CN106232639A - 硼桥连茂金属催化剂系统和由其产生的聚合物 - Google Patents

Abstract

本文公开含有硼桥连的具有烯基取代基的环戊二烯基‑茚基茂金属化合物的催化剂组合物。这些催化剂组合物可以用于烯烃聚合。举例来说，使用这些催化剂组合物产生的乙烯均聚物的特征可以在于密度小于0.97g/cm³并且熔融指数大于50g/10min。

Description

硼桥连茂金属催化剂系统和由其产生的聚合物

相关申请的参考

本申请要求2013年11月19日提交的美国临时申请第61/905,894号的权益，所述临时申请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。

背景技术

可以使用催化剂系统和聚合方法的各种组合来生产聚烯烃，如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。在一些终端应用中，可能有益的是所采用的催化剂系统有助于使共聚单体在聚合期间高效并入以生产低密度共聚物。在其它终端应用中，可能有益的是生产具有低密度的高熔体流动均聚物。因此，本发明是针对这些目的。

发明内容

提供此发明内容是为了以简化形式引入下文在具体实施方式中进一步描述的概念的选择。本发明内容并不希望确定所要求的主题的所需或基本特征。本发明内容也不希望用于限制所要求的主题的范围。

本发明大体上涉及新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的物品。确切地说，本发明涉及含有烯基取代基的硼桥连茂金属化合物，并且涉及采用此类茂金属化合物的催化剂组合物。含有这些硼桥连茂金属化合物的本发明催化剂组合物可以用于产生例如基于乙烯的均聚物和共聚物。

根据本发明的一个方面，本文公开并描述的是具有下式的硼桥连茂金属化合物：

在式(I)中，M可以是Ti、Zr或Hf；每个X独立地可以是单阴离子配体；并且每个R独立地可以是H、C₁到C₃₆烃基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。Cp^A可以是具有烯基取代基的环戊二烯基，并且Cp^B可以是茚基；或Cp^A可以是具有烯基取代基的茚基，并且Cp^B可以是环戊二烯基。

含有式(I)化合物硼桥连茂金属的催化剂组合物也由本发明提供。在一个方面，公开一种催化剂组合物，其包含式(I)硼桥连茂金属化合物和活化剂。任选地，此催化剂组合物可以进一步包含助催化剂，如有机铝化合物。在一些方面，活化剂可以包含活化剂-负载物，而在其它方面，活化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。

本发明还考虑并涵盖烯烃聚合方法。此类方法可以包含在聚合反应器系统中使催化剂组合物与烯烃单体及任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。一般来说，所采用的催化剂组合物可以包含本文所公开的任何硼桥连茂金属化合物和本文所公开的任何活化剂。此外，也可以在催化剂组合物和/或聚合方法中使用有机铝化合物或其它助催化剂。

由烯烃的聚合产生的聚合物(得到均聚物、共聚物、三元共聚物等)可以用于产生各种制品。与本发明各方面相符的烯烃聚合物(在此情况下，乙烯均聚物)的代表性并且非限制性实例可以表征为具有以下特性：熔融指数大于或等于约50g/10min，并且密度小于或等于约0.970g/cm³。本文所描述的另一种代表性并且非限制性乙烯均聚物的熔融指数可以在约100到约1000g/10min(或约150到约750g/10min)范围内，并且密度在约0.960到约0.968g/cm³(或约0.960到约0.965g/cm³)范围内。在其它方面，这些均聚物可以由低水平的长链分枝(LCB)和/或由单峰分子量分布表征。

前述发明内容和以下具体实施方式均提供实例并且仅为解释性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为限制性的。此外，可以提供除本文所阐述的那些特征或变型之外的特征或变型。举例来说，某些方面和实施例可以是针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。

附图说明

图式呈现实例4-实例7聚合物的分子量分布的曲线图。

具体实施方式

定义

为更明确地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另外指示，否则以下定义可适用于本发明。如果术语用于本公开中但未在本文中具体定义，则可应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》，第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开或本文所用定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求变为不定的或不可启用即可。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突来说，本文提供的定义或使用为主。

除非另外说明，否则尽管本文依据“包含”各种组分或步骤方面来描述组合物和方法，但组合物和方法还可以“主要由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。举例来说，与本发明各方面相符的催化剂组合物可以包含；替代性地，可以主要由以下组成；或替代性地，可以由以下组成：(i)硼桥连茂金属化合物，(ii)活化剂，以及(iii)任选地，助催化剂。

除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等打算包括复数替代，例如至少一个。举例来说，除非另外规定，否则公开“活化剂-负载物”或“茂金属化合物”意味着分别涵盖一种活化剂-负载物或茂金属化合物，或超过一种活化剂-负载物或茂金属化合物的混合物或组合。

一般来说，使用在《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》，63(5)，27，1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示元素族群。在一些情况下，可以使用指派给元素族群的通用名来指示所述族群；举例来说，碱金属用于第1族元素，碱土金属用于第2族元素，过渡金属用于第3族-第12族元素，并且卤素或卤离子用于第17族元素。

对于本文所公开的任何特定化合物，除非另外指示，否则所呈现的通式结构或名称也打算涵盖可能由特定取代基集合产生的所有结构异构体、构形异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指示，否则一般提及化合物包括所有结构异构体；例如一般提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，视上下文准许或需要，提及通式结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(不论呈对映异构体形式还是呈外消旋形式)以及立体异构体混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可能由特定取代基集合产生的所有构形异构体、区位异构体和立体异构体。

术语“被取代的”当用于描述基团时，例如当提及特定基团的被取代的类似物时，打算描述在形式上置换所述基团中氢的任何非氢部分，并且打算为非限制性的。一个或多个基团在本文中也可以被称为“未被取代的”或等效术语(如“未经取代的”)，其是指其中非氢部分未置换所述基团中氢的原始基团。除非另外规定，否则“被取代的”打算为非限制性的，并且包括如所属领域的一般技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。

术语“烃”每当在本说明书和权利要求书中使用时都是指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可以用于指示在烃中存在特定基团(例如，卤代烃指示在烃中存在一个或多个卤素原子置换相等数目的氢原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的以下定义使用：通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(也就是说，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其它基团。

术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和(一种或多种)共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为一个实例，烯烃共聚物(如乙烯共聚物)可以衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可以归类为乙烯/1-己烯共聚物。

以类似方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚合、三元共聚等。因此，共聚方法可以涉及使一种烯烃单体(例如乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以产生烯烃共聚物。

术语“助催化剂”在本文中一般用于指如以下的化合物：铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等，其当在活化剂-负载物以外使用时可以构成催化剂组合物的一种组分。不论化合物的实际功能或化合物可操作的任何化学机制如何，都使用术语“助催化剂”。

术语“以化学方式处理的固体氧化物”、“经过处理的固体氧化物化合物”等在本文中用于指示具有相对较高孔隙度的固体无机氧化物，其可以展现路易斯酸性行为(Lewisacidic behavior)或布朗斯特酸性行为(acidic behavior)，并且其已经用吸电子组分(通常阴离子)进行处理，并且其经过煅烧。吸电子组分通常使吸电子阴离子源化合物。因此，以化学方式处理的固体氧化物可以包含至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。通常，以化学方式处理的固体氧化物包含至少一种固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-负载物”可以是以化学方式处理的固体氧化物。术语“负载物”和“活化剂-负载物”不用于暗示这些组分是惰性的，并且此类组分不应解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所用，术语“活化剂”一般是指以下物质，其能够将茂金属组分转化成可以使烯烃聚合的催化剂，或当茂金属化合物未已经包含与所述茂金属的可活化配体时，能够将所述茂金属组分和提供此类配体(例如烷基、氢负离子)的组分的接触产物转化成可以使烯烃聚合的催化剂。不论实际活化机制如何，都使用此术语。说明性活化剂包括活化剂-负载物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等。如果在其中不存在活化剂-负载物的催化剂组合物中使用，那么铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物一般被称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂-负载物，那么铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离化离子物质通常被称为助催化剂。

如本文所用的术语“茂金属”描述包含至少一个η³到η⁵-环烷二烯基型部分的化合物，其中η³到η⁵-环烷二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任一个的部分饱和或被取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可以包括H，因此本发明包含如以下的配体：四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、被取代的部分饱和的茚基、被取代的部分饱和的芴基等。在一些情形下，以与术语“助催化剂”在本文中用于指例如有机铝化合物极相同的方式，将茂金属简单地称为“催化剂”。

在组合这些组分之后，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等并不取决于由所公开或要求的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物；活性催化位点的性质；或助催化剂、(一种或多种)茂金属化合物或活化剂(例如活化剂-负载物)的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖所述组合物的初始起始组分以及可由接触这些初始起始组分而产生的任何(一种或多种)产物，并且这包括非均相和均相催化剂体系或组合物。贯穿本发明，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可互换使用。

术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何次序、以任何方式并且持续任何时间长度接触在一起的组合物。举例来说，组分可以通过掺合或混合而接触。此外，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所描述的组合物的任何其它组分的情况下进行。组合额外的物质或组分可以通过任何合适的方法来进行。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、浆液、反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可以包括反应产物，但相应组分彼此反应不是必要的。类似地，术语“接触”在本文中用于指可以掺合、混合、制成浆液、溶解、反应、处理或另外以某种其它方式接触的物质。

尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文所描述的方法、装置和物质类似或等效的任何方法、装置和物质，但是本文描述典型方法、装置和物质。

本文提及的所有公开案和专利都以引用的方式并入本文中用于描述和公开例如所述公开案中所描述的构筑体和方法的目的，所述构筑体和方法可以结合目前所描述的本发明使用。提供贯穿本文的公开案仅仅为了其在本申请的申请日之前的公开内容。不应将本文中的任何内容解释为承认本发明人无权先于借助于先前发明的此类公开内容。

申请人在本发明中公开若干类型的范围。当申请人公开或要求任何类型的范围时，申请人的意图是个别地公开或要求此类范围可以合理地涵盖的每个可能的数目，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围组合。举例来说，当申请人公开或要求具有某一数目个碳原子的化学部分时，申请人的意图是个别地公开或要求此类范围可以涵盖的与本文公开内容相符的每个可能的数目。举例来说，如本文所用，公开一个部分为C₁到C₁₈烃基(或换言之，具有1到18个碳原子的烃基)是指以下部分：其可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及介于这两个数目之间任何范围(例如C₁到C₈烃基)，并且还包括介于这两个数目之间的范围的任何组合(例如C₂到C₄和C₁₂到C₁₆烃基)。

类似地，以下另一个代表性实例用于在本发明一个方面产生的均聚物的熔融指数(以g/10min为单位)。通过公开MI可以在约100到约1000范围内，申请人打算叙述MI可以是所述范围内的任何熔融指数，并且举例来说，可以等于约100、约200、约300、约400、约500、约600、约700、约800、约900或约1000g/10min。另外，MI可以在约100到约1000(例如，约150到约750)的任何范围内，并且这还包括介于约100与约1000之间的范围的任何组合(例如，MI可以在约100到约250范围内，或约400到约700范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。

如果申请人出于任何原因而选择要求小于本公开的完全量度，举例来说，考虑到在提交本申请时申请人可能不了解的参考文献，那么申请人保留排除或不包括可根据范围或以任何类似方式要求的任何此类群组中的任何单独的成员(包括所述群组内的任何子范围或子范围的组合)的权利。此外，如果申请人出于任何原因而选择要求小于本公开的完全量度，举例来说，考虑到在提交本申请时申请人可能不了解的参考文献，那么申请人保留排除或不包括任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其群组或者所要求群组的任何成员的权利。

本发明大体上是针对新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的物品。确切地说，本发明涉及含有烯基取代基的硼桥连茂金属络合物，涉及采用这些硼桥连茂金属络合物的催化剂组合物，涉及利用此类催化剂组合物的聚合方法，并且涉及由所述聚合方法产生的所得烯烃聚合物。

硼桥连茂金属

本文公开含有烯基取代基的新颖硼桥连环戊二烯基-茚基茂金属化合物，和制造这些化合物的方法。在本发明的一个方面，茂金属化合物可以具有下式：

在式(I)内，M、Cp^A、Cp^B、每个X和每个R是茂金属化合物的独立要素。因此，具有式(I)的茂金属化合物可以使用本文所公开的M、Cp^A、Cp^B、X和R的任何组合来描述。

除非另外规定，否则上文式(I)本文所公开的任何其它结构式以及本文所公开的任何茂金属络合物、化合物或物种未被设计成展示不同部分的立体化学或异构定位(例如，这些式并不打算显示顺式或反式异构体或R或S非对映异构体)，尽管此类化合物由这些式和/或结构考虑并涵盖。

根据本发明的各方面。式(I)中的金属M可以是Ti、Zr或Hf。在一个方面，举例来说，M可以是Zr或Hf，而在另一方面，M可以是Ti；替代性地，M可以是Zr；或替代性地，M可以是Hf。

式(I)中的每个X独立地可以是单阴离子配体。在一些方面，合适的单阴离子配体可以包括(但不限于)H(氢负离子)、BH₄、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆烃氧基、C₁到C₃₆烃基胺基、C₁到C₃₆烃基硅烷基、C₁到C₃₆烃基胺基硅烷基、-OBR¹ ₂或-OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₃₆烃基。预期每个X可以是相同或不同的单阴离子配体。

在一个方面，每个X独立地可以师是H、BH₄、卤离子(例如F、Cl、Br等)、C₁到C₁₈烃基、C₁到C₁₈烃氧基、C₁到C₁₈烃基胺基、C₁到C₁₈烃基硅烷基或C₁到C₁₈烃基胺基硅烷基。替代性地，每个X独立地可以是H、BH₄、卤离子、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₁₈烃基。在另一方面，每个X独立地可以是H、BH₄、卤离子、C₁到C₁₂烃基、C₁到C₁₂烃氧基、C₁到C₁₂烃基胺基、C₁到C₁₂烃基硅烷基、C₁到C₁₂烃基胺基硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₁₂烃基。在另一方面，每个X独立地可以是H、BH₄、卤离子、C₁到C₁₀烃基、C₁到C₁₀烃氧基、C₁到C₁₀烃基胺基、C₁到C₁₀烃基硅烷基、C₁到C₁₀烃基胺基硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₁₀烃基。在又另一方面，每个X独立地可以是H、BH₄、卤离子、C₁到C₈烃基、C₁到C₈烃氧基、C₁到C₈烃基胺基、C₁到C₈烃基硅烷基、C₁到C₈烃基胺基硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₈烃基。在再另一方面，每个X独立地可以是卤离子或C₁到C₁₈烃基。举例来说，两个X艘可以是Cl。

可为式(I)中X(一个或两个)的烃基可以是C₁到C₃₆烃基，包括(但不限于)C₁到C₃₆烷基、C₂到C₃₆烯基、C₄到C₃₆环烷基、C₆到C₃₆芳基或C₇到C₃₆芳烷基。举例来说，每个X独立地可以是C₁到C₁₈烷基、C₂到C₁₈烯基、C₄到C₁₈环烷基、C₆到C₁₈芳基或C₇到C₁₈芳烷基；替代性地，每个X独立地可以是C₁到C₁₂烷基、C₂到C₁₂烯基、C₄到C₁₂环烷基、C₆到C₁₂芳基或C₇到C₁₂芳烷基；替代性地，每个X独立地可以是C₁到C₁₀烷基、C₂到C₁₀烯基、C₄到C₁₀环烷基、C₆到C₁₀芳基或C₇到C₁₀芳烷基；或替代性地，每个X独立地可以是C₁到C₅烷基、C₂到C₅烯基、C₅到C₈环烷基、C₆到C₈芳基或C₇到C₈芳烷基。

因此，在一些方面，可为式(I)中X的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或替代性地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些方面，可为式(I)中X的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；替代性地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；替代性地，甲基；替代性地，乙基；替代性地，正丙基；替代性地，异丙基；替代性地，叔丁基；或替代性地，新戊基。

可为式(I)中X的合适的烯基可以包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基或十八烯基。此类烯基可以是直链或分支链的，并且双键可以位于链中任何地方。在一个方面，式(I)中的每个X独立地可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而在另一方面，式(I)中的每个X独立地可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。举例来说，X可以是乙烯基；替代性地，丙烯基；替代性地，丁烯基；替代性地，戊烯基；或替代性地，己烯基。在又另一方面，X可以是末端烯基，如C₃到C₁₈末端烯基、C₃到C₁₂末端烯基或C₃到C₈末端烯基。说明性末端烯基可以包括(但不限于)丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基等等。

式(I)中的每个X独立地可以是环烷基，包括(但不限于)环丁基、被取代的环丁基、环戊基、被取代的环戊基、环己基、被取代的环己基、环庚基、被取代的环庚基、环辛基或被取代的环辛基。举例来说，式(I)中的X可以是环戊基、被取代的环戊基、环己基或被取代的环己基。此外，式(I)中的每个X独立地可以是环丁基或被取代的环丁基；替代性地，环戊基或被取代的环戊基；替代性地，环己基或被取代的环己基；替代性地，环庚基或被取代的环庚基；替代性地，环辛基基团被取代的环辛基；替代性地，环戊基；替代性地，被取代的环戊基；替代性地，环己基；或替代性地，被取代的环己基。可以用于被取代的环烷基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于(但不限于)进一步描述可为式(I)中X的被取代的环烷基。

在一些方面，可为式(I)中X的芳基可以是苯基、被取代的苯基、萘基或被取代的萘基。在一个方面，芳基可以是苯基或被取代的苯基；替代性地，萘基或被取代的萘基；替代性地，苯基或萘基；替代性地，被取代的苯基或被取代的萘基；替代性地，苯基；或替代性地，萘基。可以用于被取代的苯基或被取代的萘基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于(但不限于)进一步描述可为式(I)中X的被取代的苯基或被取代的萘基。

在一个方面，可为式(I)中X的被取代的苯基可以是2-取代苯基、3-取代苯基、4-取代苯基、2，4-二取代苯基、2，6-二取代苯基、3，5-二取代苯基或2，4，6-三取代苯基。在其它方面，被取代的苯基可以是2-取代苯基、4-取代苯基、2，4-二取代苯基或2，6-二取代苯基；替代性地，3-取代苯基或3，5-二取代苯基；替代性地，2-取代苯基或4-取代苯基；替代性地，2，4-二取代苯基或2，6-二取代苯基；替代性地，2-取代苯基；替代性地，3-取代苯基；替代性地，4-取代苯基；替代性地，2，4-二取代苯基；替代性地，2，6-二取代苯基；替代性地，3，5-二取代苯基；或替代性地，2，4，6-三取代苯基基团可以用于这些具体的被取代的苯基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于(但不限于)进一步描述可为式(I)中X的这些被取代的苯基。

在一些方面，可为式(I)中X的芳烷基可以是苯甲基或被取代的苯甲基。在一个方面，芳烷基可以是苯甲基，或替代性地，被取代的苯甲基。可以用于被取代的芳烷基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于(但不限于)进一步描述可为式(I)中X的被取代的芳烷基。

在一个方面，用于可为式(I)中X的被取代的环烷基、被取代的芳基或被取代的芳烷基的每个非氢取代基独立地可以是C₁到C₁₈烃基；替代性地，C₁到C₈烃基；或替代性地，C₁到C₅烃基。具体烃基独立地公开于本文中，并且可以用于(但不限于)进一步描述可为式(I)中X的被取代的环烷基、被取代的芳基或被取代的芳烷基的取代基。举例来说，烃基取代基可以是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基等。此外，烃基取代基可以是苯甲基、苯基、甲苯基或二甲苯基等。

烃氧基在本文中一般用于包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-(烷基、芳基或芳烷基)-O-(烷基、芳基或芳烷基)基团以及-O(CO)-(氢或烃基)基团，并且这些基团可以包含至多约36个碳原子(例如C₁到C₃₆、C₁到C₁₈、C₁到C₁₀或C₁到C₈烃氧基)。可为式(I)中X的烃氧基的说明性和非限制性实例可以包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、苯甲氧基(benzoxy)、乙酰基丙酮酸根基(acac)、甲酸根基、乙酸根基、硬脂酸根基、油酸根基、苯甲酸根基等。在一个方面，可为式(I)中X的烃氧基可以是甲氧基；替代性地，乙氧基；替代性地，正丙氧基；替代性地，异丙氧基；替代性地，正丁氧基；替代性地，仲丁氧基；替代性地，异丁氧基；替代性地，叔丁氧基；替代性地，正戊氧基；替代性地，2-戊氧基；替代性地，3-戊氧基；替代性地，2-甲基-1-丁氧基；替代性地，叔戊氧基；替代性地，3-甲基-1-丁氧基；替代性地，3-甲基-2-丁氧基；替代性地，新戊氧基；替代性地，苯氧基；替代性地，甲苯氧基；替代性地，二甲苯氧基；替代性地，2，4，6-三甲基苯氧基；替代性地，苯甲氧基(benzoxy)；替代性地，乙酰基丙酮酸根基(acac)；替代性地，甲酸根基；替代性地，乙酸根基；替代性地，硬脂酸根基；替代性地，油酸根基；替代性地，苯甲酸根基。

术语烃基胺基在本文中一般用于总体地指例如烷基胺基、芳基胺基、芳烷基胺基、二烷基胺基、二芳基胺基、二芳烷基胺基以及-(烷基、芳基或芳烷基)-N-(烷基、芳基或芳烷基)基团，并且除非另外规定，否则可为式(I)中X的烃基胺基可以包含至多约36个碳原子(例如C₁到C₃₆、C₁到C₁₈、C₁到C₁₀或C₁到C₈烃基胺基)。因此，烃基胺基打算涵盖(单)烃基胺基和二烃基胺基两者。在一些方面，可为式(I)中X的烃基胺基可以是例如甲基胺基(-NHCH₃)、乙基胺基(-NHCH₂CH₃)、正丙基胺基(-NHCH₂CH₂CH₃)、异丙基胺基(-NHCH(CH₃)₂)、正丁基胺基(-NHCH₂CH₂CH₂CH₃)、叔丁基胺基(-NHC(CH₃)₃)、正戊基胺基(-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、新戊基胺基(-NHCH₂C(CH₃)₃)、苯基胺基(-NHC₆H₅)、甲苯基胺基(-NHC₆H₄CH₃)或二甲苯基胺基(-NHC₆H₃(CH₃)₂)；替代性地，甲基胺基；替代性地，乙基胺基；替代性地，丙基胺基；或替代性地，苯基胺基。在其它方面，可为式(I)中X的烃基胺基可以是例如烃基胺基二甲基胺基(-N(CH₃)₂)、二乙基胺基(-N(CH₂CH₃)₂)、二-正丙基胺基(-N(CH₂CH₂CH₃)₂)、二-异丙基胺基(-N(CH(CH₃)₂)₂)、二-正丁基胺基(-N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂)、二-叔丁基胺基(-N(C(CH₃)₃)₂)、二-正戊基胺基(-N(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)₂)、二-新戊基胺基(-N(CH₂C(CH₃)₃)₂)、二-苯基胺基(-N(C₆H₅)₂)、二-甲苯基胺基(-N(C₆H₄CH₃)₂)或二-二甲苯基胺基(-N(C₆H₃(CH₃)₂)₂)；替代性地，二甲基胺基；替代性地，二-乙基胺基；替代性地，二-正丙基胺基；或替代性地，二-苯基胺基。

根据本文所公开的一些方面，每个X独立地可以是C₁到C₃₆烃基硅烷基；替代性地，C₁到C₂₄烃基硅烷基；替代性地，C₁到C₁₈烃基硅烷基；或替代性地，C₁到C₈烃基硅烷基。在一个方面，烃基硅烷基的每个烃基(一个或多个)可以是本文所公开的任何烃基(例如，C₁到C₅烷基、C₂到C₅烯基、C₅到C₈环烷基、C₆到C₈芳基、C₇到C₈芳烷基等)。如本文所用，烃基硅烷基打算涵盖(单)烃基硅烷基(-SiH₂R)、二烃基硅烷基(-SiHR₂)和三烃基硅烷基(-SiR₃)，其中R为烃基。在一个方面，烃基硅烷基可以是C₃到C₃₆或C₃到C₁₈三烃基硅烷基，如三烷基硅烷基或三苯基硅烷基。可为式(I)中X的烃基硅烷基的说明性和非限制性实例可以包括(但不限于)三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基(例如三异丙基硅烷基)、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基等。

烃基胺基硅烷基在本文中用于指含有至少一个烃部分、至少一个N原子和至少一个Si原子的基团。可为X的烃基胺基硅烷基的说明性和非限制性实例包括(但不限于)-N(SiMe₃)₂、-N(SiEt₃)₂、等。除非另外规定，否则可为X的烃基胺基硅烷基可以包含至多约36个碳原子(例如C₁到C₃₆、C₁到C₁₈、C₁到C₁₂或C₁到C₈烃基胺基硅烷基)。在一个方面，烃基胺基硅烷基的每个烃基(一个或多个)可以是本文所公开的任何烃基(例如，C₁到C₅烷基、C₂到C₅烯基、C₅到C₈环烷基、C₆到C₈芳基、C₇到C₈芳烷基等)。此外，烃基胺基硅烷基打算尤其涵盖-NH(SiH₂R)、-NH(SiHR₂)、-NH(SiR₃)、-N(SiH₂R)₂、-N(SiHR₂)₂和-N(SiR₃)₂，其中R为烃基。

在一个方面，每个X独立地可以是-OBR¹ ₂或-OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₃₆烃基或替代性地，C₁到C₁₈烃基。OBR¹ ₂和/或OSO₂R¹中的烃基独立地可以是本文所公开的任何烃基，如C₁到C₁₈烷基、C₂到C₁₈烯基、C₄到C₁₈环烷基、C₆到C₁₈芳基或C₇到C₁₈芳烷基；替代性地，C₁到C₁₂烷基、C₂到C₁₂烯基、C₄到C₁₂环烷基、C₆到C₁₂芳基或C₇到C₁₂芳烷基；或替代性地，C₁到C₈烷基、C₂到C₈烯基、C₅到C₈环烷基、C₆到C₈芳基或C₇到C₈芳烷基。

在一个方面，每个X独立地可以是H、BH₄、卤离子或C₁到C₃₆烃基、烃氧基、烃基胺基、烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基，而在另一方面，每个X独立地可以是H、BH₄或C₁到C₁₈烃氧基、烃基胺基、烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基。在又另一方面，每个X独立地可以是卤离子；替代性地，C₁到C₁₈烃基；替代性地，C₁到C₁₈烃氧基；替代性地，C₁到C₁₈烃基胺基；替代性地，C₁到C₁₈烃基硅烷基；或替代性地，C₁到C₁₈烃基胺基硅烷基。在再另一方面，两个X都可以是H；替代性地，F；替代性地，Cl；替代性地，Br；替代性地，I；替代性地，BH₄；替代性地，C₁到C₁₈烃基；替代性地，C₁到C₁₈烃氧基；替代性地，C₁到C₁₈烃基胺基；替代性地，C₁到C₁₈烃基硅烷基；或替代性地，C₁到C₁₈烃基胺基硅烷基。

在一些方面，每个X独立地可以是H、卤离子、甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、甲酸根、乙酸根、硬脂酸根、油酸根、苯甲酸根、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；替代性地，H、卤离子、甲基、苯基或苯甲基；替代性地，烷氧基、芳氧基或乙酰基丙酮酸根；替代性地，烷基胺基或二烷基胺基；替代性地，三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；替代性地，H或卤离子；替代性地，甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、烷基胺基或二烷基胺基；替代性地，H；替代性地，卤离子；替代性地，甲基；替代性地，苯基；替代性地，苯甲基；替代性地，烷氧基；替代性地，芳氧基；替代性地，乙酰基丙酮酸根；替代性地，烷基胺基；替代性地，二烷基胺基；替代性地，三烃基硅烷基；或替代性地，烃基胺基硅烷基。在这些和其它方面，烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基和烃基胺基硅烷基可以是C₁到C₃₆、C₁到C₁₈、C₁到C₁₂或C₁到C₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基和烃基胺基硅烷基。

此外，在某些方面，每个X独立地可以是卤离子或C₁到C₁₈烃基；替代性地，卤离子或C₁到C₈烃基；替代性地，F、Cl、Br、I、甲基、苯甲基或苯基；替代性地，Cl、甲基、苯甲基或苯基；替代性地，C₁到C₁₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；替代性地，C₁到C₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；或替代性地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。

在一个方面，式(I)中的Cp^A可以是具有烯基取代基的环戊二烯基，并且Cp^B可以是茚基，而在另一方面，Cp^A可以是具有烯基取代基的茚基，并且Cp^B可以是环戊二烯基。烯基取代基可以处于Cp^A上符合化学价规则任何合适的位置处。在一些方面，Cp^A仅具有一个取代基，并且所述一个取代基是烯基取代基。

在一个方面，烯基取代基可以是C₂到C₁₈烯基，即，本文所公开的任何C₂到C₁₈烯基。在另一方面，烯基取代基可以乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。在又另一方面，烯基取代基可以C₂到C₁₂直链或分支链烯基；替代性地，C₂到C₈直链或分支链烯基；替代性地，C₃到C₁₂直链烯基；替代性地，C₂到C₈直链烯基；替代性地，C₂到C₈末端烯基；或替代性地，C₃到C₆末端烯基。

根据本发明的非限制性方面，Cp^A可以是仅具有一个烯基取代基的环戊二烯基，并且Cp^B可以是不含有烯基取代基但可以含有一个或多个其它取代基的茚基；或Cp^A可以是仅具有一个烯基取代基茚基，并且Cp^B可以是不含有烯基取代基但可以含有一个或多个其它取代基的环戊二烯基；或Cp^A可以是具有一个烯基取代基和一个或多个其它取代基的环戊二烯基，并且Cp^B可以是不含有烯基取代基但可以含有一个或多个其它取代基的茚基；或Cp^A可以是具有一个烯基取代基和一个或多个其它取代基的茚基，并且Cp^B可以是不含有烯基取代基但可以含有一个或多个其它取代基的环戊二烯基。

因此，Cp^A除烯基取代基以外还可以含有取代基(一个或多个)，例如H、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。类似地，Cp^B可以含有取代基(一个或多个)，例如H、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。因此，每个取代基独立地可以是H；替代性地，卤离子；替代性地，C₁到C₁₈烃基；替代性地，C₁到C₁₈卤代烃基；替代性地，C₁到C₁₈烃氧基；替代性地，C₁到C₁₈烃基硅烷基；替代性地，C₁到C₁₂烃基或C₁到C₁₂烃基硅烷基；或替代性地，C₁到C₈烷基或C₃到C₈烯基。可为式(I)中Cp^A和/或Cp^B上取代基的卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆烃氧基和C₁到C₃₆烃基硅烷基可以是本文所描述的任何卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆烃氧基和C₁到C₃₆烃基硅烷基(例如，如关于式(I)中的X)。在某些方面，Cp^A和/或Cp^B上的取代基独立地可以是C₁到C₃₆卤代烃基，其中所述卤代烃基指示在烃基中存在一个或多个卤素原子置换相等数目的氢原子。卤代烃基常常可以是卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。代表性和非限制性卤代烃基包括五氟苯基、三氟甲基(CF₃)等。

作为非限制性实例，Cp^A和/或Cp^B上的每个取代基独立地可以是H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其它被取代的芳基)、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基或1-甲基环己基；替代性地，H；替代性地，Cl；替代性地，CF₃；替代性地，甲基；替代性地，乙基；替代性地，丙基；替代性地，丁基；替代性地，戊基；替代性地，己基；替代性地，庚基；替代性地，辛基、壬基；替代性地，癸基；替代性地，乙烯基；替代性地，丙烯基；替代性地，丁烯基；替代性地，戊烯基；替代性地，己烯基；替代性地，庚烯基；替代性地，辛烯基；替代性地，壬烯基；替代性地，癸烯基；替代性地，苯基；替代性地，甲苯基；替代性地，苯甲基；替代性地，萘基；替代性地，三甲基硅烷基；替代性地，三异丙基硅烷基；替代性地，三苯基硅烷基；替代性地，烯丙基二甲基硅烷基；或替代性地，1-甲基环己基。

在一个方面，举例来说，Cp^A和/或Cp^B上的每个取代基独立地可以是H或C₁到C₁₈烃基；替代性地，C₁到C₁₀烃基；替代性地，C₁到C₆直链或分支链烷基(例如叔丁基)；替代性地，H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如t-Bu)、戊基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基或1-甲基环己基等；替代性地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苯甲基；替代性地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；替代性地，甲基；替代性地，乙基；替代性地，丙基；替代性地，丁基；或替代性地，叔丁基。

在式(I)中，每个R独立地可以是H、C₁到C₃₆烃基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。可为式(I)中R的C₁到C₃₆烃基和C₁到C₃₆烃基硅烷基可以是本文所描述的任何C₁到C₃₆烃基或C₁到C₃₆烃基硅烷基(例如，如关于式(I)中的X)。预期每个R可以是相同或不同的取代基。举例来说，每个R独立地可以是H、C₁到C₁₈烃基或C₁到C₁₈烃基硅烷基。在一些方面，每个R独立地可以是C₁到C₆直链或分支链烷基(例如异丙基)。在其它方面，每个R独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基或1-甲基环己基等。

硼桥连的具有烯基取代基的环戊二烯基-茚基茂金属化合物的说明性和非限制性实例可以包括以下化合物：

等。

制造本发明的硼桥连茂金属络合物的方法也涵盖于本文中。这些茂金属络合物可以通过各种合适的程序来合成，如WO 00/20462(其公开内容以全文引用的方式并入本文中)中所描述的那些程序和本文提供的程序。下文提供代表性合成流程，其中在多步方法中合成硼桥连茂金属化合物：

本文还涵盖可以用于形成具有式(I)的茂金属化合物的配体化合物。此类配体化合物可以具有下式：

式(A)中Cp^A、Cp^B和每个R的选择与本文对于式(I)所描述的那些选择相同。因此，在式(A)中，Cp^A可以是具有烯基取代基的环戊二烯基，并且Cp^B可以是茚基；或Cp^A可以是具有烯基取代基的茚基，并且Cp^B可以是环戊二烯基。每个R独立地可以是H或本文所公开的任何C₁到C₃₆烃基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。

环戊二烯基-茚基硼桥连的配体化合物(在环戊二烯基上具有烯基取代基)的说明性和非限制性实例可以包括以下化合物：

等。

环戊二烯基-茚基硼桥连的配体化合物(在茚基上具有烯基取代基)的说明性和非限制性实例可以包括以下化合物：

等。

使用与本文提供的那些流程类似的合成流程，可以得到在氮上具有除异丙基以外的取代基的配体和茂金属络合物，并且可以得到具有拥有各种烯基取代基(和任选地，其它取代基)的环戊二烯基和茚基的络合物。此外，使用与本文提供的那些流程类似的合成流程，可以得到具有除Cl以外的单阴离子配体(例如烃基、烃基胺基、烃基硅烷基等)的茂金属络合物，并且可以得到具有各种过渡金属的络合物。

活化剂-负载物

本发明涵盖各种含有活化剂-负载物的催化剂组合物。在一个方面，活化剂-负载物可以包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物。替代性地，在另一方面，活化剂-负载物可以包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物含有路易斯酸性金属离子。合适的活化剂-负载物的非限制性实例公开于例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号和第8,703,886号，所述专利以全文引入的方式并入本文中。

固体氧化物可以涵盖氧化物材料(如氧化铝)、其“混合氧化物”(如二氧化硅-氧化铝)、一种氧化物在另一种氧化物上的涂层以及其组合和混合物。混合氧化物(如二氧化硅-氧化铝)可以是单化学相或多化学相，其中超过一个金属与氧组合以形成固体氧化物。可以单独或以组合形式用于形成活化剂-负载物的混合氧化物的实例可以包括(但不限于)二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。本文所用的固体氧化物还可以涵盖氧化物材料，如描述于美国专利第7,884,163号中的经过二氧化硅涂布的氧化铝。

因此，在一个方面，固体氧化物可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、经过二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在另一方面，固体氧化物可以包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、经过二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼或氧化锌，以及其任何混合氧化物或其任何混合物。在另一方面，固体氧化物可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在又另一方面，固体氧化物可以包含二氧化硅-氧化铝、经过二氧化硅涂布的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼或其任何组合。在再另一方面，固体氧化物可以包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、经过二氧化硅涂布的氧化铝或其任何混合物；替代性地，氧化铝；替代性地，二氧化硅-氧化铝；或替代性地，经过二氧化硅涂布的氧化铝。

可以使用的二氧化硅-氧化铝或经过二氧化硅涂布的氧化铝固体氧化物材料的二氧化硅含量可为约5重量％到约95重量％。在一个方面，这些固体氧化物的二氧化硅含量可以是约10重量％到约80重量％，或约20重量％到约70重量％二氧化硅。在另一方面，此类材料的二氧化硅含量可以介于约15重量％到约60重量％，或约25重量％到约50重量％二氧化硅的范围内。本文考虑的固体氧化物可以具有任何合适的表面积、孔隙体积和粒度，如所属领域的技术人员将认识到。

用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯特酸度(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)的任何组分。根据一个方面，吸电子组分可以是吸电子阴离子，其衍生自盐、酸或充当所述阴离子来源或前驱物的其它化合物，如挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例可以包括(但不限于)硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷酰基钨酸根(phospho-tungstate)、钨酸根、钼酸根等，包括其混合物和组合。另外，也可以采用充当这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物。预期吸电子阴离子可以是或可以包含氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等，或在本文一些方面提供的其任何组合，在其它方面，吸电子阴离子可以包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等，或其组合。然而，在其它方面，吸电子阴离子可以包含氟离子和/或硫酸根。

活化剂-负载物一般来说可以含有按活化剂-负载物的重量计，约1wt.％到约25wt.％的吸电子阴离子。在本文提供的特定方面，活化剂-负载物可以含有按活化剂-负载物的总重量计，约1wt.％到约20wt.％、约2wt.％到约20wt.％、约3wt.％到约20wt.％、约2wt.％到约15wt.％、约3wt.％到约15wt.％、约3wt.％到约12wt.％或约4wt.％到约10wt.％的吸电子阴离子。

在一个方面，活化剂-负载物可以包含氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化的经过二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化的经过二氧化硅涂布的氧化铝等，以及其任何混合物或组合。在另一方面，在本文所描述的催化剂系统中所采用的活化剂-负载物可以是或可以包含氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物，其非限制性实例可以包括氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化的经过二氧化硅涂布的氧化铝等，以及其组合。在又另一方面，活化剂-负载物可以包含氟化的氧化铝；替代性地，氯化的氧化铝；替代性地，硫酸化的氧化铝；替代性地，氟化的二氧化硅-氧化铝；替代性地，硫酸化的二氧化硅-氧化铝；替代性地，氟化的二氧化硅-氧化锆；替代性地，氯化的二氧化硅-氧化锆；替代性地，硫酸化的经过二氧化硅涂布的氧化铝；或替代性地，氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝。

可以使用各种方法来形成适用于本发明中的活化剂-负载物。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、使用金属或金属离子的浸渍(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或其组合)以及各种煅烧程序和条件公开于例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，所述专利以全文引入的方式并入本文中。用于制备活化剂-负载物(例如氟化的固体氧化物、硫酸化的固体氧化物等)的其它合适的方法和程序是所属领域的技术人员众所周知的。

助催化剂

在针对含有助催化剂的催化剂组合物的某些方面，所述助催化剂可以包含金属烃基化合物，其实例包括非卤化物金属烃基化合物、金属烃基卤化物化合物、非卤化物金属烷基化合物、金属烷基卤化物化合物等等。烃基(或烷基)可以是本文所公开的任何烃基(或烷基)。此外，在一些方面，金属烃基的金属可以是第1、2、11、12、13或14族金属；替代性地，第13或14族金属；或替代性地，第13族金属。因此，在一些方面，金属烃基(非卤化物金属烃基或金属烃基卤化物)的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；替代性地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝或锡；替代性地，锂、钠或钾；替代性地，镁或钙；替代性地，锂；替代性地，钠；替代性地，钾；替代性地，镁；替代性地，钙；替代性地，锌；替代性地，硼；替代性地，铝；或替代性地，锡。在一些方面，在存在或不存在卤离子的情况下，金属烃基或金属烷基可以包含锂烃基或锂烷基、镁烃基或镁烷基、硼烃基或硼烷基、锌烃基或锌烷基、或铝烃基或铝烷基。

在针对含有助催化剂的催化剂组合物的特定方面(例如，活化剂可以包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物)，所述助催化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物，并且这包括这些物质的任何组合。在一个方面，助催化剂可以包含有机铝化合物。在另一方面，助催化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。在又另一方面，助催化剂可以包含铝氧烷化合物；替代性地，有机硼或有机硼酸盐化合物；替代性地，电离化离子化合物；替代性地，有机锌化合物；替代性地，有机镁化合物；或替代性地，有机锂化合物。

合适的有机铝化合物的具体非限制性实例可以包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝等或其组合。铝氧烷的代表性和非限制性实例包括甲基铝氧烷、经过修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷等或其任何组合。有机硼/有机硼酸盐化合物的代表性和非限制性实例包括四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(五氟苯基)硼酸锂、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯铵、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳正离子、三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼等或其混合物。

电离化离子化合物的实例可以包括(但不限于)以下化合物：四(对甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(间甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(间甲苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(对甲苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(间甲苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三苯基碳正离子、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳正离子、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(对甲苯基)硼酸鎓、四(间甲苯基)硼酸鎓、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鎓、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鎓、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸鎓、四(五氟苯基)硼酸鎓、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾等或其组合。

可以用作助催化剂的例示性有机锌化合物可以包括(但不限于)二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等或其组合。

类似地，例示性有机镁化合物可以包括(但不限于)二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基硅烷基甲基)镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化新戊基镁、氯化三甲基硅烷基甲基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丙基镁、溴化丁基镁、溴化新戊基镁、溴化三甲基硅烷基甲基镁、碘化甲基镁、碘化乙基镁、碘化丙基镁、碘化丁基镁、碘化新戊基镁、碘化三甲基硅烷基甲基镁、乙氧化甲基镁、乙氧化乙基镁、乙氧化丙基镁、乙氧化丁基镁、乙氧化新戊基镁、乙氧化三甲基硅烷基甲基镁、丙氧化甲基镁、丙氧化乙基镁、丙氧化丙基镁、丙氧化丁基镁、丙氧化新戊基镁、丙氧化三甲基硅烷基甲基镁、苯氧化甲基镁、苯氧化乙基镁、苯氧化丙基镁、苯氧化丁基镁、苯氧化新戊基镁、苯氧化三甲基硅烷基甲基镁等或其任何组合。

同样，例示性有机锂化合物可以包括(但不限于)甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(例如叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基硅烷基甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苯甲基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂等或其组合。

可以用于本发明催化剂组合物中的助催化剂不限于上文所描述的助催化剂。其它合适的助催化剂是所属领域的技术人员众所周知的，包括例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号、第7,294,5997,601,665号、第7,884,163号、第8,114,946号和第8,309,485号中所公开的那些助催化剂，所述专利以全文引入的方式并入本文中。

烯烃单体

可以用于本发明催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应物通常可以包括具有每分子2到30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明涵盖使用单一烯烃(如乙烯或丙烯)的均聚方法，以及共聚、三元共聚等使用烯烃单体与至少一种不同烯烃化合物的反应。举例来说，所得乙烯共聚物、三元共聚物等一般来说可以含有较大量的乙烯(＞50摩尔％)和较小量的共聚单体(＜50摩尔％)，但这并不是要求。可以与乙烯共聚的共聚单体常常在其分子链中可以具有3到20个碳原子或3到10个碳原子。

在本发明本发明中可以采用非环状、环状、多环、末端(α)、内部、直链、分支链、被取代的、未被取代的、官能化的和未官能化的烯烃。举例来说，可以用本发明催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物可以包括(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯等，或这些化合物中两种或更多种的混合物。环状和双环烯烃，包括(但不限于)环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等也可以如本文所描述而聚合。在本发明中也可以采用苯乙烯作为单体。在一个方面，烯烃单体可以包含C₂-C₂₀烯烃；替代性地，C₂-C₂₀α-烯烃；替代性地，C₂-C₁₀烯烃；替代性地，C₂-C₁₀α-烯烃；替代性地，烯烃单体可以包含乙烯；或替代性地，烯烃单体可以包含丙烯。

当需要共聚物(或替代性地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体独立地可以包含例如C₂-C₂₀α-烯烃。在一些方面，烯烃单体可以包含乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如C₂-C₂₀α-烯烃、C₃-C₂₀α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，在聚合方法中所用的烯烃单体可以包含乙烯。在此方面，合适的烯烃共聚单体的实例可以包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等或其组合。根据本发明的另一方面，烯烃单体可以包含乙烯，并且共聚单体可以包含C₃-C₁₀α-烯烃；替代性地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；替代性地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；替代性地，共聚单体可以包含1-丁烯；替代性地，共聚单体可以包含1-己烯；或替代性地，共聚单体可以包含1-辛烯。

一般来说，引入到聚合反应器系统中以产生共聚物的共聚单体的量可以是按单体和共聚单体的总重量计，约0.01重量％到约50重量％共聚单体。根据本发明的另一方面，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是按单体和共聚单体的总重量计，约0.01重量％到约40重量％共聚单体。在再另一方面，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是按单体和共聚单体的总重量计，约0.1重量％到约35重量％共聚单体。然而，在另一方面，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是按单体和共聚单体的总重量计，约0.5重量％到约20重量％共聚单体。

尽管不希望受此理论束缚，但在使用分支链、被取代的或官能化的烯烃作为反应物的情况下，相信空间位阻可能妨碍和/或减缓聚合过程。因此预期，在某种程度上从碳-碳双键去除的烯烃(一个或多个)分支链和/或环状部分将不以更接近碳-碳双键定位的相同烯烃取代基可能阻碍反应的方式阻碍反应。

根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或与不同非环状、环状、末端、内部、直链、分支链、被取代的或未被取代的烯烃的共聚。另外，本发明的催化剂可以用于二烯烃化合物的聚合，所述二烯烃化合物包括(但不限于)1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。

催化剂组合物

在一些方面，本发明采用含有硼桥连环戊二烯基-茚基茂金属化合物和活化剂(一种或超过一种)的催化剂组合物。这些催化剂组合物可以用于产生用于多种终端应用的聚烯烃(均聚物、共聚物等)。上文论述硼桥连茂金属化合物。在本发明的各方面，预期催化剂组合物可以含有超过一种硼桥连茂金属化合物。此外，额外的催化化合物(除指定为硼桥连茂金属化合物的那些催化化合物以外)可以用于催化剂组合物和/或聚合方法中，其限制条件为所述额外的催化化合物不减损本文所公开的优势。另外，也可以使用超过一种活化剂。

一般来说，本发明的催化剂组合物包含具有式(I)的硼桥连茂金属化合物和活化剂。在本发明的各方面，活化剂可以包含活化剂-负载物(例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-负载物)。本文公开适用于本发明中的活化剂-负载物。任选地，此类催化剂组合物可以进一步包含一种或超过一种助催化剂化合物(合适的助催化剂，如有机铝化合物也论述于本文中)。因此，本发明的催化剂组合物可以包含硼桥连茂金属化合物、活化剂-负载物和有机铝化合物。举例来说，活化剂-负载物可以包含(或主要由以下组成，或由以下组成)：氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化的经过二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化的经过二氧化硅涂布的氧化铝等或其组合；或替代性地，氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物。另外，有机铝化合物可以包含(或主要由以下组成，或由以下组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝等或其组合。因此，与本发明各方面相符的催化剂组合物可以包含(或主要由以下组成，或由以下组成)：硼桥连茂金属化合物；硫酸化的氧化铝(或氟化的二氧化硅-氧化铝，或氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝)；和三乙基铝(或三异丁基铝)。

在本发明的另一方面，提供包含硼桥连茂金属化合物、活化剂-负载物和有机铝化合物的催化剂组合物，其中此催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和/或其它类似物质；替代性地，基本上不含铝氧烷；替代性地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或替代性地，基本上不含电离化离子型化合物。在这些方面，催化剂组合物在不存在这些额外物质的情况下具有下文论述的催化剂活性。举例来说，本发明的催化剂组合物可以主要由硼桥连茂金属化合物、活化剂-负载物和有机铝化合物组成，其中在所述催化剂组合物中不存在将使催化剂组合物活性与不存在所述物质的催化剂组合物的催化剂活性相比增加/降低超过约10％的其它物质。

然而，在本发明的其它方面，可以采用这些活化剂/助催化剂。举例来说，包含硼桥连茂金属化合物和活化剂-负载物的催化剂组合物可以进一步包含任选的助催化剂。在此方面，合适的助催化剂可以包括(但不限于)铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等或其任何组合；或替代性地，有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。在催化剂组合物中可以存在超过一种助催化剂。

在一个不同方面，提供不需要活化剂-负载物的催化剂组合物。此类催化剂组合物可以包含硼桥连茂金属化合物和活化剂，其中所述活化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合；替代性地，铝氧烷化合物；替代性地，有机硼或有机硼酸盐化合物；或替代性地，电离化离子化合物。

在本文考虑的一个特定方面，催化剂组合物是包含活化剂(一种或超过一种)和仅一种具有式(I)的硼桥连茂金属化合物的催化剂组合物。在这些和其它方面，催化剂组合物可以包含活化剂(例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-负载物)、仅一种硼桥连茂金属化合物和助催化剂(一种或超过一种)，如有机铝化合物。

本发明进一步涵盖制造这些催化剂组合物的方法，如使相应催化剂组分以任何次序或顺序接触。在一个方面，催化剂组合物可以通过包含使茂金属化合物和活化剂接触的方法来产生，而在另一方面，催化剂组合物可以通过包含使茂金属化合物、活化剂和助催化剂以任何次序接触的方法来产生。

一般来说，有机铝化合物与活化剂-负载物的重量比可以在约10∶1到约1∶1000范围内。如果采用超过一种有机铝化合物和/或超过一种活化剂-负载物，那么此比率是按每种相应组分的总重量计。在另一方面，有机铝化合物与活化剂-负载物的重量比可以在约3∶1到约1∶100或约1∶1到约1∶50范围内。

在本发明的一些方面，茂金属化合物与活化剂-负载物的重量比可以在约1∶1到约1∶1,000,000范围内。如果采用超过一种茂金属化合物和/或超过活化剂-负载物，那么此比率是按相应组分的总重量计。在另一方面，此重量比可以在约1∶5到约1∶100,000或约1∶10到约1∶10,000范围内。然而，在另一方面，茂金属化合物与活化剂-负载物的重量比可以在约1∶20到约1∶1000范围内。

本发明催化剂组合物的催化剂活性一般大于每克硼桥连茂金属化合物每小时约100,000克乙烯聚合物(视上下文需要，均聚物或共聚物)(缩写，100,000g/g/h)。在另一方面，催化剂活性可以大于约200,000g/g/h，大于约250,000g/g/h，或大于约300,000g/g/h。在再另一方面，本发明的催化剂组合物的特征可以在于其催化剂活性大于约350,000g/g/h，大于约400,000g/g/h，或大于约500,000g/g/h，并且常常可以在高达1,000,000-2,000,000g/g/h范围内。这些活性在浆液聚合条件下，用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在90℃的聚合温度和约400psig的反应器压力下测量。另外，在一些方面，活化剂可以包含活化剂-负载物，如硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝或氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝，但并不限于此。

聚合方法

本发明的催化剂组合物可以用于使烯烃聚合以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。一种用于使烯烃在存在本发明催化剂组合物的情况下聚合的此类方法可以包含在聚合反应器系统中使所述催化剂组合物与烯烃单体并且任选地与烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可以包含硼桥连茂金属化合物、活化剂和任选的助催化剂。本文论述合适的硼桥连茂金属化合物、活化剂和助催化剂。

根据本发明的一个方面，聚合方法可以采用包含具有式(I)的硼桥连茂金属化合物和活化剂的催化剂组合物，其中所述活化剂包含活化剂-负载物。催化剂组合物任选地可以进一步包含一种或超过一种有机铝化合物(或其它合适的助催化剂)。因此，用于使烯烃在存在催化剂组合物的情况下聚合的方法可以采用包含硼桥连茂金属化合物、活化剂-负载物和有机铝化合物的催化剂组合物。在一些方面，活化剂-负载物可以包含(或主要由以下组成，或由以下组成)：氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化的经过二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化的经过二氧化硅涂布的氧化铝等或其组合；或替代性地，氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物。在一些方面，有机铝化合物可以包含(或主要由以下组成，或由以下组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝等或其组合。

根据本发明的另一方面，聚合方法可以采用包含硼桥连茂金属、活化剂-负载物和任选的助催化剂的催化剂组合物，其中所述助催化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物或其任何组合。因此，本发明的各方面是针对一种用于使烯烃在存在催化剂组合物的情况下聚合的方法，所述方法包含使催化剂组合物与烯烃单体并且任选地与烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，并且所述催化剂组合物可以包含硼桥连茂金属化合物、活化剂-负载物和铝氧烷化合物；替代性地，硼桥连茂金属化合物、活化剂-负载物和有机硼或有机硼酸盐化合物；替代性地，硼桥连茂金属化合物、活化剂-负载物和电离化离子化合物；替代性地，硼桥连茂金属化合物、活化剂-负载物和有机铝化合物；替代性地，硼桥连茂金属化合物、活化剂-负载物和有机锌化合物；替代性地，硼桥连茂金属化合物、活化剂-负载物和有机镁化合物；或替代性地，硼桥连茂金属化合物、活化剂-负载物和有机锂化合物。此外，可以采用超过一种助催化剂，例如有机铝化合物和铝氧烷化合物、有机铝化合物和电离化离子化合物等。

根据本发明的另一方面，聚合方法可以采用包含仅一种硼桥连茂金属化合物、活化剂-负载物和有机铝化合物的催化剂组合物。

根据本发明的又另一方面，聚合方法可以采用包含硼桥连茂金属化合物和活化剂的催化剂组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合；替代性地，铝氧烷化合物；替代性地，有机硼或有机硼酸盐化合物；或替代性地，电离化离子化合物。

本发明的催化剂组合物打算使用不同类型的聚合反应器系统和反应器而用于任何烯烃聚合方法。聚合反应器系统可以包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)聚合以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包括可以被称作分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的那些反应器，或其组合。对各种反应器类型使用合适的聚合条件。气相反应器可以包含流体化床反应器或分级卧式反应器。浆液反应器可包含立式或卧式环管。高压反应器可以包含高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包括分批过程或连续过程。连续过程可以使用间歇或连续产物排出。过程还可以包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。

本发明的聚合反应器系统可以在系统中包含一种类型的反应器或可以包含相同或不同类型的多个反应器(例如单个反应器、双重反应器、超过两个反应器)。在多个反应器中产生聚合物可以包括在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干级，所述转移装置使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。一个反应器中需要的聚合条件可以与(一个或多个)其它反应器的操作条件不同。替代性地，在多个反应器中聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以用于继续聚合。多反应器系统可以包括任何组合，包括(但不限于)多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可串行、并行或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包含单个反应器、包含两个反应器和包含超过两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面，聚合反应器系统可以包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。

根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可以包含至少一个包含立式或卧式环管的环管浆液反应器。可以将单体、稀释剂、催化剂和共聚单体连续进料到其中发生聚合的环管反应器中。一般来说，连续过程可以包含将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从此反应器中连续移出包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移出固体聚合物。各种技术可以用于此分离步骤，包括(但不限于)可包括加热和减压的任何组合的闪蒸、通过在旋流器或水力旋流器中的旋流作用的分离，或通过离心分离。

典型的浆液聚合方法(也被称为颗粒形成方法)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号和第6,833,415号中，其中的每一个以全文引入的方式并入本文中。

在浆液聚合中所用的合适的稀释剂包括(但不限于)被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括(但不限于)烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例是公开于美国专利第5,455,314号中的丙烯单体的聚合，所述专利以全文引用的方式并入本文中。

根据本发明的另一方面，聚合反应器系统可以包含至少一个气相反应器。此类系统可以采用在聚合条件下，在催化剂存在下连续循环通过流体化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。从流体化床中抽取再循环流并且使其再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中抽取聚合物产物并且添加新的或新鲜单体来置换聚合的单体。此类气相反应器可以包含用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂聚合物进料到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号和第5,436,304号中，其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。

根据本发明的再另一方面，高压聚合反应器可以包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以被夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区中引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带在气流中并且在反应器的另一个区中引入。气流可互混以用于聚合。可以恰当地采用热和压力以获得理想聚合反应条件。

根据本发明的又另一方面，聚合反应器系统可以包含溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它手段使单体(和共聚单体(如果使用))与催化剂组合物接触。可以采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在存在或不存在液体材料的情况下，可以使单体/共聚单体在气相中与催化反应产物接触。聚合区维持在将引起聚合物溶液在反应介质中形成的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均一聚合混合物。使用恰当的手段来耗散聚合的放热热量。

适合于本发明的聚合反应器系统可以进一步包含至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合于本发明的反应器系统可以进一步包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。

为了效率以及提供所需聚合物特性而控制的聚合条件可以包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度的任何温度。通常，取决于聚合反应器类型，这包括约60℃到约280℃，或例如约60℃到约120℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般可以处于约70℃到约100℃或约75℃到约95℃的范围内。各种聚合条件可以保持基本上恒定，例如为了产生特定级别的烯烃聚合物而保持基本上恒定。

合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。用于环管反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200到500psig(1.4MPa到3.4MPa)下。管状反应器或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000到75,000psig(138到517MPa)下运作。聚合反应器也可以在一般来说在较高温度和压力下出现的超临界区中操作。在高于压力/温度图临界点的情况下(超临界相)操作可以提供优势。

本发明的各方面是针对烯烃聚合方法，其包含使催化剂组合物与烯烃单体并且任选地与烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。通过所述方法产生的烯烃聚合物(例如乙烯均聚物、乙烯共聚物等)可以具有本文所公开的任何聚合物特性，例如密度为约0.89到约0.97g/cm³，和/或每1000个总碳原子LCB小于约0.005，和/或Mw/Mn比率为约2到约8，和/或Mz/Mw比率为约1.5到约5，和/或常规或基本上平的共聚单体分布和/或单峰分子量分布。所公开的催化剂系统和聚合方法能够产生独特乙烯均聚物，其可以满足以下：熔融指数大于或等于约50g/10min，并且密度小于或等于约0.970g/cm³，如熔融指数在约100到约1000g/10min(或约150到约750g/10min)范围内，并且密度在约0.960到约0.968g/cm³(或约0.960到约0.965g/cm³)范围内。

出乎意料地，如由基于共聚单体：单体摩尔比增加的密度相对较大下降所说明的，采用具有式(I)的硼桥连茂金属化合物的本发明催化剂系统和聚合方法可以具有极良好共聚单体并入。举例来说，基于共聚单体：单体摩尔比(例如1-己烯∶乙烯摩尔比)从0.034增加到0.068，乙烯共聚物(例如乙烯/1-己烯共聚物)的密度可以降低至少约0.002g/cm³(并且常常高达约0.009-0.010g/cm³)；替代性地，降低至少约0.003g/cm³；替代性地，降低至少约0.004g/cm³；或替代性地，降低至少约0.005g/cm³。

本发明的各方面是针对在不存在添加氢气的情况下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可以包含在聚合反应器系统中使催化剂组合物与烯烃单体并且任选地与烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可以包含硼桥连茂金属、活化剂和任选的助催化剂，并且其中所述聚合方法在不存在添加氢气的情况下进行(不向聚合反应器系统中添加氢气)。如所属领域的一般技术人员将认识到的，在各种烯烃聚合方法中，氢气可以由茂金属催化剂组合物原位生成，并且所生成的量可以取决于所采用的具体催化剂组合物和茂金属化合物、所用聚合方法类型、所用聚合反应条件等等而变化。

在其它方面，可能需要在存在一定量的添加氢气的情况下进行聚合方法。因此，本发明的烯烃聚合方法可以包含在聚合反应器系统中使催化剂组合物与烯烃单体并且任选地与烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含硼桥连茂金属、活化剂和任选的助催化剂，并且其中所述聚合方法在存在添加氢气的情况下进行(向聚合反应器系统中添加氢气)。举例来说，可以在聚合方法中控制氢气与烯烃单体的比率，常常通过氢气与进入反应器的烯烃单体的进料比率来控制。可以在方法中将添加氢气与烯烃单体的比率控制为处于约25ppm到约1500ppm、约50到约1000ppm或约100ppm到约750ppm范围内的重量比。

在一个特定方面并且出乎意料地，通过所述方法产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比率可以随着向聚合反应器系统中添加的氢气量增加而增加。举例来说，在相同聚合条件下，在不存在添加氢气(零添加氢气，H₂∶烯烃单体的摩尔比等于零)的情况下通过所述方法产生的聚合物的Mw/Mn比率可以小于在以0.1∶1的H₂∶烯烃单体摩尔比存在氢气的情况下通过所述方法产生的聚合物的Mw/Mn。在另一方面，在相同聚合条件下，在以等于0.1∶1的H₂∶烯烃单体摩尔比存在氢气的情况下通过所述方法产生的聚合物的Mw/Mn比率可以小于在以0.25∶1的H₂∶烯烃单体摩尔比存在氢气的情况下通过所述方法产生的聚合物的Mw/Mn。相同聚合条件意味着用于制备催化剂系统的所有组分保持恒定(例如，相同量/类型的茂金属化合物、相同量/类型的助催化剂、相同量/类型的活化剂，如氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝等)，并且所有聚合条件保持恒定(例如，相同聚合温度、相同压力等)。因此，仅有的差异是在聚合期间存在的氢气量。

在本发明的一些方面，氢气与烯烃单体的进料或反应物比率可以在聚合反应运作期间为了特定聚合物级别而维持基本上恒定。也就是说，可以将氢气∶烯烃单体比率选择为处于约5ppm直到约1000ppm左右范围内的特定比率，并且在聚合反应运作期间维持在所述比率约+/-25％内。举例来说，如果目标比率是100ppm，那么维持氢气∶烯烃单体比率基本上恒定将必然伴有使进料比率维持在约75ppm与约125ppm之间。此外，添加(一种或多种)共聚单体可以并且一般在整个聚合反应运作中为了特定聚合物级别而基本上恒定。

然而，在其它方面，预期单体、(一种或多种)共聚单体和/或氢气可以定期以脉冲方式进入反应器中，例如以与美国专利第5,739,220号和美国专利公开第2004/0059070号中所采用类似的方式，所述专利或专利公开的公开内容以全文引入的方式并入本文中。

可以控制进入聚合反应器系统的反应物的浓度以产生具有某些物理和机械特性的树脂。所提出的将由聚合物树脂形成的终端产品和最终形成所述产品的方法可以决定所需聚合物特性和特质。机械特性包括拉伸、弯曲、抗冲击、蠕变、应力弛豫和硬度测试。物理特性包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、熔体结晶温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链分支和流变测量值。

本发明还是针对并且涵盖通过本文所公开的任何聚合方法产生的聚合物(例如乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物等)。制品可以由根据本发明产生的聚合物形成和/或可以包含所述聚合物。

聚合物和物品

本文所涵盖的烯烃聚合物可以包括由本文所描述的任何烯烃单体和(一种或多种)共聚单体产生的任何聚合物。举例来说，烯烃聚合物可以包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括其组合。在一个方面，烯烃聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一方面，烯烃聚合物可以是乙烯/1-己烯共聚物。

如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物，那么其特性可以通过聚烯烃行业中已知和使用的各种分析技术来表征。制品可以由本发明的乙烯聚合物形成和/或可以包含所述乙烯聚合物，其典型特性提供于下文中。

在特定方面并且出乎意料地，本文所公开的乙烯均聚物常常可以具有较高熔融指数和相对较低密度的独特组合。与本发明各方面相符的乙烯均聚物(例如HDPE)的说明性和非限制性实例的熔融指数(MI)可以大于或等于约50g/10min，并且密度可以小于或等于约0.970g/cm³。乙烯均聚物MI的合适非限制性范围可以包括大于或等于约100g/10min的MI、大于或等于约150g/10min的MI、介于约75到约2000g/10min范围内的MI、介于约100到约1000g/10min范围内的MI、介于约150到约750g/10min范围内的MI或介于约250到约750g/10min范围内的MI等。乙烯均聚物密度的合适非限制性范围可以包括小于或等于约0.968g/cm³的密度、小于或等于约0.965g/cm³的密度、介于约0.958到约0.968g/cm³范围内的密度、介于约0.960到约0.970g/cm³范围内的密度、介于约0.960到约0.968g/cm³范围内的密度或介于约0.960到约0.965g/cm³范围内的密度等。因此，本发明乙烯均聚物的另一个说明性和非限制性实例的熔融指数可以在约100到约1000g/10min(或约150到约750g/10min，或约250到约750g/10min)范围内，并且密度可以在约0.960到约0.970g/cm³(或约0.960到约0.968g/cm³，或约0.960到约0.965g/cm³)范围内。与本发明相符的乙烯均聚物的这些说明性和非限制性实例也可以具有下文所列的任何均聚物特性和任何组合。

在一些方面，乙烯均聚物可以具有单峰分子量分布。另外地或替代性地，乙烯均聚物可以具有极低水平的长链分支，通常每1000个总碳原子小于约0.01长链分枝(LCB)，如每1000个总碳原子小于约0.008LCB、小于约0.006LCB或小于约0.005LCB。

在一些方面，乙烯均聚物可以具有窄分子量分布。举例来说，乙烯均聚物的Mw/Mn比率可以小于或等于约4，如在约2到约3.8、约2.1到约3.7或约2到约3.5范围内。在本发明的其它方面，Mw/Mn可以在约2.1到约2.9、约2.2到约3或约2.2到约2.8范围内。另外地或替代性地，乙烯均聚物的Mz/Mw比率可以在约1.5到约3、约1.7到约2.8、约1.7到约2.6或约1.8到约2.4范围内。

在一些方面，乙烯均聚物的重量平均分子量(Mw)可以在约18,000到约50,000g/mol、约20,000到约45,000g/mol或约20,000到约40,000g/mol范围内。在本发明的其它方面，乙烯均聚物的Mw可以在约22,000到约35,000g/mol、约20,000到约30,000g/mol或约24,000到约34,000g/mol范围内。另外地或替代性地，乙烯均聚物的数目平均分子量(Mn)可以在约5,000到约20,000g/mol、约5,000到约17,000g/mol或约5,000到约15,000g/mol范围内。在本发明的其它方面，乙烯均聚物的Mn可以在约7,000到约17,000g/mol、约7,000到约13,000g/mol或约8,000到约12,000g/mol范围内。另外地或替代性地，乙烯均聚物的z均分子量(Mz)可以在约30,000到约90,000g/mol、约38,000到约82,000g/mol或约42,000到约75,000g/mol范围内。在本发明的其它方面，乙烯均聚物的Mz可以在约40,000到约72,000g/mol、约44,000到约70,000g/mol或约46,000到约66,000g/mol范围内。

除上文所描述的乙烯均聚物以外，其它烯烃聚合物(例如乙烯共聚物)也可以使用本文所描述的催化剂系统和聚合方法来产生。使用本文所描述的催化剂系统和聚合方法产生的基于乙烯的聚合物的密度常常大于或等于约0.89g/cm³。在本发明的一个方面，乙烯聚合物的密度可以在约0.89到约0.97g/cm³范围内。然而，在另一方面，密度可以在约0.90到约0.96g/cm³范围内，如在约0.91到约0.96g/cm³、约0.92到约0.95g/cm³或约0.91到约0.94g/cm³范围内。

使用本文所描述的催化剂系统和聚合方法产生的烯烃聚合物(例如乙烯共聚物)的Mw/Mn比率一般可以在约2到约12范围内。在本文所公开的一些方面，Mw/Mn比率可以在约2到约8、约2到约6或约2.5到约5.5范围内。在其它方面，Mw/Mn比率可以在约2到约5、约2到约4、约2.2到约6、约2.2到约5或约2.2到约3.8范围内。另外地或替代性地，聚合物的Mz/Mw比率可以在约1.5到约5、约1.5到约4、约1.5到约3、约1.7到约4.5、约1.8到约4或约1.8到约2.8范围内。

一般来说，使用本文所描述的催化剂系统和聚合方法产生的烯烃聚合物可以具有低水平的长链分支，通常每1000个总碳原子小于约0.01长链分枝(LCB)，并且更常每1000个总碳原子小于约0.008LCB。在一些方面，每1000个总碳原子LCB的数目可以小于约0.005，每1000个总碳原子小于约0.003LCB或每1000个总碳原子小于约0.002LCB。

在一些方面，例如使用本文所描述的催化剂系统和聚合方法产生的乙烯共聚物可以具有常规共聚单体分布，一般来说，聚合物的较低分子量组分的共聚单体并入比较高分子量组分更高。通常，随着分子量增加，共聚单体并入减少。在一个方面，处于Mn的聚合物中每1000个总碳原子的短链分支(SCB)数目可以大于处于Mw的聚合物。在另一方面，处于Mn的聚合物中每1000个总碳原子的SCB数目可以大于处于Mz的聚合物。

然而，在其它方面，使用本文所描述的催化剂系统和聚合方法产生的乙烯共聚物可以具有基本上平的共聚单体分布。举例来说，处于Mn的聚合物中每1000个总碳原子的SCB数目可以在处于Mw的聚合物中每1000个总碳原子的SCB数目的+/-10％-15％内。另外地或替代性地，处于Mw的聚合物中每1000个总碳原子的SCB数目可以在处于Mz的聚合物中每1000个总碳原子的SCB数目的+/-10％-15％内。

乙烯聚合物(不论均聚物、共聚物等等)可以形成为各种制品。可以包含本发明聚合物的物品包括(但不限于)农业膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品业制品(food service article)、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管、片材或胶带、玩具等。可以采用各种方法以形成这些物品。这些方法的非限制性实例包括注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型面挤出、热成形等。另外，通常向这些聚合物中添加添加剂和改性剂以便提供有益的聚合物加工或终端产品特质。此类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》，1995年11月中旬发行，第72卷，第12期；和《膜挤出手册-工艺，材料，性能(Film Extrusion Manual-Process，Materials，Properties)》，TAPPI Press，1992；其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

申请人还考虑一种用于形成或制备包含通过本文所公开的任何聚合方法产生的聚合物的制品的方法。举例来说，一种方法可以包含(i)在聚合反应器系统中使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可以包含硼桥连茂金属(例如，具有式(I))、活化剂(例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-负载物)和任选的助催化剂(例如有机铝化合物)；和(ii)形成包含所述烯烃聚合物的制品。形成步骤可以包含掺合、熔融加工、挤出、模制(例如吹塑模制)或热成形等，包括其组合。

实例

通过以下实例进一步说明本发明，所述实例不应以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，所属领域的一般技术人员可以联想到各种其它方面、实施例、修改和其等同物。

根据ASTM D1238在190℃下用2,160克重量测定熔融指数(MI，g/10min)。根据ASTMD1505和ASTM D4703，对以约15℃/小时冷却并且在室温下适应约40小时的压缩模制样品测定以克/立方厘米(g/cm³)为单位的聚合物密度。

使用在145℃下运作的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个StyragelHMW-6E GPC柱(沃特世公司，马萨诸塞州(Waters，MA))的PL-GPC 220(聚合物实验室(Polymer Labs)，安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L 2，6-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)流动相的流动速率设定在1mL/min，并且取决于分子量，聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内。在150℃下在偶尔和温和搅动下进行样品制备持续标称4小时，然后将溶液转移到样品瓶中用于注射。使用约200μL的注射体积。使用Chevron Phillips Chemical Company的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为宽标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中用SEC-MALS，预先确定宽标准品的积分表。Mn是数目平均分子量，Mw是重量平均分子量，并且Mz是z均分子量。

每1000个总碳原子的长链分枝(LCB)可以使用Janzen和Colby的方法(《分子结构杂志(J.Mol.Struct.)》，485/486，569-584(1999))，由零剪切粘度值η_o(由卡罗-亚苏达模型(Carreau-Yasuda model)确定))和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)所获得的Mw测量值来计算。也参见美国专利第8,114,946号；《物理化学期刊(J.Phys.Chem.)》1980，84，649；和Y.Yu，D.C.Rohlfing，G.R Hawley和P.J.DesLauriers，《聚合物预印本(PolymerPreprint)》，44，50，(2003)。这些参考文献以全文引入的方式并入本文中。

短链分支(SCB)含量和跨分子量分布的短链分支分布(SCBD)可以经由IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)来测定，其中所述GPC系统是配备有三个用于聚合物分离的StyragelHMW-6E柱(沃特世公司，马萨诸塞州)的PL220GPC/SEC系统(聚合物实验室，安捷伦公司)。热电冷却的IR5MCT检测剂(IR5)(Polymer Char，西班牙)经由热转移线连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟接口端口进入数字转换器，然后连接到用于经由Cirrus软件(聚合物实验室，现安捷伦公司)和积分校准方法使用宽MWDHDPE Marlex^TM BHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为宽分子量标准品来进行分子量测定的电脑“A”。另一方面，数字信号经由USB线直接进入电脑“B”，其中其由PolymerChar所提供的LabView数据收集软件收集。色谱条件设定如下：柱烘箱温度为145℃；流动速率为1mL/min；注射体积为0.4mL；并且取决于样品分子量，聚合物浓度为约2mg/mL。热转移线和IR5检测器样品单元的温度设定在150℃下，而IR5检测器电子元件的温度设定在60℃下。经由内部方法使用与校准曲线偶合的CH₃强度(I_CH3)与CH₂强度(I_CH2)比率来确定短链分支含量。校准曲线是SCB含量(x_SCB)随I_CH3/I_CH2强度比率而变化的曲线图。为了获得校准曲线，使用SCB水平介于零到大约32SCB/1,000个总碳(SCB标准品)范围内的一组聚乙烯树脂(不少于5)。所有这些SCB标准品具有分别通过NMR和溶剂梯度分级分离与NMR偶合(SGF-NMR)方法分别预先确定的已知SCB水平和平SCBD概况。使用因此确立的SCB校准曲线，对通过IR5-GPC系统在与这些SCB标准品恰好相同的色谱条件下分级分离的树脂获得跨分子量分布的短链分支分布概况。分别使用预先确定的SCB校准曲线(即，I_CH3/I_CH2强度比率对比SCB含量)将强度比率与溶离体积之间的关系转化成随MWD而变化的SCB分布，并且使用MW校准曲线(即，分子量对比溶离时间)将I_CH3/I_CH2强度比率与溶离时间之间的关系转化成SCB含量与分子量之间的关系。

氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝活化剂-负载物制备如下。从W.R.Grace&Company获得名称为“氧化铝A”并且表面积为约300m²/g，孔隙体积为约1.3mL/g并且平均粒度为约100微米的勃姆石(Bohemite)。首先在干燥空气中在约600℃下煅烧氧化铝持续大约6小时，冷却到环境温度，并且接着与含有含量等同25wt.％SiO₂的正硅酸四乙酯的异丙醇接触。在干燥之后，在600℃下煅烧经过二氧化硅涂布的氧化铝持续3小时。通过以下来制备氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝(7wt.％F)：用二氟化铵于甲醇中的溶液浸渍经过煅烧的经过二氧化硅涂布的氧化铝，干燥，并且接着在600℃下在干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝并且储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气中的情况下加以使用。

硫酸化的氧化铝活化剂-负载物制备如下。如上文，从W.R.Grace&Company获得名称为“氧化铝A”的勃姆石。用含量等同约15％硫酸盐的硫酸铵水溶液浸渍此材料以初期湿润。接着将此混合物放置在平盘中，并且使其在真空下在约110℃下干燥约16小时。为了煅烧所得粉末混合物，将材料在干燥空气流中在约550℃下流体化约6小时。之后，收集硫酸化的氧化铝并且储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气中的情况下加以使用。

实例1

通过以下来合成下文所示的茂金属MTE A：首先使锂化茚与5-溴-1-戊烯反应。经由真空蒸馏获得呈浅黄色油状的纯3-(1-戊烯基)茚。向乙醚中添加1摩尔3-(1-戊烯基)茚并且冷却到-74℃，并且添加1摩尔正丁基锂。将反应混合物在21℃下搅拌3小时，接着再次冷却到-74℃，随后添加二氯(二异丙基氨基)硼的乙醚溶液，并且接着在加热到21℃的同时搅拌12小时。使所得黄色浆液离心，并且倒出鲜黄色溶液，并且在减压下去除溶剂。获得呈黄色油状的单氯(二异丙基氨基)-3-(1-戊烯基)茚基硼。向四氢呋喃中添加1摩尔单氯(二异丙基氨基)-3-(1-戊烯基)茚基硼，并且冷却到0℃，随后添加1摩尔环戊二烯合钠，产生黄色浆液，将其在21℃下搅拌12小时。反应溶液离心，并且接着倾析出。在减压下浓缩得到呈黄色油状的下文所示的配体：

将配体产物的一部分与乙醚混合并且冷却到-34℃，并且接着与二异丙基氨基化锂的乙醚溶液混合，得到黄色/橙色浆液，随后在搅拌的同时加热到20℃。使ZrCl₄于乙醚中的悬浮液冷却到-34℃，随后添加配体混合物；溶液变成红色浆液。在于20℃下搅拌12小时之后，使溶液离心，移出，并且浓缩成红色泡沫。用戊烷萃取固体，过滤，并且浓缩，得到MTEA的红色固体产物{¹H NMR(300MHz C₆D₆)：δ7.51(d，1H)；7.25(t，1H)；7.00(d，1H)；6.90(t，1H)；6.69(d，1H)；6.54(d，1H)；5.73(m，2H)；5.29(m，1H)；5.24(t，1H)；5.02(m，2H)；3.05(m，2H)，1.82-0.72(m，18H)ppm}：

实例2-实例3

使用类似于实例1程序的合成程序，产生以下配体化合物：

实例4-实例7

使用以下聚合程序产生实例4-实例5。所有聚合反应运作都在一加仑不锈钢反应器中进行。在所有运作中都使用异丁烷(1.8L)。制备MTE A于甲苯中的约1mg/mL茂金属溶液。以所述次序经由装料端口添加大约100mg氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝(实例5)或硫酸化的氧化铝(实例4)、0.4mmol烷基铝(三异丁基铝)和茂金属溶液(含有2mg MTE A)，同时缓慢排出异丁烷蒸气。封闭装料端口，并且添加异丁烷。搅拌反应器内容物，并且加热到约95℃的所需运作温度，并且接着将乙烯引入到反应器中。不添加氢气或1-己烯。按需求进料乙烯以维持420psig压力的目标压力(按异丁烷计，大约14mol％的乙烯)持续30分钟。在整个运作中，通过自动加热-冷却系统将反应器维持在所需温度下。实例4和实例5的催化剂活性分别是每克MTE A每小时160,000克和200,000克聚合物。

使用以下聚合程序产生实例6-实例7。所有聚合反应运作都在一加仑不锈钢反应器中进行。在所有运作中都使用异丁烷(1.8L)。制备MTE B于甲苯中的约1mg/mL茂金属溶液。以所述次序经由装料端口添加大约200mg氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝(实例6)或硫酸化的氧化铝(实例7)、0.6mmol(实例7)或0.8mmol(实例6)烷基铝(三异丁基铝)和茂金属溶液(含有2mg MTE B)，同时缓慢排出异丁烷蒸气。封闭装料端口，并且添加异丁烷。搅拌反应器内容物，并且加热到约90℃的所需运作温度，并且接着以300ppm的氢气与乙烯比率(按重量计)将乙烯和氢气引入到反应器中。不添加1-己烯。按需求以所需重量比进料乙烯和氢气以维持390psig压力的目标压力(含大约14mol％乙烯的异丁烷)持续30分钟。在整个运作中，通过自动加热-冷却系统将反应器维持在所需温度下。实例6和实例7的催化剂活性分别是每克MTE B每小时263,000克和126,000克聚合物。MTE-A和MTE-B的结构提供于下文中。

表I概述实例4-实例7的乙烯均聚物的某些特性，并且图式说明实例4-实例7的均聚物的分子量分布(聚合物量对比分子量对数)。出乎意料地，尽管熔融指数超过150g/10min(例如400-500g/10min)，但实例4-实例5的均聚物的密度低于0.970。与实例6-实例7的典型均聚物对比，这是出乎意料的差异，在实例6-实例7中，对于高熔融指数级别，密度保持高于0.970。实例4-实例5的均聚物的分子量分布也比实例6-实例7的均聚物窄；参见表I中的Mw/Mn和Mz/Mw数据以及图式中的分子量分布曲线。

表I.实例4-实例7(以g/10min为单位的MI，以g/cm³为单位的密度，以g/mol为单位的分子量)。

实例	茂金属	MI	密度	Mn/1000	Mw/1000	Mz/1000	Mw/Mn	Mz/Mw
									4	MTE A	449	0.9623	10.9	26.9	51.9	2.5	1.9
5	MTE A	432	0.9623	10.6	27.4	61.1	2.6	2.2
									6	MTE B	33	0.9719	9.1	39.7	127.8	4.4	3.2
7	MTE B	159	0.9715	6.9	32.2	97.1	4.7	3.0

上文参考许多方面和实施例以及具体实例描述了本发明。根据上文的具体实施方式，所属领域的技术人员将联想到许多变型。所有此类显而易见的变型都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它实施例可以包括(但不限于)以下(实施例描述为“包含”，但替代性地，可以“主要由以下组成”或“由以下组成”)：

实施例1.一种乙烯均聚物(例如HDPE)，其熔融指数大于或等于约50g/10min并且密度小于或等于约0.970g/cm³。

实施例2.在实施例1中所定义的均聚物，其中所述乙烯均聚物的熔融指数在本文所公开的任何范围内，例如大于或等于约100g/10min、大于或等于约150g/10min、约75到约2000g/10min、约100到约1000g/10min、约150到约750g/10min、约250到约750g/10min等。

实施例3.在实施例1或实施例2中所定义的均聚物，其中所述乙烯均聚物的密度在本文所公开的任何范围内，例如约0.960到约0.970g/cm³、约0.960到约0.968g/cm³、约0.960到约0.965g/cm³等。

实施例4.在实施例1-实施例3中任一实施例中所定义的均聚物，其中所述乙烯均聚物的熔融指数在约100到约1000g/10min(或约150到约750g/10min)范围内，并且密度在约0.960到约0.968g/cm³(或约0.960到约0.965g/cm³)范围内。

实施例5.在实施例1-实施例4中任一实施例中所定义的均聚物，其中所述乙烯均聚物具有单峰分子量分布。

实施例6.在实施例1-实施例5中任一实施例中所定义的均聚物，其中所述乙烯均聚物的Mw/Mn比率在本文所公开的任何范围内，例如约2到约3.5、约2.1到约3.4、约2到约3、约2.1到约2.9、约2.2到约3、约2.2到约2.8等。

实施例7.在实施例1-实施例6中任一实施例中所定义的均聚物，其中所述乙烯均聚物的Mz/Mw比率在本文所公开的任何范围内，例如约1.5到约3、约1.7到约2.8、约1.7到约2.6、约1.8到约2.4等。

实施例8.在实施例1-实施例7中任一实施例中所定义的均聚物，其中所述乙烯均聚物的Mw在本文所公开的任何范围内，例如约18,000到约50,000g/mol、约20,000到约45,000g/mol、约20,000到约40,000g/mol、约22,000到约35,000g/mol、约20,000到约30,000g/mol、约24,000到约34,000g/mol等。

实施例9.在实施例1-实施例8中任一实施例中所定义的均聚物，其中所述乙烯均聚物的Mn在本文所公开的任何范围内，例如约5,000到约20,000g/mol、约5,000到约15,000g/mol、约7,000到约17,000g/mol、约7,000到约13,000g/mol、约8,000到约12,000g/mol等。

实施例10.在实施例1-实施例9中任一实施例中所定义的均聚物，其中所述乙烯均聚物的Mz在本文所公开的任何范围内，例如约38,000到约82,000g/mol、约42,000到约75,000g/mol、约44,000到约70,000g/mol、约46,000到约66,000g/mol等。

实施例11.在实施例1-实施例10中任一实施例中所定义的均聚物，其中所述乙烯均聚物具有每1000个总碳原子小于约0.01长链分枝(LCB)，例如小于约0.008LCB、小于约0.006LCB等。

实施例12.一种包含在实施例1-实施例11中任一实施例中所定义的乙烯均聚物的物品。

实施例13.一种包含在实施例1-实施例11中任一实施例中所定义的乙烯均聚物的物品，其中所述物品是农业膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管、片材或胶带、或玩具。

实施例14.一种具有下式的配体化合物：

其中：

Cp^A是具有烯基取代基的环戊二烯基，并且Cp^B是茚基；或Cp^A是具有烯基取代基的茚基，并且Cp^B是环戊二烯基；并且

每个R独立地是H、C₁到C₃₆烃基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。

实施例15.一种具有下式的茂金属化合物：

其中：

M是Ti、Zr或Hf；

每个X独立地是单阴离子配体；

Cp^A是具有烯基取代基的环戊二烯基，并且Cp^B是茚基；或Cp^A是具有烯基取代基的茚基，并且Cp^B是环戊二烯基；并且

每个R独立地是H、C₁到C₃₆烃基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。

实施例16.在实施例14或实施例15中所定义的化合物，其中Cp^A是具有烯基取代基的环戊二烯基，并且Cp^B是茚基。

实施例17.在实施例14或实施例15中所定义的化合物，其中Cp^A是具有烯基取代基的茚基，并且Cp^B是环戊二烯基。

实施例18.在实施例14-实施例17中任一实施例中所定义的化合物，其中所述烯基取代基是本文所公开的任何烯基，例如C₂到C₁₈烯基。

实施例19.在实施例14-实施例18中任一实施例中所定义的化合物，其中所述烯基取代基是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。

实施例20.在实施例14-实施例18中任一实施例中所定义的化合物，其中所述烯基取代基是C₃到C₁₂直链烯基。

实施例21.在实施例14-实施例18中任一实施例中所定义的化合物，其中所述烯基取代基是C₃到C₈末端烯基(例如C₃到C₆末端烯基)。

实施例22.在实施例14-实施例21中任一实施例中所定义的化合物，其中Cp^A除烯基取代基以外还含有取代基(一个或多个)，例如H、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。

实施例23.在实施例14-实施例22中任一实施例中所定义的化合物，其中Cp^B含有取代基(一个或多个)，例如H、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。

实施例24.在实施例22或实施例23中所定义的化合物，其中所述取代基(或每个取代基独立地)是H或C₁到C₁₈烃基。

实施例25.在实施例22或实施例23中所定义的化合物，其中所述取代基(或每个取代基独立地)是H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基或1-甲基环己基。

实施例26.在实施例22或实施例23中所定义的化合物，其中所述取代基(或每个取代基独立地)是C₁到C₆直链或分支链烷基(例如叔丁基)。

实施例27.在实施例14-实施例26中任一实施例中所定义的化合物，其中每个R独立地是H或本文所公开的任何C₁到C₁₈烃基或C₁到C₁₈烃基硅烷基。

实施例28.在实施例14-实施例26中任一实施例中所定义的化合物，其中每个R独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基或1-甲基环己基。

实施例29.在实施例14-实施例26中任一实施例中所定义的化合物，其中每个R独立地是C₁到C₆直链或分支链烷基(例如异丙基)。

实施例30.在实施例15-实施例29中任一实施例中所定义的化合物，其中M是Ti。

实施例31.在实施例15-实施例29中任一实施例中所定义的化合物，其中M是Zr。

实施例32.在实施例15-实施例29中任一实施例中所定义的化合物，其中M是Hf。

实施例33.在实施例15-实施例32中任一实施例中所定义的化合物，其中每个X独立地是本文所公开的任何单阴离子配体。

实施例34.在实施例15-实施例33中任一实施例中所定义的化合物，其中每个X独立地是H、BH₄、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆烃氧基、C₁到C₃₆烃基胺基、C₁到C₃₆烃基硅烷基、C₁到C₃₆烃基胺基硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₃₆烃基。

实施例35.在实施例15-实施例34中任一实施例中所定义的化合物，其中每个X独立地是本文所公开的任何卤离子或C₁到C₁₈烃基。

实施例36.在实施例15-实施例35中任一实施例中所定义的化合物，其中每个X是Cl。

实施例37.一种催化剂组合物，其包含在实施例15-实施例36中任一实施例中所定义的茂金属化合物、活化剂和任选的助催化剂。

实施例38.在实施例37中所定义的组合物，其中所述活化剂包含本文所公开的任何活化剂。

实施例39.在实施例37或实施例38中所定义的组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合。

实施例40.在实施例37-实施例39中任一实施例中所定义的组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物。

实施例41.在实施例37-实施例39中任一实施例中所定义的组合物，其中所述活化剂包含有机硼或有机硼酸盐化合物。

实施例42.在实施例37-实施例39中任一实施例中所定义的组合物，其中所述活化剂包含电离化离子化合物。

实施例43.在实施例37或实施例38中所定义的组合物，其中所述活化剂包含活化剂-负载物，所述活化剂-负载物包含本文所公开的用吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。

实施例44.在实施例43中所定义的组合物，其中所述固体氧化物包含本文所公开的任何固体氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、经过二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物；并且所述吸电子阴离子包含本文所公开的任何吸电子阴离子，例如硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷酰基钨酸根或其任何组合。

实施例45.在实施例43中所定义的组合物，其中所述活化剂-负载物包含氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化的经过二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化的经过二氧化硅涂布的氧化铝或其任何组合。

实施例46.在实施例43中所定义的组合物，其中所述活化剂-负载物包含氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的经过二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化的经过二氧化硅涂布的氧化铝或其任何组合。

实施例47.在实施例43中所定义的组合物，其中所述活化剂-负载物包含氟化的固体氧化物、硫酸化的固体氧化物或其任何组合。

实施例48.在实施例43中所定义的组合物，其中所述活化剂-负载物进一步包含本文所公开的任何金属或金属离子，例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其任何组合。

实施例49.在实施例37或实施例38中所定义的组合物，其中所述活化剂包含活化剂-负载物，所述活化剂-负载物包含粘土矿物、柱撑粘土(pillared clay)、剥离粘土、胶凝到另一种氧化物基质中的剥离粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状铝硅酸盐矿物、非层状铝硅酸盐矿物或其任何组合。

实施例50.在实施例37-实施例49中任一实施例中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物包含助催化剂，例如本文所公开的任何助催化剂。

实施例51.在实施例37-实施例50中任一实施例中所定义的组合物，其中所述助催化剂包含有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。

实施例52.在实施例37-实施例51中任一实施例中所定义的组合物，其中所述助催化剂包含有机铝化合物。

实施例53.在实施例52中所定义的组合物，其中所述有机铝化合物包含本文所公开的任何有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等或其组合。

实施例54.在实施例43-实施例53中任一实施例中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。

实施例55.在实施例43-实施例53中任一实施例中所定义的组合物，其中所述助催化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。

实施例56.在实施例37-实施例55中任一实施例中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物包含本文所公开的具有式(I)的任何化合物。

实施例57.在实施例37-实施例56中任一实施例中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物仅包含一种具有式(I)的化合物。

实施例58.在实施例37-实施例57中任一实施例中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物通过包含使茂金属化合物和活化剂接触的方法来产生。

实施例59.在实施例37-实施例58中任一实施例中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物通过包含使茂金属化合物、活化剂和助催化剂以任何次序接触的方法来产生。

实施例60.在实施例37-实施例59中任一实施例中所定义的组合物，其中在浆液聚合条件下，用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂并且在90℃的聚合温度和400psig的反应器压力下，所述催化剂组合物的催化剂活性在本文所公开的任何范围内，例如每克硼桥连茂金属化合物每小时大于约100,000克、大于约200,000克、大于约300,000克乙烯聚合物等。

实施例61.一种烯烃聚合方法，所述方法包含在聚合反应器系统中使在实施例37-实施例60中任一实施例中所定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。

实施例62.在实施例61中所定义的方法，其中所述烯烃单体包含本文所公开的任何烯烃单体，例如任何C₂-C₂₀烯烃。

实施例63.在实施例61或实施例62中所定义的方法，其中所述烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体独立地包含C₂-C₂₀α-烯烃。

实施例64.在实施例61-实施例63中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃单体包含乙烯。

实施例65.在实施例61-实施例64中任一实施例中所定义的方法，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含C₃-C₁₀α-烯烃的烯烃共聚单体接触。

实施例66.在实施例61-实施例65中任一实施例中所定义的方法，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。

实施例67.在实施例61-实施例63中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃单体包含丙烯。

实施例68.在实施例61-实施例67中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。

实施例69.在实施例61-实施例68中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。

实施例70.在实施例61-实施例69中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含环管浆液反应器。

实施例71.在实施例61-实施例70中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含单个反应器。

实施例72.在实施例61-实施例70中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含2个反应器。

实施例73.在实施例61-实施例70中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含超过2个反应器。

实施例74.在实施例61-实施例73中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物包含本文所公开的任何烯烃聚合物。

实施例75.在实施例61-实施例74中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

实施例76.在实施例61-实施例75中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。

实施例77.在实施例61-实施例74中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物是聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。

实施例78.在实施例61-实施例77中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合条件包含介于约60℃到约120℃范围内的聚合反应温度和介于约200到约1000(约1.4到约6.9MPa)范围内的反应压力。

实施例79.在实施例61-实施例78中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合条件基本上恒定，例如对于特定聚合物级别基本上恒定。

实施例80.在实施例61-实施例79中任一实施例中所定义的方法，其中不向所述聚合反应器系统中添加氢气。

实施例81.在实施例61-实施例79中任一实施例中所定义的方法，其中向所述聚合反应器系统中添加氢气。

实施例82.在实施例61-实施例79中任一实施例中所定义的方法，其中在相同聚合条件下，所述烯烃聚合物的Mw/Mn比率随着向所述聚合反应器系统中添加的氢气量增加而增加，例如，在存在零添加氢气的情况下通过所述方法产生的聚合物的Mw/Mn比率小于在以0.1∶1的H₂∶烯烃单体摩尔比存在氢气的情况下通过所述方法产生的聚合物的Mw/Mn；在以等于0.1∶1的H₂∶烯烃单体摩尔比存在氢气的情况下通过所述方法产生的聚合物的Mw/Mn比率小于在以0.25∶1的H₂∶烯烃单体摩尔比存在氢气的情况下通过所述方法产生的聚合物的Mw/Mn；等。

实施例83.在实施例61-实施例82中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物的密度在本文所公开的任何范围内，例如约0.89到约0.97g/cm³、约0.91到约0.96g/cm³、约0.92到约0.95g/cm³等。

实施例84.在实施例61-实施例83中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物具有每1000个总碳原子小于约0.01长链分枝(LCB)，例如每1000个总碳原子小于约0.008LCB、每1000个总碳原子小于约0.005LCB、每1000个总碳原子小于约0.003LCB等。

实施例85.在实施例61-实施例84中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物的Mw/Mn比率在本文所公开的任何范围内，例如约2到约12、约2到约8、约2到约5、约2到约4等。

实施例86.在实施例61-实施例85中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物的Mz/Mw比率在本文所公开的任何范围内，例如约1.5到约5、约1.5到约3、约1.8到约2.8等。

实施例87.在实施例61-实施例86中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物具有常规共聚单体分布，例如处于Mn的聚合物中每1000个总碳原子的短链分支(SCB)数目大于处于Mw的聚合物和/或处于Mn的聚合物中每1000个总碳原子的SCB数目可以大于处于Mz的聚合物。

实施例88.在实施例61-实施例86中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物具有基本上平的共聚单体分布。

实施例89.在实施例61-实施例88中任一实施例中所定义的方法，其中基于共聚单体：单体摩尔比(例如1-己烯∶乙烯摩尔比)从0.034增加到0.068，所述烯烃聚合物(例如乙烯/1-己烯共聚物)的密度降低在本文所公开的任何范围内，例如密度降低至少约0.002g/cm³(高达约0.009-0.010g/cm³)、至少约0.003g/cm³、至少约0.004g/cm³、至少约0.005g/cm³等。

实施例90.一种通过在实施例61-实施例89中任一实施例中所定义的烯烃聚合方法来产生的烯烃聚合物。

实施例91.在实施例1-实施例11中任一实施例中所定义的乙烯均聚物，其通过在实施例61-实施例82中任一实施例中所定义的烯烃聚合方法来产生。

实施例92.一种包含在实施例90-实施例91中任一实施例中所定义的烯烃聚合物的物品。

实施例93.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包含(i)进行在实施例61-实施例89中任一实施例中所定义的烯烃聚合方法以产生烯烃聚合物(例如，在实施例1-实施例11中任一实施例中所定义的烯烃聚合物)，和(ii)形成包含所述烯烃聚合物的所述制品，例如经由本文所公开的任何技术来形成。

实施例94.在实施例92-实施例93中任一实施例中所定义的物品，其中所述物品是农业膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管、片材或胶带、或玩具。

Claims (20)

1.一种乙烯均聚物，其满足：

熔融指数大于或等于约50g/10min；

密度小于或等于约0.970g/cm³；

Mn在约5,000到约20,000g/mol范围内；并且

Mw/Mn比率小于或等于约4。

2.根据权利要求1所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物满足：

Mn在约5,000到约17,000g/mol范围内；并且

Mw/Mn比率在约2到约3.5范围内。

3.根据权利要求2所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物满足：

MI在约150到约750g/10min范围内；并且

密度在约0.960到约0.965g/cm³范围内。

4.根据权利要求1所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物满足：

MI在约100到约1000g/10min范围内；并且

密度在约0.960到约0.968g/cm³范围内。

5.根据权利要求4所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物满足：

Mw在约18,000到约50,000g/mol范围内；并且

Mz/Mw比率在约1.5到约3范围内。

6.根据权利要求4所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物具有：

单峰分子量分布；和

每1000个总碳原子小于约0.008长链分支。

7.一种包含根据权利要求1所述的乙烯均聚物的物品。

8.一种烯烃聚合方法，所述方法包含：

在聚合反应器系统中使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含茂金属化合物、活化剂和任选的助催化剂，

其中所述茂金属化合物具有下式：

其中：

M是Ti、Zr或Hf；

每个X独立地是单阴离子配体；

Cp^A是具有烯基取代基的环戊二烯基，并且Cp^B是茚基；或Cp^A是具有烯基取代基的茚基，并且Cp^B是环戊二烯基；并且

每个R独立地是H、C₁到C₃₆烃基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。

9.根据权利要求8所述的方法，其中：

所述催化剂组合物包含有机铝助催化剂；并且

所述活化剂包含氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合。

11.根据权利要求8所述的方法，其中：

所述聚合反应器系统包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合；并且

所述烯烃单体包含乙烯，并且所述烯烃共聚单体包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。

12.根据权利要求8所述的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物，所述乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于常规共聚单体分布或基本上平的共聚单体分布。

13.根据权利要求8所述的方法，其中所述烯烃聚合物的Mw/Mn比率随着向所述聚合反应器系统中添加的氢气量增加而增加。

14.一种包含茂金属化合物、活化剂和任选的助催化剂的催化剂组合物，其中所述茂金属化合物具有下式：

其中：

M是Ti、Zr或Hf；

每个X独立地是单阴离子配体；

Cp^A是具有烯基取代基的环戊二烯基，并且Cp^B是茚基；或Cp^A是具有烯基取代基的茚基，并且Cp^B是环戊二烯基；并且

每个R独立地是H、C₁到C₃₆烃基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合。

16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述催化剂组合物包含助催化剂，并且其中所述活化剂包含活化剂-负载物，所述活化剂-负载物包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物。

17.一种具有下式的茂金属化合物：

其中：

M是Ti、Zr或Hf；

每个X独立地是单阴离子配体；

Cp^A是具有烯基取代基的环戊二烯基，并且Cp^B是茚基；或Cp^A是具有烯基取代基的茚基，并且Cp^B是环戊二烯基；并且

每个R独立地是H、C₁到C₃₆烃基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。

18.根据权利要求17所述的化合物，其中：

M是Zr或Hf；

每个X独立地是卤离子或C₁到C₁₈烃基；并且

每个R独立地是H或C₁到C₁₈烃基。

19.根据权利要求17所述的化合物，其中Cp^A是具有烯基取代基的环戊二烯基，并且Cp^B是茚基。

20.根据权利要求17所述的化合物，其中Cp^A是具有烯基取代基的茚基，并且Cp^B是环戊二烯基。