CN113227171A - 用于聚合烯烃的催化剂及使用其制备的烯烃聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于聚合烯烃的催化剂，更具体地，本发明涉及一种能够制备出具有优异的加工性且可提供机械性能和光学性能优异的膜的烯烃聚合物，特别是线型低密度聚乙烯的杂化催化剂，其包含不同的过渡金属化合物。

Description

用于聚合烯烃的催化剂及使用其制备的烯烃聚合物
技术领域
本发明涉及一种用于聚合烯烃的催化剂及使用其制备的烯烃聚合物。具体地，本发明涉及一种包含不同种类的过渡金属化合物的杂化负载型催化剂、及使用其制备的烯烃聚合物，特别是线型低密度聚乙烯，所述烯烃聚合物具有优异的加工性且能够制备机械性能和光学性能优异的膜。
背景技术
作为用于聚合烯烃的一种催化剂，茂金属催化剂是由过渡金属或过渡金属卤化物与配体如环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)和环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配位结合而成的化合物，其基本形态为夹心结构。
作为用于聚合烯烃的另一种催化剂，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂由于作为活性中心的金属组分分散在惰性的固体表面上，因此活性中心的性质不均匀，而茂金属催化剂是具有固定结构的一个化合物，因此被认为是所有活性中心都具有相同聚合特性的单活性中心催化剂(single-site catalyst)。在这种茂金属催化剂下聚合的高分子具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体分布。
其中，线型低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene；LLDPE)是通过使用聚合催化剂在低压下由乙烯和α-烯烃共聚而制成的，并且具有窄的分子量分布和一定长度的短支链(short chain branch；SCB)，通常没有长支链(long chain branch；LCB)。由线型低密度聚乙烯制成的膜除具有一般聚乙烯的特性外，还具有较高的抗拉强度和延伸率以及优异的撕裂强度和冲击强度等，因此广泛应用于通过低密度聚乙烯(low-densitypolyethylene)或高密度聚乙烯(high-density polyethylene)难以实现的拉伸膜和叠压膜等。
在通过茂金属催化剂制备的线型低密度聚乙烯中，当加工性和膜的雾度优异时，膜的强度会降低。相反地，当膜的强度优异时，加工性和雾度会降低。
因此，需要开发一种用于制备烯烃聚合物的茂金属催化剂，所述烯烃聚合物不仅具有优异的加工性，而且由其制成的膜可具有优异的机械性能和光学性能。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种包含不同的过渡金属化合物的杂化负载型催化剂、及使用其制备的烯烃聚合物，特别是线性低密度聚乙烯，所述烯烃聚合物具有优异的加工性且能够提供机械性能和光学性能优异的膜。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个具体实施例，本发明提供一种用于聚合烯烃的催化剂，其包含由以下化学式A表示的第一过渡金属化合物、及由以下化学式B表示的第二过渡金属化合物。
【化学式A】
Figure BDA0003120419190000021
【化学式B】
Figure BDA0003120419190000022
在所述化学式A和化学式B中，n和o各自为0至5的整数，m和l各自为0至4的整数，
M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
Q为碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)或锡(Sn)，
R1至R5各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1至R5可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环，
R6和R7各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R6和R7中的至少一个为取代或未取代的C1-20烷基。
具体地，在所述化学式A和化学式B中，n和o各自为0至3的整数，m和l各自为1或2，X各自独立地为卤素，M为锆，Q为碳，R1和R2各自独立地为C1-20烷基或通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的不饱和的C4-20环，R3至R5各自为C1-20烷基，R6和R7各自为C1-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基，并且R6和R7中的至少一个为C1-20烷基。
优选地，由所述化学式A表示的化合物可为选自由以下化学式A-1至化学式A-4表示的化合物中的一种，由所述化学式B表示的化合物可为选自由以下化学式B-1至化学式B-3表示的化合物中的一种。
【化学式A-1】
Figure BDA0003120419190000031
【化学式A-2】
Figure BDA0003120419190000032
【化学式A-3】
Figure BDA0003120419190000033
【化学式A-4】
Figure BDA0003120419190000034
【化学式B-1】
Figure BDA0003120419190000035
【化学式B-2】
Figure BDA0003120419190000041
【化学式B-3】
Figure BDA0003120419190000042
优选地，用于聚合烯烃的催化剂中所包含的所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的重量比为20:1至1:20。
根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的催化剂可进一步包含选自由以下化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物、及由化学式3表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物。
【化学式1】
Figure BDA0003120419190000043
【化学式2】
Figure BDA0003120419190000044
【化学式3】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式1中，n为2或以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基，
在所述化学式2中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基、或C1-20烷氧基，
在所述化学式3中，L为中性或阳离子性的路易斯(lewis)碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸(
Figure BDA0003120419190000045
acid)，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。
具体地，由所述化学式1表示的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、及丁基铝氧烷中的至少一种。
此外，由化学式2表示的化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、及三丁基硼中的至少一种。
此外，由所述化学式3表示的化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的至少一种。
优选地，用于聚合烯烃的催化剂还包含负载有所述第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、或前两者的载体。具体地，载体上可同时负载有第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物及助催化剂。
其中，基于1g载体，负载于载体上的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的总量为0.001mmole至1mmole，负载于载体上的助催化剂化合物的量为2mmole至15mmole。
具体地，所述载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。更具体地，所述载体为二氧化硅。
用于聚合烯烃的催化剂优选为负载有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的杂化负载型催化剂。更优选为第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物一同负载于单一种类的载体上的杂化负载型催化剂。
具体地，用于聚合烯烃的催化剂为第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物及助催化剂化合物一同负载于二氧化硅上的杂化负载型催化剂。
根据本发明的另一个具体实施例，本发明提供一种烯烃聚合物，其满足：(1)根据多分散指数(Mw/Mn)的分子量分布为2.0至10.0；(2)密度为0.910g/cm3至0.940g/cm3；(3)当在190℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，熔融指数(melt index)为0.2g/10min至10.0g/10min；以及(4)熔融指数比(MI21.6/MI2.16)为20至30。
其中，烯烃聚合物的重均分子量(Mw)优选为50,000g/mole至200,000g/mole。
其中，通过以下数学式1计算的烯烃聚合物的BOCD指数(Broad OrthogonalComonomer Distribution Index；广义正交共聚单体分布指数)为0至3.0。
【数学式1】
BOCD指数＝(高分子量成分中的短支链含量-低分子量成分中的短支链含量)/(低分子量成分中的短支链含量)
其中，烯烃聚合物为烯烃单体和烯烃共聚单体的共聚物。具体地，烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、及1-十六碳烯中的一种或多种。
其中，烯烃聚合物优选为，烯烃单体为乙烯且烯烃共聚单体为1-己烯的线型低密度聚乙烯。
根据本发明的另一个具体实施例，本发明提供一种由烯烃聚合物成型而制成的膜。
其中，所述膜的雾度为30％或以下，透明度为70％或以上。
有益效果
通过根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的杂化茂金属催化剂，可制备具有优异的加工性且能够提供机械性能和光学性能优异的膜的烯烃聚合物，特别是线型低密度聚乙烯。因此，由其制成的膜能够有效地应用于拉伸膜、叠压膜等。
附图说明
图1至图13分别示出了用于测定本发明实施例1至实施例13的烯烃聚合物的BOCD指数的GPC-FTIR图表。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
用于聚合烯烃的催化剂
在本发明的具体实施例中，用于聚合烯烃的催化剂包含由以下化学式A表示的第一过渡金属化合物、及由以下化学式B表示的第二过渡金属化合物。
【化学式A】
Figure BDA0003120419190000061
【化学式B】
Figure BDA0003120419190000062
在所述化学式A和化学式B中，n和o各自为0至5的整数，m和l各自为0至4的整数。具体而言，n和o各自可为0至3的整数，m和l各自可为1或2。
M为钛、锆或铪。具体而言，M可为锆。
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基。具体地，X各自可为卤素。更具体地，X各自可为氯(Cl)。
Q为碳、硅、锗或锡。具体地，Q可为碳。
R1至R5各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或者取代或未取代的C1-20甲硅烷基。其中，R1至R5可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环。
具体地，R1和R2可各自独立地为C1-20烷基或通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的不饱和的C4-20环。
具体地，R3可为C1-20烷基。更具体地，R3可为C1-6烷基。优选地，R3为正丁基。
具体地，R4和R5各自可为C1-20烷基。更具体地，R4和R5各自可为C1-6烷基。优选地，R4和R5各自为叔丁基。
R6和R7各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或者取代或未取代的C1-20甲硅烷基。其中，R6和R7中的至少一个为取代或未取代的C1-20烷基。
具体地，R6和R7各自为C1-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基，其中，R6和R7中的至少一个为C1-20烷基。更具体地，R6和R7中的至少一个为甲基。
在本发明的优选实施例中，由所述化学式A表示的化合物可为选自由以下化学式A-1至化学式A-4表示的化合物中的一种。此外，由所述化学式B表示的化合物可为选自由以下化学式B-1至化学式B-3表示的化合物中的一种。
【化学式A-1】
Figure BDA0003120419190000071
【化学式A-2】
Figure BDA0003120419190000081
【化学式A-3】
Figure BDA0003120419190000082
【化学式A-4】
Figure BDA0003120419190000083
【化学式B-1】
Figure BDA0003120419190000084
【化学式B-2】
Figure BDA0003120419190000085
【化学式B-3】
Figure BDA0003120419190000091
在本发明的具体实施例中，用于聚合烯烃的催化剂中所包含的所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的重量比可为20:1至1:20。优选地，用于聚合烯烃的催化剂中所包含的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的重量比可为10:1至1:10。更优选地，用于聚合烯烃的催化剂中所包含的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的重量比可为6:4至4:6。当第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的含量比在上述范围内时，可以表现出适当的负载型催化剂活性，从而有利于催化剂活性的保持和经济性。而且，在满足上述范围的用于聚合烯烃的催化剂条件下制备的烯烃聚合物可表现出优异的加工性，并且由其制成的膜可表现出优异的强度和雾度。
通常，已知包含少量短支链(short chain branch；SCB)的烯烃聚合物的光学性能较差，而包含大量长支链(long chain branch；LCB)的烯烃聚合物因具有过高的弹性而导致机械性能较差。
在通过单独使用所述第一过渡金属化合物而获得的烯烃聚合物中，包含少量的短支链，并在光学性能上表现相对较差。在通过单独使用所述第二过渡金属化合物而获得的烯烃聚合物中，包含大量的短支链和长支链，因此在光学性能上表现优异，但在机械性能上表现相对较差。也就是说，当单独使用第一过渡金属化合物或第二过渡金属化合物、或者第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物中的任意一个比例过高时，可能难以同时满足光学性能和机械性能。
相反地，在包含重量比为20∶1至1∶20，具体为6∶4至4∶6的所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的用于聚合烯烃的催化剂下，可获得具有优异的加工性和良好的雾度及透明度的烯烃聚合物。
在一个优选的实施例中，根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的催化剂可进一步包含助催化剂化合物。
其中，助催化剂化合物可包含选自由以下化学式1表示的化合物、由以下化学式2表示的化合物、及由以下化学式3表示的化合物中的至少一种。
【化学式1】
Figure BDA0003120419190000092
在所述化学式1中，n可为2或以上的整数，Ra可为卤素原子、C1-20烃、或被卤素取代的C1-20烃。具体地，Ra可为甲基、乙基、正丁基或异丁基。
【化学式2】
Figure BDA0003120419190000093
在所述化学式2中，D为铝或硼，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基。具体地，当D为铝时，Rb、Rc及Rd各自独立地可为甲基或异丁基，当D为硼时，Rb、Rc及Rd各自可为五氟苯基。
【化学式3】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式3中，L为中性或阳离子性的路易斯碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或者取代或未取代的C1-20烷基。具体地，[L-H]+可为二甲基苯铵阳离子，[Z(A)4]-可为[B(C6F5)4]-，[L]+可为[(C6H5)3C]+。
由所述化学式1表示的化合物例如可为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且优选为甲基铝氧烷，但不限于此。
由所述化学式2表示的化合物例如可为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，但不限于此。
由所述化学式3表示的化合物例如可为三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼(triphenylphosphonium tetraphenylboron)、三甲基磷四苯基硼(trimethylphosphonium tetraphenylboron)、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
在优选的具施例中，根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的催化剂可进一步包含负载有所述第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、或前两者的载体。优选地，用于聚合烯烃的催化剂可进一步包含负载有所述第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、及助催化剂化合物的载体。
此时，载体的表面可包含含有羟基的物质，可优选使用经干燥后表面除去水分且具有高反应性羟基和硅氧烷基的物质。例如，载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。具体地，可以将在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、及二氧化硅-氧化镁等用作载体，它们通常可能含有诸如Na2O、K2CO3、BaSO4及Mg(NO3)2的氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐成分。此外，它们还可能包含碳、沸石、氯化镁等。但是，载体并不限于此，并且不受特别限制，只要其能够负载第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物以及助催化剂化合物即可。
载体的平均粒径可为10μm至250μm，优选为10μm至150μm，更优选为20μm至100μm。
载体的微孔体积可为0.1cc/g至10cc/g，优选为0.5cc/g至5cc/g，更优选为1.0cc/g至3.0cc/g。
载体的比表面积可为1㎡/g至1,000㎡/g，优选为100㎡/g至800㎡/g，更优选为200㎡/g至600㎡/g。
在一个优选的实施例中，当载体为二氧化硅时，二氧化硅的干燥温度可为200℃至900℃。干燥温度可优选为300℃至800℃，更优选为400℃至700℃。当干燥温度低于200℃时，由于水分过多而导致表面的水分与助催化剂发生反应，当超过900℃时，载体的结构可能会崩坏。
经干燥的二氧化硅中羟基的浓度可为0.1mmole/g至5mmole/g，优选为0.7mmole/g至4mmole/g，更优选为1.0mmole/g至2mmole/g。当羟基的浓度小于0.1mmole/g时，助催化剂的负载量会降低，当羟基的浓度超过5mmole/g时，可能会发生催化剂成分失活的问题。
用于聚合烯烃的催化剂所使用的过渡金属化合物和/或助催化剂化合物的负载方法可采用物理吸附法或化学吸附法。
例如，物理吸附法可以是，使溶解有过渡金属化合物的溶液与载体接触后进行干燥的方法；使溶解有过渡金属化合物和助催化剂化合物的溶液与载体接触后进行干燥的方法；或通过使溶解有过渡金属化合物的溶液与载体接触后进行干燥来制备负载有过渡金属化合物的载体，另外通过使溶解有助催化剂化合物的溶液与载体接触后进行干燥来制备负载有助催化剂化合物的载体，然后将它们混合的方法等。
化学吸附法可以是，将助催化剂化合物负载于载体的表面后，将过渡金属化合物负载于助催化剂化合物的方法；或使载体表面的官能团(例如在二氧化硅的情况下，是二氧化硅表面的羟基(-OH))与催化剂化合物共价键合的方法等。
基于1g载体，负载于载体上的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的总量可为0.001mmole至1mmole。当过渡金属化合物与载体的比率满足上述范围时，会表现出适当的负载型催化剂活性，从而有利于催化剂活性的保持和经济性。
基于1g载体，负载于载体的助催化剂化合物的量可为2mmole至15mmole。当助催化剂化合物与载体的比率满足上述范围时，会有利于催化剂活性的保持和经济性。
可使用一个、两个或以上种类的载体。例如，可在一种载体上负载第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物，或者可在多种载体上分别负载第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物。此外，也可在载体上仅负载第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物中的一个。
用于聚合烯烃的催化剂优选为负载有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的杂化负载型催化剂。更优选为第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物一同负载于单一种类的载体上的杂化负载型催化剂。
例如，用于聚合烯烃的催化剂可为第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物及助催化剂化合物一同负载于二氧化硅上的杂化负载型催化剂。但是，本发明的实施例并不限于此。
烯烃聚合物
根据本发明的另一个具体实施例，本发明提供了一种通过在上述用于聚合烯烃的催化剂条件下使烯烃单体聚合而制备的烯烃聚合物。
其中，烯烃聚合物可为基于烯烃单体的均聚物(homopolymer)或基于烯烃单体与共聚单体的共聚物(copolymer)。
烯烃单体可为选自C2-20α-烯烃(α-olefin)、C1-20二烯烃(diolefin)、C3-20环烯烃(cycloolefin)和C3-20环二烯烃(cyclodiolefin)中的至少一种。
例如，烯烃单体可为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或1-十六碳烯等，烯烃聚合物可为仅包含选自上述示例性烯烃单体中的一种的均聚物、或包含选自上述示例性烯烃单体中的多种的共聚物。
在示例性实施例中，烯烃聚合物可为由乙烯和C3-20α-烯烃共聚而成的共聚物，并且优选为由乙烯和1-己烯共聚而成的共聚物，但不限于此。
在这种情况下，乙烯的含量优选为55重量％至99.9重量％，更优选为90重量％至99.9重量％。α-烯烃共聚单体的含量优选为0.1重量％至45重量％，更优选为0.1重量％至10重量％。
根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物可通过例如自由基(free radical)、阳离子(cationic)、配位(coordination)、缩合(condensation)、加成(addition)等的聚合反应来进行聚合，但不限于此。
在优选的实施例中，可通过气相聚合法、溶液聚合法或淤浆聚合法等来制备烯烃聚合物。当通过溶液聚合法或淤浆聚合法制备烯烃聚合物时，可使用的溶剂例如为，诸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体的C5-12脂族烃溶剂；诸如甲苯和苯的芳烃溶剂；诸如二氯甲烷和氯苯的被氯原子取代的烃类溶剂；及它们的混合物等，但不限于此。
根据本发明具体实施例的烯烃聚合物满足：(1)根据多分散指数(Mw/Mn)的分子量分布为2.0至10.0；(2)密度为0.910g/cm3至0.940g/cm3；(3)当在190℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，熔融指数(melt index)为0.2g/10min至10.0g/10min；以及(4)熔融指数比(MI21.6/MI2.16)为20至30。
所述烯烃聚合物由于在上述杂化负载的用于聚合烯烃的催化剂条件下聚合而具有相对较宽的分子量分布。具体地，烯烃聚合物的根据多分散指数(Mw/Mn)的分子量分布为2.0至10.0。烯烃聚合物的根据多分散指数(Mw/Mn)的分子量分布可优选为2.0至5.5，更优选为2.5至5.0。由于烯烃聚合物具有相对较宽的分子量分布，因此烯烃聚合物表现出优异的加工性，并且由其制成的膜可具有良好的抗冲击强度。
所述烯烃聚合物是密度为0.910g/cm3至0.940g/cm3的线型低密度聚乙烯共聚物。烯烃聚合物的密度优选为0.915g/cm3至0.938g/cm3，更优选为0.920g/cm3至0.935g/cm3。当烯烃聚合物的密度在该范围内时，由烯烃聚合物制成的膜可具有良好的抗冲击强度。
在制备根据本发明具体实施例的烯烃聚合物时，可通过相对于乙烯的α-烯烃的含量，优选1-己烯的含量来调节烯烃聚合物的密度。例如，相对于乙烯，α-烯烃含量越低则密度会越高，α-烯烃含量越高则密度会越低。因此，通过调节烯烃聚合物中相对于乙烯的α-烯烃含量，可制备出密度为上述范围内的烯烃聚合物。
当根据ASTM D1238在190℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，本发明的烯烃聚合物的熔融指数为0.2g/10min至10.0g/10min。当在190℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，烯烃聚合物的熔融指数优选为0.3g/10min至5.0g/10min，更优选为0.3g/10min至2.0g/10min。当烯烃聚合物的熔融指数在该范围内时，可以平衡烯烃聚合物的加工性和由其制成的膜的机械性能。
根据ASTM D1238，所述烯烃聚合物在190℃下以21.6kg负荷条件进行测定得出的熔融指数与在190℃下以2.16kg负荷条件进行测定得出的熔融指数之比(melt flowratio；MFR)为20至30。优选地，烯烃聚合物的MFR为22至29。当烯烃聚合物的MFR在上述范围内时，会表现出优异的加工性，尤其适合于制造吹塑膜。
根据本发明具体实施例的烯烃聚合物的重均分子量(Mw)可为50,000g/mole至250,000g/mole。优选地，重均分子量可为90,000g/mole至160,000g/mole。其中，重均分子量是通过利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography；GPC)测定的基于标准聚苯乙烯的换算值。当烯烃聚合物的重均分子量在该范围内时，由其制成的膜可具有良好的机械性能。
根据本发明具体实施例的烯烃聚合物的BOCD指数可为0至3.0。
其中，BOCD指数是表示连接于聚合物主链(main chain)的具有2至6个碳原子的短支链在高分子量成分中相对存在多少的量度。如果BOCD指数为0或以下，则其并非BOCD结构的聚合物，如果BOCD指数大于0，则其可以被视为BOCD结构的聚合物。
可通过使用GPC-FTIR设备同时连续地测定聚合物的分子量、分子量分布和短支链含量，BOCD指数可通过测定基于重均分子量(Mw)的左右30％(总计60％)分子量分布(MWD)范围内的短支链含量(单位：个/1,000C)并通过以下数学式1计算得出。
【数学式1】
BOCD指数＝(高分子量成分中的短支链含量-低分子量成分中的短支链含量)/(低分子量成分中的短支链含量)
在具有BOCD结构的聚合物中，相对于低分子量成分，在决定物理性能的高分子量成分中所包含的诸如短支链的联结分子(tie molecular)更多，因此聚合物可具有优异的抗冲击强度等的物理性能。
膜
根据本发明的又另一个具体实施例，本发明提供一种由烯烃聚合物成型而制成的膜。
根据本发明具体实施例的膜通过包含本发明的烯烃聚合物，从而具有优异的诸如雾度、透明度等光学性能和诸如抗冲击强度等机械性能。本发明的烯烃聚合物具有相对较宽的分子量分布，并且在高分子量成分中存在相对较多的短支链，因此可以理解由其制成的膜具有优异的雾度和透明度。
具体地，根据本发明具体实施例的膜的雾度为30％或以下，透明度为70％或以上。
在示例性实施例中，本发明的膜的雾度为28％或以下，优选为27％或以下，更优选为26.5％或以下。
此外，本发明的膜的透明度为70％或以上，优选为75％或以上。
根据本发明具体实施例的膜的制备方法没有特别限制，可以使用本发明所属技术领域中已知的方法。例如，可通过吹塑膜成型、挤出成型、流延成型等常规方法对根据本发明具体实施例的烯烃聚合物进行加工，以制备出热收缩性聚丙烯膜。其中，吹塑膜成型是最优选的。
实施例
以下，将通过实施例和比较例对本发明进行更为详细地描述。但以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
【制备实施例1】
使用购自sPCI公司的由所述化学式A-1、化学式A-2及化学式A-3表示的过渡金属化合物，并使用购自MCN公司的由所述化学式A-4及化学式B-1至化学式B-3表示的过渡金属化合物，均无需额外的纯化过程即可使用。
在手套箱中将0.024g的由所述化学式A-1表示的化合物和0.035g的由所述化学式B-1表示的化合物与14.0g的含有10重量％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液进行混合，并在室温下搅拌1小时。另外，将3.5g的二氧化硅(XP2402)添加至反应器，并添加30ml纯化的甲苯，并进行混合。之后，在二氧化硅浆料中注入过渡金属化合物溶液，并在75℃的油浴中搅拌3小时。用甲苯对完成负载的催化剂进行3次的洗涤，并在60℃的真空中干燥30分钟，从而得到4.8g的自由流动粉末形式的杂化负载型催化剂。
【制备实施例2至制备实施例13】
按照与制备实施例1相同的方法制备杂化负载型催化剂，不同之处在于由上述化学式表示的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的使用含量如下表1所示。
【实施例1】
通过使用2升的高压釜(autoclave)反应器并在制备实施例1中获得的杂化负载型催化剂条件下制备乙烯/1-己烯共聚物。具体地，在100℃下用氮气对反应器进行约1小时的吹扫，以除去水分和氧气。将0.8升的己烷注入到该反应器中，并以200rpm进行搅拌以调节聚合温度。随后，将0.5ml的1M TIBAL注入到反应器中，然后用0.2升的己烷推动30.0mg的负载型催化剂和0.5重量％的CA200(Univation公司，添加剂)并注入到反应器中。当反应器的温度达到80℃时，注入氮气直至包括己烷蒸气压在内共达到1kgf/cm2，然后注入14kgf/cm2的乙烯以将总压力调节至15kgf/cm2。之后，在以1000rpm搅拌反应器的同时，使用注射泵(syringe pump)注入作为共聚单体的1-己烯和氢。反应进行1小时后，对反应器进行冷却，除去反应气体后打开反应器，以获得生成的高分子。在室温下对生成的线型低密度聚乙烯进行干燥后，测定质量。
然后，在螺杆直径为40mm、模具直径为75mm以及模具间隙为2mm的挤出机中，以80rpm的螺杆速率对乙烯/1-己烯共聚物进行挤出，并以2.0的吹胀比进行吹塑膜成型，从而获得厚度为50μm的膜。
【实施例2至实施例13】
按照与实施例1相同的方法制备乙烯/1-己烯共聚物，不同之处在于分别使用制备实施例2至制备实施例13中获得的杂化负载型催化剂。然后，按照与实施例1相同的方法进行成型，以获得厚度为50μm的膜。
实施例1至实施例13中的催化剂的组成、反应器中1-己烯的量、以及催化剂活性如下表1所示。
【表1】
Figure BDA0003120419190000141
【实验实施例】
根据以下方法和标准，对上述实施例和比较例的树脂及膜的物理性能进行测定。其结果分别示于表2和表3中。
(1)熔融指数
根据ASTM D1238，在190℃下以2.16kg负荷条件进行测定。
(2)熔融指数比
根据ASTM D1238，在190℃下分别以2.16kg负荷条件和21.6kg负荷条件测定熔融指数，并计算其比值(MI21.6/MI2.16)。
(3)密度
根据ASTM D1505进行测定。
(4)分子量和分子量分布
通过利用凝胶渗透色谱-FTIR(GPC-FTIR)进行测定。
(5)BOCD指数
通过利用凝胶渗透色谱-FTIR(GPC-FTIR)进行测定。
(6)短支链数量
通过利用凝胶渗透色谱-FTIR(GPC-FTIR)进行测定。
(7)雾度
根据ASTM D1003测定吹塑膜的雾度。
(8)透明度
根据ASTM D1003测定吹塑膜的透明度。
【表2】
Figure BDA0003120419190000151
从表2所示，在本发明实施例中制备的杂化负载型催化剂条件下生产的烯烃聚合物具有较宽的分子量分布，并且高分子量成分中存在相对较多的短支链。特别地，烯烃聚合物的MFR足够大，因此具有优异的加工性。此外，由于烯烃聚合物的BOCD指数值为正值，因此具有良好的机械性能，并且由其制成的膜也具有良好的光学性能例如雾度和透明度。
工业应用性
通过根据本发明具体实施例的杂化负载型催化剂可提供加工性优异的烯烃类聚合物，并且由所述烯烃聚合物制成的膜具有良好的机械性能和光学性能，因此可有效地应用于拉伸膜、叠压膜、塑封膜、青贮饲料膜、农用膜等。

Claims (23)

1.一种用于聚合烯烃的催化剂，其包含由以下化学式A表示的第一过渡金属化合物、及由以下化学式B表示的第二过渡金属化合物，
【化学式A】
Figure FDA0003120419180000011
【化学式B】
Figure FDA0003120419180000012
在所述化学式A和化学式B中，n和o各自为0至5的整数，m和l各自为0至4的整数，
M为钛、锆或铪，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
Q为碳、硅、锗或锡，
R1至R5各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1至R5可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环，
R6和R7各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R6和R7中的至少一个为取代或未取代的C1-20烷基。
2.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，n和o各自为0至3的整数，m和l各自为1或2，X各自独立地为卤素，M为锆，Q为碳，R1和R2各自独立地为C1-20烷基或通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的不饱和的C4-20环，R3至R5各自为C1-20烷基，R6和R7各自为C1-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基，并且R6和R7中的至少一个为C1-20烷基。
3.根据权利要求2所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，由所述化学式A表示的化合物为选自由以下化学式A-1至化学式A-4表示的化合物中的一种，由所述化学式B表示的化合物为选自由以下化学式B-1至化学式B-3表示的化合物中的一种，
【化学式A-1】
Figure FDA0003120419180000021
【化学式A-2】
Figure FDA0003120419180000022
【化学式A-3】
Figure FDA0003120419180000023
【化学式A-4】
Figure FDA0003120419180000024
【化学式B-1】
Figure FDA0003120419180000031
【化学式B-2】
Figure FDA0003120419180000032
【化学式B-3】
Figure FDA0003120419180000033
4.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，所包含的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的重量比为20:1至1:20。
5.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，还包含选自由以下化学式1表示的化合物、由以下化学式2表示的化合物、及由以下化学式3表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物，
【化学式1】
Figure FDA0003120419180000034
【化学式2】
Figure FDA0003120419180000035
【化学式3】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-，
在所述化学式1中，n为2或以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基，在所述化学式2中，D为铝或硼，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基、或C1-20烷氧基，
在所述化学式3中，L为中性或阳离子性的路易斯碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或者取代或未取代的C1-20烷基。
6.根据权利要求5所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，由化学式1表示的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、及丁基铝氧烷中的至少一种物质。
7.根据权利要求5所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，由化学式2表示的化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、及三丁基硼中的至少一种物质。
8.根据权利要求5所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，由化学式3表示的化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的至少一种物质。
9.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，还包含负载有第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、或第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的载体。
10.根据权利要求9所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物及助催化剂均负载于载体上。
11.根据权利要求10所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，基于1g载体，负载于载体上的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的总量为0.001mmole至1mmole，负载于载体上的助催化剂化合物的量为2mmole至15mmole。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，载体包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种物质。
13.根据权利要求9至11中任一项所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，其为一同负载有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的杂化负载型催化剂。
14.根据权利要求9至11中任一项所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，其为第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物一同负载于单一种类的载体上的杂化负载型催化剂。
15.根据权利要求9至11中任一项所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，其为第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物及助催化剂化合物一同负载于二氧化硅的杂化负载型催化剂。
16.一种烯烃聚合物，其满足：
(1)根据多分散指数(Mw/Mn)的分子量分布为2.0至10.0；
(2)密度为0.910g/cm3至0.940g/cm3；
(3)当在190℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，熔融指数为0.2g/10min至10.0g/10min；及
(4)熔融指数比(MI21.6/MI2.16)为20至30。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合物，其特征在于，重均分子量(Mw)为50,000g/mole至200,000g/mole。
18.根据权利要求16所述的烯烃聚合物，其特征在于，通过以下数学式1计算的BOCD指数为0至3.0，
【数学式1】
BOCD指数＝(高分子量成分中的短支链含量-低分子量成分中的短支链含量)/(低分子量成分中的短支链含量)。
19.根据权利要求16所述的烯烃聚合物，其特征在于，所述烯烃聚合物为烯烃单体和烯烃共聚单体的共聚物。
20.根据权利要求19所述的烯烃聚合物，其特征在于，烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、及1-十六碳烯中的一种或多种物质。
21.根据权利要求20所述的烯烃聚合物，其特征在于，烯烃聚合物为线型低密度聚乙烯，其中烯烃单体为乙烯且烯烃共聚单体为1-己烯。
22.一种膜，其由根据权利要求16至21中任一项所述的烯烃聚合物成型而制成。
23.根据权利要求22所述的膜，其特征在于，雾度为30％或以下，透明度为70％或以上。
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