CN114746485A - 烯烃聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合物膜及其制备方法。根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物膜、具体为线型低密度聚乙烯膜在易于制备的同时，具有优异的机械强度和热封性。

Description

烯烃聚合物膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合物膜及其制备方法。具体而言，本发明涉及易于膜成型且具有优异的热封强度、尤其低温热封强度的烯烃聚合物膜及其制备方法。
背景技术
作为用于聚合烯烃的一种催化剂，茂金属催化剂是由过渡金属或过渡金属卤化物与配体如环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)和环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配位结合而成的化合物，其基本形态为夹心结构。
作为用于聚合烯烃的另一种催化剂，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂由于作为活性中心的金属组分分散在惰性的固体表面上，因此活性中心的性质不均匀，而茂金属催化剂是具有固定结构的一个化合物，因此被认为是所有活性中心都具有相同聚合特性的单活性中心催化剂(single-site catalyst)。在这种茂金属催化剂下聚合的高分子具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体分布，并且共聚活性高于齐格勒-纳塔催化剂。
其中，线型低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene；LLDPE)是通过使用聚合催化剂在低压下由乙烯和α-烯烃共聚而制成的，并且具有窄的分子量分布和一定长度的短支链(short chain branch；SCB)，通常没有长支链(long chain branch；LCB)。由线型低密度聚乙烯制成的膜除具有一般聚乙烯的特性外，还具有较高的抗拉强度和延伸率以及优异的撕裂强度和冲击强度等，因此广泛应用于通过低密度聚乙烯(low-densitypolyethylene)或高密度聚乙烯(high-density polyethylene)难以实现的拉伸膜和叠压膜等。
然而，在茂金属催化剂下制备的线型低密度聚乙烯由于分子量分布窄而导致加工性差，并且由其制成的膜存在热封性较差的倾向。
因此，需要一种易于膜成型且具有优异的机械强度和热封性、尤其低温热封性的烯烃聚合物膜。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供一种易于膜成型且具有优异的机械强度和热封性、尤其低温热封性的烯烃聚合物膜，特别是线型低密度聚乙烯膜。
本发明的另一个另目的在于方法提供一种易于膜成型且具有优异的机械强度和热封性、尤其低温热封性的烯烃聚合物膜的制备方法，特别是线型低密度聚乙烯膜的制备方法。
技术方案
为了实现上述目的，在一个具体实施例中，本发明提供一种烯烃聚合物膜，所述膜通过烯烃聚合物成型而制成，其中，所述烯烃聚合物满足：(1)密度为0.910g/cm3至0.940g/cm3、优选0.910g/cm3至0.920g/cm3；(2)在190℃下以21.6kg负荷条件测得的熔融指数(I21.6)与在190℃下以2.16kg负荷条件测得的熔融指数(I2.16)之比(melt flow ratio；MFR)为10至60、优选20至40；以及(3)由以下数学式1定义的共聚单体分布斜率(comonomerdistribution slope；CDS)为1或以上、优选2至5，所述烯烃聚合物膜在0.2巴、1.5秒及125℃条件下测得的热封强度(heat seal strength)为90gf/2.5cm或以上、优选90至200gf/2.5cm，并且在0.2巴、1.5秒及140℃条件下测得的热封强度为210gf/2.5cm或以上、优选210至250gf/2.5cm。
【数学式1】
Figure BDA0003666904770000021
其中，C20和C80分别为共聚单体分布中累积质量分数(cumulative weightfraction)达到20％和80％时所对应的共聚单体含量，M20和M80分别为共聚单体分布中累积重量分数达到20％和80％时所对应的分子量。
所述烯烃聚合物可通过在催化剂存在的条件下使烯烃单体聚合而制备，所述催化剂包含由以下化学式1表示的至少一种过渡金属化合物及至少一种助催化剂化合物。
【化学式1】
Figure BDA0003666904770000022
在所述化学式1中，n各自独立地为1至20的整数，
M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
R1至R4和R5至R8各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，
R9至R11和R12至R14各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，
R1至R4和R5至R8可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环。
另外，助催化剂化合物可选自由以下化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物及由化学式4表示的化合物。
【化学式2】
Figure BDA0003666904770000031
【化学式3】
Figure BDA0003666904770000032
【化学式4】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式2中，n为2或以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基，
在所述化学式3中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基，
在所述化学式4中，L为中性或阳离子性的路易斯(lewis)碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸(
Figure BDA0003666904770000033
nsted acid)，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。
此外，催化剂还可包含负载过渡金属化合物和助催化剂化合物的载体。
优选地，烯烃聚合物为烯烃单体和烯烃共聚单体的共聚物。具体地，烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯及1-十六碳烯中的一种或多种。优选地，烯烃聚合物为线型低密度聚乙烯，其中烯烃单体为乙烯且烯烃共聚单体为1-己烯。
优选地，根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物膜的95℃热粘强度(hot tackstrength)为0.5N/2cm或以上、优选0.5至3.5N/2cm，并且110℃热粘强度为3.5N/2cm或以上、优选3.5至7.5N/2cm。
优选地，根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物膜在成型至50μm厚度后测得的雾度(haze)可为10％或以下、优选7％或以下、或6％或以下。
具体地，根据本发明的具体实施例的膜可为选自拉伸膜、叠压膜、塑封膜、青贮饲料膜、农用膜中的一种。
在另一个具体实施例中，本发明提供一种烯烃聚合物膜的制备方法，所述方法包括：步骤(a)，在包含由以下化学式1表示的至少一种过渡金属化合物和至少一种助催化剂化合物的催化剂存在的条件下，使烯烃单体聚合而获得烯烃聚合物；以及步骤(b)，将烯烃聚合物成型而获得膜，其中，所述烯烃聚合物满足：(1)密度为0.910g/cm3至0.940g/cm3、优选0.910g/cm3至0.920g/cm3；(2)在190℃下以21.6kg负荷条件测得的熔融指数(I21.6)与在190℃下以2.16kg负荷条件测得的熔融指数(I2.16)之比(MFR)为10至60、优选20至40；以及(3)由以下数学式1定义的共聚单体分布斜率(CDS)为1或以上、优选2至5，所述烯烃聚合物膜在0.2巴、1.5秒及125℃条件下测得的热封强度为90gf/2.5cm或以上、优选90至200gf/2.5cm，并且在0.2巴、1.5秒及140℃条件下测得的热封强度为210gf/2.5cm或以上、优选210至250gf/2.5cm。
【化学式1】
Figure BDA0003666904770000041
【数学式1】
Figure BDA0003666904770000042
所述化学式1中的n、M、X和R1至R14、以及所述数学式1中的C20、C80、M20和M80与上述定义相同。
在所述步骤(a)中，烯烃单体的聚合可通过气相聚合执行，具体而言，烯烃单体的聚合可在气相流化床反应器中执行。
此外，在步骤(a)中，烯烃聚合物可通过使烯烃单体和烯烃共聚单体共聚来制备。此时，烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体可为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯及1-十六碳烯中的一种或多种。优选地，烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体为1-己烯。
通过根据本发明具体实施例的烯烃聚合物膜的制备方法而制备的烯烃聚合物膜可满足：95℃热粘强度为0.5N/2cm或以上、优选0.5至3.5N/2cm，并且110℃热粘强度为3.5N/2cm或以上、优选3.5至7.5N/2cm。
有益效果
根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物膜、特别是线型低密度聚乙烯膜在易于膜成型的同时，具有优异的机械强度和热封性、尤其低温热封性。
附图说明
图1示出了用于描述由数学式1定义的CDS的测定方法的GPC-FTIR图表。
图2至图4分别示出了用于测定实施例1至实施例3的烯烃聚合物的CDS的GPC-FTIR图表。
图5和图6分别示出了用于测定比较例1和比较例2的烯烃聚合物的CDS的GPC-FTIR图表。
图7示出了表示实施例1、比较例1及比较例2的热封强度的图表。
图8示出了表示实施例1、比较例1及比较例2的热粘强度的图表。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
烯烃聚合物膜
根据本发明的一个具体实施例的烯烃聚合物膜通过将烯烃聚合物成型而制备。
在这种情况下，用于制备根据本发明的一个具体实施例的烯烃聚合物膜的烯烃聚合物，可通过在催化剂存在的条件下使烯烃单体聚合来制备。
用于聚合烯烃的催化剂
在用于制备根据本发明的一个具体实施例的烯烃聚合物膜的烯烃聚合物、特别是线型低密度聚乙烯的制备中，所使用的催化剂包含由以下化学式1表示的至少一种过渡金属化合物及至少一种助催化剂化合物。
【化学式1】
Figure BDA0003666904770000051
在所述化学式1中，n各自独立地为1至20的整数，优选为1至10的整数，更优选为1至5的整数。具体地，n各自可为1或2。
M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。具体地，M可为锆或铪。
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基。具体地，X各自可为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基。更具体地，X各自可为氯、甲基或丁基。
R1至R4和R5至R8各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基。此外，R1至R4和R5至R8可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环。具体地，R1至R4和R5至R8各自可为氢。
R9至R11和R12至R14各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基。
具体地，R9至R11和R12至R14各自可为取代或未取代的C1-20烷基、或取代或未取代的C6-20芳基。更具体地，R9至R11和R12至R14各自可为甲基或苯基。
在本发明的优选的实施例中，由所述化学式1表示的化合物可为选自由以下化学式1-1至化学式1-8表示的化合物中的任一种。
Figure BDA0003666904770000061
在所述化学式1-1至化学式1-8中，M为锆或铪，X各自为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基，优选为氯、甲基或丁基，Me为甲基，Ph为苯基。
在本发明的更优选的实施例中，由所述化学式1表示的化合物可为选自由以下化学式1-9至化学式1-11表示的化合物中的任一种。
Figure BDA0003666904770000062
在所述化学式1-9至化学式1-11中，Me为甲基，Bu为正丁基。
此外，助催化剂化合物可包含选自由以下化学式2表示的化合物、由以下化学式3表示的化合物及由以下化学式4表示的化合物中的一种或多种。
【化学式2】
Figure BDA0003666904770000071
在所述化学式2中，n可为2或以上的整数，Ra可为卤素原子、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基。具体地，Ra可为甲基、乙基、正丁基或异丁基。
【化学式3】
Figure BDA0003666904770000072
在所述化学式3中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基。具体地，当D为铝时，Rb、Rc及Rd各自独立地可为甲基或异丁基，当D为硼时，Rb、Rc及Rd各自可为五氟苯基。
【化学式4】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式4中，L为中性或阳离子性的路易斯(lewis)碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸(
Figure BDA0003666904770000073
nsted acid)，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。具体地，[L-H]+可为二甲基苯铵阳离子，[Z(A)4]-可为[B(C6F5)4]-，[L]+可为[(C6H5)3C]+。
具体地，由所述化学式2表示的化合物例如可为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且优选为甲基铝氧烷，但不限于此。
由所述化学式3表示的化合物例如可为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，但不限于此。
由所述化学式4表示的化合物例如可为三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼(triphenylph osphonium tetraphenylboron)、三甲基磷四苯基硼(trimethylphosphonium tetraphenylboron)、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
在本发明的优选的实施例中，用于聚合烯烃的催化剂可进一步包含负载过渡金属化合物的载体。具体地，载体可以同时负载过渡金属化合物和助催化剂化合物。
此时，载体的表面可包含含有羟基的物质，可优选使用经干燥后表面除去水分且具有高反应性羟基和硅氧烷基的物质。例如，载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。具体地，可以将在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及二氧化硅-氧化镁等用作载体，它们通常可能含有诸如Na2O、K2CO3、BaSO4及Mg(NO3)2的氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐成分。此外，它们还可能包含碳、沸石、氯化镁等。但是，载体并不限于此，并且不受特别限制，只要其能够负载过渡金属化合物及助催化剂化合物即可。
载体的平均粒径可为10μm至250μm，优选为10μm至150μm，更优选为20μm至100μm。
载体的微孔体积可为0.1cc/g至10cc/g，优选为0.5cc/g至5cc/g，更优选为1.0cc/g至3.0cc/g。
载体的比表面积可为1㎡/g至1,000㎡/g，优选为100㎡/g至800㎡/g，更优选为200㎡/g至600㎡/g。
在一个优选的实施例中，当载体为二氧化硅时，二氧化硅的干燥温度可为200℃至900℃。干燥温度可优选为300℃至800℃，更优选为400℃至700℃。当干燥温度低于200℃时，由于水分过多而导致表面的水分与助催化剂化合物发生反应，当超过900℃时，载体的结构可能会崩坏。
经干燥的二氧化硅中羟基的浓度可为0.1mmole/g至5mmole/g，优选为0.7mmole/g至4mmole/g，更优选为1.0mmole/g至2mmole/g。当羟基的浓度小于0.1mmole/g时，助催化剂化合物的负载量会降低，当羟基的浓度超过5mmole/g时，可能会发生催化剂成分失活的问题。
基于1g载体，负载于载体的过渡金属化合物的量可为0.001mmole至1mmole。当过渡金属化合物与载体的比率满足上述范围时，会表现出适当的负载型催化剂活性，从而有利于催化剂活性的保持和经济性。
基于1g载体，负载于载体的助催化剂化合物的量可为2mmole至15mmole。当助催化剂化合物与载体的比率满足上述范围时，会有利于催化剂活性的保持和经济性。
可使用一个、两个或以上种类的载体。例如，可在一个种类的载体上负载过渡金属化合物和助催化剂化合物，或者可在两个或以上种类的载体上分别负载过渡金属化合物和助催化剂化合物。此外，也可在载体上仅负载过渡金属化合物和助催化剂化合物中的一个。
用于聚合烯烃的催化剂所使用的过渡金属化合物和/或助催化剂化合物的负载方法可采用物理吸附法或化学吸附法。
例如，物理吸附法可以是，使溶解有过渡金属化合物的溶液与载体接触后进行干燥的方法；使溶解有过渡金属化合物和助催化剂化合物的溶液与载体接触后进行干燥的方法；或通过使溶解有过渡金属化合物的溶液与载体接触后进行干燥来制备负载有过渡金属化合物的载体，另外通过使溶解有助催化剂化合物的溶液与载体接触后进行干燥来制备负载有助催化剂化合物的载体，然后将它们混合的方法等。
化学吸附法可以是，将助催化剂化合物负载于载体的表面后，将过渡金属化合物负载于助催化剂化合物的方法；或使载体表面的官能团(例如在二氧化硅的情况下，是二氧化硅表面的羟基(-OH))与催化剂化合物共价键合的方法等。
烯烃聚合物
通过在上述用于聚合烯烃的催化剂条件下使烯烃单体聚合而制备的烯烃聚合物可为，烯烃单体的均聚物(homopolymer)、或烯烃单体和共聚单体的共聚物(copolymer)。
烯烃单体可为选自C2-20α-烯烃、C1-20二烯烃、C3-20环烯烃和C3-20环二烯烃中的至少一种。
例如，烯烃单体可为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或1-十六碳烯等，烯烃聚合物可为仅包含选自上述示例性烯烃单体中的一种的均聚物、或包含选自上述示例性烯烃单体中的多种的共聚物。
在示例性实施例中，烯烃聚合物可为由乙烯和C3-20α-烯烃共聚而成的共聚物，并且优选为由乙烯和1-己烯共聚而成的共聚物，但不限于此。
在这种情况下，乙烯的含量优选为55重量％至99.9重量％，更优选为90重量％至99.9重量％。α-烯烃共聚单体的含量优选为0.1重量％至45重量％，更优选为0.1重量％至10重量％。
根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物可通过例如自由基(free radical)、阳离子(cationic)、配位(coord ination)、缩合(condensation)、加成(addition)等的聚合反应来进行聚合，但不限于此。
作为本发明的一个实施例，可通过气相聚合法、溶液聚合法或淤浆聚合法等来制备烯烃聚合物。优选地，烯烃单体的聚合可通过气相聚合执行，具体而言，烯烃单体的聚合可在气相流化床反应器中执行。
当通过溶液聚合法或淤浆聚合法制备烯烃聚合物时，可使用的溶剂例如为，诸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体的C5-12脂族烃溶剂；诸如甲苯和苯的芳烃溶剂；诸如二氯甲烷和氯苯的被氯原子取代的烃类溶剂；及它们的混合物等，但不限于此。
用于制备根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物膜的烯烃聚合物满足：(1)密度为0.910g/cm3至0.940g/cm3；(2)在190℃下以21.6kg负荷条件测得的熔融指数(I21.6)与在190℃下以2.16kg负荷条件测得的熔融指数(I2.16)之比(MFR)为10至60；以及(3)由以下数学式1定义的共聚单体分布斜率(CDS)为1或以上。
具体地，烯烃聚合物的密度可为0.910g/cm3至0.940g/cm3。优选地，烯烃聚合物的密度可为0.910g/cm3至0.920g/cm3、或0.915g/cm3至0.925g/cm3。
此外，烯烃聚合物的在190℃下以21.6kg负荷条件测得的熔融指数(I21.6)与在190℃下以2.16kg负荷条件测得的熔融指数(I2.16)之比(MFR)为10至60。优选地，烯烃聚合物的MFR可为20至50、或20至40。
此外，烯烃聚合物的由以下数学式1定义的共聚单体分布斜率(CDS)为1或以上。优选地，烯烃聚合物的CDS可为2至5、或2至4。
【数学式1】
Figure BDA0003666904770000091
在所述数学式1中，C20和C80分别为共聚单体分布中累积质量分数达到20％和80％时所对应的共聚单体含量，M20和M80分别为共聚单体分布中累积质量分数达到20％和80％时所对应的分子量。
其中，通过使用GPC-FTIR设备，可将烯烃聚合物的共聚单体分布与聚合物的分子量、分子量分布一同连续测得。
烯烃聚合物的CDS显示了共聚单体分布图表中累积质量分数分别达到20％和80％时所对应的共聚单体含量相对于分子量的斜率。随着烯烃聚合物的CDS增加，共聚单体集中在具有高分子量的高分子链，从而可具有优异的机械强度和热封性。
烯烃聚合物膜
根据本发明的一个具体实施例的烯烃聚合物膜可通过将上述烯烃聚合物成型而制备。
根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物膜通过包含上述烯烃聚合物而具有优异的机械性能和热封性。上述烯烃聚合物烯烃聚合物具有相对较宽的分子量分布，并且在高分子量成分中存在相对较多的短支链，因此可以理解由其制成的烯烃聚合物膜具有优异的机械强度和低温热封性。
具体地，根据本发明的一个具体实施例的烯烃聚合物膜满足：按照ASTM F88在0.2巴、1.5秒及125℃条件下测得的热封强度(heat seal strength)为90gf/2.5cm或以上、优选90至200gf/2.5cm、更优选90至180gf/2.5cm。具体地，根据本发明的一个具体实施例的烯烃聚合物膜满足：按照ASTM F88在0.2巴、1.5秒及140℃条件下测得的热封强度为210gf/2.5cm或以上、优选210至250gf/2.5cm、更优选210至230gf/2.5cm。
此外，根据本发明的一个具体实施例的烯烃聚合物膜满足：按照ASTM F1921测得的95℃热粘强度(hot tack strength)为0.5N/2cm或以上、优选0.5至3.5N/2cm、更优选0.5至2.0N/2cm。根据本发明的一个具体实施例的烯烃聚合物膜满足：按照ASTM F1921测得的110℃热粘强度为3.5N/2cm或以上、优选3.5至7.5N/2cm、更优选3.5至5.0N/2cm。
此外，根据本发明的一个具体实施例的烯烃聚合物膜在成型至50μm厚度后按照ASTM D 1003测得的雾度(haze)可为10％或以下。优选地，根据本发明的一个具体实施例的烯烃聚合物膜的雾度可为7％或以下、或6％或以下。
根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物膜可有效地用作拉伸膜、叠压膜、塑封膜、青贮饲料膜、农用膜等。
烯烃聚合物膜的制备方法
在一个具体实施例中，本发明提供一种烯烃聚合物膜的制备方法，所述方法包括：步骤(a)，在包含由以下化学式1表示的至少一种过渡金属化合物和至少一种助催化剂化合物的催化剂存在的条件下，使烯烃单体聚合而获得烯烃聚合物；以及步骤(b)，将烯烃聚合物成型而获得膜，其中，所述烯烃聚合物满足：(1)密度为0.910g/cm3至0.940g/cm3、优选0.910g/cm3至0.920g/cm3；(2)在190℃下以21.6kg负荷条件测得的熔融指数(I21.6)与在190℃下以2.16kg负荷条件测得的熔融指数(I2.16)之比(MFR)为10至60、优选20至40；以及(3)由以下数学式1定义的共聚单体分布斜率(CDS)为1或以上、优选2至5，所述烯烃聚合物膜在0.2巴、1.5秒及125℃条件下测得的热封强度为90gf/2.5cm或以上、优选90至200gf/2.5cm，并且在0.2巴、1.5秒及140℃条件下测得的热封强度为210gf/2.5cm或以上、优选210至250gf/2.5cm。
【化学式1】
Figure BDA0003666904770000111
【数学式1】
Figure BDA0003666904770000112
所述化学式1中的n、M、X和R1至R14、以及所述数学式1中的C20、C80、M20和M80与上述定义相同。
在所述步骤(a)中，可通过气相聚合法、溶液聚合法或淤浆聚合法等来制备烯烃聚合物。优选地，烯烃单体的聚合可通过气相聚合执行，具体而言，烯烃单体的聚合可在气相流化床反应器中执行。
此外，在所述步骤(a)中，烯烃聚合物可通过使烯烃单体和烯烃共聚单体共聚来制备。此时，烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体可为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯及1-十六碳烯中的一种或多种。优选地，烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体为1-己烯。
在所述步骤(b)中，根据本发明具体实施例的烯烃聚合物膜的制备方法不受特别限制，可以使用本发明所属技术领域中已知的方法。例如，可通过吹塑膜成型、挤出成型、流延成型等常规方法对上述烯烃聚合物进行加工，以制备出烯烃聚合物膜。其中，吹塑膜成型是最优选的。
通过根据本发明具体实施例的烯烃聚合物膜的制备方法而制备的烯烃聚合物膜满足：按照ASTM F19 21测得的95℃热粘强度为0.5N/2cm或以上、优选0.5至3.5N/2cm、更优选0.5至2.0N/2cm，并且110℃热粘强度为3.5N/2cm或以上、优选3.5至7.5N/2cm、更优选3.5至5.0N/2cm。
实施例
以下，将通过实施例对本发明进行更具体地描述。但以下实施例仅用于描述本发明，本发明的范围不限于此。
【制备实施例1】双[(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯基]二氯化铪(bis[(2-trimethylsilylmethy lallyl)cyclopentadienyl]hafnium dichloride；化学式1-9)的制备
2-(三甲基甲硅烷基甲基)-2-丙烯-1-醇(2-(trimethylsilylmethyl)-2-propen- 1-ol)的制备
向通过将2-(三甲基硅甲基)烯丙基乙酸酯(2-(trimethylsilylmethyl)allylacetate；2.69g，14.4mmol)溶解于甲醇(22mL)而得的溶液中，缓慢加入碳酸钾(K2CO3)水溶液(6.6M，14.4mmol)。添加完成后，在室温下对其进行4小时的搅拌。搅拌后，向其中加入水以终止反应。通过用二乙醚来提取有机层后，通过用硫酸镁(MgSO4)来除去残留的水。在真空条件下除去所有溶剂，从而获得1.51g(72％)的淡黄色的油化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ4.90-4.88(m,1H),4.66(s,1H),3.97(s,2H),1.53(s,2H),0.03(s,9H)。
2-(三甲基甲硅烷基甲基)甲基磺酸酯(2-(trimethylsilylmethyl) methanesulfonate)的制备
向通过将2-(三甲基甲硅烷基甲基)-2-丙烯-1-醇(1.51g，10.5mmole)和三乙胺(1.91g，18.8mmole)稀释于二氯甲烷(30ml)而得的溶液中，在0℃下缓慢加入甲磺酰氯(1.8g，15.7mmole)。然后，在0℃下进行3小时的搅拌。在0℃下添加碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液以终止反应后，通过用二氯甲烷来提取并分离有机层。通过用硫酸钠(Na2SO4)来除去残留的水后，在真空条件下除去所有溶剂，从而获得1.9g(82％)的黄色的油化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ5.03(d,1H),4.84(s,1H),4.56(s,2H),3.02(s,3H),1.60(s,2H),0.06(s,9H)。
2-(三甲基甲硅烷基甲基)烯丙基溴(2-(trimethylsilylmethyl)allyl bromide) 的制备
向通过将2-(三甲基甲硅烷基甲基)甲基磺酸酯(1.9g，8.54mmol)稀释于四氢呋喃(20mL)而得的溶液中，在室温下缓慢加入将溴化锂分散在四氢呋喃(15mL)的溶液，然后在110℃下进行4小时的搅拌。在0℃下添加蒸馏水以终止反应后，通过用二乙醚来提取并分离有机层。通过用硫酸钠来除去残留的水后，在真空条件下除去所有溶剂，从而获得1.12g(65％)的黄色的油化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ5.04(s,1H),4.74(d,1H),3.90(d,2H),1.72(d,2H),0.05(s,9H)。
[2-(环戊二烯基甲基)烯丙基]三甲基硅烷([2-(cyclopentadienylmethyl) allyl]trimethylsilane)的制备
向通过将2-(三甲基甲硅烷基甲基)烯丙基溴(1.12g，5.41mmol)稀释于四氢呋喃(20ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢滴加环戊二烯基钠(sodium cyclopentadienide；3.04g，6.49mmol，2M in THF)，然后将温度缓慢升高至室温并进行12小时的搅拌。在0℃下添加蒸馏水以终止反应后，通过用二乙醚来提取并分离有机层。通过用硫酸镁来除去残留的水后，通过用柱层析法(己烷)进行分离，从而获得620mg(60％)的淡黄色的油化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ6.42-6.02(m,4H),4.60-4.55(m,2H),3.06-2.97(m,2H),2.87-2.85(m,2H),1.54(s,2H),0.03(d,9H)。
[2-(三甲基甲硅烷基甲基)烯丙基]环戊二烯基锂([2-(trimethylsilylmethyl) allyl]cyclopentadienyl lithium)的制备
向通过将[2-(环戊二烯基甲基)烯丙基]三甲基硅烷(620㎎，3.22mmole)稀释于四氢呋喃(10ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢加入正丁基锂(1.44g，2.93mmole，1.6M己烷溶液)，然后将温度缓慢升高至室温并进行12小时的搅拌。在真空条件下对反应溶液的溶剂进行干燥后，加入己烷并搅拌15分钟。将生成的固体进行过滤后，在真空条件下进行干燥，从而获得528mg(83％)的浅黄色的固体化合物。
双[(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯基]二氯化铪的制备
向通过将[2-(三甲基甲硅烷基甲基)烯丙基]环戊二烯基锂(280mg，1.41mmole)稀释于甲苯(3ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢加入将氯化铪(HfCl4；226㎎，0.71mmole)分散在甲苯(2ml)的溶液，然后将温度缓慢升高至室温并进行12小时的搅拌。当反应结束时，将反应溶液进行过滤，然后在真空条件下对过滤液的溶剂进行干燥。将生成的固体用己烷进行洗涤，然后进行干燥，从而获得180mg(41％)的白色的固体化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ6.21(t,2H),6.12(t,2H),4.54(d,2H),4.44(d,1H),3.28(s,2H),1.52(s,2H),0.05(s,9H)。
茂金属负载型催化剂的制备
将624g的10％甲基铝氧烷的甲苯溶液添加到4.15g的由化学式1-9表示的化合物中，然后在室温下进行1小时的搅拌。将反应结束后的溶液添加到140g二氧化硅(XPO-2402)中，向其中进一步添加3升甲苯，并在70℃下进行2小时的搅拌。用1升甲苯对完成负载的催化剂进行洗涤，并在60℃真空条件下干燥过夜，从而制备200g的粉末形式的负载型催化剂。
【制备实施例2】二甲基双[(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯基]铪(dimethyl bis[(2-trimethyl silylmethylallyl)cyclopentadienyl]hafnium；化学式1-10)的制备
向通过将制备实施例1中制得的双[2-(三甲基甲硅烷基甲基)烯丙基]环戊二烯基二氯化铪(2.4g，3.79mmole)稀释于甲苯而得的溶液中，在-30℃下缓慢加入MeMgBr(3.0M的二乙醚溶液，11.4mmole)，然后将温度缓慢升高至室温并进行12小时的搅拌。当反应结束时，用甲苯进行提取并过滤，然后在真空条件下对过滤液的溶剂进行干燥。将生成的固体用己烷进行洗涤，并进行干燥，从而获得2.08g(93％)的白色的固体化合物。
使用3.87g的由化学式1-10表示的化合物，按照与制备实施例1相同的方法制备出200g的负载型催化剂。
【制备实施例3】二丁基双[(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯基]铪(dibutyl bis[(2-trimethylsi lylmethylallyl)cyclopentadienyl]hafnium；化学式1-11)的制备
向通过将制备实施例1中制得的双[2-(三甲基甲硅烷基甲基)烯丙基]环戊二烯基二氯化铪(4g，6mmol e)稀释于甲苯(100ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢加入正丁基锂(5.5g，13mmole)，然后将温度缓慢升高至室温并进行12小时的搅拌。当反应结束时，将反应溶液进行过滤，然后在真空条件下对过滤液的溶剂进行干燥，从而获得3.4g(80％)的黄色的液体化合物。
使用4.43g的由化学式1-11表示的化合物，按照与制备实施例1相同的方法制备出200g的负载型催化剂。
【实施例1至实施例3】
通过使用气相流化床反应器并在制备实施例1至3中分别获得的负载型催化剂条件下制备乙烯/1-己烯共聚物。反应器中的乙烯分压保持在约15kg/cm3，聚合温度保持在80℃至90℃。
上述实施例的聚合条件如下表1所示。
【表1】
Figure BDA0003666904770000131
【比较例1至比较例2】
使用韩华化学的线型低密度聚乙烯M1810HN(密度为0.918g/cm3，熔融指数为1.0g/10min)和M2010HN(密度为0.920g/cm3，熔融指数为1.0g/10min)，以用于比较。
【实验实施例】
按照如下方法和标准，对上述实施例的烯烃聚合物的物理性能进行测定。其结果示于下表2中。
(1)熔融指数和熔融指数之比(MFR)
根据ASTM D 1238，在190℃下分别以21.6kg负荷条件和2.16kg负荷条件测定熔融指数，并计算其比值(MI21.6/MI2.16)。
(2)密度
根据ASTM D1505进行测定。
(3)共聚单体分布斜率(CDS)
通过利用凝胶渗透色谱-FTIR(GPC-FTIR)进行测定。
【表2】
Figure BDA0003666904770000141
通过40mm吹塑膜挤出机(螺杆直径为40mm、模具直径为75mm、模具间隙为2mm)，将实施例1至3和比较例1至2的树脂分别制备成厚度为50μm的膜。此时，挤出条件为C1/C2/C3/A/D1/D2＝160/165/170/175/180/180℃，螺杆速率固定为80rpm，吹胀比(blow-up ratio；BUR)固定为2。
按照如下方法和标准，对上述实施例1和比较例1至2的烯烃聚合物膜的物理性能进行测定。其结果示于下表3中。
(5)熔融温度
利用差示扫描量热仪(DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TA Instrument)测定聚合物的熔点。具体而言，将聚合物加热至200℃后保温5分钟，然后冷却至20℃后，再次升温，此时，温度的上升速率和下降速率均调节为20℃/min。
(6)雾度(haze)
将膜成型至50μm厚度的规格并按照ASTM D 1003进行测定。此时，每个试片测定5次并取平均值。
(7)透明度
将膜成型至50μm厚度的规格并按照ASTM D 1003进行测定。此时，每个试片测定5次并取平均值。
(8)热封强度
根据ASTM F88进行测定。
(9)热粘强度
根据ASTM F1921进行测定。
【表3】
单位 实施例1 比较例1 比较例2
I<sub>2.16</sub> (g/10min) 1.0 1.08 1.0
MFR - 22.2 16 33.2
CDS - 3.29 0.07 0.01
密度 (g/cm<sup>3</sup>) 0.9180 0.9182 0.9202
熔融温度 (℃) 119.3 117.2 108.3
雾度 ％ 5.45 8.72 4.66
透明度 ％ 99.6 98.0 99.3
热封强度(0.2巴、1.5秒、125℃) (gf/2.5㎝) 93.06 2.16 5.22
热封强度(0.2巴、1.5秒、140℃) (gf/2.5㎝) 217.3 190.4 160.18
热粘强度(95℃) (N/2㎝) 0.657 0.307 0.280
热粘强度(110℃) (N/2㎝) 3.813 3.133 1.727
工业应用性
根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物膜、具体为线型低密度聚乙烯膜在易于制备的同时，具有优异的机械强度和热封性、尤其低温热封性。

Claims (17)

1.一种烯烃聚合物膜，由烯烃聚合物成型而制成，
其中，所述烯烃聚合物满足：(1)密度为0.910g/cm3至0.940g/cm3；(2)在190℃下以21.6kg负荷条件测得的熔融指数(I21.6)与在190℃下以2.16kg负荷条件测得的熔融指数(I2.16)之比(MFR)为10至60；以及(3)由以下数学式1定义的共聚单体分布斜率(CDS)为1或以上，
所述烯烃聚合物膜在0.2巴、1.5秒及125℃条件下测得的热封强度为90gf/2.5cm或以上，并且在0.2巴、1.5秒及140℃条件下测得的热封强度为210gf/2.5cm或以上，
【数学式1】
Figure FDA0003666904760000011
在所述数学式1中，C20和C80分别为共聚单体分布中累积质量分数达到20％和80％时所对应的共聚单体含量，M20和M80分别为共聚单体分布中累积重量分数达到20％和80％时所对应的分子量。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物膜，其特征在于，所述烯烃聚合物满足：(1)密度为0.910g/cm3至0.920g/cm3；(2)MFR为20至40；以及(3)CDS为2至5。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合物膜，其特征在于，所述烯烃聚合物通过在催化剂存在的条件下使烯烃单体聚合而制备，所述催化剂包含由以下化学式1表示的至少一种过渡金属化合物及至少一种助催化剂化合物，
【化学式1】
Figure FDA0003666904760000012
在所述化学式1中，n各自独立地为1至20的整数，
M为钛、锆或铪，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
R1至R4和R5至R8各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，
R9至R11和R12至R14各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，
R1至R4和R5至R8可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合物膜，其特征在于，所述助催化剂化合物选自由以下化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物及由化学式4表示化合物，
【化学式2】
Figure FDA0003666904760000021
【化学式3】
Figure FDA0003666904760000022
【化学式4】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-，
在所述化学式2中，n为2或以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基，
在所述化学式3中，D为铝或硼，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基，
在所述化学式4中，L为中性或阳离子性的路易斯碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。
5.根据权利要求3所述的烯烃聚合物膜，其特征在于，所述催化剂还包含负载过渡金属化合物和助催化剂化合物的载体。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合物膜，其特征在于，所述烯烃聚合物为烯烃单体和烯烃共聚单体的共聚物。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合物膜，其特征在于，烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯及1-十六碳烯中的一种或多种物质。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合物膜，其特征在于，所述烯烃聚合物为线型低密度聚乙烯，其中烯烃单体为乙烯且烯烃共聚单体为1-己烯。
9.根据权利要求1所述的烯烃聚合物膜，其特征在于，所述烯烃聚合物的95℃热粘强度为0.5N/2cm或以上，并且110℃热粘强度为3.5N/2cm或以上。
10.根据权利要求1所述的烯烃聚合物膜，其特征在于，所述烯烃聚合物膜在成型至50μm厚度后测得的雾度为10％或以下。
11.根据权利要求1所述的烯烃聚合物膜，其特征在于，所述烯烃聚合物膜为选自拉伸膜、叠压膜、塑封膜、青贮饲料膜及农用膜中的一种。
12.一种烯烃聚合物膜的制备方法，所述方法包括：
步骤(a)，在包含由以下化学式1表示的至少一种过渡金属化合物和至少一种助催化剂化合物的催化剂存在的条件下，使烯烃单体聚合而获得烯烃聚合物；以及
步骤(b)，将烯烃聚合物成型而获得膜，
其中，所述烯烃聚合物满足：(1)密度为0.910g/cm3至0.940g/cm3；(2)在190℃下以21.6kg负荷条件测得的熔融指数(I21.6)与在190℃下以2.16kg负荷条件测得的熔融指数(I2.16)之比(MFR)为10至60；以及(3)由以下数学式1定义的共聚单体分布斜率(CDS)为1或以上，
所述烯烃聚合物膜在0.2巴、1.5秒及125℃条件下测得的热封强度为90gf/2.5cm或以上，并且在0.2巴、1.5秒及140℃条件下测得的热封强度为210gf/2.5cm或以上，
【化学式1】
Figure FDA0003666904760000031
【数学式1】
Figure FDA0003666904760000032
所述化学式1中的n、M、X和R1至R14如权利要求3中所述，所述数学式1中的C20、C80、M20和M80如权利要求1中所述。
13.根据权利要求12所述的烯烃聚合物膜的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，烯烃单体的聚合通过气相聚合执行。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合物膜的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，烯烃单体的聚合在气相流化床反应器中执行。
15.根据权利要求12所述的烯烃聚合物膜的制备方法，其特征在于，
在步骤(a)中，烯烃聚合物通过使烯烃单体和烯烃共聚单体共聚来制备，
烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯及1-十六碳烯中的一种或多种物质。
16.根据权利要求15所述的烯烃聚合物膜的制备方法，其特征在于，烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体为1-己烯。
17.根据权利要求12所述的烯烃聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述烯烃聚合物膜的95℃热粘强度为0.5N/2cm或以上，并且110℃热粘强度为3.5N/2cm或以上。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003010208A1 (en) * 2001-07-24 2003-02-06 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts containing a cyclopentadienyl ligand substituted by a siloxy or germiloxy group containing an olefinic residue
US20040152591A1 (en) * 2002-10-25 2004-08-05 Guo-Xin Jin Polymerized metallocene catalyst composition
KR20120038798A (ko) * 2010-10-14 2012-04-24 주식회사 엘지화학 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법
JP2012214780A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Japan Polyethylene Corp オレフィン重合用触媒成分、該成分を含むオレフィン重合用触媒、該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法、および該方法によって製造したオレフィン系重合体
CN104918972A (zh) * 2012-12-14 2015-09-16 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 乙烯共聚物组合物、膜和聚合方法
CN104937025A (zh) * 2012-12-24 2015-09-23 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 聚乙烯共混物组合物和膜
WO2018151790A1 (en) * 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
CA2964562A1 (en) * 2017-04-19 2018-10-19 Nova Chemicals Corporation Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film
US20180305530A1 (en) * 2017-04-19 2018-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8945702B2 (en) 2007-10-31 2015-02-03 Bemis Company, Inc. Barrier packaging webs having metallized non-oriented film
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
KR101747396B1 (ko) * 2014-12-15 2017-06-14 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
KR102060639B1 (ko) * 2015-07-01 2019-12-30 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR102013170B1 (ko) 2018-04-05 2019-08-22 대림산업 주식회사 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102219407B1 (ko) * 2018-11-20 2021-02-23 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003010208A1 (en) * 2001-07-24 2003-02-06 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts containing a cyclopentadienyl ligand substituted by a siloxy or germiloxy group containing an olefinic residue
US20040152591A1 (en) * 2002-10-25 2004-08-05 Guo-Xin Jin Polymerized metallocene catalyst composition
KR20120038798A (ko) * 2010-10-14 2012-04-24 주식회사 엘지화학 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법
JP2012214780A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Japan Polyethylene Corp オレフィン重合用触媒成分、該成分を含むオレフィン重合用触媒、該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法、および該方法によって製造したオレフィン系重合体
CN104918972A (zh) * 2012-12-14 2015-09-16 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 乙烯共聚物组合物、膜和聚合方法
CN104937025A (zh) * 2012-12-24 2015-09-23 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 聚乙烯共混物组合物和膜
WO2018151790A1 (en) * 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
CA2964562A1 (en) * 2017-04-19 2018-10-19 Nova Chemicals Corporation Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film
US20180305530A1 (en) * 2017-04-19 2018-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film

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