CN109641986A - 烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

在某些含有未反应的丙烯单体和氢气的聚合流出物和再循环料流中降低氢气含量的方法，该方法通过使该料流与氢化催化剂接触从而将至少部分的丙烯转化成相应的烷烃。该方法特别适于来自淤浆聚合反应器的流出物，该反应器用于产生具有第一分子量的聚丙烯均聚物或共聚物，并且至少部分的流出物将被供应到淤浆聚合反应器以产生具有第二更高的分子量的聚丙烯均聚物或共聚物。

Description

烯烃聚合方法
优先权要求
本申请要求2016年8月23日提交的USSN 62/378,361和2016年9月28日提交的EP16192004.6的优先权和权益，并通过引用将其全部内容并入本文。
发明领域
本发明涉及烯烃聚合方法，具体来说涉及其中氢气用于调节所得聚合物的分子量的烯烃聚合方法。
发明背景
在烯烃聚合过程中，控制聚合物分子量的一种机理是在过程中加入链终止剂。随着链终止剂的浓度增加，终止增长的聚烯烃链的可能性也增加，所以总体聚合物的平均分子量趋于减少。链终止剂一般为氢气(H2)。
然而，在典型的商业聚合装置中，可能出现几种情况，其中流出物或再循环料流中的高氢气含量可能不利于在流出物或再循环料流被供给到的反应器中制备所需的聚合物。例如，当需要具有宽分子量分布的聚合物时，一般使用在不同条件下、包括在不同的氢气浓度下操作的两个或更多个反应器。因此，第一反应器可以制备具有非常高分子量的最终产品的一部分，而第二反应器以非常高的氢气含量制备极低分子量聚合物。在这种情况下，来自该第二反应器的任何再循环料流将具有太多的氢气，不进行一些干涉以去除氢气就不能被供应回该第一反应器。类似地，当该第一反应器以产生低分子量聚合物操作时，如果该第二反应器产生高分子量聚合物，则来自该第一反应器的流出物中的氢气含量必须被降低。在其它聚合反应器系统中也遇到相同的问题，当例如期望向制造非常高分子量产品过渡，并且之前的产品需要高氢气含量时，该高氢气含量必须被快速降低以避免产生过多的不合规格的聚合物产品。
在大多数商业聚合装置中，在再循环和流出物料流中吹扫氢气必须通过将氢气含量高的料流排放至火炬、燃料生产线或其它合适的废料控制设备。经吹扫的料流可含有少至2mol％，到高至15mol％或甚至20mol％的氢气，而料流的其余部分主要为单体，该单体可以其它方式被再循环回工艺中。吹扫料流速率典型地为几百磅每小时，在许多情况下至多500lb/hr或甚至750lb/hr。在其中在接收再循环的单体料流的反应器中需要非常高的分子量或其中寻求快速过渡的情况中，料流的吹扫速率可高至1000-1500lb/hr。通过典型方法比如排空来去除氢气可以导致单体成本损失和/或可以延长过渡时间，从而产生显著量的不合规格的聚合物产品。
因此，需要降低在聚合装置的流出物和再循环料流中的氢气含量的改进的方法。
相关的公开文献包括US 9,045,569；US 7,897,705；US 4,980,421；US 4,851,488；US 2013/0289277A1，US 2010/036070，EP 0 905 151 A1，EP 1 041 090 A1，WO 2013/154907和JP 08151408。
发明概述
本文披露了制备烯烃聚合物的方法，该方法包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：
(a)使包含至少一种烯烃单体和氢气的进料与聚合催化剂在第一聚合反应器中在有效地聚合至少部分的该至少一种单体并产生含有具有第一分子量的烯烃聚合物、未反应的单体和氢气的第一流出物的条件下接触；
(b)使至少部分的该第一流出物与氢化催化剂在有效地氢化至少部分的该未反应的单体并产生包含含量低于该第一流出物的氢气的第二流出物的条件下接触；和
(c)使至少部分的该第二流出物和至少一种烯烃单体与聚合催化剂在与该第一聚合反应器串联流体连接的第二聚合反应器中接触以产生含有具有高于该第一分子量的第二分子量的烯烃聚合物的第三流出物。
此外，本文披露了制备烯烃聚合物的方法，该方法包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：
(a)使接触进料包含至少一种烯烃单体与聚合催化剂在第一聚合反应器中在有效地的条件下聚合至少部分的该至少一种单体并产生第一流出物含有具有第一分子量的烯烃聚合物和未反应的单体；
(b)使至少部分的该第一流出物、至少一种烯烃单体和氢气与聚合催化剂在与该第一反应器串联流体连接的第二聚合反应器中接触以产生含有具有低于该第一分子量的第二分子量的烯烃聚合物、未反应的单体和氢气的第二流出物；
(c)使至少部分的该第二流出物与氢化催化剂在有效地氢化至少部分的该未反应的单体并产生包含比该第二流出物含量低的氢气的第三流出物的条件下接触；和
(d)将至少部分的该第三流出物再循环至接触(b)。
根据再进一步的方面，披露了制备烯烃聚合物的方法，该方法包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：
(a)使第一进料包含至少一种烯烃单体和氢气与聚合催化剂在聚合反应器中在有效地聚合至少部分的该至少一种单体并产生含有具有第一分子量的烯烃聚合物、未反应的单体和氢气的第一流出物的条件下接触；
(b)使至少部分的该第一流出物与氢化催化剂在有效地氢化至少部分的该未反应的单体并产生包含含量低于该第一流出物的氢气的第二流出物的条件下接触；
(c)将至少部分的该第二流出物再循环至该聚合反应器；和
(d)使再循环的第二流出物和包含至少一种烯烃单体的第二进料与聚合催化剂在聚合反应器中在有效地聚合至少部分的该至少一种单体和再循环的单体的条件下接触以产生含有具有高于该第一分子量的第二分子量的烯烃聚合物的第二流出物。
附图说明
图1为显示在实施例1的聚合方法中二茂钛浓度对聚合物熔体流速(MFR)的效果的图。
图2为显示在实施例1的聚合方法中二茂钛浓度对聚合催化剂活性的效果的图。
实施方案的详述
本文所述的方法包括：将氢化催化剂添加至含有未反应的烯烃单体和氢气的某些聚合流出物料流，从而允许在部分或全部的该流出物料流供应到其中需要低氢气含量以例如产生高分子量聚合物的聚合反应器之前，使该流出物料流中的氢气含量快速降低。以这样的方式，可以消除或减少对排空流出物料流以实现期望的氢气含量降低的需要，并且，相关的单体损失可以最小化。
如本文使用的，“反应器”是任何类型的容器或容纳装置，该容器或装置具有一个或多个反应器和/或一个或多个反应区的任何配置，其中产生相似的聚合物；然而，彼此流体连接的两个或更多个反应器可各自产生不同的聚合物。
如本文使用的，术语“氢化催化剂”是指任何化学组合物，它具有以如下方式促进烯烃单体与氢气的反应的活性：将氢转化成另一种物质(例如与烯烃结合形成烷烃)，或将它束缚并降低或消除其进一步反应性。期望地，选择氢化催化剂，使得它对于促进烯烃单体的聚合来说基本上无活性。金属，负载的或未负载的，比如钯和/或铂，可以是合适的氢化催化剂。一些氢化催化剂需要“活化剂”，比如烷基铝化合物或此类化合物的共混物。
优选地，氢化催化剂包含与烷基铝化合物组合使用的二茂钛催化剂前体(或在本文中被称为“二茂钛”)。优选地，二茂钛催化剂前体选自C2和Cs-对称二茂钛阳离子和选自氢、烷基和烷氧基基团的阴离子，该对称二茂钛阳离子包含选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体(“Cp”)的任何两个配体。优选地，二茂钛催化剂前体是C2对称的，比如双环戊二烯基钛二卤化物或二烷基化物，或双茚基钛二卤化物或二烷基化物。合适的烷基铝包括具有通式AlR3的那些，其中R为C1-C12烷基，更优选C1-C8烷基，并且最优选C1-C5烷基，优选三乙基铝。烷基铝与二茂钛的摩尔比可以宽泛变化，但通常为至少1-1，比如1-5。二茂钛通过与烷基铝化合物配合而由Ti(IV)还原到Ti(III)，该烷基铝化合物对于聚合来说使二茂钛失活，但对于氢化来说使其活化。代表性反应为：
二茂钛和烷基铝可以同时合并或在时间和空间上分开合并。例如，二茂钛可作为溶液中的配合物与烷基铝和溶剂例如正己烷一起引入聚合流出物料流。控制二茂钛配合物溶液的进料速率从而在料流中实现需要的氢气去除程度，然后再将单体回收和/或将单体再循环回聚合反应器进料。备选地或另外地，二茂钛可经由合适的进料系统作为间断的固体形式或淤浆的未配合的二茂钛“弹射(shot)”引入流出物料流或上游。然后将该固体/淤浆料流扫入目标位置，在那里它可以与已存在于流出物中的烷基化物配合和/或可加入另外的烷基化物。
在第一实施方案中，本方法包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：将氢化催化剂添加至来自第一聚合反应器的聚合流出物料流，该第一聚合反应器以产生具有第一分子量的烯烃聚合物操作并与第二聚合反应器流体连接和串联布置，该第二聚合反应器以产生具有高于该第一分子量的第二分子量的烯烃聚合物操作。来自该第一聚合反应器的流出物料流含有氢气，而在该第二聚合反应器中需要较低的或零氢气含量以产生较高分子量的聚合物。
具体来说，在该第一实施方案的方法中，使包含至少一种烯烃单体和氢气的进料与聚合催化剂在该第一聚合反应器中在有效地聚合至少部分的该至少一种单体并产生含有具有第一分子量的烯烃聚合物、未反应的单体和残余氢气的第一流出物的条件下接触。然后，将至少部分的，在大多数实施方案中，将全部的该第一流出物与氢化催化剂在有效地氢化至少部分的该未反应的单体并产生包含含量低于该第一流出物的氢气的第二流出物的条件下接触。然后使至少部分的该第二流出物和至少一种烯烃单体与聚合催化剂在该第二聚合反应器中接触以产生含有具有高于该第一分子量的第二分子量的烯烃聚合物的第三流出物。通常，不存在对来自该第一流出物或该第二流出物的烯烃聚合物的分离，因此该第三流出物包含含有具有第一分子量的烯烃聚合物和具有第二分子量的烯烃聚合物的聚合物产品。然后可以从该第三流出物回收聚合物产品。
在任何实施方案中，在流出物比如该第一和/或第二流出物中可已经存在烷基铝，因此仅需要添加氢化催化剂或与该流出物合并。烷基铝可已在该第一聚合反应器中作为清除剂，或作为用于聚合催化剂的助催化剂，或者加入未反应的烷基铝以从之前的步骤去除氢气。
至该第一聚合反应器的进料的烯烃组分可由单一的烯烃单体，比如乙烯或丙烯组成，从而产生的聚合物为均聚物，或者可包含多种不同的烯烃单体，比如乙烯和/或丙烯和一种或多种α-烯烃，比如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯，从而产生的聚合物为共聚物。类似地，供应到该第二聚合反应器的至少一种烯烃单体可由单一的烯烃单体比如乙烯或丙烯组成，或者可包含多种不同的烯烃单体，比如乙烯和/或丙烯和一种或多种α-烯烃，比如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。至该第一聚合反应器的进料的烯烃组分可不同于供应到该第二聚合反应器的该至少一种烯烃单体，但更优选地，这些烯烃组分相同，从而可以由该第一和第二聚合反应器生产具有双峰分子量分布的聚合物产品。
最优选地，烯烃组分包含至少50、或60、或70、或80wt％丙烯，按存在于流和/或反应器中的单体的重量计，并且产生的聚合物为聚丙烯均聚物或共聚物，其包含范围在0.1、或4wt％至6、或12、或18、或20、或26、或30wt％的衍生自乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯的α-烯烃单元。聚丙烯共聚物可以包括所谓的“抗冲共聚物”，其为聚丙烯均聚物和包含至多40或50wt％乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物的异相共混物。
存在于至该第一聚合反应器的进料中的氢气量将取决于将在该第一反应器中生产的烯烃聚合物的特性和分子量。因此，在典型的商业实例中，至该第一聚合反应器的进料中的氢气量可范围在100或200或400mppm至1,000或5,000或10,000或25,000或50,000mppm(每百万份的摩尔数，或按摩尔计的ppm)，相对于进料中的单体总量。类似地，在该第二流出物中的期望的氢气量将取决于将在该第二反应器中生成的烯烃聚合物的特性和分子量。例如，该第二流出物中的氢气量可从0或10或20或50或100mppm至200或300或400或500或1,000或4,000或8,000或10,000mppm或甚至更高变化，相对于该第二反应器中的单体总量。因此，第二流出物可含有比该第一流出物料流少至少50wt％，比如少至少90wt％，甚至少99wt％的氢气。
氢化催化剂可以在聚合反应器系统中任何方便的位置加入比如至该第一和第二聚合反应器之间的连接管线。优选地，在第一流出物进入该第二聚合反应器之前将氢化催化剂添加至该第一流出物。添加的氢化催化剂的量将取决于需要的氢气降低、停留时间和氢化催化剂的活性。例如，在催化剂包含二茂钛和烷基铝的情况下，该催化剂的氢化活性的级别在2000摩尔H2/摩尔Ti/分钟。
该第一实施方案的方法适用于需要在两个串联连接的聚合反应器之间去除氢气的任何类型的聚合反应器系统。因此，该方法可以用于具有三个或更多个聚合反应器的系统，条件是该系统包括至少两个流体连接的反应器并且其中第一上游反应器中的氢气含量高于第二下游反应器中需要的氢气含量。类似地，该方法可以用于所有类型的聚合反应器，但特别地意图用于以淤浆相操作的反应器，比如环管反应器或搅拌釜反应器。就此而言，本方法的非限制性实例包含至少两个流体连接和串联布置的淤浆反应器，这意味着，能使流体和气体从一个反应器流到另一个，从而以聚合可以在例如第一反应器中发生然后还可以继续在例如第二反应器中发生的方式携带聚合物、单体、催化剂和/或其它气体比如氢气。
在第二实施方案中，本方法包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：将氢化催化剂添加至来自流体连接和串联布置的第一和第二聚合反应器的合并的再循环料流，其中该第一反应器以产生一部分具有非常高分子量的最终聚合物产品操作，和该第二反应器以非常高的残余氢气含量制备非常低分子量聚合物。在这样的情况中，在不添加氢化催化剂的情况下，合并的再循环料流的氢气含量太高，在没有显著排空和损失单体的情况下不能被供入该第一反应器。
具体来说，在该第二实施方案的方法中，包含至少一种烯烃单体的进料与聚合催化剂在该第一聚合反应器中在有效地聚合至少部分的该至少一种单体并产生含有具有第一分子量的烯烃聚合物和未反应的单体的第一流出物的条件下接触。至少部分的和在大多数实施方案中，然后所有该第一流出物与至少一种烯烃单体和氢气合并，并与聚合催化剂在该第二聚合反应器中接触以产生含有具有低于该第一分子量的第二分子量的烯烃聚合物、未反应的单体和氢气的第二流出物。然后使至少部分的该第二流出物与氢化催化剂在有效地氢化至少部分的该未反应的单体并产生第三流出物的条件下接触，该第三流出物包含比该第二流出物含量低的氢气并且之后被至少部分地再循环至该第一聚合反应器。在大多数实施方案中，从该第二流出物或该第三流出物回收至少部分的聚合物产品，然后将该第三流出物再循环至该第一聚合反应器。
如在该第一实施方案中的，在该第二实施方案中的至该第一聚合反应器的进料的烯烃组分可由单一的烯烃单体，比如乙烯或丙烯组成，从而产生的聚合物为均聚物，或者可包含多种不同的烯烃单体，比如乙烯和/或丙烯和一种或多种α-烯烃，比如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯，从而产生的聚合物为共聚物。类似地，供应到该第二聚合反应器的至少一种烯烃单体可由单一的烯烃单体，比如乙烯或丙烯组成，或者可包含多种不同的烯烃单体，比如乙烯和/或丙烯和一种或多种α-烯烃，比如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。至该第一聚合反应器的进料的烯烃组分可不同于供应到该第二聚合反应器的该至少一种烯烃单体，但更优选这些烯烃组分是相同的，从而可以由该第一和第二聚合反应器生产具有双峰分子量分布的聚合物产品。
存在于至该第一聚合反应器的进料在该第二实施方案中的氢气(如有任何的话)的量将取决于将在该第一反应器中生产的烯烃聚合物的特性和分子量。因此，在典型商业实例中，至该第一聚合反应器的进料中的氢气量可从0或10或20或50或100mppm至200或300或400或500或1,000或4,000或8,000或10,000mppm或甚至更高变化，相对于该第一反应器中的单体总量。类似地，加入该第一流出物的氢气量将取决于将在该第二反应器中生成的烯烃聚合物的特性和分子量，并且可例如从100或200或400mppm至1,000或5,000或10,000或25,000或50,000mppm变化，相对于加入该第二反应器的单体总量。在再循环至第一聚合反应器之前，可能需要将该第二流出物的氢气降低至少50wt％，比如至少90wt％，或甚至99wt％。这通过单独添加氢化催化剂来实现，或该添加与排空该第二流出物组合。
该第二实施方案的方法可以用于所有类型的聚合反应器，包括单一的或串联的搅拌气相反应器和流化床反应器，但特别地意图用于以淤浆相操作的反应器，比如环管反应器或搅拌釜反应器。
在第三实施方案中，本方法包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：将氢化催化剂添加至来自聚合反应器的流出物料流，其中该流出物料流含有未反应的烯烃单体和氢气，并且需要在将未反应的单体再循环至相同聚合反应器之前降低该流出物料流中的氢气含量。这样的情况可发生在其中发生向在聚合反应器中制备非常高分子量产品的工艺过渡，这时来自相同反应器之前的产品需要的高氢气含量必须被迅速降低以避免产生过多的不合规格的聚合物产品。
具体来说，在该第三实施方案的方法中，包含至少一种烯烃单体和氢气的第一进料与聚合催化剂在聚合反应器中在有效地聚合至少部分的该至少一种单体并产生含有具有第一分子量的烯烃聚合物、未反应的单体和残余氢气的第一流出物的条件下接触。然后使至少部分的该第一流出物与氢化催化剂在有效地氢化至少部分的该未反应的单体并产生包含含量低于该第一流出物的氢气的第二流出物的条件下接触。在中断供应该第一进料后，至少部分的该第二流出物可以然后与另外的单体一起再循环至该聚合反应器。然后可以将聚合反应器的操作切换到产生具有第二分子量高于该第一分子量的烯烃聚合物。在大多数实施方案中，在该第二流出物再循环至该聚合反应器之前，从该第一流出物或该第二流出物回收低分子量烯烃聚合物。
如在之前的实施方案中，用于该第三实施方案的进料至该聚合反应器的烯烃组分可由单一的烯烃单体，比如乙烯或丙烯组成，或可包含多种不同的烯烃单体，比如乙烯和/或丙烯和一种或多种α-烯烃，比如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。此外，虽然该第三实施方案的方法可以用于所有类型的聚合反应器，其特别地意图用于以淤浆相操作的反应器，比如环管反应器或搅拌釜反应器。
在全部以上实施方案中，在聚合反应器中使用氢化催化剂来控制丙烯或乙烯氢化反应结合了以下三个方面的任何一个或多个：(1)材料完全分散到反应介质中；(2)提供完成反应的停留时间；和(3)流动控制非常小但特定量的氢化催化剂，以实现系统中氢化催化剂与氢气的必要摩尔比。在本发明的一个方面中，催化剂被作为液体溶液引入反应器或进料料流，其中氢化催化剂用烷基铝活化(在二茂钛的情况下)，然后在烃溶剂例如正己烷中稀释。
作为替代方案，可以使用单独的链烷烃、烯烃或油的高速料流来将固体氢化催化剂作为淤浆带到反应注入点，然后反应过程中剩余的烷基铝用作二茂钛的活化剂，注射后开始氢化反应。在存在足够的过多的烷基铝且停留时间可用于活化二茂钛并驱动氢化反应到所需的程度的反应系统中，这是优选的方法，因为如前所述的与活化剂(如需要的话)相关的处理和原料成本降低和在备选系统中需要的任何溶剂降低。
任何类型的聚合催化剂都可以用于在本发明的方法中进行聚烯烃的形成。有用的催化剂包括茂金属和其它单一位点催化剂和它们的相关活化剂，以及齐格勒-纳塔催化剂和它们的相关活化剂。在各种情况下，本文所述的与氢化催化剂相关的烷基铝也可用作聚合催化剂的活化剂。在任何实施方案中，用于聚合α-烯烃以形成聚烯烃的烷基铝还可为活化二茂钛氢化催化剂的烷基铝，因此，在这些情况中，可能不需要将另外的烷基铝加入二茂钛。
在任何实施方案中，不存在排空流出物料流，比如通过低压排空系统来去除氢气的步骤。
当在本文中列出数值下限和数值上限时，考虑从任何下限到任何上限的范围。在以下非限制性实施例和附图中更具体地描述了本发明。
实施例
进行实验室聚合以确定添加二茂钛的效果和不同的添加方法的相对有效性。
总体聚合过程如下：向氮气吹扫的2升反应釜中加入1mL己烷中的1.0M三乙基铝和1mL的己烷中的0.1M外部给体溶液。然后将氢气(83mmol，或指出的其它量)供入反应器。将含有7.5mg齐格勒-纳塔催化剂的矿物油淤浆(或其它介质)，1mL己烷中的1.0M三乙基铝和1mL的己烷中的0.1M外部给体溶液与1250mL液体丙烯一起冲入反应器。将反应器加热至70℃和搅拌60分钟。在排空丙烯后，将聚合物在室温下在真空中干燥。
第一组测试使用固体Cp2TiCl2的矿物油淤浆，该淤浆在预接触筒(与催化剂、TEAL和辅助电子给体一起)中加入反应器，或者在引入催化剂前就在反应器中。固体二茂钛的添加表示为通过使该二茂钛与存在于聚合反应器中的TEAL反应来原位制备氢化催化剂。
第二种添加方法包括通过在己烷中混合Cp2TiCl2和TEAL(1：4摩尔比)以制备0.004M溶液来预先制备氢化催化剂。使用基于Mg/Ti的齐格勒-纳塔催化剂以各种量的二茂钛进行标准丙烯聚合。结果示于图1和2。
在所述图中，图例中的以下标签具有以下含义：“rxr中的二茂钛”是指在添加TEAL和给体之后加入反应器的固体二茂钛；“二茂钛预接触”是指加入齐格勒-纳塔催化剂、TEAL、给体淤浆的固体二茂钛；和“rxr中的二茂钛/TEAL”是指二茂钛在具有加入的TEAL(1：4)和给体的溶剂中的溶液。
线性聚烯烃的熔体流速(“MFR”)与其分子量(重均和数均)相关良好。因此，随着聚合物的MFR提高，其分子量总体下降。如图1中所示，在预接触筒中添加0.002mmol二茂钛之后，聚合物MFR(ASTM D1238，2.16kg和230℃)从6g/10min的标准值(“标准值”代表生产丙烯均聚物，这采用相同齐格勒-纳塔催化剂和电子给体环己基甲基二甲氧基硅烷和83mmolH2)下降到低于0.1g/10min。这与当完全没有氢气加入反应器时实现的MFR相当，说明在可能产生显著量的较低分子量聚合物之前氢气(83mmol)就被快速去除了。当使用0.0008mmol二茂钛时，MFR介于在没有氢气的情况下产生的和标准值之间。添加钛-铝配合物对去除氢气来说更有效，这由采用0.2mg二茂钛等同物进行的聚合实现的降低的MFR得以证明。在聚合之前将二茂钛加入反应器不如将它添加至预接触筒那样有效。聚合活性遵从与MFR相似的趋势，这是由于氢气提供的对于丙烯聚合来说的活性增强。当加入1.8x 10-6摩尔二茂钛时，活性降低到与在没有氢气的情况下实现的想当的量(图2)。这些结果表明，对催化剂性能的唯一效果是由于去除了氢气，并且没有遇到其它不利的相互作用。
短语“基本上由…组成”是指不存在影响化学反应的其他步骤或添加的组分或组合物，但不排除影响物理变化例如温度、压力、流体速度等的步骤或组分。
本文引用的全部专利文献、测试规程和其它文献，包括优先权文件，以这些公开内容与本发明不矛盾且对于所有司法辖区这样的纳入允许程度通过引用全部纳入。
虽然已具体描述了本文公开的示范形式，但将理解，各种其它变形对于本领域技术人员来说是明显的并且可以容易地做出，且不会背离本发明的主旨和范围。因此，不意图将所附权利要求的范围限制为本文给出的实施例和说明，相反，权利要求应解释为涵盖本发明所有可专利的新颖性特征，包括所有将被与本公开相关的本领域技术人员视为本发明的等同特征。

Claims (18)

1.制备聚丙烯均聚物或共聚物的方法，该方法包括：
(a)使包含至少丙烯单体的进料与聚合催化剂在以淤浆相操作的第一聚合反应器中在有效地聚合至少部分的该至少一种单体并产生含有具有第一分子量的聚丙烯均聚物或共聚物和未反应的单体的第一流出物的条件下接触；
(b)使至少部分的该第一流出物、至少丙烯单体和氢气与聚合催化剂在与该第一聚合反应器串联流体连接的以淤浆相操作的第二聚合反应器中接触以产生含有具有低于该第一分子量的第二分子量的聚丙烯均聚物或共聚物、未反应的单体和氢气的第二流出物；
(c)使至少部分的第二流出物与氢化催化剂在有效地氢化至少部分的该未反应的单体并产生包含比该第二流出物含量低的氢气的第三流出物的条件下接触；和
(d)再循环至少部分的该第三流出物至接触步骤(b)。
2.权利要求1所述的方法，其中该氢化催化剂包含二茂钛和烷基铝。
3.权利要求2所述的方法，进一步包括将该二茂钛和烷基铝与至少部分的该第二流出物合并。
4.权利要求2所述的方法，进一步包括将该二茂钛和烷基铝分开添加到至少部分的该第二流出物。
5.权利要求1所述的方法，其中该第二流出物还包含烷基铝，其中该氢化催化剂包含二茂钛，并且将该二茂钛添加至至少部分的该第二流出物。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中该聚合催化剂包含齐格勒-纳塔催化剂。
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中接触步骤(a)中的单体与接触步骤(b)中的丙烯相同，并且接触步骤(b)产生具有双峰分子量分布的聚丙烯均聚物或共聚物。
8.前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括：
(e)在再循环步骤(d)之前，从该第二流出物或该第三流出物回收至少部分的聚丙烯均聚物或共聚物。
9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中不存在排空流出物料流以去除氢气的步骤。
10.制备聚丙烯均聚物或共聚物的方法，该方法包括：
(a)使包含至少丙烯和氢气的第一进料与聚合催化剂在以淤浆相操作的聚合反应器中在有效地聚合至少部分的该至少丙烯并产生含有具有第一分子量的聚丙烯均聚物或共聚物、未反应的单体和氢气的第一流出物的条件下接触；
(b)使至少部分的该第一流出物与氢化催化剂在有效地氢化至少部分的该未反应的单体并产生包含含量低于该第一流出物的氢气的第二流出物的条件下接触；
(c)再循环至少部分的该第二流出物至该以淤浆相操作的聚合反应器；和
(d)使再循环的第二流出物和包含至少丙烯的第二进料与聚合催化剂在以淤浆相操作的聚合反应器中在有效地聚合至少部分的丙烯和再循环的单体以产生含有具有高于该第一分子量的第二分子量的聚丙烯均聚物或共聚物的第二流出物的条件下接触。
11.权利要求10所述的方法，其中该氢化催化剂包含二茂钛和烷基铝。
12.权利要求11所述的方法，进一步包括将该二茂钛和烷基铝与至少部分的该第一流出物合并。
13.权利要求11所述的方法，进一步包括将二茂钛和烷基铝分开添加到至少部分的该第二流出物。
14.权利要求10所述的方法，其中该第一流出物还包含烷基铝，其中该氢化催化剂包含二茂钛，并且将该二茂钛添加至至少部分的该第一流出物。
15.权利要求10-14中任一项所述的方法，其中该烷基铝具有式AlR3，其中R为C1-C12烷基。
16.权利要求10-15中任一项所述的方法，其中该聚合催化剂包含齐格勒-纳塔催化剂。
17.权利要求10-16中任一项所述的方法，其中不存在排空流出物料流以去除氢气的步骤。
18.权利要求10-17中任一项所述的方法，进一步包括：
(e)在再循环步骤(c)之前，从该第一流出物或该第二流出物回收至少部分的具有第一分子量的聚丙烯均聚物或共聚物。
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