CN105339377A - 用于烯烃聚合的催化剂、用于制备其的方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由通式(I)表示的用于烯烃聚合的催化剂：其中；M是过渡金属；X1和X2独立地选自由以下各项组成的组：卤化物、烷基基团、芳基基团、烷基胺基团、或烷基芳基基团，并且直接键联至M，R1和R2独立地选自由以下各项组成的组：氢、烷基基团或芳基基团；以及CP环戊二烯基基团。R1R2C=N-OMCPX1X2(I)。
Description
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂，以及用于合成其的方法及其在烯烃聚合中的用途。
背景技术
对于传统的用于烯烃聚合以生产单峰或双峰产物的齐格勒-纳塔催化剂，通过改性此催化剂控制支链(共聚单体)分布是十分困难的。茂金属或单中心催化剂可以显著改变分布，并且生产功能完善的单峰/双峰树脂的它们的技术近来已经商业化。例如，高性能双峰聚合物要求具有在较低分子量部分中的非常少支链，以及在较高分子量部分中的高浓度的树脂。这样的共聚单体分布控制对于树脂等级，如要求优异的耐环境应力开裂性(ESCR)的管道应用是重要的。
由于已经引入了茂金属催化剂，在使用这些催化剂的聚烯烃共聚物的生产中的优点的数量提供了多种优点，包括相比与传统的齐格勒-纳塔催化剂的改善的活性。此外，茂金属催化剂经常被描述为本质上是单中心的，使用这些催化剂制备的聚烯烃在它们的分子结构中经常是非常均一的。
还已知的是茂金属催化剂已经用于烯烃聚合以获得所期望的产物。
已经公开了多种茂金属催化剂。EP0783022B1公开了使用茂金属催化剂制备乙烯塑料。EP1598378A1也公开了使用茂金属催化剂用于制备多峰聚乙烯的方法。
EP0971962涉及使用由包含载体材料、具有锆过渡金属的茂金属配合物，以及活化剂的催化剂组分制备的负载烯烃聚合催化剂系统用于聚合烯烃单体和一种或多种共聚单体以生产聚合物的方法。
EP067103B2涉及通过浸渍制备的备用的载体烯烃聚合催化剂以获得茂金属催化剂、Cp2ZrCl2、二氯化双环戊二烯基锆的MAO溶液，其中，无机氧化物作为催化剂载体。
WO00/40620涉及使用桥联的硅氧基桥取代的二茚基锆二卤化物化合物，或包含单烯基取代的双环戊二烯基铪化合物的催化剂的茂金属催化剂的双峰的聚乙烯制备。
EP605952公开了使用茂金属催化剂，如双(1,3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆和双(1,3-二甲基环戊二烯基)用于制备聚乙烯的方法。
US6242545涉及使用铪过渡金属茂金属催化剂用于聚合单体的方法。该茂铪(hafnocene)至少包含环戊二烯基配体，其包含至少3个碳原子的至少一个直链取代基或异烷基取代基。
即使已知并且已经描述了用于烯烃聚合方法的茂金属催化剂，仍然存在对于开发用于烯烃聚合方法的新型有效茂金属催化剂的需要。
因此，期望的是在简单制备和竞争性成本范围内，提供可替代的茂金属催化剂。此外，烯烃聚合催化剂将提供为具有增强的活性，并且允许更好的聚合物的支化以及共聚单体的结合和分布的控制。
发明内容
由本发明解决的进一步的目标是精确的烯烃聚合，特别是具有特定功能的新聚合物的演变。
该目标已经通过由通式(I)表示的用于烯烃聚合的催化剂解决：
R1R2C＝N-OMCPX1X2
其中；
M是过渡金属，
X1和X2独立地选自由以下各项所组成的组：卤化物、烷基基团、芳基基团、烷基胺基团，或烷基芳基基团，并且直接键联至M。
R1或R2独立地选自由以下各项所组成的组：氢、烷基基团或芳基基团；并且
CP是环茂戊二烯基基团。
优选的是如果在根据本发明的方法中使用的茂金属是二茂钛和二茂锆或这些的混合物，优选二茂钛。在这方面，应当理解术语“茂金属”优选为夹心式配合物(sandwichcomplex)，即仅具有一个附接至金属的茂基。
优选地，过渡金属选自Ti、Zr，或Hf。
优选地，烷基基团是C1至C20烷基，更优选C1至C5烷基。
优选地，芳基选自具有6-20个碳原子，更优选6-10个碳原子的未取代的或取代的芳香环。
根据一种优选的实施方式，环戊二烯基基团选自由以下各项所组成的组：取代或未取代的环戊二烯基基团、取代或未取代的环戊二烯基类稠合的芳香族化合物，优选茚基或芴基。术语环戊二烯基基团包括环戊二烯基、茚基和芴基。取代的环戊二烯基基团可以是单或多取代的类型。取代基的数目优选是至少1个基团，对于环戊二烯基配体，取代基的数目优选地在1至5之间，对于茚基配体优选1至7，并且对于芴基配体优选1至9。
根据另一优选的实施方式，R1和R2可选地共同形成取代的环。
本发明的目标还通过用于制备本发明催化剂的方法实现，所述方法包括以下步骤：
(a)使酮化合物与羟胺反应以获得肟化合物；
(b)使步骤(a)的肟化合物与碱反应以获得活化的肟化合物；以及
(c)使步骤(b)的活化的肟化合物与半夹心式茂金属化合物反应以获得催化剂。
优选地，步骤(a)中的酮化合物选自由以下各项所组成的组：烷基酮、芳基酮或混合酮(烷基-芳基酮)。
优选地，步骤(b)中的碱选自有机金属试剂或无机试剂，优选烷基锂和/或叔丁醇盐(tert-butoxide)。
根据另一优选的实施方式，步骤(b)在优选自己烷、甲苯、二乙醚或四氢呋喃(THF)的溶剂中进行。
根据另一实施方式，茂金属化合物选自三氯化环戊二烯基钛、三氯化环戊二烯基锆、三氯化环戊二烯基铪、三溴化环戊二烯基钛、三溴化环戊二烯基锆、三溴化环戊二烯基铪或三氯化五甲基环戊二烯基钛。
优选地，步骤(b)和/或步骤(c)在-80至50℃范围的温度，更优选-50至0℃的温度以及更优选-50至-10℃的温度进行。
本发明的目标还通过用于聚合烯烃的方法实现，所述方法包括以下步骤：
(a)使包含至少一种烯烃、至少一种本发明的催化剂和至少一种助催化剂的混合物反应；以及
(b)可选地将至少一种第二烯烃加入至步骤(a)的反应混合物。
优选地，步骤(a)和/或步骤(b)中的温度是0至200℃，更优选5至100℃。
优选地，步骤(a)和/或步骤(b)中的压力是1至20巴，更优选2-10巴。
优选地，步骤(a)的混合物进一步包含脂肪族烃溶剂或芳香族烃熔剂。
脂肪烃溶剂可以是饱和的或不饱和的化合物。除了氢，其他元素可以键联至碳链，例如氧、氮、硫、和氯。此外，脂肪烃溶剂可以是直链、支链或环结构。脂肪烃溶剂选自戊烷、己烷、或己烯。
使用本发明方法聚合的烯烃优选为乙烯或乙烯与另外的α-烯烃，优选C3-C20α-烯烃，更优选C3-C9α-烯烃，如丙烯、丁烯、己烯或辛烯。催化剂可以用于均聚反应或共聚反应。
根据优选的实施方式，助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物，优选为甲基铝氧烷。
根据本发明的聚合方法可以用于制备乙烯、丙烯与可选的一种或多种二稀烃单体(二烯)的弹性体共聚物或三聚物。通常，这种弹性体聚合物分别含有约40至约80wt％的乙烯，20至60wt％的丙烯和最多10wt％的双稀(二烯单体)，以获得100wt％的聚合物。二烯可以选自二环戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基(ethylidene)-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
根据本发明的方法制备的聚合物可以具有10,000至5,000,000g/摩尔的重均分子量。优选地，聚合物可以具有20,000至1,000,000g/摩尔，更优选50,000至300,000g/摩尔的重均分子量。
出人意料地发现，本发明的催化剂表现出这样的优点，即肟配体是可商购的或可以简单地通过合成过程制备。催化剂的进一步的优点是其在烃溶剂中良好的溶解性。进一步出人意料地发现，本发明催化剂允许烯烃聚合以显著的催化活性、稳定性以及良好控制的共聚单体结合和分布进行。
具体实施方式
本发明的其他特征和优点通过以下实施例的详细描述将变得显而易见。
实施例
以下实施例阐述为用于含肟的茂金属催化剂的制备和使用该催化剂聚合的方法。然而，不认为它们以任何方式限制本发明。可以相对于本发明做出多种改变和修改。
实施例1
根据以下方法制备本发明的含肟的茂金属催化剂。
部分I：肟化合物(TPK001)的制备
在250-mL的圆底烧瓶中，将三乙胺(NEt3)(0.11摩尔，11.13g)分批加入至9-芴酮(0.1摩尔，18g)和NH2OH.HCl(0.11摩尔，7.65g)在乙醇(ethanaol)(100mL)中的混合物。然后将反应混合物回流6h。冷却后，在真空中浓缩。然后由EtOAc浸渍固体残留物并使用H2O萃取3次。将结合的有机层在无水MgSO4上干燥并且在真空下除去溶剂。使用EtOAc:己烷重结晶获得芴酮肟的化合物，TPK001(C13H9NO且MW195.22)作为黄色针状结晶。NMR结果：1HNMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.82(bs,1H,OH),8.41(d,1H,ArH),7.74(d,1H,ArH),7.65(dd,2H,ArH),7.40(dd,2H,ArH),7.35(d,1H,ArH)和7.30(d,1H,ArH)。
部分II：肟金属化合物(TPK002)的制备
在100-mL的圆底烧瓶中，将TPK001(3.9g，20m摩尔)在己烷(50mL)中的悬浮液在-30℃下冷却30分钟。加入n-BuLi(己烷中1.6M，12.5mL，20毫摩尔)并且将反应混合物进一步在室温下搅拌4h。将其过滤并将固体在真空下干燥以获得肟金属化合物，TPK002(Cl3H8LiNO，MW201.15)作为灰白色固体。
部分III：含肟的茂金属催化剂(TPK003和TPK004)的制备
TPK003的合成
在50-mL的圆底烧瓶中，将三氯化环戊二烯基钛(438mg，2毫摩尔)的乙醇(25mL)溶液在-30℃下冷却30分钟。然后加入TPK002(406mg，2.02毫摩尔)。反应混合物变为黄色悬浮液，并且在室温下进一步搅拌6h。然后加入CH2Cl2(3mL)，同时搅拌以便在过滤前除去LiCl以获得黄色固体的TPK003(C18H13C12NOTi，MW378)。NMR结果：1HNMR(300MHz,CDCl3)＝8.26(d,1H,J7.3Hz,ArH),7.96(d,1H,J7.7Hz,ArH),7.67(m,2H,ArH),7.51(m,2H,ArH),7.39(m,2H,ArH)和6.90(s,5H,CpH)。
TPK004的合成
在50-mL的圆底烧瓶中，将三氯化五甲基环戊二烯基钛(578mg，2毫摩尔)的乙醇(25mL)的橙色溶液在-30℃下冷却30分钟。然后加入TPK002(406mg，2.02毫摩尔)。反应混合物变为橘红色悬浮液，并在室温下进一步搅拌6h。然后在搅拌过程中加入CH2Cl2(3mL)，以便在过滤前除去LiCl以获得橘红色固体的TPK004(C23H23C12NOTi，MW378)。NMR结果：1HNMR(300MHz,CDCl3)＝8.34(d,1H,J7.5Hz,ArH),7.96(d,1H,J7.5Hz,ArH),7.57(m,2H,ArH),7.44-7.20(m,4H,ArH)和2.16(s,15H,CpCH3)。
实施例2
使用“TPK004”催化剂的乙烯聚合
使用0.38mg制备的催化剂(TPK004)与1mL量的甲基铝氧烷助催化剂，和5巴的乙烯压力在50C甲苯介质中进行聚合。30分钟后，通过关闭乙烯进料并且开始冷却反应器中止聚合。反应的产量是700mg的聚乙烯，其作为催化剂的作用表现出1400kgPE/摩尔Ti.h.的活性。另外，当将1-己烯进料至聚合的混合过程时，发现含肟的茂金属催化剂TPK004表现出比齐格勒-纳塔催化剂更高的活性和共聚单体含量。MgCl2-TiCl4作为齐格勒-纳塔型催化剂使用。该催化剂可以通过以下制备：(i)混合乙醇中的MgCl2和正己烷以形成反应混合物(I)。(ii)使反应混合物(I)与有机铝(二乙基氯化铝)进一步反应以形成反应混合物(II)，(iii)将TiCl4加入至反应混合物(II)以形成固体产物(III)，(iv)使用正己烷洗涤固体产物(III)以及，(v)混合洗涤的固体产物(III)与正己烷和四氯化碳以获得用于烯烃聚合的催化剂组分。
表1催化活性
表2共聚单体含量
如实施例2表明的，含肟的茂金属配合物可以用作用于烯烃聚合的催化剂。此外，如之前提及的，该催化剂的设计和合成也在活性和共聚单体含量上都表现出良好的结果。
前述说明书和权利要求中公开的特征(单独地和以其任意组合)可以是以其不同形式实现本发明的材料。
Claims (15)
1.一种由通式(I)表示的用于烯烃聚合的催化剂：
R1R2C＝N-OMCPX1X2
其中；
M是过渡金属；
X1和X2独立地选自由以下各项组成的组：卤化物、烷基基团、芳基基团、烷基胺团、或烷基芳基基团，并且直接键联至M；
R1和R2独立地选自由以下各项组成的组：氢、烷基基团或芳基基团；以及
CP是环戊二烯基基团。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述金属选自Ti、Zr、和Hf。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的催化剂，其中，烷基是C1-C20烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，芳基是具有6-20个碳原子，优选6-10个碳原子的未取代的或取代的芳基环。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，环戊二烯基基团选自由以下各项组成的组：未取代的或取代的环戊二烯基基团、未取代的或取代的环戊二烯基类稠合的芳香族化合物，优选茚基或芴基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，取代的环戊二烯基基团优选为C6至C20碳原子。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，R1和R2共同形成可选取代的环。
8.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)使酮化合物与羟胺反应以获得肟化合物；
(b)使步骤(a)的所述肟化合物与碱反应以获得活化的肟化合物；以及
(c)使步骤(b)的所述活化的肟化合物与半夹心式茂金属化合物反应以获得所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(a)中的所述酮化合物选自由烷基酮或芳基酮组成的组。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，步骤(b)中的所述碱选自有机金属试剂或无机试剂，优选烷基锂和/或叔丁醇钾。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，步骤(b)是在溶剂中进行的，所述溶剂优选自己烷、甲苯、二乙醚、四氢呋喃(THF)或它们的混合物。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，茂金属化合物选自三氯化环戊二烯基钛、三氯化环戊二烯基锆、三氯化环戊二烯基铪、三氯化五甲基环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基锆或三氯化五甲基环戊二烯基铪。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，步骤(b)和/或步骤(c)在-80至50℃、优选-50至0℃以及更优选-50至-10℃范围的温度下进行。
14.一种用于聚合烯烃的方法，包括以下步骤：
(a)使包含至少一种烯烃、至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂和至少一种助催化剂的混合物反应；以及
(b)可选地将至少一种第二烯烃加入至步骤(a)的反应混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物，优选为甲基铝氧烷。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109641988A (zh) * | 2016-07-14 | 2019-04-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 双金属茂催化的双峰共聚物组合物 |
| CN109641988B (zh) * | 2016-07-14 | 2021-09-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 双金属茂催化的双峰共聚物组合物 |
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