CN101421317B - 使用多个串联布置的反应器制备乙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用多个串联布置的反应器制备乙烯聚合物的方法，其包括如下步骤，其中：a)将乙烯、稀释剂、催化剂、助催化剂和任选的共聚单体及氢气引入第一反应器内，b)在所述第一反应器的反应混合物中实施乙烯和任选的共聚单体的聚合以制造乙烯聚合物，c)将反应混合物从所述第一反应器排出；d)将所述反应混合物与新鲜的乙烯和任选的共聚单体及氢气引入到相继反应器中以制造另外的乙烯聚合物，e)将所述反应混合物从所述相继反应器排出，并且将其与如果有的新鲜的乙烯和任选的共聚单体及氢气一起引入到另外的相继反应器中以制造另外的乙烯聚合物，重复步骤c)和d)直至所述反应器系列的最终反应器，f)将反应混合物从该反应器系列的最终反应器排出并得到乙烯聚合物，其中，将另外的助催化剂注入到该反应器系列的至少一个后续反应器中。本发明的方法的优点主要是降低相同聚乙烯产量下的催化剂消耗，换言之，是增加生产率。在最优选的实施方式中，在淤浆条件下在两个环流反应器中实施本发明的方法。

Description

使用多个串联布置的反应器制备乙烯聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种使用多个串联布置的反应器制备乙烯聚合物的方法。具体而言，其涉及一种将催化剂和助催化剂注入第一反应器中并且将另外的助催化剂注入至少一个后续(subsequent)反应器中的方法。举例来说，根据本发明的方法可应用于由两个满液体环流反应器构成的双环流聚合反应器中，所述双环流聚合反应器包括通过第一反应器的一个或者多个沉降腿串联连接的第一和第二反应器，所述沉降腿被连接以将淤浆从第一反应器排放到第二反应器。在串联连接的反应器中特别适合进行双峰聚乙烯(PE)的制备。 
背景技术
聚乙烯通过将乙烯(CH2＝CH2)单体聚合而合成，由于PE便宜、安全、对多数环境稳定并且易于加工，因此聚乙烯聚合物可用于许多应用。根据性质，聚乙烯可将分为几种类型，例如(但是不限于)LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。各种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。 
聚乙烯的聚合通常使用单体、稀释剂、催化剂和任选的共聚单体及氢气在串联布置的反应器中实施。这些反应器通常为环流反应器。该聚合通常在淤浆条件下进行，其中产物通常由固体颗粒构成并且悬浮于稀释剂中。将第一反应器的淤浆内容物用泵连续地循环以维持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。将淤浆从第一反应器排放到通过第一反应器的一个或者多个沉降腿与第一反应器串联连接的后续反应器中，所述沉降腿被连接以将淤浆从第一反应器排放到所述后续反应器。产物通过沉降腿排放，沉降腿以间歇原理运行以得到(recover)产物。腿中的沉降被用于增加最终得到作为产物淤浆的淤浆中的固体浓度。将产物进一步通过闪蒸管线排放到闪蒸罐，在所述闪蒸罐中闪蒸出大部分稀释剂和未反应的单体并将其再循环。干燥聚合物颗粒，加入添加剂并最终将聚合物挤出和造粒。
现有技术已经描述了使用多个串联布置的反应器的乙烯聚合物的制备。 
US6878784涉及一种以淤浆聚合和气相聚合的组合制造双峰聚乙烯的方法。 
EP1041090涉及一种在串联的两个满液体环流反应器中在茂金属催化剂体系的存在下制造高密度聚乙烯的方法，其中，在第一反应器中，基本上通过乙烯和氢气的均聚，任选地伴有乙烯与包含3～8个碳原子的α-烯烃共聚单体的轻微程度的共聚而聚合出第一聚乙烯产物，并且在串联连接到第一反应器下游的第二反应器中，由乙烯与含有3～8个碳原子的α-烯烃共聚单体共聚出第二聚乙烯产物，并且将氢化催化剂引入到第一反应器下游的反应物中。 
US6946521涉及聚乙烯树脂，尤其涉及适于用作管材树脂的那些聚乙烯树脂，并且涉及制造这种树脂的方法。在优选的布置中，将第一级联反应区段的产物(包括烯烃单体)与第二级联反应区段中的第二共反应物及催化剂体系进行接触以在第二反应区段中产生第二聚烯烃并将其与第一聚烯烃混合。第一和第二反应区段为方便地互连的反应器，例如互连的环流反应器或者互联的环流和连续搅拌的反应器。也可将新鲜的烯烃单体以及第一反应区段的产物引入到第二反应区段内。由于第二聚烯烃是在第一聚烯烃的存在下制造的，因此获得了多峰或者至少双峰分子量分布。在该发明的一个实施方式中，第一共反应物为氢气并且第二共反应物为共聚单体。典型的共聚单体包括己烯、丁烯、辛烯和甲基戊烯，优选己烯。在可供选择的实施方式中，第一共反应物为共聚单体，优选己烯。 
现已发现，在使用多个串联布置的反应器的淤浆条件下的乙烯聚合物的制备方法中(其中将催化剂和助催化剂注入第一反应器中并将另外的助催化剂注入至少一个后续反应器中)，与其中不将另外的助催化剂注入至少一个后续反应器中的相同方法相比，后续反应器的出口气(off gas)减少。“出口气”指反应器排出的未聚合的乙烯、未聚合的共聚单体(如果有的话)、氢气和不溶性气体。该出口气的减少意味着第二反应器中的更好的催化剂活性。反应器的生产能力不变但是催化剂消耗减少。换言之，生产率提高。 
US6407185涉及一种制备含有乙烯聚合物的组合物的方法，所述乙烯聚合物包括熔融指数MI2为5～1000克/10分钟的聚合物和熔融指数MI5为 0.01～2克/10分钟的聚合物，这些指数的比为500～50000，并且这两种聚合物的重量比等于(30～70):(70～30)，在该方法中，将部分乙烯、得自过渡金属的催化剂(该催化剂具有定义为本征Mw/Mn比的、小于或者等于10的本征分子量分布以及小于或者等于0.5h-1的减活常数)和助催化剂引入到第一反应器内，在第一反应器中进行乙烯的聚合，将包含聚合物中的一种、催化剂和助催化剂的混合物从该反应器取出，并且将该混合物和另一部分乙烯引入到第二反应器内，在所述第二反应器中将乙烯聚合形成另一种聚合物。在US6407185的第3栏第60行-第4栏第8行写道：“在根据本发明的方法中，使用包含至少两个串联布置并彼此连接的聚合反应器的设备。向各反应器供应乙烯。将催化剂和助催化剂单独地引入到第一反应器内，在所述第一反应器内乙烯进行聚合直至获得具有具体对应于该反应器的聚合条件的特性的聚合物。将出自第一反应器并包含在该第一反应器中获得的聚合物、催化剂和助催化剂的混合物引入(优选连续地引入)到第二反应器内。将引入到该第二反应器内的乙烯使用出自第一反应器的催化剂和助催化剂在第二反应器中进行聚合，并且在该第二反应器中使用不同于第一反应器中所使用的聚合条件(温度、转移剂的浓度、任选的共聚单体的浓度)”。在US6407185的第5栏第29-33行写道：“在根据本发明的方法中，可任选地将新鲜的催化剂和/或助催化剂供应给第二反应器和/或，如果适当的话，供应给后续反应器中的至少一个。然而，优选只将催化剂和助催化剂引入到第一反应器内”。在对所述US6407185的欧洲同族EP603935B1的异议(opposition)过程中，专利权人解释，将催化剂和助催化剂仅仅引入第一反应器中的优点归因于催化剂的低减活常数。清楚的是，未认为将助催化剂注入第二反应器中是有益的。 
US4859749涉及一种使用改性的负载催化剂的两阶段聚合方法，其给出具有非常好的加工性能和优异的成品部件(finished component)性能的乙烯聚合物。所使用的负载催化剂如下形成：通过将醇化镁和钛-IV化合物在悬浮液中反应，并且随后与含卤素的有机铝化合物进行反应，并将由此获得的固体通过三烷基铝或者异戊二烯基铝(aluminum isoprenyl)(助催化剂)进行活化。其解释，将催化剂连续地并且仅仅引入到第一阶段中，将助催化剂也连续地引入到第一阶段中并且如果适合的话另外引入第二反应器中。第二阶段中的该引入被引述为“适当的”，该词只是清楚地表示未暗示进行 所述引入以得到较高的生产率。 
发明内容
本发明涉及一种使用多个串联布置的反应器制备乙烯聚合物的方法，其包括如下步骤： 
a)将乙烯、稀释剂、催化剂、助催化剂和任选的共聚单体及氢气引入第一反应器内，
b)在所述第一反应器的反应混合物中实施乙烯和任选的共聚单体的聚合以制造乙烯聚合物， 
c)将反应混合物从所述第一反应器排出； 
d)将所述反应混合物与新鲜的乙烯和任选的共聚单体及氢气引入到相继(consecutive)反应器中以制造另外的乙烯聚合物， 
e)将所述反应混合物从所述相继反应器排出，并且将其与如果有的新鲜的乙烯和任选的共聚单体及氢气一起引入到另外的相继反应器中以制造另外的乙烯聚合物，重复步骤c)和d)直至该反应器系列的最终反应器， 
f)将反应混合物排出该反应器系列的最终反应器并得到乙烯聚合物， 
其中， 
将另外的助催化剂注入到该反应器系列的至少一个后续反应器中。 
有利地，在最终反应器中不注入催化剂，优选仅将催化剂注入第一个反应器中。 
在优选的实施方式中，在该反应器系列中仅有两个反应器。在另一个优选的实施方式中，该反应器系列中的至少一个反应器为环流反应器。在另一个实施方式中，所有反应器均为环流反应器。在又一个实施方式中，该反应器系列的所有反应器中的聚合均在淤浆条件下进行，并且有利地，乙烯聚合物均由固体颗粒组成并且悬浮在稀释剂中。在再一个实施方式中，将反应器的淤浆内容物用泵连续地循环以维持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。在另外一个实施方式中，反应器为满液体环流反应器。本发明的方法可包括上述实施方式中的至少两个的任何组合。 
在最优选的实施方式中，在淤浆条件下在两个环流反应器中实施本发明的方法。 
本发明方法的优点主要是降低相同聚乙烯产量下的催化剂消耗，换言 之，增加生产率(生产率表示为每克催化剂生产的聚乙烯克数)。 
本发明还涉及下列改进： 
对使用多个串联布置的反应器制备乙烯聚合物的方法的改进，该方法包括如下步骤，其中： 
a)将乙烯、稀释剂、催化剂、助催化剂、以及任选的共聚单体和氢气引入第一反应器内， 
b)在所述第一反应器的反应混合物中实施乙烯和任选的共聚单体的聚合以制造乙烯聚合物， 
c)将反应混合物从所述第一反应器排出； 
d)将所述反应混合物与新鲜的乙烯和任选的共聚单体及氢气引入到相继反应器中以制造另外的乙烯聚合物， 
e)将所述反应混合物从所述相继反应器排出，并且将其与如果有的新鲜的乙烯和任选的共聚单体及氢气一起引入到另外的相继反应器中以制造另外的乙烯聚合物，重复步骤c)和d)直至该反应器系列的最终反应器， 
f)将反应混合物排出该反应器系列的最终反应器并得到乙烯聚合物， 
在所述改进中， 
将另外的助催化剂注入该反应器系列的至少一个后续反应器中，注入的催化剂的量减少并且该串联的反应器的生产能力不变。 
优选的实施方式与以上相同。 
有利地，在最终反应器中不注入催化剂，优选仅将催化剂注入第一反应器中。 
具体实施方式
适于在本发明中使用的烯烃共聚单体可包括但不限于脂肪族C3～C20α-烯烃。合适的脂肪族C3～C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。 
适于在本发明中使用的稀释剂可包括，但不限于，烃稀释剂例如脂肪族、脂环族和芳香族烃溶剂，或者这些溶剂的卤化形式。优选的溶剂为C12以下的直链或支链的饱和烃、C5～C9饱和的脂环族或芳香族烃、或者C2～C6卤代烃。溶剂的非限制性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环 戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。 
根据本发明，在本文中将术语“催化剂”定义为引起聚合反应速率变化而自身在反应中不被消耗的物质。根据优选的实施方式，所述催化剂为茂金属或者铬催化剂。根据另一个实施方式，所述催化剂也可为齐格勒-纳塔催化剂。在另一个特别优选的实施方式中，所述催化剂可包括任何设置于Si载体上的催化剂。 
茂金属催化剂为周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，并且具有金属化合物与由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物组成的配体的配位结构。在烯烃聚合中使用茂金属催化剂具有各种优点。茂金属催化剂具有高活性，并且与使用齐格勒-纳塔催化剂所制备的聚合物相比，茂金属催化剂能够制备具有提高的物理性能的聚合物。茂金属的关键在于络合物结构。根据所期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何形状以适应制造者的特定需要。茂金属包括单个金属位点，其使得可以更好地控制聚合物的支化和分子量分布。单体插入到金属和聚合物的生长链之间。 
术语“茂金属催化剂”在本文中用于描述任何由与一种或者多种配体结合的金属原子所构成的过渡金属络合物。在优选的实施方式中，茂金属催化剂具有通式MX，其中M为选自第IV族的过渡金属化合物并且其中X为由环戊二烯基(Cp)、茚基、芴基或者它们的衍生物中的一种或者两种基团所构成的配体。茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于Cp2ZrCl2、Cp2TiCl2或者Cp2HfCl2。 
通常将茂金属催化剂设置在固体载体上。所述载体应为与常规茂金属催化剂的任一组分不起化学反应的惰性固体。所述载体优选为二氧化硅化合物。 
术语“铬催化剂”是指通过将氧化铬沉积在载体例如二氧化硅和氧化铝载体上而获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或者CrAl2O3。 
术语“齐格勒-纳塔催化剂”是指具有通式MXn的催化剂，其中M为选自第IV至VII族的过渡金属，其中X为卤素，且其中n为该金属的化合价。优选地，M为第IV族、第V族或者第VI族金属，更优选钛、铬或者钒，并且最优选钛。优选地，X为氯或者溴，且最优选氯。该过渡金属化 合物的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。在本发明的特别优选的实施方式中，所述催化剂为四氯化钛(TiCl4)催化剂。 
通常将齐格勒-纳塔催化剂设置在载体上，即沉积在固体载体上。所述载体应为与常规齐格勒-纳塔催化剂的任一组分不起化学反应的惰性固体。所述载体优选为二氧化硅或者镁化合物。用于为催化剂组分提供载体源的镁化合物的实例为卤化镁、二烷氧基镁、烷氧基镁卤化物、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁和镁的羧酸盐。 
本文中所用的术语“助催化剂”定义为可与另外的催化剂一起使用以在聚合反应中改进所述另外的催化剂的活性和有效性的催化剂。这种助催化剂可包括有机金属化合物、或者非配位路易斯酸与烷基铝的混合物，其是本领域中公知的。 
优选地，使用周期表第I至III族的有机金属化合物作为本发明的助催化剂。在特别优选的实施方式中，所述助催化剂为适合与茂金属催化剂一起使用的催化剂并且为具有通式AlR3或者AlR2Y的任选地被卤化的有机铝化合物，其中R为具有1～16个碳原子的烷基且R可相同或者不同，并且其中Y为氢或者卤素。助催化剂的实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、氯化二乙基铝或者二乙基乙氧基铝。用于本发明的特别优选的助催化剂为三异丁基铝。 
聚合反应可在50～120℃的温度下，优选在70～115℃的温度下，更优选在80～110℃的温度下并且在20～100巴的压力下，优选在30～50巴的压力下，更优选在37～45巴的压力下进行。 
在这种聚合中的通常条件下，进行助催化剂向所述反应器系列的至少一个后续反应器中的注入。本领域技术人员知道如何将助催化剂注入反应器中。他开始将助催化剂注入到所述反应器系列的至少一个后续反应器中，直至他注意到所述后续反应器的出口气的减少。举例来说： 
X为注入第一反应器中的助催化剂的浓度，X基于注入到第一反应器中的新鲜稀释剂， 
要注入到后续反应器的至少一个中并且基于注入所述后续反应器中的新鲜稀释剂的助催化剂的浓度为0.1X～X，并且有利地为0.3X～0.6X。 
本文中所用的术语“聚合淤浆”或者“聚合物淤浆”基本上是指至少包括聚合物固体颗粒和液相的多相组合物，所述液相为连续相。所述固体 包括催化剂和聚合的烯烃如聚乙烯。所述液体包括具有溶解的单体(如乙烯)和任选的一种或者多种共聚单体的惰性稀释剂(如异丁烷)、分子量控制剂(例如氢气)、抗静电剂、防污剂、清除剂和其它加工助剂。 
合适的惰性稀释剂(与溶剂或者单体相对)在本领域中是公知的，并且包括在反应条件下为惰性或者至少基本上为惰性且为液态的烃。合适的烃包括异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、异己烷和正己烷，优选异丁烷。 
举例来说，这种使用齐格勒-纳塔催化剂的聚合双环流反应器由两个互连的环流反应器构成，由此各个所述环流反应器中的反应条件不同，从而可用于在第一反应器中制造高分子量乙烯共聚物并在第二反应器中制造低分子量乙烯共聚物。加入第一反应器的反应物可包括乙烯、己烯、异丁烷稀释剂和氢气。于是，第一反应器中的反应物浓度可例如包括1％w/v的乙烯、3％w/v的己烯和低浓度的氢气。反应温度可包括约83～88℃，并且可获得密度约为0.925g/cm3的聚乙烯共聚物。可将聚合物淤浆输送到第二反应器，在所述第二反应器中加入另外的乙烯以优选地在该反应器中获得4％w/v的浓度，并加入氢气以优选地在该反应器中获得2体积％的浓度。优选地，第二反应器中不加入另外的催化剂。而且，优选在第二反应器中不加入己烯共聚单体，并且第二反应器中的共聚单体浓度得自于来自第一反应器的共聚单体连同聚合物淤浆的输送。通常，淤浆在反应器中的停留时间在第一反应器中比在第二反应器中长。 
实施例 
在下列实施例中，催化剂仅注入到第一反应器中。 
实施例1：对比例，在第二反应器中不注入Tibal。 
实施例2：在第二反应器中注入Tibal。 
催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。 
将第一反应器中的Tibal(三异丁基铝)注入第一反应器的催化剂进料管线中。催化剂与助催化剂之间的预接触是短暂的。
将第二反应器中的Tibal直接注入第二反应器中。加入第二反应器中的Tibal浓度基于注入第二反应器中的新鲜异丁烷。 
活性和生产率如下计算：
反应器1中的活性[g/g/h/％C2 -]＝反应器1中的生产率[g/g]/(停留时间[h]×C2 -OG[％])。C2 -OG指出口气中乙烯的浓度。 
停留时间[h]＝(反应器容积[m3]×d淤浆[kg/m3]×固体)/PE产量[kg/h] 
对于反应器2也有同样的活性和生产率的计算方法。生产率以每克催化剂生产的聚乙烯克数表示。 
                                                    
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Claims (9)

1.一种使用多个串联布置的反应器制备乙烯聚合物的方法，其包括如下步骤：
a)将乙烯、稀释剂、催化剂、助催化剂和任选的共聚单体及氢气引入第一反应器内，
b)在所述第一反应器的反应混合物中实施乙烯和任选的共聚单体的聚合以制造乙烯聚合物，
c)将反应混合物从所述第一反应器排出；
d)将所述反应混合物与新鲜的乙烯和任选的共聚单体及氢气引入到相继反应器中以制造另外的乙烯聚合物，
e)将所述反应混合物从所述相继反应器排出，并且将其与如果有的新鲜的乙烯和任选的共聚单体及氢气一起引入到另外的相继反应器中以制造另外的乙烯聚合物，重复步骤c)和d)直至所述反应器系列的最终反应器，
f)将反应混合物从所述反应器系列的最终反应器排出并得到乙烯聚合物，
其中，
将另外的助催化剂注入到所述反应器系列的至少一个后续反应器中，使得要注入到后续反应器的至少一个中并且基于注入所述后续反应器中的新鲜稀释剂的助催化剂的浓度为0.1X～X，其中X为注入所述第一反应器中的助催化剂的浓度，X是基于注入到所述第一反应器中的新鲜稀释剂。
2.权利要求1的方法，其中在所述反应器系列中仅有两个反应器。
3.权利要求2的方法，其中所述反应器系列中的至少一个反应器为环流反应器。
4.权利要求3的方法，其中所有反应器均为环流反应器。
5.权利要求1到4中任一项的方法，其中在所述反应器系列的所有反应器中的聚合均在淤浆条件下进行。
6.权利要求5的方法，其中所述乙烯聚合物由固体颗粒构成并且悬浮于稀释剂中。
7.权利要求6的方法，其中所述稀释剂为惰性稀释剂。
8.权利要求6或7的方法，其中将所述反应器的淤浆内容物用泵连续地循环以维持所述聚合物固体颗粒在所述液体稀释剂中的有效悬浮。
9.权利要求4的方法，其中所述反应器为满液体环流反应器。
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