CN118055956A - 用于制备基于烯烃的聚合物的方法和使用其制备的基于烯烃的聚合物 - Google Patents

用于制备基于烯烃的聚合物的方法和使用其制备的基于烯烃的聚合物 Download PDF

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Abstract

提供了用于制备基于烯烃的聚合物的方法和使用其制备的基于烯烃的聚合物。根据本发明的一个示例性实施方案的用于制备基于烯烃的聚合物的方法可以通过聚合温度调节使用所述方法生产的基于烯烃的聚合物的可加工性。

Description

用于制备基于烯烃的聚合物的方法和使用其制备的基于烯烃 的聚合物
技术领域
本发明涉及用于制备基于烯烃的聚合物的方法和使用其生产的基于烯烃的聚合物。具体地，本发明涉及用于制备可以通过聚合温度调节其可加工性的基于烯烃的聚合物的方法，以及使用其生产的基于烯烃的聚合物。
背景技术
茂金属催化剂为用于烯烃聚合的催化剂之一，所述茂金属催化剂为其中诸如环戊二烯基、茚基、或环庚二烯基的配体与过渡金属或过渡金属卤素化合物配位的化合物，并且具有夹层结构作为基本形式。
为用于使烯烃聚合的另一种催化剂的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂由于作为活性位点的金属组分分散在惰性固体表面上而具有具备不均匀特性的活性位点；然而，茂金属催化剂被认为是在所有活性位点中具有相同聚合特性的单位点催化剂，因为其为一种具有一定结构的化合物。用像这样的茂金属催化剂聚合的聚合物具有窄的分子量分布、均匀的共聚单体分布和高于齐格勒-纳塔催化剂的共聚活性。
同时，线性低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene，LLDPE)通过使乙烯和α-烯烃在低压下使用聚合催化剂共聚来生产，具有窄的分子量分布和具有一定长度的短链分支(short chain branch，SCB)，并且通常不具有长链分支(long chain branch，LCB)。用线性低密度聚乙烯生产的膜具有高的断裂强度和伸长率以及优异的撕裂强度、冲击强度等连同聚乙烯的一般特性，并因此被广泛用于常规难以应用低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的拉伸膜、重叠膜等。
然而，通过茂金属催化剂生产的线性低密度聚乙烯由于窄的分子量分布而具有差的可加工性，并且由其生产的膜往往具有降低的热封特性。
因此，需要用于制备可以根据需要调节其可加工性的基于烯烃的聚合物的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于制备可以通过聚合温度调节其可加工性的基于烯烃的聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提供使用以上生产方法生产的基于烯烃的聚合物。
技术方案
在一个一般方面中，用于制备基于烯烃的聚合物的方法包括：使基于烯烃的单体在混合催化剂的存在下在70℃至90℃的聚合温度下聚合，所述混合催化剂包含至少一种由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物以及至少一种选自由以下化学式2表示的化合物和由以下化学式3表示的化合物的第二过渡金属化合物，从而获得基于烯烃的聚合物，其中基于烯烃的聚合物具有(1)0.915g/cm3至0.935g/cm3的密度；(2)0.5g/10分钟至1.5g/10分钟的按照在190℃下在2.16kg的载荷下测量的熔融指数(MI2.16)；和(3)满足以下数学式1的在190℃下在21.6kg的载荷下测量的熔融指数(MI21.6)与在2.16kg的载荷下测量的熔融指数(MI2.16)之比(熔体流动比；MFR)：
[数学式1]
-0.4T+53.7<MFR<-0.4T+55.7
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中MFR为溶体流动比，T为聚合温度(℃)，
M1和M2彼此不同，并且彼此独立地为钛(Ti)、锆(Zr)、或铪(Hf)，
X彼此独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、或C6-20芳基酰胺基，以及
R1至R10彼此独立地为氢、经取代或未经取代的C1-20烷基、经取代或未经取代的C2-20烯基、经取代或未经取代的C6-20芳基、经取代或未经取代的C1-20烷基C6-20芳基、经取代或未经取代的C6-20芳基C1-20烷基、经取代或未经取代的C1-20杂烷基、经取代或未经取代的C3-20杂芳基、经取代或未经取代的C1-20烷基酰胺基、经取代或未经取代的C6-20芳基酰胺基、经取代或未经取代的C1-20烷叉基、或者经取代或未经取代的C1-20甲硅烷基，但是R1至R10可以彼此独立地与相邻基团连接以形成经取代或未经取代的饱和或不饱和的C4-20环。
在本发明的一个具体实例中，M1和M2可以彼此不同并且分别为锆或铪，X可以分别为卤素或C1-20烷基，以及R1至R10可以分别为氢、经取代或未经取代的C1-20烷基、经取代或未经取代的C2-20烯基、或者经取代或未经取代的C6-20芳基。
在本发明的一个优选具体实例中，M1可以为铪，M2可以为锆，以及X可以为氯或甲基。
在本发明的一个优选具体实例中，第一过渡金属化合物可以为由以下化学式1-1和1-2表示的过渡金属化合物中的至少一者，以及第二过渡金属化合物可以为由以下化学式2-1、2-2和3-1表示的过渡金属化合物中的至少一者：
[化学式1-1][化学式1-2]
[化学式2-1][化学式2-2][化学式3-1]
其中Me为甲基。
在本发明的一个具体实例中，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比在100:1至1:100的范围内。
在本发明的一个具体实例中，催化剂还可以包含至少一种选自以下的助催化剂化合物：由以下化学式4表示的化合物、由以下化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物：
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在化学式4中，n为2或更大的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或经卤素取代的C1-20烃基，
在化学式5中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc和Rd彼此独立地为卤素原子、C1-20烃基、经卤素取代的C1-20烃基、或C1-20烷氧基，
在化学式6中，L为中性路易斯碱或阳离子路易斯碱，[L-H]+和[L]+为布朗斯特酸，Z为第13族元素，以及A彼此独立地为经取代或未经取代的C6-20芳基或者经取代或未经取代的C1-20烷基。
在本发明的一个具体实例中，催化剂还可以包含负载过渡金属化合物、助催化剂化合物、或其二者的载体。
在本发明的一个优选具体实例中，载体可以包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一者。
在本文中，基于1g载体，负载在载体上的过渡金属化合物的总量可以为0.001mmol至1mmol，以及基于1g载体，负载在载体上的助催化剂化合物的总量可以为2mmol至15mmol。
在本发明的一个具体实例中，基于烯烃的聚合物可以为基于烯烃的单体和基于烯烃的共聚单体的共聚物。具体地，基于烯烃的单体可以为乙烯，以及基于烯烃的共聚单体可以为选自以下的至少一者：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯和1-十六烯。优选地，基于烯烃的聚合物可以为其中基于烯烃的单体为乙烯并且基于烯烃的共聚单体为1-己烯的线性低密度聚乙烯。
在本发明的一个具体实例中，基于烯烃的单体的聚合可以通过气相聚合来进行，并且具体地，基于烯烃的单体的聚合可以在气相流化床反应器中进行。
在另一个一般方面中，提供了基于烯烃的聚合物，所述基于烯烃的聚合物通过以上生产方法生产，并且具有(1)0.915g/cm3至0.935g/cm3的密度；和(2)0.5g/10分钟至1.5g/10分钟的按照在190℃下在2.16kg的载荷下测量的熔融指数(MI2.16)。
在本发明的一个具体实例中，基于烯烃的聚合物可以具有(1)0.915g/cm3至0.925g/cm3的密度；和(2)0.8g/10分钟至1.2g/10分钟的按照在190℃下在2.16kg的载荷下测量的熔融指数。
在本发明的一个具体实例中，由基于烯烃的聚合物生产的膜可以具有按照根据ASTM D1709基于50μm的厚度测量的满足以下数学式2的跌落冲击强度(drop impactstrength)(单位：g)：
[数学式2]
-1.8T2+275T-9830<跌落冲击强度<-1.8T2+275T-9730
其中T为聚合温度(℃)。
有益效果
根据本发明的一个示例性实施方案的用于制备基于烯烃的聚合物的方法可以通过聚合温度调节基于烯烃的聚合物的可加工性。
附图说明
图1为示出在根据本发明的一个示例性实施方案的用于制备基于烯烃的聚合物的方法中MFR根据聚合温度而变化的图。
图2为示出在根据本发明的一个示例性实施方案的用于制备基于烯烃的聚合物的方法中跌落冲击强度根据聚合温度而变化的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
用于制备基于烯烃的聚合物的方法
根据本发明的一个示例性实施方案，用于制备基于烯烃的聚合物的方法包括：使基于烯烃的单体在混合催化剂的存在下在70℃至90℃的聚合温度下聚合，所述混合催化剂包含至少一种由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物以及至少一种选自由以下化学式2表示的化合物和由以下化学式3表示的化合物的第二过渡金属化合物，从而获得基于烯烃的聚合物，其中基于烯烃的聚合物具有(1)0.915g/cm3至0.935g/cm3的密度；(2)0.5g/10分钟至1.5g/10分钟的按照在190℃下在2.16kg的载荷下测量的熔融指数(MI2.16)；和(3)满足以下数学式1的在190℃下在21.6kg的载荷下测量的熔融指数(MI21.6)与在2.16kg的载荷下测量的熔融指数(MI2.16)之比(熔体流动比；MFR)：
[数学式1]
-0.4T+53.7<MFR<-0.4T+55.7
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中MFR为溶体流动比，T为聚合温度(℃)，以及
M1和M2彼此不同，并且彼此独立地为钛(Ti)、锆(Zr)、或铪(Hf)，具体地，M1和M2可以彼此不同，并且分别为锆或铪。优选地，M1可以为铪以及M2可以为锆。
X可以彼此独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、或C6-20芳基酰胺基。具体地，X可以分别为卤素或C1-20烷基。优选地，X可以为氯或甲基。
R1至R10可以彼此独立地为氢、经取代或未经取代的C1-20烷基、经取代或未经取代的C2-20烯基、经取代或未经取代的C6-20芳基、经取代或未经取代的C1-20烷基C6-20芳基、经取代或未经取代的C6-20芳基C1-20烷基、经取代或未经取代的C1-20杂烷基、经取代或未经取代的C3-20杂芳基、经取代或未经取代的C1-20烷基酰胺基、经取代或未经取代的C6-20芳基酰胺基、经取代或未经取代的C1-20烷叉基、或者经取代或未经取代的C1-20甲硅烷基，但是R1至R10可以彼此独立地与相邻基团连接以形成经取代或未经取代的饱和或不饱和的C4-20环。具体地，R1至R10可以分别为氢、经取代或未经取代的C1-20烷基、经取代或未经取代的C2-20烯基、或者经取代或未经取代的C6-20芳基。
在本发明的一个具体实例中，M1和M2可以彼此不同，并且分别为锆或铪，X可以分别为卤素或C1-20烷基，以及R1至R10可以分别为氢、经取代或未经取代的C1-20烷基、经取代或未经取代的C2-20烯基、或者经取代或未经取代的C6-20芳基。
在本发明的一个优选具体实例中，M1可以为铪，M2可以为锆，以及X可以为氯或甲基。
在本发明的一个优选具体实例中，第一过渡金属化合物可以为由以下化学式1-1和1-2表示的过渡金属化合物中的至少一者，以及第二过渡金属化合物可以为由以下化学式2-1、2-2和3-1表示的过渡金属化合物中的至少一者：
其中Me为甲基。
在本发明的一个具体实例中，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比在100:1至1:100的范围内。优选地，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比在50:1至1:50的范围内。更优选地，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比在10:1至1:10的范围内。
在本发明的一个具体实例中，催化剂还可以包含至少一种选自以下的助催化剂化合物：由以下化学式4表示的化合物、由以下化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物：
[化学式4]
在化学式4中，n为2或更大的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃、或经卤素取代的C1-20烃。具体地，Ra可以为甲基、乙基、正丁基、或异丁基。
[化学式5]
在化学式5中，D为铝(Al)或硼(B)，以及Rb、Rc和Rd彼此独立地为卤素原子、C1-20烃基、经卤素取代的C1-20烃基、或C1-20烷氧基。具体地，当D为铝(Al)时，Rb、Rc和Rd可以彼此独立地为甲基或异丁基，以及当D为硼(B)时，Rb、Rc和Rd可以分别为五氟苯基。
[化学式6]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在化学式6中，L为中性路易斯碱或阳离子路易斯碱，[L-H]+和[L]+为布朗斯特酸，Z为第13族元素，以及A彼此独立地为经取代或未经取代的C6-20芳基或者经取代或未经取代的C1-20烷基。具体地，[L-H]+可以为二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-可以为[B(C6F5)4]-，以及[L]+可以为[(C6H5)3C]+。
具体地，由化学式4表示的化合物的实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且优选为甲基铝氧烷，但不限于此。
由化学式5表示的化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且优选三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，但不限于此。
由化学式6表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺/>四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基/>四苯基硼、三甲基/>四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯胺/>四苯基铝、N,N-二乙基苯胺/>四五氟苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基/>四苯基铝、三甲基/>四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三苯基碳/>四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳/>四五氟苯基硼等。
在本发明的一个具体实例中，催化剂还可以包含负载过渡金属化合物、助催化剂化合物、或其二者的载体。具体地，载体可以负载过渡金属化合物和助催化剂化合物二者。
在本文中，载体可以包含在表面上含有羟基的材料，并且优选地，可以使用被干燥以从表面除去水分的具有高反应性羟基和硅氧烷基的材料。例如，载体可以包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一者。具体地，可以使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等作为载体，并且这些通常可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。此外，这些可以包括碳、沸石、氯化镁等。然而，载体不限于此，并且没有特别限制，只要其可以负载过渡金属化合物和助催化剂化合物即可。
载体的平均颗粒尺寸可以为10μm至250μm，优选地10μm至150μm，并且更优选地20μm至100μm。
载体的微孔体积可以为0.1cc/g至10cc/g，优选地0.5cc/g至5cc/g，并且更优选地1.0cc/g至3.0cc/g。
载体的比表面积可以为1m2/g至1,000m2/g，优选地100m2/g至800m2/g，并且更优选地200m2/g至600m2/g。
在本发明的一个优选具体实例中，载体可以为二氧化硅。在本文中，二氧化硅的干燥温度可以为200℃至900℃。干燥温度可以为300℃至800℃，并且更优选地400℃至700℃。当干燥温度低于200℃时，二氧化硅具有太多的水分，使得表面上的水分与助催化剂化合物反应，以及当干燥温度高于900℃时，载体的结构可能塌陷。
经干燥的二氧化硅中的羟基的浓度可以为0.1mmol/g至5mmol/g，优选地0.7mmol/g至4mmol/g，并且更优选地1.0mmol/g至2mmol/g。当羟基的浓度小于0.1mmol/g时，第一助催化剂化合物的负载量降低，以及当浓度大于5mmol/g时，催化剂组分变得无活性。
基于1g载体，负载在载体上的过渡金属化合物的总量可以为0.001mmol至1mmol。当过渡金属化合物与载体之比满足以上范围时，显示出适当的负载催化剂活性，这在催化剂的活性保持和经济可行性方面是有利的。
基于1g载体，负载在载体上的助催化剂化合物的总量可以为2mmol至15mmol。当助催化剂化合物与载体的比率满足以上范围时，在催化剂的活性保持和经济可行性方面是有利的。
载体可以是一种或多于一种类型。例如，过渡金属化合物和助催化剂化合物二者可以负载在一种载体上，并且过渡金属化合物和助催化剂化合物中的每一者可以负载在两种或更多种载体上。此外，仅过渡金属化合物和助催化剂化合物中的一者可以负载在载体上。
作为用于负载可以在烯烃聚合的催化剂中使用的过渡金属化合物和/或助催化剂化合物的方法，可以使用物理吸附法或化学吸附法。
例如，物理吸附法可以为使其中溶解有过渡金属化合物的溶液与载体接触然后干燥的方法；使其中溶解有过渡金属化合物和助催化剂化合物的溶液与载体接触然后干燥的方法；使其中溶解有过渡金属化合物的溶液与载体接触然后干燥以生产其上负载有过渡金属化合物的载体；单独地使其中溶解有助催化剂化合物的溶液与载体接触然后干燥以生产其上负载有助催化剂化合物的载体，然后将它们混合；等等。
化学吸附法可以为首先将助催化剂化合物负载在载体表面上，然后将过渡金属化合物负载在助催化剂化合物上的方法；使载体表面上的官能团(例如，在二氧化硅的情况下，为二氧化硅表面上的羟基(-OH))与催化剂化合物共价结合的方法。
在本发明的一个具体实例中，基于烯烃的聚合物可以通过聚合反应如自由基聚合、阳离子聚合、配位聚合、缩聚和加聚来聚合，但不限于此。
在本发明的一个示例性实施方案中，基于烯烃的聚合物可以通过气相聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法等来生产。优选地，基于烯烃的单体的聚合可以通过气相聚合来进行，并且具体地，基于烯烃的单体的聚合可以在气相流化床反应器中进行。
当通过溶液聚合法或淤浆聚合法生产基于烯烃的聚合物时，要使用的溶剂的实例可以包括C5-12脂族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳族烃溶剂，例如甲苯和苯；经氯原子取代的烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯；以及其混合物，但不限于此。
基于烯烃的聚合物
根据本发明的一个示例性实施方案，提供了基于烯烃的聚合物，所述基于烯烃的聚合物通过以上生产方法生产，并且具有(1)0.915g/cm3至0.935g/cm3的密度；和(2)0.5g/10分钟至1.5g/10分钟的按照在190℃下在2.16kg的载荷下测量的熔融指数(MI2.16)。
在本发明的一个具体实例中，基于烯烃的聚合物的密度为0.915g/cm3至0.935g/cm3。优选地，基于烯烃的聚合物的密度可以为0.915g/cm3至0.925g/cm3。
在本发明的一个具体实例中，基于烯烃的聚合物可以具有0.5g/10分钟至1.5g/10分钟的按照在190℃下在2.16kg的载荷下测量的熔融指数(MI2.16)。优选地，基于烯烃的聚合物可以具有0.8g/10分钟至1.2g/10分钟的按照在190℃下在2.16kg的载荷下测量的熔融指数。
在本发明的一个具体实例中，基于烯烃的聚合物可以为基于烯烃的单体的均聚物或基于烯烃的单体和共聚单体的共聚物。优选地，基于烯烃的聚合物为基于烯烃的单体和基于烯烃的共聚单体的共聚物。
在本文中，基于烯烃的单体可以为选自C2-20α-烯烃、C1-20二烯烃、C3-20环烯烃和C3-20环二烯烃中的至少一者。
例如，基于烯烃的单体可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、或1-十六烯，以及基于烯烃的聚合物可以为仅包含以上例示的基于烯烃的单体中的一者的均聚物或者包含以上例示的基于烯烃的单体中的两者或更多者的共聚物。
在一个示例性实施方案中，基于烯烃的聚合物可以为乙烯和C3-20α-烯烃的共聚物。优选地，基于烯烃的聚合物可以为其中基于烯烃的单体为乙烯并且基于烯烃的共聚单体为1-己烯的线性低密度聚乙烯。
在这种情况下，乙烯的含量优选为55重量％至99.9重量％，并且更优选为90重量％至99.9重量％。基于α-烯烃的共聚单体的含量优选为0.1重量％至45重量％，并且更优选为0.1重量％至10重量％。
在本发明的一个具体实例中，由基于烯烃的聚合物生产的膜可以具有按照根据ASTM D1709基于50μm的厚度测量的满足以下数学式2的跌落冲击强度(单位：g)：
[数学式2]
-1.8T2+275T-9830<跌落冲击强度<-1.8T2+275T-9730
其中T为聚合温度(℃)。
由于根据本发明的一个示例性实施方案的基于烯烃的聚合物的可加工性和分子分布可以通过聚合温度来调节，因此可以理解由其生产的膜的跌落冲击强度也可以通过聚合温度来调节。
在本发明的一个具体实例中，基于烯烃的聚合物膜可以有效地用作拉伸膜、重叠膜、层合材料、青贮保鲜膜(silage warp)、农用膜等。
在本发明的一个具体实例中，用于由根据本发明的一个示例性实施方案的基于烯烃的聚合物成型膜的方法没有特别限制，并且可以使用本发明所属领域中已知的成型方法。例如，上述基于烯烃的聚合物可以通过一般方法如吹塑膜成型、挤出成型或流延成型进行加工，从而制备基于烯烃的聚合物膜。其中，吹塑膜成型是最优选的。
发明实施方式
实施例
制备例
化学式1-2的过渡金属化合物(二甲基双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪)和化学式3-1的过渡金属化合物((五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)购自MCN，并且在没有进一步纯化的情况下使用。
制备例1
将892g 10％甲基铝氧烷的甲苯溶液添加至4.07g化学式1-2的过渡金属化合物和1.68g化学式3-1的过渡金属化合物中，并将溶液在室温下搅拌1小时。将反应之后的溶液添加至200g二氧化硅(XPO-2402)中，进一步添加1.5L甲苯，并在70℃下进行搅拌2小时。用500mL甲苯洗涤经负载的催化剂三次，并在60℃下在真空下干燥过夜以获得280g呈粉末形式的经负载的催化剂。
实施例1至3
使用连续气相流化床反应器在制备例1中获得的经负载的催化剂的存在下生产乙烯/1-己烯共聚物。将反应器的乙烯分压保持在约15kg/cm2，以及按照下表1所示保持聚合温度。
实施例的聚合条件示于下表1中。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3
聚合温度(℃) 75 80 85
催化剂注入量(g/小时) 2.3 2.1 2.1
氢注入量(g/小时) 2.22 2.13 2.19
1-己烯注入量(kg/小时) 1.57 1.54 1.49
氢/乙烯浓度(％)比 0.048 0.049 0.047
1-己烯/乙烯浓度(％)比 1.31 1.39 1.30
每小时的生产量(kg/小时) 6.20 6.22 7.10
比较例1至3
为了比较，分别在如实施例1至3的聚合条件下生产可从Hanwha Solutions获得的线性低密度聚乙烯M1810HN。
测试例
通过以下方法和标准测量以上实施例的基于烯烃的聚合物的物理特性。结果示于下表2以及图1和图2中。
(1)密度
根据ASTM D1505测量。
(2)熔融指数和熔融指数比(MFR)
根据ASTM D 1238在190℃下分别在21.6kg的载荷下和在2.16kg的载荷下测量熔融指数，并计算比率(MI21.6/MI2.16)。
(3)跌落冲击强度
通过40mm吹塑膜挤出机(40mmΦ螺杆，75mmΦ模具，2mm模具间隙)将实施例和比较例的树脂中的每一者生产成厚度为50μm的膜。此时，挤出条件固定为C1/C2/C3/A/D1/D2＝160/165/170/175/180/180℃，螺杆速度为60rpm，吹胀比(BUR)为2。
根据ASTM D1709(B)的方法测量所生产的膜的跌落冲击强度，其中将厚度为50μm的膜固定，并将直径为38.10±0.13mm的重物从0.66±0.01m的高度跌落。
[表2]
工业适用性
如表2以及图1和图2所证实的，根据本发明的示例性实施方案的用于制备基于烯烃的聚合物的方法可以通过聚合温度来调节使用所述方法生产的基于烯烃的聚合物的可加工性。此外，根据本发明的示例性实施方案的用于制备基于烯烃的聚合物的方法可以通过聚合温度来调节最终获得的膜的跌落冲击强度。

Claims (16)

1.一种用于制备基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括：使基于烯烃的单体在混合催化剂的存在下在70℃至90℃的聚合温度下聚合，所述混合催化剂包含至少一种由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物以及至少一种选自由以下化学式2表示的化合物和由以下化学式3表示的化合物的第二过渡金属化合物，从而获得基于烯烃的聚合物，其中所述基于烯烃的聚合物具有(1)0.915g/cm3至0.935g/cm3的密度；(2)0.5g/10分钟至1.5g/10分钟的按照在190℃下在2.16kg的载荷下测量的熔融指数(MI2.16)；和(3)满足以下数学式1的在190℃下在21.6kg的载荷下测量的熔融指数(MI21.6)与在2.16kg的载荷下测量的熔融指数(MI2.16)之比(熔体流动比；MFR)：
[数学式1]
-0.4T+53.7<MFR<-0.4T+55.7
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中MFR为溶体流动比，T为聚合温度(℃)，
M1和M2彼此不同，并且彼此独立地为钛(Ti)、锆(Zr)、或铪(Hf)，
X彼此独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、或C6-20芳基酰胺基，以及
R1至R10彼此独立地为氢、经取代或未经取代的C1-20烷基、经取代或未经取代的C2-20烯基、经取代或未经取代的C6-20芳基、经取代或未经取代的C1-20烷基C6-20芳基、经取代或未经取代的C6-20芳基C1-20烷基、经取代或未经取代的C1-20杂烷基、经取代或未经取代的C3-20杂芳基、经取代或未经取代的C1-20烷基酰胺基、经取代或未经取代的C6-20芳基酰胺基、经取代或未经取代的C1-20烷叉基、或者经取代或未经取代的C1-20甲硅烷基，但是R1至R10能够彼此独立地与相邻基团连接以形成经取代或未经取代的饱和或不饱和的C4-20环。
2.根据权利要求1所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中M1和M2彼此不同，并且分别为锆或铪，X分别为卤素或C1-20烷基，以及R1至R10分别为氢、经取代或未经取代的C1-20烷基、经取代或未经取代的C2-20烯基、或者经取代或未经取代的C6-20芳基。
3.根据权利要求2所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中M1为铪，M2为锆，以及X为氯或甲基。
4.根据权利要求1所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述第一过渡金属化合物为由以下化学式1-1和1-2表示的过渡金属化合物中的至少一者，以及所述第二过渡金属化合物为由以下化学式2-1、2-2和3-1表示的过渡金属化合物中的至少一者：
[化学式1-1][化学式1-2]
[化学式2-1][化学式2-2][化学式3-1]
其中Me为甲基。
5.根据权利要求1所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述第一过渡金属化合物与所述第二过渡金属化合物的摩尔比在100:1至1:100的范围内。
6.根据权利要求1所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述催化剂还包含至少一种选自以下的助催化剂化合物：由以下化学式4表示的化合物、由以下化学式5表示的化合物、和由以下化学式6表示的化合物：
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在化学式4中，n为2或更大的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或经卤素取代的C1-20烃基，
在化学式5中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc和Rd彼此独立地为卤素原子、C1-20烃基、经卤素取代的C1-20烃基、或C1-20烷氧基，
在以上化学式6中，L为中性路易斯碱或阳离子路易斯碱，[L-H]+和[L]+为布朗斯特酸，Z为第13族元素，以及A彼此独立地为经取代或未经取代的C6-20芳基或者经取代或未经取代的C1-20烷基。
7.根据权利要求6所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述催化剂还包含负载所述过渡金属化合物、所述助催化剂化合物、或其二者的载体。
8.根据权利要求7所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述载体包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一者。
9.根据权利要求7所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中基于1g所述载体，负载在所述载体上的过渡金属化合物的总量为0.001mmol至1mmol，以及基于1g所述载体，负载在所述载体上的所述助催化剂化合物的总量为2mmol至15mmol。
10.根据权利要求1所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述基于烯烃的聚合物为所述基于烯烃的单体和基于烯烃的共聚单体的共聚物。
11.根据权利要求10所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述基于烯烃的单体为乙烯，以及所述基于烯烃的共聚单体为选自以下的一者或更多者：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯和1-十六烯。
12.根据权利要求11所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述基于烯烃的聚合物为其中所述基于烯烃的单体为乙烯并且所述基于烯烃的共聚单体为1-己烯的线性低密度聚乙烯。
13.根据权利要求1所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述基于烯烃的单体的聚合为气相聚合。
14.一种基于烯烃的聚合物，所述基于烯烃的聚合物通过根据权利要求1至13中任一项所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法生产，并且具有(1)0.915g/cm3至0.935g/cm3的密度和(2)0.5g/10分钟至1.5g/10分钟的按照在190℃下在2.16kg的载荷下测量的熔融指数(MI2.16)。
15.根据权利要求14所述的基于烯烃的聚合物，其中所述基于烯烃的聚合物具有(1)0.915g/cm3至0.925g/cm3的密度和(2)0.8g/10分钟至1.2g/10分钟的按照在190℃下在2.16kg的载荷下测量的熔融指数。
16.根据权利要求14所述的基于烯烃的聚合物，其中由所述基于烯烃的聚合物生产的膜具有按照根据ASTM D1709基于50μm的厚度测量的满足以下数学式2的跌落冲击强度(单位：g)：
[数学式2]
-1.8T2+275T-9830<跌落冲击强度<-1.8T2+275T-9730
其中T为聚合温度(℃)。
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