JP5762672B2 - 幅広い分子量を有するポリエチレンの製造 - Google Patents

Description

本発明はアルミニウムアルキル活性剤を伴うクロムベース触媒の使用に関する。アルミニウムアルキルは望ましい生産性を有する一方で、ポリマー分子量、分子量分布、及び側鎖の枝分かれの制御を可能とする。アルミニウムアルキルは直接触媒に又は別個に反応器に加えることができる。

エチレンポリマーは多様な成形品のための樹脂材料として幅広く一般的に使用されており、成形の方法及び目的に応じて種々の特性が要求される。例えば、比較的に低分子量で狭い分子量分布をもつポリマーは射出成形法によって成形される物品に適している。他方、比較的に高分子量で幅広い分子量分布を有するポリマーは吹込み成形又はインフレーション成形によって成形される物品に適している。多くの用途においては、中から高分子量のポリエチレンが望ましい。そのようなポリエチレンは強度を要求する用途（例えば配管用途）に対する充分な強度を有し、同時に良好な加工性を有する。

幅広い分子量分布を有するエチレンポリマーは、無機酸化物担体上に担持されたクロム化合物を非還元雰囲気で焼成して、担持されたクロム原子の少なくとも一部が６価クロム原子（Ｃｒ⁺⁶）に転化するように活性化することで得られるクロム触媒（一般にはフィリップス触媒と業界で呼ばれている。）を用いることによって得ることができる。各材料をシリカ上に含浸し、流動化し、酸素の存在下で約４００℃〜８６０℃に加熱すると、クロムは＋３の酸化状態から＋６の酸化状態へと転化する。高密度ポリエチレン用途に用いられる第二のクロム触媒は脱水したシリカ上に吸収されたシリルクロメート（ビス−トリフェニルシリルクロメート）で構成され、次いでジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＬＥ）で還元される。上記の各触媒によって製造される結果物たるポリエチレンはいくつかの重要な特性で相違する。シリカ担持酸化クロム触媒は良好な生産性（ｇ ＰＥ／ｇ 触媒）及び活性（ｇ ＰＥ／ｇ 触媒−ｈｒ）を有するが、所望されるよりも分子量分布の小さいポリエチレンを製造する。シリルクロメートをベースとした触媒は望ましい分子量特性（二つの明瞭な分子量群を示す、分子量分布曲線上に高分子のショルダーをもつ幅広い分子量分布）をもつポリエチレンを製造する。

物井は特開第２００２−０２０４１２号公報にて非還元条件下での焼成によって製造した無機酸化物で担持したＣｒ⁺⁶含有固体成分（Ａ）、ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシド（Ｂ）、及びトリアルキルアルミニウム（Ｃ）の使用を開示している。生じたエチレンポリマーは良好な耐環境応力亀裂及び良好なブロー成形の耐クリープ性を有するとされる。米国特許出願第２００２−０４２４２８号は、水素の共在下にトリアルキルアルミニウム化合物で担持したクロム触媒（Ａ）を用いるエチレン重合法を開示しており、該クロム触媒は非還元雰囲気で無機酸化物担体上に担持したＣｒ化合物を焼成−活性化してＣｒ原子を６価状態に転化し、次いで（Ａ）を不活性炭化水素溶媒中のトリアルキルアルミニウム化合物で処理して短時間で溶媒を除去することによって得られる。

長谷部等は特開第２００１−２９４６１２号公報にて、非還元雰囲気で３００℃〜１１００℃で焼成した無機酸化物担持Ｃｒ化合物、Ｒ₃−ｎＡｌＬ_n(Ｒ＝炭素数１〜１２のアルキル；Ｌ＝炭素数１〜８のアルコキシ基又はフェノキシ基；０＜ｎ＜１)、及びルイス塩基有機化合物を含有する触媒を開示している。該触媒は高分子量で狭い分子量分布をもつポリオレフィンを製造するとされている。

長谷部等は特開第２００１−１９８８１１号公報にて、（耐火性化合物上に担持し、非還元条件下で加熱することにより活性化した）酸化クロム及びＲ₃−ｎＡｌＬ_n（Ｒ＝炭素数１〜６のアルキル；Ｌ＝炭素数１〜８のアルコキシ基又はフェノキシ基；０．５＜ｎ＜１）を含有する触媒を用いたオレフィンの重合を開示している。エチレンはＳｉＯ₂で担持したＣｒＯ₃及び０．９：１のＭｅＯＨ−Ｅｔ₃Ａｌ混合物の反応生成物の存在下で重合すると荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃でメルトインデックスが０．１８ｇ／１０分であり、１−ヘキセンの含有量が１．６ｍｇ／ｇ−ポリマーであるポリマーが生じる。

ダ（Ｄａ）等は中国特許第１２１４３４４号にて、表面に水酸基をもつ無機酸化物担体に無機クロム化合物水溶液を含浸し；空気中で乾燥し；酸素中で該粒子を活性化し；活性化した触媒中間体を有機アルミニウム化合物で還元することによって製造される、エチレンの気相重合用の担持型クロムベース触媒を教示している。１０ｇの市販のシリカゲルを０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｒＯ₃水溶液と混合して８０〜１２０℃で１２時間乾燥し、２００℃で２時間、そして６００℃で４時間かけて焼成し、ジエチルエトキシアルミニウムの２５％ヘキサン溶液で還元すると、Ｃｒ含有量が０．２５％でＡｌ／Ｃｒ比が３の粉末触媒が生じる。

デュランド（Durand）等は米国特許第５，０７５，３９５号にて、熱処理によって活性化した粒状支持体と会合した酸化クロム化合物を含む触媒の存在下でエチレンを装填粉末と流動層重合条件下に接触させ及び／又は機械的に攪拌することによってエチレン重合における誘導期をなくすための方法を教示している。該触媒はプレポリマーの形態で使用される。このデュランドの方法は、プレポリマーの存在下でエチレンを装填粉末と接触させた後に即座に重合が開始するように、用いられる装填粉末を有機アルミニウム化合物と接触させることで該装填粉末を事前に処理することを特徴とする。

特開第２００２−０２０４１２号公報 米国特許出願第２００２−０４２４２８号明細書 特開第２００１−２９４６１２号公報 特開第２００１−１９８８１１号公報 中国特許第１２１４３４４号明細書 米国特許第５０７５３９５号明細書

クロムベースの触媒作用一般に特有なことであるが、反応の滞留時間が増加するにつれて分子量が増加する。従って、滞留時間が増加すると酸化クロムベースの触媒からより高い分子量のポリマーを得ることができる。しかしながら、反応器滞留時間の増加は反応器スループットの減少及び生産コストの増加を意味する。滞留時間の短縮は経済性を向上させるが、いかなる特定のクロムベースの触媒についても、ポリマー分子量を低下させることになる。高分子量を保持するために反応器温度を下げる者がいるかもしれないが、これは熱移動の低下及び生産速度の低下という結果になる。結果物たるポリエチレンの特性をより良く制御しつつ、同時に生産性を保持又は向上させることがクロムベースの触媒において望まれる。短い滞留時間で所望の分子量及び触媒活性を保持することが望ましい。先行技術はフィリップス型の触媒と有機アルミニウム化合物を組合せて使用する上記及びその他の例を含むが、生産性に優れ、分子量及び分子量分布が調整でき、側鎖の枝分かれが制御できる触媒系を使用した中から高の分子量をもつポリエチレンの製造方法は未だ開示されていない。更に、先行技術はより高い反応器スループット及びより短い滞留時間（ポリマー分子量、分子量分布及び触媒生産性）という課題に包括的に取り組むために（反応器へ直接に）アルミニウムアルキルを現場(in-situ)で添加して使用することについて一切教示がない。本発明は先行技術がこれまで取り組んでいないクロムをベースとしたエチレン重合の多くの欠点に取り組むものである。

本発明は、生産性並びにポリマー分子量、分子量分布及び側鎖の枝分かれ構造の変数制御が良好なクロムベースの触媒を利用した、高ＳＴＹ（Space time yield：反応器時間当たりの生産量）（滞留時間が短い）の操作に使用可能なエチレン重合のための系及び方法を対象とする。

本明細書において、“a”又は“an”とは１以上として定義する。

本明細書において、触媒へ成分を添加する態様に関して、“現場（in situ）”とは反応器内で触媒に添加することであると定義する。従って、ある触媒成分が現場で添加されるときは、該触媒成分は反応器内に残っている触媒成分に添加され、他の触媒成分を反応器へ移す前にはこれらと混合しない。本明細書にて“反応器中”は“現場”と同義語であり、交換可能に使用される。

本明細書において、触媒へ成分を添加する態様に関して、“触媒中”又は“触媒上”とは反応器へ触媒を導入する前に触媒へ直接添加することであると定義する。従って、ある成分が触媒に“触媒中”又は“触媒上”で添加されるときは、該成分を他の触媒成分に添加してからこの全体を反応器へ移す。

本明細書において、アルキルアルミニウムは一般式Ｒ₃Ａｌ（式中、Ｒは任意の炭素数１〜１２のアルキル基とすることができる。）をもつ化合物として定義する。基Ｒのそれぞれは同一の又は異なるものとすることができる。

本明細書において、アルキルアルミニウムアルコキシドは一般式Ｒ₂−Ａｌ−ＯＲ（式中、Ｒは任意の炭素数１〜１２のアルキル基とすることができ、ＯＲは炭素数１〜１２のアルコキシ又はフェノキシ基とすることができる。）をもつ化合物として定義する。基Ｒのそれぞれは同一の又は異なるものとすることができる。

本明細書において、“ＤＥＡＬＥ”はジエチルアルミニウムエトキシドを意味する。

本明細書において、“ＴＥＡＬ”はトリエチルアルミニウムを意味する。

本明細書において、“ＴＥＢ”はトリエチルホウ素を意味する。

本明細書において、“ＴＩＢＡ”はトリイソブチルアルミニウムを意味する。

本明細書において、“ＴＮＨＡＬ”はトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムを意味する。

本明細書において、“Ｍ_w”は重量平均分子量を意味する。

本明細書において、“Ｍ_n”は数平均分子量を意味する。

本明細書において、“Ｍ_z”はＺ平均分子量を意味する。

本明細書において、“分子量分布”はＭ_w／Ｍ_nに等しい。

本発明の一実施形態は、酸化クロムと、（ａ）孔隙量が約１．１〜１．８ｃｍ³／ｇで表面積が約２４５〜３７５ｍ²／ｇ、（ｂ）孔隙量が約２．４〜３．７ｃｍ³／ｇで表面積が約４１０〜６２０ｍ²／ｇ、及び（ｃ）孔隙量が約０．９〜１．４ｃｍ³／ｇで表面積が約３９０〜５９０ｍ²／ｇのシリカよりなる群から選択されるシリカを含むシリカ含有担体と、有機アルミニウム化合物とを含み、４００〜８６０℃で活性化される担持されたクロム触媒である。別の一実施形態では、有機アルミニウム化合物は現場で添加する。別の一実施形態では、シリカは孔隙量が約２．４〜３．７ｃｍ³／ｇで表面積が約４１０〜６２０ｍ²／ｇであり、有機アルミニウム化合物はアルキルアルミニウムアルコキシド化合物である。別の一実施形態では、有機アルミニウム化合物はアルキルアルミニウムアルコキシド化合物である。好ましい実施形態では、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物はジエチルアルミニウムエトキシドである。別の一実施形態では、本触媒はアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の現場での添加によって製造する。好ましい実施形態では、現場で添加されるアルキルアルミニウムアルコキシドはジエチルアルミニウムエトキシドである。一実施形態では、本担持触媒は６００〜８６０℃で活性化される。別の一実施形態では、本触媒はチタンテトライソプロポキシドも含む。別の一実施形態では、本触媒の有機アルミニウム化合物はアルキルアルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物がアルキルアルミニウム化合物である好ましい実施形態では、アルキルアルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、又はトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は現場で添加される。より好ましくは、本触媒はトリエチルアルミニウムの現場での添加によって製造する。

別の一実施形態は、シリルクロメートと、（ａ）孔隙量が約１．１〜１．８ｃｍ³／ｇで表面積が約２４５〜３７５ｍ²／ｇ、（ｂ）孔隙量が約２．４〜３．７ｃｍ³／ｇで表面積が約４１０〜６２０ｍ²／ｇ、及び（ｃ）孔隙量が約０．９〜１．４ｃｍ³／ｇで表面積が約３９０〜５９０ｍ²／ｇのシリカよりなる群から選択されるシリカを含む、約４００〜８６０℃で脱水されたシリカ含有担体と、有機アルミニウム化合物とを含み、該有機アルミニウム化合物を現場で添加する方法により製造される担持されたクロム触媒系である。別の一実施形態では、有機アルミニウム化合物はアルキルアルミニウムアルコキシド化合物である。好ましい実施形態では、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物はジエチルアルミニウムエトキシドである。別の一実施形態では、有機アルミニウム化合物はアルキルアルミニウム化合物である。好ましい実施形態では、アルキルアルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムよりなる群から選択される。

別の一実施形態では、シリルクロメートと、（ａ）孔隙量が約１．１〜１．８ｃｍ³／ｇで表面積が約２４５〜３７５ｍ²／ｇ、（ｂ）孔隙量が約２．４〜３．７ｃｍ³／ｇで表面積が約４１０〜６２０ｍ²／ｇ、及び（ｃ）孔隙量が約０．９〜１．４ｃｍ³／ｇで表面積が約３９０〜５９０ｍ²／ｇのシリカよりなる群から選択されるシリカを含む、約４００〜８６０℃で脱水されたシリカ含有担体と、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムよりなる群から選択される有機アルミニウム化合物とを含み、該有機アルミニウム化合物を触媒中に添加する方法により製造される担持されたクロム触媒系である。

別の一実施形態は、シリルクロメートと、孔隙量が約０．９〜１．４ｃｍ³／ｇで表面積が約３９０〜５９０ｍ²／ｇのシリカよりなる群から選択されるシリカを含む、約４００〜８６０℃で脱水されたシリカ含有担体と、有機アルミニウム化合物とを含む担持されたクロム触媒系である。

別の一実施形態は、シリルクロメートと、（ａ）孔隙量が約１．１〜１．８ｃｍ³／ｇで表面積が約２４５〜３７５ｍ²／ｇ、（ｂ）孔隙量が約２．４〜３．７ｃｍ³／ｇで表面積が約４１０〜６２０ｍ²／ｇ、及び（ｃ）孔隙量が約０．９〜１．４ｃｍ³／ｇで表面積が約３９０〜５９０ｍ²／ｇのシリカよりなる群から選択されるシリカを含む、約４００〜８６０℃で脱水されたシリカ含有担体と、トリエチルホウ素を含み、該トリエチルホウ素を現場で添加する方法により製造される担持されたクロム触媒系である。

別の一実施形態は、重合条件下で触媒系をエチレンに接触させる工程を含むエチレンポリマーの製造方法（前記触媒系は酸化クロムと、アルキルアルミニウムと、（ａ）孔隙量が約１．１〜１．８ｃｍ³／ｇで表面積が約２４５〜３７５ｍ²／ｇ、（ｂ）孔隙量が約２．４〜３．７ｃｍ³／ｇで表面積が約４１０〜６２０ｍ²／ｇ、及び（ｃ）孔隙量が約０．９〜１．４ｃｍ³／ｇで表面積が約３９０〜５９０ｍ²／ｇのシリカよりなる群から選択されるシリカを含むシリカ含有担体とを含み；そして、アルミニウム当量対クロム当量の最終的な比率が０．１：１〜１０：１となるような量のアルキルアルミニウムアルコキシドを添加することにより、触媒活性、生成されるエチレンポリマー側鎖の枝分かれ、ポリマーＭ_z／Ｍ_w、ポリマーＭ_w／Ｍ_n、ポリマー密度及びポリマー分子量の一つ又はそれより多くを制御する。）である。別の一実施形態では、アルキルアルミニウムはトリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム又はトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。好ましい実施形態では、アルキルアルミニウムアルコキシドはジエチルアルミニウムエトキシドである。別の一実施形態では、本触媒系は更にチタンテトライソプロポキシドを含む。好ましい実施形態では、重合は気相重合である。好ましい実施形態では、ジエチルアルミニウムエトキシドの添加は現場で添加することを含む。別の一実施形態では、ジエチルアルミニウムエトキシドの添加は触媒の調製中に触媒へ直接添加することを含む。別の一実施形態では、ポリマーＭ_w／Ｍ_nは１６に等しいか又はそれより大きく、ポリマーＭ_z／Ｍ_wは６に等しいか又はそれより大きい。

別の一実施形態は、重合条件下で、シリルクロメートと、（ａ）孔隙量が約１．１〜１．８ｃｍ³／ｇで表面積が約２４５〜３７５ｍ²／ｇ、（ｂ）孔隙量が約２．４〜３．７ｃｍ³／ｇで表面積が約４１０〜６２０ｍ²／ｇ、及び（ｃ）孔隙量が約０．９〜１．４ｃｍ³／ｇで表面積が約３９０〜５９０ｍ²／ｇのシリカよりなる群から選択されるシリカを含むシリカ含有担体とを含む触媒系にエチレンを接触させる工程を含むエチレンポリマーの製造方法（前記シリカ含有担体は約４００〜８６０℃で脱水され；そして、アルミニウム当量対クロム当量の最終的な比率が０．１：１〜１０：１となるような量の有機アルミニウム化合物を添加することにより、触媒生産性、反応誘導時間及び生成されるエチレンポリマーの分子量を制御する。）である。好ましい実施形態では、有機アルミニウム化合物の添加はジエチルアルミニウムエトキシドを添加することを含む。別の一実施形態では、ジエチルアルミニウムエトキシドの添加はジエチルアルミニウムエトキシドを現場で添加することを含む。別の一実施形態では、前記ジエチルアルミニウムエトキシドの添加は触媒の調製中に触媒へ直接添加することを含む。好ましい実施形態では、重合は気相重合である。好ましくは、シリルクロメートは前記シリカ含有担体に約０．１５〜約１．０重量％のクロムの担持量で前記シリカ含有担体に担持される。別の一実施形態では、有機アルミニウム化合物の添加はアルキルアルミニウム化合物を添加することを含む。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムよりなる群から選択される。

別の一実施形態は、重合条件下で、シリルクロメートと、（ａ）孔隙量が約１．１〜１．８ｃｍ³／ｇで表面積が約２４５〜３７５ｍ²／ｇ、（ｂ）孔隙量が約２．４〜３．７ｃｍ³／ｇで表面積が約４１０〜６２０ｍ²／ｇ、及び（ｃ）孔隙量が約０．９〜１．４ｃｍ³／ｇで表面積が約３９０〜５９０ｍ²／ｇのシリカよりなる群から選択されるシリカを含むシリカ含有担体とを含む触媒系にエチレンを接触させる工程を含むエチレンポリマーの製造方法（前記シリカ含有担体は約４００〜８６０℃で脱水され、そしてアルミニウム当量対クロム当量の最終的な比率が０．１：１〜１０：１となるような量の助触媒を添加することにより、触媒活性、反応誘導時間及び生成されるエチレンポリマーの分子量を制御する。）である。別の一実施形態では、前記接触させる工程がジエチルアルミニウムエトキシドとの接触を含む。別の一実施形態では、助触媒はトリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムよりなる群から選択される。別の一実施形態では、アルミニウム当量対クロム当量の比は約１：１〜約３：１である。好ましい実施形態では、重合は気相重合である。別の一実施形態では、触媒は助触媒を添加する前にアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムアルコキシドを用いて触媒中で処理される。別の特定の一実施形態では、アルキルアルミニウムアルコキシドはジエチルアルミニウムエトキシドであり、アルミニウム当量対クロム当量の比は約１：１〜１０：１である。

本発明の別の一実施形態は、重合条件下で、酸化クロムと、（ａ）孔隙量が約１．１〜１．８ｃｍ³／ｇで表面積が約２４５〜３７５ｍ²／ｇ、（ｂ）孔隙量が約２．４〜３．７ｃｍ³／ｇで表面積が約４１０〜６２０ｍ²／ｇ、及び（ｃ）孔隙量が約０．９〜１．４ｃｍ³／ｇで表面積が約３９０〜５９０ｍ²／ｇのシリカよりなる群から選択されるシリカを含むシリカ含有担体とを含む触媒系にエチレンを接触させる工程を含むエチレンポリマーの製造方法（アルミニウム当量対クロム当量の最終的な比率が０．１：１〜１０：１となるような量の助触媒を添加することにより、触媒活性、生成されるエチレンポリマーのポリマーＭ_w／Ｍ_n、及びポリマー分子量を制御する。）である。好ましい実施形態では、助触媒はトリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムから選択される。特定の一実施形態では、アルミニウム当量対クロム当量の比は約１．１〜約３：１である。別の一実施形態では、重合は気相重合である。

本発明の別の一実施形態は、重合条件下で、クロム触媒系にエチレンを接触させること；８を超えるＳＴＹ値で重合を行うこと；３０００ｋｇポリマー／ｋｇ触媒を上回る触媒生産性、並びに同一のＳＴＹ値、エチレン分圧、Ｈ₂／Ｃ₂ガスモル比及びコモノマー対Ｃ₂ガスモル比としてトリエチルアルミニウムの不在下で同一のクロム触媒系を用いて重合して同一のポリマー分子量及び密度のエチレンポリマーを製造するときの反応温度よりも少なくとも２．５℃高い反応温度で重合を行うこと；を含む反応器内でのエチレンポリマーの製造方法である。

以上、本発明の特徴及び技術的利点を、以下の発明の詳細な説明がより良く理解されるように、幾分概略的に説明してきた。本発明の特許請求の範囲の主題を形成する本発明の更なる特徴及び利点は以降に記載する。開示された概念及び特定の実施形態は、本発明の目的の遂行において改変や他の構成を設計するための基礎として容易に利用できることが当業者によって理解される。また、そのような均等の構成は添付の特許請求の範囲で規定する本発明の精神及び範囲から逸脱するものではないことも当業者によって認識される。本発明の特徴であると考えられる新規な点は、更なる目的及び利点と共にその構成及び操作方法の両方に関して、添付図面と共に以下の記載を考慮することで良く理解されることになる。しかしながら、各図面は例示及び記述目的のためだけに提供するのであって、本発明の境界を定める意図はないことが明確に理解される。
本発明のより完全な理解のために、添付図面と共に以下の説明を参照されたい。

シリカ担持酸化クロム（“フィリップス”）触媒の取り得る構造を示す。 シリカ担持シリルクロメート触媒の取り得る構造を示す。 ＭＳ３５１００酸化クロム触媒を用いて製造したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（（ａ）ＤＥＡＬＥ無し；（ｂ）ＤＥＡＬＥの現場での添加；（ｃ）ＤＥＡＬＥの触媒への添加）。 ＭＳ３５１００酸化クロム触媒に対するエチレン流量と時間の関係を示す。 ９５７ＨＳ酸化クロム触媒を用いて製造したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（（ａ）ＤＥＡＬＥ無し；（ｂ）ＤＥＡＬＥの現場での添加；（ｃ）ＤＥＡＬＥの触媒への添加）。 ９５７ＨＳ酸化クロム触媒に対するエチレン流量と時間の関係を示す。 ＥＰ３５２酸化クロム触媒を用いて製造したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（（ａ）ＤＥＡＬＥの現場での添加；（ｂ）ＤＥＡＬＥの触媒への添加）。 ＥＰ３５２酸化クロム触媒に対するエチレン流量と時間の関係を示す。 ＭＳ３０５０シリカ担持シリルクロメート（ＤＥＡＬＥを現場で添加）を用いて製造したポリエチレンの分子量をプロットしたものである。 ＭＳ３０５０シリカ担持シリルクロメートに対するエチレン流量と時間の関係を示す。 ９５５シリカ担持シリルクロメートを用いて製造したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（（ａ）ＤＥＡＬＥ無し；（ｂ）５当量のＤＥＡＬＥ／１当量のＣｒ（触媒中）；（ｃ）１０当量のＤＥＡＬＥ／１当量のＣｒ（触媒中））。 ９５５シリカ担持シリルクロメートに対するエチレン流量と時間の関係を示す。 ５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒に用いた種々の助触媒について活性と助触媒（Ａｌ／Ｃｒ）の当量の関係を示す。 ５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒に用いた種々の助触媒についてフローインデックスと助触媒（Ａｌ／Ｃｒ）の当量の関係を示す。 ５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒（助触媒無しとＴＥＡＬ有りの場合）について活性と時間の関係を示す。 ５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒（助触媒無しとＴＩＢＡ有りの場合）について活性と時間の関係を示す。 ５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒（助触媒無しとＴＮＨＡＬ有りの場合）について活性と時間の関係を示す。 ５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒について生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（助触媒無し）。 ５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒について生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（ＴＩＢＡ有り）。 ５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒について生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（ＴＥＡＬ有り）。 ５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒について生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（ＴＮＨＡＬ有り）。 １．５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒（助触媒無しとＴＥＡＬ有りの場合）について活性と時間の関係を示す。 １．５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒（助触媒無しとＴＮＨＡＬ有りの場合）について活性と時間の関係を示す。 １．５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒（助触媒無しとＴＩＢＡ有りの場合）について活性と時間の関係を示す。 １．５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒について生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（助触媒無し）。 １．５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒について生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（ＴＩＢＡ有り）。 １．５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒について生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（ＴＥＡＬ有り）。 １．５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつシリルクロメート触媒について生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（ＴＮＨＡＬ有り）。 ５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつ９５７ＨＳ酸化クロム−ＴＴＩＰ触媒に用いた種々の助触媒について活性と助触媒（Ａｌ／Ｃｒ）の当量の関係を示す。 １．５当量ＤＥＡＬＥ／１当量Ｃｒをもつ９５７ＨＳ酸化クロム−ＴＴＩＰ触媒に用いた種々の助触媒についてフローインデックスと助触媒（Ａｌ／Ｃｒ）の当量の関係を示す。 ９５７ＨＳ酸化クロム−ＴＴＩＰ触媒を用いて生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（助触媒無し）。 ９５７ＨＳ酸化クロム−ＴＴＩＰ触媒を用いて生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（ＴＩＢＡ有り）。 ９５７ＨＳ酸化クロム−ＴＴＩＰ触媒を用いて生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（ＴＥＡＬ有り）。 ９５７ＨＳ酸化クロム−ＴＴＩＰ触媒を用いて生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（ＴＮＨＡＬ有り）。 ９５７ＨＳ酸化クロム−ＴＴＩＰ触媒を用いて生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（助触媒無し）。 ９５７ＨＳ酸化クロム−ＴＴＩＰ触媒を用いて生成したポリエチレンの分子量をプロットしたものである（ＴＥＢ有り）。

本発明は、公知の装置及び反応条件を用いて、懸濁、溶液、スラリー、又は気相の如何なるプロセスによるオレフィン重合にも適用可能であり、いかなる特定タイプの重合系にも限定されない。一般に、オレフィン重合温度は大気圧、準（subatmospheric）、又は超大気圧(superatmospheric)として約０℃〜約３００℃の範囲である。スラリー又は溶液重合系は準大気圧又は超大気圧で約４０℃〜約３００℃の範囲の温度を利用することができる。有用な液相重合系が米国特許第３，３２４，０９５号に記載されている。液相重合系は一般に、ポリオレフィンを溶解又は懸濁させるための液状反応媒体を含有し、オレフィンモノマー及び触媒組成物が添加される反応器を含む。液状反応媒体は、液状バルクモノマー又は採用される重合条件下において反応しない不活性液状炭化水素から成るものとすることができる。そのような不活性液状炭化水素は、触媒組成物又は本方法によって得られるポリマーの溶媒として機能する必要はないが、通常は重合に用いられるモノマーのための溶媒として働く。この目的のために好適な不活性液状炭化水素には、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等がある。オレフィンモノマーと触媒組成物の間で反応性接触が常時の攪拌又は掻き混ぜによって維持されるべきである。オレフィンポリマー生成物及び未反応のオレフィンモノマーを含んだ反応媒体は反応器から連続的に引き抜く。オレフィン生成物を分離し、未反応のオレフィンモノマー及び液状反応媒体は反応器内へ再循環させる。

しかしながら、本発明では、１〜１０００ｐｓｉ、好ましくは５０〜４００ｐｓｉ、もっとも好ましくは１００〜３００ｐｓｉの範囲の超大気圧、及び３０〜１３０℃、好ましくは６５〜１１０℃の範囲の温度での気相重合系が特に有用である。攪拌又は流動層気相重合系がとりわけ有用である。一般には、反応条件下及び触媒組成物の存在下で、固体粒子の層を浮遊条件に維持するのに充分な速度として、１種又は２種以上のオレフィンモノマーを含有する流れを連続的に流動層反応器に通すことによって実施される慣例の気相流動層プロセスが行われる。未反応モノマーを含有する流れは反応器から連続的に引き抜き、圧縮し、冷却し、随意に部分的若しくは完全に凝縮して、反応器内に再循環させる。生成物は反応器から引き抜き、補給モノマーを再循環流に加える。重合系の温度制御に望ましいことだが、触媒組成物及び反応物に不活性な任意の気体をガス流中に存在させることもできる。更に、米国特許第４，９９４，５３４号に開示されているように、カーボンブラック、シリカ、粘土又はタルクのような流動化剤を使用することができる。

重合系は単一反応器又は直列状の二つ若しくはそれより多くの反応器を備えることができ、触媒毒の実質的な不在下で重合を行う。毒処理剤として有機金属化合物を用いて触媒活性を増加させることができる。処理剤の例には金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルが挙げられる。

所望のポリオレフィンを生成するに当たり触媒組成物の作用に干渉しないという条件で、慣例の補助剤をプロセス中で使用することができる。連鎖移動剤として水素を、供給される全モノマー１モル当たり水素を約１０モルまでの量として、プロセス中で使用することができる。

本発明に従って製造することのできるポリオレフィンには、限定的ではないが、エチレン及び３〜約２０個の炭素原子をもつ線状又は分枝状のより高級なアルファオレフィンモノマーのようなオレフィンモノマーを原料とするものである。密度が約０．８６〜約０．９５の範囲の、エチレン及び上記の高級アルファオレフィンモノマーのホモポリマー又はインターポリマーを作ることができる。好適な高級アルファオレフィンモノマーには例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、及び３，５，５−トリメチル−１−ヘキセンが包含される。本発明に係るオレフィンポリマーは、約４〜約２０個、好ましくは４〜１２個の炭素原子をもつ線状、分枝状又は環状の炭化水素ジエンのような共役又は非共役のジエンを基礎とし又は含有することができる。好ましいジエンには１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチリデンノルボルネン等が包含される。スチレン及び置換スチレンのようなビニル不飽和をもつ芳香族化合物、アクリロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びビニルトリアルキルシラン等の極性ビニルモノマーも本発明に従って重合することができる。本発明に従って作ることのできる具体的なポリオレフィンには例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン（例えばエチレン−ブテンのコポリマー及びエチレン−ヘキセンのコポリマー）、ホモ−ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン及びポリイソプレン等が包含される。

還元されたシリカ担持酸化クロム触媒は、シリカ担持シリルクロメート触媒を用いて典型的には生成されるポリエチレンの特性を有するポリエチレンのための改良された触媒系への一経路を提供する。上記の如何なる触媒系も高ＳＴＹでの操作（すなわち、単位反応器時間及び反応器空間当たりに製造されるポリマーを最大化する操作）において優れた性能を示し、高い触媒活性を有し、より短い滞留時間で可能とされる最大量のポリエチレンを製造することが望まれる。酸化クロム触媒は充分な生産性及び活性を有するが、これを使用して製造されるポリエチレンは高分子量、幅広い分子量分布、及び分子量分布にある程度の二峰性が存在することが望ましい多くの用途に対しては最適ではない。

１９６０年代初頭に紹介された所謂フィリップス触媒は最初のシリカ担持酸化クロム触媒であった。この触媒は、Ｃｒ⁺³種をシリカに含浸し、その後に約４００℃〜８６０℃でシリカマトリクスを流動化する。上記条件下で、Ｃｒ⁺³はＣｒ⁺⁶に転化する。フィリップス触媒はまた、先行技術においては“無機酸化物担持Ｃｒ⁺⁶”とも通常呼ばれている。シリカ担持酸化クロム触媒は良好な生産性を示す一方で、比較的狭い分子量分布をもつポリエチレンを製造する。本明細書では所謂フィリップス触媒及び関連触媒を“ＣｒＯｘ”触媒と呼ぶ。図１にはＣｒＯｘ触媒の構造を概略的に示してある。シリカ担持シリルクロメート触媒は上述した欠点のないポリエチレンを製造する無機酸化物担持Ｃｒ⁺⁶触媒の１種である。シリカ担持シリルクロメートを本明細書では“ＳＣ”触媒と呼ぶ。図２はＳＣ型触媒の構造を概略的に示してある。ＳＣ型触媒は典型的には反応器に添加する前に触媒の調製工程でＤＥＡＬＥのようなアルミニウムアルキルで還元する。ＣｒＯｘ触媒の生産性を維持又は向上しつつ、ＳＣ触媒で製造されるポリエチレンにより接近した分子量及び分子量分布をもつポリエチレンを製造することが目標であり、又は目標であった。

シリカに担持されたＣｒ⁺⁶種を用いる触媒の変形例は知られている。特定の一変形例では活性化前にＣｒ⁺³種と共にシリカ上に含浸したチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を用いる。この変形例は以降“Ｔｉ−ＣｒＯｘ”（チタン化した酸化クロム）と呼ぶ。上記変形はチタンなしで作ったポリエチレンに比較して僅かに大きい分子量分布をもつポリエチレンを生じさせる。この系はシリカ担持型シリルクロメート触媒を用いて製造されるポリエチレンに傾斜したポリエチレンを製造するが、分子量及び分子量分布の更なる改良によりシリカ担持シリルクロメートを用いて得られるポリエチレンにより接近させることが望ましい。

実施例１〜５３はスラリー重合反応で行った。実施例５４〜７４は気相流動層反応器中で行った。

一般的な触媒の調製
特に断らない限り、以下の実施例で用いた触媒はすべて下記の手順で作製した。

一般的調製Ａ
酸化クロム触媒の活性化：クロムが担体に既に含浸された状態で供給業者から触媒を受領した。触媒の物理的性質は表２に記載してある。活性化は乾燥空気中で所定温度で４時間かけて触媒にガスを通すことにより行う。これは通常はチューブ炉内で実施する。触媒はその後使用するまで窒素雰囲気下に貯蔵する。

一般的調製Ｂ
酸化クロム触媒の還元：典型的な調製法では、先に活性化した触媒３ｇを不活性雰囲気で攪拌子の付いた５０ｍＬのエアレスウェアのフラスコに入れる。３５ｍＬの乾燥脱気ヘキサンを加え、該混合物を５０℃に加熱する。次いで還元剤をシリンジを通して加える（試薬全体としてヘキサン中２０〜２５重量％である。）。記述される当量は常に試薬対クロムの比率である。３０分後、乾燥を開始する。これは高真空又は窒素パージの下で行うことができる。触媒は使用するまで窒素雰囲気下に貯蔵する。

一般的調製Ｃ（ＳＣ型触媒の調製）
使用前にすべてのシリカを脱水する。シリカの脱水は乾燥空気又は窒素中で所定温度で４時間かけて触媒にガスを通すことにより行う。典型的な調製法では、先に脱水したシリカ３ｇを不活性雰囲気で攪拌子の付いた５０ｍＬのエアレスウェア(airless ware)のフラスコに入れる。３５ｍＬの乾燥脱気ヘキサンを加え、該混合物を５０℃に加熱する。有機クロム源（トリフェニルシリルクロメート（ＴＰＳＣ））を、希釈剤の添加前、添加時又は添加後に加えることができる。該混合物は典型的には２時間攪拌する（断りのある場合、攪拌は１０時間続けることができる。）。次いで還元剤をシリンジを通して加える（試薬全体としてヘキサン中２０〜２５重量％である。）。記述される当量は常に試薬対クロムの比率である。３０分後、乾燥を開始する。これは高真空又は窒素パージの下で行うことができる。触媒は使用するまで窒素雰囲気下に貯蔵する。還元剤が添加されないときは、乾燥はクロム源及びシリカを上述のように混合した後に開始する。

触媒の説明
使用されるときは、添加される還元剤対クロムの比を実施例中に見出すことができる。“反応器中”とは該試薬が触媒とは別個に添加されることを意味する。“触媒中”とは該試薬が触媒の調製工程で添加されることを意味する。クロムについて記載した重量％の値は近似値であり、実際の値は±５０％の範囲に及び得る。このことは酸化クロム及びシリルクロメート触媒の両方に当てはまる。

実施例１（比較例）：触媒はダビソンケミカル（Davison Chemical）社から供給されたものを用いた。触媒はＤａｖｉｓｏｎ９５５シリカ（商品名）に０．５重量％のクロムが担持されて構成されており、８２５℃で活性化した（一般的調整法Ａ）。表２のシリカの諸元を参照されたい。

実施例２〜６（比較例）：触媒は、還元剤が一般的調整法Ｂにあるように触媒の調製工程中に添加されることを除いて、実施例１で用いたものと同一である。還元剤の混合物が使用されるときは、各々のモル比は１：１である。

実施例７（比較例）：触媒は、Ｄａｖｉｓｏｎ９５５シリカ（商品名）（２００℃で脱水）に０．５重量％のＣｒが担持されて構成されており、活性化前にチタンテトライソプロポキシドで処理した。活性化後に３．８重量％のＴｉが残るように充分なＴＴＩＰを添加した（ＴＴＩＰの具体的な添加手順については米国特許第４，０１１，３８２号参照）。

実施例８〜９（比較例）：触媒は、還元剤が一般的調整法Ｂにあるように触媒の調製工程中に添加されることを除いて、実施例７で用いたものと同一である。

実施例１０（比較例）、実施例１１（参考例）、実施例１２（比較例）：ＭＳ３５１００はＰＱ社から入手した表２に載せた諸元をもつ酸化クロム触媒である。この触媒は０．５重量％のＣｒを含有する。この触媒は７００℃で活性化される（一般的調製法Ａ）。使用するときは、還元剤は一般的調整法Ｂにあるように触媒の調製工程中に添加される。

実施例１３（比較例）、実施例１４（参考例）、実施例１５（比較例）：触媒は実施例１で用いるものと同一であるが、一般的調整法Ｂを使用して還元剤としてＤＥＡＬＥを添加する。

実施例１６（比較例）、実施例１７（参考例）、実施例１８（比較例）：ＥＰ３５２はイネオス（Ineos）社から入手した表２に載せた諸元をもつ酸化クロム触媒である。この触媒は０．５重量％のＣｒを含有する。この触媒は７００℃で活性化される（一般的調製法Ａ）。使用するときは、還元剤は一般的調整法Ｂにあるように触媒の調製工程中に添加される。

実施例１９〜２１（比較例）：一般的調製法Ｃにあるように、トリフェニルシリルクロメートを（事前に７００℃で脱水した）ＭＳ３０５０（商品名）担体に添加する。最終的な乾燥組成物が０．５重量％のＣｒを含有するように充分なトリフェニルシリルクロメートを添加する。使用するときは、還元剤は一般的調整法Ｃにあるように触媒の調製工程中に添加される。

実施例２２〜２５及び２７（比較例）：一般的調製法Ｃにあるように、トリフェニルシリルクロメートを（事前に６００℃で脱水した）Ｄａｖｉｓｏｎ９５５（商品名）担体に添加する。最終的な乾燥組成物が０．２４〜０．２５重量％のＣｒを含有するように充分なトリフェニルシリルクロメートを添加する。使用するときは、ＤＥＡＬＥ還元剤は一般的調整法Ｃにあるように触媒の調製工程中に添加される。

実施例２６（比較例）：一般的調製法Ｃにあるように、トリフェニルシリルクロメートを（事前に６００℃で脱水した）Ｄａｖｉｓｏｎ９５５（商品名）担体に添加する。最終的な乾燥組成物が０．２５重量％のＣｒを含有するように充分なトリフェニルシリルクロメートを添加する。トリイソブチルアルミニウム還元剤は一般的調整法Ｃにあるように触媒の調製工程中に添加される。

実施例２８〜３４（比較例）：この触媒は工業規模で製造した。一般的調製法Ｃにあるように、トリフェニルシリルクロメートを（事前に６００℃で脱水した）Ｄａｖｉｓｏｎ９５５（商品名）担体に添加する。最終的な乾燥組成物が０．２４重量％のＣｒを含有するように充分なトリフェニルシリルクロメートを添加する。ＤＥＡＬＥを添加する前に１０時間かけてＴＰＳＣをシリカと混合した。ＤＥＡＬＥ／Ｃｒは５：１の比とした。

実施例３５〜３８（比較例）：ＤＥＡＬＥ／Ｃｒの比を１．５としたことを除いて、実施例２８で用いたものと同一の触媒を使用した。

実施例３９〜４５、５０〜５３（比較例）：実施例７で用いたものと同一の触媒を使用した。「添加」欄に載せた助触媒は反応器に別個に添加した。

実施例４６〜４９（比較例）、実施例７３（参考例）：実施例１で用いたものと同一の触媒を使用した。「添加」欄に載せた助触媒は反応器に別個に添加する。

実施例５４、５５、６０〜６８及び７２（比較例）：この触媒は工業規模で製造した（但し、実施例５５はラボパイロットプラント規模で製造した。）。一般的調製法Ｃにあるように、トリフェニルシリルクロメートを（事前に６００℃で脱水した）Ｄａｖｉｓｏｎ９５５（商品名）担体に添加する。最終的な乾燥組成物が０．２４重量％のＣｒを含有するように充分なトリフェニルシリルクロメートを添加する。ＤＥＡＬＥを添加する前に１０時間かけてＴＰＳＣをシリカと混合した。ＤＥＡＬＥ／Ｃｒは５：１の比とした。「反応器中へ」と記載した助触媒は反応器へ別個に添加した。

実施例６９、７０、７１、７４（比較例）：この触媒は工業規模で製造した。一般的調製法Ｃにあるように、ビストリフェニルシリルクロメートを（事前に６００℃で脱水した）Ｄａｖｉｓｏｎ９５５（商品名）担体に添加する。最終的な乾燥組成物が０．２５重量％のＣｒを含有するように充分なトリフェニルシリルクロメートを添加する。ＤＥＡＬＥを添加する前に１０時間かけてＴＰＳＣをシリカと混合した。ＤＥＡＬＥ／Ｃｒは１．５：１の比とした。「反応器中へ」と記載した助触媒は反応器へ別個に添加した。

実施例５６（比較例）：この触媒は実施例１９で用いたものと同一であるが、パイロットプラント規模で製造した。ＤＥＡＬＥ／Ｃｒは５：１の比とした。

実施例５７〜５８（比較例）：この触媒は実施例１３で用いたものと同一であり、還元剤としてＤＥＡＬＥを５：１のＤＥＡＬＥ／Ｃｒ比で用いてパイロットプラント規模で製造した。

実施例５９（比較例）：この触媒は実施例１０で用いたものと同一であり、還元剤としてＤＥＡＬＥを５：１のＤＥＡＬＥ／Ｃｒ比で用いてパイロットプラント規模で製造した。

これら特定の実施例では特定量のシリルクロメートがシリカ担体に担持されているが、約０．２〜１．０重量％のクロムの担持量が有用であり、これらも本発明の一部であることを理解されたい。

ラボスラリー手順
１リットルの攪拌反応器を重合反応に使用した。反応器は、各実験前に窒素パージ下にて高温で完全に乾燥した。５００ｍＬの乾燥脱気ヘキサンを６０℃で反応器へ供給した。使用するときは、ヘキセンはこの時点で添加する。特に断りのない限り、各実験において１０ｍＬの１−ヘキセンを使用する。次に、６００℃で脱水し、０．６ｍｍｏｌ／ｇのＴＥＡＬで処理した少量（０．１〜０．２５ｇ）のＤａｖｉｓｏｎ９５５（商品名）シリカを反応器へ添加して如何なる不純物も不動態化させる。試薬が触媒とは別個に反応器に添加される場合は、何れの実験においてもＴＥＡＬで処理したシリカは加えなかった。１５分間の攪拌の後に触媒を入れ、続いて追加の添加剤を入れた。助触媒は他の箇所で述べるように希釈溶液として反応器に直接添加する。反応器を密封し、水素はこの時点で入れる。水素は表に示す場合にのみ使用する。反応器はエチレンを加えて２００ｐｓｉとした。エチレンは反応器圧力が２００ｐｓｉを維持するように流す。エチレンの供給量は電子流量計で測定する。共重合はすべて８５℃で行い、単独重合は９０℃で行った。重合は最大１６０ｇのＰＥが製造されるまで行ったか又はそれより早く停止した。除圧及び温度低下の後に反応器を開けた。ポリマーの重量は希釈剤を蒸発させた後に測定した。次いでポリマーに多くの試験を行って特性を決定した。

試験
密度：ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５
メルトインデックス：（Ｉ₂）ＡＳＴＭ Ｄ−２３３８ 条件Ｅ（１９０℃で測定、１０分当たりのグラム数で報告）
フローインデックス：（Ｉ₂₁）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 条件Ｆ（上記メルトインデックスで用いた重量の１０倍で測定）
ＭＦＲ：メルトフローレシオはフローインデックス／メルトインデックスである。
ＳＥＣ：ポリマーラボラトリーズ（Polymer Laboratories）社；型式：ＨＴ−ＧＰＣ−２２０，カラム：Ｓｈｏｄｅｘ，実験温度：１４０℃，検定標準：ＮＩＳＴトレーサブル，溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
ＢＢＦ：¹³Ｃ−ＮＭＲで計測したブチル分枝頻度（この数値は炭素原子１０００個当たりのブチル分枝の数である。）

本発明者は、還元されたシリカ担持酸化クロム触媒を用いる系が所望の生産性を示しつつも、シリカ担持シリルクロメートを用いて得られるポリエチレンに類似する分子量及び分子量分布をもつポリエチレンを製造することを見出した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のようなアルキルアルミニウム化合物を、１）反応導入前に触媒に直接添加すること、又は２）反応器に（現場で）直接添加することによって生成するポリエチレンの分子量及び分子量分布が大きくなる。一般には、トリアルキルアルミニウムのアルキル基は同一の又は異なるものとすることができ、約１〜約１２個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するべきである。限定的ではないが、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、及びトリメチルアルミニウムが挙げられる。実施例ではもっぱらＴＥＡＬを使用しているが、本発明はそれに限定されるものではないことを理解すべきである。しかしながら、ＴＥＡＬはポリマーに未制御の側鎖の枝分かれをある程度生じさせる。斯かる側鎖の枝分かれが望ましい用途の場合にはそれを維持するのが有益であろうが、それが望ましくない用途の場合にはそれを除去することが有益であろう。これは、ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＬＥ）のようなアルキルアルミニウムアルコキシドを添加することで斯かる側鎖の枝分かれは排除される。ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＬＥ）のようなアルキルアルミニウムアルコキシドの使用はこの側鎖の枝分かれを排除する。一般に、一般式Ｒ₂−Ａｌ−ＯＲ（式中、アルキル基は同一の又は異なるものとする。）をもつアルキルアルミニウムアルコキシドは約１〜約１２個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するべきである。限定的ではないが、例えばジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ−イソプロピルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジ−イソブチルアルミニウムエトキシド、及びメチルエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。実施例ではもっぱらＤＥＡＬＥを使用しているが、本発明はそれに限定されるものではないことを理解すべきである。表１のデータは反応条件と、ＣｒＯｘ触媒（シリカ担持酸化クロム）と共にＴＥＡＬ及びＤＥＡＬＥを用いるときに生成するポリマーの特性を示す。各事例においてアルミニウムアルキルの前に記載した数値はアルミニウム対クロムのモル比を表す。表１では、ＣｒＯｘ触媒はＧｒａｃｅ９５５シリカ（商品名）に酸化クロムを含浸し、その後に空気流動化及び約８２５℃に加熱することにより製造した。Ｔｉ−ＣｒＯｘ触媒は流動化及び活性化の前にチタンテトライソプロポキシドも添加したことを除いて、同様の方法で製造した。還元剤は付加的な触媒の調製工程として添加した。

ＣｒＯｘ触媒
表１の実施例を参照すると、記載された重合条件下にて、炭素原子１０００個当たり３．８個のブチル分枝がＮＭＲ分析により観察されたことが分かる。これはポリマーへコモノマーが組み込まれた程度を示す。実施例２は触媒がＴＥＡＬで処理されると、同一条件で組み込まれるヘキセンの量が僅かに減少し、一方でポリマーのフローインデックスが低下することを示している。実施例３は、触媒がＴＥＡＬで処理されるとコモノマーが存在しなくても相当数の分枝が認められることを示している。この事例では、ブチル（２．４）及びエチル（１．０）分枝の両方が検出された。触媒がＤＥＡＬＥで処理されるとより少ないポリマー側鎖の枝分かれが検出されたが、このことはコモノマーの組み込みの低下が生じたことを示している（実施例４）。触媒還元剤がＴＥＡＬとＤＥＡＬＥの組み合わせのときは、コモノマーの組み込み率はどちらか一方の還元剤を用いたときに認められるものの間であることが分かった（実施例５）。触媒還元剤を組合せて使用して触媒を作製して単独重合に該触媒を用いるときは、側鎖の枝分かれは検出されなかったことが実施例６から分かる。このことはＤＥＡＬＥがコモノマーの不在下で側鎖の枝分かれの生成を抑制したことを示す。ヘキセンの存在及び不在の両方において、ＤＥＡＬＥの添加は生成するエチレンポリマーにおける側鎖の枝分かれを有意に減少させ、ときには排除した。

生産性（ｇポリエチレン／ｇ触媒）又は活性（ｇポリエチレン／ｇ触媒−時間）を用いて比較すると、ヘキセンの存在は有益であり、生産性及び活性を向上させた。生成したポリマーの分子量における傾向はフローインデックス（ＦＩ）の結果を検討することで探り出すことができる。ＣｒＯｘ触媒を用いてＴＥＡＬの存在下に生成したポリマーのＦＩ値に対してＴＥＡＬの不在下に生成したポリマーのＦＩ値を比較すると、フローインデックスの減少が指し示すように分子量が増加したことが分かる。従って、触媒調整中にＴＥＡＬ及びＤＥＡＬＥを賢明に適用することで分子量及び分子量分布を変化させ、同時に側鎖の枝分かれを制御する能力を上記酸化クロムベースの触媒に与えることが可能となる。この技術はより高い密度のポリマーを作るときに有用となろう。

結論として、ＤＥＡＬＥの添加はＣｒＯｘによって生成されるポリマーの枝分かれを減少させ、分子量を増加させる。ＴＥＡＬの添加は生成されるポリマーの分子量を増加させ、コモノマーが存在しないときに側鎖の枝分かれの発生を増加させる。

Ｔｉ−ＣｒＯｘ触媒
Ｔｉ−ＣｒＯｘ触媒は、活性化前にチタンテトライソプロポキシドが酸化クロムと一緒にシリカに含浸されることを除いて、ＣｒＯｘと同一である（表１の実施例７〜９）。還元剤不在のときと比べてＴＥＡＬの存在下では、ＣｒＯｘ触媒について見られたのと同一の分子量の傾向がＴｉ−ＣｒＯｘ触媒について観察された。

ＤＥＡＬＥ添加の効果
また、クロムベース触媒の生産性は、ＤＥＡＬＥのような活性剤を反応器に直接添加することにより、又は触媒の調製工程の一部として添加することにより増加させることができることも分かった。上での議論に整合することに、ポリマー分子量及び分子量分布の制御は本発明の別の一特徴である。

酸化クロムベースの触媒は中程度の誘導時間をもち、高い活性を有する。該触媒は中程度の分子量分布をもつポリマーを生産する。該触媒と共に重合反応器へＤＥＡＬＥのような試薬を添加すると誘導時間が排除されて活性が上昇する（生産性の増大）。また、ＤＥＡＬＥの存在は分子量分布を変化させる。シリカ担持型シリルクロメート触媒（ＳＣ）の場合、長い誘導時間のために還元剤の不在下では生産性がとりわけ乏しい。ＤＥＡＬＥを現場で添加することにより、シリカ担持型シリルクロメート触媒系において誘導時間が効果的に排除されることが分かった。

表２には市販されているシリカ担体のいくつかの例をそれらの物理的特性と共に載せてある。ＤＥＡＬＥの存在及び用いる還元方法（重合前の触媒への直接添加ｖｓ反応器への（現場での）直接添加）の効果について検討した。これらのシリカ担体は説明のための例であり、本発明において使用することのできるシリカの種類のすべてではない。当業者に知られ、当分野で一般に用いられる他のシリカ担体もまた有用である。表２に、本検討に用いたシリカ担体のおよその孔隙量、表面積、平均孔径、平均粒度及びチタン含有量（％）を示す。商標は供給業者が担体を呼称するために使用していたものである。丸括弧外の番号はシリカ単独で供給される担体の名称である。丸括弧内の番号はクロム塩が既に担体に含浸されて供給されるときの担体の名称である。これらのシリカは供給業者から入手したが、以下の仕様に適合する如何なるシリカも同様な作用をもつことが期待される。本発明は如何なる特定の市販のシリカ担体にも限定されるものではなく、孔隙量が約１．１〜約１．８ｃｍ³／ｇで表面積が約２４５〜約３７５ｍ²／ｇ；又は孔隙量が約２．４〜約３．７ｃｍ³／ｇで表面積が約４１０〜約６２０ｍ²／ｇ；又は孔隙量が約０．９〜約１．４ｃｍ³／ｇで表面積が約３９０〜約５９０ｍ²／ｇである如何なるシリカも使用することができる。

ＭＳ３５１００（商品名）ＣｒＯｘ触媒（シリカ担持酸化クロム）を、１）ＤＥＡＬＥの不在下、２）ＤＥＡＬＥを触媒に直接添加したとき、及び３）ＤＥＡＬＥを現場で反応器に添加したときの性能について調べた。反応は、５００ｍＬのヘキサンスラリー中で１０ｍＬの１−ヘキセンを加えて行った。反応は８５℃及び全圧２００ｐｓｉで実施した。図３はＤＥＡＬＥの不在下及び存在下で生成したポリマーの分子量分布を示す。ＤＥＡＬＥの不在下（図３（ａ））では、生成したポリマーの分子量分布は１６．９であった。ＤＥＡＬＥを現場で加えると（図３（ｂ））、分子量分布の拡大が観察され、ショルダーが明瞭になり、分子量分布は２３．８であった。ＤＥＡＬＥを重合前に触媒に添加したときは類似だがそれほどはっきりした結果は生じず（図３（ｃ））、高分子量側のショルダーの突出が僅かに減少した。ＤＥＡＬＥを触媒に直接添加したときは、ポリマー分子量分布は３２．４が得られた。ＤＥＡＬＥを添加するとＭ_Z／Ｍ_Wの値においても同様の傾向が観察された。Ｍ_Z／Ｍ_Wは高分子量側のショルダーの指標であり、Ｍ_Z／Ｍ_Wが増加すると、望まれる高分子量のショルダーがより突出する。Ｍ_Z／Ｍ_WのデータはポリマーのＳＥＣ分析から得られた。ＤＥＡＬＥの不在下では（図３（ａ））、Ｍ_Z／Ｍ_Wは５．７が得られた。ＤＥＡＬＥを現場で及び触媒に添加したときは（図３（ｂ）及び３（ｃ））、Ｍ_Z／Ｍ_W値は約７．７及び９．６がそれぞれ得られた。

表３にて明らかなように、触媒への直接添加（触媒中）及び現場添加（反応器中）の双方にてポリマー密度及び触媒活性の増加が実現された。枝分かれのパラメータ（ＢＢＦ）が指し示すように、ＤＥＡＬＥの不在下に比べて、ＤＥＡＬＥの現場添加及びＤＥＡＬＥの触媒への添加の双方についてコモノマーの組み込み割合が減少した。ＤＥＡＬＥ使用時のフローインデックスの増加から明らかなように、分子量の小幅な低下があった。図４が示すように、重合前に現場で又は直接触媒にＤＥＡＬＥを添加することによって、誘導時間が実質的に排除された。ＤＥＡＬＥの現場添加又は触媒への添加による誘導時間の排除はＤＥＡＬＥの不在下で同一の触媒系を用いて観察された長い誘導時間と対照的である。結論として、このＣｒＯｘ触媒についてはＤＥＡＬＥの現場添加は重合前に触媒へ添加するＤＥＡＬＥと同等に作用した。

９５７ＨＳ（商品名）酸化クロム触媒を用いて同一の実験を行った。反応は、５００ｍＬのヘキサンスラリー中で１０ｍＬの１−ヘキセンを加えて行った。反応は８５℃及び全圧２００ｐｓｉで実施した。図５はＤＥＡＬＥの不在下及び存在下で生成したポリマーの分子量分布を示す。ＤＥＡＬＥの不在下（図５（ａ））では、生成したポリマーの分子量分布は９．７であり、分子量は５００，０００をかなり下回った。ＤＥＡＬＥを現場で加えると（図５（ｂ））、分子量分布の増加が観察されて約１２．０となった。Ｍ_Z／Ｍ_Wの値はＤＥＡＬＥの添加により高分子量側のショルダーが現れたことを示している。ＤＥＡＬＥの不在下ではＭ_Z／Ｍ_Wは約４．５であり、ＤＥＡＬＥの現場での添加及び触媒への添加ではＭ_Z／Ｍ_W値は約８．６及び約８．３がそれぞれ得られた。表４にて明らかなように、触媒への直接添加及び現場添加（反応器中）の双方にて密度の増加及び側鎖の枝分かれの減少が実現された。フローインデックスの増加によって示されるように、分子量が小幅に低下した。ＭＳ３５１００ＣｒＯｘ触媒にて観察された効果と同様に、９５７ＨＳＣｒＯｘ触媒へのＤＥＡＬＥの添加は、現場での添加又は触媒への直接添加の何れによっても、誘導時間が実質的に排除され、これによって、触媒の活性が向上した（図６）。結論として、このＣｒＯｘ触媒系へのＤＥＡＬＥの現場での添加は、ＤＥＡＬＥが重合前に触媒に直接添加される場合に比べてより高い活性、より低い分子量、同等の分子量分布、及び同等のコモノマー組み込みを生じた。現場添加及び直接添加によって、ＤＥＡＬＥの不在下で観察された有限の誘導時間と比べると誘導時間は実質的に０となった。

また、ＥＰ３５２（商品名）ＣｒＯｘ触媒を、１）ＤＥＡＬＥの不在下、２）ＤＥＡＬＥを触媒に直接添加したとき、及び３）ＤＥＡＬＥを現場で反応器に添加したときの性能についても調べた。反応は、５００ｍＬのヘキサンスラリー中で１０ｍＬの１−ヘキセンを加えて行った。反応は８５℃及び全圧２００ｐｓｉで実施した。図７はＤＥＡＬＥの存在下で生成したポリマーの分子量分布を示す。ＤＥＡＬＥを現場で加えると（図７（ａ））、ＤＥＡＬＥを触媒に直接添加したとき（図７（ｂ））に比べて幅広い分子量分布が観察され、双方の事例において高分子側にショルダーが存在し、これはＤＥＡＬＥ無しとしたＥＰ３５２ＣrＯｘ触媒について観察されたものと類似していた。表５にて明らかなように、触媒への直接添加（触媒中）及び現場添加（反応器中）の双方にてポリマー密度の増加及び側鎖の枝分かれ減少が実現された。しかしながら、ＥＰ３５２ＣｒＯｘ触媒へのＤＥＡＬＥの現場での添加は、ＤＥＡＬＥ不在下で観察されたものと比較して活性にほとんど変化を生じなかった。これは、触媒活性の実質的な増加が観察された重合前に触媒へＤＥＡＬＥを直接添加するケースとは著しく対照的である。図８はＤＥＡＬＥの存在下での誘導時間の改善を示し、これはＤＥＡＬＥが現場添加されたとき及び触媒へ添加されたときの双方で実現された。結論として、このＣｒＯｘ触媒系へのＤＥＡＬＥの現場での添加は、ＤＥＡＬＥが重合前に触媒に直接添加される場合に比べてより高い活性、幅広い分子量分布、及び同等のコモノマー組み込みを生じた。ＤＥＡＬＥを添加する何れの方法においてもＤＥＡＬＥ不在下と比べると誘導時間は改善された。

ＭＳ３０５０シリカ担持ＳＣ触媒について同様のデータを図９及び１０と表６に示す。図１０から分かるように、ＤＥＡＬＥの添加によって誘導時間が著しく向上し、実質的にＳＣ触媒の誘導時間を排除した。表６に示すように、活性においても顕著な向上が見られた。誘導時間が長いことがシリカ担持シリルクロメート触媒の主たる弱点であったが、ＤＥＡＬＥ又はその他のアルミニウム化合物の現場添加は誘導時間の排除によって著しく活性を増加させた。生成したポリマーの分子量は、フローインデックスの顕著な増加によって明らかなように、低下した。生じたポリマーの分子量が減少した一方で、このことは高分子量のポリマーを製造する付加的な触媒を使用する二触媒系への応用性を高めた。

Ｇｒａｃｅ９５５（商品名）シリカ担持ＳＣ触媒も検討した。ここでもまた、ＤＥＡＬＥを添加したときに誘導時間が顕著に改善した。誘導時間が長いことがシリカ担持型シリルクロメート触媒を用いるときの主要な欠点であったので、このことは重要である。図１１に示すように、分子量及び分子量分布の挙動はＤＥＡＬＥをこのＳＣ触媒へ触媒中で添加することによっては大きく変化しなかった。表７のデータから、ＤＥＡＬＥを現場で添加したときはこれが当てはまらないことが分かる。すべての事例において、ＤＥＬＡＥを添加することで実質的に誘導時間が排除された（図１２）。現場での添加は著しく活性を増加させてポリマーの分子量を低下した。ＳＣ型触媒と共にＴＩＢＡを用いることで高生産性の触媒系を提供し、ＤＥＡＬＥが還元剤として使用されるときよりも分子量の高いポリマーを作った。このことはより短い滞留時間でポリマーの分子量を維持するために特に重要である。トリエチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのようなその他のアルキルアルミニウム化合物も同様に作用することが期待される。

結論として、シリルクロメート触媒と共にＤＥＡＬＥ又はＴＩＢＡを使用するとポリマーの分子量特性（分子量、分子量分布、高分子量側のショルダー等）はＤＥＡＬＥ又はＴＩＢＡを使用せずに得られるものと類似するが、これらのアルミニウム化合物が不在の場合よりも優れた生産性を示す。従って、シリルクロメートで製造するポリマーの肯定的な分子量特性を維持しながらＤＥＡＬＥ又はＴＩＢＡの使用により活性が同時に増加する。ＣｒＯｘ触媒と共にＴＥＡＬ及びＤＥＡＬＥを使用するとＳＣ触媒を用いて製造するポリマーにより類似したポリマーが生じつつ、ＣｒＯｘポリマーに内在する所望の活性が維持される。ＴＥＡＬ及びＤＥＡＬＥをＣｒＯｘ及びＳＣ触媒系において連続的に変化させることで、優れた活性を維持しつつも製造されたポリエチレンの特性を調製する仕組みを作り上げることが可能となる。このようにして、多種多数のポリエチレングレードに対するＳＴＹ（反応器単位体積当たり単位時間当たりのポリマーの重量）を最適化することができる。

助触媒が性能へ与える効果
以下の助触媒：ＴＥＡＬ、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）及びＴＮＨＡＬ（トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム）を用いて、（５当量のＤＥＡＬＥ／Ｃｒで処理した）ＳＣ触媒の性能に助触媒が与える効果を検討した。実施例では特定の助触媒に限定されているが、その他のアルキルアルミニウム化合物も適用でき本発明の一部であることを理解すべきである。表８及び図１３〜２１は、助触媒を変化させたときのポリマーのフローインデックス、活性、密度、誘導時間、及び種々の分子量関連のデータを示している。表８及び図１３〜２１のデータにおいて検討したベースとなる触媒系はＣｒ１当量当たりＤＥＡＬＥ５当量としたＳＣ触媒である（ここではＳＣ−５００と表示する。）。表８におけるフローインデックスの傾向は助触媒の添加により分子量が増加したことを示している。また、表８は触媒活性が助触媒の添加によって増加したことも示している。ＴＥＢ（トリエチルホウ素）もＳＣ触媒用の助触媒として使えることに留意すべきである。助触媒は常に、“反応器中”（定義通り）に添加された。

図１３及び１４は、触媒活性及び分子量が全体的に増加したことを示しており、Ｃｒ１当量当たり約１〜２当量のＡｌとしたときが最大の効果を示した。理論によって拘束されることを意図するものではないが、助触媒が高レベルに増加すると触媒毒となり始めることが疑われる。図１５〜１７は誘導時間への助触媒の効果を示す。すべての事例で、助触媒が存在すると活性はより高いピークを有し、大方高い状態が維持されたことが分かる。ＳＣ−５００触媒については助触媒の存在によって誘導時間が実質的に除去された。

図１８〜２１は生成したポリマーの分子量分布へ与える助触媒の存在の効果を示す。助触媒によって分子量が増加したことを先に観察したが、分子量分布はおおむね変化しなかった。更に、助触媒の不在下でＳＣ−５００によって製造されたポリエチレンと比較してＭ_Z／Ｍ_wの値で示される高分子量側のショルダーの強度も変化しなかった。結論として、助触媒はＳＣ−５００触媒について触媒活性及びポリマーの分子量を増加させたが、ポリマーの分子量分布はおおむね変化しなかった。これらの特徴は短い滞留時間での操作には望ましいことである。

同様の効果が１．５当量ＤＥＡＬＥ／１当量ＣｒをもつＳＣ触媒（ここではＳＣ−１５０と表す。）でも見られた。表９及び図２２〜２８は助触媒を変えたときに生成したポリマーに対する誘導時間、活性、及び種々の分子量関連データを示している。ＳＣ−５００について先に観察された傾向がＳＣ−１５０に対して明らかに示されている。これらの触媒系において誘導時間（図２２〜２４参照）は助触媒の添加によって実質的に排除された。図２５〜２８は分子量分布が助触媒によって大方影響を受けなかったことを示している。助触媒の不在下でＳＣ−１５０によって製造されたポリエチレンと比較してＭ_Z／Ｍ_wの値で示される高分子量側のショルダーの強度も変化しなかった。結論として、助触媒はＳＣ−１５０触媒について触媒活性を増加したが、ポリマーの分子量分布はおおむね変化しなかった。従って、助触媒を賢明に選択することで分子量を変化させ触媒活性を向上させることができる。

また、助触媒の添加はＣｒＯｘ触媒へも有利な効果を奏する。表１０及び図２９〜３４は（Ｇｒａｃｅ９５５シリカ担持）Ｔｉ−ＣｒＯｘ触媒の性能への助触媒の効果を示すデータを提供している。表１０は、フローインデックスがＴＥＡＬの添加で減少し、従ってＴｉ−ＣｒＯｘ触媒に対して５当量の助触媒を使用することでポリマーの分子量が増加したことを示している。上で議論したＳＣ−５００及びＳＣ−１５０触媒と同様に、Ｔｉ−ＣｒＯｘ触媒の活性は助触媒に対して反応した。

活性の向上は、特にＣｒ１当量当たり１〜２当量のＡｌとしたときに見られた。図３１〜３４に示すように、助触媒が存在すると分子量分布は広がり、はっきりした高分子量側のショルダーは現れなかった。ポリマーの分子量分布の拡大はポリマーの膨張を増加させずに物理的特性を向上させることになる。
更に、本発明者はアルミニウムベースではない種々の化合物も本発明に有用であることを発見した。例えば、ＴＥＢ（トリエチルホウ素）は触媒の性能へ与える効果が好適であった。表１１は、ＣｒＯｘ（Ｇｒａｃｅ９５５シリカ担持酸化クロム）及びＴｉ−ＣｒＯｘの触媒系の性能に対するＴＥＢ助触媒の効果を示している。

図３５〜３６は、Ｔｉ−ＣｒＯｘ触媒単独（図３５）及びＴｉ−ＣｒＯｘとＴＥＢ助触媒（図３６）から生成したポリエチレンに関する分子量関連のデータを示している。水素不在下ではＣｒＯｘ及びＴｉ−ＣｒＯｘ系の双方について、助触媒無しに比べてＴＥＢ使用時はフローインデックスが減少し、ポリマーの分子量が増加したことが分かる。双方の触媒系においてＴＥＢの使用によって触媒活性は大方影響を受けなかったが、ＴＥＢは分子量分布を広げた。更に、助触媒としてＤＥＡＬＥを用いたときと同様に、ＴＥＢの使用によってもたらされたこの分子量分布の拡大は分子量ショルダーのほんの小幅な成長しか伴わなかったように思われる（図３６）。

本発明では、一般に助触媒、具体的にはアルミニウムアルキル助触媒の賢明な使用を通して、生じるポリエチレンの分子量、分子量分布、触媒活性、及びその他の特性を操作することが可能となる。ここで明示的に議論したアルミニウムアルキル化合物は非限定的な例としてのみ議論してきたのであり、その他のアルミニウムアルキルも適用でき、それらも本発明の一部である。同様に、ＤＥＡＬＥ以外のアルキルアルミニウムアルコキシドも本発明において適用できる。これらには、限定的ではないが、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、及びメチルエチルアルミニウムエトキシドが包含される。助触媒の賢明な使用により上記特性を変化させて、生成するポリマーを特定用途のために仕立て上げることができる。重要なことであるが、本発明では、高活性で、その結果反応器滞留時間を短縮する能力のあるクロムベース触媒を用いて高分子量ポリエチレンの製造を提供する。これにより、クロムベース触媒を用いたポリエチレンの製造に関して高い反応温度を維持しつつＳＴＹが向上する。

気相流動層による実施例
以下、本発明の気相流動層による実施例を示す。公称直径１４インチをもつＵＮＩＰＯＬ^TM（登録商標）プロセス設計による気相流動層重合反応器を用いて高密度エチレン−ヘキセンのコポリマーを連続に製造した。ここでの事例においては、循環ガス排風機は、ガス再循環ループ内で循環ガス熱交換器の上流に位置させたが、これら二つを逆転させてガスが熱交換器に入るところでの温度を下げることもできた。循環パイプは直径が約２インチであり、流動層内の空塔ガス速度を所望の速度に制御する循環ライン中のボールバルブによって流量を操作した。モノマー及び気体状成分は排風機前段、排風機のインペラのところ又は排風機後段の冷却器上流で加えた。乾燥触媒を、窒素キャリアガス流を用いて、離散的に少しずつ一定量を１／８インチのチューブを通して分散板から約０．１〜２ｍ上方、もっとも好ましくは約０．２〜１．２ｍの範囲の高さのところで反応器の直径の約１５〜５０％の位置に流動層へ直接的に連続的に加えた。ポリマー生成物は、流動層を所望の平均的な高さや重量にほぼ維持するために、約０．２〜５ｋｇの一定量ずつを排出分離タンクを通して反応器から定期的に引き抜いた。ポリマーの分子量及び分子量分布を操作するために、いくつかの実験において窒素中の酸素の希釈流（２００ｐｐｍｖ）を入手して使用した。これは、遊離アルミニウムアルキルが反応系に存在しないときは熱交換器前段の循環ガスに加えたが、遊離ＴＥＡＬ及びＤＥＡＬＥが存在するときは酸素の一部が循環ライン又は流動層に入る前の熱交換器内でこれらアルミニウムアルキルと反応する可能性を回避するために添加地点は流動層へと変更した。これは予防策であって循環ラインや熱交換器前段へ添加することを排除するものではない。

時間的に離散させて様々な実験を実施し、各実験には比較例を入れた。供給流及び反応器中のバックグラウンド不純物は経時変化し、反応温度及び触媒生産性の小さな変化が各実験間で生ずる。比較例には工業的製造設備で調製した触媒及び実験室で調製した触媒が含まれる。この実験室で調製した触媒はより低温の反応温度が必要であり、同様に実験室で調製した試作触媒に対する比較例を提供した。

表１２の実施例５４〜５９は様々な担体及びクロム源を用いた結果を示している。すべての実施例において反応器はシーティングや塊なしにうまく動作した。実施例５４及び５５は比較用触媒（６００℃で脱水し、５当量のＤＥＡＬＥで還元した９５５シリカ担持シリルクロメート）に対する結果を示す。試作触媒を実施例５５と比較した。ＭＳ３０５０担体に担持したＳＣ触媒（実施例５６）は著しく高い触媒生産性を有し、高分子量側のショルダーをもつ広い分子量分布のポリマーを作った。実施例５７及び５８で使用した触媒は、８２５℃で活性化し、次いで５当量のＤＥＡＬＥで還元した９５５シリカ担持ＣｒＯｘをベースとした。双方の事例において、より高い触媒活性が得られ、ポリマーを作るためにはより高い反応温度が必要であった。このことは、これらの触媒が内在的により高分子量のポリマーを作り、短い滞留時間での操作に有用となることを示している。実施例５８では酸素の反応器へのアドバック（addback）も利用したが、これは所与の温度でポリマーの分子量を低下させ、ポリマーのメルトフローレシオ（ＭＦＲ）値を増加させた（ポリマーの分子量分布が広がったことを示す。）。実施例５９は、７００℃で活性化し、次いで５当量のＤＥＡＬＥで還元したＰＱ社のＣｒＯｘ触媒（ＭＳ３０５０担持ＣｒＯｘ）に対する結果を示す。ここでもまた、より高い触媒活性が得られ、ポリマーを作るにはより高い反応温度が必要であった。

結論として、これら気相での結果は、先の実施例で見出した観察結果を支持するものである。シリルクロメート触媒の製造に代替的な担体を利用してより高い触媒生産性及びより高い分子量のポリマーが得られる。還元ＣｒＯｘ触媒を利用することでも同様の改善を与えることができる。すべての事例において、望ましい高分子量側のショルダーをもつ広い分子量のポリマーが得られた。

表１３の実施例６０〜６４は表１２と同様の反応器内で行った。実施例６０は比較例である。実施例６１〜６４は標準的なシリルクロメート触媒（６００℃で脱水して５当量のＤＥＡＬＥで還元した９５５シリカに担持したシリルクロメート）にＴＥＡＬを添加したときの効果を示している。表１３は、生産性、樹脂粒子の特性、反応温度の上昇及びＭＦＲに基づいた、シリルクロメート触媒を用いた気相流動層重合へのＴＥＡＬの添加量の最適条件を示す。特定の触媒及び反応条件に対しては、最適条件は概ねＴＥＡＬ／Ｃｒが０．５〜３の範囲、より好ましくはＴＥＡＬ／Ｃｒが１〜２の範囲であった。ここでの一連の実験において触媒は同一とした。生産性の値は触媒添加速度及び樹脂生産速度の物質収支を基礎とした。樹脂中に残っているクロムは生産性の傾向と類似する。添加したＴＥＡＬ／Ｃｒのモル比はＴＥＡＬの供給速度及びＸ線法による樹脂中のＣｒ測定量に基づく。ＴＥＡＬは、窒素パージはないが触媒の注入と同じように設置した１／８インチのチューブを使用して層へ添加した。ＴＥＡＬを精製イソペンタン中の希釈溶液として供給した。用意した容器は、容器内の反応性不純物（例えば水）が少量のＴＥＡＬを消費するおそれを少なくするために充填前にＴＥＡＬに予め暴露した。ＴＥＡＬを添加する時間中、シート、チップ又は塊を生成することなく反応器はよく動作した。高抵抗−高静電容量の電子プローブによって測定した層内の静的電圧はＴＥＡＬの存在すると低下した。静電圧は中性のままであったがバンドは狭まった。層内の分散板上方及び層上方の余裕高（フリーボード）内に様々な間隔で配置した壁面の熱電対はＴＥＡＬ不在の事例において優れた結果を示したが、ＴＥＡＬの存在下の方が変動が少なく層の平均中心温度へ（下から）１〜２℃接近し、更に良好に思われた。

結論として、助触媒（ＴＥＡＬ）の添加は触媒活性を高め、同一のポリマー分子量を得るのに反応器をより高温で運転することを可能にした。これらすべての実施例においてポリマーの分子量分布は不変のままであった。

実施例６５〜７３（表１４に纏めてある。）及び実施例７４（以下に論ずる。）の実験をこれまでの実験と同様の気相重合反応器で行った。実施例６５〜７１では、２種類のＤＥＡＬＥ／Ｃｒ触媒レベル（５当量のＤＥＡＬＥ／Ｃｒ及び１．５当量のＤＥＡＬＥ／Ｃｒ）で調製した触媒を用いて高ＳＴＹ及び低ＳＴＹの好ましい範囲にあるＴＥＡＬ助触媒の添加の効果を調べた。ＴＥＡＬは検討した各ＳＴＹで触媒生産性を約３５％増加させ、また、各ＳＴＹで反応温度を約３〜５℃増加させた。ＴＥＡＬは、より低いＳＴＹでＴＥＡＬ無しのときの触媒生産性に匹敵する又はそれよりも高い触媒生産性でより高いＳＴＹでの操作を可能とした。ＴＥＡＬの存在下ではそれが無いときに比べて高ＳＴＹでの運転時には樹脂の粒径が増加し、微粉は減少した。ＭＦＲはＳＴＹの増加と共に増加した。低ＤＥＡＬＥの触媒及び高ＤＥＡＬＥの触媒の性能はＴＥＡＬの存在下では同様であったが、ＴＥＡＬが無いときは異なった。助触媒無しでは触媒生産性及び必要反応器温度が高ＳＴＹ（短滞留時間）の運転に不適切となることが分かる（実施例６７及び７０）。これら気相での結果は先の実施例を支持するものであり、シリルクロメート触媒と共に用いる助触媒の有用性を示している。

実施例７２は助触媒の添加と共に用いる酸素アドバック（add-back）の有用性を示している。酸素を反応器に添加することでポリマーのフローインデックスが増加した。酸素はポリマーの分子量及び分子量分布を制御するのに添加することができる。

実施例７３では高担持量の酸化クロム触媒（８２５℃で活性化した９５５シリカで担持：０．５重量％Ｃｒ）を使用してＴＥＡＬの代わりにＤＥＡＬＥを反応器へ添加した。その結果、ＴＥＡＬ有り又は無しの標準的なシリルクロメートでの操作に比べて触媒生産性が増加し、反応温度が上昇した。

実施例７４：流動層中で低ＤＥＡＬＥ／Ｃｒ比のシリルクロメート触媒（１．５：１＝ＤＥＡＬＥ／Ｃｒ）を使用した重合反応中にＴＥＡＬを添加するとポリマーのシート及び凝集体が二度生成して樹脂排出ポートを閉塞させたので反応器を停止せざるを得なかった。

実施例６５〜７２については反応器はよく作動した。ＤＥＡＬＥ／Ｃｒ＝５：１のシリルクロメート触媒を使用してＴＥＡＬをＴＥＡＬ無しの系へとうまく導入した。ＤＥＡＬＥ／Ｃｒ＝１．５：１の触媒を用いたＴＥＡＬの実施例は、既にＴＥＡＬが流動層反応器内に存在する状態で５：１から１．５：１の触媒へと移行することによりうまく行った。触媒の添加は、特により低いＤＥＡＬＥ／Ｃｒ触媒に対しては、既に充分な量のＴＥＡＬを含有する層へ開始するのが好ましい。

ＴＥＡＬ及びＤＥＡＬＥの反応器への添加は予め計算した速度で行い、次いでＡｌ／Ｃｒ比を実験終了時に計算した。触媒添加速度に基づいて事前に決めたＡｌ／Ｃｒ比に制御すること、又はＴＥＡＬ又はＤＥＡＬＥのほぼ一定の供給速度を規定することは可能であろう。また、これらの供給速度は樹脂の生産速度に比例し得るのでこれらの濃度をある特定のレベル、好ましくは試薬の最小限の使用で所望の結果を達成するレベルに制御することができるだろう。

本発明及びその利点を詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲で規定した本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更、置換及び改変が可能であることを理解すべきである。更に、本出願の範囲は明細書中に記載した特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。当業者であれば本発明の開示から容易に理解できるので、ここに記載した実施形態と実質的に同一の機能又は実質的に同一の結果を達成する、現存し又は後に開発されるプロセス、機械、製品、組成物、手段、方法、又は工程は本発明に従って利用することができる。従って、添付の特許請求の範囲はその範囲内にそのようなプロセス、機械、製品、組成物、手段、方法、又は工程を包含することが意図されている。

Claims (3)

1. 気相重合反応器内において重合条件下で触媒をエチレンに接触させる工程と、
   アルミニウム当量対クロム当量の最終的な比率が１：１〜３：１となるような量の有機アルミニウム化合物を添加することにより、触媒活性、生成されるエチレンポリマーにおけるポリマー側鎖の枝分かれ、ポリマーＭ _z ／Ｍ _w 、ポリマーＭ _w ／Ｍ _n 、ポリマー密度及びポリマー分子量の一つ又はそれより多くを制御する工程と、
   を含むエチレンポリマーの製造方法であって、
   前記触媒は、
   酸化クロムと、
   （ｃ）孔隙量が０．９〜１．４ｃｍ³／ｇで表面積が３９０〜５９０ｍ²／ｇのシリカよりなる群から選択されるシリカを含むシリカ含有担体と、
   で実質的に構成される担持されたクロム触媒であって、
   前記有機アルミニウム化合物は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ−イソプロピルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジ−イソブチルアルミニウムエトキシド、及びメチルエチルアルミニウムエトキシドから選択されるアルキルアルミニウムアルコキシド化合物であり、
   アルキルアルミニウムアルコキシドから選択されるアルミニウム当量対クロム当量の比は１：１〜３：１であり、
   前記アルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、重合反応器中へ現場で添加し、
   前記担持されたクロム触媒は、４００〜８６０℃で活性化される、該方法。
2. 前記アルキルアルミニウムアルコキシド化合物はジエチルアルミニウムエトキシドである請求項１に記載の方法。
3. 前記担持されたクロム触媒が、６００〜８６０℃で活性化される請求項１又は２に記載の方法。

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