JP2003513116A - 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、担持触媒系及びその担持触媒系組成物を製造するための方法及びオレフィンを重合するための方法にそれを使用することに関する。特に、本発明は、担持触媒系組成物を加熱した嵩高配位子メタロセン型触媒系とキャリア、随意に加熱したキャリアとを混合することによって製造するための方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、担持触媒系を製造するための方法及びオレフィンを重合するための
方法にそれを使用するための方法に関する。特に、本発明は嵩高配位子のメタロ
セン型担持触媒系を製造するための方法に関する。

【０００２】 発明の背景 重合及び触媒の進歩は、広く様々な優れた製品及び用途に有用な改良された物
理的及び化学的特性を有する多数の新しい重合体を製造する能力に帰着した。新
しい触媒の発達とともに、特に重合体を製造するための重合型（溶液、スラリー
、高圧及び気相）の選択肢が非常に広がった。また、重合技術の進歩は、より効
率的で高い生産力を有し且つ経済性の向上した方法を提供した。これらの進歩を
特に例示すると、嵩高配位子メタロセン型触媒系を利用する技術の発達である。
特に、典型的に担持触媒系が使用されるスラリー又は気相方法には、嵩高配位子
メタロセン型触媒系を担持するための斯界において発表された様々な種々の方法
がある。

【０００３】 担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系を製造するための方法は以下の例を
包含する。米国特許第５３３２７０６号及び同５４７３０２８号は、初期含浸に
よって触媒を形成させるための特有の技術を用いている。米国特許第５４２７９
９１号及び同５６４３８４７号は非配位性の陰イオン活性剤を担体に化学結合さ
せることを記載している。米国特許第５４９２９７５号はメタロセン型触媒系を
結合した重合体を論じている。１９９７年２月２０日に発行されたＰＣＴ刊行物
ＷＯ９７／０６１８６は、メタロセン型の触媒系を生成した後に無機及び有機不
純物を除去することを教示している。１９９７年５月１日に発行されたＰＣＴ刊
行物ＷＯ９７／１５６０２は容易に担持され得る金属錯体を論じている。米国特
許第４９３７２１７号は、非脱水シリカに添加し、次いでメタロセン触媒を添加
したトリメチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムの混合物を一般的に述べ
ている。ＥＰ−３０８１７７−Ｂ１は、湿性の単量体をメタロセン、トリアルキ
ルアルミニウム及び非脱水シリカを含有する反応器に添加することを一般的に述
べている。米国特許第４９１２０７５号及び同４９３７３０１号は、トリメチル
アルミニウムを非脱水シリカに添加し、次いでメタロセンを添加して乾性の担持
触媒を形成させることに関する。米国特許第４９１４２５３号は、トリメチルア
ルミニウムを非脱水シリカに添加し、メタロセンを添加し次いで触媒を水素量で
乾燥させてポリエチレンワックスを製造することを記述している。米国特許第５
００８２２８号、第５０８６０２５号及び第５１４７９４９号は、トリメチルア
ルミニウムを水中に含浸させたシリカに添加してその場でアルモキサンを形成さ
せ、次いでメタロセンを添加することにより乾性の担持触媒を形成させることを
記述している。米国特許第４８０８５６１号及び第４７０１４３２号は、典型的
にはシリカである不活性キャリアが焼成され、メタロセン及び活性剤／助触媒成
分と接触される担持触媒を形成させる技術を記述している。米国特許第５２３８
８９２号は、メタロセンとアルキルアルミニウムを混合し、次いで非脱水シリカ
を添加することにより乾性の担持触媒を形成させることを記載している。米国特
許第５２４０８９４号は、メタロセン／アルモキサンの反応溶液を形成させ、多
孔性のキャリアを添加し、そして得られたスラリーを蒸発させてそのキャリアか
ら残留溶媒を除去することによって担持メタロセン／アルモキサン触媒系を形成
させることに関する。

【０００４】 米国特許第５９１４２８９号は、特定の嵩高配位子メタロセン型触媒系とアル
モキサンとを組み合わせてキャリアの存在下に反応生成物を形成させ、次いで反
応生成物／キャリアの組み合わせを高温に加熱することによって担持触媒系を製
造することを論じている。

【０００５】 従来の技術にこれらの全ての方法は記載されたが、嵩高配位子メタロセン型担
持触媒を製造するための改良方法が必要であることが分かった。

【０００６】 発明の要旨 この発明は、新しい改良された嵩高配位子のメタロセン型担持触媒系を製造す
る方法及び重合方法においてそれを使用するための方法を提供する。

【０００７】 一つの具体例では、本発明は、（ａ）嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を含
む組成物を加熱し、（ｂ）その加熱した組成物とキャリアを混合する工程を含む
担持触媒系を製造するための方法に関する。この具体例では、キャリアは随意に
加熱され、その加熱された組成物と混合され、次いで乾燥される。

【０００８】 別の側面からみれば、（ａ）嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び活性剤を
含む反応生成物を形成させ、（ｂ）その反応生成物を加熱し、（ｃ）キャリア（
随意にキャリアを加熱して）とその反応生成物とを混合する工程を含む方法であ
る。

【０００９】 また別の具体例では、本発明は、（ａ）嵩高配位子のメタロセン型の活性化触
媒を加熱し、（ｂ）キャリアを加熱し、（ｃ）その加熱したキャリアとその加熱
した嵩高配位子メタロセン型活性化触媒とを混合する工程を含む担持触媒系を製
造するための方法に関する。

【００１０】 さらに別の具体例では、本発明は、（ａ）嵩高配位子メタロセン型触媒化合物
を含む組成物を第１温度で加熱し、（ｂ）キャリアを第２温度で加熱し、（ｃ）
（ａ）と（ｂ）を第３温度で混合する工程を含む担持触媒系を製造するための方
法に関する。第１、第２及び第３温度は同一又は異なる。

【００１１】 別の具体例では、本発明は、上で製造された任意の担持触媒系の１種を使用し
て、オレフィンを特に気相又はスラリー相方法で重合するための方法に関する。

【００１２】発明の詳細な説明 緒言 本発明は担持触媒系を製造するための方法に向けられる。驚くべきことに、加
熱した嵩高配位子メタロセン型触媒系とキャリア（随意にそのキャリアを加熱し
て）を混合することによって、触媒の生産性が上昇することが発見された。この
方法は、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が、例えば非常に基礎的な非置換の
嵩高配位子メタロセン型触媒化合物、例えば、二塩化ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムと比較して減少した溶解度を有するときに特に向上される。本
発明の方法は、架橋された嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と共に使用するの
に特に好適である。従って、その結果として本発明の改良された方法は、触媒の
生産性を改良された反応器方法の操作性によって商業的に許容できる水準にまで
上昇させる方法を提供する。

【００１３】嵩高配位子メタロセン型触媒化合物 一般に、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、少なくとも１種の金属原子に
結合した１種以上の嵩高配位子を有する半及び全サンドイッチ化合物を包含する
。典型的な嵩高配位子のメタロセン型化合物は、一般的には少なくとも１種の金
属原子に結合した１種以上の嵩高配位子と脱離基とを含有するものとして説明さ
れている。一つの好ましい具体例では、少なくとも１種の嵩高配位子は金属原子
にη−結合され、好ましくは金属原子にη⁵−結合される。

【００１４】 嵩高配位子は、一般的には１種以上の開いた、非環式の若しくは縮合した環若
しくは環系又はそれらの組み合わせによって表される。好ましくは環又は環系の
これらの嵩高配位子は、元素の周期表の第１３〜１６族の原子から選択される原
子から構成され、好ましくはその原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、
ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム又はそれらの組み合わせよりなる群から選
択される。最も好ましくは、この環又は環系は炭素原子から構成される。例えば
、シクロペンタジエニル配位子若しくはシクロペンタジエニル型配位子の構造又
はペンタジエン、シクロオクタテトラエンジル若しくはイミド配位子のような類
似の機能性配位子の構造であるが、これらに制限されない。金属原子は、好まし
くは元素の周期表の第３〜１５族及びランタニド系列又はアクチニド系列から選
択される。好ましくは、金属は第４〜１２族、より好ましくは第４、５及び６族
からの遷移金属であり、最も好ましくは、その遷移金属は第４族からのものであ
る。

【００１５】 一つの具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式（Ｉ）
： Ｌ^AＬ^BＭＱ_n （式中Ｍは元素の周期表からの金属原子であり、元素の周期表の第３〜１２族の
金属又はランタニド系列若しくはアクチニド系列からのものであり、好ましくは
、Ｍは第４、５又は６族の遷移金属、より好ましくは、Ｍは第４族の遷移金属、
さらに好ましくは、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。） によって表される。この嵩高配位子のＬ^A及びＬ^Bは、非置換又は置換のシクロペ
ンタジエニル配位子若しくはシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及
び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含めて、開いた、非環
式の又は縮合した環若しくは環系であり且つ任意に補助配位子系である。嵩高配
位子は、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、
インデニル配位子、ベンジンデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロ
フルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジル配位子、シクロペンタシクロ
ドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホ
イル配位子、ホスフィニミン（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピロ
ゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子など（これらの水素化
された変種、例えばテトラヒドロインデニル配位子を含めて）を包含するが、こ
の例に制限されない。一つの具体例では、Ｌ^A及びＬ^Bは、Ｍにη−結合し、好ま
しくはＭにη³−結合し、そして最も好ましくはη⁵−結合する能力がある任意の
他の配位子構造である。さらに別の具体例では、Ｌ^A又はＬ^Bの分子量（ＭＷ）は
、６０ａ．ｍ．ｕを超過し、好ましくは６５ａ．ｍ．ｕ以上である。別の具体例
では、Ｌ^A及びＬ^Bは、１種以上のヘテロ原子、例えば、窒素、珪素、硼素、ゲル
マニウム、硫黄及び燐を含み、炭素原子と合同して開いた、非環式の又は好まし
くは縮合した環若しくは環系、例えば、ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子
を形成する。他のＬ^A及びＬ^B嵩高配位子は、嵩高なアミド、燐化物、アルコキシ
ド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロ
シアニン、コリン及び他のポリアゾマクロサイクルを包含するがこれらに制限さ
れない。独立に、それぞれのＬ^A及びＬ^Bは、Ｍに結合される同一の又は異なった
タイプの嵩高配位子である。式（Ｉ）の一つの具体例では、Ｌ^A又はＬ^Bのどちら
か一つのみが表される。

【００１６】 独立に、それぞれのＬ^A及びＬ^Bは、置換されていなくてもよく又は置換基Ｒの
組み合わせで置換されていてもよい。置換基Ｒは、水素若しくは線状、分岐アル
キル基若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリー
ル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキ
シ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分岐若しくは環状アルキレン
基又はそれらの組み合わせから選択される群からの１種以上を包含するが、これ
らの例に制限されない。好ましい具体例では、置換基Ｒは、５０個までの非水素
原子、好ましくは１〜３０個の炭素を有しており、また、このものはハロゲン又
はヘテロ原子などで置換されることもできる。アルキルの置換基Ｒは、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、ベンジル又はフェニル基など（その全ての異性体、例えば、第三ブチル、
イソプロピルなどを含めて）を包含するが、これらの例に制限されない。他のヒ
ドロカルビル基は、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨー
ドプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル及びトリメチルシリル、トリメチ
ルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含めてヒドロカルビルが置換した有機
半金属基、及びトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチル−ビス（ジフルオ
ロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなどを含めてハロカルビルが
置換した有機半金属基、及び例えばジメチル硼素を含めて二置換の硼素基、及び
ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホス
フィン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、硫化メチル及び硫化エ
チルを含めたカルコゲン基を含めて二置換のプニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ
）基を包含する。非水素置換基Ｒは、制限されないがビニルを末端基とする配位
子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含めたオレフ
ィン性不飽和基のようなオレフィンを含めて、炭素、珪素、硼素、アルミニウム
、窒素、燐、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウムなどの原子を包含する。また、少
なくとも２種のＲ基、好ましくは２種の隣接するＲ基が結合して、炭素、窒素、
酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はそれらの組み合わせか
ら選択される３〜３０個の原子を有する環状構造を形成する。また、１−ブタニ
ルのような置換基Ｒ群は、金属Ｍに炭素シグマ結合を形成し得る。

【００１７】 少なくとも１種の脱離基Ｑのような他の配位子は金属Ｍに結合される。この特
許明細書及び特許請求の範囲では、「脱離基」という称呼は、嵩高配位子メタロ
セン型触媒化合物から分離して１種以上のオレフィンを重合する能力のある嵩高
配位子メタロセン型触媒陽イオンを形成することができる任意の配位子を意図す
る。一つの具体例では、ＱはＭにシグマ結合したモノ陰イオン性の不安定な配位
子である。金属の酸化状態によっては、上の式（Ｉ）が中性の嵩高配位子メタロ
セン型触媒化合物を示すようにｎの値は０、１又は２である。

【００１８】 Ｑ配位子は、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１
〜２０個の炭素原子、水素化物若しくはハロゲンなど又はそれらの組み合わせを
有するヒドロカルビル基のような弱塩基を包含するが、これらの例に制限されな
い。別の具体例では、２種以上のＱ配位子が縮合環又は環系の一部を形成する。
Ｑ配位子の他の例は、上述したような置換基Ｒ及びシクロブチル、シクロヘキシ
ル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン
、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−
メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などを含めて包含す
る。

【００１９】 一つの具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、その式が
式（II）： Ｌ^AＡＬ^BＭＱ_n で示されるように少なくとも１種の架橋基ＡによってＬ^A及びＬ^Bが互いに架橋さ
れる式（I）のものを包含する。

【００２０】 式（II)によって表されるこれらの架橋された化合物は、架橋された嵩高配位
子メタロセン型触媒化合物として知られている。Ｌ^A、Ｌ^B、Ｍ、Ｑ及びｎは上に
定義されるようなものである。架橋基Ａは、限定されないが少なくとも１種の炭
素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及びスズ原子又はそ
れらの組み合わせのような２価部分としばしば呼ばれる少なくとも１種の第１３
〜１６族の原子を含有する架橋基を包含するが、この例に制限されない。好まし
くは、架橋基Ａは炭素、珪素又はゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくは、
Ａは少なくとも１個の珪素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。また
、架橋基Ａは、ハロゲン及び鉄を含めて上に定義したような置換基Ｒも含有し得
る。架橋基Ａは、Ｒ’₂Ｃ、Ｒ’₂Ｓｉ、Ｒ’₂ＳｉＲ’₂Ｓｉ、Ｒ’₂Ｇｅ、Ｒ’
Ｐ［ここで、Ｒ’は独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換のヒドロカルビ
ル、ハロカルビル、置換のハロカルビル、ヒドロカルビルが置換された有機半金
属、ハロカルビルが置換された有機半金属、二置換の硼素、二置換のプニクトゲ
ン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）、置換のカルコゲンである基である］によって表され
、又はハロゲン若しくは２種以上のＲ’が結合して環又は環系を形成するが、こ
の例に制限されない。一つの具体例では、式（II）の架橋した嵩高配位子メタロ
セン型触媒化合物は２種以上の架橋基Ａを有する（ＥＰ６６４３０１Ｂ１）。

【００２１】 一つの具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式（Ｉ）及び（II
）の嵩高配位子のＬ^A及びＬ^B上のＲ置換基が各々の嵩高配位子上で同数又は異な
った数の置換基によって置換されるようなものである。別の具体例では、式（Ｉ
）及び式（II）の嵩高配位子のＬ^A及びＬ^Bは互いに異なる。

【００２２】 本発明に有用な他の嵩高配位子メタロセン型触媒及び触媒系は、米国特許第５
０６４８０２号、第５１４５８１９号、第５１４９８１９号、第５２４３００１
号、第５３３９０２２号、第５２７６２０８号、第５２９６４３４号、第５３２
１１０６号、第５３２９０３１号、第５３０４６１４号、第５６７７４０１号、
第５７２３３９８号、第５７５３５７８号、第５８５４３６３号、第５８５６５
４７号、第５８５８９０３号、第５８５９１５８号、第５９００５１７号、第５
９３９５０３号及び第５９６２７１８号並びにＰＣＴ刊行物ＷＯ９３／０８２２
１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、Ｗ
Ｏ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９
／０２５４０及びＷＯ９９／１４２２１並びに欧州刊行物ＥＰ−Ａ−０５７８８
３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−００５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−
００８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−００８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−００６３２８
１９、ＥＰ−Ｂ１−０７３９３６１、ＥＰ−Ｂ−０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１
−０７５７９９６に記載されたものを包含する。本明細書はこれらの開示を参照
している。

【００２３】 一つの具体例では、本発明に有用な嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、架
橋されたヘテロ原子のモノ嵩高配位子のメタロセン型化合物を包含する。これら
のタイプの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ刊行物ＷＯ９２／００３３３、Ｗ
Ｏ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６
／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７並びに米国特許
第５０５７４７５号、第５０９６８６７号、第５０５５４３８号、第５１９８４
０１号、第５２２７４４０号及び第５２６４４０５号並びに欧州刊行物ＥＰ−Ａ
−０４２０４３６に記載されている。本明細書はこれらの開示を参照している。

【００２４】 この具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式（III）： Ｌ^CＡＪＭＱ_n （式中、Ｍは元素の周期表のアクチニド及びランタニドの族から選択される第３
〜１６族の金属原子又は金属、好ましくは、Ｍは第４〜１２族の遷移金属、より
好ましくは、Ｍは第４、５又は６族の遷移金属、そして最も好ましくは、Ｍは任
意の酸化状態における第４族の遷移金属、特にチタンである。Ｌ^CはＭに結合し
た置換又は非置換の嵩高配位子である。ＪはＭに結合される。ＡはＭ及びＪに結
合される。Ｊはヘテロ原子の補助配位子である。そしてＡは架橋基である。Ｑは
一価の陰イオン性配位子である。そしてｎは０、１又は２の整数である。） によって表される。上の式（III）では、Ｌ^C、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。
具体例では、式（III）のＬ^Cは、Ｌ^A、Ａ、Ｍとして上で定義されるようなもの
であり、式（III）のＱは式（Ｉ）において上で定義されたようなものである。
式（III）において、Ｊはヘテロ原子含有配位子である。この配位子において、
Ｊは元素の周期表の第１５族からの３の配位数を有する元素又は第１６族からの
２個の配位数を有する元素である。好ましくは、Ｊは窒素、燐、酸素又は硫黄原
子を含有し、窒素が最も好ましい。

【００２５】 別の具体例では、嵩高配位子型のメタロセン型触媒化合物は金属錯体であり、好
ましくは遷移金属の嵩高配位子、好ましくは置換又は非置換のパイ結合配位子及
び１種以上のヘテロアリル部分であり、例えばこれらは米国特許第５５２７７５
２号及び第５７４７４０６号並びにＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７に記載されてい
る。本明細書はこれらの開示を参照している。

【００２６】 具体例では、この嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式（IV）： Ｌ^DＭＱ₂（ＹＺ）Ｘ_n （式中、Ｍは第３〜１６族の金属であり、好ましくは第４〜第１２族の遷移金属
であり、最も好ましくは第４、５又は６族の遷移金属である。Ｌ^DはＭに結合さ
れる嵩高配位子である。それぞれのＱは別々にＭに結合され、Ｑ₂（ＹＺ）は非
荷電の多座配位子を形成する。Ａ又はＱは、Ｍにも結合される一価の陰イオン配
位子である。Ｘはｎが２であるときに一価の陰イオン基であり又はＸはｎが１で
あるときに二価の陰イオン基である。ｎは１又は２である。） によって表される。

【００２７】 式（IV）では、Ｌ及びＭは式（Ｉ）のために定義されたようなものである。Ｑ
は式（Ｉ）のために上で定義されたようなものであり、好ましくは、Ｑは−Ｏ−
、−ＮＲ−、−ＣＲ₂−及び−Ｓ−よりなる群から選択される。ＹはＣ又はＳの
どちらかである。Ｚは、Ｑが−ＮＲ−であるときにＺが−ＯＲ−、−ＮＲ₂−、
−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂及び−Ｈであるという条件で、−ＯＲ−、−ＮＲ₂
−、−ＣＲ₃−、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂、−Ｈ及び置換又は非置換のアリ
ール基よりなる群から選択される。Ｒは、炭素、珪素、窒素、酸素及び／又は燐
を含有する基から選択され、好ましくはこの場合Ｒは、１〜２０個の炭素原子、
最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基を含有する炭化水素基
である。ｎは１〜４、好ましくは１又は２の整数である。Ｘはｎが２であるとき
に一価の陰イオン基であり又はＸはｎが１であるときに二価の陰イオン基である
。好ましくは、Ｘは、カルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み
合わせによって説明される他のヘテロアリル部分である。

【００２８】 本発明の別の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、嵩高配位子
の環又は環系が１種又は２種以上のヘテロ原子又はそれらの組み合わせを包含す
る複素環式の配位子錯体である。ヘテロ原子は、第１３〜１６族の元素、好まし
くは窒素、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐及びスズを包含するが、
この例に制限されない。これらの嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の例は、Ｗ
Ｏ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９、ＷＯ９８
／２２４８６及びＷＯ９９／４００９５（ジカルバモイル金属錯体）並びにＥＰ
−Ａ１−０８７４００５並びに米国特許第５６３７６６０号、第５５３９１２４
号、第５５５４７７５号、第５７５６６１１号、第５２３３０４９号、第５７４
４４１７号及び第５８５６２５８号に記載されている。本明細書はこれらの開示
の全てを参照している。

【００２９】 別の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、１９９８年６月２３
日出願の米国特許出願第０９／１０３６２０号（本明細書はこれを参照している
）に記載されたようなピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子を基礎と
した遷移金属触媒として知られた錯体である。別の具体例では、嵩高配位子メタ
ロセン型触媒化合物は、ＰＣＴ刊行物ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２
６６４に記載されたものである。本明細書はこれらの開示を参照している。

【００３０】 一つの具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式（Ｖ）： （（Ｚ）ＸＡ_t（ＹＪ））_qＭＱ_n （式中、Ｍは元素の周期表の第３〜１３族又はランタニド系列及びアクチニド系
列から選択される金属である。ＱはＭに結合され、それぞれのＱは、一価、二価
又は三価の陰イオンである。Ｘ及びＹはＭに結合される。Ｘ及びＹのうち一つ以
上がヘテロ原子であり、好ましくはＸとＹの両方がヘテロ原子である。Ｙは複素
環式の環中に含有され、この場合Ｊは２〜５０個の非水素原子、好ましくは２〜
３０個の炭素原子を含む。ＺはＸに結合され、この場合Ｚは１〜５０個の非水素
原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子を含み、好ましくは、Ｚは３〜５０個の
原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含有する環状基である。ｔは０又は１
である。ｔが１であるときに、ＡはＸ、Ｙ又はＪの少なくとも一つ、好ましくは
Ｘ及びＪに結合した架橋基である。ｑは１又は２である。ｎはＭの酸化状態に依
存して１〜４の整数である。） によって表される。一つの具体例では、Ｘが酸素又は硫黄であればＺは随意であ
る。別の具体例では、Ｘが窒素又は燐であればＺは存在する。また一つの具体例
では、Ｚは、好ましくはアリール基、より好ましくは置換のアリール基である。

【００３１】その他の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物 一つの具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が、ジョンソン等の論
文（「エチレン及びα−オレフィンの重合用の新しいＰｄ（II）−及びＮｉ（II
）−を基礎とした触媒」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５、１１７、６
４１４−６４１５）及びジョンソン等の（「パラジウム（II）触媒によって官能
化されたビニル単量体を用いるエチレン及びプロピレンの共重合」、Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９６、１１８、２６７−２６８）並びに１９９６年８
月１日に公開されたＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９９／０２４７２、米国特許第
５８５２１４５号、同第５８６６６６３号及び同第５８８０２４１号に述べられ
たＮｉ²⁺及びＰｄ²⁺の錯体を包含することは、本発明の範囲内にある。本明細書
はこれらの開示を参照している。これらの錯体は、ジエチルエーテル付加物又は
以下に述べるこの発明の活性剤によって陽イオン状態に活性化され得る記載した
ジハライド錯体のアルキル反応生成物のどちらかとすることができる。

【００３２】 また、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物として含まれるのは、ＰＣＴ刊行物
のＷＯ９６／２３０１０及びＷＯ９７／４８７３５並びにギブソン等によるＣｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍ．、ｐｐ．８４９−８５０（１９９８）に記載された第８〜１０
族金属の化合物のジイミンを基礎とする配位子である。本発明はこれらの開示を
参照している。

【００３３】 その他の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、ＥＰ−Ａ２−０８１６３８４
及び米国特許第５８５１９４５号に記載された第５族及び第６族金属のイミド錯
体である。本発明はこれらの開示を参照している。さらに、嵩高配位子メタロセ
ン型触媒は、有機金属１１９５、１４、５４７８−５４８０においてＤ．Ｈ．マ
コンビル等によって述べられた架橋されたビス（アリールアミド）第４族の化合
物を包含する。本発明はこの開示を参照している。さらに、架橋されたビス（ア
ミド）触媒化合物がＷＯ９６／２７４３９に記載されている。本明細書はこの開
示を参照している。その他の嵩高配位子メタロセン型触媒は、ビス（ヒドロキシ
芳香族窒素配位子）として米国特許第５８５２１４６号に記載されている。この
開示は本明細書中で参照されている。１種以上の第１５族原子を含有するその他
の嵩高配位子メタロセン型触媒は、ＷＯ９８／４６６５１に記載されたものを包
含する。この開示は本明細書中で参照されている。さらに別のメタロセン型の嵩
高配位子メタロセン型触媒は、ＷＯ９９／２０６６５で述べられたように多核の
嵩高配位子メタロセン型触媒を包含する。本明細書はこの開示を参照している。

【００３４】 また、一つの具体例では、上述した本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒は、
その構造異性体又は光学異性体又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体、例えば
本明細書が参照している米国特許第５８５２１４３号を参照されたい）及びそれ
らの混合物を包含することも意図される。

【００３５】 嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のための活性剤及び活性化法 上述した嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、オレフィンを配位し、挿入し
、そして重合する開いた配位部位を有する触媒化合物を生じさせるように様々な
方法で典型的に活性化される。

【００３６】 この特許明細書及び特許請求の範囲では、「活性剤」という称呼は、上述した
ような本発明のいかなる嵩高配位子メタロセン型触媒化合物をも活性化できる任
意の化合物若しくは成分又は方法であると定義される。活性剤は、例えば、ルイ
ス酸若しくは非配位性のイオン活性剤若しくはイオン性活性剤又は中性の嵩高配
位子メタロセン型触媒化合物を触媒として活性な嵩高配位子のメタロセン陽イオ
ンに変換できるルイス塩基、アルミニウムアルキル、従来型の助触媒及びそれら
の組合せを含めて任意の他の化合物を包含し得るが、これに制限されない。活性
剤としてアルモキサン若しくは変性アルモキサンを使用すること及び／又は嵩高
配位子メタロセン型触媒化合物をイオン化するであろう中性若しくはイオン性の
イオン性活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素の半金属先駆物質若し
くはトリスペルフルオルナフチル硼素の半金属先駆物質、ポリハロゲン化したヘ
テロボラン陰イオン（ＷＯ９８／４３９８３）若しくはそれらの組合せを使用す
ることもこの発明の範囲内にある。

【００３７】 また、一つの具体例では、活性の陽子を含有しないが嵩高配位子メタロセン型
触媒陽イオン及び非配位性陰イオンの両方を生成する能力のあるイオン化用のイ
オン化合物を使用して活性化する方法も意図される。そしてこの方法はＥＰ−Ａ
−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３及び米国特許第５３８７５６８号
に記載されている。本明細書はこれらの開示を参照している。

【００３８】 アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するための様々な方法がある。その
方法は、米国特許第４６６５２０８号、第４９５２５４０号、第５０９１３５２
号、第５２０６１９９号、第５２０４４１９号、第８７４７３４号、第４９２４
０１８号、第４９０８４６３号、４９６８８２７号、第５３０８８１５号、第５
３２９０３２号、第５２４８８０１号、第５２３５０８１号、第５１５７１３７
号、第５１０３０３１号、第５３９１７９３号、第５３９１５２９号、第５６９
３８３８号、第５７３１２５３号、第５７３１４５１号、第５７４４６５６号、
第５８４７１７７号、第５８５４１６６号、第５８５６２５６号及び第５９３９
３４６号並びに欧州刊行物ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５
８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５並びにＰＣＴ
刊行物ＷＯ９４／１０１８０に記載されている。本明細書はこれらの開示を参照
している。

【００３９】 有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウムなどを包含する。

【００４０】 イオン性化合物は、活性の陽子又はそのイオン性化合物の残余のイオンと会合
するが配位しない若しくは緩慢にしか配位しない、数種の他の陽イオンを含有す
る。このような化合物等は、欧州刊行物ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−
０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ｂ１−０５００９４４、Ｅ
Ｐ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４並びに米国特許第５１５
３１５７号、第５１９８４０１号、第５０６６７４１号、第５２０６１９７号、
第５２４１０２５号、第５３８４２９９号及び第５５０２１２４号並びに１９９
４年８月３日に出願された米国特許出願第０８／２８５３８０号に記載されてい
る。本明細書はこれらの開示を参照している。

【００４１】 その他の活性剤は、トリス（２，２’，２”−ノナフルオルビフェニル）フル
オロアルミネートのようなＰＣＴ刊行物のＷＯ９８／０７５１５に記載されたも
のを包含する。本明細書はこの開示を参照している。また、本発明によって意図
される活性剤の組合せ、例えば、アルモキサンとイオン性活性剤の組合せは、例
えば、ＥＰ−Ｂ１−０５７３１２０、ＰＣＴ刊行物のＷＯ９４／０７９２８及び
ＷＯ９５／１４０４４並びに米国特許第５１５３１５７号及び第５４５３４１０
号を参照されたい。本明細書はこれらの開示を参照している。本明細書が参照し
たＷＯ９８／０９９９６は、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を過塩素酸塩、
過よう素酸塩及びよう素酸塩（その水和物を含めて）で活性化させることを記載
している。参照したＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３は、嵩高配
位子メタロセン型触媒化合物用の活性剤としてリチウム（２，２’−ビスフェニ
ルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを使用することを述べている。本明細書
が参照したＷＯ９９／１８１３５は、有機硼素アルミニウム活性剤を使用するこ
とを述べている。ＥＰ−Ｂ１−０７８１２９９は、シリリウム塩を非配位性の相
容性陰イオンと組み合わせて使用することを記載している。また、放射（本明細
書が参照したＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１を参照されたい）、電気化学的酸化な
どを使用するような活性化の方法も、中性の嵩高配位子メタロセン型触媒の化合
物又は先駆物質をオレフィンを重合する能力のある嵩高配位子のメタロセン型陽
イオンにする目的で活性化する方法として意図される。嵩高配位子メタロセン型
触媒化合物を活性化するための他の活性剤又は方法は、例えば米国特許第５８４
９８５２号、第５８５９６５３号及び第５８６９７２３号並びにＷＯ９８／３２
７５５、ＷＯ９９／４２４６７（ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（ト
リス（ペンタフルオルフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド）に述べられてい
る。本明細書はこれらの開示を参照している。

【００４２】 また、上述した嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、上述した１種以上の活
性剤又は活性化方法によって式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される１種以上の触媒化合物
と併用することができることも、この発明の範囲内にある。

【００４３】 さらに、他の触媒は本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と併用できる
ことが本発明で意図される。例えば、米国特許第４９３７２９９号、第４９３５
４７４号、第５２８１６７９号、第５３５９０１５号、第５４７０８１１号及び
第５７１９２４１号を参照されたい。本明細書はこれらの開示を参照している。
また、本発明の任意の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の１種は、１９９８年
１１月１３日に出願された米国特許出願第０９／１９１９１６号に記載されるよ
うに少なくとも１種の弗化物又は弗素を含有する脱離基を有することも意図され
る。

【００４４】 本発明の別の具体例では、１種以上の嵩高配位子メタロセン型触媒又は触媒系
は、１種以上の従来型の触媒化合物又は触媒系と組み合わせて使用される。混合
された触媒及び触媒系は、米国特許第４１５９９６５号、第４３２５８３７号、
第４７０１４３２号、第５１２４４１８号、第５０７７２５５号、第５１８３８
６７号、第３９１６６０号、第５３９５８１０号、第５６９１２６４号、第５７
２３３９９号及び第５７６７０３１号並びに１９９６年８月１日に発行されたＰ
ＣＴ刊行物ＷＯ９６／２３０１０に記載されているが、これらの例に制限されな
い。本明細書はこれらの開示を参照している。

【００４５】担体、キャリア及び一般の担持技術 上述した嵩高配位子メタロセン型触媒及び触媒系は、斯界に周知の又は上述し
たような担持方法の一つを使用して１種以上の担持物質又はキャリアと混合され
る。例えば、最も好ましい具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒又は触媒系
は、例えば、担体又はキャリアに付着され、接触され、蒸着され、結合され、そ
の内部に組み込まれ、吸収され又はその中若しくは表面に吸収された担持された
形態である。

【００４６】 「担体」及び「キャリア」という称呼は、互換性を持つように使用され且つ無
機又は有機担持物質を含めて任意の担持物質、好ましくは多孔性の担持物質であ
る。無機の担持物質は、無機酸化物及び無機塩化物を包含するが、この例に制限
されない。その他のキャリアは、ポリスチレンのような樹脂状の担持物質、ポリ
スチレンジビニルベンゼンのポリオレフィン若しくは高分子化合物のような官能
化若しくは架橋化された有機担体又は任意の他の有機若しくは無機担持物質など
又はそれらの組合せを包含する。

【００４７】 好ましいキャリアは、第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物を包含
する。好ましい担体は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ及びそれらの混合物
を包含する。その他の有用な担体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化
マグネシウム、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１−０５１１６６５）、フィロシリ
ケート、ゼオライト、タルク、クレーなどを包含する。また、これらの担持物質
の組合せ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなど
も使用できる。追加の担持物質は、ＥＰ０６７１８４Ｂ１に記載された多孔性の
アクリル重合体を包含する。本明細書はこの開示を参照している。その他の担持
物質は、ＰＣＴＷＯ９９／４７５９８に述べられたようなナノ複合体を包含する
。本明細書はこの開示を参照している。

【００４８】 キャリア、最も好ましくは無機酸化物は約１０〜約７００ｍ²／ｇの範囲の表
面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔体積及び約５〜約５００μｍの
範囲の平均粒度を有することが好ましい。より好ましくは、キャリアの表面積は
約５０〜５００ｍ²／ｇの範囲であり、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの細孔体積
及び約１０〜約２００μｍの平均粒度である。最も好ましくは、キャリアの表面
積は約１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲であり、細孔体積は約０．８〜約５．０
ｃｃ／ｇであり、平均粒度は約５〜１００μｍである。本発明のキャリアの平均
粒度は、典型的には１０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、最も好まし
くは７５〜４５０Åの範囲の粒度を有する。 本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を担持する例は、米国特許第４７０１
４３２号、第４８０８５６１号、第４９１２０７５号、第４９２５８２１号、第
４９３７２１７号、第５００８２２８号、第５２３８８９２号、第５２４０８９
４号、第５３３２７０６号、第５３４６９２５号、第５４２２３２５号、第５４
６６６４９号、第５４６６７６６号、第５４６８７０２号、第５５２９９６５号
、第５５５４７０４号、第５６２９２５３号、第５６３９８３５号、第５６２５
０１５号、第５６４３８４７号、第５６６５６６５号、第５６９８４８７号、第
５７１４４２４号、第５７２３４００号、第５７２３４０２号、第５７３１２６
１号、第５８５９９４０号、第５７６７０３２号、第５７７０６６４号、第５８
４６８９５号及び第５９３９３４８号並びに１９９４年７月７日出願の米国特許
出願第２７１５９８号及び１９９７年１月２３日出願の第７８８７３６号並びに
ＰＣＴ刊行物のＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６
１８７及びＷＯ９７／０２２９７並びにＥＰ−Ｂ１−０６８５４９４に記載され
ている。本明細書はこれらの開示を参照している。

【００４９】 斯界には、本発明の重合の触媒化合物又は触媒系を担持するための様々な他の
方法がある。例えば、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、米国特許
第５４７３２０２号及び第５７７０７５５号に記載されたような重合体に結合す
る配位子を含有する。本明細書はこれらの開示を参照している。本発明の嵩高配
位子メタロセン型触媒系は、米国特許第５６４８３１０号に述べられたように噴
霧乾燥されてもよい。本明細書はこの開示を参照している。本発明の嵩高配位子
メタロセン型触媒系と共に使用した担体は、欧州刊行物ＥＰ−Ａ−０８０２２０
３に述べられたように官能化され、又は少なくとも１種の置換基若しくは脱離基
が米国特許第５６８８８８０号に述べられたように選択される。本発明はこれら
の開示を参照している。

【００５０】 好ましい具体例では、本発明は、ＰＣＴ刊行物のＷＯ９６／１１９６０に述べ
られたように担持された触媒系を製造するのに使用される表面調節剤を含む担持
された嵩高配位子メタロセン型触媒系を提供する。本明細書はこの開示を参照し
ている。本発明の触媒系は、オレフィン、例えばヘキセン−１の存在下に製造さ
れることができる。

【００５１】 別の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒系は、１９９８年７月１０日出
願の米国特許出願第０９／１１３２１６に述べられたように金属エステルのカル
ボン酸塩、例えばアルミニウムモノ、ジ及びトリステアレート、オクチル酸アル
ミニウム、オクタン酸アルミニウム及びシクロヘキシルブタン酸アルミニウムの
ようなカルボン酸アルミニウムと併用されることができる。

【００５２】 担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系を製造するための好ましい方法は以
下に記載され且つ１９９４年６月２４日出願の米国特許出願第２６５５３３号及
び１９９４年６月２４日出願の第２６５５３２号並びにＰＣＴ刊行物ＷＯ９６／
００２４５及びＷＯ９６／００２４３（双方とも１９９６年１月４日に発行）に
述べられている。本明細書はこれらの開示を参照している。この好ましい方法で
は、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は液体中にスラリーされてメタロセン溶
液を形成させ、そして活性剤及び液体を含有する別々の溶液が形成される。この
液体は、溶液又はこれに類するものを形成することのできる本発明の嵩高配位子
メタロセン型触媒化合物及び／又は活性剤と相溶性の任意の溶媒若しくは溶液で
ある。最も好ましい具体例では、この液体は、環状の脂肪族又は芳香族炭化水素
、最も好ましくはトルエンである。嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び活性
剤の溶液は、加熱されると共に混合され、そして多孔性担体、随意には加熱され
た多孔性担体に添加される、又は多孔性担体、随意には加熱された多孔性担体が
、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物溶液及び活性剤溶液若しくは嵩高配位子メ
タロセン型触媒化合物と活性剤の溶液の総体積が多孔性担体の細孔体積の４倍以
下、より好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下（好ましい範囲は１．
１倍から３．５倍の範囲にあり、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある）で
あるようにその溶液に添加される。

【００５３】 多孔性担体の総細孔体積を測定するための手順は斯界において周知である。こ
れらの手順の一つの詳細は、「触媒研究における実験方法（アカデミックプレス
、１９６８）、第１巻」（特に６７〜９６ページを参照されたい）に論じられて
いる。この好ましい手順は、吸窒用の古典的なＢＥＴ器具を使用することを含む
。斯界で周知の別法は、イニスの「液体滴定による流体触媒の総細孔度及び総粒
子密度、２８巻、Ｎｏ．３、分析化学３３２−３３４（１９５６年５月）」に記
載されている。

【００５４】 活性剤成分の金属と嵩高配位子メタロセン型担持触媒化合物の金属とのモル比
は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、最も好まし
くは５０：１〜５００：１の範囲である。活性剤が陰イオンのテトラキス（ペン
タフルオルフェニル）硼素を基礎とするようなイオン性活性剤である場合には、
活性剤成分の金属と嵩高配位子メタロセン型触媒の金属成分とのモル比は、好ま
しくは０．３：１〜３：１の範囲である。

【００５５】 本発明の一つの具体例では、オレフィン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃₀のオレフィン
若しくはα−オレフィン、好ましくはエチレン若しくはプロピレン又はそれらの
組合せが本発明の担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系の存在下に予備重合
された後、主重合が行われる。予備重合は、高圧で行うことを含めてバッチ式又
は連続式の気相、液相又はスラリー相中で行うことができる。予備重合は、任意
のオレフィンの単量体若しくは組合せで及び／又は水素のような任意の分子量の
調節剤の存在下に行うことができる。予備重合の手順の例については、米国特許
第４７４８２２１号、第４７８９３５９号、第４９２３８３３号、第４９２１８
２５号、第５２８３２７８号及び第５７０５５７８号並びに欧州刊行物ＥＰ−Ｂ
１−０２７９８６３並びにＰＣＴ刊行物ＷＯ９７／４４３７１を参照されたい。
本明細書はこれらの開示を参照している。

【００５６】本発明の担持触媒系を製造する方法 本発明の担持触媒系を製造するための方法は一般に、混合し、接触させ、気化
し、ブレンドし、結合させること及び／又は上述した任意の担持方法を使用して
上述した任意の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を混合することを包含する。
この場合、この嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び／又は活性剤の反応生成
物並びに嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び／又は活性化された嵩高配位子
メタロセン型触媒は、加熱され、次いでキャリア、随意には加熱されたキャリア
と混合される。好ましい具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は活性
剤と混合されて反応生成物を形成する。この生成物は次いで加熱されてキャリア
、随意には加熱されたキャリアに添加される。担持触媒系化合物を加熱する方法
（加温することを含めて）は斯界において周知である。

【００５７】 一つの好ましい具体例では、少なくとも１種の嵩高配位子メタロセン型触媒化
合物と少なくとも１種の活性剤とが混合されて混合物を生じる。この混合物は、
２５℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２５℃、より好ましくは７５℃〜１０
０℃、最も好ましくは８０℃〜１００℃の第１温度に加熱される。そして、この
加熱された混合物は、第１温度及び／又は第２温度と同一又は異なる第３温度で
キャリア（好ましくはこのキャリアは周囲条件）と混合される。

【００５８】 別の好ましい具体例では、少なくとも１種の嵩高配位子メタロセン型触媒化合
物と少なくとも１種の活性剤とが混合されて混合物を生じる。この混合物は、２
５℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２５℃、より好ましくは７５℃〜１００
℃、最も好ましくは８０℃〜１００℃の第１温度に加熱される。キャリアは３０
℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜１００℃、より好ましくは７０℃〜１００℃
、最も好ましくは８５℃〜１００℃の範囲の第２温度に加熱される。そして、こ
の加熱されたキャリアと加熱された混合物は、第１温度及び／又は第２温度とっ
同一若しくは異なる第３温度で混合される。好ましくは、この具体例では、第１
、第２及び第３温度は実質的に同一であり、５０℃〜１２５℃、好ましくは６５
℃〜１００℃、より好ましくは７５℃〜１００℃、最も好ましくは８５℃〜１０
０℃の範囲にある。一つの具体例では、加熱されたキャリアと加熱された混合物
は混合された後に、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃
以上、最も好ましくは８５℃以上で、約３０秒〜約１２時間、好ましくは約１分
〜約６時間、より好ましくは１０分〜約４時間、最も好ましくは約３０分〜約３
時間の時間中維持される。さらに別の具体例では、加熱後の混合物とキャリア、
随意には加熱されたキャリアは、特定の温度及び時間で混合され、この混合物は
、次いで斯界において周知の任意の技術によって易流動性の粉体にまで乾燥され
る。

【００５９】 本発明によって意図されるその他の具体例は、例えば、（１）嵩高配位子メタ
ロセン型触媒化合物を溶液中で加熱し、随意に加熱されたキャリアにそれを添加
し、その後に随意に加熱される活性剤を添加すること、（２）随意に加熱された
及び／又は随意に溶液中で活性剤を随意に加熱されたキャリアに添加し、嵩高配
位子メタロセン型触媒化合物を溶液中で加熱し、キャリアがまだ加熱されていな
ければこれを加熱し、加熱された嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と加熱した
キャリアとを混合すること、（３）嵩高配位子メタロセン型触媒化合物溶液を加
熱し、活性剤をその加熱した溶液に添加し、次いでその加熱した溶液を随意に加
熱されたキャリアと混合することである。これらの具体例では、「加熱する」又
は「加熱された」とは、「加熱された」又は「加熱している」ことが、実質的に
同一の「加熱された」又は「加熱する」温度に維持されることを意味する。

【００６０】 一つの具体例では、本発明は、３０℃〜１２５℃、好ましくは５０℃〜１１０
℃、より好ましくは６０℃から１００℃、最も好ましくは７５℃〜１００℃の範
囲の温度で混合された嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び活性剤を含む担持
触媒組成物に関する。一つの具体例においてこの担持触媒組成物は、この特許明
細書の後半に記載されるように重合又は予備重合方法において使用するための易
流動性の粉体にまで乾燥され又は実質的に乾燥される。さらに別の具体例では、
この易流動性の組成物は、ミネラルオイル、トルエン又は任意の炭化水素のよう
な液体中にリスラリーされた後、追加の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と混
合される。

【００６１】 別の具体例では、本発明の担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系は、特に
気相方法において１ｇの触媒当たり４０００ｇ以上の重合体、好ましくは１ｇの
触媒当たり５０００ｇ以上の重合体、より好ましくは１ｇの触媒当たり６０００
ｇ以上の重合体、最も好ましくは１ｇの触媒当たり７０００ｇ以上の重合体の生
産性を有する。

【００６２】 好ましい嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、例えば、室温（２５℃）で２
０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さ
らに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下のトルエン中の嵩高
配位子メタロセン型触媒化合物のトルエンへの低い溶解度を有している。

【００６３】重合方法 上述した本発明の担持触媒系又は組成物は、広範囲の温度及び圧力にわたって
任意の予備重合及び／又は重合方法に使用するのに好適である。温度は−６０℃
〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜２００℃の範囲にあり、そして使用される圧
力は１気圧〜５００気圧又はそれ以上の範囲にある。

【００６４】 重合方法は溶液、気相、スラリー相及び高圧力法又はそれらの組合せを含む。
特に好ましいのは、１種以上のオレフィン（そのうちの少なくとも一つがエチレ
ン又はプロピレンである）の気相又はスラリー相重合である。

【００６５】 一つの具体例では、本発明の方法は、２０〜３０個の炭素原子、好ましくは２
〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオ
レフィン単量体の液体、高圧、スラリー又は気相の重合方法に向けられる。本発
明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１のうちの２種以上のオレフィ
ン単量体を重合するのに特に好適である。

【００６６】 本発明の方法において有用な他の単量体は、４〜１８個の炭素原子を有するジ
オレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィ
ンのエチレン性不飽和単量体を包含する。本発明に有用な単量体は、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン
、スチレン、アルキルが置換されたスチレン、エチリデンノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン及びシクロペンテンを包含するが、これらに制限されない。

【００６７】 本発明の方法の最も好ましい具体例では、エチレンと４〜１５個の炭素原子、
好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する
少なくとも１種のα−オレフィンを有するコモノマーとが気相方法で重合される
場合にエチレンの共重合体が製造される。

【００６８】 本発明の方法の別の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の
異なったコモノマー、随意にはその一つがジエンであるものと共に重合されて三
元重合体を形成する。

【００６９】 一つの具体例では、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレンを含めて１種
以上の他の単量体及び／又は４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンと共
に重合するための重合方法、特に気相又はスラリー相方法に関する。ポリプロピ
レン重合体は、米国特許第５２９６４３４号及び第５２７８２６４号に述べられ
たように特に架橋された嵩高配位子メタロセン型触媒を使用して製造され得る。
本明細書はこれらの開示を参照している。

【００７０】 典型的には、気相の重合法では連続サイクルが使用される。この場合、反応器
システムのサイクルの一部では、再循環流又は流動媒質としても知られている循
環ガス流が重合の熱によって反応器中で加熱される。この熱は、このサイクルの
別の部分でこの再循環組成物から反応器の外部にある冷却システムによって取り
除かれる。一般には、重合体を製造するためのガス流動層方法では、１種以上の
単量体を含有する気体流が触媒の存在下に流動層を通して反応条件下で連続的に
循環される。この気体流は流動層から回収され且つ反応器中に戻して再循環され
る。それと共に、重合体生成物が反応器から回収され、新しい単量体が重合され
た単量体の代わりに添加される（例えば、米国特許第４５４３３３９号、第４５
８８７９０号、第５０２８６７０号、第５３１７０３６号、第５３５２７４９号
、第０５９２２号、第５４３６３０４号、第５４５３４７１号、第５４６２９９
９号、第５６１６６６１号及び第５６６８２２８号を参照されたい。本明細書は
これらの開示を参照している。）。

【００７１】 気相方法における反応器の圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５
００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰ
ａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、より好ましくは約２５０ｐ
ｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲に変更
できる。

【００７２】 気相方法における反応器の温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０
℃〜１１５℃、より好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲、最も好ましくは約７
０℃〜約９５℃の範囲に変更できる。

【００７３】 本発明の方法によって意図されるその他の気相方法は連続又は多段重合方法を
含む。また、本発明によって意図される気相方法は、米国特許第５６２７２４２
号、第５６６５８１８号及び第５６７７３７５号並びに欧州刊行物のＥＰ−Ａ−
０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及び
ＥＰ−Ｂ−０８０２２０２に述べられたことを包含する。本明細書はこれらの開
示を参照している。

【００７４】 好ましい具体例では、本発明に使用した反応器及び本発明の方法は、１時間当
たり５００ｌｂｓ（２２７ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体〜２００,０００ｌｂｓ／
ｈｒ（９０,９００ｋｇ／ｈｒ）又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ｌ
ｂｓ／ｈｒ（４５５ｋｇ／ｈｒ）以上、より好ましくは１０,０００ｌｂｓ／ｈ
ｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）以上、さらに好ましくは２５,０００ｌｂｓ／ｈｒ（
１１,３００ｋｇ／ｈｒ）以上、さらに好ましくは３５,０００ｌｂｓ／ｈｒ（１
５,９００ｋｇ／ｈｒ）以上、またさらに好ましくは５０,０００ｌｂｓ／ｈｒ（
２２,７００ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは６５,０００ｌｂｓ／ｈｒ
（２９,０００）以上〜１００,０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５,５００ｋｇ／ｈｒ）
以上の重合体を製造する能力がある。

【００７５】 スラリー重合方法は、一般に約１〜約５０気圧及びそれ以上の範囲の圧力を使
用し、約０℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、エチレ
ンとコモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加される液体重合の希釈媒質中
で固体の懸濁物の粒状重合体が形成される。希釈剤を含めてこの懸濁液は断続的
に又は連続的に反応器から除去される。この際、揮発性の成分は重合体から分離
されて随意には蒸留後反応器に再循環させる。重合媒質中で使用される液体の希
釈剤は、典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、好ましくは分
岐アルカンである。使用される媒体は、重合の条件下では液体とすべきであり且
つ比較的不活性なものとすべきである。本方法はプロパン媒質が使用されるとき
に、上の反応希釈剤の臨界温度及び圧力を操作しなければならない。好ましくは
、ヘキサン又はイソブタンの媒質が使用される。

【００７６】 本発明の好ましい重合技術は、粒状重合又はスラリー法（この場合、その温度
は溶液状の重合体を下記の温度で維持する）を参考にしている。このような技術
は斯界には周知であり、例えば米国特許第３２４８１７９号に記載されている。
本明細書はこの開示を参照している。その他のスラリー法は、ループ反応器を使
用すること及び直列、並列又はそれらの組合せの複数個の撹拌反応器を利用する
ことを含む。スラリー法は、連続ループ又は撹拌槽の方法を包含するがこの例に
制限されない。また、スラリー法の他の例は、米国特許第４６１３４８４号に述
べられている。本明細書はこの開示を参照している。

【００７７】 具体例では、本発明のスラリー法に使用した反応器及び本発明の方法は、１時
間当たり２０００ｌｂｓ（９０７ｋｇ／ｈｒ）以上、より好ましくは５０００ｌ
ｂｓ／ｈｒ（２２６８ｋｇ／ｈｒ）以上、最も好ましくは１０,０００ｌｂｓ／
ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を製造する能力がある。別の具体例で
は、本発明の方法に使用したスラリー反応器は１時間当たり１５,０００ｌｂｓ
（６８０４ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは２５,０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１,３４
０ｋｇ／ｈｒ）以上〜約１００,０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５,５００ｋｇ／ｈｒ）
の重合体を製造している。

【００７８】 溶液方法の例は、米国特許第４２７１０６０号、第５００１２０５号、第５２３
６９９８号及び第５５８９５５５号並びにＰＣＴＷＯ９９／３２５２５に記載さ
れている。本明細書はこれらの開示を参照している。

【００７９】 本発明の好ましい方法は、その方法、好ましくはスラリー又は気相方法が本発
明の嵩高配位子メタロセン型触媒系の存在下に及びトリエチルアルミニウム、ト
リメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム並びに塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛などのような任意の
掃去剤が実質的になく又はその非存在下に操作されるところである。この好まし
い方法は、ＰＣＴ刊行物ＷＯ９６／０８５２０及び米国特許第５７１２３５２号
及び第５７６３５４３号に記載されている。本明細書はこれらの開示を参照して
いる。

【００８０】重合体の製造 本発明の方法によって製造された重合体は、広く様々な製品及び最終用途に使
用されることができる。本発明の方法によって製造された重合体は、線状低密度
ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレン共重合体を包
含する。

【００８１】 重合体、典型的にはエチレンを基材とする重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．
９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲
、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、より好ましく
は０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、さらに好ましくは０．９１０
ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、そして最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃ
ｃ以上、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃ
ｃ以上の密度を有する。密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。

【００８２】 本発明の方法によって製造された重合体は、典型的には、１．５以上〜約１５
まで、特に２以上〜約１０まで、より好ましくは約２．２以上〜約８以下、最も
好ましくは２．５〜８の重量平均分子量に対する数平均分子量（Ｍ_W／Ｍ_n）の分
子量分布を有する。

【００８３】 また、本発明の重合体は、典型的に組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）によって測定
されるときに限られた組成分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを測定するさらに
詳しい内容は当業者に周知である。例えば、１９９３年２月１８日公開のＰＣＴ
特許出願ＷＯ９３／０３０９３を参照されたい。本明細書はこの開示を参照して
いる。

【００８４】 一つの具体例において本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒重合体は、一般に
５０％〜１００％、好ましくは９９％の範囲、好ましくは５５％〜８５％の範囲
、より好ましくは６０％〜８０％、より好ましくは６０％以上、さらに好ましく
は６５％以上のＣＤＢＩ値を有する。

【００８５】 別の具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を使用して製造した
重合体は、５０％以下、より好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下
のＣＤＢＩ値を有する。

【００８６】 一つの具体例において本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅによっ
て測定したときに０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜１０００ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましく
は約０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜約１００ｄｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは約０．１
ｄｇ／ｍｉｎ〜約５０ｄｇ／ｍｉｎ、最も好ましくは約０．１ｄｇ／ｍｉｎ〜約
１０ｄｇ／ｍｉｎの範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ₂）を有する。

【００８７】 具体例において本発明の重合体は、１０〜２５以下、より好ましくは約１５〜
２５以下のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３
８−Ｆによって測定される）を有する。

【００８８】 好ましい具体例において本発明の重合体は、好ましくは２５以上、より好まし
くは３０以上、さらに好ましくは４０以上、さらにより好ましくは５０以上、最
も好ましくは６５以上のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（Ｉ₂₁はＡＳＴＭ
−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。具体例では、本発明の重合
体は、狭い分子量分布と広い分子量分布又は逆に広い分子量と狭い分子量を有し
ており、また本明細書が参照している米国特許第５７９８４２７号に記載された
重合体であってもよい。

【００８９】 さらに別の具体例では、プロピレンを基材とした重合体が本発明の方法で製造
される。これらの重合体は、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポ
リプロピレン、ヘミアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンを
包含する。その他のポリプロピレン重合体は、プロピレンのブロック又は耐衝撃
共重合体を包含する。これらの種類のプロピレン重合体は斯界では周知である。
例えば、米国特許第４７９４０９６号、第３２４８４５５号、第４３７６８５１
号、第５０３６０３４号及び第５４５９１１７号を参照されたい。本明細書はこ
れらの開示を参照している。

【００９０】 本発明の重合体は、任意の他の重合体とブレンド及び／又は同時押出されても
よい。他の重合体は、慣用のチーグラー・ナッタ及び／又は嵩高配位子メタロセ
ン型触媒によって製造された線状の低密度ポリエチレン、エラストマー、プラス
トマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどを
包含する。

【００９１】 本発明の方法によって製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シー
ト及び繊維入り材料の押出及び同時押出並びに吹込成型、射出成形及び回転式成
型のような成型操作に有用である。フィルムは、収縮フィルム、ラップ、一軸延
伸フィルム、封止フィルム、延伸フィルム、スナック包装、重袋、食品袋、加熱
及び冷凍食品用包装、医薬用包装、工業用ライナー、膜などの食品接触及び非食
品接触の用途に有用な、同時押出によって又は貼合せによって成型されたインフ
レート又はキャストフィルムを包含する。繊維は、織物又は非織物の形態で炉材
、おむつ生地、医療用衣料、地盤用シートなどを製造するのに使用するための溶
融紡糸、溶液紡糸及びメルトブローン繊維の操作を包含する。押出品は、医療用
チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、管、遮水シート及びポンドライナーを包含
する。成型品は、ボトル、タンク、大形の中空品、硬質食品用容器及び玩具など
の形態で単層及び多層構造を包含する。

【００９２】実施例 典型的な本発明の利点を含めて本発明をいっそう分かり易くするために、以下
の例を提供する。

【００９３】 密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。 Ｉ₂はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅで測定される。 Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆで測定される。 以下の表における汚れ指数（Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）は触媒の操作性を
例示する。この値が高ければたかいほど観察される汚れは大きい。０の汚れ指数
とは、実質的に全く汚れがない又は目に見える汚れがないことを意味する。１の
汚れ指数は軽微な汚れを示す。この場合、非常に軽微な部分的な重合体の被覆が
２リットルスラリーのイソブタン重合反応器の攪拌機ブレード上にあり及び／又
は反応器のボディーが全く覆われていない。２の汚れ指数は軽微以上の汚れを示
す。この場合、攪拌機ブレードが厚い塗装のような重合体の被覆を有し及び／又
は反応器のボディーの壁面が反応器壁面上に１〜２インチ（２．５４〜５．０８
ｃｍ）幅のバンドで多少覆われる。３の汚れ指数は中ぐらいの汚れと思われる。
この場合、攪拌機ブレードが攪拌機ブレード上に厚いラテックス様の重合体の被
覆を有し、反応器中に軟質の塊を有し及び／又は反応器のボディーはその反応器
の壁面を２〜３インチ（５．０８〜７．６２ｃｍ）幅のバンドで多少覆われる。
４の汚れ指数は中ぐらい以上の汚れを証明する。この場合撹拌ブレードは厚いラ
テックス様の被覆を有し、硬質の塊／ボール状の重合体を有し及び／又は反応器
のボディーの壁面を覆うバンドは３〜４インチ（７．６２〜１０．０２ｃｍ）の
幅である。

【００９４】 以下の表の活性は、重合触媒の１グラム・１時間当たりのポリエチレンのグラ
ム（ｇＰＥ／Ｃａｔ．ｈ）で測定される。

【００９５】例１ ２ガロン（７．６Ｌ）のジャケット反応器中に７．７４モルの３０重量％メチ
ルアルミノキサン（ＭＡＯ）（ルイジアナ州バトンルージュのアルベマール社か
ら入手できる）４４９ｇを添加した。次いでトルエン（２Ｌ）を撹拌しながら添
加し、その後２２．０ｇの二塩化シラシクロペンチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（「架橋された嵩高配位子
メタロセン型触媒化合物」）を２５０ｍｌのトルエン中に溶解してなるメタロセ
ン溶液を添加した。この混合物を１時間（「混合時間」）６８℃（「混合温度」
）で撹拌した。デービソン９４８シリカ（デービソン９４８はメリーランド州ボ
ルチモアのＷ．Ｒ．グレイス社のデービソン課から入手できる）を６００℃で脱
水して担体として使用した。このデービソン９４８シリカ（１０００ｇ）をＭＡ
Ｏ／メタロセン溶液にその固体がその液体に良好に混合し且つ溶解する時間を考
慮に入れて徐々に添加した。全てのシリカを添加した後、このスラリーをさらに
２０分間４９℃で混合した。ケマミンＡＳ−９９０（テネシー州メンフィスのビ
ッコ社から入手できる）（３０．２ｇ）の１０％トルエン溶液を最後に反応器に
添加し、この混合物を３０分間撹拌した後にその触媒を４９℃で易流動性の固体
になるまで乾燥させた。

【００９６】例２ 無気条件下で、磁気撹拌棒の入った１２５ｍｌのガラス製バイアル中に２０ｃ
ｍ³のトルエン及びトルエン中の３０重量％溶液として２．２５ｇ（０．０３９
モル）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（ルイジアナ州バトンルージュのアル
ベマール社から入手できる）を添加した。０．１１ｇの二塩化シラシクロペンチ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム及び２ｃｍ³のトルエンをこのバイアルに添加した。この混合物を２０分間２
５℃で撹拌した後、５ｇのデービソン９４８シリカ（６００で脱水した）（メリ
ーランド州ボルチモアのＷ．Ｒグレイス社デービソン課から入手可能）を添加し
て１５分以上撹拌し続けた。２ｍｌのトルエン中のケマミンＡＳ−９９０（０．
１５ｇ）（テネシー州メンフィスのビッコ社から入手できる）を最後に添加して
１０分間室温で混合した。最後にこの混合物を７５℃で易流動性の固体になるま
で乾燥させた。

【００９７】例３ デービソン９４８シリカの代わりにクロスフィールドＥＳ−７０等級のシリカ
（イングランド、ウォーリントンのクロスフィールド社から入手できる）を使用
したことを除いて例２と同様である。

【００９８】例４ 無気条件下で、撹拌棒入りの１２５ｍｌ血清用バイアル中に２０ｍｌのトルエ
ン及び３０重量％のトルエン溶液としての２．２５ｇ（０．０３９モル）のＭＡ
Ｏ（ルイジアナ州バトンルージュのアルベマール社から入手できる）を添加した
。０．１１ｇの例２で使用したのと同様の架橋された嵩高配位子メタロセン型触
媒化合物をＭＡＯ溶液に撹拌しながら添加し、この混合物を６５℃で一定に保っ
た油浴中で１時間加熱した。５．０ｇのクロスフィールドＥＳ−７０等級のシリ
カ（６００℃）（イングランド、ウォーリントンのクロスフィールド社から入手
できる）を温度を６５℃に維持しながらこの溶液中に流し込んだ。このスラリー
を６０分間６５℃で反応させ、その後この触媒を易流動性の固体になるまで乾燥
させた。この易流動性の固体に対して３重量％のビッコステアリン酸アルミニウ
ム＃２２（ＡｌＳｔ＃２２）（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯ）₂Ａｌ−ＯＨ（テネシ
ー州メンフィスのビッコ社から入手できる）を真空下、８５℃で乾燥させてその
フラスコに添加し、その内容物を２０分間室温で混転／混合した。

【００９９】例５ この例では、例４に記載したのと同様に触媒を製造したが、ただし、ＭＡＯ／
メタロセン溶液とシリカの反応温度を７５℃にし且つ触媒を６５℃の代わりに７
５℃で乾燥させた。

【０１００】例６ この例では、例４に記載したのと同様に触媒を製造したが、ただし、ＭＡＯ／
メタロセン溶液とシリカの反応温度を８５℃とし、ＭＡＯ／メタロセンを１５分
間反応させた。また触媒を６５℃の代わりに７５℃で乾燥させた。

【０１０１】例７ 例６と同様である。ただし、反応温度を１００℃とし、乾燥温度を７５℃とし
た。

【０１０２】例８ 例７と同様である。ただし、反応温度を１２０℃とし、乾燥温度を７５℃とし
た。

【０１０３】例１〜８のための重合 窒素パージ下で２リットルのオートクレーブ反応器に０．１６ｍｍｏｌのトリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、次いで４０ｃｃのヘキセン−１コモノマー及
び８００ｃｃのイソブタン希釈剤を装填した。この反応器の内容物を８０℃に加
熱し、その後、上の例１〜８で製造したそれぞれの担持重合触媒１００ｍｇを以
下のようにそれぞれ別々に重合した。それぞれの重合触媒をエチレンと共に反応
器に導入して反応器全体の圧力を３２５ｐｓｉｇ（２２４０ｋＰａ）にした。反
応器の温度を８５℃に維持し、重合を４０分間続行させた。４０分後、反応器を
冷却してエチレンをガス抜きし、そして重合体を乾燥させて秤量し、重合体収量
を得た。以下の表１はその収量のデータ並びに観察された汚れ特性及びその他の
重合体の物理特性を提供する。

【表１】

【０１０４】

【表２】 （１）７５℃で乾燥させたＥＳ−７０シリカ上に調製され且つ３％のＭＰＳ−１
とブレンドされた全ての触媒。 （２）４０ｍｌのヘキセン−１をコモノマーとして使用するイソブタンスラリー
重合条件。

【０１０５】 これらの例は、ＭＡＯ／メタロセンを７５℃〜１００℃に加熱することにより
、触媒の活性と汚れ特性の両方が改善されることを示す。

【０１０６】例９ １２５ｍｌのガラス製バイアル中に１５ｍｌの乾燥させ且つ分散させたトルエ
ンを添加した後、０．０３２モルのＡｌに相当する、トルエンに６．２ｇのＭＡ
Ｏを加えてなる３０重量％のＭＡＯ溶液（ルイジアナ州バトンルージュのアルベ
マール社から入手できる）を添加した。撹拌している間に、０．１２３ｇの二塩
化ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムをこのバイア
ルに添加し、この混合物を８５℃にしてこの温度で１５分間撹拌した。次いで６
００℃で脱水したシリカクロスフィールドＥＳ−７０（イングランド、ウォーリ
ントンのクロスフィールド社から入手できる）をこのバイアルに添加し、このス
ラリーを窒素パージ下でさらに１５分間８５℃で混合した。

【０１０７】比較例１０（ＣＥＸ１０） １２５ｍｌのガラス製バイアル中に１５ｍｌの乾燥させ且つ分散させたトルエ
ンを添加した後、０．０３２モルのＡｌに相当する、６．２ｇのＭＡＯをトルエ
ンに加えてなる３０重量％のＭＡＯ溶液（ルイジアナ州バトンルージュのアルベ
マール社から入手できる）を添加した。撹拌している間に、０．１２３ｇの二塩
化ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムをこのバイア
ル添加し、この混合物を１５分間室温で撹拌した。次いで６００℃で脱水したシ
リカクロスフィールドＥＳ−７０（イングランド、ウォーリントンのクロスフィ
ールド社から入手できる）をこのバイアルに添加し、このスラリーをさらに１５
分間室温で混合した。次いでこの触媒を易流動性の固体になるまで７５℃（「乾
燥温度」）で乾燥させた。

【０１０８】 例９及び比較例１０のための重合は上で述べたのと同様である。

【表３】 比較例１０は標準の活性を示す対照の配合物である。例９で使用した本発明の方
法は４３％のより高い活性を示した。

【０１０９】例１１ １０ガロン（４４Ｌ）の反応器中に４９８８ｇ（２５．８モルのＭＡＯ）のＭ
ＡＯ（ルイジアナ州バトンルージュのアルベマール社から入手できる）の３０重
量％溶液を添加した。次いで乾燥させ且つ分散させたトルエン（９．０Ｌ）を添
加した後、９３．２ｇの二塩化ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムを１Ｌのトルエンに加えてなる溶液を添加した。この反応混合物を
８５℃に加熱して撹拌しながらこの温度で１時間保持した。６００℃で脱水した
クロスフィールドＥＳ−７０シリカ（イングランド、ウォーリントンのクロスフ
ィールド社から入手できる）を担体として使用した。シリカ４．０ｋｇをＭＡＯ
／メタロセン溶液に、その固体がその液体中に良好に混合し且つ完全に溶解する
時間を考慮に入れて徐々に添加した。全てのシリカを添加した後、このスラリー
をさらに６０分間８５℃で混合した。次いでこの触媒を真空下で易流動性の固体
になるまで８５℃で乾燥させた。

【０１１０】例１２ １０ガロン（４４Ｌ）の反応器中に３９９１ｇ（２０．６モル）のＭＡＯ（ルイ
ジアナ州バトンルージュのアルベマール社から入手できる）の３０重量％溶液を
添加した。次いで乾燥させ且つ分散させたトルエン（１０．０Ｌ）を添加し、そ
の後７４．６ｇの二塩化ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムを１Ｌのトルエンに加えてなる溶液を添加した。この反応混合物を８５℃
に加熱し、撹拌しながらこの温度で１時間保持した。

【０１１１】例１３ この例における触媒を例１１と同様に製造した。ただし、この例では４４８９
ｇ（２３．２モルのＭＡＯ）の３０重量％のＭＡＯ溶液、９．５Ｌのトルエン及
び６５．２ｇの二塩化ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムを使用した。

【０１１２】比較例１４（ＣＥＸ１４） この触媒を例１１と同様に製造したが、ただし、ＭＡＯ／メタロセンの反応温
度を２５℃に保ち、乾燥を６８℃で実施した。

【０１１３】 例１１〜１３及び比較例１４の担持触媒系のための重合を上に述べたように行
った。

【０１１４】

【表４】 例１１、１２及び１３は、触媒上の金属付加量を本発明の方法を使用して減少さ
せることができ、それにより実質的なコストの利点を提供することができること
を例示する。さらに重要なことには、活性は比較例１４の室温の触媒に比例して
保持される。

【０１１５】例１５ １２５ｍｌのガラス製バイアル中に撹拌棒を装備して無気条件下で２０ｍｌのト
ルエン、６．６４ｍｌの３０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（２．
２５ｇのＭＡＯ、０．０３９モル）（ルイジアナ州バトンルージュのアルベマー
ル社から入手できる）を添加した。撹拌している間に、２ｍｌのトルエン中に溶
解した０．１３６ｇの二塩化ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムをこのガラス製バイアルに添加した。この混合物を室温（
２５℃）で１５分間撹拌し、その後５ｇのデービソン９４８シリカ（６００℃で
脱水した）（メリーランド州ボルチモアのＷ．Ｒ．グレイス社デービソン課から
入手できる）のシリカをこの溶液に添加した。次いでこの混合物を１５分間撹拌
し、その後この固体が易流動性になるまで７５℃で乾燥させた。

【０１１６】例１６ 触媒を例１５と同様に調製した。ただし、予備混合溶液の反応及びシリカ／予
備混合反応を室温の代わりに１００℃で１５分間実施した。その他の全ての条件
は例１５と同様であった。

【０１１７】 例１５及び１６で調製した担持触媒系を次いで例１〜１４のために上述した重
合方法に使用したが、ただし、ここでは２０ｍｌのヘキセン−１を使用した。

【０１１８】

【表５】 例１５及び１６は、この特定の未架橋メタロセン触媒はいかなる汚れも示さない
が、シリカを高温に加熱すると全体的な収量が低くなることを例示する。任意の
理論に束縛されることを望むわけではないが、一つの寄与因子は例１５において
例１及び例１１に対して使用された触媒化合物の間の溶解度の差ではないかと推
測される。

【０１１９】 本発明は、特に具体例を記載し且つ参照によって例示したが、当業者であれば
本発明は本明細書中に例示されない変更が容易にできることがわかるであろう。
例えば、本発明の２種以上の担持触媒組成物を使用できることが意図される。ま
た、異なる溶解度を有する２種以上の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を本発
明の方法を使用して担持させることも意図される。この理由のため、本発明の正
しい範囲を決定するために添付した特許請求の範囲のみを参照すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビッド マイケル グロウクツウスキ アメリカ合衆国 77521 テキサス、ベイ タウン、ローン オーク 7407 (72)発明者 スティーブン ケント アッカーマン アメリカ合衆国 77521 テキサス、ベイ タウン、チャンドラー 303 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC00A AC01A AC09A AC10A AC19A AC20A AC27A AC28A AC38A AC39A AC41A AC45A AC49A AC50A BA01B BB01B BC12B BC15B BC25B CA16C CA25C CA27C CA28C CA29C CA30C CB09C EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EB12 EB14 EB15 EB17 EB18 FA02 FA04 FA06

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を含む組成物を加
   熱し、（ｂ）その加熱した組成物とキャリアを混合する工程を含む担持触媒系を
   製造するための方法。
2. 【請求項２】 （ａ）嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び活性剤を含む
   反応生成物を形成させ、 （ｂ）その反応生成物を加熱し（好ましくは、この場合この反応生成物は５０
   ℃〜１５０℃の範囲の温度に加熱される）、 （ｃ）キャリアを導入し、随意にはそのキャリアを加熱して導入し、 （ｄ）その加熱した反応生成物とそのキャリア又は随意にはその加熱したキャ
   リアとを混合する工程を含む担持触媒系を製造するための方法。
3. 【請求項３】 そのキャリアが加熱される、好ましくはそのキャリアが２５
   ℃〜１５０℃の範囲の温度に加熱される請求項１の方法。
4. 【請求項４】 工程（ａ）においてその組成物が２５℃〜１５０℃の範囲の
   温度に加熱される請求項１の方法。
5. 【請求項５】 嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が、室温（２５℃）で２
   ０重量％以下の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のトルエンへの溶解度を有す
   る請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 （ａ）嵩高配位子メタロセン型活性化触媒を加熱し、 （ｂ）キャリアを加熱し、 （ｃ）その加熱したキャリアとその加熱した嵩高配位子メタロセン型活性化触
   媒とを混合する工程を含む担持触媒系を製造するための方法。
7. 【請求項７】 （ａ）嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を含む組成物を第
   １温度で加熱し、 （ｂ）キャリアを第２温度で加熱し、 （ｃ）（ａ）と（ｂ）を第３温度で混合する工程を含む担持触媒系を製造する
   ための方法。
8. 【請求項８】 第１、第２及び第３温度が同一である又は第１及び第２温度
   が同一である又は第１温度が５０℃〜１１０℃の範囲にある請求項７の方法。
9. 【請求項９】 請求項１、請求項６又は請求項７の担持触媒系の存在下にオ
   レフィンを重合するための方法。
10. 【請求項１０】 担持触媒系の存在下にオレフィンを重合するにあたり、 その担持触媒系が、（ａ）少なくとも１種の嵩高配位子メタロセン型触媒化合
    物及び活性剤を含む溶液を５０℃〜１１０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の範
    囲の温度で加熱し、（ｂ）キャリアをその溶液に導入して混合物を形成させ、及
    び（ｃ）担持触媒系を形成するようにその混合物を乾燥させることによって製造
    されるオレフィンの重合方法。
11. 【請求項１１】 担持触媒系の存在下にオレフィンを重合するにあたり、 その担持触媒系が、（ａ）嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び活性剤を含
    む反応生成物を加熱し、（ｂ）その反応生成物とキャリア（随意にそのキャリア
    が加熱される）を混合することによって製造されるオレフィンの重合方法。
12. 【請求項１２】 その方法が連続気相方法である請求項１０及び１１の方法
    。