CN1334818A - 金属茂配合物 - Google Patents

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Abstract

在元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属的金属茂配合物中,至少一个取代的或未取代的环戊二烯基与元素周期表第Ⅲ族的元素相连,元素周期表中的第Ⅲ族的所说元素是该环戊二烯基与金属原子之间的桥的组成部分,并且带有一个有机氮、有机磷或有机硫基团作为惟一的其它取代基。

Description

金属茂配合物
发明描述
本发明的主题是元素周期表第IV、V或VI副族过渡金属的金属茂配合物，其中至少一个取代的或未取代的环戊二烯基与元素周期表第III族的元素结合，该元素周期表第III族的元素是该环戊二烯基与金属原子之间的桥的组成部分，并且该元素周期表第III族的元素带有有机氮、有机磷或有机硫基团作为惟一的其它取代基。
金属茂催化剂在α-烯烃的聚合中赢得了越来越大的重要性。金属茂催化剂特别有利于乙烯和较高级α-烯烃的共聚，因为它们能使共聚单体特别均匀地掺合进入共聚物中。在金属茂催化剂中，特别是桥连的金属茂配合物特别令人感兴趣，因为它们所提供的生产率一般比非桥连的配合物高，使得共聚单体能特别好地掺合进入，并且(例如)适于制备高等规聚丙烯。
环戊二烯基之间通过SiMe2或C2H4桥连接的桥连金属茂配合物早已是众所周知的，例如在EP-A-336 128中描述了这样的金属茂化合物。
除了那些环戊二烯基之间被Si或C原子桥连接的金属茂配合物之外，还已知其中一个或多个硼原子发挥桥梁作用的桥连的金属茂，例如其中硼原子带有一个烷基或芳基取代基的硼桥连的金属茂配合物是已知的(J.Organomet.Chem.，1997，536-537，361)。然而，制备这些金属茂配合物的方法成本昂贵，使用这些配合物进行聚合还不为人所知。
DE-19539650描述了同样的桥连的金属茂配合物，其中还存在硼作为桥连成分。具有桥连功能的硼原子可以被各种基团例如烷基、芳基、苄基和卤素以及烷氧基或羟基取代。而且，这种金属茂配合物的聚合性能也不为人所知。
Organometallics，1997，16，4546描述了硼桥连的金属茂，其中起桥梁作用的硼原子被乙烯基取代，还与一个路易士碱配位。然而，合成这些配合物的产率很差，乙烯聚合进行得也很不能令人满意，而且只生产出低分子量的聚合物。
EP-A-0628566描述了桥连的金属茂配合物，在其通式中，除了指定C、Si、Sn、Ge、Al、N、P外，也指定B作为桥原子，并且其中桥原子可以被尤其包括二烷基氨基在内的许多取代基取代。然而，还没有任何地方明确地提到含有氨基取代的硼桥基的金属茂配合物，也没有针对这种配合物的性能的描述。
然而，现有技术中已知的硼桥连的金属茂配合物很大程度上难以制备，并且不能或只在很有限程度上利用硼原子上的给电子取代基而影响环戊二烯基中的电子条件，从而影响配合物的催化活性。
因此，本发明的一个目的是提供没有上述缺点而且易于制备，特别是能影响环戊二烯基中的电子条件的配合物。
据此，我们发现，这个目的可以用刚开始提到的金属茂配合物达到，我们还发现了制备这样的金属茂配合物的方法以及这样的金属茂配合物作为C2-C10-α-烯烃均聚和共聚的催化剂组份的用途。
可以特别提到的元素周期表第III族的元素是B和Al，特别优选B。
在这些作为惟一取代基的其它取代基(该取代基除了与环戊二烯基和桥的其它组分形成价键外，占据周期表第III族的元素的第三价)中，可以特别提到的是有机氮、有机磷或有机硫，这些基团除了杂原子外还最多含有20个碳原子和4个硅原子。
本发明的金属茂配合物可以含有1或2个环戊二烯基。优选通式I的金属茂配合物其中各参数具有下列定义：
M是元素周期表第IV、V或VI副族的金属，
D是元素周期表第III族的元素，
R1、R2、R3、R4各自是H、C1-C10烷基、可以被C1-C10烷基取代的5-7员环烷基、C6-C15芳基或芳基烷基，其中两个相邻的基团R1-R4也可以形成5-7员环状基团，该环状基团可以被C1-C10烷基或SiR6 3基取代或者可含有另外的稠合环体系，
R5是H、C1-C10烷基、C6-C15-芳基或-芳基烷基，或C1-C10三烷基甲硅烷基，
R6是C1-C4烷基，
m是金属原子M的副族数减去2，
当X1是N或P时，n是2；当X1是S时，n是1，
X1是N、P或S，
X2是H、C1-C10烃基、N(C1-C15烃基)2或卤素，
A是下式的基团
Figure A9981621100071
或是通过O、S、N或P原子与M配位的基团。
作为金属原子M可以考虑特别是元素周期表第IV副族的元素，即钛、锆和铪，优选钛和锆，特别优选锆。
式I中的环戊二烯基可以是取代的或未取代的。在取代的金属茂配合物中，被C1-C4烷基取代的那些具有特别有利的性能。烷基取代基例如可以是甲基、乙基、正丙基和正丁基。环戊二烯基可以是单取代的或多取代的，其中单取代的或二取代的环戊二烯基是特别有利的。也优选其中两个相邻的R1-R4基团一起形成5-7员环状基团的环戊二烯基。可以提到的例子为从茚基、四氢茚基、苯并茚基或芴基衍生得到的环戊二烯基，这些环体系可以被C1-C10烷基或也可被三烷基甲硅烷基取代。
在本发明的含有2个环戊二烯基单元的金属茂配合物中，元素周期表第III族元素的桥原子直接与两个环戊二烯基单元相连。
在这些二环戊二烯基配合物中，特别优选其中A是下式基团的金属茂配合物：
相比之下，在单环戊二烯基配合物的情况下，基团A不是环戊二烯基，而是通过O、S、N或P原子与M配位的基团。基团A尤其可以为下列原子或基团：-O-、-S-、-NR9-、-PR9-和中性2电子给体配位体例如-OR9、-SR9、-NR9 2或-PR9 2。在这些式中，R9是H或烷基、芳基、甲硅烷基、最多含有10个碳原子的卤代烷基或卤代芳基。特别优选其中A是下列基团的金属茂配合物
                   -ZR7 2-NR8-其中Z是Si或C，而R7、R8是H、最多含有10个碳原子或硅原子的甲硅烷基、烷基、芳基或其组合。
这里，基团R7和R8可以列举的特别是H、三甲基甲硅烷基、甲基、叔丁基和乙基。Z优选为碳原子。
在本发明的茂金属配合物中，作为桥原子的元素周期表第III族元素本身具有路易士酸性质，它可以被具有路易士碱性质的化合物取代。路易士碱取代基通过其电子给体功能影响环戊二烯基上的电子条件，因而也影响金属原子的电子环境。路易士碱取代基可以通过N、P或S原子，特别优选N原子与作为桥原子的元素周期表第III族元素相连。原子X1可以带有H、C1-C10烷基或C1-C10三烷基甲硅烷基。这里，作为烷基特别可以考虑C1-C4烷基，尤其特别是甲基或乙基。
中心原子M不仅可以被上述的配位体取代，而且还可以被配位体X2取代。作为配位体X2特别可以考虑低级烷基例如甲基和乙基，但是X2优选为卤素，特别优选为氯。
本发明的金属茂配合物可以按照各种方法制备。例如对于具有桥硼原子的化合物发现了一种有利的制备这种金属茂配合物的方法：使式R5 nX1-BY2(II)中Y为卤素的化合物与下式的化合物
Figure A9981621100091
其中M’是碱金属或碱土金属，在金属烷基化物存在下反应，然后让反应产物与M的卤化物反应，最后与氧化剂反应。
在式(II)中，Y优选为氯。通式(II)化合物的制备方法例如在Angew.Chem.1964，76，499中作了描述。按照上述方法合成本发明的金属茂配合物特别简单，并且可以仅在一个反应器中进行。这里，金属烷基化物充当脱质子化试剂，优选使用碱金属烷基化物或碱土金属烷基化物，特别优选使用丁基锂。作为N卤化物例如是三氯化钛衍生物，特别优选三氯化钛三(THF)加成物。在最后的氧化反应中使用的氧化剂例如可以是二氯化铅。过滤反应混合物后，可以从溶液中分离出金属茂配合物。
本发明的金属茂配合物可以用作C2-C10-α-烯烃的均聚和共聚的催化剂组份。为了实现聚合，一般需要利用能形成金属茂鎓离子的合适化合物把金属茂配合物转变为阳离子型配合物。能形成金属茂鎓离子的合适化合物例如可以为铝氧烷(Aluminoxane)，优选低聚度为3-40，特别优选低聚度为5-30的铝氧烷。
除了铝氧烷之外，能形成阳离子的化合物可列举的特别有硼烷和硼酸盐化合物，它们是非配位的阴离子或可以转变为非配位的阴离子，并且与金属茂鎓配合物形成离子对。这种用于活化金属茂配合物的合适的试剂对于本领域技术人员来说是熟知的，并且在例如EP-B1-0468537作了描述。
特别是对于气相聚合和悬浮聚合，可能需要将金属茂配合物和必要时的活化试剂涂到载体材料上。这样的载体材料和把催化剂配合物放到载体上的方法是本领域技术人员所熟知的。作为载体材料特别是无机氧化物例如硅胶、氧化铝或镁盐。
上述的催化剂体系可用于制备聚烯烃，特别是1-链烯的聚合物。这里，应理解为是C2-C10-链-1-烯的均聚物和共聚物，优选的单体是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。这些催化剂体系特别适用于乙烯与1-丁烯或1-己烯共聚。
至于聚合方法，可以使用所有已知的方法，即例如气相方法、悬浮方法或也可是溶液中聚合方法。
本发明的金属茂配合物用于乙烯聚合和乙烯与其它α-烯烃的共聚时具有良好的聚合活性，并且能由此生产出分子量较高的聚合物。
下列实施例解释了本发明。
实施例
配位体和配合物的合成在排除空气和湿气的条件下进行。通过文献方法制备下列试剂：(Me3Si)2NBCl2(Angew.Chem.1964，76，499)、Na(C5H5)(Chem.Ber.1956，89，434)、Ti(NMe2)4(J.Chem.Soc.，1960，3857)、[TiCl3(THF)3](Inorg.Synth.1982，21，135)、(C4H8N)2BCl(Chem.Ber.1994，127，1605)、(i-Pr)2NBCl2(J.Chem.Soc.，1960，5168)。
NMR：Varian Unity500在499.843MHz(1H，内标：TMS)、150.364MHz(11B，C6D6中的BF3*OEt2作为外标)，123.639MHz(13C{1H)，APT，内标TMS)处。除非另外指明，所有的NMR光谱都是以CD2Cl2为溶剂而进行记录的。质谱在一台Finnigan MAT 95(70eV)上进行，使用型号为1106的Carlo-Erba元素分析仪得到元素分析结果(C、H、N)。
实施例1Li2[(Me3Si)2NB(C5H4)2](1)的制备
把8.23g(93.54mmol)Na(C5H5)悬浮于100ml己烷中，在室温下滴加11.13g(46.05mmol)(Me3Si)2NBCl2在20ml己烷中的溶液，搅拌2小时后，把反应混合物冷却到0℃。滴加57.6ml(92.10mmol)1.6体积摩尔浓度的丁基锂的己烷溶液，立刻生成白色的沉淀。把反应混合物温热到室温，然后再搅拌1小时。然后在减压下除去挥发性组份，用150ml己烷萃取固体残留物过夜。过滤混合物，在减压下干燥固体。
产率：14.13g(98％)白色的可自燃的固体。
1H-NMR([D8]THF)：δ＝0，01(s，18H，Si(CH3)3)，5，83(m，4H，C5H4)，
6，45(m，4H，C5H4).
11B-NMR：δ＝46，6(s)
13C-NMR：δ＝4，31(s，Si(CH3)3)，103，16，106，63，116，63(C5H4)
实施例2Cl2Ti[(C5H4)2BN(SiMe3)2](2)的制备方法A：
使3.20g(13.24mmol)(Me3Si)2NBCl2和2.39g(27.17mmol)Na(C5H5)按照上述方法反应。把所得的滤液与16.6ml 1.6体积摩尔浓度丁基锂的己烷溶液混合，在室温下搅拌淡黄色悬浮液2小时，然后冷却到-100℃，然后加入4.90g(13.24mmol)TiCl3(THF)3和20mlTHF。把反应混合物温热到室温，颜色从淡棕色变为暗紫色。搅拌悬浮液3小时，然后用1.84g(6.62mmol)PbCl2处理。搅拌16小时后，在减压下除去挥发性组份，用50ml二氯甲烷萃取所得的固体，然后过滤。
产率：溶液在-30℃储藏，得到4.43g(80％)暗红色固体。
1H-NMR：δ＝0，08(s，18H，Si(CH3)3)，5，53(m，4H，C5H4)，
7，05(m，4H，C5H4).
11B-NMR：δ＝46，6(s)
13C-NMR：δ＝4，89(s，Si(CH3)3)，114，85，133，44(C5H4)
MS：m/z(％)：417(35)(M+)，402(15)(M+-Me)，382(25)(M+-Cl)
C16H26NBCl2Si2Ti(418，18)：计算值：C 45.96，H 6.27，N 3.35；实测值：
C 46，56，H 7，05，N 2，87
实施例3(Me2N)2Ti[(C5H4)2BN(SiMe3)2](3)的制备
使2.08g(8.60mmol)(Me3Si)2NBCl2和1.51g(17.20mmol)Na(C5H5)按照上述方法反应。把所得的滤液冷却到-30℃，滴加1.93g(8.60mmol)Ti(NMe2)4在5ml己烷中的溶液。把反应混合物缓慢温热到室温，颜色从黄色变为暗红色。搅拌1小时后，在减压下除去挥发性组份，把所得的固体悬浮于10ml己烷中。过滤，然后在减压下除去挥发性组份，得到1.05g(28％)(3)的暗红色固体。
1H-NMR：δ＝0，09(s，18H，Si(CH3)3)，3，14(s，12H，N(CH3)2)，5，42
(m，4H，C5H4)，6，73(m，4H，C5H4).
11B-NMR：δ＝46，9(s)
13C-NMR：δ＝4，89(s，Si(CH3)3)，51，11(N(CH3)2 112，73，
131，66(C5H4)
C20H38N3BSi2Ti(435.43)：计算值：C 55，17，H 8，80，N 9，65；
实测值：C 55，62，H 8，22，N 9，59
实施例4(Me2N)ClTi[(C5H4)2BN(SiMe3)2](4)的制备
使1.09g(4.50mmol)(Me2Si)2NBCl2和0.88g(10.00mmol)Na(C5H5)按照上述方法反应。把所得的滤液冷却到-30℃，滴加1.01g(4.50mmol)Ti(NMe2)4在5ml己烷中的溶液。把反应混合物缓慢温热到室温，向该溶液中加入0.84g(4.50mmol)(C4H8N)2BCl。搅拌l小时后，在减压下除去挥发性组份，把所得的固体悬浮于20ml己烷中。过滤，然后在-30℃储藏，得到0.79g(41％)(4)的暗红色固体结晶。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝0，28(s，18H，Si(CH3)3)，3，26(s，6H，
N(CH3)2)，5，08(m，2H，C5H4)，5，29(m，2H，C5H4)，6，62(m，2H，
C5H4)，6，83(m，2H，C5H4).
11B-NMR：δ＝46，4(s)
13C-NMR：δ＝7，53(s，Si(CH3)3)，57，54(N(CH3)2)115，73，117，57，
126，93，128，54(C5H4)
C18H32N2BCISi2Ti(426，80)：计算值：C 50，66，H 7，56，N 6，56；
实测值：C 50，23，H 7，59，N 6，39
实施例5Cl2Ti[(C5H4)2BN(SiMe3)2](2)的制备方法B：
使1.45g(6.00mmol)(Me3Si)2NBCl2和1.08g(12.30mmol)Na(C5H5)按照上述(4)的制备方法反应。向所得的滤液中滴加1.34g(6.00mmol)Ti(NMe2)4在5ml己烷中的溶液。然后把反应混合物与2.24g(12.00mmol)(C4H8N)2BCl混合，得到0.38g(15％)(2)的暗红色固体结晶。实施例6(i-Pr)2NB(C5-H5)2(5)的制备
在20℃下，把10.33g(56.8mmol)(i-Pr)2NBCl2在25ml己烷中的溶液滴加到10.0g(113.6mmol)Na(C5H5)在100ml己烷中的悬浮液中。放热反应减退后，在20℃下搅拌混合物2天。随后获得的反应溶液的11B-NMR光谱只在大约40ppm处有一个对应于二取代的产物的信号(原料：31ppm，单-Cp-氯代产物：35ppm)。过滤反应混合物以除去NaCl沉淀。
为了制备纯粹的化合物，在减压下除去溶剂，留下桔黄色浑浊的油状物。在5×10-2毫巴的压力下分级蒸馏残留物。在该压力和72-75℃下得到的产物最初为澄清的黄色液体，然后在20℃下放置10分钟，变为淡黄色的低熔点的结晶(产率：18％，不耐热的物质，在蒸馏过程中绝大部分分解了)。
分析：11B-NMR(C6H6)：40.18ppm，1H-NMR(C6H6)：1.06，1.08，1.14(每个都是二重峰，异丙基上的CH3，3种异构体！)；2.85，2.94，3.04(每个都是多重峰，cp环上的CH2)；3.62-3.92(3*多重峰，异丙基上的CH)；6.2-6.8(多重峰，cp环上的CH)。MS(EI)(碎片，％)：241(M+，95％)，226(M’-CH3，95％)，198(M+-异丙基，30％)，176(M+-Cp，45％)(校正的同位素图)
实施例7(i-Pr)2NB(C5H5)2Li2(6)的制备
在10℃下把2当量的丁基锂溶液(1.6M)滴加到(5)的反应溶液的滤液中，在20℃下搅拌混合物过夜，得到雪白色的固体沉淀。在保护性气体的气氛下把固体过滤出来，用己烷洗涤两次，每次用50ml己烷，以定量的产率得到白色的高度自燃的二锂盐粉末。
分析：1H-NMR(D8-THF)：1.23ppm(二重峰，CH3)；4.52(多重峰，异丙基上的CH)；5.73和5.83(每个都是假三重峰，cp上的CH)。
11B-NMR D8-THF：41.86ppm.
实施例8(i-Pr)2NB(C5H4)2Ti(Cl)NMe2(7)的制备
把15mmol(5)在30ml己烷中的溶液冷却到-60℃，滴加3.35g(15mmol)Ti(NMe2)4在10ml己烷中的溶液。把溶液缓慢温热到20℃，在大约-15℃反应溶液呈现明显的深红色。在20℃下搅拌溶液1小时，在搅拌和20℃下与1.38g(7.5mmol)(C4H8N)2BCl再反应2小时，在减压下浓缩至其原来体积的约50％，在-30℃下储藏使其结晶。1天后，过滤出固体沉淀。产率：3.02g(55％)
分析(C6D6)：11B-NMR：40.3ppm；1H-NMR：1.04(d，12H，CHCH3)；3.10(s，6H，N(CH3)2；4.87，5.43，6.70，6.90(每个都是多重峰，每个都是2H，CHCp)
MS(EI)：366(M+，15％)，322(M+-NMe2，100％)，287(M+-NMe2-Cl，10％)，176(TiCp2，10％)。
实施例9(i-Pr)2NB(C5H4)2TiCl2(8)的制备
按照与(7)的制备方法相似的方法，使用在20ml己烷中的5.9mmol(5)、在5ml己烷中的6.0mmol(1.36g)Ti(NMe2)4和6.1mmol(1.11g)(C4H8N)2BCl进行制备。产率：920mg(43％)11B-NMR：40.7；1H-NMR：1.36(d，12H，CHCH3)；5.61，7.06(每个都是多重峰，每个都是4H，CHCp)。
实施例10(Me3Si)2NB(C5H4)2ZrCl2(9)的制备
在-70℃下把4.13g(11mmol)固体ZrCl4*2THF加入到3.7g(11mmol)(1)在30ml乙醚中的悬浮液中，用20ml甲苯冲洗。在冷却浴中把反应混合物缓慢温热到室温，最初的淡黄色变得更深了。然后在室温下搅拌混合物16小时，过滤溶液，然后在减压下浓缩到大约为其原来体积的50％，在-30℃下储藏该溶液，24小时后得到黄色晶体。把晶体过滤出来，进一步浓缩母液，再次在-30℃下储藏，得到黄色结晶。总产率为3.92g(86％)。1H-NMR(C6D6)：δ＝0，11(s，18H，SiMe3)，5，16，6，62(假三重峰，4H CpH)13C-NMR(C6D6)：δ＝5，0(s，SiMe3)，109，6，124，9(2s，CpH)11B-NMR(C6D6)：δ＝47，4(s)MS：m/z(％)：461(5，M+)，446(3，M+-Me)，91(80，Zr+)，66(40，Cp+)实施例11[iPr2NB(C5H5)C6H5NH](10)的制备
在0℃下把5.4g(30mmol)iPr2NBCl2在10ml己烷中的溶液滴加到2.64g(30mmol)环戊二烯基钠在25ml己烷中的悬浮液中，让混合物恢复到室温，再搅拌2小时，滤去NaCl沉淀，在0℃下把滤液缓慢滴加入3.15g(32mmol)苯胺基锂在20ml甲苯中的悬浮液中。把混合物温热到室温，然后搅拌过夜使反应完全。然后在减压下除去溶剂，用20ml苯浸取黄色的残留物，过滤，除去滤液中的溶剂，得到的固体在85℃和高真空下升华，几乎定量地得到7.91g iPr2NB(C5H5)(C6H5NH)。
1H-NMR(499，658MHz，CD2Cl2)：δ＝1，23(br.d，12H，CHCH3)，
2，86(m，2H，C5H5)，3，59(m，2H，CHCH3)，5，08(br.s，1H，NH)，
6，2-7，2(m，8H，C5H5，C6H5)
11B-NMR(160，310MHz，CD2Cl2)：δ＝30，06.
13C-NMR(125，639MHz，CD2-Cl2)：δ＝23，96，45，71，43，44，
46，58(br)，133，28(cp)，135，50(cp)，137，74(cp)，
118，70，119，64，128，78，146，10.
MS(EI)[m/z，％]：268[M+，20]，253[M+-Me，50]，93[C6H5NH2 +，100]，
65[C5H5 +，30].校正的元素分析
实施例12[iPr2NB(C5H5)C6H5N(Ti(NMe2)2}](11)的制备
把0.83g(3.09mmol)(10)溶于15ml甲苯中，在-78℃下与0.69g(3.09mmol)[Ti(NMe2)4]在5ml甲苯中的溶液混合。在-78℃下搅拌20分钟后，把反应混合物缓慢温热到室温，在室温下再搅拌2小时，然后在40℃下再搅拌1小时。在减压下除去挥发性组份，用20ml己烷浸取桔红色残留物，所得的溶液在-30℃下冷却过夜结晶，得到0.97g(78％)钛配合物(11)的橙色固体。1H-NMR(499，658MHz，CD2Cl2)：δ＝0，90(br，6H，CHCH3)，1，45(br.，6H，CHCH3)，2，97 (s，12H，NMe2)，3，31(br.，2H，CHCH3)，5，94(m，2H，C5H4)，6，44(m，2H，C5H4)，6，73(m，2H，C6H5)，6，83(m，1H，C6H5).11B-NMR(160，310MHz，CD2Cl2)；δ＝27，7613C-NMR(125，639MHz，CD2Cl2)：δ＝21，36(br)，27，01(br)，44，62(br)，46，11(br)，47，90(NMe2) 120，95(cp)，124，00(cp)，115，81，119，99，128，16，155，48.MS(EI)[m/z，％]：402 [M+，45]，387[M+-Me，5]，358[M+-NMe2，65]，314[M+-2 NMe2，100]，93[C6H5NH2 +，95]，64[C5H4 +，45].校正的元素分析
实施例13[iPr2NB(C5H4)C6H5N{TiCl2}](12)的制备
在0℃下把0.50g(4.60mmol)(CH3)3SiCl在2ml己烷中的混合物加入到0.17g(0.42mmol)钛配合物(11)在10ml己烷中的溶液中，把溶液缓慢温热到室温并且搅拌过夜。通过滗去上清液把黄色的固体沉淀分离出来，每次用10ml己烷把固体沉淀洗涤两次，得到的固体在减压下干燥，几乎定量地得到0.16g钛配合物(12)。1H-NMR(499，658MHz，CD2Cl2)：δ＝0，90(d，6H，J3＝6，71Hz，CHCH3)，1，54 (d，6H，J3＝6，71Hz，CHCH3)，3，14(m，1H.J3＝6，71Hz，CHCH3)，3，41(m，1H，CHCH3)，6，44(m，2H，C5H4)，7，08(m，2H，C5H4)，6，91(m，2H，C6H5)，7，14(m，1H，C6H5)，7，38(m，2H，C6H5).11B-NMR(160，310MHz，CD2Cl2)：δ＝28.39.13C-NMR(125，639MHz，CD2Cl2)：δ＝21，40，27，72，45，20，47，28，122，52(cp)，124，32，127，21，129，62，152，39.MS(El)[m/z，％]：384[M+，15]，369[M+-Me，30]，348[M+-Cl，50]，333[M+-Cl-2 Me，20]，93[C6H5NH2 +，70]，64[C5H4，25].校正的元素分析
实施例14[iPr2NB(C5H5)tBuNH](13)的制备
在0℃下把8.19g(45mmol)iPr2NBCl2在30ml己烷中的溶液滴加到3.96g(45mmol)环戊二烯基钠在50ml己烷中的悬浮液中，让混合物恢复到室温，再搅拌16小时，滤去NaCl沉淀，在0℃下把滤液缓慢滴入3.52g(45mmol)LitBuNH在20ml甲苯中的悬浮液中。把反应混合物温热到室温，然后搅拌过夜使反应完全。然后在减压下除去溶剂，用50ml苯浸取黄色的残留物，过滤，除去滤液中的溶剂，得到的固体在高真空下干燥，得到8.83g iPr2NB(C5H5)(tBuNH)(13)(79％)。1H-NMR(499，658MHz，C6D6)：δ＝1，08(br.d，6H，CHCH3)，1，12(br d，6H，CHCH3)，1，11(s，9H，C(CH3)3)，1，18(s，9H，C(CH3)3)，3，24(m，2H，CHCH3)，3，37(m，2H，CHCH3)，2，86(m，2H，CH2cp)，3，05(m，2H，CH2cp)，6，40-6，76(m，6H，C5H4).11B-NMR(160，310MHz，C6，D6)：δ＝29，8213C-NMR(125.639MHz，C6D6)：δ＝23，30，33，31，33，74，33，96，43，12，46，9，49，37，49，64，131，82，133，82，135，39.MS(EI)[m/z，％]：248[M+，10]，233[M+-Me，45].校正的元素分析
实施例15[iPr2NB(C5H4)tBuN{Ti(NMe2)2}](14)的制备
把0.71g(2.87mmol)iPr2NB(cp)tBuNH(13)溶于10ml甲苯中，在-78℃下与0.64g(2.87mmol)[Ti(NMe2)4]在5ml甲苯中的溶液混合。在-78℃下搅拌20分钟，把反应混合物缓慢温热到室温，在室温下再搅拌2小时，然后在40℃下再搅拌1小时。在减压下除去挥发性组份，用20ml己烷浸取桔红色残留物，所得的溶液在-30℃下冷却过夜结晶，得到0.90g(82％)钛配合物(14)的橙色固体。1H-NMR(499，658)MHz，C6D6)：δ＝1，17(br d，12H，CHCH3)，3，19(s，12H，NMe2)，3，62(m，2H，CHCH3)，5，92(m，2H，C5H4)，6，49(m，2H，C5H4)，6，73(m，2H，C6H5)，6，83(m，1H，C6H5)，7，14(m，2H，C6H5).11B-NMR(160，310MHz，C6D6)：δ＝29，82.MS(EI)[m/z，％]：382[M+，5]，339[M+-NMe2，60]，248[M+-Ti-2NMe2，35]，233[M+-Ti 2NMe2-Me，100].
实施例16[iPr2NB(C5H4)tBuN{TiCl2}](12)的制备
在0℃下把0.65g(6mmol)(CH3)3SiCl在2ml己烷中的混合物加入到0.45g(1.18mmol)钛配合物(14)在10ml己烷中的溶液中，把溶液缓慢温热到室温，再搅拌4小时。通过滗去上清液把黄色的固体沉淀分离出来，每次用10ml己烷把固体沉淀洗涤两次，得到的固体在减压下干燥，得到0.38g钛配合物(15)(88％)。1H-NMR(499，658MHz，C6D6)：δ＝0，85(d，6H，J3＝6，71Hz，CHCH3)，1，32(d，6H，J3＝6，71Hz，CHCH3)，3，04(m，1H，CHCH3)，4，03(m，1H，CHCH3)，6，22(m，2H，C5H4)，6，83(m，2H，C5H4).11B-NMR(160，310MHz，C6D6)：δ＝32，25.MS(EI)[m/z，％]：365[M+，5]，350[M+-Me，45]，322[M+-iPr，50].
实施例17乙烯聚合：普通聚合方法：
在一个用惰性气体冲洗过的250ml高压釜中，把表1中所示数量的金属茂(中心金属M＝Ti或Zr)溶于少量的甲苯中，然后加入适量的MAO(甲基铝氧烷，在甲苯中的浓度为10％重量)(Al∶M＝100∶1)，总体积大约为100ml。然后用乙烯把高压釜加压到5巴。在20℃下聚合15分钟。随后把高压釜泄压，把聚合物过滤出来，表1中给出了进一步的数据。
表1
配合物  Al∶M(mol∶mol) 温度(℃) 聚合时间(min)  用量(mg/g) 产量(g) 活性(PE的克数/克催化剂*小时 η值(dl/g)
7        100  20    15  18.6  24.4   5250  3.35
9        1000  20    15  24.4  17.04   3777  n.d.
9        650  60    5  10.2  7.74   9106  n.d.
12        1000  60    10  15.2  1.80   711  1.52
15        1000  60    30  13.2  0.98   148  0.93
n.d.：没有测定

Claims (8)

1.元素周期表第IV、V或VI副族金属的金属茂配合物，其中至少一个取代的或未取代的环戊二烯基与元素周期表第III族的元素相连，而该元素周期表第III族元素是该环戊二烯基与金属原子之间的桥的组成部分，并且该元素周期表第III族元素带有有机氮、有机磷或有机硫基团作为惟一的其它取代基。
2.具有下列结构式I的权利要求1的金属茂配合物其中各参数具有下列定义：
M是元素周期表第IV、V或VI副族的金属原子，
D是元素周期表第III族的元素，
R1、R2、R3、R4各自是H、C1-C10烷基、就其本身而言可以被C1-C10烷基取代的5-7员环烷基、C6-C15芳基或芳基烷基，其中两个相邻的基团R1-R4也可以形成5-7员环状基团，该环状基团就其本身而言可以被C1-C10烷基或SiR6 3基取代或者可含有另外的稠合环体系，
R5是H、C1-C10烷基、C6-C15-芳基或-芳基烷基，或C1-C10三烷基甲硅烷基，
R6是C1-C4烷基，
m是金属原子M的副族数减去2，
当X1是N或P时，n是2；当X1是S时，n是1，
X1是N、P或S，
X2是H、C1-C10烃基、N(C1-C15烃基)2或卤素，
A是下式的基团
或是通过O、S、N或P原子与M配位的基团。
3.权利要求1或2的金属茂配合物，其中A是基团
Figure A9981621100032
4.权利要求1-3的任何一项的金属茂配合物，其中A是基团
                   -ZR7 2-NR8-其中Z是Si或C，而R7、R8是H、最多含有10个碳原子或硅原子的甲硅烷基、烷基、芳基或其组合。
5.权利要求1-4的任何一项的金属茂配合物，其中X1是N。
6.权利要求1-5的任何一项的金属茂配合物，其中R5是三烷基甲硅烷基。
7.制备权利要求3的金属茂配合物的方法，其特征在于，使式R5 nX1-BY2(II)中Y为卤素的化合物与下式的化合物
Figure A9981621100033
其中M’是碱金属或碱土金属，在金属烷基化物存在下反应，然后让反应产物与M的卤化物反应，最后与氧化剂反应。
8.权利要求1-7的任何一项的金属茂配合物作为C2-C10-α-烯烃的均聚和共聚催化剂组份的用途。
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