0,027	0,922	2,4	23	1,6
(Me5Cp)2	0,048	0,934	1,23	—	0,7
meso-0(Me2SiInd)2	0,024	0,942	0,89	27,5	2,2
meso-0(Me2SiInd)2	0,040	0,937	1,34	35,8	2,6
meso-0(Me2SiInd)2	0,044	0,937	1,4	25,8	3,0
meso-0(Me2SiInd)2	0,056	0,934	1,17	27,5	2,1
rac-0(Me2Silnd)2	0,046	0,924	1,3	30,1	0,5
rac-0 (Me2SiInd)2	0,051	0,924	5,23	34,4	0,7
Cp(Ind)	0,021	0,905	1,79	19,4	5,8
Cp(Ind)	0,026	0,900	1,31	21,4	4,8
Cp(Ind)	0,020	0,907	1,1	21	7,6
Cp(Ind)	0,000	0,961	23,8	17,2	5,7
Cp(Ind)	0,011	0,929	23,8	19,4	10,0
Cp(Ind)	0,014	0,917	1,32	19,4	2,9
cp2	0,019	0,917	0,48	59	6,1
(MesCp)Ind	0,021	0,924	1,43	15,7	1,1
(MesCp)Ind	0,006	0,939	0,39	19	0,7

Katalyzátorový ligand	Poměr C6/C2	Gradientova hustota	MI	MFR	H2ppm/ %C2
(Me5Cp)Ind	0,006	0,950	24,85	18,5	4,8
(Me5Cp)Ind	0,020	0,935	35,03	18,2	4,9
(Me5Cp)Ind	0,036	0,920	1,18	17,45	0,7
(Me5Cp)Ind	0,028	0,923	1,22	34	6,5
(Ind)2	0,019	0,918	3,74	16,91	2,6
(Ind)2	0,019	0,922	83,23	26,62	11,6
(Ind)2	0,011	0,935	111,52	10,21	11,2
(Ind)2	0,013	0,926	3,56	17,23	1,9
Me2Si (H4Ind) 2	0,000	0,964	7,95	0	7,3
Me2Si (H4Ind) 2	0,000	0,960	2,86	29,8	3,7
Me2Si (H4Ind) 2	0,000	0,959	1,51	0	4,8
Me2Si (H4Ind) 2	0,000	0,958	1,302	27,3	3,8
Me2Si(H4Ind)2	0,000	0,955	1,117	32,4	3,0
Me2Si (H4Ind) 2	0,000	0,951	0,71	0	6,4
Me2Si (H4Ind) 2	0,000	0,949	n/a	?	1,4
Me2Si(H4Ind)2	0,005	0,929	1,852	35,2	9,4
Me2Si(H4Ind)2	0,006	0,923	1,64	33,4	9,7
Me2Si (H4Ind) 2	0,007	0,917	0,34	59,3	7,4
Me2Si(H4Ind)2	0,007	0,917	0,67	47,5	9,0
Me2Si (H4Ind) 2	0,008	0,914	0,44	51,5	7,5
Me2Si (H4Ind) 2	0,010	0,914	1,29	39,4	11,3
Me2Si (H4Ind) 2	0,010	0,910	1,24	41,7	10,4
CH2CH2 (Ind) 2	0,013	0,918	1,95	45,20	11,8
Me2Si (Ind) 2	0,008	0,922	0,91	85,97	43,1
Me2Si(2-MeInd)2	0,006	0,916	1,48	57,78	40,8
Me2Si(2-Melnd)2	0,007	0,918	0,75	78,50	34,1
Me2Si(2-MeInd)2	0,007	0,917	0,14	107,00	20,0

TABULKA 2

Použité polynomické rovnice odpovídající hodnotám odezvy komonomeru (viz obr. 2)

Katalyzátor	Rovnice	Vymezovací sada
(Me4Cp)2ZrCl2	y=6,8031x2 - l,6044x + 0,96	0,96
Me2Si(H4Ind)2ZrCl2	y=300,75x2 - 7,5505x + 0,9566	neodpovídá
Cp(Ind)ZrCl2	y=52,58x2 - 3,7679x + 0,9615	neodpovídá
(Ind)2ZrCl2	y=40,974x2 - 2,9269x + 0,96	0,96
(Me5Cp)IndZrCl2	y=14,318x2 - l,4146x + 0,9523	neodpovídá
meso-0(Me2SiInd)2ZrCl2	y=7,8436x2 - 0,8913x + 0,96	0,96

TABULKA 3¹

Vlastnosti polymeru připraveného s použitím katalyzátoru #Z a podle porovnávacích postupů 1 a 2, viz příklad 5C

	Katalyzátor Z	Porovnávací postup 1	Porovnávací postup 2
MI	0,82	1,14	1,01
MIR	21	16	26
Hustota	0,9206	0,9195	0,9177
1% Sekant MD (psi)	38500	31600	27100
1% Sekant TD (psi)	44400	33000	34900
Rázová houževnatost padajícím šípem (g/mil)	600	690	190
MD odolnost proti dotržení (g/mil)	360	230	380

-56« » ···

	Katalyzátor Z	Porovnávací postup 1	Porovnávací postup 2
TD odolnost proti dotržení (g/mil)	600	420	720
Pevnost v tahu (psi)	11000	10200	9300
Pevnost v tahu (psi)	8600	7400	7500
Síla proražení (lb/mil)	11	10	10
Energie proražení (lb/mil)	37	31	35
Zákal (%)	16	38	10
Lesk	63	25	65

¹ Vyfukovaná fólie Gloucester 2,5 palce, 0,75 mil, 2,5 BUR, 10 liber/hodinu/palec.

Claims (26)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob polymerace olefinu nebo olefinů k výrobě polymerního produktu, vyznačující se tím, že se uvádí do kontaktu ethylen a alespoň jeden komonomer s katalytickým systémem, kde katalytický systém obsahuje katalytickou složku slabě začleňující komonomer mající alespoň jeden ligand na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu a katalytickou složku dobře začleňující komonomer, přičemž polymerní produkt má bimodální distribuci v kompozici.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytická složka slabě začleňující komonomer obsahuje alespoň jeden ligand na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu nasměrovaný k přední části molekuly v úhlu a, který je větší než 30 stupňů.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že úhel a je větší než 60°.
4. 4. Způsob podle nároku 2, větší než 80°.

   vyznačující se tím, že úhel a je
5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že metalocenové katalytická složka slabě začleňující komonomer obsahuje skupinu s můstkem mající více než 2 atomy.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, s můstkem je představována vzorcem vybraným zahrnující R₂Si-NR-R₂Si, a R'₂Si-O-R'₂Si, že skupina ze skupiny kde každý • ·

   -58« 9 9·· · · · • 99 9 9 · 9 9 9 9 • · · · · 9 ·· ····»

   9 9 9 9 9 9 9 ·

   9 9 99 9999 99 9 symbol R je nezávisle na sobě hydridová skupina nebo hydrokarbylová skupina.
7. 7. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že katalytická složka slabě začleňující komonomer obsahuje dva ligandy na bázi kondenzovaného cyklopentadienylového kruhu, kde úhel a jednoho z těchto dvou ligandů je asi 70° až asi 90° a úhel a druhého z těchto dvou ligandů je větší než 15°.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že úhel a jednoho z těchto dvou ligandů je asi 70° až asi 90° a úhel a druhého z těchto dvou ligandů je větší než 45°.
9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytická složka slabě začleňující komonomer se vybere ze skupiny sestávající z 0(Me₂SiInd)₂ZrCl₂, 0 (Me₂SiFluorenyl) ₂ZrCl₂,

   O (Me₂SiInd) ₂HfCl₂, 0 (Me₂Si[Me₃Cp]) ₂ZrCl₂, O (Ph₂SiInd) ₂ZrCl₂,

   RN (Me₂SiInd) ₂ZrCl₂, a O (Me₂Si[Me₃Cp]) (Me₂SiInd) ZrCl₂, kde Ind znamená indenylovou skupinu.
10. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že metalocenová katalytická složka slabě začleňující komonomer je 1-substituovaný bisindenylzirkoniumdichlorid.
11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že 1-substituovaný bisindenylzirkoniumdichlorid je substituovaný alkylovou skupinou vybranou ze skupiny sestávající z methylové skupiny, ethylové skupiny a propylové skupiny.
12. 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerním produktem je fólie.

    • ·
13. 13. Způsob podle nároku 1, provádí v plynné fázi.

    vyznačující se tím, že způsob se
14. 14. Způsob podle nároku 1, metalocenová katalytická komonomer je přítomná ve zahrnující racemickou formu, meso formu.

    vyznačující se tím, že složka slabě začleňující formě vybrané ze skupiny meso formu, a racemickou a • ·
15. 15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytická složka slabě začleňující komonomer potřebuje molární poměr komonomeru k monomeru alespoň dvakrát větší než katalytická složka dobře začleňující komonomer k přípravě polymeru se stejnou hustotou.
16. 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytická složka slabě začleňující komonomer potřebuje molární poměr komonomeru k monomeru alespoň třikrát větší než katalytická složka dobře začleňující komonomer.
17. 17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytická složka slabě začleňující komonomer potřebuje molární poměr komonomeru k monomeru alespoň čtyřikrát větší než katalytická složka dobře začleňující komonomer.
18. 18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytická složka slabě začleňující komonomer potřebuje molární poměr komonomeru k monomeru alespoň pětkrát větší než katalytická složka dobře začleňující komonomer.
19. 19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se připraví katalytický systém smícháním předem naneseného aktivátoru v médiu, kterým je rozpouštědlo nebo látka • · · φ··· · φ φ · φ φ · £(\ ΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦ ΦΦΦ “ Ον - φφφφφφ φφφ • ΦΦ φφ φφ ·ΦΦ· «φ φ která není rozpouštědlem, za vzniku suspenze, a potom se uvede do kontaktu katalytická složka slabě začleňující komonomer a složka dobře začleňující komonomer s touto suspenzí.
20. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že médiem je olej nebo uhlovodík.
21. 21. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytický systém obsahuje aktivátor obsahující hliník a molární poměr hliníku k přechodovému kovu je větší než 115:1.
22. 22. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytický systém obsahuje aktivátor obsahující hliník a molární poměr hliníku k přechodovému kovu je větší než 200:1.
23. 23. Způsob podle nároku 1, poměr katalytické složky katalytické složce slabě než 1:1.
24. 24. Způsob podle nároku 1, poměr katalytické složky katalytické složce slabě než 3:1.
25. 25. Způsob podle nároku 1, poměr katalytické složky katalytické složce slabě než 5:1.

    vyznačující se tím, že molární dobře začleňující komonomer ke začleňující komonomer je větší vyznačující se tím, že molární dobře začleňující komonomer ke začleňující komonomer je větší vyznačující se tím, že molární dobře začleňující komonomer ke začleňující komonomer je větší • 0 • 0 • 000 ·· 0 0 0 0 0 £1 00 000 0 000 0 ····

    - Ol - ······ 0 · ·

    000 ·· 00 *000 00 0
26. 26. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytická složka dobře začleňující komonomer a katalytická složka slabě začleňující komonomer se nanesou odděleně a do polymeračního reaktoru se zavedou odděleně nebo se zavedou ve formě směsi odděleně nanesených katalytických systémů.