KR20230167538A - 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중합 온도에 따라 올레핀계 중합체의 물성을 조절할 수 있는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 중합온도에 따라 올레핀계 중합체의 물성, 특히 용융지수 비를 조절할 수 있다.

Description

올레핀계 중합체의 제조방법 {Process for Preparing a Polyolefin}
본 발명은 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중합 온도에 따라 올레핀계 중합체의 물성을 조절할 수 있는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되며, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄 분지(short chain branch; SCB)를 가지며, 일반적으로 장쇄 분지(long chain branch; LCB)를 갖지 않는다. 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조된 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene)이나 고밀도 폴리에틸렌(high-density polyethylene)의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에 널리 사용되고 있다.
그런데, 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지고, 이로부터 제조되는 필름은 열 봉합 특성이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 필요에 따라 올레핀계 중합체의 물성을 조절할 수 있는 올레핀계 중합체의 제조방법이 요구되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허출원공개 제2021-0038236호는 전이금속 화합물의 농도, 조촉매의 농도 및 중합온도에 따른 올레핀계 중합체의 용융지수를 예측하는 방법을 개시하고 있고, 대한민국 특허출원공개 제2021-0049985호는 크롬 옥사이드 촉매를 이용한 올레핀 중합 시 중합온도에 따라 공단량체 함량을 변화시키는 방법을 개시하고 있다.
대한민국 특허출원공개 제2021-0038236호 대한민국 특허출원공개 제2021-0049985호
본 발명의 목적은 중합 온도에 따라 올레핀계 중합체의 물성, 특히 용융지수 비를 조절할 수 있는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 및 아래 화학식 2로 표시되는 화합물, 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 아래 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매의 존재하에 75~95℃의 중합온도에서 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 얻는 단계를 포함하되, 올레핀계 중합체의 (1) 밀도가 0.915~0.985 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)가 0.01~10.0 g/10분이고; (3) 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(MI21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 30~250이고, 아래 수학식 1을 만족하는 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
[수학식 1]
Figure pat00001
위 수학식에서, T1과 T2는 각각 중합온도(℃)이고, MFR1과 MFR2는 각각 중합온도 T1과 T2(℃) 조건에서 제조된 올레핀계 중합체의 MFR을 의미한다.
[화학식 1]
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
위 화학식에서, l1, l2, l3, m1은 각각 독립적으로 0~4의 정수이고,
m2 및 m3는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고,
n1과 o1은 각각 독립적으로 0~5의 정수이고,
M은 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도 또는 C6-20 아릴아미도이고,
R1, R2, R5 내지 R8, R11, R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, 이들은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있고,
R3, R4, R9, R10, R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R3과 R4, R9과 R10, R13과 R14는 각각 독립적으로 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C2-20 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 1의 전이금속 화합물은 아래 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 적어도 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
위 화학식에서 Me는 메틸, n-Bu는 n-부틸, t-Bu는 t-부틸, Ph는 페닐, p-Tol은 p-톨릴이다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 2의 전이금속 화합물은 아래 화학식 2-1 내지 화학식 2-8로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있고, 위 화학식 3의 전이금속 화합물은 아래 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있고, 위 화학식 4의 전이금속 화합물은 아래 화학식 4-1 내지 화학식 4-2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 3-1]
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
위 화학식에서 Me는 메틸, Ph는 페닐이다.
본 발명의 구체예에서, 위 촉매가 아래 화학식 5로 표현되는 화합물, 화학식 6으로 표현되는 화합물 및 화학식 7로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조촉매를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 5에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 6에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
위 화학식 7에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
본 발명의 구체예에서, 위 촉매가 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이고, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole이다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체이다. 구체적으로, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.
본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 중합온도에 따라 올레핀계 중합체의 물성, 특히 용융지수 비를 조절할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
올레핀계 중합체의 제조방법
아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 및 아래 화학식 2로 표시되는 화합물, 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 아래 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매의 존재하에 75~95℃의 중합온도에서 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 얻는 단계를 포함하되, 올레핀계 중합체의 (1) 밀도가 0.915~0.985 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)가 0.01~10.0 g/10분이고; (3) 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(MI21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 30~250이고, 아래 수학식 1을 만족하는 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
[수학식 1]
Figure pat00029
위 수학식에서, T1과 T2는 각각 중합온도(℃)이고, MFR1과 MFR2는 각각 중합온도 T1과 T2(℃) 조건에서 제조된 올레핀계 중합체의 MFR을 의미한다.
[화학식 1]
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
위 화학식에서, l1, l2, l3, m1은 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. 바람직하게는, l1, l3, m1은 각각 1이고, l2는 각각 0이다.
m2 및 m3는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다. 바람직하게는, m2는 각각 0이고, m3는 각각 1이다.
n1과 o1은 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. 바람직하게는, n1은 1이고, m1은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
M은 원소 주기율표의 4족 전이금속이다. 구체적으로, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 더 구체적으로 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도 또는 C6-20 아릴아미도이다. 구체적으로, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있고, 더 구체적으로 염소(Cl) 또는 메틸일 수 있다.
R1, R2, R5 내지 R8, R11, R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, 이들은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R1, R2, R5 내지 R8, R11, R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
R3, R4, R9, R10, R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R3과 R4, R9과 R10, R13과 R14는 각각 독립적으로 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C2-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R3, R4, R9, R10, R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 1의 전이금속 화합물은 아래 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 적어도 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
위 화학식에서 Me는 메틸, n-Bu는 n-부틸, t-Bu는 t-부틸, Ph는 페닐, p-Tol은 p-톨릴이다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 2의 전이금속 화합물은 아래 화학식 2-1 내지 화학식 2-8로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있고, 위 화학식 3의 전이금속 화합물은 아래 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있고, 위 화학식 4의 전이금속 화합물은 아래 화학식 4-1 내지 화학식 4-2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 3-1]
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
위 화학식에서 Me는 메틸, Ph는 페닐이다.
본 발명의 구체예에서, 제1 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위이다. 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 몰 비가 50:1~1:50의 범위이다. 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위이다.
본 발명의 구체예에서, 위 촉매가 아래 화학식 5로 표현되는 화합물, 화학식 6으로 표현되는 화합물 및 화학식 7로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
위 화학식 5에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 6]
위 화학식 6에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 7]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 7에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 촉매가 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 담체가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 담체가 실리카일 수 있다. 이때, 실리카는 건조 온도가 200~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 300~800℃, 보다 바람직하게는 400~700℃일 수 있다. 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매 화합물이 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매 화합물의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
담체에 담지되는 전이금속 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매에 사용될 수 있는 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 단량체의 중합이 기상 중합으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 올레핀계 단량체의 중합이 기상 유동층 반응기 내에서 수행될 수 있다.
올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예로서, 올레핀계 단량체의 중합이 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 단량체의 중합이 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체이다.
여기서, 올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람 직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구현예에 따른 위 제조방법에 의해 얻어지는 올레핀계 중합체는 (1) 밀도가 0.915~0.985 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)가 0.01~10.0 g/10분이고; (3) 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(MI21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 30~250이다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 밀도가 0.915~0.985 g/㎤이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.920~0.980 g/㎤일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)가 0.01~10.0 g/10분이다. 바람직하게는, 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 올레핀계 중합체의 용융지수가 0.01~5.0 g/10분일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(MI21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 30~250이다. 바람직하게는, MFR이 30~230일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 위 제조방법은 중합 온도(℃)와 이로부터 제조되는 올레핀계 중합체의 MFR이 아래 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
Figure pat00057
위 수학식에서, T1과 T2는 각각 중합온도(℃)이고, MFR1과 MFR2는 각각 중합온도 T1과 T2(℃) 조건에서 제조된 올레핀계 중합체의 MFR을 의미한다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예
실시예에서 사용된 전이금속 화합물들은 sPCI 또는 MCN에서 구매하였고, 실리카(XPO-2402)는 Grace에서 구매하였고, 조촉매 화합물은 Lake Materials에서 구매하였다. 모든 물질은 별도의 언급이 없는 경우 별도 정제하지 않고 사용하였다.
제조예 1
화학식 1-1의 전이금속 화합물 29 ㎎, 화학식 2-1의 전이금속 화합물 7 ㎎ 및 화학식 4-1의 전이금속 화합물 15 ㎎에 메틸알루미녹산의 10% 톨루엔 용액 8.7 g을 투입하여 상온에서 1시간 교반하였다. 이때 화학식 1-1의 전이금속 화합물:화학식 2-1의 전이금속 화합물: 화학식 4-1의 전이금속 화합물의 몰 비는 10:50:40이었다.
반응이 끝난 용액을 2 g의 실리카(XPO-2402)에 투입하고, 추가로 15 ㎖의 톨루엔을 넣어 75℃에서 3시간 교반하였다. 담지가 끝난 촉매를 10 ㎖의 톨루엔을 이용하여 3회 세척하고, 60℃ 진공에서 1시간 건조시켜 분말 형태의 담지 촉매 2.3 g을 얻었다.
제조예 2
화학식 2-1의 전이금속 화합물 대신에 화학식 2-7의 전이금속 화합물 15 ㎎을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 분말 형태의 담지 촉매 2.0 g을 얻었다.
제조예 3
화학식 2-1의 전이금속 화합물 대신에 화학식 3-1의 전이금속 화합물 17 ㎎을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 분말 형태의 담지 촉매 2.2 g을 얻었다.
제조예 4
화학식 1-1의 전이금속 화합물 2.4 g, 화학식 2-7의 전이금속 화합물 1.7 g 및 화학식 4-1의 전이금속 화합물 2.1 g에 메틸알루미녹산의 10% 톨루엔 용액 1,057 g을 투입하여 상온에서 1시간 교반하였다. 이때 화학식 1-1의 전이금속 화합물:화학식 2-7의 전이금속 화합물:화학식 4-1의 전이금속 화합물의 몰 비는 10:50:40이었다.
반응이 끝난 용액을 250 g의 실리카(XPO-2402)에 투입하고, 추가로 300 ㎖의 톨루엔을 넣어 75℃에서 3시간 교반하였다. 담지가 끝난 촉매를 500 ㎖의 톨루엔을 이용하여 1회 세척하고, 60℃ 진공에서 16시간 건조시켜 분말 형태의 담지 촉매 352 g을 얻었다.
제조예 5
폴리올레핀의 상업적 생산에 사용 중인 촉매(Univation, 2010EN; 비교예 1)를 사용하였다.
제조예 6
화학식 1-1의 전이금속 화합물 7.9 g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 분말 형태의 담지 촉매 355g을 얻었다.
실시예 1~3 및 비교예 1~2
슬러리 중합 반응기를 이용하여 제조예 1~3 및 5~6에서 얻어진 각각의 담지 촉매를 이용하여 올레핀계 중합체를 제조하였다. 반응기에 담지 촉매 30 ㎎과 헥산 1 리터를 투입하고, 스캐빈저로서 1M 트리이소부틸 알루미늄(TiBAL) 0.6 ㎖를 투입하였다. 에틸렌의 압력을 14 kgf/㎠으로 유지하고, 1-헥센 10 ㎖를 초기 투입하였고, 수소는 100 ㎖를 초기 투입한 후 분당 10 ㎖를 연속으로 투입하였다. 아래 표 1에 표시된 반응 온도에 따라서 1시간 동안 중합하였다.
촉매 중합 온도(℃) 촉매 활성(gPE/gCat·hr)
실시예 1-1 제조예 1 90 1,650
실시예 1-2 80 1,950
실시예 2-1 제조예 2 90 4,200
실시예 2-2 80 2,950
실시예 3-1 제조예 3 90 1,900
실시예 3-2 80 2,700
비교예 1-1 제조예 5 90 3,320
비교예 1-2 80 5,200
비교예 2-1 제조예 6 90 6,500
비교예 2-2 80 4,030
위 실시예와 비교예의 올레핀계 중합체의 물성을 아래와 같은 방법 및 기준에 따라서 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(1) 밀도(density)
ASTM D1505에 의거하여 측정하였다.
(2) 용융지수(melt index) 및 용융지수비(MFR)
ASTM D 1238에 의거하여 190℃에서 21.6 kg의 하중과 2.16 kg의 하중으로 각각 용융지수를 측정하고, 그 비(MI21.6/MI2.16)를 구하였다.
(3) 분자량 및 분자량 분포
170℃에서 3D 겔 투과 크로마토그래피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 측정하였다.
(4) 열 특성
시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA Instrument)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 200℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 20℃/분으로 조절하였다.
I2.16 MFR Mw Mw/Mn Tm(℃) Tc(℃) 결정화도
(%)		 밀도
(g/㎖)
실시예 1-1 0.30 64.2 153,203 17.4 132.3 117.6 77.0 0.962
실시예 1-2 0.22 34.7 137,222 7.3 122.9 109.6 56.5 0.935
실시예 2-1 0.01 201.7 278,291 15.5 124.5 110.1 47.1 0.931
실시예 2-2 0.06 126 124,755 25.5 127.7 115.7 60.9 0.940
실시예 3-1 0.06 60.0 282,384 7.0 125.0 111.4 50.3 0.927
실시예 3-2 0.09 73.7 174,517 3.0 127.0 114.1 53.0 0.939
비교예 1-1 1.15 71.4 106,876 5.6 130.2 116.4 70.4 0.952
비교예 1-2 0.83 72.7 84,597 4.9 130.2 118.1 68.5 0.948
비교예 2-1 1.83 24.7 75,529 2.5 129.5 115.1 64.4 0.946
비교예 2-2 4.21 25.3 99,724 5.2 130.4 115.6 69.6 0.951
위 표 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 중합온도에 따라 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체의 물성, 특히 MFR과 PDI(Mw/Mn)를 상대적으로 크게 변화시킬 수 있다. 반면, 비교예의 촉매를 사용한 경우, 중합온도에 따른 올레핀계 중합체의 MFR과 PDI(Mw/Mn)의 변화가 크지 않다.
실시예 4 및 비교예 3
제조예 4와 제조예 6에서 얻어진 담지 촉매를 이용하여 파일럿(pilot) 기상 유동층 반응기에서 올레핀계 중합체를 제조하였다. 이때, 촉매 투입량을 조절하여 수지 생산량을 8 kg/hr로 일정하게 유지하고, 에틸렌 분압을 약 14 kgf/㎠으로 유지하였다. 12시간 이상 운전한 후, 제조된 올레핀계 중합체의 물성을 확인하였다. 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
실시예 4-1 실시예 4-2 비교예 3-1 비교예 3-2
촉매 제조예 4 제조예 4 제조예6 제조예6
에틸렌 분압(kgf/㎠) 14.13 13.92 14.02 14.83
반응온도(℃) 90.26 80.24 91.03 83.22
촉매 활성(gPE/gCat·hr) 6,984 4,211 4,315 5,417
MI2.16 0.57 0.61 1.01 1.02
MFR 21.25 24.46 16.4 15.9
밀도(g/㎖) 0.9411 0.9417 0.9198 0.9195
기상 유동층 반응기를 이용하여 연속 중합한 경우에도, 본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 중합온도에 따라 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체의 물성, 특히 MFR과 PDI(Mw/Mn)를 상대적으로 크게 변화시킬 수 있다.
중합방법
실시예1 랩 배치 슬러리 0.22
실시예2 랩 배치 슬러리 0.15
실시예3 랩 배치 슬러리 0.14
비교예1 랩 배치 슬러리 0.06
비교예2 랩 배치 슬러리 0.06
실시예4 기상 유동층 반응기 0.11
비교예3 기상 유동층 반응기 0.03
표 4에서 확인되는 바와 같이, 수학식 1을 만족하는 본 발명의 실시예의 경우, 랩 배치 슬러리 반응 및 기상 유동층 반응기에서 모두 중합온도에 따른 유의미한 분자량 분포의 변화를 나타내었다. 구체적으로, 발명의 실시예의 경우 수학식 1의 값이 비교예에 비해 약 2~4배 정도 큰 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 및 아래 화학식 2로 표시되는 화합물, 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 아래 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매의 존재하에 75~95℃의 중합온도에서 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 얻는 단계를 포함하되, 올레핀계 중합체의 (1) 밀도가 0.915~0.985 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)가 0.01~10.0 g/10분이고; (3) 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(MI21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 30~250이고, 아래 수학식 1을 만족하는 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [수학식 1]
    Figure pat00059

    위 수학식에서, T1과 T2는 각각 중합온도(℃)이고, MFR1과 MFR2는 각각 중합온도 T1과 T2(℃) 조건에서 제조된 올레핀계 중합체의 MFR을 의미하고,
    [화학식 1]

    [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]

    위 화학식에서, l1, l2, l3, m1은 각각 독립적으로 0~4의 정수이고,
    m2 및 m3는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고,
    n1과 o1은 각각 독립적으로 0~5의 정수이고,
    M은 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도 또는 C6-20 아릴아미도이고,
    R1, R2, R5 내지 R8, R11, R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, 이들은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있고,
    R3, R4, R9, R10, R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R3과 R4, R9과 R10, R13과 R14는 각각 독립적으로 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C2-20 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 적어도 전이금속 화합물 중 적어도 하나인 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]

    [화학식 1-3] [화학식 1-4]

    [화학식 1-5] [화학식 1-6]

    [화학식 1-7] [화학식 1-8]

    [화학식 1-9] [화학식 1-10]

    위 화학식에서 Me는 메틸, n-Bu는 n-부틸, t-Bu는 t-부틸, Ph는 페닐, p-Tol은 p-톨릴이다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 2의 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 화학식 2-8로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 화학식 3의 전이금속 화합물이 아래 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물이고, 화학식 4의 전이금속 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 화학식 4-2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나인 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]

    [화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]

    [화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 3-1]

    [화학식 4-1] [화학식 4-2]

    위 화학식에서 Me는 메틸, Ph는 페닐이다.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 아래 화학식 5로 표현되는 화합물, 화학식 6으로 표현되는 화합물 및 화학식 7로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조촉매를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 6]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 5에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 6에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 7에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서, 촉매가 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담지하는 담체를 더 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이고, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌인 올레핀계 중합체의 제조방법.
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