BRPI1014665B1 - Processo de polimerização de olefina e composição de catalisador - Google Patents

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William B. Beaulieu
Qing Yang
Errun Ding
Gary L. Glass
Alan L. Solenberger
Steve J. Secora
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Abstract

processo de polimerização de olefina e composição de catalisador a presente invenção provê sistemas de catalisador dual contendo um catalisador de metaloceno e um catalisador que sequestra hidrogênio, e processos de polimerização que empregam esses sistemas de catalisador dual. devido a uma redução nos níveis de hidrogênio nos processos de polimerização, os polímeros de olefina produzidos a partir desses processos de polimerização podem ter um maior peso molecular, um menor índice de fluidez e níveis maiores de insaturação.

Description

RELATÓRIO DESCRITIVO
PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA E COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR
REFERÊNCIA COM O PEDIDO RELACIONADO
Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório N° de Série U.S. 61/221.312, depositado em 29 de Junho de 2009, cuja divulgação é incorporada aqui por referência em sua totalidade.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
A presente invenção se relaciona geralmente ao campo de catálise de polimerização de olefinas, composições catalisadoras de metaloceno, métodos para a polimerização e copolimerização de olefinas e poliolefinas. Com certos sistemas catalisadores e certos processos de polimerização, pode ser difícil produzir uma poliolefina tendo ou um peso molecular elevado ou um índice de fusão baixo; devido à presença de hidrogênio no sistema de reator de polimerização. Nesses sistemas, o hidrogênio pode reduzir o peso molecular e aumentar o índice de fusão do polímero produzido no reator de polimerização.
Assim, seria benéfico produzir poliolefinas utilizando um sistema catalisador baseado em metaloceno, onde o impacto negativo de hidrogênio sobre o peso molecular do polímero pode ser reduzido ou controlado. Assim, é nesse sentido que a presente invenção é direcionada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção divulga processos de polimerização que empregam sistemas de catalisadores duplos para a produção de polímeros com maior peso molecular, com menores índices de fusão e/ou com maiores níveis de insaturação. Os processos divulgados aqui podem reduzir e/ou controlar o nível ou a quantidade de hidrogênio presente durante o processo de polimerização.
De acordo com um aspecto da presente invenção, uma composição de catalisador é fornecida. Esta composição de catalisador compreende componente catalisador I, componente catalisador II e um ativador, onde:
componente catalisador I compreende um composto de metaloceno; e componente catalisador II compreende um catalisador de eliminação de hidrogênio.
Petição 870190141362, de 30/12/2019, pág. 11/19
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Geralmente, a razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II na composição de catalisador pode estar em uma faixa de cerca de 40:1 a cerca de 10.000:1, como, por exemplo, de cerca de 50:1 a cerca de 1000:1, de cerca de 50:1 a cerca de 500:1, ou de cerca de 100:1 a cerca de 500:1.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, um processo de polimerização de olefinas é fornecido. Esse processo compreende contatar uma composição catalisadora com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefinas sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende componente catalisador I, componente catalisador II e um ativador; onde:
o componente catalisador I compreende um composto de metaloceno tendo a fórmula (C), um composto de metaloceno, e o componente catalisador II.
Polímeros produzidos a partir da polimerização de olefinas usando esses sistemas catalisadores, resultando em homopolímeros, copolímeros e similares, podem ser usados para produzir vários artigos de fabricação.
BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA
A FIG. 1 apresenta as estruturas e abreviaturas para determinados compostos de metaloceno discutidos aqui.
DEFINIÇÕES
Para definir mais claramente os termos usados aqui, as definições a seguir são fornecidas. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento aqui incorporado por referência entre em cohflito com a definição ou uso aqui fornecido, a definição ou uso fornecido aqui prevalece.
O termo “polímero” é usado aqui genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina e assim por diante. Um copolímero é derivado de um nonômero de olefina e um comonômero de olefina, enquanto um terpolímero é derivado de um nonômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Assim, “polímero” engloba copolímeros, terpolímeros, etc., derivado de qualquer nonômero de olefina e comonômero(s) divulgado aqui. Similarmente, um polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e similares. Como um exemplo, um copolímero de olefina, como um copolímero de etileno, pode ser derivado de
3/97 etileno e um comonômero, como 1-biiteno, 1-hexeno, ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero foram etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante seria categorizado como copolímero de etileno/1-hexeno.
De forma semelhante, o escopo do termo “polimerização” inclui homopolimerização, copolimerização, terpolimerização, etc. Portanto, um processo de copolimerização envolvería contatar um nonômero de olefina (por exemplo, etileno) e um comonômero de olefina (por exemplo, 1-hexeno) para produzir um copolímero.
O hidrogênio nesta divulgação pode se referir a hidrogênio (H2) que é usado em um processo de polimerização, ou um átomo de hidrogênio (H), que pode estar presente nos compostos de metaloceno divulgados aqui. Quando usado para denotar um átomo de hidrogênio, hidrogênio será mostrado como “H”, enquanto que, se a intenção é divulgar o uso de hidrogênio em um processo de polimerização, será simplesmente referido como “hidrogênio”.
O termo “co-catalisador” é usado geralmente aqui para se referir a compostos de organoalumínio que podem constituir um componente de uma composição catalisadora. Adicionalmente, “co-catalisador” pode se referir a outros componentes de uma composição catalisadora, incluindo, mas não limitado a, aluminoxanos, organoboro ou compostos de organoborato e compostos iônicos ionizantes, como divulgado aqui, quando usados além de um suporte ativador. O termo “co-catalisador” é usado independentemente da função de fato do composto ou qualquer mecanismos químico pelo qual o composto pode operar. Em um aspecto dessa invenção, o termo “co-catalisador” é usado para distinguir tal componente de uma composição catalisadora do(s) composto de metaloceno.
Os termos “óxido sólido tratado quimicamente”, “suporte ativador”, “composto de óxido sólido tratado” e similares são usados aqui para indicar um óxido sólido, inorgânico de porosidade relativamente alta, que pode exibir comportamento de Lewis acídico ou Bronsted acídico e que foi tratado com um componente de retirada de elétron, normalmente e um ânion que é calcinado. O componente de retirada de elétron é normalmente um composto de fonte de ânion de retirada de elétron. Assim, o óxido sólido tratado quimicamente pode compreender um produto de contato calcinado de pelo menos um óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion de retirada de elétron.
4/97
Normalmente, o óxido sólido tratado quimicamente compreende pelo menos um composto óxido sólido acídico. Os termos “suporte” e “suporte ativador” não são utilizados para atribuir que estes componentes são inertes e tais componentes não devem ser interpretados como um componente inerte de uma composição catalisadora. O suporte ativador da presente invenção pode ser um óxido sólido tratado quimicamente. O termo “ativador”, conforme usado aqui, se refere geralmente a uma substância que é capaz de converter um componente de metaloceno em um catalisador que pode polimerizar olefinas, ou converter um produto de contato de um componente de metaloceno e um componente que fornece um ligante ativável (por exemplo, um alquil, um hidreto) para o metaloceno, quando o composto de metaloceno não compreende esse ligante, em um catalisador que pode polimerizar olefinas. Este termo é usado independentemente do mecanismo de ativação atual. Ativadores ilustrativos incluem ativadores-suportes, aluminoxanos, organoboro ou compostos de organoborato, compostos iônicos ionizantes e similares. Aluminoxanos, organoboro ou compostos de organoborato e compostos iônicos ionizantes geralmente são referidos como ativadores se usados em uma composição catalisadora em que um suporte ativador não está presente. Se uma composição catalisadora contém um suporte ativador, então o aluminoxano, organoboro ou materiais de organoborato e iônico ionizantes são normalmente referidos como co-catalisadores.
O termo “composto de fluoro organoboro” é usado aqui com seu significado comum para se referir a compostos neutros da forma BY3. O termo “composto de fluoro organoborato” também tem seu significado usual para se referir aos sais monoaniônicos do composto de fluoro organoboro da forma [cátion]+[BY4]·, onde Y representa um grupo orgânico fluorado. Materiais desses tipos são geral e coletivamente referidos como “organoboro ou compostos de organoborato”.
O termo “metaloceno”, conforme usado aqui, descreve um composto que compreende pelo menos uma porção tipo η3 para ri5-cicloalcadienil, em que porções η3 para ri5-cicloalcadienil incluem ligantes ciclopentadienil, ligantes indenil, ligantes fluorenil e similares, incluindo derivados substitutos ou análogos saturados parcialmente de qualquer um desses. Substituintes possíveis nesses ligantes podem incluir H, portanto, essa invenção compreende ligantes
5/97 parcialmente saturados, como tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil, octahidrofluorenil, indenil parcialmente saturado, fluorenil parcialmente saturado, indenil substituído parcialmente saturado, fluorenil substituído parcialmente saturado e similares. Em alguns contextos, o metaloceno é referido simplesmente como o “catalisador”, da mesma forma, o termo “co-catalisador” é usado aqui para se referir a, por exemplo, um composto de organoalumínio. Metaloceno também é usado aqui para abarcar mono-ciclopentadienil ou compostos meio-sanduíche, bem como compostos contendo pelo menos um anel ciclodienil e compostos contendo ligantes de boratabenzeno. Além disso, metaloceno também é usado aqui para abarcar compostos de metaloceno dinucleares, isto é, compostos compreendendo duas porções de metaloceno ligadas por um grupo de ligação, tal como um grupo alquenil resultante de uma reação de metátese de olefinas ou uma versão saturada resultante da hidrogenação ou derivatização.
Os termos “composição catalisadora”, “mistura catalisadora”, “sistema catalisador” e similares não dependem do produto de fato ou composição resultante do contato ou reação dos componentes iniciais da composição catalisadora/mistura/sistema reivindicados, a natureza do sítio catalítico ativo, ou o fato do co-catalisador, o composto de metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio, qualquer nonômero de olefina usado para preparar uma mistura pré-contatada, ou o ativador (por exemplo, suporte ativador), após combinar esses componentes. Portanto, os termos “composição catalisadora”, “mistura catalisadora”, “sistema catalisador” e similares englobam os componentes iniciais de partida da composição, bem como qualquer/quaisquer produto(s) podem resultar do contato com esses componentes iniciais de partida e isso inclui ambos os catalisadores ou composições de sistema heterogêneos e homogêneos.
O termo “produto de contato” é usado aqui para descrever composições em que os componentes são postos em contato em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer período de tempo. Por exemplo, os componentes podem ser contatados por combinação ou mistura. Além disso, o contato de qualquer componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente das composições descritas aqui. Combinar materiais ou componentes adicionais pode ser feito por qualquer método adequado. Além
6/97 disso, o termo “produto de contato” inclui misturas, combinações, soluções, pastas, produtos de reação e similares, ou combinações dos mesmos. Embora o “produto de contato” possa incluir produtos de reação, não é necessário que os respectivos componentes reajam entre si. Similarmente, o termo “contatar” é usado aqui para se referir a materiais que podem ser combinados, misturados, suspensos, dissolvidos, reagidos, tratados, ou então contatados de alguma outra forma.
O termo mistura “pré-contatada” é usado aqui para descrever uma primeira mistura dos componentes catalisadores que são contatados por um primeiro período de tempo antes da primeira mistura ser usada para formar uma mistura “pós-contatada” ou segunda mistura de componentes catalisadores que são contatados por um segundo período de tempo. Normalmente, a mistura précontatada descreve uma mistura do composto de metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio (um ou mais de um), nonômero (ou monômeros) de olefina e composto (ou compostos) de organoalumínio, antes desta mistura ser contatada com ativador(es)-suporte(s) e composto de organoalumínio adicional opcional. Assim, “pré-contatado” descreve componentes que são usados para entrar em contato entre si, mas antes de contatar os componentes na segunda mistura, pós-contatada. Assim, esta invenção pode, ocasionalmente, distinguir entre um componente usado para preparar a mistura pré-contatada e esse componente depois que a mistura foi preparada. Por exemplo, de acordo com essa descrição, é possível que o composto de organoalumínio pré-contatado, uma vez que é contatado com o composto de metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio e o nonômero de olefina, tenha reagido para formar pelo menos um composto químico diferente, formulação, ou estrutura do composto de organoalumínio distinto usado para preparar a mistura pré-contatada. Nesse caso, o composto ou componente pré-contatado de organoalumínio é descrito como compreendendo um composto de organoalumínio que foi usado para preparar a mistura pré-contatada.
Adicionalmente, a mistura pré-contatada pode descrever uma mistura de composto(s) de metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio e composto(s) de organoalumínio, antes de contatar essa mistura com ativador(es)suporte(s). Essa mistura pré-contatada também pode descrever uma mistura
7/97 do(s) composto(s) de metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio, nonômero(s) de olefina e ativador(es)-suporte(s), antes dessa mistura ser contatada com um composto ou compostos co-catalisador(es) de organoalumínio.
Similarmente, o termo mistura “pós-contatada” é usado aqui para descrever uma segunda mistura de componentes catalisadores que são contatados por um segundo período de tempo e um constituinte do qual é a mistura “pré-contatada” ou primeira mistura dos componentes catalisadores que foram contatados por um primeiro período de tempo. Normalmente, o termo mistura “pós-contatada” é usado aqui para descrever a mistura de composto(s) de metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio, nonômero(s) de olefina, composto(s) de organoalumínio e ativador(es)-suporte(s) formados a partir do contato da mistura pré-contatada de uma porção desses componentes com qualquer componente adicional adicionado para fazer a mistura pós-contatada. Geralmente o suporte ativador compreende um óxido sólido tratado quimicamente. Por exemplo, o componente adicional adicionado para fazer a mistura pós-contatada pode ser um óxido sólido tratado quimicamente (um ou mais de um) e opcionalmente, pode incluir um composto de organoalumínio que é o mesmo que, ou diferente do composto de organoalumínio usado para preparar a mistura pré-contatada, conforme descrito aqui. Assim, essa invenção também pode ocasionalmente distinguir entre um componente usado para preparar a mistura pós-contatada e o componente após a mistura ter sido preparada.
Embora todos os métodos, materiais e dispositivos similares ou equivalentes aos aqui descritos possam ser usados no teste ou prática da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são aqui descritos.
Todas as patentes e publicações mencionadas aqui são aqui incorporadas por referência com o objetivo de descrever e divulgar, por exemplo, as metodologias e construções que são descritas nas publicações, o que pode ser usado em conexão com a invenção presentemente descrita. As publicações discutidas ao longo do texto são fornecidas unicamente para a sua divulgação antes da data de depósito do pedido presente. Nada aqui deve ser interpretado como uma admissão de que os inventores não têm direito a antecipar tal divulgação em virtude de invenção anterior.
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Para qualquer composto particular divulgado aqui, qualquer estrutura geral ou específica apresentada também engloba todos os isômeros conformacionais, regioisômeros e estereoisômeros que possam surgir a partir de um conjunto particular de substituintes, salvo indicação contrária. Similarmente, salvo indicação contrária, a estrutura geral ou específica também engloba todos os enantiômeros, diastereoisômeros e outros isômeros óticos, seja em formas enantiomérica ou racêmica, bem como misturas de estereoisômeros, como seria reconhecido por aquele versado na técnica.
Os depositantes divulgam vários tipos de faixas na presente invenção. Estas incluem, mas não se limitam a, uma faixa de número de átomos, uma faixa de razões de peso, uma faixa de razões molares, uma faixa de temperaturas e assim por diante. Quando os depositantes divulgarem ou reivindicarem uma faixa de qualquer tipo, a intenção dos depositantes é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa possa razoavelmente englobar, incluindo os pontos finais do intervalo, bem como quaisquer sub-faixas e combinações de sub-faixas englobadas nela. Por exemplo, quando os depositantes divulgam ou reivindicam uma porção química com um certo número de átomos de carbono, a intenção dos depositantes é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa podería englobar, consistente com essa divulgação. Por exemplo, a divulgação que uma porção é um grupo alquil Ci a Ci8hidrocarbil, ou, em linguagem alternativa, tendo de 1 a 18 átomos de carbono, conforme usado aqui, se refere a uma porção que pode ser selecionada independentemente a partir de um grupo hidrocarbil tendo 1,2,3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, ou 18 átomos de carbono, bem como qualquer intervalo entre esses dois números (por exemplo, um grupo hidrocarbil Ci a Ce) e também incluindo qualquer combinação de limites entre esses dois números (por exemplo, um grupo hidrocarbil C2 a C4 e C10 a C-12).
Similarmente, outro exemplo representativo segue para a razão molar do componente catalisador I sobre 0 componente catalisador II em uma composição catalisadora fornecida em um aspecto dessa invenção. Por uma divulgação que a razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II está em um intervalo de cerca de 50:1 até cerca de 500:1, os depositantes pretendem citar que a razão molar pode ser até cerca de 50:1, até cerca de 60:1, até cerca
9/97 de 70:1, até cerca de 80:1, até cerca de 90:1, até cerca de 100:1, até cerca de 120:1, até cerca de 140:1, até cerca de 160:1, até cerca de 180:1, até cercade
200:1, até cerca de 220:1, até cerca de 240:1, até cerca de 260:1, até cercade
280:1, até cerca de 300:1, até cerca de 320:1, até cerca de 340:1, até cercade
360:1, até cerca de 380:1, até cerca de 400:1, até cerca de 420:1, até cercade
440:1, até cerca de 460:1, até cerca de 480:1, ou até cerca de 500:1. Adicionalmente, a razão molar pode estar dentro de qualquer intervalo de cerca de 50:1 até cerca de 500:1 (por exemplo, a razão molar está em um intervalo de cerca de 50:1 até cerca de 200:1) e isso também inclui qualquer combinação de limites entre até cerca de 50:1 e até cerca de 500:1 (por exemplo, a razão molar está em um intervalo de cerca de 50:1 até cerca de 150:1 ou de cerca de 250:1 até cerca de 450:1). Da mesma forma, todos os outros intervalos divulgados aqui devem ser interpretados de maneira similar a esses dois exemplos.
Os depositantes se reservam o direito de ressalvar ou de excluir quaisquer elementos individuais de qualquer grupo, incluindo quaisquer sub-faixas ou combinações de sub-faixas dentro do grupo, que possam ser reivindicadas de acordo com uma faixa ou de qualquer maneira similar, se por qualquer motivo os depositantes optarem por reivindicar menos do que a medida plena da divulgação, por exemplo, para explicar uma referência da qual os depositantes podem não ter consciência no momento do depósito do pedido. Além disso, os depositantes se reservam o direito de ressalvar ou de excluir quaisquer substituintes individuais, análogos, compostos, ligantes, estruturas, ou grupos dos mesmos, ou quaisquer elementos de um grupo reivindicado, se por qualquer motivo os depositantes optarem por reivindicar menos do que a medida plena da divulgação, por exemplo, para explicar uma referência da qual os depositantes podem não ter consciência no momento do depósito do pedido.
Os termos “um”, “uma”, “o/a”, etc., se destinam a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um, a menos que especificado o contrário. Por exemplo, a divulgação de “um suporte ativador”, “um composto de organoalumínio”, ou “um composto de metaloceno” deve englobar uma, ou misturas ou combinações de mais de um, suporte ativador, composto de organoalumínio, ou composto de metaloceno, respectivamente.
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Embora as composições e métodos sejam descritos em termos de “que compreendem” vários componentes ou etapas, as composições e métodos podem também “consistir essencialmente em” ou “consistir em” vários componentes ou etapas. Por exemplo, a composição catalisadora da presente invenção pode compreender; alternativamente, pode consistir essencialmente em; ou alternativamente, pode consistir em; (i) componente catalisador I, (ii) componente catalisador II, (iii) um suporte ativador e (iv) um composto de organoalumínio.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção é direcionada geralmente a composições catalisadoras, métodos para preparar composições catalisadoras, métodos para usar composições catalisadoras para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas usando essas composições catalisadoras e artigos produzidos usando essas resinas de polímero. Em um aspecto, a presente invenção se refere a uma composição catalisadora, tal composição catalisadora compreendendo o componente catalisador I, o componente catalisador II e um ativador (por exemplo, um suporte ativador e, opcionalmente, um composto de organoalumínio), em que:
componente catalisador I compreende um composto de metaloceno; e catalisador componente II compreende um catalisador de eliminação de hidrogênio.
Em outro aspecto, um polímero de processo de olefinaização é fornecido e, nesse aspecto, o processo compreende:
contatar a composição catalisadora como um nonômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, onde a composição catalisadora compreende o componente catalisador I, o componente catalisador II e um ativador (por exemplo, um suporte ativador e, opcionalmente, um composto de organoalumínio), e o componente catalisador I compreende um composto de metaloceno; e o catalisador componente II compreende um catalisador de eliminação de eliminação.
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Em estes e outros aspectos, a razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II na composição de catalisador pode estar em uma faixa de cerca de 40:1 a cerca de 10.000:1, ou de cerca de 50:1 a cerca de 1000:1, ou de cerca de 100:1 a cerca de 500:1 . Além disso, o componente catalisador II, que compreende um catalisador de eliminação de hidrogênio, pode ter uma atividade de remoção de hidrogênio superior a cerca de 5.000 mois de hidrogênio (H2) por mol de catalisador de eliminação de hidrogênio por hora (ou seja, o catalisador de eliminação de hidrogênio pode remover mais do que cerca de 5.000 mois de hidrogênio a partir do processo de polimerização por hora, para cada mol do catalisador de eliminação de hidrogênio presente).
COMPONENTE CATALISADOR I
Uma composição de catalisador da presente invenção compreende componente catalisador I, que pode compreender um ou mais compostos de metaloceno. Geralmente, não há limitação na seleção do composto de metaloceno, ou compostos, que podem ser utilizados no componente I das composições catalisadoras e processos de polimerização divulgados aqui. Muitas vezes, em um composto de metaloceno do componente catalisador I, o metal de transição é Ti, Zr, Hf ou (ou pode ser mais de um, por exemplo, se um composto de metaloceno dinuclear é empregado).
Em alguns aspectos, o componente catalisador I pode compreender um composto de metaloceno de ponte tendo a fórmula (C):
Figure BRPI1014665B1_D0001
X4 e X5 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; Η; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono;
E3 é grupo de ponte selecionado a partir de:
12/97 grupo de ponte cíclico ou heterocíclico tendo até 18 átomos de carbono, grupo de ponte tendo a fórmula >E3AR7AR8A, em que E3A é C ou Si e R7A e R8A são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono, grupo de ponte tendo a fórmula —CR7BR8B—CR7CR8C—, em que R7B, R8B, R7C e R8C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono, ou grupo de ponte tendo a fórmula —SiR7DR8D—SiR7ER8E—, em que R7D, R8D, R7E e R8E são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono;
R9 e R10 são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono; e
Cp1 é um grupo ciclopentadienil ou indenil, qualquer substituinte em Cp1 é H ou um grupo hidrocarbil ou hidrocarbilsilil tendo até 18 átomos de carbono.
Figure BRPI1014665B1_D0002
A menos que especificado o contrário, a fórmula (C) acima, quaisquer outras fórmulas estruturais divulgadas aqui e qualquer espécie de metaloceno divulgada aqui não são projetadas para exibir estereoquímica ou posicionamento isomérico das porções diferentes (por exemplo, essas fórmulas não pretendem exibir cis ou trans isômeros, ou R ou S diastereoisômeros), embora esses compostos sejam contemplados e englobados por essas fórmulas e/ou estruturas.
Hidrocarbil é usado aqui para especificar um grupo radical hidrocarboneto que inclui, mas não é limitado a, aril, alquil, cicloalquil, alquenil, cicloalquenil, cicloalcadienil, alquinil, aralquil, aralquenil, aralquinil e similares e inclui todos os derivados substituídos, insubstituídos, lineares e/ou ramificados dos mesmos. A menos que especificado o contrário, os grupos hidrocarbil dessa invenção normalmente compreendem até cerca de 18 átomos de carbono. Em outro
13/97 aspecto, grupos hidrocarbil podem ter até 12 átomos de carbono, por exemplo, até 10 átomos de carbono, até 8 átomos de carbono, ou até 6 átomos de carbono. Um grupo hidrocarbiloxida, portanto, é usado geralmente para incluir ambos os grupos alcóxido e arilóxido e esses grupos podem compreender até cerca de 18 átomos de carbono. Exemplos ilustrativos e não-limitantes de grupos alcóxido e arilóxido (ou seja, grupos hidrocarbilóxido) incluem metóxi, etóxi, propóxi, butóxi, fenóxi, fenóxi substituído e similares. O termo grupo hidrocarbilamino é usado geralmente para se referir coletivamente a grupos alquilamino, arilamino, dialquilamino e diarilamino e similares. A menos que especificado o contrário, os grupos hidrocarbilamino dessa invenção compreendem até cerca de 18 átomos de carbono. Grupos hidrocarbilsilil incluem, mas não se limitam a, grupos alquilsilil, grupos alquenilsilil, grupos arilsilil, grupos arilalquilsilil e similares, que têm até cerca de 18 átomos de carbono. Por exemplo, grupos hidrocarbilsilil ilustrativos podem incluir trimetilsilil e feniloctilsilil. Esses grupos hidrocarbilóxido, hidrocarbilamino e hidrocarbilsilil podem ter até 12 átomos de carbono; alternativamente, até 10 átomos de carbono; ou alternativamente, até 8 átomos de carbono, em outros aspectos da presente invenção.
A menos que especificado o contrário, grupos alquil e alquenil descritos aqui se destinam a incluir todos os isômeros estruturais, lineares ou ramificados, de uma dada porção; por exemplo, todos os enantiômeros e todos os diastereoisômeros estão incluídos nesta definição. Como um exemplo, a menos que especificado o contrário, o termo propil é destinado a incluir n-propil e isopropil, enquanto o termo butil é destinado a incluir n-butil, iso-butil, t-butil, sec-butil e assim por diante. Por exemplo, exemplos não limitantes de octil isômeros incluem 2-etil hexil e neooctil. Exemplos adequados d grupos alquil que podem ser empregados na presente invenção incluem, mas não se limitam a, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil e similares. Exemplos ilustrativos de grupos alquenil dentro de escopo da presente invenção incluem, mas não se limitam a, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil e similares. O grupo alquenil pode ser um grupo alquenil terminal, mas isso não é uma exigência. Por exemplo, substituintes específicos do grupo alquenil podem incluir, mas não se limitam a, 3-butenil, 4-pentenil, 5-hexenil, 6
14/97 heptenil, 7-octenil, 3-metil-3-butenil, 4-metil-3-pentenil, 1,1-dimetil-3-butenil, 1,1dimetil-4-pentenil e similares.
Nesta divulgação, aril é destinado a incluir grupos aril e arilalquil e estes incluem, mas não se limitam a, fenil, fenil alquil-substituído, naftil, naftil alquilsubstituído, alquil fenil-substituído, alquil naftil-substituído e similares. Portanto, exemplos não limitantes dessas porções “aril” que podem ser usados na presente invenção incluem fenil, tolil, benzil, dimetilfenil, trimetilfenil, feniletil, fenilpropil, fenilbutil, 2-propil-feniletil e similares. A menos que especificado o contrário, qualquer porção aril substituída usada aqui é destinada a incluir todos regioisômeros; por exemplo, o termo tolil é destinado a incluir qualquer posição substituinte possível, isto é, orto, meta, ou para.
Na fórmula (C), M3 é Zr ou Hf. X4eX5 independentemente podem ser F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil. O grupo hidrocarbilóxido, o grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsilil e R podem ter até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono.
X4 e X5 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil. Por exemplo, X4 e X5 independentemente são Cl, benzil, fenil, ou metil em um aspecto dessa invenção. Em outro aspecto, X4 e X5 independentemente são benzil, fenil, ou metil. Ainda, em outro aspecto, ambos X4 e X5 podem ser Cl; alternativamente, ambos X4 e X5 pode ser benzil; alternativamente, ambos X4 e X5 pode ser fenil; ou alternativamente, ambos X4 e X5 podem ser metil.
Na fórmula (C), E3 é grupo de ponte. De acordo com um aspecto dessa invenção, E3 pode ser grupo de ponte cíclico ou heterocíclico tendo até 18 átomos de carbono, ou alternativamente, até 12 átomos de carbono, grupos cíclicos incluem porções cicloalquil e cicloalquenil e essas porções podem incluir, mas não se limitam a, ciclopentil, ciclopentenil, ciclohexil, ciclohexenil e similares. Por exemplo, E3 pode ser uma porção ciclopentil ou ciclohexil. Grupos cíclicos heteroátomo-substituídos podem ser formados com heteroátomos de nitrogênio, oxigênio, ou enxofre. Enquanto esses heterogrupos cíclicos podem ter até 12 ou 18 átomos de carbono, os heterogrupos cíclicos podem ser grupos com 3
15/97 elementos, 4 elementos, 5 elementos, 6 elementos, ou 7 elementos em alguns aspectos dessa invenção.
De acordo com outro aspecto dessa invenção, E3 é grupo de ponte tendo a fórmula >E3AR7AR8A, em que E3A é C ou Si e R7A e R8A são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono. Por exemplo, R7A e R8A independentemente podem ser H ou um grupo alquil, alquenil (por exemplo, um alquenil terminal), ou aril tendo até 12 átomos de carbono. Exemplos ilustrativos não limitantes de porções “aril” adequadas para R7A e/ou R8A incluem fenil, tolil, benzil, dimetilfenil, trimetilfenil, feniletil, fenilpropil, fenilbutil, propil-2-feniletil e similares. Em um aspecto, R7A e R8A são independentemente H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, tolil, ou benzil. Em outro aspecto, R7A e R8A são os mesmos e são metil, etil, propil, butil, pentil, ou fenil. Em ainda outro aspecto, pelo menos um dentre R7A e R8A é fenil. Em ainda outro aspecto, pelo menos um dentre R7A e R8A é um grupo alquenil terminal tendo até 6 átomos de carbono.
De acordo com outro aspecto dessa invenção, E3 é grupo de ponte tendo a fórmula —CR7BR8B—CR7CR8C—, em que R7B, R8B, R7C e R8C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono ou, alternativamente, até 6 átomos de carbono. Por exemplo, R , R , R e R independentemente podem ser H ou um grupo alquil ou um grupo alquenil tendo até 6 átomos de carbono; alternativamente, R7B, R8B, R7C e R8C independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, allil, butenil, ou pentenil; alternativamente, R7B, R8B, R7C e R8C independentemente podem ser H, metil, ou etil; alternativamente, R7B, R8B, R7C e R8C podem ser H; ou alternativamente, R7B, R8B, R7C e R8C pode ser metil.
De acordo com outro aspecto dessa invenção, E3 é grupo de ponte tendo a fórmula — SiR7DR8D—SiR7ER8E—, em que R7D, R8D, R7E e R8E são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono ou, alternativamente, até 6 átomos de carbono. Assim, em aspectos dessa invenção, R7D, R8D, R7E e R8E independentemente podem ser H ou um grupo alquil ou um grupo alquenil tendo até 6 átomos de carbono; alternativamente, R7D, R8D, R7E e R8E independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, allil, butenil, ou
16/97 pentenil; alternativamente, R7D, R8D, R7E e R8E independentemente podem ser Η, metil, ou etil; alternativamente, R7D, R8D, R7E e R8E podem ser H; ou alternativamente, R7D, R8D, R7E e R8E podem ser metil.
R9 e R10 no grupo fluorenil na fórmula (C) são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, tendo até 12 átomos de carbono. Assim, R9 e R10 independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbil tendo até 8 átomos de carbono, como, por exemplo, grupos alquil: metil, etil, propil, butil, pentil, ou hexil e similares. Em alguns aspectos, R9 e R10 são independentemente metil, etil, propil, n-butil, t-butil, ou hexil, enquanto em outros aspectos, R9 e R10 são independentemente H ou t-butil. Por exemplo, ambos R9 e R10 podem ser H ou, alternativamente, ambos R9 e R10 podem ser tbutil.
Na fórmula (C), Cp1 é um ciclopentadienil ou indenil. Geralmente, Cp1 é um grupo ciclopentadienil. Qualquer substituinte em Cp1 pode ser H ou um grupo hidrocarbil ou hidrocarbilsilil tendo até 18 átomos de carbono; ou alternativamente, qualquer substituinte pode ser H ou um grupo hidrocarbil ou hidrocarbilsilil tendo até 12 átomos de carbono. Possíveis substituintes em Cp1 podem incluir H, portanto, essa invenção compreende ligantes parcialmente saturados como tetrahidroindenil, indenil parcialmente saturado e similares.
Em um aspecto, Cp1 não possui substituições adicionais além das mostradas na fórmula (C), por exemplo, nenhum substituinte além do grupo de ponte E3. Em outro aspecto, Cp1 pode ter um ou mais substituintes e cada substituinte independentemente é H ou um grupo alquil, alquenil, alquilsilil, ou alquenilsilil tendo até 8 átomos de carbono, ou alternativamente, até 6 átomos de carbono. Ainda, em outro aspecto, Cp1 pode ter um único substituinte H, metil etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, ou octenil.
De acordo com um aspecto dessa invenção, X4 e X5 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil, enquanto R9 e R10 independentemente podem ser H ou t-butil e Cp1 não possuem substituições adicionais ou Cp1 pode ter um único substituinte selecionado a partir de H ou um grupo alquil, alquenil, alquilsilil, ou alquenilsilil tendo até 8 átomos de carbono. Neste e em outros aspectos, E3 pode ser ciclopentil ou ciclohexil;
17/97 alternativamente, E3 pode ser grupo de ponte tendo a fórmula >E3AR7AR8A, em que E3A é C ou Si e R7A e R8A são independentemente H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, tolil, ou benzil; alternativamente, E3 pode 5 ser grupo de ponte tendo a fórmula —CR7BR8B—CR7CR8C—, em que R7B, R8B, R7C e R8C são independentemente H ou metil; ou alternativamente, E3 pode ser grupo de ponte tendo a fórmula —SiR7DR8D—SiR7ER8E—, em que R7D, R8D, R7E e R8E são independentemente H ou metil.
Exemplos não limitantes de ansa-compostos de metaloceno tendo a 10 fórmula (C) que são adequados para uso no componente catalisador I incluem, mas não se limitam ao seguinte (Ph = fenil; Me = metil; e t-Bu = terc-butil):
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Figure BRPI1014665B1_D0004
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Figure BRPI1014665B1_D0029
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Figure BRPI1014665B1_D0030
Figure BRPI1014665B1_D0031
Figure BRPI1014665B1_D0032
Figure BRPI1014665B1_D0033
Figure BRPI1014665B1_D0034
e similares, ou qualquer combinação destes.
Em outros aspectos, o componente catalisador pode compreender um composto de metaloceno de ponte tendo a fórmula (D):
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Figure BRPI1014665B1_D0035
M4 é Zr ou Hf;
X6 e X7 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril tendo até 18 átomos de 5 carbono; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono;
E4 é grupo de ponte selecionado a partir de:
grupo de ponte cíclico ou heterocíclico tendo até 18 átomos de carbono, grupo de ponte tendo a fórmula >E4AR12AR13A, em que E4A é C ou Si e R12A e R13A são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono, grupo de ponte tendo a fórmula —CR12BR13B—CR12CR13C—, em que R12B, r13B, r12C θ r13C são independentemente H ou um 15 grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono, ou grupo de ponte tendo a fórmula —SiR12DR13D—SiR12ER13E—, em que R12D, R13D, R12E e R13E são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono; e R14, R15, R16 e R17 são independentemente H ou um grupo 20 hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono.
Na fórmula (D), M4 é Zr ou Hf. X6eX7 independentemente podem ser F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil. O grupo hidrocarbilóxido, o grupo hidrocarbilamino, o grupo 25 hidrocarbilsilil e R podem ter até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono.
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X6 e X7 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil. Por exemplo, X6 e X7 independentemente são Cl, benzil, fenil, ou metil em um aspecto dessa invenção. Em outro aspecto, X6 e X7 independentemente são benzil, fenil, ou metil. Ainda, em outro aspecto, ambos X6 e X7 pode ser Cl; alternativamente, ambos X6 e X7 pode ser benzil; alternativamente, ambos X6 e X7 podem ser fenil; ou alternativamente, ambos X6 e X7 pode ser metil.
Na fórmula (D), E4 é grupo de ponte. De acordo com um aspecto dessa invenção, E4 pode ser grupo de ponte cíclico ou heterocíclico tendo até 18 átomos de carbono, ou alternativamente, até 12 átomos de carbono. Grupos cíclicos incluem porções cicloalquil e cicloalquenil e essas porções podem incluir, mas não se limitam a, ciclopentil, ciclopentenil, ciclohexil, ciclohexenil e similares. Por exemplo, E4 pode ser uma porção ciclopentil ou ciclohexil. Grupos cíclicos heteroátomo-substituídos podem ser formados com nitrogênio, oxigênio, ou heteroátomos de enxofre. Enquanto estes heterogrupos cíclicos podem ter até 12 ou 18 átomos de carbono, os heterogrupos cíclicos podem ser grupos de 3 elementos, 4 elementos, 5 elementos, 6 elementos, ou 7 elementos em alguns aspectos dessa invenção.
De acordo com outro aspecto dessa invenção, E4 é grupo de ponte tendo a fórmula >E4AR12AR13A, em que E4A é C ou Si e R12A e R13A são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono. Por exemplo, R12A e R13A independentemente podem ser H ou um grupo alquil, alquenil (por exemplo, um alquenil terminal), ou grupo aril tendo até 12 átomos de carbono. Exemplos ilustrativos não limitantes de porções “aril” adequadas para R12A e/ou R13A incluem fenil, tolil, benzil, dimetilfenil, trimetilfenil, feniletil, fenilpropil, fenilbutil, propil-2feniletil e similares. Em um aspecto, R12A e R13A independentemente podem ser um grupo alquil, um alquenil terminal, ou aril tendo até 10 átomos de carbono. Em outro aspecto, R12A e R13A são independentemente H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, tolil, ou benzil. Em ainda outro aspecto, R12A e R13A são os mesmos e são metil, etil, propil, butil, pentil, ou fenil. Em ainda outro aspecto, pelo menos um dentre R12A e R13A é fenil e/ou pelo menos um dentre R12A e R13A é um grupo alquenil terminal tendo até 8 átomos de carbono.
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De acordo com outro aspecto dessa invenção, E4 é grupo de ponte tendo a fórmula —CR12BR13B—CR12CR13C—, em que R12B, R13B, R12C e R13C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono ou, alternativamente, até 6 átomos de carbono. Por exemplo, R12B, R13B, R12C e R13C independentemente podem ser H ou um grupo alquil ou um grupo alquenil tendo até 6 átomos de carbono; alternativamente, R12B, R13B, R12C e R13C independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, allil, butenil, ou pentenil; alternativamente, R12B, R13B, R12C e R13C independentemente podem ser H, metil, etil, propil, ou butil; alternativamente, R12B, R13B, R12C e R13C independentemente podem ser H, metil, ou etil; alternativamente, R12B, R13B, R12C e R13C podem ser H; ou alternativamente, R12B, R13B, R12C e R13Cpode ser metil.
De acordo com outro aspecto dessa invenção, E4 é grupo de ponte tendo a fórmula —SiR12DR13D—SiR12ER13E—, em que R12D, R13D, R12E e R13E são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono ou, alternativamente, até 6 átomos de carbono. Assim, em aspectos dessa invenção, R12D, R13D, R12E e R13E independentemente podem ser H ou um grupo alquil ou um grupo alquenil tendo até 6 átomos de carbono; alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, allil, butenil, ou pentenil; alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E independentemente podem ser H, metil, etil, propil, ou butil; alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E independentemente podem ser H, metil, ou etil; alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E podem ser H; ou alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E pode ser metil.
R14, R15, R16 e R17 nos grupos fluorenil na fórmula (D) são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, tendo até 12 átomos de carbono. Assim, R14, R15, R16 e R17 independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbil tendo até 8 átomos de carbono, como, por exemplo, grupos alquil: metil, etil, propil, butil, pentil, ou hexil e similares. Em alguns aspectos, R14, R15, R16 e R17 são independentemente metil, etil, propil, n-butil, t-butil, ou hexil, enquanto em outros aspectos, R14, R15, R16 e R17 são independentemente H ou t-butil. Por exemplo, R14, R15, R16 e R17 podem ser H ou, alternativamente, R14, R15, R16 e R17 podem ser t-butil.
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É contemplado que X6 e X7 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil na fórmula (D) e R14, R15, R16 e R17 independentemente podem ser H ou t-butil. Neste e em outros aspectos, E4 pode ser ciclopentil ou ciclohexil; alternativamente, E4 pode ser grupo de ponte tendo a fórmula 5 >E4AR12AR13A, em que E4A é C ou Si e R12A e R13A são independentemente H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, tolil, ou benzil; alternativamente, E4 pode ser grupo de ponte tendo a fórmula —CR12BR13B— CR12CR13C—, em que R12B, R13B, R12C e R13C são independentemente H ou metil; 10 ou alternativamente, E4 pode ser grupo de ponte tendo a fórmula —SiR12DR13D— SiR12ER13E—, em que R12D, R13D, R12E e R13Esão independentemente H ou metil.
Exemplos não limitantes de ansa-compostos de metaloceno tendo a fórmula (D) que são adequados para uso no componente catalisador I incluem, mas não se limitam ao seguinte:
Figure BRPI1014665B1_D0036
30/97
Figure BRPI1014665B1_D0037
Figure BRPI1014665B1_D0038
Figure BRPI1014665B1_D0039
Figure BRPI1014665B1_D0040
Figure BRPI1014665B1_D0041
Figure BRPI1014665B1_D0042
Figure BRPI1014665B1_D0043
Figure BRPI1014665B1_D0044
Figure BRPI1014665B1_D0045
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Figure BRPI1014665B1_D0046
Figure BRPI1014665B1_D0047
Figure BRPI1014665B1_D0048
Figure BRPI1014665B1_D0049
Figure BRPI1014665B1_D0050
Figure BRPI1014665B1_D0051
Figure BRPI1014665B1_D0052
; e similares, ou qualquer combinação destes.
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Também é contemplado que o componente catalisador I pode compreender um composto de ponte de metaloceno tendo a fórmula (A):
Figure BRPI1014665B1_D0053
, em que:
M é Zr ou Hf;
X1 e X2 são independentemente F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil;
R1 e R2 são independentemente H ou um grupo alquil, alquenil, ou aril tendo até 12 átomos de carbono;
R3 e R4 são independentemente H ou um grupo alquil tendo até 12 átomos de carbono; e
R5 é H ou um grupo alquil ou alquenil tendo até 12 átomos de carbono.
Na fórmula (A), M é Zr ou Hf e X1 e X2 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil. Por exemplo, X1 eX2 independentemente são Cl, benzil, fenil, ou metil em um aspecto dessa invenção. Em outro aspecto, X1 e X2 independentemente são benzil, fenil, ou metil. Ainda, em outro aspecto, ambos X1 e X2 pode ser Cl; alternativamente, ambos X1 e X2 podem ser benzil; alternativamente, ambos X1 e X2 podem ser fenil; ou alternativamente, ambos X1 e X2 podem ser metil.
Substituintes R1 e R2 no átomo de ponte de carbono são independentemente H ou um grupo alquil, alquenil, ou aril tendo até 12 átomos de carbono. Por exemplo, R1 e R2 independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, benzil, tolil, ou naftil e similares. De acordo com um aspecto da presente invenção, R1 e R2 são independentemente metil, etil, propil, butil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, benzil, ou fenil. Em outro aspecto, R1 e R2 são independentemente H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, etenil, propenil, butenil, pentenil, ou hexenil. Em ainda outro aspecto, R1 e R2 são independentemente fenil, benzil, ou tolil. Em ainda outro aspecto, R1 e R2 independentemente são H, metil, propenil, butenil, pentenil, fenil, ou benzil.
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Substituintes nos grupos ciclopentadienil e fluorenil podem incluir H. No grupo fluorenil, R3 e R4 são independentemente H ou um grupo alquil tendo até 12 átomos de carbono. Assim, R3 e R4 independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, ou decil e similares. Em alguns aspectos, R3 e R4 são independentemente metil, etil, propil, n-butil, t-butil, ou hexil, enquanto em outros aspectos, R3 e R4 são independentemente H ou t-butil. Por exemplo, ambos R3 e R4 podem ser H ou, alternativamente, ambos R3 e R4 podem ser t-butil.
No grupo ciclopentadienil, R5 é H ou um grupo alquil ou alquenil tendo até 12 átomos de carbono. R5 pode ser, por exemplo, H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, ou decenil e similares. Geralmente, R5 é H, metil, etil, propil, butil, etenil, propenil, butenil, pentenil, ou hexenil. Em outros aspectos, R5 é H, metil, etil, propil, butil, pentil, ou hexil; ou alternativamente, R5 é etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, ou heptenil.
Em outro aspecto, pelo menos um dentre R1, R2 e R5 na fórmula (A) é um grupo alquenil, como, por exemplo, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, ou decenil e similares. Pelo menos um dentre R1, R2 e R5 pode ser propenil, butenil, pentenil, ou hexenil em alguns aspectos dessa invenção.
Exemplos não limitantes de compostos de metaloceno de ponte adequados tendo a fórmula (A) incluem as seguintes estruturas (esses compostos são abreviados como MET-I-A e MET-I-B, respectivamente, na FIG. 1):
Figure BRPI1014665B1_D0054
Figure BRPI1014665B1_D0055
Outros compostos de metaloceno de ponte podem ser empregados no componente I das composições de catalisador da presente invenção. Portanto, o escopo da presente invenção não é limitado a metalocenos de ponte da fórmula (C), fórmula (D) e/ou da fórmula (A).
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Da mesma forma, compostos de metaloceno sem ponte podem ser usados no componente catalisador I da presente invenção. Compostos sem ponte representantes com substituintes de alquenil incluem, mas não estão limitados a:
Figure BRPI1014665B1_D0056
Figure BRPI1014665B1_D0057
Figure BRPI1014665B1_D0058
Figure BRPI1014665B1_D0059
Figure BRPI1014665B1_D0060
Outros compostos de metaloceno sem ponte podem ser empregados no componente I das composições de catalisador da presente invenção. Portanto, o escopo da presente invenção não se limita à espécie de metaloceno sem ponte fornecida acima.
Compostos representantes de metaloceno de ponte e/ou sem ponte, e métodos de produção de tais compostos, que podem ser empregados em alguns aspectos dessa invenção são divulgados na Patente U.S. N°s. 5.498.581, 7.226.886, 7.312.283, 7.456.243, 7.468.452 e 7.517.939, cujas divulgações são 15 incorporadas aqui por referência em sua totalidade.
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Outros compostos de metaloceno, incluindo compostos de meio-sanduíche e ciclodienil, podem ser usados no componente catalisador I da presente invenção, tais compostos incluem, mas não estão limitados ao seguinte:
Figure BRPI1014665B1_D0061
/ ^/och2ch3 ciz >OCH2CH3
Figure BRPI1014665B1_D0062
Figure BRPI1014665B1_D0063
Figure BRPI1014665B1_D0064
Figure BRPI1014665B1_D0065
Figure BRPI1014665B1_D0066
Figure BRPI1014665B1_D0067
; e similares (Ph = fenil; i-Pr = isopropil).
Além disso, os compostos de metaloceno dinuclear com um grupo alquenil de ligação podem ser usados no componente I de catalisador da presente invenção. Tais metalocenos dinucleares são divulgados, por exemplo, na Publicação de Patente U.S. N°s 2009-0170690 e 2009-0170691, e Publicação de Patente U.S. N° 12/489.630, as divulgações dos quais são aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Por exemplo, o componente catalisador I pode compreender um composto dinuclear formado a partir de um composto alquenilsubstituído tendo a fórmula (C), a partir de um composto alquenil-substituído tendo a fórmula (D), de doius compostos alquenil-substituídos diferentes tendo a fórmula (A), a partir um composto alquenil-substituído tendo a fórmula (C) e um composto alquenil-substituído tendo a fórmula (D), e assim por diante. Para fins
36/97 ilustrativos, os compostos de metaloceno dinuclear podem ser formados a partir dos compostos representativos de metaloceno a seguir tendo a fórmula (C) e a fórmula (D), respectivamente:
Figure BRPI1014665B1_D0068
Figure BRPI1014665B1_D0069
O composto de metaloceno tendo uma fórmula (C) tem um substituinte de alquenil no grupo ciclopentadienil e pode ser usado para formar um componente dinuclear como descrito na Publicação de Patente U.S. N° 2009-0170691. O composto de metaloceno tendo a fórmula (D) tem um substituinte de alquenil no átomo de silício de ponte e pode ser usado para formar um componente dinuclear como descrito na Publicação de Patente U.S. N° 2009/0170690. Adicionalmente, quaisquer dois compostos de metaloceno com substituintes de alquenil tendo a fórmula (C) e a fórmula (D), respectivamente, podem ser usados juntos para formar um componente héterodinuclear como descrito na Publicação de Patente U.S. N° 12/489.630.
De acordo com um aspecto da invenção, o componente de catalisador I pode incluir um metaloceno de ponte; alternativamente, um metaloceno sem ponte; ou alternativamente, um metaloceno dinuclear. Em um outro aspecto, o componente de catalisador I pode incluir um composto de metaloceno contendo uma porção alquenil. Por exemplo, um metaloceno sem ponte ou de ponte pode conter um substituinte de alquenil em um ciclopentadienil, um indenil e/ou um grupo fluorenil. Alternativamente, ou, além disso, um metaloceno de ponte pode conter um substituinte de alquenil no grupo de ponte (ou no átomo de ponte). Exemplos não limitantes de tais compostos de metaloceno de ponte tendo um substituinte de alquenil incluem as estruturas seguintes (estes compostos são abreviados como MET-IA e IB-MET, respectivamente, na FIG 1; Ph = fenil);
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Figure BRPI1014665B1_D0070
Figure BRPI1014665B1_D0071
De acordo com um aspecto da invenção, o componente de catalisador I pode incluir um metaloceno Ti-baseado, alternativamente, um metaloceno Zrbaseado; ou alternativamente, um metaloceno Hf-baseado. Em outro aspecto, o componente de catalisador I pode incluir um composto de metaloceno tendo a fórmula (C). Em ainda outro aspecto, o componente de catalisador I pode incluir um composto de metaloceno tendo a fórmula (D). Em ainda outro aspecto, o componente de catalisador I pode incluir um composto de metaloceno tendo a fórmula (A). Além disso, o componente de catalisador I pode incluir um composto de metaloceno tendo a fórmula (C) ou a fórmula (D), onde o composto de metaloceno contém pelo menos uma porção alquenil.
COMPONENTE CATALISADOR II
A composição de catalisador da presente invenção compreende componente II de catalisador, que pode compreender um ou mais catalisadores eliminação de hidrogênio. Muitas vezes, um catalisador de eliminação de hidrogênio pode incluir um catalisador de hidrogenação que compreende um metal de transição como Ru, Rh, Pt, Pd, Fe, Ni, Nb, Ti, Zn, e similares, ou combinações dos mesmos. Por exemplo, os catalisadores de eliminação de hidrogênio compreendendo Ti podem incluir os seguintes compostos:
Figure BRPI1014665B1_D0072
Figure BRPI1014665B1_D0073
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O componente de catalisador II pode compreender, mas não se limita a compostos de metaloceno à base de titânio. Por exemplo, o componente de catalisador II pode incluir pelo menos um dos seguintes catalisadores de eliminação de hidrogênio:
Figure BRPI1014665B1_D0074
Figure BRPI1014665B1_D0075
similares, ou qualquer combinação destes.
Com exceção do composto tendo a fórmula (E), esses compostos de metaloceno são ilustrados na FIG. 1 e são fornecidos com abreviações MET-II-A a MET-II-H, respectivamente. Esses compostos podem ser produzidos usando qualquer método adequado, incluindo aqueles divulgados na Patente N°s U.S. 7.199.073, 7.226.886 e 7.517.939, cujas divulgações são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. Por exemplo, MET-II-E pode ser produzido através de uma redução de zinco de MET-II-F.
Na fórmula (E), M5 é Zr ou Hf;
X8 e X9 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril tendo até 18 átomos de
39/97 carbono; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono;
Cp2 e Cp3 são independentemente um ciclopentadienil ou indenil, qualquer substituinte em Cp2 e Cp3 é independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono; e
E5 é grupo de ponte tendo a fórmula —(CH2)n—, em que n é um número inteiro de 2 a 8, inclusive.
Na fórmula (E), M5 pode ser Zr ou Hf, enquanto X8 e X9 independentemente podem ser F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil. O grupo hidrocarbilóxido, o grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsilil e R podem ter até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono.
X8eX9 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil. Por exemplo, X8 e X9 independentemente são Cl, benzil, fenil, ou metil em um aspecto dessa invenção. Em outro aspecto, X8 e X9 independentemente são benzil, fenil, ou metil. Ainda, em outro aspecto, ambos X8 e X9 pode ser Cl; alternativamente, ambos X8 e X9 pode ser benzil; alternativamente, ambos X8 e X9 pode ser fenil; ou alternativamente, ambos X8eX9 pode ser metil.
Na fórmula (E), Cp2 e Cp3 são independentemente um ciclopentadienil ou um grupo indenil. Geralmente, Cp2 e Cp3 são cada, um grupo ciclopentadienil ou cada, um grupo indenil. Qualquer substituinte em Cp2 e Cp3 independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono, ou alternativamente, qualquer substituinte pode ser H ou um grupo hidrocarbil tendo até 12 átomos de carbono. Possíveis substituintes em Cp2 e Cp3 podem incluir H, portanto, essa invenção compreende ligantes parcialmente saturados como tetrahidroindenil, indenil parcialmente saturado e similares.
Em um aspecto, Cp2 e Cp3 não têm substituições diferentes das mostradas na fórmula (E), por exemplo, nenhum substituinte além do grupo de ponte E5. Em outro aspecto, Cp2 e/ou Cp3 pode ter um ou mais substituintes e cada substituinte independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono, como, por exemplo, um grupo alquil, alquenil, ou aril. Ainda, em outro aspecto, Cp2 e/ou Cp3 pode ter um ou mais substituintes e cada substituinte
40/97 independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, fenil, tolil, ou benzil, enquanto em outros aspectos, cada substituinte independentemente podem ser metil, etil, propil, butil, etenil, propenil, butenil, ou pentenil.
Na fórmula (E), E5 é grupo de ponte tendo a fórmula —(CH2)n—, em que n é um número inteiro de 2 a 8, inclusive. O número inteiro n pode ser 3, 4, 5, 6, 7, ou 8 em alguns aspectos dessa invenção; alternativamente, n pode ser 3, 4, 5, ou 6; ou alternativamente, n pode ser 3 ou 4.
Em um aspecto dessa invenção, X8 e X9 na fórmula (E) independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil e em alguns aspectos, n pode ser um número inteiro de 2 a 8, inclusive; ou alternativamente, n pode ser 3, 4, 5, ou 6. Adicionalmente, Cp2 e Cp3 podem ser grupos ciclopentadienil insubstituído ou unindenil substituído (ou seja, excluindo o grupo de ponte). Alternativamente, Cp2 e Cp3 independentemente podem ser substituídos por um ou dois substituintes e esses substituintes independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono, como, por exemplo, metil etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, fenil, tolil, ou benzil.
Exemplos não limitantes de compostos de metaloceno tendo a fórmula (E) que são adequados para uso no componente catalisador II incluem, mas não se limitam ao seguinte:
Figure BRPI1014665B1_D0076
Figure BRPI1014665B1_D0077
; e similares, ou qualquer combinação destes.
O componente de catalisador II também pode incluir um composto dinuclear formado a partir de um ou mais catalisadores de eliminação de hidrogênio de alquenil-substituído, tal como um composto tendo a fórmula (E)
41/97 contendo um substituinte de alquenil ou um composto tendo a fórmula a seguir (aqui referida como MET-II-A):
Figure BRPI1014665B1_D0078
Este composto de metaloceno sem ponte (MET-II-A) tem um substituinte de de alquenil no grupo indenil e pode ser usado para formar um composto dinuclear como descrito na Publicação de Patente N° U.S. 2009/0171041, cuja divulgação é incorporada aqui por referência.
De acordo com um aspecto da presente invenção, o componente catalisador II compreende MET-II-A, MET-II-B, MET-II-C, MET-II-D, um composto tendo a fórmula (E), ou qualquer combinação destes. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o componente catalisador II compreende MET-IIE, MET-II-F, MET-II-G, MET-II-H, um composto tendo a fórmula (E), ou qualquer combinação destes. De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, o componente catalisador II compreende MET-II-A. De acordo com still outro aspecto da presente invenção, o componente catalisador II compreende MET-IIB; alternativamente, compreende MET-II-C; alternativamente, compreende METll-D; alternativamente, compreende MET-II-E; alternativamente, compreende MET-II-F; alternativamente, compreende MET-II-G; alternativamente, compreende MET-II-H; alternativamente, compreende um composto tendo a fórmula (E); alternativamente, compreende um catalisador de hidrogenação Ru-baseado e/ou Rh-baseado; alternativamente, compreende um catalisador de hidrogenação Ptbaseado; alternativamente, compreende um catalisador de hidrogenação Pdbaseado; alternativamente, compreende um catalisador de hidrogenação Febaseado; alternativamente, compreende um catalisador de hidrogenação Nibaseado; alternativamente, compreende um catalisador de hidrogenação Nbbaseado; alternativamente, compreende um catalisador de hidrogenação Tibaseado.
O catalisador de eliminação de hidrogênio do componente de catalisador II pode produzir um material diferente do que o componente catalisador I produz
42/97 durante o processo de polimerização. Por exemplo, em uma polimerização de etileno, o catalisador de eliminação de hidrogênio pode produzir etano e/ou o catalisador de eliminação de hidrogênio pode produzir C4, C6, C8, etc., alcanos e/ou o catalisador de eliminação de hidrogênio pode produzir oligômeros de baixo peso molecular (por exemplo, menor peso molecular do que produzido pelo componente catalisador I).
SUPORTE ATIVADOR
A presente invenção engloba várias composições catalisadoras contendo um ativador, que pode ser um suporte ativador. Em um aspecto, o suporte ativador compreende a óxido sólido tratado quimicamente. Alternativamente, o suporte ativador pode compreender um mineral de argila, uma argila pilarizada, uma argila esfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outra matriz de óxido, um mineral de silicato em camadas, um mineral de silicato sem camadas, um mineral em camadas aluminosilicato, um mineral sem camadas aluminosilicato, ou qualquer combinação destes.
Geralmente, óxidos sólidos tratados quimicamente exibem maior acidez em relação aos correspondentes de um composto de óxido sólido tratado. O óxido sólido tratado quimicamente também funciona como um catalisador ativador em comparação com o óxido sólido correspondente não tratado. Enquanto o óxido sólido tratado quimicamente ativa o metaloceno na ausência de co-catalisadores, não é necessário para eliminar co-catalisadores de uma composição catalisadora. A função de ativação do suporte ativador é evidente na atividade aumentada da composição catalisadora como um todo, em comparação com uma composição catalisadora contendo o óxido sólido não tratado correspondente. Entretanto, acredita-se que o óxido sólido tratado quimicamente pode funcionar como um ativador, mesmo na ausência de um composto de organoalumínio, aluminoxanos, organoboro ou compostos de organoborato, compostos iônicos ionizantes e similares.
O óxido sólido tratado quimicamente pode compreender a óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétron. Embora não se pretenda ser vinculado pela seguinte declaração, acredita-se que o tratamento de óxido sólido com um componente de retirada de elétron aumenta ou intensifica a acidez do óxido. Assim, o suporte ativador exibe acidez de Lewis ou Bronsted que é
43/97 normalmente maior que a força ácida de Lewis ou Bronsted do óxido sólido não tratado, ou o suporte ativador tem um maior número de sítios ácidos do que o óxido sólido não tratado, ou ambos. Um método para quantificar a acidez dos materiais de óxido sólido quimicamente tratados e não tratados é pela comparação das atividades de polimerização dos óxidos tratados e não tratados sob reações catalisadas por ácido.
Os óxidos sólidos tratados quimicamente dessa invenção são formados geralmente a partir de um óxido sólido inorgânico que exibe comportamento acídico de Lewis ou acídico de Bronsted e tem uma porosidade relativamente alta. O óxido sólido é quimicamente tratado com um componente de retirada de elétron, normalmente um ânion de retirada de elétron, para formar um suporte ativador.
De acordo com um aspecto da presente invenção, o óxido sólido usado para preparar o óxido sólido tratado quimicamente tem um volume de poro maior que cerca de 0.1 cc/g. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido tem um volume de poro maior que até cerca de 0.5 cc/g. De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido tem um volume de poro maior que até cerca de 1.0 cc/g.
Em outro aspecto, o óxido sólido tem uma área de superfície de cerca de 100 até cerca de 1000 m2/g. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido tém uma área de superfície de cerca de 200 até cerca de 800 m2/g. Em ainda outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido tem uma área de superfície de cerca de 250 até cerca de 600 m2/g.
O óxido sólido tratado quimicamente pode compreender um óxido sólido inorgânico que compreende oxigênio e um ou mais elementos selecionados a partir do grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, ou 15 da tabela periódica, ou que compreende oxigênio e um ou mais elementos selecionados a partir de elementos lantanídeos ou actinídeos (Ver: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A. e Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-lnterscience, 1999). Por exemplo, o óxido inorgânico pode compreender oxigênio e um elemento, ou elementos, selecionados a partir de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn e Zr.
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Exemplos adequados de materiais ou compostos de óxido sólido que podem ser usados para formar o óxido sólido tratado quimicamente incluem, mas não se limitam a, AI2O3, B2O3, BeO, BÍ2O3, CdO, CO3O4, C^Os, CuO, Fe20s, GaaOs, La2O3, M^Cb, MOO3, NiO, P2O5, SID2O5, S1O2, SnC>2, SrO, ThC>2, T1O2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrC>2 e similares, incluindo óxidos misturados dos mesmos e combinações dos mesmos. Por exemplo, 0 óxido sólido pode compreender silica, alumina, sílica-alumina, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, boro, óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou qualquer combinação destes.
O óxido sólido dessa invenção engloba materiais de óxido como alumina, componentes de “óxido misturado” dos mesmos, como sílica-alumina e suas misturas e combinações. Os compostos de óxido misturado, como sílica-alumina, podem ser fases químicas únicas ou múltiplas com mais de um metal combinado com oxigênio para formar um composto de óxido sólido. Exemplos de óxidos misturados que podem ser usados no suporte ativador da presente invenção incluem, mas não se limitam a, sílica-alumina, sílica-titânia, zircônia-sílica, zeólitas, vários minerais de argila, alumina-titânia, alumina-zircônia, zincoaluminato, alumina-boro, sílica-boro, aluminofosfato silica, titânia-zircônia e similares. O óxido sólido dessa invenção também engloba materiais de óxido como alumina revestida de silica, como descrito na Publicação de Patente N° U.S. 2010-0076167, cuja divulgação é incorporada aqui por referência em sua totalidade.
O componente de retirada de elétrons usado para tratar o óxido sólido pode ser qualquer componente que aumente a acidez de Lewis ou Bronsted do óxido sólido após tratamento (em comparação ao óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion de retirada de elétrons). De acordo com um aspecto da presente invenção, 0 componente de retirada de elétrons é um ânion de retirada de elétrons derivado de um sal, um ácido ou outro composto, tàl como um composto orgânico volátil, que serve como uma fonte ou precursor para aquele ânion. Exemplos de ânions de retirada de elétrons incluem, mas não são limitados a, sulfato, bisulfate, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, floursulfato, fluorborato, fosfato, fluorfosfato, trifluoracetato, triflato, fluorzirconato, fluortitanato, fosfotungstato, e semelhantes, incluindo misturas e suas combinações. Além disso,
45/97 outros compostos iônicos e não-iônicos que servem como fontes para estes ânions de retirada de elétrons também podem ser utilizados na presente invenção. É contemplado que o ânion de retirada de elétrons pode ser, ou pode compreender, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bisulfato, ou sulfato, e semelhantes, ou qualquer combinação destes, em alguns aspectos desta invenção. Em outros aspectos, o ânion de retirada de elétrons pode compreender sulfato, bisulfate, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorsulfato, fluorborato, fosfato, fluorfosfato, trifluoracetato, triflato, fluorzirconato, e semelhantes, ou qualquer combinação destes.
Assim, por exemplo, o suporte ativador (por exemplo, óxido sólido quimicamente tratado) usado nas composições catalisadoras da presente invenção pode ser, ou pode compreender, alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina brometada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumima brometada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-zircônia cloretada, sílica-zircônia brometada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina revestida de silica fluoretada, alumina revestida por silica sulfatada, alumina revestida de silica fosfatada, e semelhantes, ou suas combinações. Em alguns aspectos, o suporte ativador compreende alumina fluoretada; alternativamente, compreende alumina cliretada; alternativamente, compreende alumina sulfatada; alternativamente, compreende sílica-alumina fluoretada; alternativamente; compreende sílica-alumina sulfatada; alternativamente, compreende sílica-zircônia fluoretada; alternativamente, compreende sílica-zircônia cloretada; ou alternativamente compreende alumina revestida por silica fluoretada.
Quando o componente de retirada de elétrons compreende um sal de um ânion de retirada de elétrons, o contra-íon ou cátion daquele sal pode ser selecionado a partir de qualquer cátion que permita que o sal seja revertido ou decomposto de volta para o ácido durante a calcinação. Os fatores que ditam a adequabilidade do sal específico para servir como uma fonte para o ânion de retirada de elétrons incluem, mas não são limitados à solubilidade do sal no solvente desejado, a falta de reatividade adversa do cátion, efeitos de pareamento de íons entre o cátion e o ânion, propriedades higroscópicas transmitidas ao sal pelo cátion, e semelhantes, e estabilidade térmica do ânion.
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Exemplos de cátions adequados no sal do ânion de retirada de elétrons incluem, mas não são limitados a, amônio, trialquil amônio, tetraalquil amônio, tetraalquil fosfônio, H+, [H(OEt2)2]+, e semelhantes.
Além disso, as combinações de um ou mais ânions de retirada de elétrons, em proporções variantes, podem ser usadas para adaptar a acidez específica do suporte ativador ao nível desejado. As combinações de componentes de retirada de elétrons podem ser contatadas com o material óxido simultaneamente ou individualmente, e em qualquer ordem que fornece a acidez de óxido sólido tratado quimicamente desejado. Por exemplo, um aspecto desta invenção é empregar dois ou mais compostos de fonte de ânion de retirada de elétrons em duas ou mais etapas de contato separadas.
Assim, um exemplo de tal processo pelo qual um óxido sólido tratado quimicamente é preparado é como segue: um óxido sólido selecionado, ou combinação de óxidos sólidos, é contatado com um primeiro composto de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma primeira mistura; esta primeira mistura é calcinada e em seguida contatada com um segundo composto de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma segunda mistura; a segunda mistura é em seguida calcinada para formar um óxido sólido tratado. Em tal processo, o primeiro e segundo compostos de fonte de ânion de retirada de elétrons podem ser os mesmos ou compostos diferentes.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um material óxido inorgânico solido, um material de óxido misturado, ou uma combinação de materiais óxidos inorgânicos, que é quimicamente tratada com um componente de retirada de elétrons, e opcionalmente tratada com uma fonte de metal, incluindo sais de metal, íons de metal ou outros compostos contendo metal. Exemplos não-limitantes do metal ou íon de metal incluem zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio, e semelhantes, ou suas combinações. Exemplos de óxidos sólidos quimicamente tratados que contém um metal ou íon de metal incluem, mas não são limitados a, alumina impregnada de zinco cloretada, alumina impregnada de titânio fluoretada, alumina impregnada de zinco fluoretada, sílica-alumina impregnada de zinco cloretada, sílica-alumina impregnada de zinco fluoretada, alumina impregnada de zinco sulfatada,
47/97 aluminato de zinco cloretado, aluminato de zinco fluoretado, aluminato de zinco sulfatado, alumina revestida de silica tratada com ácido hexafluortitânico, alumina revestida de silica tratada com zinco e em seguida fluoretada, e semelhantes, ou qualquer combinação destes.
Qualquer método para impregnar o material óxido sólido com um metal pode ser usado. O método pelo qual o óxido entra em contato com uma fonte de metal, geralmente um sal ou composto contendo metal, pode incluir, mas não é limitado a, gelificação, co-gelificação, impregnação de um composto sobre outro, e semelhantes. Se desejado, o composto contendo metal é adicionado a ou impregnado no óxido sólido em forma de solução, e subsequentemente convertido no metal suportado após calcinação. Consequentemente, o óxido inorgânico sólido pode ainda compreender um metal selecionado a partir de zinco, titânio, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, e semelhantes ou combinações destes metais. Por exemplo, zinco é frequentemente usado para impregnar o óxido sólido por que pode fornecer atividade de catalisador melhorada a baixo custo.
O óxido sólido pode ser tratado com sais de metal ou compostos contendo metal antes, depois ou ao mesmo tempo que o óxido sólido é tratado com o ânion de retirada de elétrons. Após qualquer método de contato, a mistura contatada do composto sólido, ânion de retirada de elétrons, e o íon de metal é geralmente calcinado. Como alternativa, um material óxido sólido, uma fonte de ânions de retirada de elétrons, e o sal de metal ou composto contendo metal entram em contato e são calcinados simultaneamente.
Vários processos são usados para formar o óxido sólido quimicamente tratado útil na presente invenção. O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender o contato do produto de um ou mais óxidos sólidos com uma ou mais fontes de ânion de retirada de elétrons. Não é exigido que o óxido sólido seja calcinado antes do contato com a fonte de ânion de retirada de elétrons. O produto de contato geralmente é calcinado durante ou após o óxido sólido ser contatado com a fonte de ânions de retirada de elétrons. O óxido sólido pode ser calcinado ou não calcinado. Vários processos para preparar suportes ativadores de óxido sólido que podem ser empregados nesta invenção foram relatados. Por exemplo, tais métodos são descritos na Patente N° U.S. 6.107.230, 6.165.929,
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6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388,017, 6.391,816, 6.395.666, 6.524.987, 6.548.441, 6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894, 6.667.274, e 6.750.302, cujas divulgações são incorporadas no presente documento por referência integralmente.
De acordo com um aspecto da presente invenção, o material óxido sólido é quimicamente tratado colocando-o em contato com um componente de retirada de elétrons, geralmente uma fonte de ânion de retirada de elétrons. Além disso, o material óxido sólido opcionalmente é quimicamente tratado com um íon de metal e em seguida calcinado para formar um óxido sólido impregnado por metal quimicamente tratado. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o material óxido sólido e a fonte de ânion de retirada de elétrons são contatadas e calcinadas simultaneamente.
O método pelo qual o óxido é contatado com o componente de retirada de elétrons, geralmente um sal ou um ácido de um ânion de retirada de elétrons, pode incluir, mas não é limitado a, gelificação, co-gelificação, impregnação de um composto sobre o outro, e semelhantes. Assim, seguindo qualquer método, a mistura contatada do óxido de sólido, ânion de retirada de elétrons e íon de metal opcional é calcinada.
O suporte ativador de óxido sólido (i.e., óxido sólido quimicamente tratado) assim pode ser produzido por um processo compreendendo:
1) contato de um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um composto (ou compostos) de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma primeira mistura; e
2) calcinação da primeira mistura para formar o suporte ativador de óxido sólido.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, o suporte ativador de óxido sólido (óxido sólido quimicamente tratado) é produzido por um processo compreendendo:
1) contato de um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um primeiro composto de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma primeira mistura;
2) calcinação da primeira mistura para produzir uma primeira mistura calcinada;
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3) contato da primeira mistura calcinada com um segundo composto de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma segunda mistura; e
4) calcinação da segunda mistura para formar o suporte ativador de óxido sólido.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido quimicamente tratado é produzido ou formado por contato do óxido sólido com o composto de fonte de ânion de retirada de elétrons, onde o composto de óxido sólido é calcinado antes, durante e após contato da fonte de ânion de retirada de elétrons, e onde há uma ausência substancial de aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, e compostos iônicos ionizantes.
A calcinação do óxido sólido tratado geralmente é conduzida em uma atmosfera ambiente, geralmente em uma atmosfera de ambiente seco, em uma temperatura de cerca de 200 °C à cerca de 900 °C, e por um tempo de cerca de 1 minuto à cerca de 100 horas. A calcinação pode ser conduzida em uma temperatura de cerca de 300 °C à cerca de 800 °C, ou alternativamente, em uma temperatura de cerca de 400 °C à cerca de 700 °C. A calcinação pode ser conduzida por cerca de 30 minutos à cerca de 50 horas, ou por cerca de 1 hora à cerca de 15 horas. Assim, por exemplo, a calcinação pode ser realizada por cerca de 1 hora à cerca de 10 horas em uma temperatura de cerca de 350 °C à cerca de 550 °C. Qualquer atmosfera ambiente adequada pode ser utilizada durante a calcinação. Geralmente, a calcinação é conduzida em uma atmosfera oxidante, tal como ar. Como alternativa, uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio ou argônio, ou uma atmosfera redutora, tal como hidrogênio ou monóxido de carbono, pode ser usada.
De acordo com um aspecto da presente invenção, o material óxido sólido é tratado com uma fonte de íon de haleto, íon de sulfato, ou uma combinação de ânions, opcionalmente tratados com um íon de metal, e em seguida calcinados para fornecer o óxido sólido quimicamente tratado na forma e um sólido particulado. Por exemplo, o material óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de sulfato (denominada “agente sulfatante”), uma fonte de íon de cloreto (denominado um “agente clorificante”), uma fonte de íon de fluoreto (denominado um “agente fluoridicante”), ou uma combinação destes, e calcinado para fornecer o ativador de óxido sólido. Os suportes ativadores acídicos úteis incluem, mas
50/97 não são limitados a, alumina brometada, alumina cloretada, alumina fluoretada, alumina sulfatada, sílica-alumina brometada, sílica-alumina cloretada, sílicaalumina fluoretada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia brometada, sílicazirconia cloretada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-zirconia sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina tratada com ácido hexafluortitânico, alumina revestida de silica tratada com ácido hexafluortitânico, sílica-alumina tratada com ácido hexafluorzircônico, sílica-alumina tratada com ácido trifluoracético, boria-alumina fluoretada, silica tratada com ácido tetrafluorbórico, alumina tratada com ácido tetrafluorbórico, alumina tratada com ácido hexafluorfosfórico, uma argila em pilares, tal como montmorilonita em pilares, opcionalmente tratado com fluoreto, cloreto ou sulfato; alumina fosfatada ou outros aluminofosfatos opcionalmente tratados com sulfato, fluoreto ou cloreto; ou qualquer combinação dos acima. Além disso, qualquer dos suportes ativadores opcionalmente pode ser tratado com um íon de metal.
O óxido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido fluoretado na forma de um sólido particulado. O óxido sólido fluoretado pode ser formado por contato de um óxido sólido com um agente fluoretante. O íon de fluoreto pode ser adicionado ao óxido formando uma pasta fluida do óxido em um solvente adequado tal como álcool ou água incluindo, entre outros, um a três alcoóis de carbono devido a sua volatilidade e tensão de baixa superfície. Exemplos de agentes fluoretante adequados incluem, mas não são limitados a, ácido hidrofluórico (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), tetrafluorborato de amônio (NH4BF4), silicofluoreto de amônio (hexafluorsilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorfosfato de amônio (NH4PF6), ácido hexafluortitânico (H2TiF6), ácido hexafluortitânico de amônio ((NH4)2TiF6), ácido hexafluorzircônico (H2ZrF6), AIF3, NH4AIF4, seus análogos, e suas combinações. Ácido tríflico e triflato de amônio também podem ser utilizados. Por exemplo, bifluoreto de amônio (NH4HF2) pode ser usado como 0 agente fluoretante, devido a sua facilidade de uso e disponibilidade.
Se desejado, o óxido sólido é tratado com um agente fluoretante durante a etapa de calcinação. Qualquer agente fluoretante capaz de entrar em contato cuidadosamente com o óxido sólido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, além daqueles agentes fluoretante descritos anteriormente,
51/97 agentes fluoretante orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes fluoretante orgânicos voláteis úteis neste aspecto da invenção incluem, mas não são limitados a, freons, perfluorhexano, perfluorbenzeno, fluormetano, trifluoretanol, semelhantes e suas combinações. Temperaturas de calcinação geralmente devem ser altas o suficiente para decompor o composto e liberar fluoreto. Fluoreto de hidrogênio gasoso (HF) ou o próprio flúor (F2) também podem ser usados com o óxido sólido se fluoretado durante a calcinação. Tetrafluoreto de silício (SiF4) e compostos contendo tetrafluorborato (BF4‘) também podem ser utilizados. Um método conveniente para contato do óxido sólido com o agente fluoretante é vaporizar um agente fluoretante em uma corrente de gás para fluidizar o óxido sólido durante a calcinação.
Semelhantemente, em outro aspecto desta invenção, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um óxido sólido na forma de um sólido particulado. O óxido sólido cloretado é formado por contato de um óxido sólido com um agente clorificante. O íon de cloreto pode ser adicionado ao óxido formando uma pasta fluida do óxido em um solvente adequado. O óxido sólido pode ser tratado com um agente clorificante durante a etapa de calcinação. Qualquer agente clorificante capaz de servir como uma fonte de cloreto e cuidadosamente entrar em contato com o óxido durante a etapa de calcinação pode ser usado, tal como SiCI4, SiMe2CI2, TiCI4, BCI3, e semelhantes, incluindo suas misturas. Agentes clorificantes orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes clorificantes orgânicos voláteis adequados incluem, mas não são limitados a, certos freons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol, e semelhantes, ou qualquer combinação dos mesmos. Cloreto de hidrogênio gasoso ou o próprio cloro também podem ser usados com o óxido sólido durante a calcinação. Um método conveniente para contato do óxido com o agente clorificante é vaporizar um agente clorificante em uma corrente de gás usado para fluidizar o óxido sólido durante a calcinação.
A quantidade de fluoreto ou íon de cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido geralmente é de cerca de 1 à cerca de 50% por peso, onde o percentual de peso é baseado no peso do óxido sólido, por exemplo, sílicaalumina, antes da calcinação. De acordo com outro aspecto desta invenção, a
52/97 quantidade de íon de fluoreto ou de cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido de cerca de 1 à cerca de 25% por peso, e de acordo com outro aspecto desta invenção, de cerca de 2 à cerca de 20% por peso. De acordo ainda com outro aspecto desta invenção, a quantidade de íon de fluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido é de cerca de 4 à cerca de 10% por peso. Uma vez impregnado com haleto, o óxido haletado pode ser seco por qualquer método adequado incluindo, mas não limitado a, filtração por sucção seguida de evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização, e semelhantes, embora seja também possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente sem secar o óxido sólido impregnado.
A sílica-alumina usada para preparar a sílica-alumina tratada geralmente tem um volume de poros maior do que cerca de 0,5 cc/g. De acordo com um aspecto da presente invenção, o volume de poros é maior do que cerca de 0,8 cc/g, e de acordo com outro aspecto da presente invenção, maior do que cerca de 1,0cc/g. Além disso, a sílica-alumina geralmente tem uma área maior do que cerca de 100 m2/g. De acordo com outro aspecto desta invenção, a área de superfície é maior do que cerca de 250 m2/g. Ainda, em outro aspecto, a área de superfície é maior do que cerca de 350 m2/g.
A sílica-alumina utilizada na presente invenção geralmente tem um conteúdo de alumina de cerca de 5 à ceca de 95% por peso. De acordo com um aspecto desta invenção, o conteúdo de alumina da sílica-alumina é de cerca de 5 à cerca de 50%, ou de cerca de 8% à cerca 30%, alumina por peso. Em outro aspecto, os compostos de sílica-alimina de alto conteúdo de alumina podem ser utilizados, em que o conteúdo de alumina destes compostos de sílica-alumina geralmente varia de cerca de 60% à cerca de 90%, ou de cerca de 65% à cerca de 80%, alumina por peso. De acordo com outro aspecto desta invenção, o componente de óxido sólido compreende alumina sem sílica, e de acordo com outro aspecto desta invenção, o componente de óxido sólido compreende sílica sem alumina.
O óxido sólido sulfatado compreende sulfato e um componente óxido sólido, tal como alumina ou sílica-alumina, na forma de um sólido particulado. Opcionalmente, o óxido sulfatado é tratado ainda com um íon de metal de modo que o óxido sulfatado calcinado compreenda um metal. De acordo com um
53/97 aspecto da presente invenção, o óxido sólido sulfatado compreende sulfato e alumina. Em alguns casos, a alumina sulfatada é formada por um processo em que a alumina é tratada com uma fonte de sulfato, por exemplo, ácido sulfúrico ou um sal de sulfato tal como sulfato de amônio. Este processo geralmente é realizado formando uma pasta fluida da alumina em um solvente adequado, tal como álcool ou água, em que a concentração desejada do agente sulfatante foi adicionada. Os solventes orgânicos adequados incluem, mas não são limitados a, um a três alcoóis de carbono por causa de sua volatilidade e baixa tensão de superfície.
De acordo com um aspecto desta invenção, a quantidade de íon de sulfato presente antes da calcinação é de cerca de 0,5 à cerca de 100 partes por peso de íon de sulfato à cerca de 100 partes por peso de óxido sólido. De acordo com outro aspecto desta invenção, a quantidade de íon de sulfato presente antes da calcinação é de cerca de 1 à cerca de 50 partes por peso de íon de sulfato à cerca de 100 partes por peso de óxido sólido, e de acordo com outro aspecto desta invenção, de cerca de 5 à cerca de 30 partes por peso de íon de sulfato à cerca de 100 partes por peso de óxido sólido. Estas razões de peso são baseadas no peso do óxido sólido antes da calcinação. Uma vez impregnado com sulfato, o óxido sulfatado por ser seco por qualquer método adequado incluindo, entre outros, filtração por sucção seguida de evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização, e semelhantes, embora também seja possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente.
De acordo com a presente invenção, o suporte ativador usado para preparar as composições catalisadoras desta invenção compreende, um suporte ativador de íons trocáveis, incluindo, mas não limitado a, compostos de silicato e aluminosilicato ou minerais, com estruturas em camadas ou não, e suas combinações. Em outro aspecto desta invenção, os aluminosilictados em cadamas de íons trocáveis tais como argilas em pilares são usados como suportes ativadores. Quando o suporte ativador acídico compreende um suporte ativador de íons trocáveis, pode ser opcionalmente tratado com pelo menos um ânion de retirada de elétrons tal como aquele divulgado no presente documento, embora geralmente o suporte ativador de íons trocáveis não seja tratado com um ânion de retirada de elétrons.
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De acordo com outro aspecto da presente invenção, o suporte ativador desta invenção compreende minerais de argila tendo cátions trocáveis e camadas capazes de se expandir. Os suportes ativadores de minerais de argila incluem, mas não são limitados a, aluminosilicatos em camadas de íons trocáveis, tais como argilas em pilares. Embora o termo “suporte” seja usado, não deve ser interpretado como um componente inerte da composição catalisadora, em vez disso deve ser considerado uma parte ativa da composição catalisadora, por causa de sua associação íntima com o componente de metaloceno.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, os materiais de argila desta invenção compreendem materiais em seu estado natural ou que foram tratados com vários íons por molhagem, troca de íons ou pilarização. Geralmente, o suporte ativador de material de argila desta invenção compreende argilas que tiveram íons trocados com cátions grandes, incluindo cátions de complexo de metal altamente carregados polinucleares. No entanto, os suportes ativadores de material de argila desta invenção também compreendem argilas que tiveram íons trocados com sais simples, incluindo, mas não limitados a, sais de Al(lll), Fe(ll), Fe(lll), e Zn(ll) com ligantes tais como haleto, acetato, sulfato, nitrato ou nitrito.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, o suporte ativador compreende uma argila em pilares. O termo “argila em pilares” é usado para se referir a materiais de argila que tiveram íons trocados com cátions de complexo de metal altamemente carregados grandes geralmente polinucleares. Exemplos de tais íons incluem, mas não são limitados a, íons de Keggin que podem ter cargas tais como 7+, vários polioxometalatos, e outros íons grandes. Assim, o termo pillaring se refere a uma reação de troca simples em que os cátions trocáveis de um material de argila são substituídos por íons grandes altamente carregados, tais como íons de Keggin. Estes cátions poliméricos são em seguida imobilizados dentro das intercamadas da argila e quando calcinados são convertidos em “pilares” de óxido de metal, que sustentam de forma eficaz as camadas de argila como estruturas semelhantes a colunas. Assim, uma vez que a argila é seca e calcinada para produzir os pilares de suporte entre as camadas de argila, a estrutura de látice expandida é mantida e a porosidade é melhorada. Os poros resultantes podem variar em formato em tamanho em função do material de pilarização e no material de argila principal usado. Exemplos de pilarização e
55/97 argilas em pilares são encontrados em: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington e A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente N° U.S. 4.452.910; Patente N° U.S. 5.376.611; e Patente N° U.S. 4.060.480; cujas divulgações são incorporadas no presente documento por referência integralmente.
O processo de pilarização utiliza materiais de argila tendo cátions trocáveis e camadas capazes d se expandir. Qualquer argila em pilares que pode aumentar a polimerização das olefinas na composição do catalisador da presente invenção pode ser usada. Portanto, os minerais de argila adequados para pillaring incluem, entre outros, alofanos; esmectitas, tanto dioctahedral (Al) como tri-octahedral (Mg) e seus derivados tais como montmorilonitos (bentonitas), nontronitas, hectoritas, ou laponitas; haloisitas; vermiculites; micas; fluormicas; cloritos; argilas de camadas misturadas; argilas fibrosas incluindo, mas não limitadas a, sepiolitas, atapulgitas, e paligorskitas; uma argila serpentina; ilita; laponita; saponita; e quaisquer combinações destas. Em um aspecto, o suporte ativador de argila em pilares compreende bentonita ou montmorilonita. O principal componente da bentonita é montmorilonita.
A argila em pilares pode ser pré-tratada se desejado. Por exemplo, uma bentonita em pilares é pré-tratada por secagem a cerca de 300 °C sob uma atmosfera inerte, geralmente nitrogênio seco, por cerca de 3 horas, antes de ser adicionada ao reator de polimerização. Embora um exemplo de pré-tratamento seja descrito no presente documento, deve ser entendido que o pré-aquecimento pode ser realizado em muitas outras temperaturas e tempos, incluindo qualquer combinação de etapas de temperatura e tempo, todas as quais sendo compreendidas por esta invenção.
O suporte ativador usado para preparar as composições catalisadoras da presente invenção pode ser combinado com outros materiais de suporte inorgânicos, incluindo, entre outros, zeólitos, óxidos inorgânicos, óxidos inorgânicos fosfatados, e semelhantes. Em um aspecto, materiais de suporte comuns que são usados incluem, mas não são limitados a, silica, sílica-alumina, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, tória, aluminofosfato, alumínio fosfato, sílica-titânia, sílica/titânia co-precipitada, suas misturas, ou quaisquer combinações.
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De acordo com outro aspecto da presente invenção, um ou mais dos compostos de metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio podem ser pré-contatados com um monômero de olefina e um composto organoalumínio por um primeiro período de tempo antes de contato desta mistura com o suporte ativador. Uma vez que a mistura pré-contatada do composto de metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio, monômero de olefina, e composto de organoalumínio é contatada com o suporte ativador, a composição ainda compreendendo o suporte ativador é denominada uma mistura “pós-contatada”. A mistura pós-contatada pode permanecer em contato adicional por um segundo período de tempo antes de ser colocada no reator em que o processo de polimerização será realizado.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, um ou mais dos compostos de metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio podem ser pré-contatados com um monômero de olefina por um primeiro período de tempo antes do contato desta mistura com o composto organoalumínio. Uma vez que a mistura do composto de metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio, monômero de olefina, e suporte ativador é contatada com o composto organoalumínio, a composição ainda compreendendo o organoalumínio é denominada uma mistura “pós-contatada”. A mistura pós-contatada pode permanecer em contato adicional por um segundo período de tempo antes de ser introduzida no reator de polimerização.
COMPOSTOS DE ORGANOALUMÍNIO
Em alguns aspectos, as composições catalisadoras da presente invenção podem compreender um ou mais compostos de organoalumínio. Tais compostos podem incluir, mas não são limitados a, compostos tendo a fórmula:
(Rc)3AI;
em que Rc é um grupo alifático tendo de 1 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, Rc pode ser metil, etil, propil, butil, hexil, ou isobutil.
Outros compostos de organolumínio que podem ser usados nas composições catalisadoras aqui divulgadas podem incluir, mas não são limitados a, compostos tendo a fórmula:
AI(XA)m(XB)3-m,
57/97 onde Xa é um hidrocarbil; XB é um alcóxido ou um arilóxido, um haleto, ou um hidreto; e m é de 1 a 3, inclusive. Hidrocarbil é usado no presente documento para especificar um grupo radical hidrocarboneto e inclui, mas não é limitado a, aril, alquil, cicloalquil, alquenil, cicloalquenil, cicloalcadienil, alquinil, aralquil, aralquenil, aralquinil, e semelhantes, e inclui todos os seus derivados substituídos, não substituídos, ramificados, lineares e/ou substituídos por heteroátomos.
Em um aspecto, Xa é um hidrocarbil tendo de 1 à cerca de 18 átomos de carbono. Em outro aspecto da presente invenção, Xa é um alquil tendo de 1 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, Xa pode ser metil, etil, propil, n-butil, sec-butil, isobutil, ou hexil, e semelhantes, ainda em outro aspecto da presente invenção.
De acordo com um aspecto da presente invenção, XB é um alcóxido ou um arilóxido, qualquer um que tenha de 1 a 18 átomos de carbono, um haleto ou um hidreto. Em outro aspecto da presente invenção, XB é selecionado independentemnete a partir de flúor e cloro. Ainda, em outro aspecto, XB é cloro.
Na fórmula, AI(XA)m(XB)3-m, m é um número de 1 a 3, inclusive, e geralmente, m é 3. O valor de m não é restrito a um número inteiro; portanto, esta fórmula inclui compostos de sesquihaleto ou outros compostos aglutinantes de organoalumínio.
Exemplos de compostos de organoalumínio adequados para uso em conformidade com a presente invenção incluem, mas não são limitados a, compostos de trialquilalumínio, compostos de haleto de dialquilalumínio, compostos de alcóxido de dialquilalumínio, compostos de hidreto de dialquilalumínio, e suas combinações. Exemplos não limitantes específicos de compostos de organoalumínio adequados incluem trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-n-propilalumínio (TNPA), tri-n-butilalumínio (TNBA), triisobutilalumínio (TIBA), tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e semelhantes, ou suas combinações. Em alguns aspectos, o composto de organoalumínio compreende TMA, TEA, TNPA, TNBA, TIBA, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, ou uma combinação destes; alternativamente, compreende TMA; alternativamente, compreende TEA; alternativamente, compreende TNPA; alternativamente, compreende TNBA; alternativamente, compreende TIBA;
58/97 alternativamente, compreende tri-n-hexilalumínio; ou alternativamente, compreende tri-n-octilalumínio.
A presente invenção contempla um método para pré-contatar um composto de metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio com um composto de organoalumínio e um monômero de olefina para formar uma mistura précontatada, antes de contatar esta mistura pré-contatada com um suporte ativador para formar uma composição catalisadora. Quando a composição catalisadora é preparada desta forma, geralmente, embora não necessariamente, uma porção do composto de organoalumínio é adicionada à mistura pré-contatada e outra porção do composto de organoalumínio é adicionada à mistura pós-contatada preparada quando a mistura pré-contatada é contatada com o suporte ativador de óxido sólido. No entanto, todo o composto de organoalumínio pode ser usado para preparar a composição catalisador na etapa de pré-contato ou pós-contato. Alternativamente, todos os componentes catalisadores são contatados em uma única etapa.
Além disso, mais de um composto de organoalumínio pode ser usado na etapa de pré-contato ou pós-contato. Quando um composto de organoalumínio é adicionado em múltiplas etapas, as quantidades de composto de organoalumínio aqui divulgadas incluem a quantidade total de composto de organoalumínio usada tanto nas misturas pré-contatadas como pós-contatadas, e qualquer composto de organoalumínio adicional adicionado ao reator de polimerização. Portanto, as quantidades totais de compostos de organoalumínio são divulgadas independente de um único composto de organoalumínio ou mais de um composto de organoalumínio ser usado.
COMPOSTOS DE ALUMINOXANO
A presente invenção ainda fornece uma composição catalisadora que pode compreender um composto de aluminoxano. Conforme usado no presente documento, o termo “aluminoxano” se refere a compostos, composições, misturas, ou espécie distinta de aluminoxano, independente de como tais aluminoxanos são preparados, formados ou de outra forma fornecidos. Por exemplo, uma composição catalisadora comrpeendendo um composto de aluminoxano pode ser preparada em que o aluminoxano é fornecido como o poli(óxido de alumínio de hidrocarbil), ou em que o aluminoxano é fornecido como
59/97 a combinação de um composto de alumínio alquil e uma fonte de prótons ativos tais como água. Aluminoxanos são referidos como poli(óxidos de alumínio de hidrocarbil) ou organoaluminoxanos.
Os outros componentes catalisadores geralmente são contatados com o aluminoxano em um solvente de composto de hidrocarboneto saturado, embora qualquer solvente que seja substancialmente inerte aos reagentes, intermediários e produtos da etapa de ativação possa ser usado. A composição catalisadora formada desta forma é coletada por qualquer método adequado, por exemplo, filtração. Alternativamente, a composição catalisadora é introduzida no reator de polimerização sem ser isolada.
O composto de aluminoxano desta invenção pode ser um composto de alumínio oligomérico compreendendo estruturas lineares, estruturas cíclicas ou misturas das três. Compostos de aluminoxano cíclico tendo a fórmula:
Figure BRPI1014665B1_D0079
em que R nesta fórmula é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e p é um número inteiro de 3 a 20, são compreendidos por esta invenção. A porção de AIRO mostrada aqui também constitui a unidade de repetição em um aluminoxano linear. Assim, aluminoxanos lineares tendo a fórmula:
R r4AI—O-^- Al em que R nesta fórmula é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e q é um número inteiro de 1 a 50, também são compreendidos por esta invenção.
Além disso, aluminoxanos podem ter estruturas de gaiola da fórmula Rt5r+„Rbr_aAI4fO3r, em que R* é um grupo alquil linear ou ramificado terminal tendo de 1 a 10 átomos de carbono; Rb é um grupo alquil linear ou ramificado de ponte tendo de 1 a 10 átomos de carbono; ré 3 ou 4; e a é igual a nAi(3)- /?o(2) + flow, em quenAi(3)é o número de três átomos de alumínio coordenados, ηο(2)θ o número de
60/97 dois átomos de oxigênio coordenados, e no(4) θ o número de 4 átomos de oxigênio coordenados.
Desta forma, os aluminoxanos que podem ser empregados nas composições catalisadoras da presente invenção são representados geralmente por formulas tais como (R-AI-O)P, R(R-AI-O)qAIR2, e semelhantes. Nestas formulas, o grupo R é geralmente um alquil Ci-Ce linear ou ramificado, tal como metil, etil, propil, butil, pentil, ou hexil. Exemplos de compostos de aluminoxano que podem ser usados em conformidade com a presente invenção incluem, mas não são limitados a, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, e semelhantes, ou qualquer combinação dos mesmos. Metilaluminoxano, etilaluminoxano e isobutilaluminoxano são preparados a partir de trimetilalumínio, trietilalumínio, ou triisobutilalumínio, respectivamente, e algumas vezes são referidos como poli(óxido de alumínio de metil), poli(óxido de alumínio de etil), e poli(óxido de alumínio de isobutil), respectivamente. Também está incluído no escopo da invenção usar um aluminoxano em combinação com um trialquilalumínio, tal como aquele divulgado na Patente N° U.S. 4.794.096, incorporada no presente documento por referência integralmente.
A presente invenção contempla muitos valores de p e q nas formulas de aluminoxano (R-AI-O)P e R(R-AI-O)qAIR2, respectivamente. Em alguns aspectos, p e q são pelo menos 3. No entanto, dependendo de como o organoaluminoxano é preparado, armazenado e usado, o valor de p e q podem variar em uma amostra única de aluminoxano, e tais combinações de of organoaluminoxanos são contempladas no presente documento.
Na preparação de uma composição catalisadora contendo um aluminoxano, a razão molar dos rnols totais de alumínio no aluminoxano (ou aluminoxanos) aos rnols totais de compostos de metaloceno na composição é geralmente entre cerca de 1:10 e cerca de 100,000:1. Em outro aspecto, a razão molar está em uma faixa de cerca de 5:1 à cerca de 15,000:1. Opcionalmente, aluminoxano pode ser adicionado a uma zona de polimerização nas faixas de
61/97 cerca de 0,01 mg/L à cerca de 1000 mg/L, de cerca de 0,1 mg/L à cerca de 100 mg/L, ou de cerca de 1 mg/L à cerca de 50 mg/L.
Organoaluminoxanos podem ser preprados por vários procedimentos. Exemplos de preparações de organoaluminoxano são divulgados na Patente N°s U.S. 3.242.099 e 4.808.561, cujas divulgações são incorporadas no presente documento por referência integralmente. Por exemplo, a água em um solvente orgânico inert epode ser reagida com um composto de alumínio alquil, tal como (Rc)3AI, para formar o composto de organoaluminoxano desejado. Embora não sendo limitado por esta determinação, acredita-se que este método sintético pode fornecer uma mistura de ambas as espécies de aluminoxano R-AI-0 linear e cíclica, ambas sendo compreendidas por esta invenção. Alternativamente, organoaluminoxanos são preparados reagindo um composto de alumínio alquil, tal como (RC)3AI, com um sal hidratado, tal como sulfato de cobre hidratado, em um solvente orgânico inerte.
COMPOSTOS DE ORGANOBORO/ORGANOBORATO
De acordo com outro aspecto da presente invenção, a composição catalisadora pode compreender um composto de organoboro ou organoborato. Tais compostos incluem compostos de boro neutros, sais de borate, semelhantes, ou suas combinações. Por exemplo, compostos de boro fluororgano e compostos de borate fluororgano são contemplados.
Qualquer composto de boro fluororgano ou de borato fluororgano pode ser utilizado com a presente invenção. Exemplos de compostos de borato fluororgano que podem ser usados na presente invenção incluem, entre outros, borates de aril fluorados tais como Ν,Ν-dimetilanilínio tetrakis(pentafluorfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorfenil)borato, lítio tetrakis(pentafluorfenil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, e semelhantes, ou suas misturas. Exemplos de compostos de boro fluororgano que podem ser usados como cocatalisadores na presente invenção incluem, mas não são limitados a, tris(pentafluorfenil)boro, tris[3,5-bis(trifluormetil)fenil]boro, e semelhantes, ou suas misturas. Embora não sendo limitados pela seguinte teoria, estes exemplos de compostos de borate fluororgano e de boro fluororgano, e compostos relacionados, são considerados como formadores de ânions “coordenando
62/97 fracamente” quando combinados com compostos de organometal ou metaloceno, conforme divulgado na Patente U.S. 5.919.983, cuja divulgação é incorporada no presente documento por referência integralmente. Os depositantes também contemplam o uso de diboro, ou bis-boro, compostos ou outros compostos bifuncionais contendo dois ou mais átomos de boro a estrutura química, tal como divulgado em J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, pp. 14756-14768, cujo conteúdo é incorporado no presente documento integralmente por referência.
Geralmente, qualquer quantidade de composto de organoboro pode ser usada. De acordo com um aspecto desta invenção, a razão molar do total de mois de composto (ou compostos) de organoboro ou organoborato ao total de mois de compostos de metaloceno na composição catalisadora está em uma faixa de cerca de 0.1:1 à cerca de 15:1. Geralmente, a quantidade do composto de boro fluororgano ou de borato fluororgano usado é de cerca de 0,5 mol à cerca de 10 mois de composto de boro/borato por mol de compostos de metaloceno (componente catalisador I, componente catalisador II, e qualquer outro composto de metaloceno). De acordo com outro aspecto desta invenção, a quantidade de composto de boro fluororgano ou de borato fluororgano é de cerca de 0,8 mois à cerca de 5 mois de composto de boro/borato por mol de compostos de metaloceno.
COMPOSTOS IÔNICOS IONIZANTES
A presente invenção ainda fornece uma composição catalisadora que pode compreender um composto iônico ionizante. Um composto iônico ionizante é um composto que pode funcionar como um co-catalisador para aumentar a atividade da composição catalisadora. Embora não se comprometendo à teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante é capaz de reagir com um composto de metaloceno e converter o metaloceno em um ou mais compostos de metaloceno catiônicos, ou compostos de metaloceno catiônicos incipientes. Novamente, embora não se comprometendo à teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante pode funcionar como um composto ionizante completamente ou parcialmente extraindo um ligante aniônico, possivelmente um ligante nãoalcadienil, do metaloceno. No entanto, o composto iônico ionizante é um ativador ou co-catalisador independente de, ou não, ionizar o metaloceno, abstrair um ligante de modo a formar um par de íons, enfraquecer a ligação de metal-ligante
63/97 no metaloceno, simplesmente coordenar a um ligante, ou ativar o metaloceno por algum outro mecanismo.
Além disso, não é necessário que o composto iônico ionizante ative o composto de metaloceno apenas. A função de ativação do composto iônico ionizante pode ser evidente na atividade realçada da composição catalisadora como um todo, em comparação a uma composição catalisadora que não contém um composto iônico ionizante.
Exemplos de compostos iônicos ionizantes incluem, mas não são limitados aos seguintes compostos: tri(n-butil)amônio tetrakis(p-tolil)borato, tri(n-butil) amônio tetrakis(m-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis[3,5bis(trifluormetil)fenil]borato, tri(n-butil)amônio tetrakis(pentafluorfenil)borato, N,Ndimetilanilínio tetrakis(p-tolil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetrakis(m-tolil)borato, N,Ndimetilanilínio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetrakis(3,5dimetilfenil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, Ν,Νdimetilanilínio tetrakis(pentafluorfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(p-tolil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(m-tolil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(2,4dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorfenil)borato, tropílio tetrakis(p-tolil)borato, tropílio tetrakis(mtolil)borato, tropílio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, tropílio tetrakis(3,5dimetilfenil)borato, tropílio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, tropílio tetrakis(pentafluorfenil)borato, lítio tetrakis(pentafluorfenil)borato, lítio tetrafenilborato, lítio tetrakis(p-tolil)borato, lítio tetrakis(m-tolil)borato, lítio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, lítio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, lítio tetrafluorborato, sódio tetrakis(pentafluorfenil)borato, sódio tetrafenilborato, sódio tetrakis(p-tolil)borato, sódio tetrakis(m-tolil)borato, sódio tetrakis(2,4dimetilfenil)borato, sódio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, sódio tetrafluorborato, potássio tetrakis(pentafluorfenil)borato, potássio tetrafenilborato, potássio tetrakis(p-tolil)borato, potássio tetrakis(m-tolil)borato, potássio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, potássio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, potássio tetrafluorborato, lítio tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, lítio tetrafenilaluminato, lítio tetrakis(ptolil)aluminato, lítio tetrakis(m-tolil)aluminato, lítio tetrakis(2,4
64/97 dimetilfenil)aluminato, lítio tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato, lítio tetrafluoraluminato, sódio tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, sódio tetrafenilaluminato, sódio tetrakis(p-tolil)aluminato, sódio tetrakis(m-tolil)aluminato, sódio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, sódio tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato, sódio tetrafluoraluminato, potássio tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, potássio tetrafenilaluminato, potássio tetrakis(p-tolil)aluminato, potássio tetrakis(m-tolil)aluminato, potássio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, potássio tetrakis (3,5dimetilfenil)aluminato, potássio tetrafluoraluminato, e semelhantes, ou suas combinações. Compostos iônicos ionizantes úteis nesta invenção não são limitados a estes; outros exemplos de compostos iônicos ionizantes são divulgados nas Patentes N°s U.S. 5.576.259 e 5.807.938, cujas divulgações são incorporadas no presente documento por referência integralmente. MONÔMEROS DE OLEFINA
Reagentes insaturados que podem ser utilizados com composições catalisadoras e processos de polimerização desta invenção geralmente incluem compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla de olefinas. Esta invenção compreende processos de homopolimerização usando uma única olefina tal como etileno ou propileno, bem como reações de copolimerização, terpolimerização etc, usando um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Por exemplo, os copolímeros, terpolímeros de etileno resultantes, etc. geralmente contém uma quantidade maior de etileno (>50 mol por cento) e uma quantidade menor de comonômero (<50 mole por cento), embora isto nãó seja uma exigência. Os comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente tem de 3 a 20 átomos de carbono em sua cadeia molecular.
Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (a), internas, lineares, ramificadas, substituídas, não substituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser utilizadas nesta invenção. Por exemplo, compostos insaturados comuns que podem ser polimerizados com as composições catalisadoras desta invenção incluem, mas não são limitados a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno,
3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno,
3-hepteno, quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), quatro nonenos
65/97 normais, cinco decenos normais, e semelhantes, ou misturas de dois ou mais destes compostos. Olefinas cíclicas e bicílicas, incluindo, mas não limitadas a ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, e semelhantes, também podem ser polimerizadas conforme descrito acima. Estireno também pode ser utilizado como um monômero na presente invenção. Em um aspecto, o monômero de olefina é uma olefina C2-Ci0; alternativamente, o monômero de olefina é etileno; ou alternativamente, o monômero de olefina é propileno.
Quando um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina pode compreender, por exemplo, etileno ou propileno, que é copolimerizado com pelo menos um comonômero. De acordo com um aspecto desta invenção, o monômero de olefina no processo de polimerização compreende etileno. Neste aspecto, exemplos de comonômeros de olefina adequados incluem, mas não são limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, semelhantes, ou suas combinações. De acordo com um aspecto da presente invenção, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno ou qualquer combinação destes.
Geralmente, a quantidade de comonômero introduzida em uma zona de reator para produzir o copolímero é de cerca de 0,01 à cerca de 50 por peso por cento do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. De acordo com outro aspecto da presente invenção, a quantidade de comonômero introduzida em uma zona de reator é de cerca de 0,01 á cerca de 40 por peso por cento de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Ainda em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida em uma zona de reator é de cerca de 0,1 à cerca de 35 por peso por cento com base no peso total do monômero e comonônero. Ainda, em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida em uma zona de reator é de cerca de 0,5 à cerca de 20 por peso por cento de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero.
Embora não se comprometendo a esta teoria, quando olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas são usadas como reagentes, acredita-se que um
66/97 impedimento estérico possa impedir e/ou desacelerar o processo de polimerização. Assim, porções ramificadas e/ou cíclicas da olefina removidas de alguma forma da ligação dupla carbono-carbono não seriam esperadas a impedir a reação de modo que os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos à ligação dupla carbono-carbono possam. De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos um monômero/reagente é etileno, para que as polimerizações sejam uma homopolimerização envolvendo apenas etileno, ou copolimerizações com uma olefina diferente acíclica, cíclica, terminal, linear, ramificada, substituída ou não substituída. Além disso, as composições catalisadoras desta invenção podem ser usadas na polimerização dos compostos de diolefina incluindo, entre outros, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno e 1,5hexadieno.
COMPOSIÇÃO CATALISADORA
A presente invenção utiliza composições catalisadoras contendo componente catalisador I, componente catalisador II, e pelo menos um ativador. Por exemplo, em um aspecto, uma composição catalisadora adequada pode compreende o componente catalisador I, componente catalisador II, e um suporte ativador (por exemplo, um óxido sólido quimicamente tratado), enquanto em outro aspecto, uma composição catalisadora adequada pode compreender o componente catalisador I, componente catalisador II e um aluminoxano (por exemplo, metilaluminoxano). Opcionalmente, estas composições catalisadoras podem ainda compreender um ou mais compostos de organoalumínio. Estas composições catalisadoras podem ser utilizadas para produzir poliolefinas homopolímeros, copolímeros, e semelhantes - para uma variedade de aplicações de uso final. Os componentes catalisadores I e II foram discutidos acima.
Em conformidade com aspectos da presente invenção, é contemplado que o componente catalisador I pode conter mais do que um composto de metaloceno e/ou componente catalisador II pode conter mais de um catalisador de eliminação de hidrogênio. Além disso, compostos catlíticos adicionais- exceto aqueles especificados no componente catalisador I ou componente catalisador II - podem ser utilizados na composição catalisadora e/ou processo de polimerização, desde que os compostos catalíticos adicionais não diminuam as vantagens aqui divulgadas. Além disso, mais de um ativador (por exemplo, mais de um suporte
67/97 ativador, uma combinação de um suporte ativador e um aluminoxano, etc.) e/ou mais de um composto de organoalumínio também podem ser utilizados.
As composições catalisadoras da presente invenção podem compreender o componente catalisador I, componente catalisador II e pelo menos um ativador. Por exemplo, o ativador pode compreender um suporte ativador, um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, e semelhantes, ou suas combinações. Consequentemente, a composição catalisadora pode compreender o componente catalisador I, componente catalisador II e um suporte ativador; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender o componente catalisador I, componente catalisador II e um composto de aluminoxano; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender o componente catalisador I, componente catalisador II e um composto de organoboro ou organoborato; ou alternativamente, a composição catalisadora pode compreender o componente catalisador I, componente catalisador II e um composto iônico ionizante. Opcinalmente, a composição catalisadora pode compreender ainda um composto de organoalumínio.
Em alguns aspectos, as composições catalisadoras da presente invenção compreendem o componente catalisador I, componente catalisador II, pelo menos um suporte ativador, e pelo menos um composto de organoalumínio. Por exemplo, o suporte ativador pode compreender alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina brometada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílicaalumina cloretada, sílica-alumina brometada, sílica-alumina sulfatada, sílicazircônia fluoretada, sílica-zircônia cloretada, sílica-zircônia brometada, sílicazircônia sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina revestida de silica fluoretada, alumina revestida de silica sulfatada, alumina revestida de silica fosfatada, semelhantes, ou suas combinações. Além disso, o composto de organoalumínio pode compreender trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-nbutilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, semelhantes, ou suas combinações.
Em outro aspecto da presente invenção, uma composição catalisadora é fornecida que compreende o componente catalisador I, componente catalisador II,
68/97 um suporte ativador, e um composto de organoalumínio, em que esta composição catalisadora é substancialmente livre de aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, e/ou materiais semelhantes; alternativamente, substancialmente livre de aluminoxanos; alternativamente, substancialmente livre de compostos de organoboro ou organoborato; or alternativamente, substancialmente livre de compostos iônicos ionizantes. Nestes aspectos, a composição catalisadora tem atividade catalisadora, a ser discutida abaixo, na ausência destes materiais adicionais. Por exemplo, uma composição catalisadora da presente invenção pode consistir essencialmente do componente catalisador I, componente catalisador II, um suporte ativador, e um composto de organoalumínio, em que nenhum outro material está presente na composição catalisadora que aumentaria/diminuiria a atividade da composição catalisadora em mais de 10% da atividade catalsiadora da composição catalisadora na ausência de tais materiais.
No entanto, em outros aspectos desta invenção, estes materiais podem ser utilizados. Por exemplo, uma composição catalisadora compreendendo o componente catalisador I, componente catalisador II, um suporte ativador, e um composto de organoalumínio, pode ainda compreender um co-catalisador opcional. Co-catalisadores adequados neste aspecto incluem, mas não são limitados a, compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, e semelhantes, ou suas combinações. Mais de um co-catalisador pode estar presente na composição catalisadora.
Em um aspecto específico contemplado no presente documento, a composição catalisadora é uma composição catalisadora dupla compreendendo um ativador (um ou mais de um, ativador- suporte, aluminoxano, etc.), opcionalmente um composto de organoalumínio (um ou mais de um), apenas um componente de metaloceno do componente catalisador I, e apenas um composto de metaloceno do componente catalisador II catalisador de eliminação de hidrogênio. Por exemplo, a composição de catalisador pode incluir um suporte ativador; um composto de organoalumínio; apenas um composto de metaloceno de ponte ter uma porção de alquenil; e apenas um catalisador de eliminação de hidrogênio selecionado de um catalisador de hidrogenação que compreende Ru,
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Rh, Pt, Pd, Fe, Ni , Nb ou Ti, MET-II-A, MET-II-B, MET-II-C, MET-II-D, MET-II-E, MET-II-F, MET-II-G, MET-II-H, ou um composto tendo a fórmula (E); alternativamente, a composição de catalisador pode incluir um suporte ativador; um composto de organoalumínio; apenas um composto de metaloceno sem ponte tendo uma porção de alquenil; e apenas um catalisador de eliminação de hidrogênio selecionado de um catalisador de hidrogenação que compreende Ru, Rh, Pt, Pd, Fe, Ni, Nb, ou Ti, MET-II-A, MET-II-B, MET-II-C, MET-II-D, MET-II-E, MET-II-F, MET-II-G, MET-II-H, ou um composto tendo a fórmula (E), alternativamente, a composição de catalisador pode incluir um suporte ativador; um composto de organoalumínio; apenas um composto de metaloceno dinuclear tendo um grupo de ligação de alquenil; e apenas um catalisador de eliminação de hidrogênio selecionado de um catalisador de hidrogenação que compreende Ru, Rh, Pt, Pd, Fe, Ni, Nb, ou Ti, MET-II-A, MET-II-B, MET-II-C, MET-II-D, MET-II-E, MET-II-F, MET-II-G, MET-II-H, ou um composto tendo a fórmula (E), alternativamente, a composição de catalisador pode incluir um suporte ativador; um composto de organoalumínio; apenas um composto tendo a fórmula (C), e apenas um catalisador de eliminação de hidrogênio selecionado de um catalisador de hidrogenação que compreende Ru, Rh, Pt, Pd, Fe, Ni, Nb, ou Ti, MET-II-A, MET-II-B, MET-II-C, MET-II-D, MET-II-E, MET-II-F, MET-II-G, MET-II-H, ou um composto tendo a fórmula (E), alternativamente, a composição de catalisador pode incluir um suporte ativador; um composto de organoalumínio; apenas um composto tendo a fórmula (D), e apenas um catalisador de eliminação de hidrogênio selecionado de um catalisador de hidrogenação que compreende Ru, Rh, Pt, Pd, Fe, Ni, Nb, ou Ti, MET-II-A, MET-II-B, MET-II-C, MET-II-D, MET-IIE, MET-II-F, MET-II-G, MET-II-H, ou um composto tendo a fórmula (E), alternativamente, a composição de catalisador pode incluir um suporte ativador; um composto de organoalumínio; apenas um composto tendo a fórmula (A), e apenas um catalisador de eliminação de hidrogênio selecionado de um catalisador de hidrogenação que compreende Ru, Rh, Pt, Pd, Fe, Ni, Nb, ou Ti, MET-II-A, MET-II-B, MET-II-C, MET-II-D, MET-II-E, MET-II-F, MET-II-G, MET-II-H, ou um composto tendo a fórmula (E). Nestes aspectos, apenas dois componentes catalíticos estão presentes na composição de catalisador, isto é, um componente catalisador I composto de metaloceno e um componente catalisador II catalisador
70/97 de eliminação de hidrogênio. Também é contemplado que uma composição de catalisador de metaloceno duplo pode conter quantidades menores de compost(s) de metaloceno adicionais e/ou catalisador(es) de eliminação de hidrogênio, mas isso não é um requisito, e geralmente a composição de catalisador duplo pode consistir, essencialmente, dos dois componentes acima mencionados, e na ausência substancial de qualquer material catalítico adicional, onde quaisquer materiais catalisadores adicionais não aumentariam/diminuiriam a atividade da composição de catalisador em mais de cerca de 10% da atividade catalítica da composição de catalisador na ausência dos materiais adicionais.
Esta invenção ainda compreende métodos para fazer estas composições catalisadoras, tais como, por exemplo, contato dos respectivos componentes catalisadores em qualquer ordem ou sequência.
O composto de metaloceno a partir do componente catalisador I, o catalisador de eliminação de hidrogênio do componente catalisador II, ou ambos, pode ser pré-contatado com um monômero olefínico se desejado, não necessariamente o monômero de olefina a ser polimerizado, e um composto de organoalumínio por um período de tempo antes de contatar esta mistura précontatada com um suporte ativador. O primeiro período de tempo para contato, o tempo de pré-contato, entre o composto metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio, o monômero olefínico e o composto de organoalumínio geralmente varia de um período de tempo de cerca de 1 minuto à cerca de 24 horas, por exemplo, de cerca de 0.05 hora à cerca de 1 hora. Os tempos de précontato de cerca de 10 minutos à cerca de 30 minutos também são empregados. Alternativamente, o processo de pré-contato é realizado em múltiplas etapas, em vez de uma etapa única, em que as múltiplas misturas são preparadas, cada uma compreendendo um conjunto diferente de componentes catalisadores. Por exemplo, pelo menos dois componentes catalisadores são contatados formando uma primeira mistura, seguida de contato da primeira mistura com pelo menos um outro componente catalisador formando uma segunda mistura, e assim por diante.
Múltiplas etapas de pré-contato pode ser realizadas em um único recipiente ou em múltiplos recipientes. Além disso, múltiplas etapas de pré-contato podem ser realizadas em série (sequencialmente), em paralelo ou uma combinação destes. Por exemplo, uma primeira mistura de dois componentes catalisadores
71/97 pode ser formada em um primeiro recipiente, uma segunda mistura compreendendo a primeira mistura e um componente catalisador adicional pode ser formada no primeiro recipiente ou no segundo recipiente, que é geralmente colocada a jusante do primeiro recipiente.
Em outro aspecto, um ou mais dos componentes catalisadores podem ser divididos e usados em diferentes tratamentos de pré-contato. Por exemplo, parte de um componente catalisador é alimentada em um primeiro recipiente de précontato para pré-contato com pelo menos um outro componente catalisador, enquanto o restante daquele mesmo componente catalisador é alimentado em um segundo recipiente de pré-contato para pré-contato com pelo menos um outro componente catalisador, ou é alimentado diretamente no reator, ou uma combinação destes. O pré-contato pode ser realizado em qualquer equipamento adequado, tais como tanques, tanques de mistura agitados, vários dispositivos de mistura estáticos, um frasco, um recipiente de qualquer tipo ou combinações destes dispositivos.
Em outro aspecto desta invenção, os vários componentes catalisadores (por exemplo, metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio, suporte ativador, co-cataliador de organoalumínio, e opcionalmente um hidrcarboneto insaturado) são contatados no reator de polimerização simultaneamente enquanto a reação de polimerização prossegue. Alternativamente, dois ou mais destes componentes catalisadores podem ser pré-contatados em um recipiente antes de entrar na zona de reação. Esta etapa de pré-contato pode ser contínua, em que o produto pré-contatado é alimentado continuamente ao reator, ou pode ser por processos de etapa ou lote, em que um lote de produto pré-contatado é adicionado para fazer uma composição catalisadora. Esta etapa de pré-contato pode ser realizada em um período de tempo que pode variar de alguns segundos a tantos dias quanto forem necessários, ou mais. Neste aspecto, a etapa de précontato contínua geralmente dura de cerca de 1 segundo à cerca de 1 hora. Em outro aspecto, a etapa de pré-contato contínua dura de cerca de 10 segundos à cerca de 45 minutos, ou de cerca de 1 minuto à cerca de 30 minutos.
Assim que a mistura pré-contatada do composto de metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio, monômero de olefina, e co-catalisador de organoalumínio é contatada com o suporte ativador, esta composição (com a
72/97 adição do suporte ativador), é denominada mistura “pós-contatada”. A mistura pós-contatada opcionalmente permanece em contato por um segundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes de iniciar o processo de polimerização. Os tempos de pós-contato entre a mistura pré-contatada e o suporte ativador geralmente variam de cerca de 1 minuto à cerca de 24 horas. Em outro aspecto, o tempo de pós-contato está em uma faixa de cerca de 0,05 horas à cerca de 1 hora. A etapa de pré-contato, a etapa de pós-contato, ou ambas, podem aumentar a produtividade do polímero em comparação à mesma composição catalisadora que é preparada sem pré-contato ou pós-contato. No entanto, nenhuma etapa de pré-contato ou pós-contato é exigida.
A mistura pós-contatada pode ser aquecida em uma temperatura e por um período de tempo suficiente para permitir adsorção, impregnação ou interação da mistura pré-contatada e do suporte ativador, de modo que uma porção dos componentes da mistura pré-contatada seja imobilizada, ou depositada sobre o mesmo. Quando o aquecimento for utilizado, a mistura pós-contatada geralmente é aquecida a uma temperatura entre cerca de 0 °F à cerca de 150 °F, ou de cerca de 40 °F à cerca de 95 °F.
De acordo com um aspecto desta invenção, a razão molar dos rnols de composto (ou compostos) de metaloceno no componente catalisador I aos rnols de composto de organoalumínio em uma composição catalisadora é geralmente na faixa de cerca de 1:1 à cerca de 1:10,000. Em outro aspecto, a razão molar está em uma faixa de cerca de 1:1 à cerca de 1:1,000. Ainda, em outro aspecto, a razão molar dos rnols de composto de metaloceno para os rnols de composto de organoalumínio está em uma faixa de cerca de 1:1 à cerca de 1:100. Estas razões molares refletem a razão de total de rnols de composto (ou compostos) de metaloceno para a quantidade total de composto (ou compostos) de organoalumínio em ambas a mistura pré-contatada e mistura pós-contatada combinadas, se as etapas de pré-contato e/ou pós-contato forem utilizadas.
Quando uma etapa de pré-contato é usada, a razão molar do total de rnols do monômero de olefina para o total de rnols de metaloceno(s) do composto I na mistura pré-contatada é geralmente em uma faixa de cerca de 1:10 à cerca de 100,000:1. O total de rnols de cada componente é usado nesta razão para considerar aspectos desta invenção em que mais de um monômero de olefina
73/97 e/ou mais de um metaloceno é utilizado. Além disso, esta razão molar pode estar na faixa de cerca de 10:1 à cerca de 1,000:1 Em outro aspecto da invenção.
Geralmente, a razão de peso do composto de organoalumínio para suporte ativador está em uma faixa de cerca de 10:1 à cerca de 1:1000. Se mais de um composto de organoalumínio e/ou mais de um suporte ativador for utilizado, esta razão é baseada no peso total de cada componente respectivo. Em outro aspecto, a razão de peso do composto de organoalumínio para o suporte ativador está em uma faixa de cerca de 3:1 à cerca de 1:100, ou de cerca de 1:1 à cerca de 1:50.
Em alguns aspectos desta invenção, a razão de peso de metaloceno(s) do componente de catalisador I sobre o suporte ativador está em uma faixa de cerca de 1:1 à cerca de 1:1,000,000. Se mais de um metaloceno ou suporte ativador for utilizado, esta razão é baseada no peso total de cada componente respectivo. Em outro aspecto, esta razão de peso está em uma faixa de cerca de 1:5 à cerca de 1:100,000, ou de cerca de 1:10 à cerca de 1:10,000. Ainda, em outro aspecto, a razão de peso dos compostos de metaloceno para o suporte ativador está em uma faixa de cerca de 1:20 à cerca de 1:1000.
Em um aspecto desta invenção, a razão molar do componente catalisador I para o componente catalisador II na composição catalisadora pode estar em uma faixa de cerca de 1:1 à cerca de 10.000:1, tal como, por exemplo, de cerca de 5:1 à cerca de 10.000:1, de cerca de 15:1 à cerca de 5000:1, de cerca de 25:1 a cerca de 2500:1, de cerca de 30:1 a cerca de 2000:1, de cerca de 35:1 a cerca de 1500:1 ou de cerca de 40:1 à cerca de 1000:1. Ainda, em outro aspecto, a razão molar do componente catalisador I para o componente catalisador II na composição catalisadora varia de cerca de 50:1 a cerca de 500:1, de cerca de 100:1 a 500:1 sobre, ou de cerca de 100:1 a 250:1 cerca. Ainda de acordo com outro aspecto da invenção, razões molares do componente catalisador I sobre o componente catalisador II na composição de catalisador de cerca de 25:1, a cerca de 50:1, a cerca de 75:1, cerca de 100:1, cerca de 150:1, cerca de 200:1, cerca de 300:1, cerca de 400:1, cerca de 500:1, e cerca de 1000:1, são contempladas aqui.
As composições catalisadoras da presente invenção geralmente têm uma atividade catalisadora superior à cerca de 100 gramas de polietileno (homopolímero, copolímero, etc., conforme o contexto exigir) por grama de
74/97 suporte ativador por hora (abreviado gP/(gAShr)). Em outro aspecto, a atividade catalisadora é superior à cerca de 150, superior à cerca de 200, ou superior à cerca de 250 gP/(gAShr). Ainda em outro aspecto, as composições catalisadoras desta invenção são caracterizadas por ter uma atividade catalisadora superior à cerca de 500, superior à cerca de 1000, ou superior à cerca de 1500 gPZ(gAShr). Ainda, em outro aspecto, a atividade catalisadora é superior à cerca de 2000 gPZ(gAS hr). Esta atividade é medida sob condições de polimerização de pasta fluida usando isobutano como o diluente, em uma temperatura de polimerização de cerca de 90°C e uma pressão de etileno de cerca de 550 psig.
Como discutido acima, toda a combinação do composto do metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio, o suporte-ativador, o composto do organoalumínio, e o monômero de olefina, pode ser pré-contatado em alguns aspectos desta invenção. Quando qualquer pré-contato ocorre com um monômero oleofínico, não é necessário que o monômero de olefina usada na etapa de pré-contato seja o mesmo que a olefina a ser polimerizada. Além disso, quando uma etapa de pré-contato entre qualquer combinação dos componentes do catalizador é empregada por um primeiro período de tempo, esta mistura de pré-contato pode ser usada em uma etapa pós-contato subsequente entre qualquer outra combinação de componentes do catalizador por um segundo período de tempo. Por exemplo, o composto do metaloceno e/ou o catalisador de eliminação de hidrogênio, o composto do organoalumínio, e 1-hexeno podem ser usados em uma etapa de pré-contato por um primeiro período de tempo, e esta mistura de pré-contatada então pode ser contatada com suporte-ativador para dar forma a uma mistura pós-contatada que é contatada por um segundo período de tempo antes de iniciar a reação da polimerização. Por exemplo, o primeiro período de tempo para o contato, o tempo do pré-contato, entre qualquer combinação do composto do metaloceno e/ou catalisador de eliminação de hidrogênio, o monômero olefínico, suporte-ativador, e o composto de organoalumínio pode ser de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 0,05 horas a aproximadamente 1 hora, ou de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos. A mistura póscontatada é reservada opcionalmente para permanecer em contato por um segundo período de tempo, o tempo do pós-contato, antes de iniciar o processo
75/97 de polimerização. De acordo com um aspecto desta invenção, os tempos de póscontato e pré-contato da mistura e qualquer um dos componentes restantes do catalizador são de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, ou de aproximadamente 0.1 hora a aproximadamente 1 hora.
PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO
As composições do catalizador da invenção atual podem ser usadas para polimerizar olefinas para dar forma a homopolímeros, a copolímeros, a terpolímeros, e semelhantes. Um tal processo para polimerizar olefinas na presença de uma composição do catalizador da invenção atual compreende contatar a composição do catalizador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina sob as circunstâncias da polimerização para produzir opcionalmente um polímero de olefina, em que a composição do catalizador compreende o componente I do catalizador, o componente II do catalizador, um ativador (por exemplo, suporte-ativador, um aluminoxano, etc.), e opcionalmente um composto do organoalumínio. Por exemplo, o componente do catalizador I pode compreender um composto tendo a fórmula ((C), um composto tendo a fórmula ((D), ou uma combinação dos mesmos. O componente II do catalizador pode compreender um catalisador de eliminação de hidrogênio, como MET-II-A, MET-II-B, MET-II-C, MET-II-D, MET-II-E, MET-II-F, MET-II-G, MET-II-H, ou um composto tendo a fórmula (E), ou uma combinação disso. O ativador pode compreender um suporte ativador, um composto do aluminoxano, um composto do organoboro ou do organoborato, um composto iônico de ionização, e semelhantes, ou combinações dos mesmos. Activador-suporte pode compreender alumina fluorinada, alumina cloretada, alumina brometada, alumina sulfatada, silicone-alumina fluoretado, silicone-alumina cloretado, silicone-alumina brominado, sulfatado silicone-alumina, silicone-zirconia fluoretado, siliconezirconia cloretado, silicone-zirconia brometado, silicone-zirconia sulfatado, silicone-titania fluoretado, alumina silicone-revestido fluoretada, alumina siliconerevestido sulfatada, alumina silicone-revestido fosfatada, e semelhantes, ou combinações dos mesmos. O composto do organoalumínio compreender trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, hidreto de tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, do
76/97 diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto do dietilalumínio, e semelhantes ou combinações dos mesmos.
De acordo com um outro aspecto da invenção, o processo da polimerização pode empregar uma composição do catalizador que compreende somente um composto metaloceno do componente I do catalizador (por exemplo, um composto do metaloceno que tem a fórmula (C)); somente um composto catalisador de hidrogênio do componente II (por exemplo, MET-II-E, MET-II-F, ou MET-II-G); pelo menos um ativador (por exemplo, pelo menos um suporte ativador, pelo menos um aluminoxano, etc.); e opcionalmente, pelo menos um composto do organoalumínio.
As composições do catalizador da invenção atual são direcionadas para todo o método de polimerização de olefina usando vários tipos de reatores da polimerização. Como usado neste, “reator polimerização” inclui todo o reator da polimerização capaz de polimerizar monômeros de olefina e comonômeros (aquele ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, e semelhantes. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como a um reator de lote, reator de pasta fluida, reator de fase gasosa, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator deautoclave, e semelhantes, ou combinações dos mesmos. As condições de polimerização para os vários tipos do reator são bem conhecidas por aqueles versados na técnica. Os reatores da fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais processado. Os reatores da pasta fluida podem compreender loops verticais ou horizontais. Os reatores de alta pressão podem compreender autoclave ou reatores tubulares. Os tipos do reator podem incluir processos de lote ou contínuos. Os processos contínuos podem usar a descarga intermitente ou contínua do produto. Os processos podem também incluir parcial ou completa reciclagem direta do monômero não reagido, do comonômero não reagido, e/ou de diluente.
Os sistemas do reator da polimerização da invenção atual podem compreender um tipo do reator em um sistema ou reatores múltiplos do mesmo ou de tipos diferente. A produção dos polímeros em reatores múltiplos pode incluir diversos estágios pelo menos em dois reatores separados da polimerização interconectados por um dispositivo de transferência que faz o possível para
77/97 transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização no segundo reator. As condições desejadas da polimerização em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação de outros reatores. Alternativamente, a polimerização em reatores múltiplos pode incluir transferência manual do polímero de um reator aos reatores subsequentes para a polimerização continuada. Os sistemas múltiplos do reator podem incluir toda a combinação incluindo, mas não limitado a, reatores de loops múltiplos, reatores da fase de gás múltiplos, uma combinação de reatores da fase gasosa e de loop, múltiplos reatores de alta pressão, ou de uma combinação de reatores de alta pressão com os da fase gasosa e/ou de loop. Os reatores múltiplos podem ser operados em série, em paralela, ou em ambos.
De acordo com um aspecto da invenção, o sistema do reator da polimerização pode compreender pelo menos um reator da pasta fluida de loop que compreende loops verticais ou horizontais. O monômero, o diluente, o catalizador, e o comonômero podem continuamente ser alimentados para um reator de loop onde a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua do monômero/comonômero, de um catalizador, e de um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão que compreende partículas do polímero e do diluente. O efluente do reator pode ser flashed para remover o polímero contínuo dos líquidos que compreendem o diluente, o monômero e/ou o comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa da separação que inclui, mas não está limitada a, evaporação (flashing) que pode incluir qualquer combinação da adição do calor e da redução da pressão; separação pela ação ciclônica em um ciclone ou hidrociclone; ou separação por centrifugação.
O processo típico da polimerização da pasta fluida (conhecido também como o processo de formação da partícula) é divulgado, por exemplo, em Patente n° US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191, e 6.833.415, cada qual é incorporado no presente por referência em sua totalidade.
Os diluentes apropriados usados na polimerização da pasta fluida incluem, mas não são limitados ao monômero que está sendo polimerizado e os hidrocarbonetos que são líquidos sob circunstâncias da reação. Os exemplos de
78/97 diluentes apropriados incluem, mas não são limitados a, hidrocarbonetos tais como o propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, e n-hexano. Algumas reações da polimerização de loop podem ocorrer sob as circunstâncias de maior volume onde nenhum diluente é usado. Um exemplo é polimerização do monômero de propileno como divulgado na Patente n° US 5,455,314, que é incorporada aqui por referência em sua totalidade.
De acordo com um outro aspecto desta invenção, o reator da polimerização pode compreender pelo menos um reator da fase de gás. Tais sistemas podem empregar um fluxo de reciclagem contínua que contem um ou mais monômeros ciclados continuamente através de um leito fluidizado na presença do catalizador sob circunstâncias de polimerização. Um fluxo de reciclagem pode ser retirado do leito fluidizado e reciclado de volta para o reator. Simultaneamente, o produto do polímero pode ser retirado do reator e o monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores da fase de gás podem compreender um processo para a polimerização de fase gasosa multi etapas das olefinas, em que as olefinas são polimerizadas na fase gasosa pelo menos em duas zonas de fase gasosa independentes da polimerização ao alimentar um polímero contendo catalizador formado em uma primeira zona de polimerização a uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator da fase de gás é divulgado na Patente n° US 5,352,749, 4,588,790, e 5,436,304, cada qual é incorporado no presente por referência em sua totalidade.
De acordo com um outro aspecto da invenção, um reator de polimerização de alta pressão pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Os reatores tubulares podem ter diversas zonas onde o monômero fresco, os iniciadores, ou os catalizadores são adicionados. O monômero pode ser inserido em um fluxo gasoso inerte e ser introduzido em uma zona do reator. Os iniciadores, catalizadores, e/ou componentes do catalizador podem inseridos em um fluxo gasoso e introduzidos em uma outra zona do reator. Os fluxos de gás podem ser misturados para a polimerização. O calor e a pressão podem ser empregados apropriadamente para obter as condições ideais da reação da polimerização.
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De acordo com um outro aspecto da invenção, o reator da polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero /comonômero é contatado com a composição do catalizador por meio de agitação ou outros meios apropriados. Um transportador que compreende um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero pode ser trazido na fase de vapor em contato com o produto de reação catalizadora, na presença ou na ausência do material líquido. A zona da polimerização é mantida nas temperaturas e nas pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio da reação. O agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e para manter misturas uniformes de polimerização durante toda a zona da polimerização. Os meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
Os reatores de polimerização apropriados para a invenção atual podem ainda compreender toda a combinação de pelo menos um sistema de alimentação de material bruto, pelo menos um sistema de alimentação para o catalizador ou os componentes do catalizador, e/ou pelo menos um sistema de recuperação do polímero. Os sistemas de reator apropriados para a invenção atual podem ainda compreender sistemas para a purificação do . estoque de matéria prima, o armazenamento do catalizador e a preparação, extrusão, resfriamento do reator, recuperação do polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, descarregamento, análise do laboratório, e controle do processo.
As condições da polimerização que são controladas para a eficiência e para fornecer as propriedades desejadas do polímero podem incluir a temperatura, a pressão, e as concentrações de vários reagentes. A temperatura da polimerização pode afetar a produtividade do catalizador, o peso molecular do polímero, e a distribuição do peso molecular. Uma temperatura apropriada de polimerização pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura do depolimerização de acordo com a equação da energia livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por exemplo, ou de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 110 °C, dependendo do tipo de reator da polimerização. Em alguns sistemas do reator, a temperatura da
80/97 polimerização está geralmente dentro de uma escala de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 90 °C, ou de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 85 °C.
As pressões apropriadas variarão também de acordo com o tipo de reator e de polimerização. A pressão para polimerizações da fase líquida em um reator de loop é tipicamente menos de 1000 psig. A pressão para a polimerização da fase de gás é geralmente aproximadamente 200 a 500 psig. A polimerização de alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave é executada geralmente em aproximadamente 20.000 a 75.000 psig. Os reatores de polimerização podem também ser operados em uma região supercrítica que ocorre em temperaturas e em pressões geralmente mais elevadas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.
De acordo com um aspecto da presente invenção, a concentração de hidrogênio no processo de polimerização é controlada. Em polimerizações de etileno em um reator de loop contínuo de pasta, as concentrações de hidrogênio no reator na fase líquida, independentemente do(s) comonômero(s) empregados, geralmente pode ser controlada em uma concentração dentro de uma faixa de 0,1 ppm a cerca de 5000 ppm (em mois), ou de cerca de 0,1 ppm a cerca de 1000 ppm, mas a meta de concentração específica pode depender do peso molecular do polímero desejado do índice de fusão (Ml). Para polímeros de etileno (homopolímeros, copolímeros, etc.) com um Ml em torno de 1 g/10 min, a concentração de hidrogênio do reator pode estar em uma faixa de 0,1 ppm a cerca de 900 ppm (por mois), como, por exemplo, de cerca de 1 ppm a cerca de 750 ppm, a partir de cerca de 10 ppm a cerca de 500 ppm, a partir de cerca de 10 ppm a cerca de 400 ppm, ou a partir de cerca de 10 ppm a cerca de 250 ppm.
Contempla-se também que o monômero, o comonômero (ou os comonômeros), e/ou o hidrogênio podem periodicamente ser pulsados para o reator, por exemplo, de uma maneira similar àquela empregada na patente n° US 5.739.220 e na publicação da patente n° US 2004/0059070, cujas divulgações são incorporadas no presente documento por referência em sua totalidade.
Os processos da invenção atual que utilizam uma composição do catalizador que compreende o componente I do catalizador, componente II do catalizador, um ativador (por exemplo, suporte ativador, um aluminoxano, um
81/97 composto de organoboro, etc.), e opcionalmente um composto do organoalumínio, pode reduzir e/ou controlar o nível ou a quantidade de hidrogênio presente durante o processo de polimerização (por exemplo, um processo de polimerização contínuo). Fica subentendido que o componente catalisador II - ou seja, compreendendo um catalisador de eliminação de hidrogênio - tem uma atividade de remoção de hidrogênio que é maior do que cerca de 5.000 rnols de hidrogênio (H2) por mol de catalisador de eliminação de hidrogênio por hora (abreviado gH2 / (GCAT - hr)). Assim, o catalisador de eliminação de hidrogênio pode remover mais do que cerca de 5.000 mois de hidrogênio a partir do processo de polimerização por hora, para cada molar do catalisador de eliminação de hidrogênio presente. Em outro aspecto, a atividade de remoção de hidrogênio é maior do que cerca de 10.000, maior do que cerca de 15.000, maior do que cerca de 20.000, ou superior a cerca de 25.000 gH2 / (GCAT - hr). Em ainda outro aspecto, o catalisador de eliminação de hidrogênio (um ou mais de um, se desejado) é caracterizado por possuir uma atividade de remoção de hidrogênio maior que cerca de 30.000, maior do que cerca de 35.000, ou superior a cerca de 40.000 gH2/(gCathr). No entanto, em outro aspecto, a atividade de remoção de hidrogênio é maior do que cerca de 50.000, maior do que cerca de 75.000, ou maior que cerca de 100.000 gH2/(gCathr). Em certos aspectos, essas atividades de remoção de hidrogênio do catalisador de eliminação de hidrogênio do componente catalisador II podem ser alcançadas quando o componente catalisador I de metaloceno contém uma porção alquenil, e/ou quando o polímero de olefina produzido pelo processo é um copolímero de etileno tendo uma densidade em um intervalo de cerca de 0,89 a cerca de 0.93 g/cm3, e/ou quando o polímero de olefina produzido pelo processo é um copolímero de etileno tendo um índice de fusão em um intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 5 g/10 min , ou a partir de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 g/10 min. Como seria reconhecido por alguém versado na técnica, a atividade de remoção de hidrogênio pode depender de muitas condições de polimerização do reator, incluindo, mas não limitado a, concentração do reator do componente catalisador II, concentração de hidrogênio do reator, e assim por diante. Esta atividade de remoção de hidrogênio pode ser medida ou determinada sob condições de polimerização de pasta contínua, como ilustrado nos exemplos 75-79 que se seguem. Alternativamente, a atividade de
82/97 remoção de hidrogênio de um catalisador de eliminação de hidrogênio pode ser determinada usando uma técnica de lote ilustrada nos exemplos 55-74 que se seguem; especificamente, um reator de pasta de 1 galão, 2 L de isobutano, 80 °C, 450 psig de pressão do reator total, 45 g 1-hexeno, 17 mg de hidrogênio, 100 mg de alumina sulfatada, 0,5 mL de 1 Μ TIBA, 30 min de tempo de reação , e nenhum componente catalisador I. Para esta determinação de lote da atividade de de remoção de hidrogênio de um catalisador de eliminação de hidrogênio, 0,5 micromols de eliminação de hidrogênio devem ser utilizados.
Em outro aspecto, os processos divulgados podem ser métodos de remoção de hidrogênio a partir de, ou redução da quantidade de hidrogênio presente durante um processo de polimerização (por exemplo, um processo de polimerização contínua). Um desses métodos para a remoção de hidrogênio a partir de um processo de polimerização de olefinas - ou, em alternativa, para reduzir a quantidade de hidrogênio presente em um processo de polimerização de olefinas - operando na presença de uma composição de catalisador, em que a composição de catalisador compreende o componente catalisador I, um ativador (por exemplo, um aluminoxano, um suporte ativador, um composto de organoboro, etc.), e um composto organoalumínio opcional, pode incluir a etapa de introdução do componente catalisador II, em uma razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II em uma faixa de cerca de 40:1 a cerca de 1000:1, para a composição de catalisador. Alternativamente, o componente catalisador II pode ser adicionado à composição de catalisador para alcançar razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II que cai dentro de uma faixa de cerca de 50:1 a cerca de 500:1, ou de cerca de 100:1 a cerca de 250:1, por exemplo. Estes métodos de remoção de hidrogênio e/ou redução da quantidade de hidrogênio em um reator de polimerização contínua, em certos aspectos, podem ser empregados quando o componente catalisador I de metaloceno contém uma porção alquenil, e/ou quando o polímero de olefina produzido pelo processo é um copolímero de etileno tendo uma densidade em uma faixa de cerca de 0,89 a 0,93 g/cm3 , e/ou quando o polímero de olefina produzido pelo processo é um copolímero de etileno tendo um índice de fusão em um intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 5 g/10 min min, ou a partir de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 g/10 min.
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Em outro aspecto, o componente catalisador II - ou seja, compreendendo um catalisador de eliminação de hidrogênio - pode ser empregado em um método de transição entre sistemas de catalisador. Por exemplo, o catalisador de eliminação de hidrogênio pode ser introduzido em um sistema reator de polimerização que é a transição de um sistema de catalisador Ziegler-Natta, ou de um sistema catalisador de cromo, para um sistema de catalisador de metaloceno. Em tais circunstâncias a concentração de hidrogênio (H2) no reatorpode ser reduzida de cerca de 0,5-4,0 por cento em mol a cerca de 100-500 ppm, por exemplo.
A concentração dos reagentes que entram no reator da polimerização pode ser controlada para produzir resinas com determinadas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina do polímero e pelo método para formar tal produto finalmente pode determinar as propriedades e os atributos desejados do polímero. As propriedades mecânicas incluem testes de tensão, flexão, impacto, arraste, relaxamento de tensão, e dureza. As propriedades físicas incluem a densidade, a temperatura do peso molecular, distribuição do peso molecular, temperatura de derretimento, temperatura de transição de vidro, temperatura de derretimento da cristalização, a densidade, o estéreoregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia longa, e medições reológicas.
Esta invenção é dirigida também a, e abrange, os polímeros produzidos por alguns dos processos da polimerização divulgados no presente. Os artigos de fabricação podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros produzidos de acordo com esta invenção.
POLÍMEROS E ARTIGOS
Se o polímero resultante produzido de acordo com a presente invenção é, por exemplo, um polímero ou copolímero de etileno, suas propriedades podem ser caracterizadas por várias técnicas analíticas conhecidas e utilizadas na indústria de poliolefinas. Artigos de fabricação podem ser formados a partir de, e/ou podem compreender os polímeros de etileno desta invenção, cujo propriedades típicas são fornecidas abaixo.
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Os processos divulgados aqui, utilizando os sistemas catalisadores duplos acima descritos podem reduzir e/ou controlar o nível ou a quantidade ou concentração de hidrogênio presente durante o processo de polimerização, resultando, podem resultar em um polímero tendo um peso molcular maior, por exemplo, um peso molcular de peso médio (Mw) maior e/ou em um aumento do peso médio-molecular (Mn). Em alguns aspectos dessa invenção, o Mw (e/ou Mn) de um polímero de olefina produzido pelo processo (compreendendo componente catalisador I, componente catalisador II, etc.) é pelo menos 10% maior que um Mw (e/ou Mn) de um polímero de olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização sem componente catalisador II. Por exemplo, o Mw (e/ou Mn) do polímero de olefina produzido pelo processo pode ser de cerca de 10% a cerca de 500% maior, de cerca de 15% a cerca de 300% maior, de cerca de 15% para cerca de 200% maior, de cerca de 15% a cerca de 75% maior, ou de cerca de 15% a cerca de 50% maior que o Mw (e/ou Mn) do polímero de olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização sem componente catalisador II. Em outro aspecto, o Mw (e/ou Mn) do polímero de olefina produzido pelo processo é de cerca de 10% a cerca de 40% maior do que o Mw (e/ou Mn) dos polímeros de olefinas obtidos nas condições de polimerização mesmo sem o componente catalisador II. De acordo com ainda outro aspecto dessa invenção, esses aumentos em Mw e/ou em Mn (por exemplo, de cerca de 10% a cerca de 300%) podem ser alcançados com uma razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II em uma faixa de cerca de 40:1 a cerca de 1000:1, de cerca de 50:1 a cerca de 500:1, de cerca de 100:1 a cerca de 250:1, por exemplo.
Da mesma forma, níveis mais baixos de hidrogênio presente durante o processo de polimerização podem resultar em um polímero tendo um índice de fusão menor (Ml) e/ou um índice de fusão de carga alta inferior (HLMI). Em um aspecto dessa invenção, o Ml e/ou HLMI de um polímero de olefina produzido pelo processo (compreendendo componente catalisador I, componente catalisador II, etc.) é pelo menos 10% menor que um Ml e/ou HLMI de um polímero de olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização sem componente catalisador II. Por exemplo, o Ml e/ou HLMI do polímero de olefina produzido pelo processo pode ser de cerca de 15% a cerca de 95% menos, de cerca de 15% para cerca de 90% menor, de cerca de 15% para cerca de 80%
85/97 menor, de cerca de 15% a cerca de 70% menor, de cerca de 15% a cerca de 60% menor, ou de cerca de 15% a cerca de 50% menor, do que o Ml e/ou HLMI do polímero de olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização sem componente catalisador II. Em outro aspecto, o Ml e/ou HLMI do polímero de olefina produzido pelo processo é de cerca de 20% a cerca de 60% menor que o Ml e/ou HLMI do polímero de olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização sem componente catalisador II. De acordo com ainda outro aspecto dessa invenção, essas diminuições no Ml e/ou HLMI (por exemplo, cerca de 15% a cerca de 95%) podem ser alcançadas com uma razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II em uma faixa de cerca de 40:1 a cerca de 1000:1, de cerca de 50:1 a cerca de 1000:1, de cerca de 50:1 a cerca de 500:1, ou de cerca de 100:1 a cerca de 250:1, por exemplo.
Em certos aspectos, estes aumentos no Mw e/ou Mn, e/ou estas diminuições no Ml e/ou HLMI, devido à incorporação do catalisador de eliminação de hidrogênio do componente catalisador II podem ser alcançados quando o componente catalisador I de metaloceno contém uma porção alquenil e/ou quando o polímero de olefina produzido pelo processo é um copolímero de etileno tendo uma densidade em uma faixa de cerca de 0,89 a 0.93 g/cm3.
Em outros aspectos, a presente invenção abrange métodos de aumentar o Mw e/ou Mn, ou diminuir o Ml e/ou HLMI, de um polímero de olefina produzido por um processo de polimerização de olefina. Um tal método para aumentar o Mw e/ou Mn - e/ou diminuir o Ml e/ou HLMI - de um polímero de olefina produzido por um processo de operação de polimerização de olefina na presença de uma composição de catalisador, em que a composição de catalisador compreende o componente catalisador I, um ativador (por exemplo, um suporte ativador, um aluminoxano, etc.) e um composto organoalumínio opcional, pode incluir a etapa de introdução do componente catalisador II, em uma razão molar do componente I sobre o componente catalisador II em uma faixa de 40:1 a cerca de 1000:1, para a composição de catalisador. Alternativamente, o componente catalisador II pode ser adicionado à composição de catalisador para alcançar uma razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II que cai dentro de uma faixa de cerca de 50:1 a cerca de 500:1, ou de cerca de 100:1 a cerca de 250:1, por exemplo. Este método para aumentar o Mw e/ou Mn (e/ou diminuir o
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Ml e/ou HLMI) do polímero olefina pode aumentar o Mw e/ou Mn do polímero de olefina em cerca de 10% para cerca de 300% (e/ou diminuir o Ml e/ou HLMI em cerca de 15% para cerca de 95%), em comparação com o Mw e/ou Mn (e/ou IM e/ou HLMI) do polímero de olefina obtido nas mesmas condições de polimerização sem o componente catalisador II.
Polímeros de etileno, homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e assim por diante, podem ser formados em vários artigos de fabricação. Artigos que podem compreender polímeros dessa invenção incluem, mas não se limitam a, uma película agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, uma película de embalagem de alimentos ou recipiente, um artigo de serviço de alimentação, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo e assim por diante. Vários processos podem ser empregados para formar estes artigos. Exemplos não limitantes desses processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, rotomoldagem, extrusão de película, extrusão de chapas, extrusão de perfil, termoformagem e assim por diante. Além disso, os aditivos e modificadores são muitas vezes adicionados a esses polímeros, a fim de fornecer um processamento de polímero benéfico ou atributos do produto de utilização final.
EXEMPLOS
A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos, que não devem ser interpretados de forma alguma como a imposição de limitações ao escopo dessa invenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações e seus equivalentes que, depois de ler a descrição aqui, podem se sugerir a uma pessoa versada na técnica sem se afastar do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações anexadas.
O índice de fusão (Ml, g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 2.160 gramas.
O índice de fusão de carga alta (HLMI, g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 21.600 gramas.
A densidade do polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cc) em uma amostra de compressão moldada, resfriado a cerca dè 15 0 C por
87/97 hora, e condicionado por cerca de 40 horas a temperatura ambiente, de acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928, procedimento C.
O peso molcular e as distribuições de peso molcular foram obtidos usando uma unidade de cromatrografia a alta temperatura PL 220 SEC (Polymer Laboratories) com triclorobenzeno (TCB) como solvente, a uma vazão de 1 mL/minuto a uma temperatura de 145 °C. BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) a uma concentração de 0.5 g/L foi usado como estabilizante no TCB. Um volume de injeção de 200 pL foi usado com uma concentração de polímero nominal de 1.5 mg/mL. A dissolução da amostra em TCB estabilizado foi realizada por aquecimento a 150 0 C por 5 horas com agitação ocasional suave. As colunas utilizadas foram três colunas PLgel Mixed A LS (7.8x300mm) e foram calibradas com um polietileno padrão amplo linear (Phillips Marlex® BHB 5003) para qual o peso molcular foi determinado.
Alumina sulfatada foi formada por um processo em que alumina foi quimicamente tratada com uma fonte de sulfato ou bissulfato. Essa fonte de sulfato ou bissulfato pode incluir, por exemplo, ácido sulfúrico, sulfato de amônio, ou bissulfato de amônio. Em um procedimento exemplar, uma alumina comercial encontra à venda como W.R. Grace Alumina A foi sulfatada por impregnação com uma solução aquosa contendo cerca de 15-20% (NhU^SCU ou H2SO4. Essa alumina sulfatada foi calcinada a 550 °C em ar (taxa de rampa de 240 °C/hr), com um período de retenção de 3 hr nesta temperatura. Depois disso, a alumina sulfatada foi coletada e armazenada em nitrogênio secoe foi usada sem exposição à atmosfera.
Os exemplos 1-74 e 80-84 foram conduzidos em um reator de semi-lote de aço inoxidável de um galão. Isobutano e co-catalisador de alquil alumínio foram usados em todos os experimentos de polimerização. O procedimento típico de polimerização foi conduzido da seguinte forma: alquil alumínio (TIBA, triisobutilalumínio), o suporte ativador (alumina sulfatada) e o metaloceno foram adicionados através de uma porta de carga com ventilação de vapor de isobutano. A porta de carga foi fechada e cerca de 2 litros de isobutano foram adicionados. O conteúdo do reator foi agitado e aquecido à temperatura de uso desejada, e etileno foi então introduzido junto com a quantidade desejada de 1hexeno. Etileno foi alimentado sob demanda para manter a pressão especificada para o comprimento especificado da operação de polimerização. O reator foi
88/97 mantido e controlado na temperatura desejada de execução durante toda a polimerização. Após a conclusão, ou em um momento desejado durante a execução, o fluxo de etileno foi interrompido e uma amostra da fase do vapor do reator foi removida. Posteriormente, a pressão do reator foi lentamente ventilada. Alternativamente, o fluxo de etileno foi novamente introduzido no reator e a reação foi deixada executar por mais tempo até o final da reação e da ventilação acima mencionada. O reator foi aberto e o produto de polímero foi coletado e seco sob vácuo a aproximadamente 50 ° C por pelo menos duas horas.
EXEMPLOS 1-2
Hidrogênio gerado por matéria-prima de etileno e alumina sulfatada e TIBA
As condições empregadas foram uma temperatura de reação de 95 °C, 340 psig de alimentação de etileno, 2 L de isobutano, 100 mg de alumina sulfatada, 0.5-1.0 mg do metaloceno e 0.5 mL de 1 M TIBA. Cálculos com base nessas condições levaram a um volume de vapor inicial estimado de 1,27 L e um volume de líquido de 2,5 L (para o reator 1 galão). Usando essa informação a amostra de vapor do reator, e um micro-GC calibrado capaz de detectar pequenos níveis de hidrogênio no espaço de vapor do reator, o nível de mol ppm de hidrogênio no reator pode ser determinado.
No exemplo 1, metaloceno, alumina sulfatada, ou TIBA foi carregado ao reator. A quantidade de hidrogênio observada na amostra de fase de vapor foi analizada como sendo de cerca de 6 ppm a uma pressão de 340 psig.
No exemplo 2, metaloceno foi carregado ao reator. A quantidade de hidrogênio devido a alumina sulfatada e TIBA foi determinada como sendo de cerca de 13 ppm.
EXEMPLOS 3-9
Hidrogênio gerado por MET-I-A e binuclear DMET-I-A em polimerização de oleofina
Sob as condições do Exemplo 1, a polimerização dos Exemplos 3-9 utilizou tanto 0.5 mg de MET-I-A ou 1 mg de DMET-I-A, e os tempos de reação e quantidade de 1-hexeno comonômero listado na Tabela I. DMET-I-A Binuclear, um composto homobinuclear derivado de MET-I-A, pode ser preparado de acordo com o procedimento descrito na publicação de patente n° U.S. 2009-0170690, que é incorporada no presente por referencia na sua totalidade.
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Nestes exemplos, hidrogênio foi gerado mesmo sem a presença de 1hexeno comonômero, mas níveis mais elevados de hidrogênio foram gerados quando o comonômero estava presente, e quando o tempo de reação foi aumentado. Sob condições comparáveis houve menor geração de hidrogênio com 5 DMET-I-A do que com MET-I-A.
Tabela I. Geração de hidrogênio dos Exemplos 3-9.
Exempl 0 Catalisad or Tempo de reação (min) 1hexeno (g) Hidrogêni 0 (PPm)
3 MET-I-A 60 0 213
4 MET-I-A 60 5 287
5 MET-I-A 120 0 297
6 MET-I-A 140 5 370
7 DMET-IA 60 0 30
8 DMET-IA 60 5 36
9 DMET-IA 60 10 47
EXEMPLOS 11 3-23
Hidrogênio gerado por MET-I-B, MET-II-A, e catalisador duplo usando MET-I-B e 10 MET-II-A na polimerização de oleofina
Sob as condições do Exemplo 1, a polimerização dos Exemplos 10-23 utilizou 1 mg de MET-I-B, 1 mg de MET-II-A, ou 1 mg total do catalisador duplo (0.5 mg cada uma de MET-I-B e MET-II-A). A Tabela II lista o ppm de hidrogênio gerado para cada sistema catalisador depois de 1 hora de tempo dê reação em 15 específicos carregamentos de 1-hexeno comonômero. Interessantemente, o hidrogênio gerado pelo sistema de catalisador duplo parecia rastrear com proximidade com o do catalisador MET-II-A, e não com o catalisador MET-I-B.
Tabela II. Geração de hidrogênio dos Exemplos 10-23.
Exempl 0 Catalisad or 1hexeno (g) Hidrogêni 0 (ppm)
10 MET-I-B 0 197
11 MET-I-B 5 226
12 MET-I-B 10 254
13 MET-II-A 0 30
14 MET-II-A 5 38
15 MET-II-A 10 45
16 MET-II-A 20 57
90/97
17 MET-II-A 40 75
18 MET-II-A 80 94
19 DUPLO 0 61
20 DUPLO 5 80
21 DUPLO 10 80
22 DUPLO 20 100
23 DUPLO 40 143
EXEMPLOS 24-34
Hidrogênio gerado por MET-I-A e catalisadores duplos usando MET-I-A e tanto MET-II-A ou MET-II-D na polimerização de oleofina
Sob as condições do Exemplos 10-23, a polimerização dos Exemplos 245 34 utilizou 0.5 mg de MET-I-A e tanto 0.5 mg de MET-II-A ou 0.25 mg de MET-IID. Tabela III lista o ppm de hidrogênio gerado para cada sistema catalisador depois de 1 hora de tempo de reação em específicos carregamentos de 1-hexeno comonômero. Tanto MET-II-A e MET-II-D em sistemas catalisadores duplos reduziram o hidrogênio gerado, em comparação com MET-I-A sozinho.
Tabela III. Geração de hidrogênio dos Exemplos 24-34.
Exempl 0 1o Catalisad or 2° Catalisad □r 1hexeno Is) Hidrogêni 0 (PPm)
24 MET-I-A — 0 213
25 MET-I-A — 5 287
26 MET-I-A -- 10 207
27 MET-I-A MET-IIA 0 78
28 MET-I-A MET-IIA 5 76
29 MET-I-A MET-IIA 10 97
30 MET-I-A MET-IIA 20 108
31 MET-I-A MET-IID 0 78
32 MET-I-A MET-IID 5 83
33 MET-I-A MET-IID 10 134
34 MET-I-A MET-IID 20 159
EXEMPLOS 35-54
Hidrogênio consumido por MET-I-A e catalisadores duplos usando MET-I-A e outros 2°s catalisadores na polimerização de oleofina
Exemplos 35-54 utilizou substancialmente as mesmas condições que o
Exemplo 1, exceto que 4.2 micromoles de MET-I-A e 45 g de 1-hexeno foram
91/97 usados em uma temperatura de polimerização de 80 °C, 450 psig etileno, e um tempo de reação de 30 minutos. Nenhum esforço foi feito para aumentar ou maximizar a produção de polímero nos Exemplos 35-54. Para os Exemplos 38-54, aproximadamente 17 mg de hidrogênio foram adicionados no reator antes da 5 polimerização (a adição aproximada de 17 mg de hidrogênio resultou em aproximadamente 1800 ppm de hidrogênio na fase de vapor). Um reator diferente foi usado para os Exemplos 42-44, mas as mesmas condições de polimerização usadas nos Exemplos 38-41 e 45-54 foram empregadas. A Tabela IV lista o ppm final de concentração de vapor de hidrogênio depois de 30 minutos nas condições 10 especificadas, quantidade de polímero produzido, e/ou Ml, HLMI, ou Mw do polímero produzido.
O 2o catalisador pode ser usado para controlar o nível de hidrogênio durante a polimerização e, de acordo com isso, o polímero Ml (ou HLMI) e/ou o peso molecular. Geralmente, quanto menor for a concentração de hidrogênio, 15 menor será o Ml do polímero (ou HLMI), assumindo a mesma concentração inicial de partida do hidrogênio.
Tabela IV. Sumário dos Exemplos 35-54.
Exempl 0 2° Catalisador Catalisad or 2 (micromol ) Hidrogê nio (PPm) Ml HLMI Mw/ 100 0 Políme ro (g)
35 —— 0 175 0.0 6 2.59 203 404
36 MET-II-F 0.4 53 — 0.26 316 323
37 MET-II-F 4 1 — 0.07 440 98
38 —— 0 -- 1.1 0 19.7 123 237
39 MET-II-E 0.06 -- 0.2 5 5.1 174 181
40 MET-II-E 0.4 — — 0.20 437 104
41 MET-II-E 4 — — 0.13 484 64
42 __ 0 483 1.2 3 20.6 -- 468
43 MET-II-E 0.4 40 — 0.53 — 223
44 MET-II-F 0.4 78 — 0.46 — 93
45 Zr(NMe2)4 4 2321 0.5 7 15.6 -- 49
46 Ti(NMe2)4 4 1296 0.9 5 16.9 -- 157
47 Ti(NMe2)4 4 712 0.9 2 17.7 — 150
92/97
48 (nBuCp^Ti Cl2 4 3 — -- —. 38
49 (nBuCp)2Ti Cl2 1 16 — - 0.05 -- 89
50 Pd/C 2.4 17 — — — 409
51 Pd/C 2.2 45 — — — 262
52 Cp2(CO)2 0.17 504 0.1 7 4.5 — 227
53 Cp2(CO)2 0.43 178 0.0 3 2.2 -- 330
54 Cp2(CO)2 0.17 121 — 1.1 — 143
Note na Tabela IV:
- Exemplos 48-49 e 51-52 utilizaram 1.7 micromoles de MET-I-A.
- O 2o catalisador nos Exemplos 50-51 foi Pd, 10 wt % em carbono ativado;
Essas polimerizações foram conduzidas por 60 min.
EXEMPLOS 55-74
Consumo de Hidrogênio por vários 2°s catalisadores
Exemplos 55-74 utilizaram substancialmente as mesmas condições que aquelas dos Exemplos 38-41 e 45-54, exceto que nenhum 1o catalisador foi usado. A adição aproximada de 17 mg de hidrogênio resultou em aproximadamente 1800 ppm de hidrogênio na fase de vapor. A Tabela V lista o ppm de hidrogênio restante (concentração de hidrogênio) depois de 30 minutos nas condições especificadas. Os resultados confirmam que vários catalisadores são efetivos na redução da concentração de hidrogênio no reator, e são compatíveis com um alquil alumínio (por exemplo, TIBA) e um ativator-suporte (por exemplo, alumina sulfatada).
55-74 io dos
V. consumo de Hi
Exempl 0 2o Catalisador Catalisado r2 (micromol e) Hidrogên io (ppm)
55 MET-II-F 4 <1
56 MET-II-G 4 13
57 MET-II-H 4.4 78
58 Ti(nBuO)4 4 1040
59 (Ph3P)2NiBr2 4 1394
60 C43H65CI2N2PRu 4 1525
61 Zr(NMe2)4 4 486
62 Zr(O-i-Pr)4.HO-i-Pr 4 2100
63 Fe( 111 )(acetoacetonato)3 4 1870
64 Ni(ll)(acetoacetonato)2 4 1898
65 Troimax 6 (zirconilcarboxilato) 4 1690
93/97
66 Ti(NMe2)4 4 1365
67 Cp*2TiCI2 4 344
68 (n-BuCp)2TiCI2 4 5
69 CpNbCU 4 1280
70 [Me4CpSiMe2N-t-Bu]TiCI2 4 1283
71 Cp2Cr 4 1769
72 Cp*2TiCI2 1 1283
73 (n-BuCp)2TiCI2 1 73
74 Cp2Ti(CO)2 4.3 < 1
Note na Tabela V:
- Ο 2o catalisador no Exemplo 60 era o Catalisador de Grubbs de 1a Geração de
Metathesis.
- O 2o catalisador nos Exemplos 67 e 72 foi dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil) titânio.
EXEMPLOS 75-79
Operações de polimerização de olefina com MET-I-A e MET-I-A + MET-II-F
As operações de polimerização dos Exemplos 75-79 foram conduzidas em um reator de loop como segue. Um galão de 31,2- (118 L) de reator de loop de pasta fluida foi utilizado como o reator de polimerização. As operações de polimerização foram realizadas sob condições de processo de forma de partículas contínuas no reator de loop (também conhecido como um processo de pasta fluida) contatando uma solução de 1-hexeno do MET-I-A com triisobutilalumínio (TIBA) e um suporte ativador de alumina sulfatado em uma autoclave agitada de 300, 500 ou 1000-mL com saída contínua para o reator de loop durante alimentação do MET-II-F diretamente ao reator, desviando o pré-contator.
O pré-contato foi realizado da seguinte forma. Uma solução de TIBA em isobutano e a solução de MET-I-A em 1-hexeno foram alimentadas como correntes separadas em um manifold a montante da saída de alimentação do suporte ativador onde entraram em contato uma com a outra e foram combinadas com descarga de isobutano. O suporte ativador foi descarregado com a solução combinada no autoclave, contatando brevemente TIBA/metaloceno logo antes de entrar na autoclave. A descarga de solução combinada usada para transportar o suporte ativador para a autoclave foi configurada em uma taxa que resultaria em um tempo de residência de aproximadamente 15 a 30 minutos na autoclave, controlando ajustando a vazão de isobutano. O fluxo total da autoclave em seguida entrou no reator de loop. A segunda solução de metaloceno (MET-II-F)
94/97 em isobutano, usada para hidrogênio e o controle de índice de derretimento, foi tratada com 10 equivalentes de TIBA e alimentada diretamente ao reator.
O etileno usado foi etileno de grau de polimerização (obtido a partir de AirGas Specialty Gases) que foi purificado através de uma coluna de A201 alumina e ativado a 343 °C em nitrogênio. 1-Hexeno usado foi 1-hexanodo grau de polimerização (obtido a partir de Chevron Phillips Chemical Company), que foi adicionalmente purificado por destilação e subseqüentemente passado através de uma coluna de AZ300, um híbrido de peneira molecular de alumina, e ativado a 343 °C em nitrogênio. O reator de loop foi um reator de loop de 15,2 cm de diâmetro de líquido completo, tendo um volume de 31,2 galões (118 L). Isobutano líquido foi usado como o diluente. Hidrogênio foi adicionado em uma taxa controlada com base na taxa de alimentação de etileno. O isobutano foi isobutano de grau de polimerização (obtido a partir de Enterprise Products) que foi adicionalmente purificado por destilação e subseqüentemente passado através de peneiras moleculares de 13X e ativado a 343 °C em nitrogênio.
A pressão do reator foi aproximadamente 590 psig. As temperaturas de reação utilizadas são listadas na Tabela VI. Além disso, o reator foi operado para ter um tempo de residência de cerca de 1,1 a 1,2 horas. O suporte ativador foi adicionado através de um alimentador de verificação em esfera circulante de 0,35-mL alimentado à autoclave de 300, 500 ou 1000-mL conforme descrito acima. As concentrações de MET-I-A no reator estavam em uma faixa de cerca de 2,7-3,4 partes por milhão (ppm) do diluente no reator de polimerização. As concentrações de -ll-F no reator estavam em um faixa de cerca de 0,01 a 0,03 ppm dos diluentes no reator de polimerização. O polímero foi removido a partir do reator nas taxas indicadas na Tabela VI e recuperado em uma câmara de recuperação (flash). Uma coluna de purga foi usada para secar o polímero sob nitrogênio em cerca de 60 a 80 °C.
A concentração de TIBA no reator foi em uma faixa de cerca de 40-50 ppm do diluente no reator de polimerização, conforme listado na Tabela VI. Cerca de metade do TIBA foi adicionada à autoclave e o restante alimentado diretamente ao reator. Para impedir acúmulo estático no reator, uma pequena quantidade (menos de 5 ppm com base no peso de diluente) de um agente anti-estático comercial, tal como Octastat 3000, foi adicionada conforme necessário. As
95/97 condições de polimerização e propriedades de polímero resultantes para os Exemplos 75 a 79 são listadas na Tabela VI. Nenhum esforço foi feito para aumentar ou maximizar a produção de polímero nos Exemplos 75-79.
A adição de MET-II-F - mesmo em razões molares muito baixas- resultou 5 em uma diminuição substancial em índice de derretimento de polímero (Ml), na faixa de 35 a 55%. Além disso, a adição de MET-II-F resultou em aumentos em Mw (12-18%) e em Mn do polímero produzido. Estas propriedades de polímeros são resumidas na Tabela VI; ver Exemplos 77 e 79 versus Exemplos 76 e 78.
A atividade de remoção de hidrogênio de MET-II-F em um processo de 10 polimerização contínuo também pode ser determinada comprando os Exemplos 76 e 77, e comparando os Exemplos 78 e 79. A atividade de remoção de hidrogênio de MET-II-F no Exemplo 77 foi aproximadamente 64.000 rnols de hidrogênio por mol de MET-II-F por hora (i.e., 64.000 mois de hidrogênio foram removidos por mol de MET-II-F por hora). Semelhantemente, a atividade de 15 remoção de hidrogênio de MET-II-F no Exemplo 79 foi aproximadamente 46.700 mois de hidrogênio por mol de MET-II-F por hora (i.e., 46.700 mois de hidrogênio foram removidos por mol de MET-II-F por hora).
Tabela VI. Condições de polimerização e propriedades de polímero dos
Exemplos 75-79.
Exemplo 75 76 77 78 79
Suporte Ativador Alumina Sulfatada Alumina Sulfatada Alumina Sulfatada Alumina Sulfatada Alumina Sulfatada
MET-I-A para Reator (ppm) 2,76 2,80 2,90 3,34 2,94
MET-II-F para Reator (ppm) 0 0 0,025 0 0,012
Razão molar de MET-I-A: MET-II-F __ -- 50:1 -- 105:1
Tempo de Residência da Autoclave (min) 17,2 15,6 15,9 15,5 15,1
Tipo de cocatalisador TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA
Co-catalisador em reator (ppm) 45,4 48,9 43,8 41,4 47,7
RxTemp (°F) 170,7 170,8 170,7 170,8 171,3
Etileno (mol %) 10,2 9,8 10,1 10,0 9,7
1-hexeno (mol%) 1,66 1,64 1,62 1,56 1,59
Hidrogênio 0,012 0,019 0,013 0,014 0,012
96/97
(mol%)
Taxa de alimentação de hidrogênio (mlb/hr) 0,53 1,81 1,81 1,35 1,35
Taxa de alimentação de etileno (Ib/hr) 48,0 43,7 43,7 43,7 43,7
Taxa de alimentação de 1hexeno (Ib/hr) 6,5 5,9 5,6 5,7 5,8
Vazão total de isobutano (Ib/hr) 68,9 68,1 68,1 68,2 68,1
Concentração de Sólidos. Peso. % 41,1 38,7 39,0 38,1 38,4
Produção de Polímeros (Ib/hr) 51,2 46,0 46,3 45,3 45,7
Densidade (pelets) (g/cc) 0,9129 __ 0,9214 -- —
Density (fluff) (g/cc) 0,9117 0,9145 0,9122 0,9148 0,9119
HLMI (pelets) 25,1 — 22.0 — 20,7
Ml (pelets) 1,0 — 1,1 — 1,1
HLMI (fluff) 15,6 34,4 19,1 28,4 17,7
Ml (fluff) 1,0 2.5 1,1 1,7 1,1
Mn/1000 52,2 43.7 48,4 47,8 49,5
Mw/1000 127,7 101.8 120,7 107,9 121,5
Mw/Mn 2,44 2,34 2,50 2,26 2,45
EXEMPLOS 80-84
Insaturação em polímeros produzidos usando MET-I-A e MET-I-A + MET-II-F
Os exemplos 80-84 utilizaram substancialmente as mesmas condições que os Exemplos 35-37. Cerca de 2,5 micromols de MET-I-A (1o catalisador) foram 5 usados. O 2o catalisador foi MET-II-F. A Tabela VII lista Mn (número médio de peso molecular) e análise de 1H-RMN para os polímeros dos Exemplos 80-84. A adição de MET-II-F aumentou dramaticamente o peso molecular, em comparação ao polímero produzido por MET-I-A sozinho. De forma interessante, a adição de MET-II-F sozinho mudou a arquitetura do polímero, e.g., aumentando os níveis de 10 insaturação de polímeros.
A adição de MET-II-F aumentou significativamente a insaturação olefínica interna (e.g., cis e trans). A insaturação de polímeros média total por cadeia aumentou de cerca de 1,2 à faixa de 3-5. A insaturação interna por cadeia
97/97 aumentou para 2-3, e acima, ligações duplas por cadeia, em comparação à cerca de 0,7 para o polímero produzido usando MET-I-A sozinho.
Tabela VII. Sumário dos Exemplos 80-84.
Exempl 0 Catalisad or 2 (micromol e) Vinil Viniliden 0 Cis Trans E(Me) Z(Me)
80 0 0,047 0,025 0,007 0,042 0,005 0,045
81 1,0 0,086 0,030 0,029 0,069 0,085 0,074
82 0,1 0,073 0,020 0,021 0,057 0,055 0,083
83 0,25 0,036 0,023 0,018 0,074 0,065 0,036
84 0 0,064 0,027 0,004 0,025 0,064 0,028
Tabela VII. (continuação).
Exempl 0 Catalisad or 2 (micromol ) Total Interno Total de Olefina s Percentu al Interno Mn UPC Total UPC Interno
80 0 0,099 0,171 57,9 98,30 0 1,20 0,70
81 1,0 0,257 0,373 68,9 178,1 00 4,74 3,27
82 0,1 0,216 0,309 69,9 142,1 00 3,14 2,19
83 0,25 0,193 0,252 76,6 174,7 00 3,14 2,41
84 0 0,121 0,212 57,1 77,00 0 1,17 0,67
Observações sobre a Tabela VII:
- Dados de 1H-RMN para vinil, vinilideno, cis, trans, E(Me), Z(Me), total interno, e totao de olefinas são por 1000 átomos de carbono.
- UPC total e UPC interno são insaturação média por cadeia.

Claims (7)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de polimerização de olefina, o processo compreendendo: colocar em contato uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um co-monômero de olefina em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende o componente catalisador I, o componente catalisador II, um ativador-suporte, e um composto de organoalumínio, em que:
o componente catalisador I compreende um composto de metaloceno caracterizado pelo fato de que:
o componente catalisador II compreende um catalisador que sequestra hidrogênio compreendendo:
Figure BRPI1014665B1_C0001
Figure BRPI1014665B1_C0002
T. .xCl-_ .
Tl'Cl ''
Figure BRPI1014665B1_C0003
uma razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II na composição de catalisador na faixa de 40:1 a 10.000:1.
2/7 grupo de hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais com até 18 átomos de carbono;
E3 é um grupo ponte selecionado de:
um grupo ponte cíclico ou heterocíclico com até 18 átomos de carbono, um grupo ponte de fórmula >E3AR7AR8A, em que E3A é C ou Si, e R7A e R8A são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil com até 18 átomos de carbono, um grupo ponte com a fórmula —CR7BR8B—CR7CR8C—, em que R7B, R8B, R7C, e R8C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil que tem até 10 átomos de carbono, ou um grupo ponte de fórmula —SiR7DR8D—SiR7ER8E—, em que R7D, R8D, R7E e R8E são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil com até 10 átomos de carbono;
R9 e R10 são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil com até 18 átomos de carbono; e
Cp1 é um grupo ciclopentadienil ou indenil, qualquer substituinte em Cp1 é
H ou um grupo hidrocarbil ou hidrocarbilsilil com até 18 átomos de carbono; e
Figure BRPI1014665B1_C0005
I; metil; benzil; fenil; H; BH4;
a fórmula (D) é
M4 é Zr ou Hf;
X6 e X7 são independentemente F; Cl; Br;
OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril que tem até 18 átomos de carbono; ou um grupo de hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo de hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais com até 18 átomos de carbono;
E4 é um grupo ponte selecionado de:
um grupo ponte cíclico ou heterocíclico com até 18 átomos de carbono, um grupo ponte de fórmula >e4AR12AR13A, em que E4A é C ou Si, e
Petição 870190141362, de 30/12/2019, pág. 13/19
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente catalisador I compreende:
um composto de fórmula (C);
um composto de fórmula (D); ou qualquer combinação deste, em que:
a fórmula (C) é
M3 é Zr ou Hf;
Figure BRPI1014665B1_C0004
; em que:
X4 e X5 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4;
OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril que tem até 18 átomos de carbono; ou um grupo de hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino, ou um
Petição 870190141362, de 30/12/2019, pág. 12/19
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II na composição de catalisador está na faixa de 50:1 a 1000:1.
3/7
R12A e R13A Sg0 independentemente H ou um grupo de hidrocarbil com até 18 átomos de carbono, um grupo ponte com a fórmula —CR12BR13B—CR12CR13C— em que R12B, R13B, R12C, e R13C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil que tem até 10 átomos de carbono, ou um grupo ponte de fórmula —SiR12DR13D—SiR12ER13E—, em que R12D, ri3d, ri2e e r13E são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil com até 10 átomos de carbono; e
R14, R15, R16, e R17 são independentemente H ou um grupo hidrocarbil com até 18 átomos de carbono.
4/7 qualquer combinação destes.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:
um peso-peso molecular médio (Pm) do polímero de olefina produzido pelo processo é 10% a 500% maior do que um peso-peso molecular médio (Pm) de um polímero de olefina obtido nas mesmas condições de polimerização sem o componente catalisador II; ou um índice de fluidez (MI) do polímero de olefina produzido pelo processo é 15% a 95% menor do que um MI de um polímero de olefina obtido nas mesmas condições de polimerização sem o componente catalisador II; ou um índice de fluidez de alta carga (HLMI) do polímero de olefina produzido pelo processo é 15% a 95% menor do que um HLMI de um polímero de olefina obtido nas mesmas condições de polimerização sem o componente catalisador II; ou qualquer combinação destes.
5/7 e/ou em que o monômero de olefina é etileno, e o co-monômero de olefina compreende propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil -1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, 5 ou uma mistura destes.
9. Composição de catalisador que compreende o componente catalisador I, o componente catalisador II, e um ativador, em que:
o componente catalisador I compreende um composto de metaloceno;
o componente catalisador II compreende hidrogênio; e em que o componente catalisador I compreende:
um composto de fórmula (C);
um composto de fórmula (D); ou qualquer combinação deste, em que:
um catalisador que sequestra
Figure BRPI1014665B1_C0006
a fórmula (C) é
M3 é Zr ou Hf;
X4 e X5 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril que tem até 18 átomos de carbono; ou um grupo de hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo de hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais com até 18 átomos de carbono;
E3 é um grupo ponte selecionado de:
grupo ponte cíclico ou heterocíclico com até 18 átomos de carbono, grupo ponte de fórmula >E3AR7AR8A, em que E3A é C ou Si, e R7A e R8A são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil com até 18 átomos de carbono, grupo ponte com a fórmula —CR7BR8B—CR7CR8C—, em que R7B, R8B, R7C, e R8C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil que tem até 10 átomos de carbono, ou grupo ponte de fórmula —SiR7DR8D—SiR7ER8E—, em que R7D, um um um um
Petição 870190141362, de 30/12/2019, pág. 16/19
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:
um índice de fluidez do polímero de olefina produzido pelo processo está em uma faixa de 0,1 a 5 g/10 min; ou uma densidade do polímero de olefina produzido pelo processo está na faixa de 0,89 a 0,96 g/cm3; ou uma insaturação média total do polímero por cadeia do polímero de olefina produzido pelo processo está na faixa de 1,01 a 50; ou
Petição 870190141362, de 30/12/2019, pág. 14/19
6/7
R8D, R7E e R8E são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil com até 10 átomos de carbono;
R9 e R10 são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil com até 18 átomos de carbono; e
Cp1 é um grupo ciclopentadienil ou indenil, qualquer substituinte em Cp1 é H ou um grupo hidrocarbil ou hidrocarbilsilil com até 18 átomos de carbono; e a fórmula (D) é ; em que:
M4 é Zr ou Hf;
X6 e X7 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril que tem até 18 átomos de carbono; ou um grupo de hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo de hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais com até 18 átomos de carbono;
E4 é um grupo ponte selecionado de:
um grupo ponte cíclico ou heterocíclico com até 18 átomos de carbono, um grupo ponte de fórmula >e4AR12AR13A, em que E4A é C ou Si, e R12A e R13A são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil com até 18 átomos de carbono, um grupo ponte com a fórmula —CR12BR13B—CR12CR13C— em que R12B, R13B, R12c, e R13C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil que tem até 10 átomos de carbono, ou um grupo ponte de fórmula —SiR12DR13D—SiR12ER13E—, em que ri2d, ri3d, ri2e e r13E são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil com até 10 átomos de carbono; e
R14, R15, R16, e R17 são independentemente H ou um grupo hidrocarbil com até 18 átomos de carbono; e em que o ativador compreende um ativador-suporte, um composto de aluminoxano, um
Petição 870190141362, de 30/12/2019, pág. 17/19
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma insaturação média total do polímero por cadeia do polímero produzido pelo processo está na faixa de 1,5 a 20.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo de polimerização é conduzido na presença de hidrogênio em uma concentração de hidrogênio de fase líquida em uma faixa de 0,1 ppm a 5000 ppm.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ativador-suporte compreende um óxido sólido tratado com um ânion que retira elétrons, em que:
o óxido sólido compreende sílica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida de sílica, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, seu óxido misto, ou qualquer mistura destes; e o ânion que retira elétrons compreende sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorsulfato, fluorborato, fosfato, fluorfosfato, trifluoracetato, triflato, fluorzirconato, fluortitanato, fosfo-tungstato, ou qualquer combinação destes;
e/ou em que o ativador-suporte compreende alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina brometada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílicaalumina cloretada, sílica-alumina brometada, sílica-alumina sulfatada, sílicazircônia fluoretada, sílica-zircônia cloretada, sílica-zircônia brometada, sílicazircônia sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina revestida com sílica fluoretada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, ou qualquer combinação destas;
e/ou em que o composto de organoalumínio compreende o trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-nhexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto do dietilalumínio, ou qualquer combinação destes;
e/ou em que a composição de catalisador compreende ainda um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico de ionização, ou qualquer combinação destes;
e/ou em que o processo é conduzido em um reator de batelada, reator de pasta fluida, reator de fase gasosa, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave, ou em uma combinação destes;
Petição 870190141362, de 30/12/2019, pág. 15/19
7/7 composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico de ionização, ou qualquer combinação destes; caracterizado pelo fato de que:
uma razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II na composição de catalisador está na faixa de 40:1 a 10.000:1, e em que:
o componente catalisador II compreende:
Figure BRPI1014665B1_C0007
Figure BRPI1014665B1_C0008
τ. λΟΙ-_ .
Tl'Cl ''
Figure BRPI1014665B1_C0009
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