FI112234B - Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi - Google Patents

Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI112234B
FI112234B FI933805A FI933805A FI112234B FI 112234 B FI112234 B FI 112234B FI 933805 A FI933805 A FI 933805A FI 933805 A FI933805 A FI 933805A FI 112234 B FI112234 B FI 112234B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
catalytic composition
composition according
metallocene
bis
Prior art date
Application number
FI933805A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI933805A0 (fi
FI933805A (fi
Inventor
Ian Raymond Little
John Paul Mcnally
Christine Jacqueline Chabrand
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB929218805A external-priority patent/GB9218805D0/en
Priority claimed from GB939305963A external-priority patent/GB9305963D0/en
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of FI933805A0 publication Critical patent/FI933805A0/fi
Publication of FI933805A publication Critical patent/FI933805A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI112234B publication Critical patent/FI112234B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

112234
Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee olefiinien polymeroinnissa 5 käytettäväksi tarkoitettuja uusia katalyyttikoostumuksia, jotka sisältävät metalloseenikomplekseja, menetelmää niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä olefiinien polymeroinnissa .
Ryhmän IVA metallien metalloseenikomplekseja, kuten 10 (syklopentadienyyli) 2ZrCl2 tunnetaan homogeenisina polyole- fiinikatalyytteinä sopivan kerakatalyytin läsnä ollessa. Tällaiset katalyyttisysteemit ovat osoittautuneet erittäin aktiivisiksi eteenin ja alfa-olefiinien suhteen muodostaen kapeita polyolefiinien moolimassajakautumia.
15 Olisi erittäin toivottavaa saada aikaan katalyytte jä, joita voidaan käyttää, erityisesti kaasufaasissa polymeerien valmistukseen, joilla on hyvä suorituskyky ja pro-sessoitavuus.
Nyt on keksitty, että katalyyttikoostumuksia, jotka 20 sisältävät metalloseenikomplekseja, joissa on polymeroituva ryhmä, voidaan edullisesti käyttää olefiinien polymeroin-: l nissa.
,* Näin ollen tämä keksintö kohdistuu katalyyttikoos- ' tumukseen, joka sisältää olefiinin polymeeriä ja vähintään j : 25 yhtä metalloseenikompleksia, jolla on yleinen kaava I tai
Γ : II
f; ; M [XRn] xYp (I) /XR"\ ϊ 30 V\ / ^ (II) t t joissa R on yksiarvoinen tai kaksiarvoinen 1 - 20C-:v. hydrokarbyyliryhmä tai 1 - 20C-hydrokarbyyliryhmä, joka si- < i ,··^ 35 sältää happi-, pii-, typpi- tai boorisubstituenttiatomeja edellyttäen, että vähintään yksi ryhmä R sisältää polyme- 2 112234 roituvan olefiiniryhmän, joka sisältää 3-20 hiiliatomia ja sisältää edullisesti vähintään kolme hiiliatomia ja kun läsnä on kaksi ryhmää R, ne voivat olla samoja tai erilaisia, ja kun R on kaksiarvoinen, se on suoraan kiinnittynyt 5 ryhmään M ja korvaa ligandin Y, ja joissa X on orgaaninen ryhmä, joka sisältää syklopentadie-nyyli- tai indenyyliryhmän, M on ryhmän IVA metalli,
Y on yksiarvoinen anioninen ligandi ja 10 kaavassa I
n on kokonaisluku 1-10 x on joko 1 tai 2 ja kun x = 1, p = 0 - 3, toisin sanoen, kun kaikki ryhmät R ovat yksiarvoisia, p = 3; kun yksi ryhmä R on kak-15 siarvoinen, p = 2, kun kaksi ryhmää R on kaksiarvoista, p = 1 ja kun kolme ryhmää R on kaksiarvoista, p = 0, kun x = 2, p = 0 - 2, toisin sanoen, kun kaikki ryhmät R ovat yksiarvoisia, p = 2; kun yksi ryhmä R on kaksiarvoinen, p = 1 ja kun kaksi ryhmää R on kaksiarvoista, p 20 = 0, ja
kaavassa II
> · *' · n, m ja 1 ovat kokonaislukuja tai 0 siten, että n +
m + l>l,p = 0- 2, toisin sanoen, kun kaikki ryhmät R
,ί ovat yksiarvoisia, p = 2; kun yksi ryhmä R on kaksiarvoi- | : 25 nen, p = 1 ja kun kaksi ryhmää R on kaksiarvoista, p = 0 ja ·' Z on Ci-4-alkyleeniradikaali tai dialkyyligermanium tai -pii- tai alkyylifosfiini- tai amiiniradikaali tai bis- dialkyylisilyyli- tai bis-dialkyyligermanyyliradikaali, ; 1. jotka sisältävät 1-4 hiiliatomia sisältäviä hydrokarbyy- . ! 30 liryhmiä, tuettuna epäorgaanisella kantajalla.
Tämän keksinnön metalloseenikompleksi on ryhmän IVA ; '·· metallin metalloseenikompleksi, jolla on yleinen kaava I
: tai II, joissa M on sopivasti hafnium, sirkonium tai titaa- ni. M on edullisesti sirkonium.
* »
*..! 35 Yleisen kaavan I tai II metalloseenikompleksissa X
* · sisältää syklopentadienyyliytimen. Sopivasti X edustaa yk- 3 112234 sirenkaista syklopentadienyyliydintä tai kondensoitua rengasta, sellaista kuin indenyyli- tai tetrahydroindenyyli-tai fluorenyyliydintä. Edullisesti X on yksirenkainen syk-lopentadienyy1iydin.
5 Kun yleisen kaavan I tai II metalloseenikompleksis- sa on kaksi tai useampia ryhmiä R, nämä voivat olla samoja tai erilaisia. Vähintään yksi ryhmistä R sisältää polyme-roituvan ryhmän, erityisesti olefiinisen ryhmän.
Metalloseenikompleksin ryhmät R ovat toisistaan 10 riippumatta orgaanisia hydrokarbyyliryhmiä ja vähintään yhdessä ryhmistä R on polymeroituva ryhmä. Tämän keksinnön tarkoituksiin polymeroituva ryhmä voidaan määritellä ryhmäksi, joka voidaan liittää kasvavaan polymeeriketjuun. Edullinen polymeroituva ryhmä, josta R koostuu tai jonka se 15 sisältää, on olefiininen ryhmä. Edullisesti olefiininen ryhmä koostuu vinyyliryhmästä tai sisältää sen.
R voi olla toisista riippumatta alkenyyliryhmä, jossa on sopivasti 2 - 20 ja edullisesti 3-8 hiiliatomia. Alkenyyliryhmä voi olla sopivasti lineaarinen tai haarautu-20 nut, esimerkiksi alkenyyliryhmä, kuten but-3-enyyli- tai okt-7-enyyliryhmä; tai alkenyyliaryyli-, alkenyylisykloal- ; : kyyli- tai alkenyyliaralkyyliryhmä, joissa kussakin on 8 - > » ·’. .·' 20 hiiliatomia, erityisesti p-vinyyli f enyyli- tai p-vinyy- 1 i bent syy li ryhmä.
25 Lisäksi yksi ryhmistä R voi olla silyyliryhmä, ku- ten trimetyylisilyyli-, trietyylisilyyli-, etyylidimetyy-
» I
lisilyyli-, metyylidietyylisilyyli - , f enyylidimetyylisilyy-li-, metyylidifenyylisilyyli- tai trifenyylisilyyliryhmä.
;.>.i R voi myös edustaa orgaanista hydrokarbyyli ryhmää, V! 30 kuten 1-10 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, kuten metyyli-, etyyli-, propyy li hydrokarbyyli ryhmiä, tai 5-7 • ’·. hiiliatomia sisältävää sykloalkyyliryhmää, esimerkiksi syk- : : loheksyyliryhmää, tai 6-20 hiiliatomia sisältävää aro- maattista tai 7-20 hiiliatomia sisältävää aralkyyliryh-35 mää, esimerkiksi fenyyli- tai bent syy li ryhmää .
» » 1 · · 4 112234 m ja/tai n on vähintään 1 ja korkeintaan 10, esim. 1-5 maksimiarvon riippuessa X-ytimessä käytettävissä olevien mahdollisten substituenttiasemien lukumäärästä. Kun X on esimerkiksi syklopentadienyyliryhmä, luvun n maksimi on 5 5, kun taas indenyyliytimen osalta luvun n maksimi on 7.
Y on yksiarvoinen anioninen ligandi. Sopivasti li-gandi valitaan hydridistä, halideista, esimerkiksi kloridista ja bromidista, substituoiduista hydrokarbyyleistä, substituoimattomista hydrokarbyyleistä, alkoksideista, ami-10 deista tai fosfideista, esimerkiksi diaikyyliamidi- tai dialkyyli- tai alkyyliaryylifosfidiryhmästä, jonka jokaisessa alkoksidi- tai alkyyliryhmässä on 1 - 10 hiiliatomia ja aryyliryhmässä on 6 - 20 hiiliatomia.
Yleisen kaavan I metalloseenikompleksi on edulli-15 nen, kun: M on sirkonium, R on C3-io-hydrokarbyyliryhmä, jossa on vinyyliryh-mä, X on syklopentadienyyliryhmä, 20 Y on kloridi, n on 1 tai 5 :. ί x on 2 j a ·. .· p on 2.
* i .’t .* Yleisen kaavan II metalloseenikompleksi on edulli- 25 nen, kun: j* M on sirkonium, R on C3-10 - hydro karbyy li ryhmä, jossa on vinyyliryh- mä, ;. . t X on indenyyliryhmä, 30 Y on kloridi, > » ';' n = m = 1, ’·. 1 = 0 ja Z on Ci-4-alkyleeniryhmä tai bis-dimetyylisilyyli- • \ ryhmä, joka sisältää Ci-4-hydrokarbyyliryhmän.
» 5 112234
Esimerkkejä yleisen kaavan I ja yleisen kaavan II sopivista metalloseenikomplekseista kuvataan liitteenä olevissa kuvioissa 1 ja 2 samassa järjestyksessä.
Metalloseenikompleksit, joilla on yleinen kaava I, 5 jossa x = 2, ja yleinen kaava II, voidaan sopivasti valmistaa antamalla yleisen kaavan MYYC12 sopivan ryhmän IVA metallin suolan reagoida yhdisteen kanssa, jossa on polyme-roituva ryhmä, joka sisältää syklopentadienyylianionin, jolla on yleinen kaava [(R)nX]M· tai [RnX-ZRi-XRm] M' 2. M' on 10 sopivasti alkalimetalli. On edullista, että ryhmän IV metallin suola on tetrahalidisuola, edullisimmin tetraklori-disuola. On edullista, että metalloseenikompleksin valmistus suoritetaan vedettömän orgaanisen liuottimen, kuten alifaattisen eetterin, kuten dietyylieetterin tai aromaat-15 tisen hiilivedyn, kuten tolueenin tai syklisen esterin, kuten tetrahydrofuraanin läsnä ollessa ja inertissä atmosfäärissä. Edulliset olosuhteet ovat kuivan tetrahydrofuraanin läsnä ollessa ja kuivan typen alaisena.
Jos on määrä valmistaa metalloseenikompleksi, jossa 20 ryhmät R ovat erilaisia, kaavan (I) yhdistettä varten, jossa x = 2, käytetään kahta erilaista yhdistettä [(R)nX]M' ja ·, I kaavan II yhdistettä varten käytetään sopivaa sekayhdistet- '·' tä.
Yleisen kaavan [(R)nX]M' (III) suola voidaan val- • ‘ 25 mistaa millä tahansa sopivalla menetelmällä vastaavasta :* ·. kaavan (R) nXH (IV) yhdisteestä reaktiolla sopivan metallin • i .· >. kanssa. Metalli on sopivasti alkalimetalli, joka on valittu • · litiumista, natriumista tai kaliumista. Metalli voi olla .. . myös organohydrokarbyylialkalimetalliyhdiste, kuten alkyy- * t · • · 30 li- tai fenyylinatrium-, -litium- tai -kaliumyhdiste. Edul-lisesti se on litiumyhdiste.
Itse (R) nXH-yhdiste voidaan muodostaa yleisen kaa-van XM" (V) yhdisteen reaktiolla, jossa M" on alkalimetal- I I ( li. Sopivasti XM" on natriumsyklopentadieeni. Yhdisteen XM" • * · 35 voidaan antaa reagoida yhdisteen R - R" kanssa, jossa R on ’··* sama kuin edellä määriteltiin ja R" on sopiva poistuva ryh- 6 112234 mä. Vaihtoehtoisesti yhdisteen XM" ja yhdisteen X'M" voidaan antaa reagoida yhdisteen Z(R)iR"2 kanssa. R" voi sopivasti olla nukleofiilinen poistuva ryhmä. Edullisesti R" on halidi, joka on valittu kloridista, bromidista tai jodidis-5 ta, esteriryhmä, erityisesti sulfonaattiesteriryhmä kuten alkaanisulfonaatti- tai aryylisulfonaattiryhmä. Edellä mainitut reaktiot suoritetaan sopivasti vedettömän orgaanisen liuottimen läsnä ollessa ja inertissä atmosfäärissä.
Kun halutaan valmistaa yleisen kaavan I metallo-10 seenikompleksi, jossa x on 1, kompleksi voidaan sopivasti valmistaa käyttäen alalla hyvin tunnettuja menettelyjä. Esimerkiksi syklopentadieeniyhdisteen X(R)nH voitaisiin antaa reagoida metallia luovuttavan aineen kanssa, jossa metalli (M") on ryhmän I alkalimetalli, yhdisteen X(R)nM" ai-15 kaansaamiseksi. Metallia luovuttavia aineita ovat n-BuLi tai MeLi. Sopivasti yhdisteen X(R)nM" annetaan sitten reagoida trimetyylisilyylikloridin kanssa sopivassa liuotti-messa yhdisteen (Me3Si)X(R)n aikaansaamiseksi. Jatkoreaktio ryhmän IV metallin halidin kanssa saa sopivasti aikaan me-20 talliseenikompleksin, jolla on yleinen kaava M[X(R)n]Y3.
Tämä synteesi on erityisen edullinen titaanimetalloseenin valmistukseen, vaikka synteesin muunnelmia voidaan käyttää : : analogisten sirkonium- ja hafniumkompleksien valmistukseen.
Toisessa esimerkissä, mikäli X(R)n sisältää yhden tai use-25 ampia funktionaalisia ryhmiä, joissa on protonoitu hetero- • » atomi, metallia luovuttavan reagenssin lisäekvivalentit • · • > ,· >, deprotonoivat sekä syklopentadieeniytimen että yhden tai * * useampia heteroaatomeista. Metalliin liitetyn polyanionin , reaktio ryhmän IV metallin halidin kanssa saa sopivasti ai- * * \3 0 kaan metalloseenikompleksin, jolla on yleinen kaava M[X(R)n] Yt, jossa Y on halidi ja t = 0-2. Tässä tapauk-sessa (3 - t) kpl ryhmiä R liittää syklopentadienyyliytimen metalliatomiin metalliatomin ja deprotonoidun heteroatomin välisen sidoksen avulla.
• · · 35 Haluttaessa kaavan I tai II kompleksit, joissa Y on ’*·' halidi, voidaan konvertoida kaavan I tai II komplekseiksi, 7 112234 joissa Y on muu määritetty ryhmä, antamalla halidin reagoida sopivan nukleofiilin, esim. alkoksidin kanssa.
Yhtä tai useampia yleisen kaavan I tai II metal-loseenikomplekseista voidaan sopivasti käyttää katalyyttinä 5 eri reaktioissa. Kompleksit voidaan sopivasti tukea epäorgaaniselle tukiaineelle tuetun katalyyttikoostumuksen saamiseksi, joka muodostaa erään tämän keksinnön kohdan. Mitä tahansa sopivaa epäorgaanista tukiainetta voidaan käyttää, esimerkiksi epäorgaanisia oksideja, kuten piidioksidia, 10 alumiinioksidia, piidioksidi-alumiinioksidiseoksia, torium- oksidia, sirkoniumoksidia, magnesiumoksidia, titaanidioksidia ja niiden seoksia. Yhtä sopivasti voidaan käyttää epäorgaanisia halideja. Sopivia halideja ovat ryhmän IIA hali-dit, esim. magnesiumkloridi. Kaavan I tai II kompleksi muo-15 dostaa edullisesti 0,01 - 50 paino-% mainitusta tuetusta katalyyttikoostumuksesta.
Yhtä tai useampia metalloseenikomplekseja voidaan sopivasti imeyttää tukimateriaaliin vedettömissä olosuhteissa ja inertissä atmosfäärissä. Liuotin voidaan sitten 20 haihduttaa alennetussa paineessa. Kyllästettyä tukiainetta voidaan sitten lämmittää kaiken jäljelle jääneen liuottimen • · poistamiseksi.
: : Yleisen kaavan I tai II metalloseenikompleksia voi- daan käyttää sopivan kokatalyytin läsnä ollessa. Sopivasti » * j' 25 kokatalyytti on organomet ai linen yhdiste, jossa on jaksol-lisen järjestelmän ryhmän IA, IIA, IIB tai IIIB metallia.
• ·
Edullisesti metallit valitaan ryhmästä, johon kuuluvat li- • - » tium, alumiini, magnesium, sinkki ja boori. Tällaisia koka- ,, , talyyttejä tunnetaan niiden käytöstä polymerointireaktiois- ♦ > * • ;* 30 sa, erityisesti olefiinien polymeroinnissa ja niitä ovat • * ’···’ organoalumiiniyhdisteet, kuten trialkyyli-, alkyylihydri- do-, alkyylihalo- ja alkyylialkoksialumiiniyhdisteet. Sopi- .·**. vasti jokainen alkoksiryhmä sisältää 1-16 hiiltä. Esi- merkkejä tällaisista yhdisteistä ovat trimetyylialumiini,
I I I
• ;* 35 trietyylialumiini, dietyylialumiinihydridi, tri-isobutyyli- ’···* alumiini, tridekyylialumiini, tridodekyylialumiini, dietyy- 8 112234 lialumiinimetoksidi, dietyylialumiinietoksidi, dietyylialu-miinifenoksidi, dietyylialumiinikloridi, etyylialumiinidi-kloridi, metyylidietoksialumiini ja metyylialumiinioksaani. Edullisia yhdisteitä ovat alkyylialumiinioksaanit, joiden 5 aikyyliryhmässä on 1-10 hiiliatomia, erityisesti metyy lialumiinioksaani. Kun Y yleisessä kaavassa I tai II on toisista riippumatta vetyatomi tai hydrokarbyyliryhmä, sopivia kerakatalyyttejä ovat myös Bronsted- ja Lewis-hapot.
Kokatalyytti voidaan sekoittaa metalloseeniin, valo linnaisesti epäorgaanisen kantajan pinnalla. Vaihtoehtoi sesti kokatalyytti voidaan lisätä polymerointivällaineeseen yhdessä metalloseenikompleksin kanssa. Sopivasti metal-loseenikompleksiin sekoitetun kokatalyytin määrä voi olla sellainen, että se saa aikaan metalloseenista peräisin ole-15 van metallin M ja kokatalyytissä olevan metallin väliseksi atomisuhteeksi 1-10 000:10 000 - 1 alumiinioksaaneilla ja I - 100:100- 1 muutoin.
Yhtä tai useampia yleisen kaavan I tai II metal-loseenikomplekseja voidaan käyttää kokatalyytin läsnä ol-20 lessa polymeerien valmistukseen, jotka sisältävät yhtä tai useampia metalleja. Metalloseenia sisältävä polymeeri si- • I sältää tavallisesti suuren pitoisuuden ryhmän IVA metal- : lia ja on tavallisesti pienituottoinen polyolefiini, joka
; koostuu yhdestä tai useammasta yleisen kaavan I ja/tai II
25 metalloseenikompleksista yhdessä yhden tai useampien ole- fiinien kanssa.
• · Näin ollen tämän keksinnön toisen kohdan mukaisesti • t ’ aikaansaadaan katalyyttikoostumus, joka soveltuu käytettä väksi olefiinien polymeroinnissa ja joka koostuu polymee- *’ ’ 30 rista, joka sisältää edellä kuvattua yleisen kaavan I tai • * II metalloseenikompleksia, edullisesti kopolymeerina vähin-tään yhden alfa-olefiinin ja/tai eteenin kanssa.
i
Metalloseenia sisältävä polymeeri voidaan sopivasti >t*( valmistaa lämmittämällä yhtä tai useampia yleisen kaavan I
» > i : ·' 35 ja/tai II metalloseenikomplekseja, valinnaisesti tuettuna, tavallisesti inertin liuottimen ja/tai edellä kuvattujen 9 112234 sopivien kokatalyyttien läsnä ollessa ja edullisesti yhden tai useampien alfa-olefiinien tai eteenin läsnä ollessa niin, että metalloseenikompleksi kopolymeroituu. Sopivasti alfa-olefiini voi olla C3-io-olefiini.
5 Metalloseenia sisältävän polymeerin muodostusolo- suhteet ovat oleellisesti samanlaiset kuin jäljempänä kuvatut olefiinien polymerointiolosuhteet, mutta polymeroin-tiaste on alhaisempi esim. lyhyemmän ajan vuoksi.
Metalloseenia sisältävä polymeeri voidaan sopivasti 10 imeyttää kantamateriaaliin vedettömissä olosuhteissa ja inertissä atmosfäärissä. Imeyttäminen voidaan suorittaa käyttäen inerttiä liuotinta, jossa tapauksessa liuotin voidaan sitten haihduttaa alennetussa paineessa. Kyllästettyä kantajaa voidaan sitten lämmittää kaiken jäljellä olevan 15 liuottimen poistamiseksi. Edullisesti metalloseenia sisältävä polymeeri liuotetaan inerttiin liuottimeen. Sopivia inerttejä liuottimia ovat aromaattiset hiilivedyt, kuten tolueeni.
Mitä tahansa sopivaa epäorgaanista kantajaa, esi-20 merkiksi epäorgaanisia oksideja, kuten piidioksidia, alumiinioksidia voidaan käyttää. Yhtä sopivasti voidaan käyt-: tää epäorgaanisia halideja. Sopivia halideja ovat ryhmän ; IIA halidit, esim. magnesiumkloridi.
. Katalyyttikoostumusta, joka sisältää metalloseenia 25 sisältävää polymeeriä, voidaan käyttää sopivan kokatalyytin ;* ·§ läsnä ollessa, kuten edellä kuvattiin. Kokatalyyttiä voi- V ! daan sekoittaa metalloseenia sisältävään polymeeriin valin- ’ naisesti epäorgaanisena tukiaineena. Vaihtoehtoisesti koka talyyttiä voidaan lisätä polymerointiväliaineeseen yhdessä : ·* 30 metalloseenia sisältävän polymeerin kanssa.
Tämän keksinnön tämän kohdan erikoisetuna on, että aktiivinen katalyyttikoostumus, joka sisältää metalloseenia sisältävää polymeeriä, voidaan tukea epäorganista oksidia tai metallihalidia olevalle tukiaineelle käyttämättä koka-; ·' 35 talyyttejä, kuten alumiinioksaaneja tukivälineinä. Alumii- '...· nioksaanit ovat kalliita ja vaikeita käsitellä ja on toi- 10 112234 vottavaa minimoida niiden käyttö. Tavanomaisesti niitä käytetään sekä välisenä metalloseenien sitomiseksi epäorgaanisiin tukiaineisiin että kokatalyytteinä. Esillä olevassa keksinnössä vältetään alumiinioksaanien tarve sidontaväli-5 neenä. Tämä tekee mahdolliseksi niiden käytön vain kokatalyytteinä tai ei lainkaan valitsemalla vaihtoehtoisia koka-talyyttejä, esim. Brondsted- tai Lewis-happoja.
Esillä olevan keksinnön tämän kohdan lisäetuna on, että se saa aikaan tukimenetelmän, joka estää metalloseeni-10 kompleksien desorboitumisen tuetusta katalyytistä tietyissä polymerointiprosessiolosuhteissa, esim. lietepolymeroinnis-sa. Tavanomaisissa metalloseenin tukimenetelmissä, joissa metalloseenikompleksi yksinkertaisesti adsorboidaan tukiaineen pinnalle käyttäen tai käyttämättä kokatalyyttejä, ku-15 ten alumiinioksaaneja, saattaa tapahtua jonkin verran me-talloseenikompleksin desorboitumista polymerointiprosessi-olosuhteissa.
Tuloksena olevan metalloseenia sisältävän polymeerin voidaan antaa reagoida olefiinin kanssa polyolefiinin 20 tuottamiseksi jäljempänä kuvatulla tavalla. Polymeeri voidaan tukea edellä kuvatulle epäorgaaniselle tukiaineelle ja : siihen voidaan sopivasti sekoittaa kokatalyyttiä.
: '· Tämä keksintö kohdistuu myös menetelmään polyole- t , fiinien valmistamiseksi, erityisesti eteenin homopolymeeri- ; 25 en ja eteenin kopolymeerien yhdessä pienehköjen määrien » · ’ ! kanssa vähintään yhtä C3-8-alfa-olefiinia. Menetelmissä saa- * · u » · ; tetaan monomeeri tai monomeerit, valinnaisesti vedyn läsnä ’ ollessa kosketukseen katalyyttikoostumuksen kanssa, joka sisältää vähintään yhtä kaavan I tai II metalloseenikomp- • · ·’ 3 0 leksia tämän keksinnön edellä esitettyjen kohtien mukaises- \ .·* sa olefiinin polymerointikatalyyttikoostumuksessa lämpöti- i* ^ lassa ja paineessa, jotka riittävät panemaan polymerointi- reaktion alulle. Katalyyttikoostumus voi edullisesti olla » · edellä kuvatun metalloseenikompleksin tuetun, metalloseenia I S · - -* 3 5 sisältävän polymeerin muodossa.
< · * » 11 112234
Alfa-olefiini voi sopivasti olla propeeni, buteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-l ja okteeni-1 ja sitä voi olla läsnä eteenin kanssa 0,001 - 80 painoprosentin määriä (kaikista monomeereista). Näin saaduilla eteenin polymee-5 reillä tai kopolymeereilla voi olla tiheydet, jotka homopo-lymeerien tapauksessa ovat noin 950 - 960 tai 965 kg/m3 tai kopolymeerien tapauksessa jopa vain 0,915 kg/m3. C3-8-alfa-olefiinin pitoisuus eteenin kopolymeereissa voi olla noin 0,01 - 10 paino-% tai enemmän.
10 Tämän keksinnön mukaisia olefiinin polymerointika- talyyttikoostumuksia voidaan käyttää polymeerien valmistukseen käyttäen liuospolymerointi-, lietepolymerointi- tai kaasufaasipolymerointitekniikkaa. Menetelmät ja laitteisto tällaisten polymerointireaktioiden suorittamiseksi ovat hy-15 vin tunnettuja ja niitä on kuvattu esimerkiksi teoksessa
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, julkaisija John Wiley and Sons, 1987, osa 7, sivut 480 - 488 ja 1988, osa 12, sivut 504 - 541. Tämän keksinnön mukaista katalyyttiä vodiaan käyttää samanlaisia määriä ja samanlaisissa 20 olosuhteissa kuin tunnettuja olefiinin polymerointikata- lyyttejä.
• | · Polymerointi voidaan valinnaisesti suorittaa vedyn : : läsnä ollessa. Vetyä tai muita sopivia ketjunsiirtoaineita ; voidaan käyttää polymeroinnissa tuotetun polyolefiinin moo- j‘· . 25 limassan säätöön. Vedyn määrä voi olla sellainen, että ve- , dyn osapaineen prosentti olefiinien osapaineesta on 0,01 - , 200 %, edullisesti 0,05 - 10 %.
Tyypillisesti lämpötila on 30 - 110 °C liete- tai "hiukkasmuoto"-prosessissa tai kaasufaasiprosessissa. Liu- t * » ’ 30 osprosessissa lämpötila on tyypillisesti 100 - 250 °C. Käy- ’•7 tetty paine voidaan valita suhteellisen laajasta sopivien paineiden alueesta, esim. alle ilmakehän paineesta noin 350 MPa:iin. Paine on sopivasti ilmakehän paineesta noin 6,9 MPa:iin tai voi olla 0,05 - 10, erityisesti 0,14 - 5,5 MPa.
’ ·’ 35 Liete- tai hiukkasmuotoprosessissa prosessi on sopivaa suo- ···' rittaa käyttäen nestemäistä inerttiä laimenninta, kuten 12 112234 tyydyttynyttä alifaattista hiilivetyä. Hiilivety on sopivasti C4-io-hiilivety, esim. isobutaani tai aromaattinen hiilivetyneste, kuten bentseeni, tolueeni tai ksyleeni. Polymeeri otetaan suoraan talteen kaasufaasiprosessista tai 5 suodattamalla tai haihduttamalla lieteprosessista tai haihduttamalla liuosprosessista.
Polymeerejä, joilla on laaja tiheyksien ja sulain-deksien alue samoin kuin pieni heksaaniin liukenevien osien määrä ja erinomainen pulverimorfologia ja juoksevuus, voi-10 daan saada käyttäen tämän keksinnön mukaisia katalyytti-koostumuksia. Voidaan saada kalvolaatua olevia materiaaleja, joilla on parannettu suorituskyky ja jotka osoittavat erittäin hyvää mekaanisten ominaisuuksien ja prosessoita-vuuden välistä tasapainoa.
15 Eteenin ja C3-s-alfa-olef iinien kopolymeereja voi daan valmistaa huokoisten pulverien muodossa, joiden su-laindeksi on välillä 1-3 g/10 min, tiheys välillä 0,910 -0,925 g/cm3, keskihiukkaskoko välillä 400 - 1200 Mm, irto-painotiheys välillä 0,37 - 0,50 g/cm3 ja alle 125 μπΐ:η hie-20 nojakoisten osien prosentti 0 - 1 %.
Edullisia kopolymeereja ovat ne, jotka saadaan C4-6-• : alfa-olefiineista, joiden sulaindeksi on välillä 1,5-3 j g/10 min ja tiheys välillä 0,914 - 0,920 g/cm3.
. Tällaiset kopolymeerit on edullista valmistaa kopo- ;·. . 25 lymeroimalla kaasut aasissa.
!. _ Kopolymeereja voidaan käyttää sekä puhallettujen että valettujen kalvojen valmistukseen. Voidaan esimerkiksi k k saada 25 μτηιη paksuisia puhallettuja kalvoja, joiden iskun- kesto on välillä 245 N (250 g) (menetelmä A) - 6,86 N (700 i ’ 30 g) (menetelmä B) , leikkausmoduli välillä 130 - 250 MPa, ,* leikkausviskositeetti välillä 300 - 800 Pa. s ja heksaaniin
' uuttuvien osien määrä kalvosta < 2 % (menetelmällä FDA
' ·. 177.1520) .
Katalyyttikoostumuksilla, jotka sisältävät yhtä me-; * 35 talloseenikompleksia, voidaan saada polymeerejä, joilla on yksimuotoinen moolimassa jakautuma. Tapauksessa, jossa läsnä 13 112234 on kahta tai useampia metalloseenikomplekseja, tuloksena olevilla polymeereillä voi olla kaksimuotoiset tai monimuotoiset moolimassajakautumat ja kopolymeroinnin kyseessä ollen niillä on epätasaiset haarautumajakaumat moolimassaja-5 kautuman sisällä.
Tämän keksinnön katalyyttikoostumuksia, jotka sisältävät metalloseenia sisältävää polymeeriä, voidaan myös käyttää polyolefiinien valmistukseen, joilla on paljon pienemmät sulaindeksit kuin niillä, jotka on valmistettu käyt-10 täen muita metalloseenikatalyyttejä.
Sulaindeksin mittaus
Valmistettujen polymeerien sulaindeksi (MI) määritettiin menetelmän ASTM D 1238, olosuhde E mukaisesti 2,16 kg:n painolla 190 °C:ssa, kun taas suuren kuormituksen su-15 laindeksi (HLMI) määritettiin menetelmän ASTM D 1238 olosuhde F mukaisesti 21,6 kg:n painolla 190 °C:ssa.
Moolimassajakautuman mittausmenetelmä (Ko)polymeerin moolimassajakautuma määritettiin painokeskimääräisen moolimassan Mw suhteesta lukukeskimää-20 räisen moolimassan jakautumakäyrään, joka saatiin "Waters" (tavaramerkki) mallia "150 C" olevan geeliläpäisykromato-: : grafin avulla (korkean lämpötilan koon mukaan poissulkeva ; kromatografi) käyttöolosuhteiden ollessa seuraavat: * ; - liuotin: 1,2,4-triklooribentseeni; 25 - liuottimen virtausnopeus: 1,0 ml/min; j· t - käytetään kolmea "Shodex" (tavaramerkki) mallia "AT 80 *. ! MS" olevaa kolonnia, joiden ituus on 25 cm; * - lämpötila: 145 °C; - näytteen pitoisuus: 0,1 paino-%; • · : 30 - ruiskutustilavuus: 500 mikrolitraa; ·’. - yleispätevä standardointi käyttäen monodispergoituja po- ” it lystyreeni jakeita .
,· ·. Tätä keksintöä kuvataan nyt tarkemmin viitaten seu- raaviin esimerkkeihin: ' ·' 35 Kaikki seuraavassa yksityiskohtaisesti esitetyt re- aktiot ja puhdistukset suoritettiin kuivassa typpiatmosfää- 14 112234 rissa käyttäen standardisiipainelinjatekniikkaa. Tetrahyd-rofuraani ja dietyylieetteri kuivattiin natriumbentso-fenoniketyylillä ja tislattiin. Tolueeni kuivattiin natrium-kaliumilla ja tislattiin. Dikloorimetaani kuivattiin 5 4Ä:n molekyyliseuloilla. Kaikkia muita reagensseja käytettiin vastaanottotilassa.
Iskunkeston mittaus
Polymeerikalvojen iskunkeston mittaus suoritettiin menetelmän ASTM D 1709-85 mukaisesti. Koemenetelmässä mää-10 ritetään energia, joka vaaditaan aiheuttamaan polyeteenikalvon repeäminen määritellyissä vapaasti putoavan iskupun-nuksen aiheuttamissa iskuolosuhteissa. Energia ilmaistaan voimana. Käytettiin kahta menetelmää. Menetelmässä A käytetty korkeus oli 66 cm kalvoilla, joiden iskunkestoisuudet 15 vaativat < 2,94 N:n (< 3 00 g:n) voimia ja menetelmässä B korkeus oli 152,4 cm kalvoilla, jotka vaativat > 2,94 N.-n (> 300 g:n) voimia.
Re iänmuodostusenergia
Energia, joka vaadittiin aiheuttamaan reiänmuodos-20 tus polyeteenikalvoon määritellyissä olosuhteissa, määri tettiin menetelmän ASTM D781 mukaisesti käyttäen Adamel-I Lhomargy-puhkaisukoelaitetta.
• t *. Tätä keksintöä kuvataan tarkemmin viitaten seuraa- : viin esimerkkeihin.
» <’* ; 2 5 Esimerkki 1: Bis (3-butenyylisyklopentadienyyli) sir- > !V. koniumkloridin valmistus .·; , Vaihe (a) s 3-buteeni-l-tosylaatin valmistus
Liuokseen, jossa oli 100 g (525 mmol) p-tolueeni- .. sulfonyylikloridia 200 ml:ssa kuivaa pyridiiniä jäähdytet- * * » *tt 30 tynä 0 °C:seen, lisättiin 21,1 g (29,3 mmol) 3-buten-l- » » olia. Reaktioseosta sekoitettiin perusteellisesti ja sen annettiin seistä pakastimessa -5 °C:ssa yön yli. Reak-tioseos kaadettiin sitten hämmentäen 200 g:aan jää/vettä. Öljymäinen tosylaattituote uutettiin vesiseoksesta 3 x 300 » · i 35 ml:n eetterijakeilla . Yhdistetyt eetterijakeet pestiin kah- ’···* desti 300 ml :11a kylmää kloorivetyhapon vesiliuosta (väkevä 15 112234 HCl-.vesi 1:1 paino/paino) pyridiinin poistamiseksi ja sitten 300 ml:lla vettä, kuivattiin kaliumkarbonaatilla ja natriumsulfaatilla ja väri poistettiin aktiivihiilellä. Suspensio suodatettiin ja eetteri haihdutettiin suodoksesta 5 alennetussa paineessa, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltainen öljy. Öljy pestiin sitten kylmällä pentaanilla epäpuhtauksien poistamiseksi ja kiteytymisen alullepanemiseksi. Eristettiin 51,0 g spektroskooppisesti puhdasta tuotetta (1H-NMR) mikrokiteisenä valkoisena kiintoaineena (225 mmol, 10 76,7%).
Vaihe (b): 3-butenyylisyklopentadieenin valmistus
Liuokseen, jossa oli 25,0 g (110 mmol) edellä olevan vaiheen (a) mukaisesti valmistettua 3-buteeni-l-tosy-laattia 200 ml:ssa THF:a jäähdytettynä 0 °C:seen, lisättiin 15 68,9 ml 2,0 M (138 mmol) natriumsyklopentadienylidiä THF:ssa. Reaktioseoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan ja sitä hämmennettiin 16 h. Lisättiin 100 ml väkevää ruokasuolan vesiliuosta ja tuote uutettiin eetterillä (3 x 75 ml). Yhdistettyjä orgaanisia jakeita kuivattiin magnesi-20 umsulfaatilla 2 tuntia, suodatettiin ja liuottimet poistet tiin alipaineessa käyttäen kiertohaihdutinta, jolloin saa-·,, tiin tummanruskea öljy. Epäpuhdas tuote tislattiin alipai- : : neessa (kp. 50 - 51 °C, 2000 Pa) , jolloin saatiin 5,71 g ; väritöntä öljyä (47,6 mmol, 43,3 %) .
·*·'; 25 Vaihe (c) : Bis (3-butenyylisyklopentadienyyli) sirko- ;·, , niumdikloridin valmistus • · , 19 ml 2,5 M (47,5 mmol) butyylilitiumia seka-C6- * 1 * alkaaniliuottimessa lisättiin hitaasti 5,7 g:aan (47,5 mmol) 3-butenyylisyklopentadieeniä, joka oli valmistettu • » · 30 edellä esitetyn vaiheen (b) mukaisesti, 50 ml:ssa THF:a • * jäähdytettynä 0 °C:seen ja hämmennettiin 1 tunnin ajan. j Saatu litium-3-butenyylisyklopentadienylidiliuos lisättiin 4,43 g:aan (19,0 mmol) sirkoniumtetrakloridia 50 ml:ssa • > * THF:a jäähdytettynä 0 °C ·. seen ja hämmennettiin 65 tuntia.
i > » 35 Haihtuvat aineet poistettiin alipaineessa ja jäännös uutet- ’··*’ tiin eetterillä ja suodatettiin. Tuote saostettiin mikroki- 16 112234 teisenä valkoisena kiintoaineena jäähdyttämällä liuos hitaasti -50 °C:seen. Uudelleenkiteytys kylmästä eetteristä (-12 °C) tuotti 1,54 g spektroskooppisesti puhdasta tuotetta (1H-NMR) värittöminä neulasina (3,85 mmol, 20,2 %) .
5 Esimerkki 2 s Bis (3-propenyylisyklopentadienyyli) - sirkoniumdikloridin valmistus
Vaihe (a): 3-propenyylisyklopentadieenin valmistus Nopeasti hämmennettyyn liuokseen, jossa oli alkyy-libromidia (42,73 g, 0,35 mol) liuotettuna kuivaan THF:iin 10 (200 ml) 0 °C:ssa, lisättiin natriumsyklopentadieenin liuos THF:ssa (220 ml, 2,0 M; 0,44 mol). Reaktioseosta hämmennettiin 2 h, jona aikana sen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan. Jäävettä (1 500 ml) lisättiin ja orgaaninen tuote uutettiin dietyylieetterillä (3 x 400 ml). Yhdistetyttyjä or-15 gaanisia jakeita kuivattiin yli yön magnesiumsulfaatilla, suodatettiin ja liuottimet poistettiin alipaineessa käyttäen kiertohaihdutinta, jolloin saatiin vaaleanruskea öljy. Epäpuhdas tuote tislattiin alipaineessa (kp. 35 - 45 °C 2 260 Pa:ssa), jolloin saatiin 11,17 g väritöntä öljyä 20 (0,105 mol, 33,3).
Vaihe (b) : Bis(3-propenyylisyklopentadienyyli)sir- * : koniumdikloridin valmistus . Metyylilitiumin liuos dietyylieetterissä (75,25 ml, , 1,4 M; 0,105 mol) lisättiin hitaasti nopeasti hämmennettyyn _ 25 liuokseen, jossa oli propenyylisyklopentadieeniä (11,17 g, !, ' 0,105 mol) kuivassa dietyylieetterissä 0 °C:ssa. Reaktio- ‘ seos lämmitettiin huoneenlämpötilaan ja hämmentämistä jat kettiin, kunnes kaasun kehittyminen oli lakannut. Saostunut litiumpropenyylisyklopentadienylidi eristettiin suodatta-.· 30 maila, pestiin dietyylieetterillä (2 x 100 ml) ja pumpat- tiin kuiviin, jolloin saatiin 10,65 g (0,095 mol) hienojakoista valkoista pulveria. Litiumpropenyylisyklopentadieny-.*·( lidin 0 °C:ssa olevaan, nopeasti hämmennettyyn THF-liuok- seen (100 ml) lisättiin sirkoniumtetrakloridia (11,09 g, 35 47,5 mmol) liuotettuna kuivaan THF:iin (100 ml). Reaktio- •>(i· seoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan ja sitä häm- 17 112234 mennettiin 16 tuntia. Haihtuvat aineet poistettiin alipaineessa ja jäännös uutettiin dietyylieetterillä (4 x 100 ml) ja suodatettiin. Tuote saatiin mikrokiteisenä valkoisena kiintoaineena jäähdyttämällä liuos hitaasti -78 °C:seen.
5 Uudelleenkiteytys kylmästä eetteristä tuotti 13,33 g spekt-roskooppisesti puhdasta tuotetta ^H-NMR) värittöminä neulasina (35,8 mmol, 75,4 %).
Esimerkki 3: Tuetiin katalyytin valmistus 15 moolia MAO:a (10%:nen liuos tolueenissa, Witco) 10 ja 100 mmol bis(3-propenyylisyklopentadienyyli)sirkonium-dikloridia (valmistettu kuten esimerkissä 2) 1,5 litrassa tolueenia pidettiin huoneenlämpötilassa hämmentäen 15 minuuttia. 2 kg piidioksidia (Grace SD 3217.50, kuivattu 800 °C:ssa 5 h) lisättiin seokseen suspension muodostami-15 seksi. Saatua seosta hämmennettiin 1 tunti huoneenlämpötilassa, suspensio siirrettiin kuivaajaan ja liuotin poistettiin 120 °C-.ssa, jolloin saatiin vapaasti valuva pallomainen jauhe.
Esimerkit 4-5: Tuettujen katalyyttien valmistus 20 Esimerkin 3 menettely toistettiin käyttäen bis(3- butenyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdikloridia (valmistet- * tu kuten esimerkissä 1) ja Crosfield ES70-piidioksidia esi- : : merkissä 4 ja Grace SD 3217.50-piidioksidia esimerkissä 5.
: : Esimerkki 6: Eteenin homopolymerointi ; 2 5 400 g natriumkloridia panostettiin typen alaisena . 2,5 litran ruostumattomaan teräsautoklaaviin, joka oli va- ,· , rustettu sekoittajalla. Lämpötila nostettiin 80 °C:seen ja autoklaaviin panostettiin esimerkissä 3 saatua tuettua katalyyttiä (0,02 mmol Zr) . Eteenin paine nostettiin 0,8 30 MPa:iin. Kahden tunnin kuluttua natriumkloridi poistettiin pesemällä vedellä, jolloin saatiin 245 g polyeteeniä, jolla . oli erittäin hyvä morfologia ja jonka sulaindeksi oli 0,8 • g/10 min mitattuna 190 °C:ssa 2,16 kg:n painolla (ASTM D-1238, olosuhde E), irtopainotiheys 0,42 g/cm3, keskimääräi- 35 nen hiukkashalkaisija mitattuna laserdiffraktiolla 545 μπι 18 112234 ja 0,6 % siitä oli hienojakoista pulveria, jonka koko oli alle 125 μηα.
Esimerkki 7: Eteeni/l-buteenin kopolymerointi
Esimerkin 6 menettely toistettiin käyttäen tuettua 5 katalyyttiä (0,025 mmol Zr), 0,9 MPa:n eteenipainetta ja 1-buteenin syöttöä autoklaaviin polymeerin valmistamiseksi, jonka tiheys oli 0,920 g/cm3 ilman lämpökäsittelyä. 70 minuutin kuluttua natriumkloridi poistettiin pesemällä vedellä, jolloin saatiin 575 g kopolymeeria, jolla oli erittäin 10 hyvä morfologia ja joka sisälsi 4,8 paino-% buteenia, jonka sulaindeksi oli 3 g/10 min mitattuna 190 °C:ssa 2,16 kg:n painolla, Kumagawa C6-uuttuvien osien määrä oli 0,6 % ja irtopainotiheys 0,43 g/cm3.
Esimerkki 8: Eteeni/l-buteenin kopolymerointi 15 Esimerkin 7 menettely toistettiin käyttäen esimer kissä 4 kuvattua tuettua katalyyttiä (0,1 mmol Zr) ja 0,25 MPa:n eteenipainetta. 1-buteenia syötettiin reaktoriin polymeerin saamiseksi, jonka tiheys oli 0,916 g/cm3 ilman lämpökäsittelyä. Kahden tunnin kuluttua natriumkloridi 20 poistettiin, jolloin saatiin 530 g kopolymeeria, jolla oli erittäin hyvä morfologia ja jonka sulaindeksi oli 7,8 g/10 • ',· min mitattuna 190 °C:ssa 2,16 kg:n painolla, Kumagawa C6- . uuttuvien osien määrä oli 2 % ja irtopainotiheys 0,44 .* . g/cm3.
« · ; 25 Komonomeeri oli erittäin hyvin jakautunut polymee- • » !, riin osoittaen suhteellista dispergoitumista 103,3 mitattu- *, ; na 13C-NMR-menetelmällä (Brucker, 200 MHz) ja haarautumisen * > '· ‘ dispergoituvuutta välillä 1,3 - 1,5 mitattuna differentiaa lisella pyyhkäistykalorimetrilla (200 °C:ssa säilytyksen : ,· 30 jälkeen, jäähdytysnopeus 16 °C/min ja kuumennusnopeus 16° C/min) virtrausjäähdytyksen jälkeen.
!*, Esimerkki 9: Eteenin homopolymerointi
Menettely suoritettiin leijukerrosreaktorissa, jon-'·* ka halkaisija oli 15 cm, korkeus 1 m ja joka toimi leiju- ! .· 35 tuskaasun avulla, jota puhallettiin ylöspäin nopeudella 25 *,,,· cm/s. Eteenin paine pidettiin 1 MPa:ssa, vetyä pidettiin 2 19 112234 tuntia 35 minuuttia painesuhteessa PH2/PC2 = 0,004 ja lämpötila pidettiin 90 °C:ssa. 1 000 g vedetöntä homopoly-eteeniä syötettiin panospulverina, mitä seurasi esimerkin 5 katalyytti (0,18 mmol Zr) . Saatiin 4 630 g polyeteeniä, 5 jonka sulaindeksi oli 3,7 g/10 min mitattuna 190 °C:ssa 2,16 kg:n painolla, tiheys 0,961 g/cm3 ilman lämpökäsittelyä ja irtopainotiheys 0,36 g/cm3.
Esimerkki 10: Eteeni/l-buteenin kopolymerointi
Esimerkin 9 menettely toistettiin käyttäen 1,15 10 MPa:n eteenipainetta samalla, kun 1-buteenia pidettiin 3 tuntia painesuhteessa PC4/PC2 = 0,042 55 °C:n lämpötilas sa. Käytettiin esimerkin 5 tuettuna katalyyttiä (0,07 mmol Zr) , jolloin saatiin kopolymeeria, jonka sulaindeksi oli 1,2 g/10 min mitattuna 190 °C:ssa 2,16 kg:n painolla, tihe-15 ys 0,913 g/cm3, irtopainotiheys 0,41 g/cm3 ja Kumagawa Cg-uuttuvien osien määrä 0,6 %.
Esimerkki 11: Eteeni/n-hekseenin kopolymerointi
Eteeniä, n-hekseeniä ja typpeä syötettiin jatkuvatoimiseen leijukerrosreaktoriin, jonka halkaisija oli 45 cm 20 ja jota pidettiin 1,9 MPa:n kokonaispaineessa. Kaasun koostumus pidettiin vakiona suhteessa PC6/PC2 = 0,03 ja esimer-jj j kin 3 tuettua katalyyttiä ruiskutettiin jatkuvasti reakto- : riin nopeudella 7 g/tunti vakio reaktionopeuden ylläpitämi- seksi reaktorissa. Polymeerituotetta poistettiin jatkuvasti . 25 reaktorista venttiilin kautta kopolymeerina, jonka tiheys oli 0,916 g/cm3 ilman lämpökäsittelyä ja jossa oli 1 ppm katalyytti jäämiä ja jonka leikkausviskositeetti oli 560 Pa.s nopeudella 100 rad/s.
Reaktio-olosuhteita vaihdeltiin eri kopolymeeri- * ' 30 tyyppien valmistamiseksi, joilla kaikilla on erittäin suuri iskulujuus yhdistettynä erinomaiseen prosessoitavuuteen. Tulokset esitetään taulukossa 1.
Esimerkki 12 (vertailu) * »
Seosta, jossa oli 150 mmol MAO (Witco) ja bis (n-• ·’ 35 butyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdikloridia 50 ml:ssa to- lueenia, hämmennettiin huoneenlämpötilassa typen alaisena.
20 112234 20 g piidioksidia (Grace SD 3217.50, kuivattu 800 °C:ssa 5 h) lisättiin seokseen supsension muodostamiseksi ja seosta hämmennettiin 1 tunti huoneenlämpötilassa, ennen kuin lämpötila nostettiin 120 °C:seen ja liuotin poistettiin, jol-5 loin saatiin vapaasti valuva pulveri.
Esimerkki 13 (vertailu) 400 g natriumkloridia panostettiin 2,5 litran ruostumattomaan teräsautoklaaviin, joka oli varustettu sekoit-timella. Lämpötila nostettiin 80 °C:seen ja autoklaaviin 10 panostettiin esimerkissä 12 saatua tuettua katalyyttiä (0,1 mmol Zr) . Eteenin paine nostettiin 0,2 MPariin ja 5 tunnin kuluttua natriumkloridi poistettiin pesemällä vedellä, jolloin saatiin polyeteeniä, jonka sulaindeksi oli 7,7 g /10 min mitattuna 190 °C:ssa 2,16 kg:n painolla (ASTM D-1238, 15 olosuhde E), keskimääräinen hiukkashalkaisija mitattuna la-serdiffraktiolla oli 376 μτη ja alle 125 μτη:η hienojakoista pulveria oli 7,5 %.
Esimerkit 14 - 16: Metalloseenia sisältävien polymeerien valmistus 20 Kunkin polymeerin valmistuksen yksityiskohdat ja sirkoniumpitoisuus ennen tolueenipesua ja sen jälkeen esi-: . . tetään taulukossa 2.
.· . MAO:n liuos tolueenissa lisättiin metalloseenikomp- i t leksiin ja liuosta hämmennettiin metalloseenin liuottami- .! 25 seksi. Seos lämmitettiin 50 °C: seen ja eteeniä syötettiin |t mitatulla virtausnopeudella. Sen jälkeen, kun eteenivirtaus • ’ oli lopetettu, seos suodatettiin ja kiinteä polymeeri pes- V ' tiin 5 x 25 ml:n jakeilla tolueenia huoneenlämpötilassa.
Jäännösliuotin poistettiin alipaineessa.
* V 30 Näyte jokaisesta metalloseenia sisältävästä poly- : meerista (0,5 - 1 g) siirrettiin pyöreäpohjaiseen kolviin, 100 ml tolueenia lisättiin ja seosta hämmennettiin samalla, kun kolvi lämmitettiin 100 °C:seen 3 tunniksi, jolloin saa- ·;' tiin kirkas vaaleankeltainen liuos. Kolvi jäähdytettiin » * » \ \· 35 huoneenlämpötilaan, mikä johti polymeerin saostumiseen.
» * I
21 112234
Liuos suodatettiin ja polymeeri pestiin 5 x 25 ml:n jakeilla tolueenia huoneenlämpötilassa. Jäännösliuotin poistettiin alipaineessa.
Johtuen vapaan metalloseenikompleksin suuresta liu-5 koisuudesta tolueeniin, sirkoniumanalyysit ennen pesua ja sen jälkeen osoittavat, että metalloseenikompleksi on liittynyt polymeeriin.
Esimerkki 17: Tuetun, metalloseenia sisältävän polymeerin valmistus 10 750 mmol (Ai) MAO: a (Witco, 10 % tolueenissa) ja 5 mmol bis(3-butenyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdikloridia (valmistettu kuten esimerkissä 1) 200 ml:ssa tolueenia li sättiin N2:n alaisena 1,3 litraan 80 °C:ssa olevaa tolueenia ruostumattomassa teräsreaktorissa. Eteeniä syötettiin 15 reaktoriin tasaisella 100 g/tunti nopeudella 30 min ajan ja sen jälkeen reaktori jäähdytettiin 20 °C:seen ja sisältö pestiin useita kertoja kylmällä tolueenilla. Mitään Zr:a ei havaittu tolueenipesuliuoksissa. Tolueeni poistettiin alipaineessa ja 10 g saatua tuotetta uutettiin N2:n alaisena 20 kiehuvaan tolueeniin, kun läsnä oli 20 g piidioksidia SD 3217.50 talteenottokolvissa. Kolvin sisältö siirrettiin j kiertokuivaajaan ja liuotin poistettiin, jolloin saatiin vapaasti valuvaa katalyyttiä.
Esimerkki 18: Eteenin homopolymerointi ^ 25 6,8 g esimerkissä 17 valmistettua, tuettua, metal- I, , loseenia sisältävää polymeeriä (0,078 mmol Zr) esisekoitet- • y tiin 36 mmol kanssa Ai MAO:na (Witco, 10 % tolueenissa) ja * tolueeni poistettiin alipaineessa. 400 g natriumkloridia lisättiin N2:n alaisena 2,5 litran ruostumattomaan te- • \* 30 räsautoklaaviin, lämpötila nostettiin 80 °C:seen ja auto- klaaviin panostettiin tuettua katalyyttiä. Eteenin paine ·, nostettiin 0,2 MPa:iin ja 5 tunnin kuluttua natriumkloridi ’..•t poistettiin pesemällä vedellä, jolloin saatiin 420 g poly- > · eteeniä, jonka sulaindeksi oli 0,7 g/10 min mitattuna
t I
; 35 190 °C:ssa 2,16 kg:n painolla (ASTM D-1238, olosuhde E) ja irtopainotiheys 0,42 g/cm3.
22 1 12 2 3 4 Käyttämällä tuettua, metalloseenia sisältävää polymeeriä saavutettiin paljon alhaisempi sulaindeksi kuin muilla metalloseenikatalyyteillä, kuten vertailuesimerkki 13 osoittaa.
5 Esimerkki 19: Tuetun, metalloseenia sisältävän po lymeerin valmistus
Esimerkin 14 mukaisesti valmistettua metalloseenia sisältävää polymeeriä (0,27 g) liuotettiin 15 ml:aan tolu-eenia 80 °C:ssa ja lisättiin 1,73 g:aan Crosfield ES70-10 piidioksidia (esikalsinoitu virtaavassa N2:ssa 500 °C:ssa 4 tuntia) hämmentäen. Liuotin poistettiin alipaineessa samalla, kun lämpötila pidettiin 80 °C:ssa, jolloin saatiin vapaasti valuvaa pulveria, jonka Zr-pitoisuus oli 0,12 % pai-no/paino.
15 Esimerkki 20: Eteenin polymerointi 8,9 mmol MAO (Schering, 30 % tolueenissa) 10 ml:ssa tolueenia lisättiin 1,2 g:aan esimerkissä 19 valmistettua tuettua katalyyttiä hämmentäen 25 °C:Ssa 90 minuuttia. Liuotin poistettiin alipaineessa 25 °C:ssa, jolloin jäljelle 20 jäi vapaasti valuva pulveri, joka sisälsi 0,084 paino-% Zr.
0,55 g (5,07 x 10'3 mmol Zr) pulveria lisättiin 3 litran : , hämmennettyyn kaasufaasipolymerointireaktoriin. Enempää ,· ( MAO-kerakatalyytin lisäystä ei tehty. Eteeniä (0,8 MPa) ! syötettiin 75 °C:ssa ja virtaus salli vakio reaktiopaineen 25 ylläpitämisen. Kahden tunnin kuluttua paine laskettiin no- ’ peasti ja reaktio jäähdytettiin käyttäen 2-propanolia, jol- : ·1 loin saatiin 30 g polyeteeniä, jonka Mw oli 228 000, Mw/Mn V 1 2,6 ja 370 g PE/mmol Zr.h.b.
• * · » · » · 23 1 12 2 3 4 * *
CO
3 I—t 3 «H ΓΜ σ> ό ri n ko O r-i r-Ί r-i 4-> "e G g ra b u ta a) pi, ‘i
M s _ H
o
X
ra u
ta tn oo in G
3 γί m in -H
3 4-1 en p
X a P
to 5 tn « ._ o o
CD i—I
G
•H tn tn rt „5 ta n» in <N -n
& * *^ · -H
\ o o o m
O Λ -H
H -P to
4-> Ä . X
0 o \ i—) y 3 Cn ro M * * Λ 1 -- I i .s B G 4-> ω 4-i tn p 3 3
4-1 M
ln '— O ^ rt r- tn . ts ·<-> tn to n „3 ; ; o xi —i . . 3 — Ή E ω co • · G CD 00
• «d G I
H 3 O (N
, ’ CD -I-I Ai CO
• «tn i co
* — —-- o Q
: ; o ra-r o s • 4-1 —CP '— PO'—< « Eh ,, en --- ·— r- ·\ ω • · * cd at n tx> h <
; X 00 O CMcOcQr- CD
G tn 2 *in -oo «r~ m :rö
, , , 3 ^ IflG IDLOCNCN CD H
• ’ · X Ή iH
in ««e H g
... — p H
G 4-1 CD
. . -H 4-1 4-1 ; * ; E G cd
• tn tn oo +-> G
, , H Cf »s r>. ·. -H CD
• ; S r-l in <n rt EE
’ ‘ "S' * * * * • « r" ., , en rt to 00 : ; >lCO rl rl ^ ... a E tn m tn . -G U *\ - -
,. , ΐι \ O O O
; · ; Ei tn ♦ » 24 1 12 2 3 4 3 «O O 'f CU r-, fr p- <*° G 0) 2. - ^ ^ 3 λ; o o o
ω M r-H
3 a> s«ö 3 CU -n M 1 -
•H
0 jj r- o «o h c ns «o r- ό 01 a) 3
I G M O O O
U CO) N W 04 a
•H
U tn CL) \ „ <U o ^ ® e ii O' ^ ^ >4 fi ^ f~H nd 0 (Ö cm tn 0 •rH 1¾ r- r-
H-> \ -H H H
ϋ Id +j -r - Ό
id ϋ B ® H
ω -h 3 «n
« Π3 4J
u rH | > o ui
C «η - O
C w w n «i rl ••33, rs; ra a> V -H ft__
CN G
Ή
O +J
λ; o o o o X 3 *ί· <t
3 ·Ηι—I
d 1-3 £ 3 3 -—————— -
Em * · > Tl O o ° * * 9 c ^ ^
; , l s g (N Ci IN
* * \ 5(ΰ ; ‘ , rH Ή ST ST ^J* * :(ΰ o :· ·. S 1 : § g s • · 3 3 3
: ! -rH -rH -H
. 3 G 3
•3 0 O O
3 X X Ai CU Ch U Ch
CD ·Η Ή -rH
; * * , CO [S3 N N
• » O -H *H -H
‘ ' 1—I rH -H rH *H i—I -H
» » Ή >i TJ >i Ό >ι T3
ί * cO l>i Ή ·Η [>η -H
- » -p Ö H £ U G H
* <D CD O CD 0 CD 0
t » S ίϋι rH O-ι H Ph i—I
: · o x o j* o &
, * * H ·Η H ·Η H *H
4,, cu a 1¾ o <u a
’ ’ 1 M
* %4
* ‘ CD
l g sr m
• H H H H
. » * CO -H
: H ^

Claims (14)

25 112234
1. Olefiinien polymeroinnissa käytettäväksi tarkoitettu katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se 5 sisältää olefiinin polymeeriä ja vähintään yhtä metal-loseenikompleksia, jolla on yleinen kaava I tai II M[XRn]xYp (I) 10 /XRn\ V\ (II) XRtn joissa R on yksiarvoinen tai kaksiarvoinen 1 - 20C-hydro-15 karbyyliryhmä, tai 1 - 2OC-hydrokarbyyliryhmä, joka sisältää happi-, pii-, typpi- tai boorisubstituenttiatomeja edellyttäen, että vähintään yksi ryhmä R sisältää polyme-roituvan olefUniryhmän, joka sisältää 3-20 hiiliatomia, ja kun läsnä on vähintään kaksi ryhmää R, ne voivat olla 2 0 samoja tai erilaisia ja kun R on kaksiarvoinen, se on kiinnittynyt suoraan ryhmään M ja korvaa Y-ligandin, ja joissa , ·, X on orgaaninen ryhmä, joka sisältää syklopenta- _ dienyyli- tai indenyyliryhmän, ,! 2 5 M on ryhmän IVA metalli, j, ; Y on yksiarvoinen anioninen ligandi ja • kaavassa I *· * n on kokonaisluku 1-10, x on joko 1 tai 2 ja ; , · 3 0 kun x = 1, p = 0 - 3; : : kun x = 2, p = o - 2, ja ·· kaavassa II i * n, m ja 1 ovat kokonaislukuja tai 0 siten, että n h' + m + 1 _> 1, p = 0 - 2 ja • 35 Z on Ci-4-alkyleeniradikaali tai dialkyyligermani- : : um-, tai -pii- tai alkyylifosfiini- tai -amiiniradikaali 26 112234 tai bis-dialkyylisilyyli- tai bis-dialkyyligermanyyliryh-mä, joka sisältää hydrokarbyyliryhmiä, joissa on 1 - 4 hiiliatomia tuettu epäorgaanisella kantajalla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoos-5 tumus, tunnettu siitä, että M yleisessä kaavassa I tai II on sirkonium.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyt-tikoostumus, tunnettu siitä, että olefiininen ryhmä on vinyyliryhmä.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoos- tumus, tunnettu siitä, että epäorgaaninen kantaja on valittu piidioksidista, alumiinioksidista ja/tai ryhmän IIA metallin halideista.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyyttikoos-15 tumus, tunnettu siitä, että kantaja on piidioksidi.
6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää kokatalyyttiä.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyyttikoos-2 0 tumus, tunnettu siitä, että kokatalyytti on ryhmän IA, IIA, IIB tai IIIB organometailinen yhdiste.
, 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalyyttikoos- t t tumus, tunnettu siitä, että kokatalyytti on organoalu-miiniyhdiste. ,25
9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen kata- ; lyyttikoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, : ’ että olefiinin polymeeri ja metalloseenikompleksi liuote- * taan inerttiin liuottimeen ja asetetaan epäorgaaniselle kantajalle. : 30
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoos- : tumus, tunnettu siitä, että metalloseenikompleksi on bis(3-butenyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdikloridi.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoos-' tumus, tunnettu siitä, että metalloseenikompleksi on 35 bis(3-propenyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdikloridi 27 112234
12. Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan vähintään yksi olefiini-monomeeri kosketukseen minkä tahansa patenttivaatimuksen mukaisen katalyyttikoostumuksen kanssa.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinimonomeeri on eteeni.
14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan kaasutaasissa. I t · > s s I I t · » · I » · * t I · » * » · I I I · t » I · t · · I · I · * · · » · < · t I » 28 112234
FI933805A 1992-09-04 1993-08-31 Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi FI112234B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9218805 1992-09-04
GB929218805A GB9218805D0 (en) 1992-09-04 1992-09-04 Novel metallocene complexes
GB939305963A GB9305963D0 (en) 1993-03-23 1993-03-23 Novel metallocene complexes
GB9305963 1993-03-23

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI933805A0 FI933805A0 (fi) 1993-08-31
FI933805A FI933805A (fi) 1994-03-05
FI112234B true FI112234B (fi) 2003-11-14

Family

ID=26301555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI933805A FI112234B (fi) 1992-09-04 1993-08-31 Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi

Country Status (14)

Country Link
US (2) US5714555A (fi)
EP (2) EP0969020A3 (fi)
JP (1) JP3397846B2 (fi)
KR (2) KR100322932B1 (fi)
CN (1) CN1087096A (fi)
AT (1) ATE194630T1 (fi)
CA (1) CA2105015C (fi)
DE (1) DE69328996T2 (fi)
ES (1) ES2148204T3 (fi)
FI (1) FI112234B (fi)
GR (1) GR3034346T3 (fi)
MY (1) MY109833A (fi)
NO (2) NO301332B1 (fi)
PT (1) PT586167E (fi)

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153716A (en) * 1994-06-01 2000-11-28 Phillips Petroleum Company Polyethylenes containing a unique distribution of short chain branching
US5498581A (en) * 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5939347A (en) * 1995-01-25 1999-08-17 W.R. Grace & Co. -Conn. Supported catalytic activator
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
US5705578A (en) * 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5631203A (en) * 1995-05-04 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes
ES2157445T3 (es) * 1995-05-09 2001-08-16 Fina Research Procedimiento para la preparacion y empleo de un catalizador de metaloceno-alumoxano soportado.
US5700748A (en) * 1995-09-29 1997-12-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers comprising a bridging allyl-cyclodienyl ligand on a metal atom
FI104825B (fi) 1996-01-26 2000-04-14 Borealis As Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, sen valmistus ja käyttö
US6114456A (en) * 1996-11-25 2000-09-05 Fina Research, S.A. Medium density polyethylene compositions for film applications
US5856547A (en) * 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US5854363A (en) * 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US6329541B1 (en) 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
ES2214750T3 (es) 1997-12-08 2004-09-16 Albemarle Corporation Compuestos catalizadores de productividad mejorada.
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US6340651B1 (en) * 1999-04-26 2002-01-22 Phillips Petroleum Company Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6291382B1 (en) * 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
DE19927766A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation
US6420580B1 (en) 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
DE60322365D1 (de) * 2002-04-12 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc Azaborolylkomplexe mit metallen der gruppe 4, katalysatoren und verfahren zur olefinepolymerisation
US7176158B2 (en) * 2002-10-25 2007-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst composition
US7319083B2 (en) * 2002-10-25 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerized catalyst composition
US20040152591A1 (en) * 2002-10-25 2004-08-05 Guo-Xin Jin Polymerized metallocene catalyst composition
US7119155B2 (en) 2002-10-25 2006-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerized catalyst composition II
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US20050288461A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7148298B2 (en) * 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
KR101224323B1 (ko) 2004-12-17 2013-01-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) * 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
WO2007130553A2 (en) 2006-05-02 2007-11-15 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
ATE450569T1 (de) * 2007-05-02 2009-12-15 Dow Global Technologies Inc Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
KR101077071B1 (ko) * 2008-11-03 2011-10-26 에스케이이노베이션 주식회사 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
CN102361925B (zh) 2009-01-30 2013-08-14 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法
BRPI1014665B1 (pt) 2009-06-29 2020-03-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processo de polimerização de olefina e composição de catalisador
SG176975A1 (en) * 2009-06-29 2012-02-28 Chevron Phillips Chemical Co Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
ES2823768T3 (es) 2012-12-28 2021-05-10 Univation Tech Llc Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador
EP2945737B1 (en) 2013-01-14 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9079993B1 (en) 2014-05-22 2015-07-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp High clarity low haze compositions
SG11201708617YA (en) 2015-05-08 2017-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Polymerization process
KR102002983B1 (ko) 2016-02-24 2019-07-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
EP3788082A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US11447587B2 (en) 2018-05-02 2022-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
CN112469556B (zh) 2018-07-26 2023-05-02 埃克森美孚化学专利公司 多层泡沫膜及其制造方法
EP3880739A1 (en) 2018-11-13 2021-09-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2020102380A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
KR102564398B1 (ko) * 2019-11-20 2023-08-07 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법
US20230018505A1 (en) 2019-12-17 2023-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties
US20230097375A1 (en) 2020-03-12 2023-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4363904A (en) * 1979-06-18 1982-12-14 Union Carbide Corporation High tear strength polymers
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPH0777754B2 (ja) * 1987-07-07 1995-08-23 三井石油化学工業株式会社 ストレッチ包装用フィルム
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
US5126391A (en) * 1990-04-27 1992-06-30 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Filler-containing stretched film
DE59104869D1 (de) * 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
DE59209320D1 (de) * 1991-01-12 1998-06-18 Targor Gmbh Metallocen(co)polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren; Metallocene hierfür.
FR2680794A1 (fr) * 1991-08-30 1993-03-05 Bp Chemicals Snc Procede de copolymerisation en phase gazeuse de l'ethylene avec l'octene-1.
TW318184B (fi) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
US5308817A (en) * 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
DE59308494D1 (de) * 1992-08-03 1998-06-10 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden

Also Published As

Publication number Publication date
GR3034346T3 (en) 2000-12-29
PT586167E (pt) 2000-12-29
DE69328996D1 (de) 2000-08-17
EP0969020A3 (en) 2000-01-19
DE69328996T2 (de) 2000-11-16
FI933805A0 (fi) 1993-08-31
FI933805A (fi) 1994-03-05
CA2105015C (en) 2007-04-03
EP0586167A1 (en) 1994-03-09
ES2148204T3 (es) 2000-10-16
MY109833A (en) 1997-08-30
NO933078D0 (no) 1993-08-30
JPH06172415A (ja) 1994-06-21
CA2105015A1 (en) 1994-03-05
ATE194630T1 (de) 2000-07-15
NO972953L (no) 1994-03-07
JP3397846B2 (ja) 2003-04-21
US5714555A (en) 1998-02-03
KR940007063A (ko) 1994-04-26
NO301332B1 (no) 1997-10-13
KR100322932B1 (ko) 2002-05-13
EP0586167B1 (en) 2000-07-12
US5714425A (en) 1998-02-03
KR100295941B1 (ko) 2001-07-03
CN1087096A (zh) 1994-05-25
NO933078L (no) 1994-03-07
EP0969020A2 (en) 2000-01-05
NO972953D0 (no) 1997-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI112234B (fi) Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
FI112235B (fi) Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
US6943225B2 (en) Multinuclear metallocene catalyst
CN100358923C (zh) 采用金属茂催化剂体系的聚合方法
JP2003513116A (ja) 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用
JPH02170805A (ja) トリエチルアルミニウムを用いる活性メタロセン―アルモキサン担持触媒の製法
JPH11501339A (ja) ボラベンゼン系オレフィン重合触媒
US10669356B2 (en) Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin polymer using the same
JP6511151B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP2006182778A (ja) アルファオレフィンの重合及び共重合用触媒組成物
EP3363820A1 (en) Hybrid supported metallocene catalyst, and method for preparing polyolefin by using same
JP2002540260A (ja) オレフィンの重合
US6500906B1 (en) Olefin polymerization chelate catalyst and olefin polymerization method using the same
US6861487B2 (en) Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same
US11993665B2 (en) Hybrid supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same
JP2019523806A (ja) 触媒組成物
RU2126424C1 (ru) Каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов
JP2002030109A (ja) 広い分子量分布を有するオレフィンポリマーを製造するための触媒組成物
CN114599661B (zh) 过渡金属化合物、其制备方法和包含其的催化剂组合物
JP2678396B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
US6872683B2 (en) Method for preparing chelated catalyst for olefin polymerization
EP1302480B1 (en) Catalyst percursor for homo-or copolymerization of olefins and polymerization process using that catalyst precursor
KR20220101482A (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
US20040176241A1 (en) Benzoindenoindolyl metal catalysts for olefin polymerization
JPS6367482B2 (fi)