CN101379092B - 少量清除剂存在下的乙烯淤浆聚合方法 - Google Patents

少量清除剂存在下的乙烯淤浆聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在低浓度清除剂的存在下茂金属催化的乙烯淤浆聚合方法。该方法能够改善反应器在聚合反应过程中的抗表面覆盖性。

Description

少量清除剂存在下的乙烯淤浆聚合方法
本发明涉及使用茂金属型催化剂的乙烯聚合方法。
烯烃聚合方法是众所周知的。在这些方法中，在溶剂中的悬浮液中的淤浆聚合反应被广泛应用。在这种聚合反应方法中，将单体、稀释剂、催化剂、助催化剂和任选的共聚单体和氢加到反应器中，在该反应器内进行单体的聚合。通常将作为水、氧和其它杂质(可存在于聚合反应介质中)的清除剂的组分加到反应器中。稀释剂不反应但是被典型地用于控制固体物浓度。典型地在搅拌罐式反应器、或者在环流反应器中进行这样的聚合反应工艺。可使用一个或者多个反应器。在这样的方法中，固体聚合物粒子在小的催化剂粒子上生长。聚合反应释放出的热量通过冷却反应器壁而消除。
当将茂金属型催化剂用于该聚合反应方法时，已经发现在工业规模上虽然聚合物粒子不溶或者基本不溶于稀释剂，但是聚合物产物具有某种在聚合反应器的壁上沉积的倾向。这种所谓的“表面覆盖(sheeting)”导致反应器主体和反应器周围的冷却剂之间的热交换效率的降低。这在某些情况下导致反应器的过热，这可能导致反应器控制的降低，迫使反应器关闭以进行清洁。
已经通过在聚合反应介质中加入防垢剂，尝试去避免在淤浆聚合反应过程中，聚合物在聚合反应器的壁上的堆积。典型地，防垢剂起到例如使介质更好地传导的作用，从而在某种程度上防止静电电荷的形成，静电电荷的形成为聚合物在反应器的壁上堆积的原因之一。
但是，在典型地用于聚合反应方法的防垢剂(即使为低含量)的存在下，存在一些与这样的试剂相关的问题(如由于催化剂的活性损失而导致的催化剂消耗的增加)。
EP 0781300涉及在连续的淤浆或者气相聚合反应方法中利用茂金属催化剂或者催化剂体系的一种或者多种烯烃的聚合反应的连续方法。更具体而言，该发明涉及在没有或者有少量清除剂时，在流化床反应器中在茂金属催化剂体系的存在下聚合一种或者多种烯烃的气相聚合方法。仅在用作清除剂的三乙基铝的存在下举例说明间歇淤浆聚合反应。然而，该文献未教导如何避免在淤浆聚合反应过程中的积垢。
US 2005/0153830涉及用于烯烃聚合和共聚的烯烃聚合反应催化剂组合物和方法，包括使用负载的催化剂组合物的聚合方法。该文献还涉及包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物的催化剂组合物。
US 5,891,814公开了用包含两种茂金属的催化剂体系的丙烯或者乙烯的淤浆或者气相聚合反应方法。该催化剂体系可与一种或者多种添加剂(如清除剂)结合。对于清除剂，列举了三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝。
US 2005/0070675涉及使用负载的茂金属催化剂、铝氧烷活化剂和三异丁基铝的乙烯和任选的共聚单体的聚合反应。
本发明的目的是提供一种用于减少在利用茂金属型催化剂的乙烯淤浆聚合反应过程中发生在反应器中的表面覆盖的量的方法。
本发明的另一个目的是提供一种具有优良生产能力的乙烯聚合方法。
通过本发明至少部分地实现上述目的的至少一个。
在本发明中，通过测量反应器壁的导热性而评估反应器的表面覆盖。当表面覆盖在反应器壁上增长时，导热性下降。
本发明已发现一种至少部分地解决了在现有技术中遭遇的问题的聚乙烯制造方法，该方法包括在负载的茂金属催化剂、聚合反应稀释剂和以式AlRx表示的清除剂的存在下，对乙烯进行单独聚合或者对乙烯与一种或者多种α-烯烃共聚单体进行聚合，其中每个R相同或者不同并且为烷基，所述烷基具有3-8个碳原子，并且x为3，将所述清除剂以基于存在的稀释剂和反应物总重量的5-40ppm的量引入。
在本发明中，反应物为乙烯、负载的茂金属催化剂、清除剂、α-烯烃共聚单体和氢；并且所述稀释剂为惰性聚合反应稀释剂，如异丁烷。
优选地，所述清除剂为烷基铝，更优选为三烷基铝，例如但不限于三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝。最优选的三烷基铝清除剂为三异丁基铝(TIBAL)。
优选地，将所述清除剂以基于存在的稀释剂和反应物的总重量的5、10或者15ppm直至20、25、30、35或者40ppm的量引入。
或者，所引入的清除剂的量可表示为：清除剂的克数/稀释剂和反应物的总吨数。根据该替换方法，将所述清除剂以基于存在的稀释剂和反应物的总量的5克/吨～40克/吨的量引入。
无论怎么表示，在供给反应器的稀释剂和反应物中引入5～40ppm(或者克/吨)的清除剂是最容易在连续方法中实现的。
优选地，以基于存在的稀释剂和反应物的总量的5、10或者15克/吨直至20、25、30、35或者40克/吨的量引入所述清除剂。
不期望受理论约束，据信反应器的表面覆盖可如下解释。在反应器的出口处，将聚合物淤浆和清除剂通过用蒸气加热的闪蒸管线从反应器送到闪蒸罐。在所述闪蒸管线中的水与清除剂反应形成不希望有的反应产物，导致当使用TIBAL作为清除剂时诸如异丁基铝氧烷(isobutylaluminoxane)的形成。异丁基铝氧烷是充分可溶的，以作为有效的反应物将茂金属从其导致均匀的茂金属活性位点的载体中除去，所述茂金属在反应介质中的任何地方甚至在反应器壁上对乙烯进行聚合，从而导致反应器的表面覆盖。
本发明人已经惊讶地发现，通过以上文所述的量使用在本发明中所选的清除剂，显著地减少乃至基本上避免了反应器壁的表面覆盖，同时保持催化剂的生产能力且树脂性质类似于通过等效聚合方法(其中使用了基于稀释剂和反应物总重量的60～100ppm的常用量的清除剂)获得的那些。使用不同于本发明中所选择的清除剂的其它清除剂，则不能得到该效果。
本发明方法的另一个优点依赖于如下事实：即使显著减少清除剂的量，清除剂浓度的小的变化也不影响所生产的最终树脂的性质和催化剂生产能力。
通过选择淤浆聚合反应方法，我们的发明不同于现有技术EP 0781300，其在具有明确含量范围的特定清除剂的存在下发生。这能够获得优良的催化剂活性，这在使用三乙基铝时不是总能观察到的。EP 0781300没有暗示本领域技术人员通过选择本发明所述的清除剂，获得类似的乃至更好的催化剂活性。事实上，已经观察到与在本发明中描述的茂金属催化剂一起使用的本发明清除剂导致比使用三乙基铝时更稳定的催化剂活性。
在本发明中，聚乙烯为均聚物或者乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物的α-烯烃共聚单体的共聚物，优选的共聚单体为1-己烯。本发明优选用于乙烯的共聚。
用于本发明方法的茂金属催化剂具有以下通式：
R(C5R’k)2MQz-2
其中(C5R’k)为环戊二烯基或者取代的环戊二烯基，每个R’相同或者不同，并且为氢或者烃基，例如含有1～20个碳原子的烷基、烯基、芳基或者芳烷基或者含有结合在一起以形成C4-C6环的两个碳原子的烷基、烯基、芳基或者芳烷基；R为取代的或者未取代的C1-C4亚烷基、二烷基锗、或者二烷基硅或者二烷氧基硅烷(di-aloxysilane)、或者烷基膦或者桥接两个如上限定的(C5R’k)2的胺基；Q为烃基(例如具有1-20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或者芳烷基)、具有1-20个碳原子的烃氧基或者卤素，并且每个Q可彼此相同或者不同；Z为过渡金属的化合价；且M为IVb、Vb或者VIb族过渡金属，
优选地，(C5R’k)为四氢化的茚基。更优选地，(C5R’k)为未取代的四氢化的茚基。
优选地，M为IVb族过渡金属，更优选M为锆。
优选地，Q为具有1-4个碳原子的烷基或者具有6个碳原子的烷基或者卤素，更优选Q为甲基或者氯。
优选地，R为取代的或者未取代的C1-C4亚烷基，更优选乙烯或者异亚丙基。
优选地，本发明特别适用于桥接的双(四氢茚基)二氯化锆，更优选亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆。
根据任何已知的方法，可活化并且负载茂金属催化剂。
在本发明中，乙烯的聚合反应发生在淤浆相中。淤浆方法通常包括在液体聚合反应稀释剂中形成固体颗粒聚合物的悬浮液。在聚合反应条件下，使用的稀释剂应该是惰性的且为液体。典型的聚合反应稀释剂包括具有4-7个碳原子的烃，如异丁烷或者己烷。优选地，使用异丁烷。
聚合反应可在单个的搅拌反应器中或者在单环流反应器中发生。
优选地，聚合反应在两个搅拌的反应器中或者在两个淤浆环流反应器中发生，所述反应器可并联或者串联使用。优选地，反应器为串联连接的环流反应器。
聚合反应可在60℃～110℃，优选70℃～100℃和20～60巴的压力下进行。
聚合反应可在氢的存在下进行。
根据一个实施方式，本发明涉及淤浆相方法，其中将乙烯、聚合反应稀释剂、负载的茂金属催化剂、清除剂、任选的共聚单体和任选的氢加入到一个反应器中。
根据另一个实施方式，本发明涉及在串联连接的两个环流反应器中的淤浆相方法，其中将乙烯、聚合反应稀释剂、负载的茂金属催化剂、清除剂、任选的共聚单体和任选的氢加到第一反应器中，加到所述第一反应器中的清除剂的量为在如上面所公开的范围之内，并且其中将额外的乙烯、额外的聚合反应稀释剂、额外的清除剂、任选的额外的共聚单体、任选的额外的负载茂金属催化剂和任选的额外的氢加到第二反应器中，基于引入到所述第二反应器中的所述额外稀释剂和额外反应物的重量，引入到所述第二反应器中的所述额外清除剂的量为5～40ppm。
优选地，将共聚单体加到所述第一反应器中。
优选地，将额外的共聚单体加到所述第二反应器中。
优选地，所述第二反应器中未引入额外的负载茂金属催化剂。
优选地，基于引入到所述第二反应器中的额外稀释剂和额外反应物的重量，引入到所述第二反应器中的清除剂的额外量为5、10或者15ppm直至20、25、30、35或者40ppm。在本方法的任一给定时间下，清除剂的量为5～40ppm，基于存在的稀释剂和反应物的总量。在供给到每个反应器的稀释剂和反应物中引入5～40ppm的清除剂是最容易在连续方法中实现的。
优选地，引入到所述第二反应器中的清除剂的额外量等于或者小于引入到第一反应器中的清除剂的量。优选地，引入到所述第二反应器中的清除剂的额外量为引入到所述第一反应器中的清除剂的量的40～70％。
根据另一个实施方式，将稀释剂循环到该过程中。在这种情况下，在将聚合反应稀释剂循环到反应器内之前，首先用含水溶液中和清除剂。所述含水溶液优选为水(如蒸汽)。
为了中和清除剂，使用3、10、20或者30直到50、60、100 150或者300的水与清除剂的摩尔比。
本发明人已经惊讶地发现，在工业聚合反应方法中，一方面通过控制引入到反应器中的清除剂的量和另一方面在将聚合反应稀释剂循环到该过程中之前，通过控制所需的用于中和清除剂的含水溶液的量，实现了反应器壁的表面覆盖的减少。
据信，控制用于中和清除剂的水的量限制了少量水的不可避免的存在，水通常在循环纯化系统中未完全分离并且从而将其进一步循环到反应器中，在该反应器内水可与清除剂反应，形成不想要的反应产物，导致使用TIBAL作为清除剂时诸如异丁基铝氧烷的形成。异丁基铝氧烷是足够可溶的，以作为有效的反应物将茂金属从其导致均匀的茂金属活性位点的载体中除去，茂金属在反应介质中的任何地方甚至在反应器壁上对乙烯进行聚合，从而导致反应器的表面覆盖。
本发明进一步提供在制造聚乙烯的淤浆方法中以式AlRx表示的清除剂的用途，其中每个R相同或者不同并且为烷基，所述烷基具有3～8个碳原子；并且x为3；该方法包括在负载的茂金属催化剂、聚合反应稀释剂和任选的氢的存在下，对乙烯进行单独聚合或者对乙烯与一种或者多种α-烯烃共聚单体进行聚合，基于存在的稀释剂和反应物的总重量，所述清除剂的存在量为5～40ppm。
实施例1和比较例
聚合反应在满液体淤浆环流反应器中在乙烯、己烯、氢、三异丁基铝、异丁烷和茂金属催化剂的存在下进行。所述茂金属催化剂为活化和负载的亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
比较例通过TIBAL的含量而基本上不同于实施例。聚合反应条件在表1中说明。
表1
实施例 比较例
C2进料(吨/小时)C6进料(千克/小时)氢(克/小时)i-C4进料(吨/小时)TIBAL，10重量％的在己烷中的溶液(千克溶液/小时)注入的催化剂(千克/小时)C6/C2进料比(千克/吨)H2/C2进料比(克/吨)聚合反应温度(℃)催化剂生产能力(PE克数/催化剂克数) 5.2129.2215.02.80.60.5224.841.39010000 4.8120.0207.02.55.00.482543.19010000
C2＝乙烯
C6＝1-己烯
i-C4＝异丁烷
TIBAL＝三异丁基铝，作为10重量％的在己烷中的溶液加入。在该实施例中该溶液以0.6千克/小时的速率引入，在该比较例中该溶液以5.0千克/小时的速率引入。
在该比较例中，在聚合反应过程中，结垢发生在反应器的壁上。在该实施例中，反应器壁不发生结垢。
实施例2
聚合反应在两个串联连接的满液体淤浆环流反应器中，在乙烯、己烯、氢、三异丁基铝、异丁烷和茂金属催化剂的存在下进行。所述茂金属催化剂为活化和负载的亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。将乙烯、己烷、氢、异丁烷、三异丁基铝和催化剂以如表2中所提及的量引入到反应器1中。额外的乙烯、额外的己烯、额外的氢、额外的异丁烷和额外的三异丁基铝以如表2中所提及的量加入到反应器2中。反应器2中未引入额外催化剂。
表2
反应器1 反应器2
 C2进料(吨/小时)C6进料(千克/小时)氢(克/小时)i-C4进料(吨/小时)TIBAL，10重量％的在己烷中的溶液(千克溶液/小时)注入的催化剂(千克/小时)C6/C2进料比(千克/吨)H2/C2进料比(克/吨)聚合反应温度(℃) 5.31195.7218.03.2841.140.8336.8641.0190 5.38252202.02.4160.490.046.943.190
该聚合反应进行8天。结垢既未在反应器1中也未在反应器2中发生。

Claims (3)

1.一种在串联连接的两个环流反应器中生产聚乙烯的淤浆方法，该方法包括在负载的茂金属催化剂、聚合反应稀释剂、和以式AlRx表示的清除剂的存在下，对乙烯进行单独聚合或者对乙烯与一种或者多种α-烯烃共聚单体进行聚合，其中每个R相同或者不同并且为具有3～8个碳原子的烷基，并且x为3，所述清除剂以基于引入到第一反应器的所述稀释剂和反应物的总重量的5～40ppm的量引入，并且其中将额外的乙烯、额外的聚合反应稀释剂和额外的清除剂引入到第二反应器中，引入到所述第二反应器内的所述额外的清除剂的量为基于引入到所述第二反应器内的所述额外稀释剂和额外反应物的重量的5～40ppm。
2.权利要求1的方法，其中将任选的额外的α-烯烃共聚单体、任选的额外的负载茂金属催化剂和任选的额外的氢引入到所述第二反应器内。
3.权利要求1的方法，其中所述三烷基铝为三异丁基铝。
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