CN111454300A - 一种单茂金属配合物、其用途以及乙烯的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的单茂金属配合物，本发明还提供了所述单茂金属配合物作为乙烯聚合催化剂的用途以及一种乙烯的聚合方法。本发明提供的单茂金属配合物以及乙烯聚合方法能够显著提高催化剂的催化活性和使用寿命，并且适应于多种聚合工艺，可以提高乙烯聚合物的生产效率以及产品质量，具有大规模的工业化应用前景，
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种单茂金属配合物及其作为乙烯聚合催化剂的用途，还涉及一种乙烯的聚合方法。
背景技术
聚烯烃类产品因其原料丰富、价格低廉、容易生产与加工、性能优越等诸多优点，成为了目前生活与生产中应用最为广泛的合成树脂类材料之一。聚烯烃工业的发展水平直接代表了一个国家石油化工的发展水平，是国民经济和国防战略中的重要组成部分。
聚烯烃类产品通常是由烯烃单体在催化剂存在下通过聚合反应制备而得，用于烯烃聚合的催化剂更是直接决定了聚烯烃类产品的内部结构与形貌，是聚烯烃工业发展过程中最核心的技术，其发展大体经过三个阶段：Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂。其中，茂金属催化剂属于单活性中心催化剂，具有催化活性高、聚合物结构均一、分子量分布窄、可根据实际需要设计催化剂等诸多优点，然而大多数茂金属催化剂在使用过程中需要加入大量的助催化剂(MAO或者硼助催化剂)，这些助催化剂的用量和成本远高于单纯的烷基铝类助催化剂，增加了生产成本，同时助催化剂的大量使用，使得产品中灰分很高，产品质量下降，后处理和再加工的难度有所增加。
鉴于此，各大石化公司的研发中心以及各科研院所一直致力于开发助催化剂使用量少的茂金属催化剂，并取得了一些成果。例如，中国专利CN101029096A公开了一类新型的单茂金属铬催化剂，仅需要少量烷基铝活化就可以高效催化乙烯的聚合，但是，此类催化剂只能够催化乙烯的均聚反应，不能催化其它种类烯烃的聚合反应，也不能催化乙烯与α-烯烃的共聚反应。中国专利CN 106046212A公开了一种非桥连两性的离子型单茂金属配合物，能够用于催化乙烯均聚或乙烯与冰片烯共聚，但该催化剂的耐温性不佳，催化聚合温度不超过80℃。
因此，在聚烯烃类产品领域，急需开发一种结构新颖、催化活性高、助催化剂使用量少、底物适用性广的聚合催化剂。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的一个目的是提供一种单茂金属配合物，其可作为乙烯聚合的催化剂。
本发明的另一目的是提供一种所述单茂金属配合物的用途。
本发明的还一目的是提供一种乙烯的聚合方法。
本发明提供的单茂金属配合物具有如式(Ⅰ)或式(II)所示结构：
其中，R1～R2各自独立地选自经取代或未取代的氢、C1～C8烷基、C6～C20芳基或含有1～3个Si原子的硅烷基；
R3～R6各自独立地选自经取代或未取代的氢、C1～C8烷基、C6～C20芳基或含有1～3个Si原子的硅烷基，或者R3～R6中任意相邻的两个连接形成与环戊二烯基稠合的经取代或未取代的C8～C20芳基；
M选自过渡金属或镧系金属的三价离子；
X选自卤素、C1～C8烷氧基、C1～C8烷基、C6～C20芳基、氨基或含有1～3个Si原子的硅烷基；
当所述R1～R6为经取代的基团时，取代基选自卤素、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C3～C10环烷基或C6～C20芳基。
本发明提供的单茂金属配合物具有新颖的结构，化合物刚性更大，因此加强了对活性金属中心的保护，从而可以有效避免作为催化剂使用时的热分解，能够耐受更高的聚合温度，热稳定性优异，催化活性高且持续时间长。此外，本发明的配合物还能避免催化过程中活性金属中心受到烷基铝等助催化剂的进攻而失活以及快速链转移，因此可保证催化剂的活性持久，且能够避免快速链转移导致的分子量降低、分子量分布变宽等问题，使聚合产物的分子量不易受到影响。
本发明提供的单茂金属配合物中，所述R3～R6可以各自独立地选自氢、C1～C6烷基或C6～C12芳基，或者R3～R6中任意相邻的两个连接形成与环戊二烯基稠合的苯基。在一些优选的实施方式中，所述R3～R6可以各自独立地选自氢、C1～C4烷基，或者R3与R4、R5与R6中的一组或两组连接并与环戊二烯基稠合形成茚基或芴基。在一些更优选的实施方式中，所述R3～R6可以各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；或者R3与R4连接并与环戊二烯基稠合形成茚基，此时R5～R6可以各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；又或者R3与R4连接且R5与R6连接并与环戊二烯基稠合形成芴基。
本发明提供的单茂金属配合物中，所述M可以选自过渡金属的三价离子。在一些优选的实施方式中，所述M可以选自Cr(III)、V(III)、Ti(III)、Sc(III)或Y(III)。在一些更优选的实施方式中，所述M可以选自Cr(III)、V(III)或Ti(III)。
本发明提供的单茂金属配合物中，所述X可以选自卤素、C1～C6烷基、苯基、苄基等。在一些优选的实施方式中，所述X可以选自卤素，例如氟或氯。
本发明提供的单茂金属配合物中，所述R1～R2可以各自独立地选自氢、C1～C6烷基或C6～C12芳基。在一些优选的实施方式中，所述R1～R2可以各自独立地选自氢或C1～C4烷基。在一些更优选的实施方式中，所述R1～R2可以各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或苄基。
本发明提供的单茂金属配合物最优选选自Cat.1～Cat.14中的一种：
Cat.1：R1＝H，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Cr(III)，X＝Cl；
Cat.2：R1＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Cr(III)，X＝Cl；
Cat.3：R1＝iPr，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Cr(III)，X＝Cl；
Cat.4：R1＝Me，R3与R4连接并与环戊二烯基稠合形成茚基，R5＝R6＝H，M＝Cr(III)，X＝Cl；
Cat.5：R1＝Me，R3与R4连接且R5与R6连接并与环戊二烯基稠合形成芴基，M＝Cr(III)，X＝Cl；
Cat.6：R2＝H，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Cr(III)，X＝Cl；
Cat.7：R2＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Cr(III)，X＝Cl；
Cat.8：R2＝iPr，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Cr(III)，X＝Cl；
Cat.9：R2＝Me，R3与R4连接并与环戊二烯基稠合形成茚基，R5＝R6＝H，M＝Cr(III)，X＝Cl；
Cat.10：R2＝Me，R3与R4连接且R5与R6连接并与环戊二烯基稠合形成芴基，M＝Cr(III)，X＝Cl；
Cat.11：R1＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Ti(III)，X＝Cl；
Cat.12：R1＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝V(III)，X＝Cl；
Cat.13：R2＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Ti(III)，X＝Cl；
Cat.14：R2＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝V(III)，X＝Cl。
本发明还提供了上述技术方案任一项所述的单茂金属配合物作为乙烯聚合催化剂的用途。
本发明提供的用途中，所述乙烯聚合可以为乙烯均聚聚合或乙烯与α-烯烃的共聚聚合。在一些优选的实施方式中，所述α-烯烃可以为C3～C12的α-烯烃。在一些更优选的实施方式中，所述α-烯烃可以为1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。
本发明还提供了一种乙烯的聚合方法，以上述技术方案任一项所述的单茂金属配合物作为主催化剂、烷基铝或卤代烷基铝作为助催化剂，催化乙烯进行均聚聚合形成均聚物，或催化乙烯与α-烯烃进行共聚聚合形成共聚物。
本发明提供的聚合方法中，用作助催化剂的烷基铝或卤代烷基铝可以为本领域常见的种类。在一些优选的实施方式中，所述烷基铝包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等，所述卤化烷基铝包括但不限于二乙基氯化铝、倍半乙基铝等。
本发明提供的聚合方法中，用作共聚单体的α-烯烃可以为本领域常见的种类。在一些优选的实施方式中，所述α-烯烃可以为C3～C12的α-烯烃。在一些更优选的实施方式中，所述α-烯烃可以为1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。
本发明提供的聚合方法中，聚合反应中助催化剂中的铝(Al)与催化剂中的金属M的摩尔比可以为2～100：1。在一些优选的实施方式中，当聚合反应为均聚聚合时，Al与金属M的摩尔比可以为50～100：1；当聚合反应为共聚聚合时，Al与金属M的摩尔比可以为2～10：1。在一些更优选的实施方式中，当聚合反应为均聚聚合时，Al与金属M的摩尔比可以为50～75：1；当聚合反应为共聚聚合时，Al与金属M的摩尔比可以为2～5：1。
本发明提供的聚合方法中，聚合反应中的聚合温度(包括均聚和共聚)可以为0～180℃。在一些优选的实施方式中，聚合温度可以为100～180℃。在一些更优选的实施方式中，聚合温度可以为120～150℃。
本发明提供的聚合方法中，聚合反应中的乙烯单体的压力可以为0.05～5MPa。在一些优选的实施方式中，乙烯单体的压力可以为0.1～1MPa。
本发明提供的乙烯的聚合方法中，除上述工艺参数外的其他工艺条件可以为常规工艺参数，或由本领域技术人员根据聚合类型等实际反应情况进行适当调整。
本发明提供的新型单茂金属配合物以及使用其作为聚合催化剂的乙烯聚合方法具有以下优点：
(1)本发明的单茂金属配合物的新颖结构能够加强对活性金属中心的保护，催化活性高且持久，能够耐受更高的聚合温度，催化剂的热稳定性得到了明显提高，使用寿命也大大延长。
(2)本发明的单茂金属配合物不仅能够催化乙烯的均聚，还能催化乙烯与α-烯烃的共聚从而得到聚烯烃弹性体，底物适用性更广，聚合产品种类更多，因而应用领域也更广。
(3)本发明的单茂金属配合物在作为主催化剂时，仅需少量的烷基铝等助催化剂活化即可，无需大量使用昂贵的MAO或硼酸盐类助催化剂，聚合成本大大降低。
(4)本发明的单茂金属配合物制备方法简便，无需复杂的工艺步骤和高昂的成本，能够适应大规模的生产和使用。
总之，本发明的单茂金属配合物以及乙烯聚合方法能够显著提高催化剂的催化活性和使用寿命，并且适应于多种聚合工艺，可以提高乙烯聚合物的生产效率以及产品质量，具有大规模的工业化应用前景。
具体实施方式
术语
本文所用“C1～Cn”包括C1～C2、C1～C3、……C1～Cn。举例而言，所述“C1～C8”基团是指该部分中具有1～8个碳原子，即基团包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子或8个碳原子。因此，举例而言“C1～C4烷基”是指含有1～4个碳原子的烷基，即所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。本文中的数字范围，例如“1～6”是指给定范围中的各个整数。
本文单独或组合使用的术语“烷基”是指任选取代的直链或任选取代的支链的饱和脂肪族烃类。本文的“烷基”优选可具有1～8个碳原子，例如具有1～6个碳原子，或具有1～5个碳原子，或具有1～4个碳原子，或具有1-3个碳原子。烷基的非限定性实施例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-l-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-l-丁基、2-甲基-3-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-l-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2，2-二甲基-l-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基和己基，以及更长的烷基基团，如庚基和辛基等。本文定义的基团，如“烷基”出现数字范围时，例如，“C1～C6烷基”是指可由1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子构成的烷基，本文的烷基也包含未指定数字范围的情况。
本文组合使用的“烷基”是指与其他基团连接的烷基，例如，烷氧基中的烷基，其定义与单独使用时相同。
本文单独或组合使用的术语“烷氧基”是指烷基醚基，表示为“烷基-O-”。烷氧基的非限定性实施例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
本文单独或组合使用的术语“环烷基”是指非芳香的饱和碳环，可包括单碳环(具有一个环)、双碳环(具有两个环)或是多碳环(具有两个以上的环)，环之间可以是桥合或螺环。环烷基中可以具有3～10个成环碳原子，例如具有3～6个成环碳原子。环烷基的非限定性实施例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
本文单独或组合使用的术语“芳基”是指任选取代的芳香烃基，其具有6～20个，如6～12个或6～10个成环碳原子，其可以是单环芳基、双环芳基或更多环芳基。双环芳基或更多环芳基可以是一个单环芳基与其它独立环，如脂环、芳环相稠合。单环芳基的非限定性实施例包括苯基；双环芳基的非限定性实施例包括萘基；多环芳基的非限定性实施例包括菲基、蒽基、芴基、薁基。
本文单独或组合使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本文单独或组合使用的术语“α-烯烃”指双键在分子链端部的单烯烃，分子式可以表示为R-CH＝CH2，R表示“C1～C10烷基”。所述烯烃具有但不限于3～12个碳原子，例如，具有3～12个碳原子，或具有3～10个碳原子，或具有3～8个碳原子。这些基团中的双键可以为顺式或反式构象，并应被理解为包含所述两种异构体。本文定义的烯烃可以为单一种类的烯烃，也可以为多种烯烃的混合物。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明实施例中所使用的试剂原料如无特别说明，均为市售产品。
如无特别说明，本发明实施例中所使用的百分数均为质量百分数。
实施例1配合物的合成
其中，配体H1L1-H1L5结构如下：
H1L1：R1＝H，R3＝R4＝R5＝R6＝Me；
H1L2：R1＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me；
H1L3：R1＝iPr，R3＝R4＝R5＝R6＝Me；
H1L4：R1＝Me，R3、R4相连形成苯基，R5＝R6＝H，即茂环＝In；
H1L5：R1＝Me，R3、R4相连形成苯基，R5、R6相连形成苯基，即茂环＝Flu；
配体H1L1-H1L5的合成过程如下：
化合物(A)二(五氟苯基)硼酸酯参考Chem.Commun.,2018,54,7243-7246进行合成：
将3.62g的(C6F5)2BOH(10mmol，购自Alfa Aesar公司)溶于100mL干燥二氯甲烷中，加入10g活化好的
分子筛，再向其中加入11mmol的环戊醇，混合物在室温下搅拌4h，过滤除去分子筛，减压蒸去溶剂，获得二(五氟苯基)硼酸酯油状物4.28g，收率99.5％，纯度为99.2％。1H NMR(600MHz,C6D6)δ4.496(br s,1H),1.776–1.694(m,4H),1.496–1.425(m,2H),1.398–1.341(m,2H)；13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)δ83.5,35.3,23.6；19F{1H}NMR(564MHz,C6D6)δ-132.8,-149.5,-161.1.
化合物(B)吡啶格氏试剂的合成参考Bioorganic&Medicinal Chemistry 27(2019)3229–3236：
冰浴条件下，将5mmol的2-溴-5-R1-吡啶(购自Sigma公司)溶于50mL四氢呋喃当中，缓慢滴入到含有1g镁屑和一粒碘颗粒的20mL THF中。滴加完毕后，升温到室温继续反应2h，过滤获得清液待用。
化合物(C)按如下步骤合成：
氮气氛围下，将前述合成的吡啶格氏试剂(B)的四氢呋喃溶液在0℃下滴加到含(A)二(五氟苯基)硼酸酯(2.1g,4.9mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)中，升至室温搅拌24h，加稀盐酸酸化分液，油相旋干获得中间体粗品，粗品用乙醇重结晶后获得白色粉末，白色粉末经真空烘箱干燥后，溶解在干燥四氢呋喃中待用。
化合物(C)-R1＝H：获得1.13g，收率53％，纯度99.5％。
1H NMR(600MHz,D-DMSO)：δ7.29(d,1H),7.41(m,1H),7.65(m,1H),8.41(d,1H)；
化合物(C)-R1＝Me：获得1.32g，收率60％，纯度99.6％。
1H NMR(600MHz,D-DMSO)：δ2.53(s,3H),7.13(d,1H),7.66(m,2H)；
化合物(C)-R1＝iPr：获得1.45g，收率62％，纯度99.6％。
1H NMR(600MHz,D-DMSO)：δ1.31(d,6H),3.44(m,1H),7.14(d,1H),7.20(d,1H),7.58(m,1H)。
化合物(D)的合成按如下步骤：
将2mmol的相应的茂化合物(四甲基环戊二烯、茚或芴，购自Sigma-Aldrich)溶于20mL四氢呋喃当中，-30℃下，滴加含有2.1mmol正丁基锂的己烷溶液2.1mL，升至室温搅拌2h，然后抽干溶剂得粗品，加少许干燥正己烷洗涤，固体溶解于干燥四氢呋喃中待用。
配体H1L1-H1L5的合成：
将1.9mmol化合物(C)的50mL四氢呋喃溶液置于-30℃下，滴入前述茂基锂(化合物(D))的THF溶液(浓度为0.09mol/L)，升至室温继续搅拌24h，加1％稀盐酸酸化分液后获得配体粗品，经乙醇重结晶后获得目标产物配体H1L1-H1L5。
H1L1：获得0.477g，收率46％,纯度99％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ1.82(d,6H),2.21(s,6H),2.92(s,1H),7.70-7.95(m,4H),5.52(br,1H).
H1L2：获得0.531g，收率50％,纯度98％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ1.82(d,6H),2.21(s,6H),2.33(s,3H),2.95(s,1H),7.81-8.00(m,3H),5.50(br,1H).
H1L3：获得0.580g，收率52％,纯度98％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ1.31(d,6H),1.82(s,6H),2.21(d,6H),2.92(s,1H),3.44(m,1H),7.70-7.95(m,3H),5.47(br,1H).
H1L4：获得0.494g，收率47％，纯度99％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ2.33(s,3H),3.46(d,1H),6.39-6.58(m,2H),7.18-7.26(m,4H),7.81-7.98(m,3H),5.52(br,1H).
H1L5：获得0.607g，收率53％，纯度98％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ2.33(s,3H),3.92(s,1H),7.27-7.98(m,11H),5.61(br,1H).
H1L6～H1L10配体结构如下：
H1L6：R2＝H，R3＝R4＝R5＝R6＝Me；
H1L7：R2＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me；
H1L8：R2＝iPr，R3＝R4＝R5＝R6＝Me；
H1L9：R2＝Me，R3、R4相连形成苯基，R5＝R6＝H，即茂环＝In；
H1L10：R2＝Me，R3、R4相连形成苯基，R5、R6相连形成苯基，即茂环＝Flu；
H1L6～H1L10配体的合成过程如下：
亲核试剂(E)的合成参考Eur.J.Inorg.Chem.2004,3436-3444：
将不同的噁唑啉(5mmol,购自Alfa Aesar公司)溶于干燥的50mL四氢呋喃溶液当中，-78℃下滴加5.25mmol的nBuLi的己烷溶液(浓度为1mol/L,溶液体积5.25mL)，得到(E)的溶液，直接进入下一步反应。
化合物(F)的合成：
将前述(E)的溶液，在0℃下滴加到前述二(五氟苯基)硼酸酯(2.1g，4.9mmol，即化合物(A))的50mL四氢呋喃溶液中，升至室温搅拌24h，加稀盐酸酸化分液，油相旋干获得中间体粗品，粗品用乙醇重结晶后获得白色粉末，白色粉末经真空烘箱干燥后，取1.9mmol溶解在50mL干燥四氢呋喃中，滴入2mmol茂基锂(即化合物(D))的溶液，室温搅拌24h，加稀盐酸酸化分液后获得配体粗品，经乙醇重结晶后获得目标产物配体。
H1L6：获得0.560g，收率55％,纯度99％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ1.82(d，6H)，2.21(s，6H)，2.92(s,1H)，3.66(d，2H)，3.45(m，1H)，4.56(br，1H).
H1L7：获得0.554g，收率53％,纯度98％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ1.81(d,6H)，1.94(s,3H),2.22(s,6H)，2.91(s，1H)，3.60(s，2H)，3.45(m，1H)，4.44(br，1H).
H1L8：获得0.659g，收率60％，纯度99％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ0.86(d，6H),1.76(m,1H),1.82(d,6H),2.21(s，6H)，2.93(s，1H)，3.62(s，2H),4.45(br,1H).
H1L9：获得0.569g，收率55％，纯度98％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ1.94(s，3H)，3.51(d，1H)，3.62(s，2H)，6.40-6.58(m，2H)，7.18-7.26(m,4H),5.38(br,1H).
H1L10：获得0.632g，收率55％,纯度98％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ1.94(s,3H),3.62(s，2H)，3.91(s,1H),7.27-7.98(m,8H),5.63(br,1H).
配合物Cat.1～Cat.10分别为以上配体H1L1～H1L10所对应的Cr(III)的配合物，X＝Cl；
配合物Cat.11为配体H1L2对应的Ti(III)的配合物，X＝Cl；
配合物Cat.12为配体H1L2对应的V(III)的配合物，X＝Cl；
配合物Cat.13为配体H1L7对应的Ti(III)的配合物，X＝Cl；
配合物Cat.14为配体H1L7对应的V(III)的配合物，X＝Cl。
配合物Cat.1～Cat.14的合成过程如下：氮气气氛下，将2mmol配体(H1L1～H1L10中的一种)溶于30mL THF中，冷却至-78℃，缓慢将4mmol正丁基锂(浓度为1M的己烷溶液)滴入到上述体系中，保持低温反应0.5h，升至室温反应1h，而后将此反应液再次冷却到-78℃，用双头针将其缓慢转移滴加到事先于10mL THF中搅拌1h并冷却至-78℃的MX3的THF悬浊液中，20min滴完，继续保持低温反应0.5h，缓慢升至室温，继续反应12h，此时溶液皆呈现透明状态，真空条件下抽除反应液中的易挥发成分，加入10mL干燥的乙醚，过滤除去无机盐，真空条件下抽除乙醚，以CH2Cl2/正己烷对产品进行重结晶得到金属配合物(Cat.1～Cat.14)。
结果如下：
Cat.1：产量：1.0189g，产率：78.9％，元素分析：实测(计算)C：50.25(50.22)，H：2.97(2.97)，N：2.18(2.17)；
Cat.2：产量：0.9394g，产率：71.2％，元素分析：实测(计算)C：50.95(50.98)，H：3.20(3.21)，N：2.11(2.12)；
Cat.3：产量：1.0248g，产率：74.5％，元素分析：实测(计算)C：52.39(52.39)，H：3.66(3.66)，N：2.04(2.04)；
Cat.4：产量：1.0080g，产率：77.1％，元素分析：实测(计算)C：51.50(51.45)，H：2.32(2.31)，N：2.14(2.14)；
Cat.5：产量：1.0458g，产率：74.3％，元素分析：实测(计算)C：54.59(54.62)，H：2.43(2.44)，N：1.99(1.99)；
Cat.6：产量：0.8851g，产率：69.4％，元素分析：实测(计算)C：47.13(47.09)，H：2.99(3.00)，N：2.21(2.20)；
Cat.7：产量：0.9710g，产率：74.5％，元素分析：实测(计算)C：47.93(47.92)，H：3.24(3.25)，N：2.16(2.15)；
Cat.8：产量：1.1202g，产率：82.4％，元素分析：实测(计算)C：49.46(49.47)，H：3.71(3.71)，N：2.06(2.06)；
Cat.9：产量：1.0279g，产率：79.6％，元素分析：实测(计算)C：48.32(48.37)，H：2.33(2.34)，N：2.16(2.17)；
Cat.10：产量：1.0644g，产率：76.5％，元素分析：实测(计算)C：51.80(51.79)，H：2.46(2.46)，N：2.00(2.01)；
Cat.11：产量：0.9454g，产率：72.1％，元素分析：实测(计算)C：51.29(51.30)，H：3.23(3.23)，N：2.15(2.14)；
1H NMR(600MHz,C6D6)：δ0.78(d,6H),1.46(s,6H),2.03(s,3H),7.65-7.77(m,3H).
Cat.12：产量：0.9011g，产率：68.4％，元素分析：实测(计算)C：51.05(51.06)，H：3.20(3.21)，N：2.12(2.13)；
1H NMR(600MHz,C6D6)：δ0.88(d,6H),1.52(s,6H),1.88(s,3H),7.60-7.78(m,3H).
Cat.13：产量：0.9869g，产率：76.2％，元素分析：实测(计算)C：48.26(48.22)，H：3.28(3.27)，N：2.16(2.16)；
1H NMR(600MHz,C6D6):δ1.52(d,6H),1.60(s,3H),2.02(s,6H),3.60(s,2H).
Cat.14：产量：1.0475g，产率：80.5％，元素分析：实测(计算)C：48.02(48.00)，H：3.25(3.25)，N：2.15(2.15)。
1H NMR(600MHz,C6D6):δ1.45(d,6H),1.70(s,3H),2.11(s,6H),3.63(s,2H).
实施例2乙烯均聚
聚合反应在250mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含有助催化剂的干燥纯化后的60mL甲苯溶液，保温一段时间至温度恒定，通入0.5MPa乙烯气体，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚乙烯产品，称其质量，测其分子量及熔点，结果如表1所示。
表1 Cat.1～Cat.14为主催化剂催化乙烯均聚结果a
a聚合条件：主催化剂的用量为2μmol，聚合时间为15min；b分子量是以十氢萘为溶剂由GPC在135℃测得，单位是：g/mol；c熔点由DSC测得，升温速率10℃/min。
由表1结果可以看出，本发明提供的单茂金属配合物作为催化乙烯均聚聚合反应的主催化剂时，仅使用少量烷基铝作为助催化剂即可，而且催化剂能够耐受较高的聚合温度(150℃)，催化活性高且持久，由此可显著提高反应速率，在较短的反应时间内即可得到较高的聚合物收率。此外，表1中所得的聚合物也均保持了较高的分子量。
实施例3乙烯与α-烯烃(1-己烯和1-辛烯)共聚
聚合反应在250mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯气体，调整体系至聚合所需温度条件，向聚合釜中加入含一定量烷基铝和一定浓度α-烯烃(1-己烯或1-辛烯)的60mL甲苯混合溶液，保温一段时间至温度恒定，通入0.5MPa乙烯气体，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干，称其质量，测其分子量以及分子量分布，通过碳谱测共单体插入率，结果如表2、3所示。
表2乙烯与1-己烯共聚结果a
a聚合条件：主催化剂的用量为2μmol，聚合温度：150℃，聚合时间为15min；b分子量和分子量分布(PDI)是以十氢萘为溶剂由GPC在135℃下测得并计算；c由13C NMR测得，参考J.Macromol.Sci.Rev.Macromo.Chem.Phys.，1989，C29(2&3):201-317。
表3乙烯与1-辛烯共聚结果a
a聚合条件：主催化剂Cat.1～Cat.14的用量为2μmol，聚合温度：150℃，聚合时间为15min；b分子量和分子量分布(PDI)是以十氢萘为溶剂由GPC在135℃下测得并计算；c由13C NMR测得，参考J.Macromol.Sci.Rev.Macromo.Chem.Phys.，1989，C29(2&3):201-317。
由表2和3结果可以看出，本发明提供的单茂金属配合物作为催化乙烯与α-烯烃共聚的主催化剂时，仅使用少量烷基铝作为助催化剂即可，而且催化剂能够耐受较高的聚合温度(150℃)，催化活性高且持久，由此可显著提高反应速率，在较短的反应时间内即可得到较高的聚合物收率。此外，表2、3中所得的聚合物也均保持了较高的分子量和较窄的分子量分布，α-烯烃的单体插入率也保持在较高的水平。
对比例1
聚合反应在250mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯气体，调整体系至150℃，向聚合釜中加入含一定量MAO(甲基铝氧烷)和1mol/L的1-辛烯的60mL甲苯混合溶液，保温一段时间至温度恒定，通入0.5MPa乙烯气体，然后加入经典的CGC催化剂(结构如下所示，参考Journal ofOrganometallic Chemistry664(2002)5-26自制，用量为2μmol，甲基烷基铝用量为：Al/Ti的摩尔比为500)，搅拌聚合约5min后乙烯消耗速率接近于0，表明催化体系失活。
聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干。称其质量，按照实施例3的方法测其分子量以及分子量分布，通过碳谱测共单体插入率。聚合物收率为0.95g，分子量Mw为8.2×104，分子量分布PDI为4.2，1-辛烯插入率为3.9mol％。
通过对比例1和实施例3的结果可以看出，本发明提供的单茂金属配合物作为催化乙烯与α-烯烃共聚的主催化剂时，相同的聚合温度之下，所得的聚合物收率更高，而且聚合物的分子量更高、分子量分布更窄且α-烯烃的单体插入率也更高。同时，相同条件下，本发明的单茂金属配合物活性持续时间更长(至少15min vs 5min)。由此可见，本发明的单茂金属配合物相对于传统的CGC催化剂具有更好的综合催化性能，因此非常具有大规模应用的价值。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的单茂金属配合物，
其中，R1～R2各自独立地选自经取代或未取代的氢、C1～C8烷基、C6～C20芳基或含有1～3个Si原子的硅烷基；
R3～R6各自独立地选自经取代或未取代的氢、C1～C8烷基、C6～C20芳基或含有1～3个Si原子的硅烷基，或者R3～R6中任意相邻的两个连接形成与环戊二烯基稠合的经取代或未取代的C8～C20芳基；
M选自过渡金属或镧系金属的三价离子；
X选自卤素、C1～C8烷氧基、C1～C8烷基、C6～C20芳基、氨基或含有1～3个Si原子的硅烷基；
当所述R1～R6为经取代的基团时，取代基选自卤素、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C3～C10环烷基或C6～C20芳基。
2.根据权利要求1所述的单茂金属配合物，其特征在于，所述R3～R6各自独立地选自氢、C1～C6烷基或C6～C12芳基，或者R3～R6中任意相邻的两个连接形成与环戊二烯基稠合的苯基；优选地，所述R3～R6各自独立地选自氢、C1～C4烷基，或者R3与R4、R5与R6中的一组或两组连接并与环戊二烯基稠合形成茚基或芴基。
3.根据权利要求1或2所述的单茂金属配合物，其特征在于，所述M选自Cr(Ⅲ)、V(Ⅲ)、Ti(Ⅲ)、Sc(Ⅲ)或Y(Ⅲ)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的单茂金属配合物，其特征在于，所述X选自卤素；优选选自氟或氯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的单茂金属配合物，其特征在于，所述R1～R2各自独立地选自氢、C1～C6烷基或C6～C12芳基；优选选自氢或C1～C4烷基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的单茂金属配合物，其特征在于，所述单茂金属配合物选自Cat.1～Cat.14中的一种：
Cat.1：R1＝H，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Cr(Ⅲ)，X＝Cl；
Cat.2：R1＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Cr(Ⅲ)，X＝Cl；
Cat.3：R1＝iPr，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Cr(Ⅲ)，X＝Cl；
Cat.4：R1＝Me，R3与R4连接并与环戊二烯基稠合形成茚基，R5＝R6＝H，M＝Cr(Ⅲ)，X＝Cl；
Cat.5：R1＝Me，R3与R4连接且R5与R6连接并与环戊二烯基稠合形成芴基，M＝Cr(Ⅲ)，X＝Cl；
Cat.6：R2＝H，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Cr(Ⅲ)，X＝Cl；
Cat.7：R2＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Cr(Ⅲ)，X＝Cl；
Cat.8：R2＝iPr，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Cr(Ⅲ)，X＝Cl；
Cat.9：R2＝Me，R3与R4连接并与环戊二烯基稠合形成茚基，R5＝R6＝H，M＝Cr(Ⅲ)，X＝Cl；
Cat.10：R2＝Me，R3与R4连接且R5与R6连接并与环戊二烯基稠合形成芴基，M＝Cr(Ⅲ)，X＝Cl；
Cat.11：R1＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Ti(Ⅲ)，X＝Cl；
Cat.12：R1＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝V(Ⅲ)，X＝Cl；
Cat.13：R2＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝Ti(Ⅲ)，X＝Cl；
Cat.14：R2＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝Me，M＝V(Ⅲ)，X＝Cl。
7.权利要求1-6任一项所述的单茂金属配合物作为乙烯聚合催化剂的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述乙烯聚合为乙烯的均聚聚合或乙烯与α-烯烃的共聚聚合；优选地，所述α-烯烃为C3～C12的α-烯烃。
9.一种乙烯的聚合方法，其特征在于，以权利要求1-6任一项所述的单茂金属配合物作为主催化剂、烷基铝或卤代烷基铝作为助催化剂，催化乙烯进行均聚聚合形成均聚物，或催化乙烯与α-烯烃进行共聚聚合形成共聚物。
10.根据权利要求9所述的聚合方法，其特征在于，所述均聚聚合或共聚聚合的聚合温度为0～180℃；优选为100～180℃。
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