KR20120038798A - 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 저온 실링성 및 저온 실링강도가 우수한 폴리에틸렌, 상기 폴리에틸렌을 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 이를 제조하는 방법, 및 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에틸렌은, 1) 밀도는 0.91 ~ 0.94 g/㎤ 이고, 2) 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 인덱스는 0 ~ 3 이고, 3) 에스씨비 분포(SCB Distribution) 기울기가 중심의 ±5% 영역에서 급변하고, 고분자량 영역의 에스씨비 분포 기울기 가 저분자량 영역의 에스씨비 분포 기울기보다 확연하게 크며, 4) 분자량 분포(중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량)는 3 ~ 5인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리에틸렌은, 가공에 적절한 범위의 용융 유동률비 값을 가져 가공성, 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 열봉합 개시온도가 낮아 저온 실링성 및 저온 실링강도가 우수하다.

Description

저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법{POLYETHYLENE HAVING EXCELLENT SEALING PROPERTY AT LOW TEMPERATURE, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은, 저온 실링성 및 저온 실링강도가 우수한 폴리에틸렌, 상기 폴리에틸렌을 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 이를 제조하는 방법, 및 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름에 관한 것이다.

선형 저밀도 폴리에틸렌은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에 널리 사용되고 있다.

고압법에 의해 생산된 저밀도 폴리에틸렌은 용융 장력이 커서 성형성이 좋기 때문에 필름이나 중공 용기 등의 용도에 제공되고 있다. 그러나 고압법 저밀도 폴리에틸렌은 수많은 장쇄 분기 구조를 갖기 때문에, 인장강도, 인열강도 또는 내충격강도 등의 기계적 강도가 뒤떨어진다는 문제가 있었다.

지글러 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체는 고압법 저밀도 폴리에틸렌에 비해, 인장강도, 인열강도 또는 내충격강도 등의 기계적 강도가 우수하지만, 필름 등의 성형체가 끈적거리는 단점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 균일 촉매(싱글 사이트 촉매)인 메탈로센 촉매를 사용한 여러 가지의 에틸렌계 중합체가 개시되어 있다.

일본 특허공개 제2005-97481호에는 라세미-에틸렌 비스(1-인덴일)지르코늄 다이페녹사이드로 이루어지는 촉매의 존재하에서 기상 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가, 일본 특허공개 제1997-111208호에는 메탈로센 화합물을 중합 촉매로서 사용하여 얻어진 에틸렌계 중합체(엑손케미컬사제, 상품명 EXACT)가, 일본 특허공개 제1999-269324호에는 에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴일)지르코늄 다이클로라이드와 메틸알루목세인으로 이루어지는 촉매의 존재하에서 고압 이온중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가, 일본 특허공개 제2002-3661호에는 비스(n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드와 메틸알루목세인으로 이루어지는 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌계 중합체가 개시되어 있다.

또한, 미국 특허 제6,180,736호에는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하고 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 제조해 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합활성이 안정적인 폴리에틸렌 제조방법에 대해 기재되어 있다.

미국 특허 제6,911,508호에는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 보고되어 있다. 하지만 좁은 분자량 분포로 가공성이 좋지 않은 문제가 있다.

미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다.

또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.

이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.

본 발명은, 종래 공지의 에틸렌계 중합체와 비교하여 저온 열실링성 및 저온 실링강도가 우수한 폴리에틸렌, 상기 폴리에틸렌의 제조방법, 및 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 특정 범위의 밀도, 특정 범위의 비오씨디 인덱스, 특정 형태의 에스씨비 분포 기울기를 가지고, 분자량 분포가 특정 범위를 충족시키는 에틸렌 중합체가 저온 열실링성 및 저온 강도가 우수함을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,

1) 밀도는 0.91 ~ 0.94 g/㎤ 이고,

2) 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 인덱스는 0 ~ 3 이고,

3) 에스씨비 분포(SCB Distribution) 기울기가 중심의 ±5% 영역에서 급변하고, 고분자량 영역의 에스씨비 분포 기울기가 저분자량 영역의 에스씨비 분포 기울기보다 현저히 크며,

4) 분자량 분포(중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량)는 3 ~ 5

인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌을 제공한다.

또한, 본 발명은 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 상기 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공한다.

본 발명의 폴리에틸렌은, 가공에 적절한 범위의 용융 유동률비 값을 가져 가공성, 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 열봉합 개시온도가 낮아 저온 실링성 및 저온 실링강도가 우수하다.

도 1은 시료 A의 GPC-FTIR 결과 및 BOCD 인덱스를 나타낸 도면이다.
도 2는 시료 B의 GPC-FTIR 결과 및 BOCD 인덱스를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 중합체의 분자량 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 제품의 경우, 기존대비 더 넓은 분자량 분포를 가지며, 저분자량 부분에서 이정의 분자량 분포가 나타나는 구조를 가지고 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 중합체의 열봉합 개시온도 및 저온실링강도를 나타낸 그래프로서, 압력 1kg, 봉합시간 0.5sec 의 조건으로 핫 택(Hot Tack)을 가공하여 분리하였을 때 나타나는 실링강도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중합체의 GPC-FTIR 결과 및 BOCD 인덱스를 나타낸 도면이다.
도 6은 자사 및 타사의 기존 제품의 GPC-FTIR 결과 및 BOCD 인덱스를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 첫 번째 측면은, 1) 밀도는 0.91 ~ 0.94 g/㎤ 이고, 2) 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 인덱스는 0 ~ 3 이고, 3) 에스씨비 분포(SCB Distribution) 기울기가 중심의 ±5% 영역에서 급변하고, 고분자량 영역의 에스씨비 분포 기울기가 저분자량 영역의 에스씨비 분포 기울기보다 확연하게 크며, 4) 분자량 분포(중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량)는 3 ~ 5인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌을 제공한다.

밀도는 0.91 내지 0.94 g/㎤이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.915 내지 0.925 g/㎤인 것이다. 밀도가 0.91 g/㎤이상인 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 낙추충격강도가 양호하고, 밀도가 0.94 g/㎤ 이하인 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 저온 실링성이 양호하다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 올레핀계 단량체인 에틸렌과 알파-올레핀계 공단량체의 공중합체인 것이 바람직한데, 밀도는 에틸렌계 중합체의 알파-올레핀 함량에 의존하고 있어, 알파-올레핀 함량이 적을수록 밀도는 높고, 알파-올레핀 함량이 많을수록 밀도는 낮아진다. 또한, 에틸렌계 중합체 중의 알파-올레핀 함량은 중합계 내에서의 알파-올레핀과 에틸렌의 조성비(알파-올레핀/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대 Walter Kaminsky,Makromol.Chem. 193, p.606(1992)). 이 때문에, 알파-올레핀/에틸렌을 증감시킴으로써, 본 발명의 밀도 요건의 상한 내지 하한의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하는 것이 가능하다.

상기 알파-올레핀계 공단량체로는 탄소수 4 이상인 알파-올레핀이 사용될 수 있다. 탄소수 4 이상의 알파-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 1-에이코센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 ~ 10의 알파-올레핀이 바람직하며, 1종 또는 여러 종류의 알파-올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다.

상기 에틸렌 및 알파-올레핀계 공단량체의 공중합체에 있어서, 에틸렌의 함량은 55 ~ 99.9 중량%인 것이 바람직하고, 특히 90 ~ 99.9 중량%가 가장 바람직하다. 상기 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1 ~ 45 중량%가 바람직하고, 특히 0.1 ~ 10 중량%가 가장 바람직하다.

본 명세서에서 사용되는 비오씨디 인덱스(BOCD Index)라는 용어에서, 비오씨디(BOCD)는 최근 개발된 새로운 개념의 고분자 구조 관련 용어이다. 비오씨디(BOCD) 구조란, 알파-올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉 짧은 사슬 가지(Short Chain Branching, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 새로운 구조를 뜻한다. 이때, 짧은 사슬 가지(SCB)라는 용어는 주 사슬에 붙어 있는 2~6의 탄소수를 가지는 가지들을 의미하며, 보통 공단량체로서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같이 탄소수 4 이상인 알파-올레핀을 사용할 경우 만들어지는 곁가지들을 의미한다.

GPC-FTIR 장비를 이용하여 분자량, 분자량 분포 및 SCB 함량을 동시에 연속적으로 측정할 수 있다. 비오씨디 인덱스는 중량 평균 분자량(Mw)을 기준으로 분자량 분포(MWD) 좌우 30%(총 60%) 범위에서 SCB 함량(단위: 개/1,000C)을 측정해 하기 수학식 1로 그 값을 계산하여 구한다.

[수학식 1]

비오씨디 인덱스가 0 이하이면 비오씨디 구조의 고분자가 아니고, 0 보다 크면 비오씨디 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 비오씨디 특성이 우수한 것이라고 할 수 있다.

예를 들어, 서로 다른 고분자 구조를 갖는 시료 A와 시료 B의 GPC-FTIR 측정시 도 1 및 도 2와 같은 결과를 얻을 수 있는데, 여기서 시료 A는 -0.26의 비오씨디 인덱스를 가져 비오씨디 구조의 고분자가 아니며, 시료 B는 1.48의 비오씨디 인덱스를 가져 우수한 비오씨디 구조를 갖는 고분자라고 해석할 수 있다.

비오씨디 구조를 갖는 고분자는, 저분자량보다 상대적으로 물성을 담당하는 고분자량 부분에 에스씨비와 같은 연결분자(Tie Molecular)들을 집중함으로써 더 우수한 물성을 갖게 만드는 특성을 가지고 있다. 이는 다른 경쟁사 제품과 차별화되는 당사 메탈로센 제품의 특성이고, 제반 기계적 물성을 보완하는데 큰 영향을 미친다. 본 발명에서는 고분자량 부분에 에스씨비를 집중함과 동시에 촉매 기술을 통하여 저분자량 부분에도 소량의 에스씨비를 구현하여 제품의 저온실링강도를 보완하였다.

여기서, 저온실링강도란 정해진 조건에서 핫 택(Hot Tack)을 눌렀을 때 봉합된 면을 분리하는데 드는 힘을 의미한다.

본 발명의 폴리에틸렌은, 에스씨비 분포(SCB Distribution) 기울기가 중심의 ±5% 영역에서 급변하고, 고분자량 영역의 에스씨비 분포 기울기가 저분자량 영역의 에스씨비 분포 기울기보다 큰 것이다.

에스씨비 분포의 기울기는 촉매 특성에 따라 변화하는 영역으로 기존의 자사 제품과 일반적인 메탈로센 촉매 기반 제품의 경우, 도 6에서 나타난 바와 같은 구조를 가지나, 본 제품은 저온실링성 및 저온 실링강도를 위하여, 저분자량 폴리에틸렌 생성 촉매와 고분자량 폴리에틸렌 생성 촉매를 개선하여 도 5와 같은 비오씨디 구조를 가지는 제품을 개발하였다.

위에서 말한 ±5% 영역이라 함은, FTIR 기기를 통해 분석된 평균 에스씨비 함량을 나타내는 선과 에스씨비 분포 곡선이 만나는 지점을 중심으로 하였을 때를 기준으로 하는 것으로 본 발명에서 주장하는 제품의 에스씨비 분포 기울기와 ±5% 에 해당하는 영역에 대하여는 도 5를 참조하여 이해할 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌은, GPC로 측정한 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/ 수 평균 분자량(Mn))는 3 ~ 5인 것이다.

분자량 분포가 3 이상인 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 성형성이 양호하고, 5 이하인 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 충격강도가 양호하다.

또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수(190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.05 ~ 2 g/10분인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 1 g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 용융 흐름 지수가 상기 범위인 경우 성형 가공성과 기계적 물성을 조화시킬 수 있는 최적점으로서 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌의 용융 유동률비(MFRR) 값은 5 ~ 20인 것이 필름 제품의 외관, 가공성 및 제반 물성 면에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 1,000개 탄소당 SCB 함량이 1 ~ 20개인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 8만 ~ 30만인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 기타의 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 가공성이 우수하며, 가공에 적절한 범위의 용융 유동률비(MFRR) 값을 가지고, 성형성, 인장강도, 인열강도, 특히 낙추 충격강도 특성과 투명도 등이 우수하여 필름 제품을 생산하는데 사용할 수 있다.

본 발명의 두 번째 측면은 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 예를 들어 하기에 기술된 제조방법에 따라 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리에틸렌의 제조방법에 따르면, 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재하에, 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조에 사용될 수 있는 담체로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 함유할 수 있다.

이러한 담체 표면의 수산화기(-OH)의 양은 적을수록 좋으나, 모든 수산화기(-OH)를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 그러므로, 수산화기(-OH)의 양은 0.1 ~ 10 mmol/g이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1 mmol/g이고, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 mmol/g이다. 표면 수산화기(-OH)의 양은 담체의 제조조건이나 방법, 또는 건조조건이나 방법 등에 의해 조절할 수 있다(온도, 시간, 압력 등). 또한, 건조 후에 잔존하는 약간의 수산화기에 의한 부반응을 줄이기 위해, 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 수산화기(-OH)는 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매로서, 상기 메탈로센 화합물 중 1종인 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 상기 메탈로센 화합물 중 다른 1종인 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

(L¹)_p(L²)MQ_{3 -p}

상기 화학식 1에서, M은 주기율표 4족 전이금속이고,

L¹ 및 L²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_7~30의 아릴알킬 라디칼, C_{1 ~20}의 하이드로카빌 라디칼로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 또는 이웃하는 두 탄소 원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4 ~ 8각의 고리를 형성하는 리간드이고,

Q는 할로겐 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, 또는 C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼이고, Q가 둘 이상인 경우 서로 같거나 상이하며, 두 개의 Q가 함께 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,

p는 1 또는 0이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2 에서,

M은 주기율표 4족 전이금속이고;

R³는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~ 20}의 알케닐 라디칼, C_{3 ~30}의 시클로알킬 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼, 또는 C_{8 ~30}의 아릴알케닐 라디칼이고;

Q 및 Q'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, 또는 C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'는 함께 C_{1 ~20}의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;

B는 C_{1 ~4}의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 두 개의 시클로펜타디에닐 계열 리간드, 또는 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR⁴ _{Z -Y}를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이며;

R⁴는 수소 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, 또는 C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼이고;

J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;

z는 J 원소의 산화수이고;

y는 J 원소의 결합수이며;

n, n'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수를 나타내고;

r은 0 ~ 2의 정수이고;

Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;

A는 수소 또는 C_{1 ~10}의 알킬 라디칼을 나타낸다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센

촉매는 a) 적어도 하나의 메탈로센 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 접촉 반응시켜서 활성화된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및 b) 상기 활성화된 담지 메탈로센 촉매에 상기 메탈로센 화합물과 상이한 1종 이상의 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.

예를 들면, 저분자량의 폴리에틸렌을 유도하는 메탈로센 화합물 1종 및 고분자량의 폴리에틸렌을 유도하는 메탈로센 화합물 1종을 조촉매와 함께 하나의 담체에 함침시켜, 단일 반응기에서의 반응으로도 분자량 분포 조절이 용이한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 조촉매는 주기율표 13족 금속을 포함하고, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 13족 금속/4족 금속의 몰비는 1 ~ 10,000인 것이 바람직하고, 1 ~ 1,000이 보다 바람직하며, 10 ~ 100이 가장 바람직하다.

상기의 메탈로센 화합물을 활성화하는데 사용될 수 있는 대표적인 조촉매로는, 알킬알루미늄계의 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 보론계의 중성 또는 이온성 화합물로서 트리펜타플로로페닐보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 최종적으로 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 4족 전이금속의 함유량은 0.1 ~ 20 중량%인 것이 에틸렌 중합에 바람직하며, 0.1 ~ 10 중량%가 보다 바람직하고, 1 ~ 3 중량%가 가장 바람직하다. 상기 주기율표 4족 전이금속의 함유량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 에틸렌 중합시 촉매가 담체로부터 이탈하여 파울링(fouling)과 같은 문제점을 일으킬 수 있고, 제조원가가 상승되므로 상업적인 면에서 바람직하지 않다.

또한, 상기 조촉매는 주기율표 13족 금속을 포함하고, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 13족 금속/4족 금속의 몰비는 1 ~ 10,000이 바람직하고, 1 ~ 1,000이 보다 바람직하며, 10 ~ 100이 가장 바람직하다.

또한, 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 제1 메탈로센 화합물 1몰을 기준으로 0.5 ~ 2의 몰비율로 담지하는 것이 최종 폴리에틸렌의 분자량 분포를 다양하게 조절하는데 바람직하다.

조촉매의 담지량은 조촉매에 포함된 금속을 기준으로, 상기 제 1 및 제2 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여 1 ~ 10,000 몰의 범위인 것이 바람직하다.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 에틸렌 중합에 사용될 수 있으며, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비중합하는데 사용할 수도 있다.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 ~ 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 및 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다. 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용시 알파-올레핀과의 공중합은, 특히 고분자량 부분을 만드는 제2 메탈로센 화합물에 의해 유도되어, 알파-올레핀 공단량체가 고분자량 사슬 쪽에 집중적으로 결합된 고성능의 폴리에틸렌 공중합체 제조를 가능하게 한다.

상기의 폴리에틸렌 제조는 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기에서 수행될 수 있으며, 에틸렌과 공단량체로써 탄소수 4 이상의 알파-올레핀을 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할 수 있다.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 에틸렌과 공단량체로서 탄소수 4 이상의 하이 알파-올레핀을 공중합할 때의 중합 온도는 25 ~ 500 ℃가 바람직하며, 25 ~ 200 ℃가 보다 바람직하고, 50 ~ 150 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 중합 압력은 1 ~ 100 Kgf/㎠에서 수행하는 것이 바람직하며, 1 ~ 50 Kgf/㎠가 보다 바람직하고, 5 ~ 30 Kgf/㎠이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체는 상기 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 알파-올레핀과의 공중합으로 얻을 수 있으며, 이정 또는 다정 분자량 분포를 가질 수 있다.

본 발명의 세 번째 측면은, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 필름은 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 폴리에틸렌 공중합체의 펠렛을 단축압출기에 투입하여 약 0.05 mm 정도의 두께가 되도록 인플레이션 성형하는 방법에 따라 제조되나, 이에 한정되지는 않는다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

제조예 - 메탈로센 촉매의 제조

촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였으며, 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.

[제1 메탈로센 촉매의 제조 - (CH₃)(CH₂)₃-C₅H₄]₂ZrCl₂의 합성]

n-부틸클로라이드와 NaCp를 반응시켜 n-BuCp를 얻었다. 그후, -78 ℃에서 n-BuCp를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 다시 실온으로 승온시킨 후에, 8 시간 동안 반응시켰다. 이렇게 제조된 리튬염 용액을 다시 -78 ℃에서 ZrCl₄(THF)₂(1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30ml)의 서스펜션(suspension) 용액에 천천히 가하고, 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20 ℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 (CH₃)(CH₂)₃-C₅H₄]₂ZrCl₂ 화합물을 얻었다. (수율 50%)

[제2 메탈로센 촉매의 제조 - [메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η⁵-테트라메틸Cp)(t-부틸아미도)] 티타늄 디클로라이드 화합물의 합성]

상온에서 50 g의 Mg(s)를 10L-반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I₂ 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 공급 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시 헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ~ 5 ℃ 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 검은색의 반응용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산을 확인할 수 있었으며, 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd)반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드를 합성하였다.

MeSiCl₃ 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 공급 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드시약(Grignard reagent)의 공급이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 흰색의 MgCl₂염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L를 가하여 labdori를 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻을 수 있었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70 ℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다. 얻은 액체는 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란 화합물임을 확인할 수 있었다.

1H-NMR (CDCl₃): d = 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)

테트라메틸시클로펜타디엔 1.2 mol(150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기온도를 -20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL를 공급 펌프를 이용하여 5mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란 (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH₂를 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 THF을 제거하고 4L의 헥산을 가하여 labdori를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻을 수 있었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 ℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액은 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란 화합물임을 확인할 수 있었다.

n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란으로부터 THF용액에서 합성한 -78 ℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl₃(THF)₃(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78 ℃에서 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl₂(10 mmol)를 반응용액에 가한 후 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻은 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 [메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η⁵-테트라메틸Cp)(t-부틸아미도)]TiCl₂ 화합물임을 확인하였다.

1H-NMR (CDCl₃): d = 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)

[담지 메탈로센 촉매의 제조]

실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400 ℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.

상기 실리카 1.0 kg를 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10 L를 넣는다. 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5 L를 가하여 40 ℃에서 교반하며 천천히 반응시킨다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄화합물을 제거하고, 50 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10 L를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 합성된 메탈로센 촉매 B 80 g을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1 시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후, 20 L의 톨루엔 용액으로 1번 세척을 한다. 이 후, 제조예 2에서 합성된 메탈로센 촉매 A 를 20 g을 톨루엔에 녹인 후, 다시 투입하고 1 시간 동안 반응을 시켰다. 이 후, 필터링을 통해 용액을 제거하고, 2 차례 톨루엔으로 세척후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.

실시예

상기 제조예로 얻어진 담지 메탈로센 촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체는 산화방지제(Iganox 1010 + Igafos 168, CIBA사) 처방 후 이축압출기(W&P Twin Screw Extruder, 75 파이, L/D=36)를 사용하여 180 ~ 210 ℃의 압출온도에서 제립하였다.

비교예 1

메탈로센 촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 2

메탈로센 촉매를 연속식 2단 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 3

메탈로센 촉매를 반응기 전단에서 혼합한 후 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.

실험예 - 폴리에틸렌 물성 테스트

상기 제조된 폴리에틸렌 공중합체를 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 결과는 표 1, 도 1 내지 도 3에 나타내었다.

[ 평가방법 ]

1) 밀도: ASTM 1505

2) 용융지수(MI, 2.16 kg/10 kg): 측정 온도 190 ℃, ASTM 1238

3) MFRR(MFR₁₀/MFR₂): MFR₁₀ 용융지수(MI, 10 kg 하중)를 MFR₂(MI, 2.16 kg 하중)으로 나눈 비율이다.

4) 분자량, 분자량분포: 측정 온도 160 ℃, 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 수 평균분자량, 중량 평균분자량, Z 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.

5) 비오씨디 인덱스(BOCD Index): 상기 GPC-FTIR 측정 결과의 해석에 있어 중량 평균 분자량(Mw)을 기준으로 분자량 분포(MWD) 좌우 30 %(총 60 %) 범위에서 SCB 함량(단위: 개/1,000 C)을 측정하여 아래의 수학식 1로 비오씨디 인덱스를 구하였다.

[수학식1]

항목	실시예	비교예 1	비교예2	비교예3
사용촉매	메탈로센	메탈로센	메탈로센	메탈로센
중합공정	루프 슬러리	루프 슬러리	루프 슬러리	기상
공단량체	1-헥센	1-헥센	1-헥센	1-헥센
밀도 (g/cm3)	0.918	0.918	0.918	0.918
MI (2.16kg)	1.0	1.0	1.0	1.0
MFRR(MFR10/MFR2)	8.7	7.5	7.1	6.0
분자량분포(Mw/Mn)	3.8	2.9	2.8	2.5
BOCD Index	0.65	1.34	-0.26	0.10
[필름 물성 및 가공성]
인장강도 (kg/cm2)
MD	550	575	535	570
TD	525	525	505	535
신율 (%)
MD	600	615	630	615
TD	700	735	750	745
인열강도 (g/㎛)
MD	13	16	13	11
TD	17	17	15	15
낙추 충격 강도(g)	850	1210	835	1100
Haze	20	15	10	22
[저온 실링성 및 저온 실링강도]
열봉합 개시온도 [1kg, 0.5sec]	92	97	95	95
저온 실링강도(kgf) [1kg, 0.5sec, 100℃]	0.04	0.01	0.01	0.01
저온 실링강도(kgf) [1kg, 0.5sec, 105℃]	0.27	0.08	0.12	0.02

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예로 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 고분자 분포 구조가 이정 및 넓은 분자량 분포를 가지고, 또한 개선된 촉매를 통해 구현된 에스씨비 분포 구조를 바탕으로 저분자량 부분과 고분자량 부분의 에스씨비 분포를 조절하여 저온 실링성 및 저온 실링 강도가 더 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

1) 밀도는 0.91 ~ 0.94 g/㎤ 이고,
2) 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 인덱스는 0 ~ 3 이고,
3) 에스씨비 분포(SCB Distribution) 기울기가 중심의 ±5% 영역에서 급변하고, 고분자량 영역의 에스씨비 분포 기울기가 저분자량 영역의 에스씨비 분포 기울기보다 현저히 크며,
4) 분자량 분포(중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량)는 3 ~ 5
인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

청구항 1에 있어서,
열봉합 개시온도가 90 ~ 94 ℃(1㎏, 0.5sec)이고,
저온실링강도가 0.03 ㎏f(1kg, 0.5sec, 100℃) 이상인 것
을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

청구항 1에 있어서,
열봉합 개시온도가 90 ~ 94 ℃(1㎏, 0.5sec)이고,
저온실링강도가 0.2 ㎏f(1kg, 0.5sec, 105℃) 이상인 것
을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

청구항 1에 있어서, 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수(190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.05 ~ 2 g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

청구항 1에 있어서, 폴리에틸렌의 용융 유동률비(MFRR) 값은 7 ~ 20인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

청구항 1에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 1,000개 탄소당 SCB(short chain branching) 함량이 1 ~ 20개인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

청구항 1에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 알파-올레핀계 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

청구항 7에 있어서, 상기 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1 ~ 45 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

청구항 7에 있어서, 상기 알파-올레핀계 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

청구항 1에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 8만 ~ 30만인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

청구항 1에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 필름 제품용인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법으로서,
상기 메탈로센 화합물 중 1종인 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 메탈로센 화합물 중 다른 1종인 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 폴리에틸렌의 제조방법:
[화학식 1]
(L¹)_p(L²)MQ_{3 -p}
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고,
L¹ 및 L²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_7~30의 아릴알킬 라디칼, C_{1 ~20}의 하이드로카빌 라디칼로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 또는 이웃하는 두 탄소 원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4 ~ 8각의 고리를 형성하는 리간드이고,
Q는 할로겐 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, 또는 C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼이고, Q가 둘 이상인 경우 서로 같거나 상이하고, 두 개의 Q가 함께 C_{3 ~20}의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
p는 1 또는 0이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2 에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
R³는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~ 20}의 알케닐 라디칼, C_{3 ~30}의 시클로알킬 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼, 또는 C_{8 ~30}의 아릴알케닐 라디칼이고;
Q 및 Q'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, 또는 C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'는 함께 C_{1 ~20}의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;
B는 C_{1 ~4}의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 두 개의 시클로펜타디에닐 계열 리간드, 또는 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR⁴ _{Z -Y}를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이며;
R⁴는 수소 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, 또는 C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼이고;
J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;
z는 J 원소의 산화수이고;
y는 J 원소의 결합수이며;
n, n'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수를 나타내고;
r은 0 ~ 2의 정수이고;
Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;
A는 수소 또는 C_{1 ~10}의 알킬 라디칼을 나타낸다.

청구항 12에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는
a) 적어도 하나의 메탈로센 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 접촉 반응시켜서 활성화된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및
b) 상기 활성화된 담지 메탈로센 촉매에 상기 메탈로센 화합물과 상이한 1 종 이상의 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계;
를 포함하는 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌의 제조방법.

청구항 13에 있어서, 상기 조촉매는 주기율표 13족 금속을 포함하고, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 13족 금속/4족 금속의 몰비는 1 ~ 10,000인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌의 제조방법.

청구항 12에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 4족 금속 함유량은 0.1 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌의 제조방법.

청구항 12에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 제1 메탈로센 화합물 1몰을 기준으로 0.5몰 ~ 2몰인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌의 제조방법.

청구항 12에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 조촉매를 추가로 포함하며, 상기 조촉매의 담지량은 조촉매에 포함된 금속을 기준으로, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여 1몰 ~ 10,000몰인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌의 제조방법.

청구항 12에 있어서, 중합 온도는 25 ~ 500 ℃, 중합 압력은 1 ~ 100 Kgf/㎤인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌의 제조방법.

청구항 12 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 사용하여 제조된 폴리에틸렌.

청구항 1의 폴리에틸렌을 포함하는 필름.

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