CN1741848A - 宽分子量聚乙烯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烷基铝活化剂和助催化剂用于改进铬型催化剂体系的用途。烷基铝使得可以可变控制聚合物分子量、控制侧分支、同时具有理想的生产率，并且可以直接施加于催化剂或单独施加于反应器中。将烷基铝化合物直接加入到反应器中(就地)消除了诱导时间。

Description

宽分子量聚乙烯的生产方法
技术领域
本发明涉及铬型催化剂与烷基铝活化剂的用途。烷基铝使得可以控制聚合物分子量，分子量分布，以及侧链分支，同时具有理想的生产率。烷基铝可以直接施加到催化剂中或独立地施加于反应器中。
背景技术
乙烯聚合物通常并广泛地用作各种模制品的树脂材料，取决于模塑方法和目的，要求不同的性能。例如，具有相对低分子量和窄分子量分布的聚合物适合于通过注塑法模塑的制品。另一方面，具有相对高分子量和宽分子量分布的聚合物适合于通过吹塑或吹胀模塑所模制的制品。在许多应用中，中到高分子量聚乙烯是理想的。这种聚乙烯具有适于要求如此强度(例如管料应用)和同时具有良好可加工性的应用的充分强度。
具有宽分子量分布的乙烯聚合物可以通过使用铬催化剂来获得，后者通过在非还原气氛中煅烧担载于无机氧化物载体上的铬化合物，以使得至少一部分的担载铬原子被转化为六价铬原子(Cr+6)来活化它而获得(在本领域中通常称为菲力普催化剂)。将各材料浸渍于硅石上，流化并在氧的存在下加热到大约400-860℃，将铬由+3氧化态转化为+6氧化态。用于高密度聚乙烯应用的第二铬催化剂由在脱水硅石上吸收和随后用二乙基乙氧基铝(DEALE)还原的甲硅烷基铬酸酯(双-三苯基甲硅烷基铬酸酯)组成。通过这些催化剂的每一种生产的聚乙烯在某些重要的性能上是不同的。氧化铬/硅石催化剂具有良好的生产率(g PE/g催化剂)，还通过活性(g PE/g催化剂/hr)来衡量，但生产出了分子量分布低于所需值的聚乙烯。甲硅烷基铬酸酯型催化剂获得了具有理想的分子量特性的聚乙烯(更宽的分子量分布，在分子量分布曲线上具有高分子量肩峰，指示两种不同分子量群体)。
Monoi在日本专利200202412中披露了通过在非还原条件下烧结所制备的含无机氧化物担载的Cr+6的固体组分(A)，含二烷基铝官能团的醇盐(B)和三烷基铝(C)的用途。所得乙烯聚合物据说具有良好的抗环境应力开裂性和良好的抗吹塑蠕变性。US申请2002042428公开了在氢的共存下使用携带三烷基铝化合物的铬催化剂(A)聚合乙烯的方法，其中铬催化剂通过在非还原气氛下煅烧活化担载于无机氧化物载体上的Cr化合物，从而将Cr原子转化为六价态，然后在惰性烃溶剂中用三烷基铝化合物处理A和在短时间内除去溶剂来获得。
Hasebe等人，日本专利2001294612公开了含有在非还原气氛中在300-1100℃下煅烧的无机氧化物担载的Cr化合物，R3-nAlLn(R＝C1-12烷基；L＝C1-8烷氧基，苯氧基；0＜n＜1)，和路易斯碱有机化合物的催化剂。该催化剂据说生产出了具有高分子量和窄分子量分布的聚乙烯。
Hasebe等人在日本专利2001198811披露了使用含有Cr氧化物(担载于阻燃化合物和通过在非还原条件下加热来活化)和R3-nAlLn(R＝C1-6烷基；L＝C1-8烷氧基，苯氧基；n＞0.5但＜1)的催化剂聚合烯烃的方法。乙烯在SiO2-担载的CrO3和0.9∶1的MeOH-Et3Al混合物的反应产物的存在下聚合，获得了具有在2.16kg载荷和190℃下0.18g/10min的熔体指数和1.6mg/g聚合物的1-己烯含量的聚合物。
Da等人在中国专利1214344中教导了用于乙烯的气相聚合的担载铬型催化剂，它通过用无机铬化合物水溶液浸渍在表面上具有羟基的无机氧化物载体；在空气中干燥；用氧气活化颗粒；和用有机铝化合物还原活化的催化剂中间体来制备。将10g工业硅胶与0.05mol/L CrO3水溶液混合，在80-120℃下干燥12小时，在200℃下烘烤2小时和在600℃下烘烤4小时，用二乙基乙氧基铝的25％己烷溶液还原，获得了具有0.25％Cr含量和3的Al/Cr比率的粉末催化剂。
Durand等人，US专利5,075,395教导了消除乙烯聚合的诱导期的方法，该方法包括让乙烯在流化床聚合条件下和/或机械搅拌下与进料粉末(charge powder)在包含与颗粒载体结合并通过热处理活化的氧化铬化合物的催化剂的存在下接触，该催化剂以预聚物的形式使用。Durand方法特征在于所用进料粉末通过让所述进料粉末与有机铝化合物接触来预先处理，使得聚合在乙烯与进料粉末在预聚物的存在下接触之后立即起动。
当反应的停留时间增加时，分子量也增加，通常这是铬型催化法所独有的。因此，增加停留时间可以由氧化铬型催化剂获得更高分子量聚合物。然而，反应器停留时间的增加表示反应器生产量的降低和生产成本的增加。降低停留时间可以获得更好的经济效益，但对于任何特定铬型催化剂来说，还导致了较低的聚合物分子量。为了有助于保持较高分子量，人们可以降低反应器温度，但这导致了传热降低和较低的生产速率。更好地控制所得聚乙烯的特性，同时保持或改进生产率在铬型催化剂体系中是所希望的。希望用减少的停留时间保持理想的分子量和催化剂活性。虽然现有技术包含了结合使用菲力普类催化剂和有机铝化合物的这些和其它实例，但仍然没有公开使用具有良好生产率的催化剂体系获取具有中到高分子量的聚乙烯的方法，其中分子量和分子量分布可以调节和侧链分支可以控制。另外，现有技术缺乏使用烷基铝的就地添加(直接加到反应器)来综合解决高反应器生产量和短停留时间所遇到的问题(聚合物分子量，分子量分布和催化剂生产率)的任何教导。本发明解决了在现有技术中先前没有解决的铬型乙烯聚合的许多缺点。
发明概述
本发明涉及可用于使用具有良好生产率和聚合物分子量、分子量分布和侧链分支形成的可变控制的铬型催化剂的高时空收率操作(较短停留时间)的乙烯聚合体系和方法。
本文所使用的单数在这里定义为一种或多种。
关于将组分添加到催化剂中的方式，本文所使用的“就地”在这里定义为添加到反应器的催化剂中。因此，当就地添加催化剂组分时，将它加入到反应器的剩余催化剂组分中，并且在将它们输送到反应器之前不与其它催化剂组分合并。“在反应器中”与“就地”同义，并且可以互换使用。
关于将组分添加到催化剂的方式，本文所使用的“在催化剂中(incatalyst)”或“在催化剂上(on catalyst)”在这里定义为在将催化剂引入到反应器之前直接加入到催化剂中。因此，当以“在催化剂中”或“在催化剂上”的方式将组分加入到催化剂中时，将它加入到其它催化剂组分中，之后才将该聚集体输送到反应器。
本文所使用的术语烷基铝被定义为具有通式R3Al的化合物，其中R可以是1-12个碳烷基的任何一个。R基团可以是相同或不同的。
本文所使用的烷基烷氧基铝被定义为具有通式R2-Al-OR的化合物，其中R可以是1-12个碳烷基的任何一种和OR是1-12个碳烷氧基或苯氧基。R基团可以是相同或不同的。
本文所使用的“DEALE”是指二乙基乙氧基铝。
本文所使用的“TEAL”是指二乙基铝。
本文所使用的“TEB”是指三乙基硼。
本文所使用的“TIBA”是指三异丁基铝。
本文所使用的“TNHAL”是指三正己基铝。
本文所使用的“Mw”是指重均分子量。
本文所使用的“Mn”是指数均分子量。
本文所使用的“Mz”是指Z均分子量。
本文所使用的“分子量分布”等于Mw/Mn。
在本发明的一个实施方案中，提供了担载的铬催化剂，它包括氧化铬，含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1.1-1.8cm3/g的孔体积和大约245-375m2/g的表面积，(b)大约2.4-3.7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0.9-1.4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；和有机铝化合物，其中担载的铬催化剂在400-860℃下活化。在另一个实施方案中，就地添加有机铝化合物。在另一个实施方案中，硅石具有大约2.4-3.7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，有机铝化合物是烷基烷氧基铝化合物。在另一个实施方案中，有机铝化合物是烷基烷氧基铝化合物。在优选的实施方案中，烷基烷氧基铝化合物是二乙基乙氧基铝。在另一个实施方案中，该催化剂通过就地添加烷基烷氧基铝化合物来形成。在优选的实施方案中，就地添加的烷基烷氧基铝是二乙基乙氧基铝。在一个实施方案中，担载的催化剂在600-860℃下活化。在另一个实施方案中，该催化剂还包括四异丙醇钛。在另一个实施方案中，该催化剂有机铝化合物是烷基铝化合物。在其中有机铝化合物是烷基铝化合物的优选实施方案中，烷基铝化合物是三乙基铝，三异丁基铝，或三正己基铝。优选地，就地添加烷基铝化合物。更优选，该催化剂通过就地添加三乙基铝来形成。
在另一个实施方案中，提供了担载的铬催化剂体系，它包括甲硅烷基铬酸酯，在大约400-860℃下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1.1-1.8cm3/g的孔体积和大约245-375m2/g的表面积，(b)大约2.4-3.7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0.9-1.4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；有机铝化合物；该催化剂通过就地添加有机铝化合物的方法来形成。在另一个实施方案中，有机铝化合物是烷基烷氧基铝化合物。在优选的实施方案中，烷基烷氧基铝化合物是二乙基乙氧基铝。在另一个实施方案中，有机铝化合物是烷基铝化合物。在优选的实施方案中，烷基铝化合物选自三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。
在另一个实施方案中，提供了担载的铬催化剂体系，它包括：甲硅烷基铬酸酯，在大约400-860℃下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1.1-1.8cm3/g的孔体积和大约245-375m2/g的表面积，(b)大约2.4-3.7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0.9-1.4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；有机铝化合物，选自三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝，该催化剂通过将有机铝化合物在催化剂中加入的方法来形成。
在另一个实施方案中，提供了担载的铬催化剂体系，它包括甲硅烷基铬酸酯，在400-860℃下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有大约0.9-1.4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；和有机铝化合物。
在另一个实施方案中，提供了通过就地添加三乙基硼的方法形成的担载的铬催化剂体系，它包括甲硅烷基铬酸酯，在400-860℃下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1.1-1.8cm3/g的孔体积和大约245-375m2/g的表面积，(b)大约2.4-3.7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0.9-1.4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；和三乙基硼。
在另一个实施方案中，提供了生产乙烯聚合物的方法，该方法包括下列步骤：让乙烯在聚合条件下与催化剂体系接触，该催化剂体系包含氧化铬，烷基铝，和含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1.1-1.8cm3/g的孔体积和大约245-375m2/g的表面积，(b)大约2.4-3.7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0.9-1.4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；以及通过以获得最终0.1∶1到10∶1的铝与铬的当量比的量添加烷基烷氧基铝，控制催化剂活性、所得乙烯聚合物的聚合物侧链分支、聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn、聚合物密度和聚合物分子量中的一种或多种。在另一个实施方案中，烷基铝是三乙基铝，三异丁基铝，或三正己基铝。在优选的实施方案中，烷基烷氧基铝是二乙基乙氧基铝。在另一个实施方案中，该催化剂体系进一步包括四异丙醇钛。在优选的实施方案中，该聚合是气相聚合。在优选的实施方案中，二乙基乙氧基铝的添加包括就地添加。在另一个实施方案中，二乙基乙氧基铝的添加包括在催化剂制备过程中直接添加到催化剂中。在另一个实施方案中，聚合物Mw/Mn大于或等于16和所述聚合物Mz/Mw大于或等于6。
在另一个实施方案中，提供了生产乙烯聚合物的方法，该方法包括下列步骤：让乙烯在聚合条件下与包含甲硅烷基铬酸酯和含硅石的载体的催化剂体系接触，所述硅石选自具有(a)大约1.1-1.8cm3/g的孔体积和大约245-375m2/g的表面积，(b)大约2.4-3.7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0.9-1.4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；其中所述含硅石的载体在大约400-860℃下脱水；以及通过以获得最终0.1∶1到10∶1的铝与铬的当量比的量添加有机铝化合物，控制催化剂生产率、反应诱导时间和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。在优选的实施方案中，有机铝化合物的添加包括添加二乙基乙氧基铝。在另一个实施方案中，二乙基乙氧基铝的添加包括就地添加二乙基乙氧基铝。在另一个实施方案中，所述二乙基乙氧基铝的添加包括在催化剂制备过程中直接加入到催化剂中。在优选的实施方案中，该聚合是气相聚合。优选地，以大约0.15-1.0wt％的铬的载量将甲硅烷基铬酸酯加载到所述含硅石的载体上。在另一个实施方案中，有机铝化合物的添加包括添加烷基铝化合物。优选地，烷基铝化合物选自三乙基铝，三异丁基铝和三正己基铝。
在另一个实施方案中，提供了生产乙烯聚合物的方法，该方法包括下列步骤：让乙烯在聚合条件下与包含甲硅烷基铬酸酯和含硅石的载体的催化剂体系接触，所述硅石选自具有(a)大约1.1-1.8cm3/g的孔体积和大约245-375m2/g的表面积，(b)大约2.4-3.7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0.9-1.4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；其中所述含硅石的载体在大约400-860℃下脱水；以及通过以获得最终0.1∶1到10∶1的铝与铬的当量比的量添加助催化剂，控制催化剂活性、反应诱导时间和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。在另一个实施方案中，接触步骤包括与二乙基乙氧基铝接触。在另一个实施方案中，该助催化剂选自三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。在另一个实施方案中，铝与铬的当量比是大约1∶1到大约3∶1。在优选的实施方案中，该聚合是气相聚合。在另一个实施方案中，在添加助催化剂之前，该催化剂用烷基铝或烷基烷氧基铝处理(在催化剂中)。在另一个特定实施方案中，烷基烷氧基铝是二乙基乙氧基铝和铝与铬的当量比是大约1∶1到10∶1。
在本发明的另一个实施方案中，提供了生产乙烯聚合物的方法，包括下列步骤：让乙烯在聚合条件下与包含氧化铬和含硅石的载体的催化剂体系接触，所述硅石选自具有(a)大约1.1-1.8cm3/g的孔体积和大约245-375m2/g的表面积，(b)大约2.4-3.7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0.9-1.4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；通过以获得最终0.1∶1到10∶1的铝与铬的当量比的量添加助催化剂，控制催化剂活性、所得乙烯聚合物的聚合物Mw/Mn和聚合物分子量。在优选的实施方案中，该助催化剂选自三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。在特定实施方案中，铝与铬的当量比是大约1∶1到大约3∶1。在优选的实施方案中，该聚合是气相聚合。
本发明的另一个实施方案是在反应器中生产乙烯聚合物的方法，该方法包括让乙烯在聚合条件下与铬催化剂体系接触；在大于8的时空收率值下进行聚合；以及在高于3000kg聚合物/kg催化剂的催化剂生产率下和在比当在没有三乙基铝的情况下用相同铬催化剂体系进行聚合并使用相同时空收率值、乙烯分压、H2/C2气体摩尔比和共聚单体与C2气体摩尔比生产相同聚合物分子量和密度的乙烯聚合物时的反应温度高至少2.5℃的反应温度下进行聚合。
以上所述相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点，以便可以更好地理解以下本发明的详细说明。在下文描述了本发明的其它特征和优点，它们形成了本发明的权利要求的主题。本领域的那些技术人员清楚，所公开的概念和具体实施方案可以便于用作改造或设计完成本发明的相同目的的其它结构的基础。本领域的那些技术人员还会认识到，这种等同结构不偏离如在所附权利要求书中阐述的本发明的精神和范围。根据以下说明并结合考虑附图，就其组织和操作方法来说，可以更好地理解据认为是本发明的特性的这些新型特征与其它目的和优点。然而很清楚，各个附图仅为了举例说明的目的而提供，不是作为本发明的范围的界定。
附图简述
为了更好地理解本发明，现在参考结合附图进行以下的说明，其中：
图1是氧化铬/硅石(“菲力普”)催化剂的可能结构。
图2是甲硅烷基铬酸酯/硅石催化剂的可能结构。
图3是用MS35100氧化铬催化剂；(a)无DEALE；(b)就地DEALE；(c)加到催化剂中的DEALE生产的聚乙烯的分子量曲线。
图4是MS35100氧化铬催化剂的乙烯流量与时间的关系曲线。
图5是用957HS氧化铬催化剂；(a)无DEALE；(b)就地DEALE；(c)加到催化剂中的DEALE生产的聚乙烯的分子量曲线。
图6是957HS氧化铬催化剂的乙烯流量与时间的关系曲线。
图7是用EP352氧化铬催化剂；(a)就地DEALE；(b)加到催化剂中的DEALE生产的聚乙烯的分子量曲线。
图8是对于EP352氧化铬催化剂的乙烯流量与时间的关系曲线。
图9是用甲硅烷基铬酸酯/MS3050与就地添加的DEALE生产的聚乙烯的分子量曲线。
图10是甲硅烷基铬酸酯/MS3050硅石的乙烯流量与时间的关系曲线。
图11是用甲硅烷基铬酸酯/955硅石；(a)无DEALE；(b)5eqDEALE/eq Cr(在催化剂中)；(c)10eq DEALE/eq Cr(在催化剂中)生产的聚乙烯的分子量曲线。
图12是对于甲硅烷基铬酸酯/955硅石的乙烯流量与时间的关系曲线。
图13是对用于具有5eq DEALE/eq Cr的甲硅烷基铬酸酯催化剂的各种助催化剂的活性与助催化剂当量(Al/Cr)的关系曲线。
图14是对用于具有5eq DEALE/eq Cr的甲硅烷基铬酸酯催化剂的各种助催化剂的流动指数与助催化剂当量(Al/Cr)的关系曲线。
图15是对于具有5eq DEALE/eq Cr以及无助催化剂和存在TEAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂的活性与时间关系曲线。
图16是对于具有5eq DEALE/eq Cr以及无助催化剂和存在TIBA的甲硅烷基铬酸酯催化剂的活性与时间关系曲线。
图17是对于具有5eq DEALE/eq Cr以及无助催化剂和存在TNHAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂的活性与时间关系曲线。
图18是对于具有5eq DEALE/eq Cr，无助催化剂的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。
图19是对于具有5eq DEALE/eq Cr，并且存在TIBA的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。
图20是对于具有5eq DEALE/eq Cr，并且存在TEAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。
图21是对于具有5eq DEALE/eq Cr，并且存在TNHAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。
图22是对于具有1.5eq DEALE/eq Cr以及无助催化剂和存在TEAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂的活性与时间的关系曲线。
图23是对于具有1.5eq DEALE/eq Cr以及无助催化剂和存在TNHAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂的活性与时间的关系曲线。
图24是对于具有1.5eq DEALE/eq Cr以及无助催化剂和存在TIBA的甲硅烷基铬酸酯催化剂的活性与时间的关系曲线。
图25是对于具有1.5eq DEALE/eq Cr，无助催化剂的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。
图26是对于具有1.5eq DEALE/eq Cr，并且存在TIBA的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。
图27是对于具有1.5eq DEALE/eq Cr，并且存在TEAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。
图28是对于具有1.5eq DEALE/eq Cr，并且存在TNHAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。
图29是对用于具有5eq DEALE/eq Cr的957HS氧化铬-TTIP催化剂的各种助催化剂的活性与助催化剂当量(Al/Cr)的关系曲线。
图30是对用于具有1.5eq DEALE/eq Cr的957HS氧化铬-TTIP催化剂的各种助催化剂的流动指数与助催化剂当量(Al/Cr)的关系曲线。
图31是无助催化剂的957HS氧化铬-TTIP催化剂生产的聚乙烯的分子量曲线。
图32是在TIBA的存在下957HS氧化铬-TTIP催化剂生产的聚乙烯的分子量曲线。
图33是在TEAL的存在下957HS氧化铬-TTIP催化剂生产的聚乙烯的分子量曲线。
图34是在TNHAL的存在下957HS氧化铬-TTIP催化剂生产的聚乙烯的分子量曲线。
图35是无助催化剂的957HS氧化铬-TTIP催化剂生产的聚乙烯的分子量曲线。
图36是在TEB的存在下957HS氧化铬-TTIP催化剂生产的聚乙烯的分子量曲线。
发明详述
本发明适用于使用已知设备和反应条件通过悬浮、溶液、淤浆或气相方法的任何一种聚合烯烃的方法，并且不限于任何特定类型的聚合系统。一般，烯烃聚合温度是大约0到大约300℃，在大气压力，亚大气压力或超大气压力下。淤浆或溶液聚合系统可以采用亚大气压力或超大气压力和大约40到大约300℃的温度。有用的液相聚合系统在US专利3,324,095中有述。液相聚合系统一般包括向其中加入烯烃单体和催化剂组合物，并且含有用于溶解或悬浮聚烯烃的液体反应介质的反应器。液体反应介质可以由本体液体单体或在所用聚合条件下不反应的惰性液体烃组成。虽然这种惰性液体烃不需要起催化剂组合物或通过该方法获得的聚合物的溶剂的作用，但它通常用作在聚合中所用单体的溶剂。属于适合于该目的的惰性液体烃之列的是异戊烷，己烷，环己烷，庚烷，苯，甲苯等。在烯烃单体和催化剂组合物之间的反应性接触应该通过恒定的搅拌或混合来保持。连续从反应器中排出含有烯烃聚合物产物和未反应的烯烃单体的反应介质。分离烯烃聚合物产物，并且将未反应的烯烃单体和液体反应介质再循环到反应器中。
然而，本发明尤其适用于气相聚合系统，具有1-1000psi，优选50-400psi，最优选100-300psi的超大气压力，和30-130℃，优选65-110℃的温度。搅拌或流化床气相聚合系统是特别有用的。一般，普通气相、流化床方法由在反应条件下和在催化剂组合物的存在下让含有一种或多种烯烃单体的料流以足以保持固体颗粒床处于悬浮状态的速度连续通过流化床反应器来进行。连续从反应器中排出含未反应单体的料流，压缩，冷却，任选部分或完全冷凝，和再循环到反应器中。从反应器中排出产物，并将补充单体加入到再循环料流中。如果需要对聚合系统的温度控制，在气流中还可以存在对催化剂组合物和反应剂呈惰性的任何气体。另外，如在US专利No.4,994,534中所披露，可以使用流化助剂比如炭黑，硅石，粘土或滑石。
聚合系统可以包括单一反应器或串联的两个或多个反应器，并且基本上在没有催化剂毒物的情况下进行。有机金属化合物可以用作毒物的清除剂，用于提高催化剂活性。清除剂的实例是烷基金属，优选烷基铝。
在该方法中可以使用常规助剂，只要它们不干扰催化剂组合物在形成所需聚烯烃中发挥作用。氢可以在该方法中用作链转移剂，其量至多大约10mol氢/mol总单体进料。
可以根据本发明生产的聚烯烃包括、但不限于，由烯烃单体比如乙烯和含有3到大约20个碳原子的线性或支化高级α-烯烃单体制备的那些。可以制备具有大约0.86到大约0.95的密度的乙烯和这些高级α-烯烃单体的均聚物或互聚物。适合的高级α-烯烃单体包括例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，和3，5，5-三甲基-1-己烯。根据本发明的烯烃聚合物还可以基于或含有共轭或非共轭二烯，比如具有大约4到大约20，优选4-12个碳原子的线性、支化或环状烃二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯，1，5-己二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1，7-辛二烯，乙烯基环己烯，二环戊二烯，丁二烯，异丁烯，异戊二烯，亚乙基(ethylidene)降冰片烯等。具有乙烯基不饱和键的芳族化合物比如苯乙烯和取代苯乙烯以及极性乙烯基单体比如丙烯腈，马来酸酯，乙酸乙烯酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基三烷基硅烷等也可以根据本发明聚合。可以根据本发明制备的具体聚烯烃例如包括高密度聚乙烯，中密度聚乙烯(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)，均聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯橡胶(EPR)，乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)，聚丁二烯，聚异戊二烯等。
还原的氧化铬/硅石催化剂代表了改进具有通常使用甲硅烷基铬酸酯/硅石催化剂形成的那些的特性的聚乙烯的催化剂体系的一种途径。人们希望，任何此类催化体系在高时空收率操作过程中运行良好(即操作使单位反应器时间和反应器空间生产的聚合物达到最大)，在较短的停留时间内用高催化剂活性生产出最大可能量的聚乙烯。氧化铬催化剂具有充分的生产率和活性，而通过使用它们生产的聚乙烯对于其中需要高分子量、宽分子量分布和一定双峰度的分子量分布的存在的许多应用来说不是最佳的。
在二十世纪60年代早期提出的所谓菲力普催化剂是第一种氧化铬/硅石催化剂。该催化剂通过将Cr+3物质浸渍到硅石中，随后在大约400-860℃下流化硅石基质来形成。在这些条件下，Cr+3被转化为Cr+6。该菲力普催化剂还通常在现有技术中被称为“无机氧化物担载的Cr+6”。虽然氧化铬/硅石催化剂显示了良好的生产率，但它们生产出了具有相对窄的分子量分布的聚乙烯。所谓菲力普催化剂和相关催化剂在这里表示为“CrOx”催化剂。图1给出了CrOx催化剂的结构的示意图。甲硅烷基铬酸酯/硅石催化剂是可生产不具有上述缺陷的聚乙烯的一类无机氧化物担载的Cr+6催化剂。甲硅烷基铬酸酯/硅石催化剂在这里被表示为“SC”催化剂。图2给出了SC型催化剂的结构的示意图。SC型催化剂一般在加入到反应器之前在催化剂制备步骤期间用烷基铝，比如DEALE还原。目的是保持或改进CrOx催化剂的生产率，同时生产出分子量和分子量分布非常接近用SC催化剂生产的那些的聚乙烯。
已知有关于使用担载于硅石的Cr+6物质的催化剂的许多变型。一种特定变型使用在活化之前与Cr+3物质一起浸渍到硅石上的四异丙醇钛(TTIP)。该变型在下文称为“Ti-CrOx”(钛酸化氧化铬)。这种改变获得了与不用钛酸化制备的那些相比具有稍高分子量分布的聚乙烯。虽然该体系生产出了趋向于用甲硅烷基铬酸酯/硅石类催化剂生产的那些的聚乙烯，但需要分子量和分子量分布更紧密接近用甲硅烷基铬酸酯/硅石获得的那些的进一步改进。
实施例
实施例1-53作为淤浆聚合反应进行。实施例54-74在气相流化床反应器中进行。
一般催化剂制备
除非另有规定，在以下实施例中使用的催化剂全部通过下列工序来制备。
一般制备法A。氧化铬催化剂活化：从供应商那里得到催化剂，其中铬已经浸渍在载体上。该催化剂物理性能在表2中说明。活化通过在规定温度下在干燥空气中让气体流经催化剂达4小时来进行。这通常在管式炉中进行。该催化剂然后在氮气下储存，直到使用。
一般制备法B。氧化铬催化剂还原：在典型制备中，将3g的预先活化催化剂投入到在惰性气氛下具有搅拌棒的50mL无空气烧瓶器皿中。添加35mL的干燥脱气己烷，再将混合物加热到50℃。然后用注射器添加还原剂(所有试剂是在己烷中的20-25wt％溶液)。所述当量(equivalent)总是试剂与铬的比率。在30分钟后，开始干燥。这可以在高度真空下或用氮气吹扫进行。催化剂在氮气下储存，直到使用。
一般制备法C。SC型催化剂制备。所有硅石在使用前脱水。硅石脱水在规定温度下在干燥空气或氮气中让气体流经催化剂达4小时来进行。在典型制备中，将3g的预先脱水硅石投入到惰性气氛下具有搅拌棒的50mL无空气烧瓶器皿中。添加35mL的干燥脱气己烷，再将混合物加热到50℃。在添加稀释剂之前、同时或之后，可以添加有机铬源(三苯基甲硅烷基铬酸酯(TPSC))。通常将该混合物搅拌2小时(如果需要，搅拌可以持续10小时)。然后用注射器添加还原剂(所有试剂是在己烷中的20-25wt％溶液)。所述当量总是试剂与铬的比率。在30分钟后，开始干燥。这可以在高度真空下或用氮气吹扫进行。催化剂在氮气下储存，直到使用。在不添加还原剂的情况下，干燥在铬源和硅石如以上混合之后开始。
催化剂说明
当使用时，所添加的还原剂与铬的比率可以在实施例中找到；“在反应器中”是指该试剂与催化剂分开添加。“在催化剂中”是指该试剂在催化剂制备步骤中添加。所列举的关于铬的wt％值是近似值；实际值可以浮动±50％。这适用于氧化铬和甲硅烷基铬酸酯催化剂。
实施例1：该催化剂按Davison Chemical的供货使用，由0.5wt％铬/Davison 955硅石组成，并且在825℃下活化(一般制备法A)。参看在表2中的硅石说明。
实施例2-6：该催化剂与在实施例1中所用的催化剂相同，只是如在一般制备法B中那样在催化剂制备步骤中添加还原剂。当使用还原剂的混合物时，各自的摩尔比是1∶1。
实施例7：该催化剂由在活化之前用四异丙醇钛处理的0.5wt％Cr/Davison 955硅石(200℃脱水)组成。添加足够的TTIP，使得在活化后保持3.8wt％Ti(关于TTIP添加的具体工序，参看US专利4,011,382)。
实施例8-9：该催化剂与在实施例7中所用的催化剂相同，只是如在一般制备法B中那样在催化剂制备步骤中添加还原剂。
实施例10-12：MS 35100是具有在表2所列技术规格的从PQ获得的氧化铬催化剂。该催化剂含有0.5wt％Cr。该催化剂在700℃下活化(一般制备法A)。当使用时，还原剂如在一般制备法B中那样在催化剂制备步骤中添加。
实施例13-15：该催化剂与在实施例1中所用的催化剂相同，其中使用一般制备法B添加作为还原剂的DEALE。
实施例16-18：EP352是具有在表2所列技术规格的从Ineos获得的氧化铬催化剂。该催化剂含有0.5wt％Cr。该催化剂在700℃下活化(一般制备法A)。当使用时，还原剂如在一般制备法B中那样在催化剂制备步骤中添加。
实施例19-21：如在一般制备法C中那样，将三苯基甲硅烷基铬酸酯加入到MS3050载体中(它预先在700℃下脱水)。添加足够的三苯基甲硅烷基铬酸酯，使得最终干燥组合物含有0.5wt％Cr。当使用时，还原剂如在一般制备法C中那样在催化剂制备步骤中添加。
实施例22-25和27：如在一般制备法C中那样，将三苯基甲硅烷基铬酸酯加入到Davison 955载体中(它预先在600℃下脱水)。添加足够的三苯基甲硅烷基铬酸酯，使得最终干燥组合物含有0.24-0.25wt％Cr。当使用时，DEALE还原剂如在一般制备法C中那样在催化剂制备步骤中添加。
实施例26：如在一般制备法C中那样，将三苯基甲硅烷基铬酸酯加入到Davison 955载体中(它预先在600℃下脱水)。添加足够的三苯基甲硅烷基铬酸酯，使得最终干燥组合物含有0.25wt％Cr。三异丁基铝还原剂如在一般制备法C中那样在催化剂制备步骤中添加。
实施例28-34：该催化剂以工业规模制备。如在一般制备法C中那样，将三苯基甲硅烷基铬酸酯加入到Davison 955载体中(它预先在600℃下脱水)。添加足够的三苯基甲硅烷基铬酸酯，使得最终干燥组合物含有0.24wt％Cr。在添加DEALE之前，将TPSC与硅石混合10小时。使用5∶1比率的DEALE/Cr。
实施例35-38：这里使用与在实施例28中所用相同的催化剂，只是DEALE/Cr的比率是1.5。
实施例39-45，50-53：这里使用与在实施例7中所用相同的催化剂。将在添加中列举的助催化剂单独加入到反应器中。
实施例46-49和74：这里使用与在实施例1中所用相同的催化剂。将在添加中列举的助催化剂单独加入到反应器中。
实施例54、55、60-68和72：该催化剂以工业规模生产(除了55以外，它用实验室中试规模制备)。如在一般制备法C中那样，将三苯基甲硅烷基铬酸酯加入到Davison 955载体中(它预先在600℃下脱水)。添加足够的三苯基甲硅烷基铬酸酯，使得最终干燥组合物含有0.24wt％Cr。在添加DEALE之前，将TPSC与硅石混合10小时。使用5∶1比率的DEALE/Cr。将所列举的添加到反应器中的助催化剂单独加入到反应器中。
实施例69、70、71、74：该催化剂以工业规模生产。如在一般制备法C中那样，将双-三苯基甲硅烷基铬酸酯加入到Davison 955载体中(它预先在600℃下脱水)。添加足够的三苯基甲硅烷基铬酸酯，使得最终干燥组合物含有0.25wt％Cr。在添加DEALE之前，将TPSC与硅石混合10小时。使用1.5∶1比率的DEALE/Cr。将所列举的添加到反应器中的助催化剂单独加入到反应器中。
实施例56：该催化剂与在实施例19中所用的催化剂相同，但以中试规模制备。使用5∶1比率的DEALE/Cr。
实施例57和58：该催化剂与在实施例13中所用的催化剂相同，以5∶1的DEALE/Cr比率使用DEALE作为还原剂，并且以中试规模制备。
实施例59：该催化剂与在实施例10中所用的催化剂相同，以5∶1的DEALE/Cr比率使用DEALE作为还原剂，并且以中试规模制备。
虽然具体实施例说明了将甲硅烷基铬酸酯加载到硅石载体上的具体方法，但不用说，大约0.2-1.0wt％的铬的载量是有效的，并且是本发明的一部分。
实验室淤浆工序
将1L搅拌反应器用于该聚合反应。反应器在各试验之前在氮气吹扫下在高温下彻底干燥。在60℃下，将500mL的干燥脱气己烷进给到反应器中。如果使用，此时添加己烯。除非另有规定，在各实验中使用10mL的1-己烯。然后将在600℃下脱水和用0.6mmol/g的TEAL处理的少量(0.1-0.25g)的Davison 955硅石加入到反应器中，以钝化任何杂质。在任何试验中不添加TEAL处理的硅石，其中试剂与催化剂分开加入到反应器中。在搅拌15分钟之后，添加催化剂，随后添加另外的试剂。如在其它地方所提到的那样，将助催化剂作为稀释溶液直接加入到反应器中。密封反应器，并在此时添加氢。如在表中所标明，仅仅使用氢。用乙烯将反应器填充到200psi。让乙烯流动，将反应器压力保持在200psi。用电子流量计测定乙烯摄取量。所有共聚在85℃下进行；均聚在90℃下进行。聚合进行到制备最多160g PE为止，或很快终止。在减压和降温之后，打开反应器。在让稀释剂蒸发之后，测定聚合物重量。然后使用多个试验表征该聚合物。
试验
密度：ASTM D-1505。
熔体指数：(I2)ASTM D-2238条件E，在190℃下测定，以g/10min报告。
流动指数：(I21)，ASTM D-2238，条件F，用10倍的以上在熔体指数中所用重量测定。
MFR：熔体流动速率是流动指数/熔体指数。
SEC：Polymer Laboratories Instrument；型号：HT-GPC-220，柱子：Shodex，试验温度：140℃，校准标准：可根据NIST追踪，溶剂：1，2，4-三氯苯。
BBF：丁基支化频率，通过13C-NMR测定。该值是丁基分支数/1000碳原子。
发明人已经发现，采用还原氧化铬催化剂/硅石的体系显示了所需的生产率，同时生产出分子量和分子量分布类似于用甲硅烷基铬酸酯/硅石获得的那些的聚乙烯。烷基铝化合物比如三乙基铝(TEAL)或1)直接加入到在引入到反应中之前的催化剂中或2)直接加入到反应器(就地)中增高了所得聚乙烯的分子量和分子量分布。一般，三烷基铝的烷基可以是相同或不同的，应该具有大约1到大约12个碳原子和优选2-4个碳原子。实例包括、但不限于三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，甲基二乙基铝和三甲基铝。虽然实施例几乎专门使用TEAL，但不用说，本发明不限于此。然而，TEAL导致了聚合物中的一些失控的侧分支。有益的是，在其中不需要的应用中消除该侧分支，而在其中需要的应用中保它。这可以通过添加烷基烷氧基铝化合物比如二乙基乙氧基铝来获得。使用烷基烷氧基铝比如二乙基乙氧基铝(DEALE)消除了侧分支。一般，具有通式R2-Al-OR(其中烷基可以是相同或不同的)的烷基烷氧基铝应该具有大约1到大约12个碳原子和优选2到4个碳原子。实例包括、但不限于二乙基乙氧基铝，二乙基甲氧基铝，二甲基乙氧基铝，二异丙基乙氧基铝，二乙基丙氧基铝，二异丁基乙氧基铝，和甲基乙基乙氧基铝。虽然这些实施例几乎专门使用DEALE，但不用说，本发明不限于此。表1的数据举例说明了当TEAL和DEALE与CrOx催化剂(氧化铬/硅石)一起使用时所得聚合物的反应条件和特性。在各种情况下在烷基铝之前所列的数值前缀表示铝与铬的摩尔比。在表1中，CrOx催化剂通过将氧化铬浸渍在Grace 955硅石上，随后空气流化和加热到大约825℃来制备。Ti-CrOx催化剂以类似方式制备，只是在流化和活化之前还将四异丙醇钛加入到硅石中。还原剂作为附加催化剂制备步骤添加。
表1、TEAL和DEALE对铬催化剂性能的影响
实施例No. 催化剂处理 1-己烯 时间(min) 产量(g) 流动指数 活性g PE/gcat-1hr 堆密度(g/cc) BBF 密度g/cc
  CrO x /955硅石
 1  无  10  51  157  5.5  1,816  0.37  3.8  0.9415
 2  5eq TEAL  10  46  116  1.9  1,328  0.29  2.6  0.9434
 3  5eq TEAL  0  65  115  6.8  911  0.22  2.4/1.0  0.9438
 4  5eq DEALE  10  46  147  22.3  1,631  0.32  0.8  0.9573
 5  5eq TEAL/DEALE  10  54  146  7.5  1,680  0.30  1.2  0.9531
 6  5eq TEAL/DEALE  0  34  124  4.1  2,366  0.26 未测定  0.9586
  Ti-CrO x /955硅石
 7  无  10  65  163  6.9  1,886  0.32  3.0  0.9433
 8  5eq TEAL  10  77  151  2.1  1,096  0.29  2.7  0.9455
 9  5eq TEAL  0  70  136  3.0  941  0.28  0.5/0.5  0.9531
CrOx催化剂
参看表1中的实施例，实施例1揭示，在所述聚合条件下，通过NMR分析观察到3.8个丁基分支/1000个碳原子。这显示了共聚单体在聚合物中的引入率。实施例2显示，当催化剂用TEAL处理时，己烯的引入量在相同的条件下稍微下降；而聚合物流动指数降低。实施例3证明，当催化剂用TEAK处理时，即使不存在共聚单体，也发现了大量的分支。在该情况下，同时检测到丁基(2.4)和乙基分支(1.0)。当该催化剂用DEALE处理时，检测到较少的聚合物侧链，表示共聚单体引入率较低(实施例4)。当催化剂还原剂是TEAL和DEALE的结合物时，可以看出，共聚单体引入率是在用单独任何一种还原剂观测到的值之间(实施例5)。当将这种催化剂还原剂的结合物用来制备催化剂和该催化剂在均聚反应中试验时，从实施例6可以看出，没有检测到侧链。这表明，DEALE在没有共聚单体的情况下抑制了侧链分支的形成。在存在和不存在己烯的情况下，DEALE的添加显著降低和有时消除了在所得乙烯聚合物中的侧链分支。
使用生产率(g聚乙烯/g催化剂)或活性(g聚乙烯/g催化剂-小时)进行比较，己烯的存在是有益的，改进了生产率和活性。所生产的聚合物的分子量的趋势能够从对流动指数(FI)结果的评估来收集。比较在没有TEAL的情况下用CrOx催化剂生产的聚合物与在TEAL的存在下生产的那些聚合物的FI值揭示了如由流动指数降低所指示的分子量的增加。因此，在催化剂制备过程中TEAL和DEALE的正确应用提供了在这些氧化铬型催化剂中改变分子量和分子量分布以及同时控制侧链分支的能力。这些技术可用于制备高密度聚合物。
总之，DEALE的添加减少了分支和增高了CrOx生产的聚合物的分子量。TEAL的添加增高了所生产的聚合物的分子量和当共聚单体不存在时增加了侧链分支的产生。
Ti-CrOx催化剂
Ti-CrOx催化剂与CrOx相同，只是在活化之前四异丙醇钛与氧化铬一起共浸渍到硅石上(表1的实施例7-9)。与没有还原剂相比，对于在TEAL的存在下的Ti-CrOx催化剂发现了对于CrOx催化剂看到的相同分子量趋势。
添加DEALE的效果
还发现，铬型催化剂的生产率可以通过将活化剂比如DEALE直接加入到反应器中或作为催化剂制备步骤的一部分来增高。与以上的论述一致，聚合物分子量和分子量分布的控制是本发明的另一特征。
氧化铬型催化剂具有高活性与适中的诱导时间。这些催化剂制备的聚合物具有中等分子量分布。将如DEALE的试剂加入到具有这些催化剂的聚合反应器中消除了诱导期和增加了活性(提高生产率)。DEALE的存在还改变了分子量分布。在不存在还原剂的甲硅烷基铬酸酯/硅石类催化剂的情况下，由于诱导时间长，生产率是特别低劣的。已经发现，就地添加DEALE有效地消除了甲硅烷基铬酸酯/硅石类催化剂体系中的诱导时间。
表2列举了几种示例性市售硅石载体与它们的物理性能。研究了DEALE的存在和所用还原方法(在聚合之前直接加入到催化剂中与直接添加到反应器中(就地))的效果。这些硅石载体是说明性例子，不是可用于本发明的硅石的类型的穷举。通常在本领域中使用并且本领域那些技术人员已知的其它硅石载体也可以在这里使用。表2提供了在本研究中使用的硅石载体的近似孔体积，表面积，平均孔直径，平均孔径和钛百分率。该标记是供应商用于描述载体的标记。没有括号的数值是单独作为硅石供应的载体的名称。括号内的数值是当与已浸渍在载体上的铬盐一起供应时的载体的名称。虽然这些硅石从供应商那里获得，但符合以下规定的任何硅石预计以类似方式起作用。本发明不限于任何特定市售硅石载体，而是可以使用具有大约1.1-1.8cm3/g的孔体积和大约245-375m2/g的表面积；或大约2.4-3.7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积；或大约0.9-1.4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的任何硅石。
表2、市售硅石载体和物理性能
硅石载体 孔体积(cm3/g) 表面积(m2/g) 平均孔直径() 平均孔径(μm) Ti(％)
 Grace 955(957) 1.45  310  210  55  --
 PQ MS3050(35100) 3.02  513  198  90  --
 Ineos EP52(352) 1.15  490  90  70  2.60
1)在没有DEALE的情况下，2)当将DEALE直接加入到催化剂中时和3)当将它就地加入到反应器中时，研究MS35100 CrOx催化剂(氧化铬/硅石)的性能。反应在添加了10mL的1-己烯的500mL己烷淤浆中进行；该反应在85℃和200psi总压力下进行。图3举例说明了在没有和有DEALE的情况下所得聚合物的分子量分布。在没有DEALE的情况下(图3(a))，所得聚合物具有16.9的分子量分布。当就地添加DEALE(图3(b))时，发现了分子量的拓宽，其中肩峰变得明显，分子量分布为23.8。当在聚合之前将DEALE加入到催化剂中时，发生了类似、但不明显的结果(图3(c))，高分子量肩峰是不突出的。当将DEALE直接加入到催化剂中时，恢复了32.4的聚合物分子量分布。当添加DEALE时，对于Mz/Mw的值发现了类似的趋势。Mz/Mw是高分子量肩峰的征兆；当Mz/Mw增加时，所希望的高分子量肩峰变得更显著。由聚合物的SEC分析获得了Mz/Mw数据。在没有DEALE的情况下(图3(a))，恢复了5.7的Mz/Mw值。当DEALE就地添加和加入到催化剂中时(图3(b)和3(c))，分别恢复了大约7.7和9.6的Mz/Mw值。
如在表3中所证明，直接加入到催化剂中(在催化剂中)和就地添加(在反应器中)同时实现了聚合物密度和催化剂活性的增高。对于就地添加的DEALE和加入到催化剂中的DEALE二者，与不存在DEALE相比，如由支化参数(BBF)所证明的共聚单体引入率指示共聚单体引入率降低。如由在使用DEALE时的流动指数增高所证明，具有适度的分子量降低。如在图4中所证明，当DEALE就地添加或在聚合之前直接加入到催化剂中时，基本上消除了诱导时间。对于DEALE的就地添加或加入到催化剂中的诱导时间的消除与对于在没有DEALE的情况下的相同催化剂体系所观察到的长诱导时间相反。总之，对于该CrOx催化剂，DEALE的就地添加与在聚合之前加到催化剂中的DEALE表现了相似的作用。
表3、DEALE对MS35100CrOx催化剂的影响
 实施例No.  DEALE 时间(min) 产量(g) 流动指数  活性gPE/gcat-1hr  堆密度(g/cc)  Mn(×103)  Mw(×103)  Mz(×106)  Mw/Mn  Mz/Mw  BBF  密度g/cc
 10  无 52  123  2.8  974  0.31  17.9  304  1.74  16.9  5.7  5.1  0.9372
 11  5eq在反应器中 93  160  6.9  1,272  0.30  11.2  267  2.06  23.8  7.7  1.6  0.9533
 12  5eq在催化剂中 60  163  18.5  1,457  0.36  6.4  208  1.99  32.4  9.6  1.7  0.9562
用957HS氧化铬催化剂进行相同实验。反应在500mL己烷淤浆中用所添加的10mL的1-己烯进行；该反应在85℃和200psi总压力下运行。图5举例说明了在有和无DEALE的情况下所得聚合物的分子量分布。在没有DEALE的情况下(图5(a))，所得聚合物显示了9.7的分子量分布和明显低于500,000的分子量。当就地添加DEALE(图5(b))时，发现聚合物分子量分布增高到大约12.0的值。Mz/Mw值证明，在添加DEALE时出现了高分子量肩峰，在没有DEALE的情况下Mz/Mw是大约4.5，而对于就地添加的DEALE和加入到催化剂中的DEALE，Mz/Mw分别是大约8.6和大约8.3。如在表4中所证明，直接加入到催化剂中和就地添加(在反应器中)同时实现了密度的增高和侧链分支的减少。分子量的适度降低用流动指数的增加来证明。与对于MS35100CrOx催化剂观察到的效应类似，将DEALE加入到957HS CrOx催化剂中(通过就地添加或直接加入到催化剂中)导致了诱导时间的基本消除，从而改进了催化剂的活性(图6)。总之，与其中在聚合之前将DEALE直接加入到催化剂中的情况相比，将DEALE就地加入到该CrOx催化剂体系中导致了更高的活性、更低的分子量、可比的分子量分布、并且具有可比的共聚单体引入率与在没有DEALE的情况下发现的有限诱导时间相比，就地添加和直接加入到聚合物中获得了基本上零的诱导时间。
表4、DEALE对957HS CrOx催化剂的影响
实施例 DEALE 时间(min)  产量(g)  流动指数  活性gPE/gcat-1hr  堆密度(g/cc) Mn(×103)  Mw(×103)  Mz(×106)  Mw/Mn  Mz/Mw  BBF  密度g/cc
 13 无 58  153  2.6  1,429  0.34  25.1  243  1.09  9.68  4.47  3.7  0.9392
 14 5eq在反应器中 33  172  15.1  2,978  0.31  15.7  189  1.62  12.03  8.60  1.1  0.9553
 15 5eq在催化剂中 85  159  7.5  1,387  0.34  10.3  239  1.99  23.13  8.32  0.6  0.9574
还研究1)在没有DEALE的情况下，2)当将DEALE直接加入到催化剂中时和3)当将它就地加入到反应器中时的EP352 CrOx催化剂的性能。反应在添加了10mL的1-己烯的500mL己烷淤浆中进行；该反应在85℃和200psi总压力下进行。图7举例说明了在DEALE的存在下所得聚合物的分子量分布。当DEALE就地添加时(图7(a))，与直接加入到催化剂中的DEALE相比(图7(b))，观察到了更宽的分子量分布，其中在两种情况下存在高分子量肩峰，与对于没有DEALE的EP352 CrOx催化剂所观察到的情况相似。如在表5中所证明，直接加入到催化剂中(在催化剂中)和就地添加(在反应器中)同时实现了聚合物密度的增加和较少的侧链分支。然而，与在没有DEALE的情况下发现的活性相比，将DEALE就地加入到EP352 CrOx催化剂中导致了很小的活性变化。这与其中发现了催化剂活性显著改进的在聚合之前将DEALE直接加入到催化剂中完全相反。图8证明了在DEALE的存在下诱导时间的改进；当DEALE就地添加时和当它加入到催化剂中时均实现了该改进。总之，与当在聚合之前将DEALE直接加入到催化剂时所观察到的情况相比，将DEALE就地加入到该CrOx催化剂体系导致了更高的活性、更宽的分子量分布和可比的共聚单体引入率。与不存在DEALE相比，用任何一种DEALE添加法均改进了诱导时间。
表5、DEALE对EP352 CrOx催化剂的影响
 实施例  DEALE 时间(min)  产量(g)  流动指数  活性gPE/gcat-1hr 堆密度(g/cc) Mn(×103) Mw(×103)  Mz(×106)  Mw/Mn  Mz/Mw  BBF  密度g/cc
 16  无 67  160  4.7  2,014  0.33  13.3  263  1.48  19.84  5.63  2.7  0.9425
 17  5eq在反应器中 60  155  4.1  1,824  0.26  12.9  273  1.83  21.22  6.70  1.4  0.9529
 18  5eq在催化剂中 32  160  3.2  2,329  0.27  11.7  209  1.42  17.88  6.76  1.0  0.9548
在图9和10以及表6中举例说明了SC催化剂对MS3050的类似数据。从图10可以看出，DEALE的添加获得了诱导时间的明显改进；基本上消除了SC催化剂的诱导时间。这还可以从如表6所示的活性的显著改进中看出。长诱导时间是甲硅烷基铬酸酯/硅石催化剂的主要弱点，就地添加DEALE或其它烷基铝化合物通过消除诱导时间而显著增高了活性。如由流动指数的显著增高所证明，所生产的聚合物的分子量降低。虽然所得聚合物的分子量增加，但这在双催化剂体系中具有增强的适用性，其中使用另外的催化剂来生产高分子量聚合物。
表6、DEALE对SC催化剂/MS3050的影响
 实施例  DEALE 时间(min)  产量(g)  流动指数  活性gPE/g cat-1hr 堆密度(g/cc)  BBF  密 度g/cc
 19  无 227  152  3.8  111  0.44  1.7  0.9545
 20  5eq在反应器中 67  158  49.1  1,157  0.31  1.5  0.9603
 21  5eq在催化剂中 50  154  112.5  724  0.42  1.4  0.9592
还研究了SC催化剂/Grace 955硅石。再次，当添加DEALE时，观察到了诱导时间的显著改进。这是重要的，因为长诱导时间是当使用甲硅烷基铬酸酯/硅石类催化剂时的主要缺点。如在图11中所示，分子量和分子量分布特性没有通过将DEALE以在催化剂中的方式加入到该SC催化剂中而显著改变。从表7中的数据可以看出，当就地添加DEALE时，情况不是这样。在所有情况下，DEALE的添加基本上消除了诱导时间(图12)。就地添加显著增加了活性和降低了聚合物分子量。TIBA与SC类催化剂的使用提供了具有高生产率的催化剂体系，制备了分子量高于当使用DEALE作为还原剂时发现的分子量的聚合物。这对于在较短停留时间下保持聚合物分子量是尤其重要的。其它烷基铝化合物，比如三乙基铝和三正己基铝预计以类似方式起作用。
表7、DEALE对SC催化剂/955硅石的影响
 实施例  DEALE 时间(min) 产量(g) 流动指数  活性gPE/gcat-1hr  堆密度(g/cc)  Mn(×103)  Mw(×103)  Mz(×106)  Mw/Mn  Mz/Mw  密度g/cc
 22  无 162  127  11.4  129  0.33  7.8  209  1.68  26.7  8.0  0.9505
 23  5eq在反应器中 100  101  73.6  267  0.36  7.8  134  1.27  17.2  9.5  0.9636
 24  5eq在催化剂中 118  156  5.2  319  0.46  11.0  233  1.49  21.1  6.4  0.9516
 25  10eq在催化剂中 100  160  44.6  809  0.35  6.3  167  1.88  26.3  11.3  0.9612
 26  5eq TIBA在催化剂中 56  155  9.57*  572  0.36  8.0  257  1.96  32.3  7.6  0.9531
 27  5eq DEALE在催化剂中 48  158  35.48*  526  0.45  0.9566
    *在存在500 cc H2的情况下运行
总之，DEALE或TIBA与甲硅烷基铬酸酯催化剂的使用获得了与不用DEALE或TIBA所获得的那些类似的聚合物分子量特性(分子量、分子量分布、高分子量肩峰等)，但与不存在这些铝化合物的情况相比，具有更好的生产率。因此，通过使用DEALE或TIBA维持了甲硅烷基铬酸酯生产的聚合物的有利分子量属性，同时提高了活性。使用TEAL和DEALE与CrOx催化剂获得了更类似于用SC催化剂生产的聚合物的聚合物，同时保持了CrOx聚合物所固有的理想活性。连续改变CrOx和SC催化剂体系中的TEAL和DEALE提供了定制这样生产的聚乙烯的特性的机制，同时保持了良好的活性。这样，可以优化不同聚乙烯牌号的时空收率(聚合物重量/单位反应器体积/单位时间)。
助催化剂对性能的影响
使用下列助催化剂研究助催化剂对SC催化剂(用5当量的DEALE/Cr处理)的性能的影响：TEAL，TIBA(三异丁基铝)和TNHAL(三正己基铝)。虽然实施例限于特定助催化剂，但不用说，其它烷基铝化合物是适用的，并且是本发明的一部分。表8和图13-21提供了当改变助催化剂时所生产的聚合物的流动指数、活性、密度、诱导时间和各种分子量相关数据。在表8和图13-21的数据中研究的基础催化剂体系是具有5当量的DEALE/当量Cr的SC催化剂(这里表示为SC-500)。在表8中的流动指数倾向表明在添加助催化剂时分子量增高。表8还证实，通过添加助催化剂提高了催化剂活性。应该指出的是，TEB(三乙基硼)还可以用作SC催化剂的助催化剂。不用说，根据定义，助催化剂总是“在反应器中”添加。
表8、助催化剂对SC-500催化剂性能的影响
 实施例 添加  当量  时间(min)  产量(g)  流动指数  活性gPE/gcat-1hr 堆密度(g/cc)  Mn(×103)  Mw(×103)  Mz(×106)  Mw/Mn  Mz/Mw  密度g/cc
 28 无  0.00  54  158  49.0  487  0.43  0.9579
 29 TEAL  2.0eq  65  157  31.9  649  0.44  9.6  217  1.68  22.6  7.8  0.9581
 30 TEAL  5.0eq  115  156  33.3  368  0.37  7.7  196  1.56  25.3  8.0  0.9619
 31 TIBA  2.0eq  50  151  18.5  873  0.44  8.7  240  1.89  27.4  7.9  0.9548
 32 TIBA  5.0eq  66  162  24.5  686  0.37  8.5  210  1.69  24.6  8.0  0.9542
 33 TNHAL  2.0eq  57  155  17.3  811  0.43  8.6  241  1.97  28.0  8.2  0.9545
 34 TNAHL  5.0eq  60  151  30.5  619  0.33  7.6  174  1.56  23.0  8.9  0.9516
                                                   [在所有试验中存在500cc H2]
图13和14证实了催化剂活性和分子量的普遍提高，最大效应在大约1-2当量Al/当量Cr。虽然不希望受理论制约，但据推测，更高的助催化剂水平开始高度抑制催化剂。图15-17举例说明了助催化剂对诱导时间的影响。在所有情况下，可以看出，当存在助催化剂时，活性峰大部分保持更高。对于SC-500体系，由于存在助催化剂而基本上消除了诱导时间。
图18-21证实了助催化剂的存在对所生产的聚合物的分子量分布的影响。虽然我们早期发现，助催化剂可提高分子量，但分子量分布很大程度上没有改变。另外，相对于在没有助催化剂的情况下用SC-500生产的聚乙烯，用Mz/Mw值表示的高分子量肩峰的强度也未改变。总之，对于SC-500来说，助催化剂提高了催化剂活性和聚合物分子量，但聚合物分子量分布很大程度上未改变。这些特征对于短停留时间操作来说是理想的。
用具有1.5当量DEALE/当量Cr的SC催化剂观察到了相同的效应(在这里表示为SC-150)。表9和图22-28提供了当改变助催化剂时所生产的聚合物的诱导时间、活性和各种分子量相关数据。前面发现的SC-500的倾向对于SC-150也是明显的。通过在这些催化剂体系中添加助催化剂而基本上消除了诱导时间(参见图22-24)。图25-28证实，分子量分布基本上未受助催化剂的影响。相对于在没有助催化剂的情况下用SC-150生产的聚乙烯，用Mz/Mw值表示的高分子量肩峰的强度也未改变。总之，助催化剂提高了SC-150催化剂的催化剂活性，但聚合物分子量分布基本上未改变。因此，助催化剂的正确选择可以改变分子量和改进催化剂活性。
表9、助催化剂时SC-150催化剂性能的影响
 实施例  添加 当量 时间(min)  产量(g)  流动指数  活性gPE/gcat-1hr  堆密度(g/cc)  Mn(×103)  Mw(×103)  Mz(×106)  Mw/Mn  Mz/Mw  密度g/cc
 35  无 0.00  74  157  11.2  489  0.43  9.1  274  2.17  30.20  7.9  0.9502
 36  TEAL 2.0eq  57  155  15.3  608  0.38  9.0  265  1.99  29.28  7.5  0.9513
 37  TIBA 2.0eq  54  159  10.8  675  0.37  8.7  265  2.03  30.53  7.7  0.9524
 38  TNHAL 2.0eq  63  155  6.8  564  0.38  9.6  328  2.13  34.07  6.5  0.9522
                                                   [在所有试验中添加500cc H2]
添加助催化剂还对CrOx催化剂具有有益的效果。表10和图29-34提供了证明助催化剂对Ti-CrOx(担载于Grace 955硅石)的性能的影响。表10证明了在添加TEAL时流动指数降低，因此，对于Ti-CrOx催化剂，使用5eq助催化剂提高了聚合物分子量。与上述SC-500和SC-150催化剂一样，Ti-CrOx活性地同样地受助催化剂的影响。
表10、助催化剂对Ti-CrOx催化剂性能的影响
 实施例  添加  当量  时间(min)  产量(g)  流动指数  活性gPE/gcat-1hr  堆密度(g/cc)  Mn(×103)  Mw(×103)  Mz(×106)  Mw/Mn  Mz/Mw  密度g/cc
 39  无  0.00  62  156  3.8  1,497  0.32  12.6  212  0.88  16.9  4.2  0.9466
 40  TIBA  2.0eq  40  152  4.4  2,135  0.26  9.3  268  1.82  28.9  6.8  0.9475
 41  TIBA  5.0eq  88  139  2.0  915  0.30  7.8  319  2.01  41.0  6.3  0.9457
 42  TNHAL  2.0eq  43  159  3.9  2,474  0.25  9.0  247  1.41  27.6  5.7  0.9464
 43  TNAHL  5.0eq  120  135  1.4  561  0.35  8.8  439  2.37  50.1  5.4  0.9493
 44  TEAL  2.0eq  36  155  6.7  2,276  0.29  9.0  217  1.19  24.2  5.5  0.9471
 45  TEAL  5.0eq  80  148  2.6  937  0.29  8.4  297  1.84  35.2  6.2  0.9472
                                                           [在所有试验中存在500cc H2]
可以看出活性的改进，尤其在1-2eq Al/eq Cr。从图31-34可以看出，当存在助催化剂时，分子量分布加宽，以及没有形成显著的高分子量肩峰。聚合物分子量分布的加宽改进了物理性能，没有增加聚合物溶胀。
另外，发明人已经发现，不基于铝的各种助催化剂也可用于本发明。例如，研究了TEB(三乙基硼)对催化剂性能的影响。表11证明了TEB助催化剂对CrOx(氧化铬/Grace 955硅石)和Ti-CrOx催化剂体系性能的影响。
表11、助催化剂对CrOx和Ti-CrOx催化剂性能的影响
 实施例 添加 当量  H2(scc) 时间(min) 产量(g) 流动指数  活性gPE/gcat-1hr  堆密度(g/cc)  Mn(×103)  Mw(×103)  Mz(×106)  Mw/Mh  Mz/Mw  密度g/cc
 CrOx/955硅石
 46 无  79  174  2.4  1,250  0.32  26.4  268  1.33  10.1  5.0  0.9425
 47 TEB 2.0eq  56  158  1.8  1,832  0.32  0.9480
 48 无  500  82  161  6.8  1,347  0.33  21.6  217  1.06  10.0  4.9  0.9407
 49 TEB 2.0eq  500  58  165  8.9  1,574  0.28  15.3  275  1.60  18.0  5.8  0.9463
 TiCrOx/955硅石
 50 无  32  161  11.9  2,563  0.20  10.5  172  0.88  16.4  5.1  0.9456
 51 TEB 2.0eq  56  149  5.1  1,449  0.32  6.2  197  1.28  31.7  6.5  0.9522
 52 无 无  500  64  175  9.7  1,380  0.32  9.8  182  0.81  18.5  4.5  0.9471
 53 TEB 2.0eq  500  48  152  21.3  1,589  0.33  6.4  177  1.41  27.4  8.0  0.9534
图35-36举例说明了由单独的Ti-CrOx催化剂(图35)以及由Ti-CrOx与TEB助催化剂(图36)生产的聚乙烯的分子量相关数据。对于不存在氢的CrOx和Ti-CrOx体系来说，与没有助催化剂相比，在使用TEB时，由流动指数的降低可以看出聚合物分子量增高。在两种催化剂体系中，催化剂活性基本上没有受到使用TEB的影响，然而，TEB加宽了分子量分布。另外，由于使用TEB所导致的分子量分布的加宽似乎伴有仅仅适中分子量肩峰的生长(图36)，当使用DEALE作为助催化剂时的情况就是如此。
本发明可以通过正确使用一般助催化剂，具体地说烷基铝助催化剂控制所得聚乙烯的分子量、分子量分布、催化剂活性以及其它性能。这里特意讨论的烷基铝化合物仅仅作为非限制性例子来说明；其它烷基铝也是适用的并且是本发明的一部分。除了DEALE以外的烷基烷氧基铝也适用于本发明。它们包括、但不限于二乙基乙氧基铝，二甲基乙氧基铝，二丙基乙氧基铝，二乙基丙氧基铝，甲基乙基乙氧基铝。通过适当使用助催化剂，人们可以改变这些性能和使所得聚合物适于具体应用。重要的是，本发明提供了用高活性的铬型催化剂生产高分子量聚乙烯的方法，获得了在更短的反应器停留时间内运行的能力。这为使用铬型催化剂的聚乙烯生产提供了时空收率的改进，同时保持了高反应温度。
流化床气相法实施例
以下提供了本发明的流化床气相法实施例。将具有14英寸的标称直径的UNIPOLTM工艺设计的气相流化床聚合反应器用于高密度乙烯-己烯共聚物的连续生产。在这些情况下，将循环气体鼓风机设置在气体再循环环路的循环气体换热器的上游，但二者可以逆转，以便降低当气体进入换热器时的温度。循环管路的直径是大约2英寸，它的流速通过循环管路中的球阀来操纵，从而以所需速率控制流化床中的表观气体速度。在鼓风机之前、在鼓风机叶轮处或在鼓风机之后的冷却器的上游添加单体和气体组分。在反应器直径的大约15到50％的位置，使用氮气载气流，在分配板以上大约0.1-2m，最优选在大约0.2-1.2m范围的高度，经由1/8英寸管，按独立的小等份将干燥催化剂连续和直接加入到流化床中。定期通过排料分离罐以大约0.2到5kg的等份从反应器排出聚合物产物，保持所需大致的平均流化床水平或重量。在某些实验中，可以利用氧在氮中的稀释料流(200ppmv)来控制聚合物分子量和分子量分布。当在反应系统中不存在游离烷基铝时，将它加入到换热器之前的循环气流中，但当存在游离TEAL和DEALE时，它的添加位置可以转换到流化床，以便避免一些氧与烷基铝在进入流化床之前在循环管路或换热器中反应的可能性。这是预防措施，不排除将它加入到循环管道中或在换热器之前添加。
各组实验间歇进行，以及各组包括对比例。在原料流和反应器中的本底杂质随时间而变，并且引起了在实验组之间的反应温度和催化剂生产率的小的变化。对比例包括在工业制造设备中制备的催化剂以及在实验室中制备的催化剂。实验室制备的催化剂需要较低的反应温度，并且提供也在实验室制备的实验催化剂的对比例。
表12中的实施例54-59示出了使用各种载体和铬源的结果。对于所有实施例，反应器运行良好，没有结皮或大块形成。实施例54和55显示了对比催化剂(用在600℃下脱水的955硅石制备和用5当量的DEALE还原的甲硅烷基铬酸酯)的结果。实验催化剂与实施例55比较。用MS3050载体制备的SC催化剂(实施例56)具有明显更高的催化剂生产率，制备了具有高分子量肩峰的宽分子量分布聚合物。在实施例57和58中使用的催化剂是以在825℃下活化和然后用5当量的DEALE还原的CrOx/955硅石为基础。在两种情况下，获得较高的催化剂生产率，并且需要较高的反应温度来制备聚合物。这表明这些催化剂固有地制备了高分子量聚合物和可用于短停留时间操作。在实施例58中，还使用在既定温度下降低聚合物分子量和增高聚合物熔体流动速率(MFR)值(宽聚合物分子量分布的指征)的回加(addback)到反应器的氧。实施例59显示了在700℃下活化，随后用5当量的DEALE还原的PQ CrOx催化剂(CrOx/MS3050)的结果。再次，获得了较高的催化剂生产率，以及需要较高的反应温度来制备聚合物。
总之，这些气相结果支持在前面的实施例中的发现。使用甲硅烷基铬酸酯催化剂生产的替代载体可以获得高催化剂生产率和高分子量聚合物。还原CrOx催化剂的使用还可以提供相同的改进。在所有情况下，获得了具有所希望的高分子量肩峰的宽分子量聚合物。
表12、用在催化剂中的DEALE；改变硅石载体的气相条件和结果
实施例 54  55  56  57  58  59
对比 对比
Cr源 甲硅烷基铬酸酯 甲硅烷基铬酸酯 甲硅烷基铬酸酯 氧化铬 氧化铬 氧化铬
Cr载量，wt％ 0.24  0.24  0.50  0.50  0.50  0.50
DEALE/Cr摩尔比 5  5  5  5  5  5
硅石载体 955  95 5  MS3050  955  955  MS35100
来源 市购  中试装置  中试装置
温度，℃ 96.5  88.0  92.1  103.9  99.9  104.9
总压力，kPa 2501  2492  2501  2494  2493  2490
乙烯压力，kPa 1524  1510  1517  1510  1510  1517
H2/C2摩尔比 0.0097  0.0103  0.0106  0.0103  0.0204  0.0106
己烯/C2摩尔比 0.0049  0.0100  0.0079  0.0050  0.0065  0.0031
氧添加，ppmv 无 无 无 无  0.10  0.251
表观气体速度，m/sec 0.530  0.530  0.530  0.589  0.607  0.527
床重，kg 83.9  83.9  71.7  79.4  79.4  69.9
床高，m 2.18  2.02  2.60  2.08  2.09  3.48
生产率，kg/h 16.3  16.3  11.3  14.1  12.7  15.0
平均停留时间，h 5.2  5.1  6.3  5.7  6.0  4.6
时空收率，kg/h/m3 83  91  50  75  70  50
催化剂生产率，kg/kg 4965  4035  7217  6554  5748  6375
流化堆密度，kg/m3 325  351  232  322  320  170
沉降堆密度，kg/m3 487  527  352  492  508  311
树脂APS，mm 0.716  0.734  1.11  0.777  0.777  0.919
熔体指数(I2)，dg/min 0.10  0.08  0.10  0.12  0.09  0.05
流动指数(I5)，dg/min 0.49  0.47  0.60  0.60  0.49  0.44
流动指数(I21)，dg/min 10.5  12.8  13.6  12.3  12.1  4.16
MFR(I21/I5) 21.2  27.2  22.5  20.6  24.7  9.4
MFR(I21/I2) 107  155  131  99  138  90.9
密度，g/cm3 0.9472  0.9481  0.9482  0.9479  0.9483  0.9485
Mn 10214  -  8 374  10283  11140  14958
Mw 256077  -  291804  187522  206907  304972
Mz 1734620  -  2100445  1213861  1302183  1779473
Mz+1 3284606  -  3626163  2681581  2673316  3271683
Mv 175935  -  190696  134078  146591  216325
PDI(Mw/Mn) 25.07  -  34.85  18.24  18.57  20.39
PDI(Mz/Mw) 6.77  -  7.20  6.47  6.29  5.83
CHMS(％＞500K) 11.76  -  13.29  8.62  9.93  14.28
CLMS(％＜1K) 1.76  -  2.24  1.95  1.44  0.98
表13中的实施例60-64在与表12的那些类似的反应器中运行。实施例60是对比实施例。实施例61-64显示了加入到标准甲硅烷基铬酸酯催化剂(用在600℃下脱水的955硅石制备和用5当量的DEALE还原的甲硅烷基铬酸酯)的TEAL的效果。在表13中，结果显示了基于生产率、树脂颗粒特性、增高的反应温度和MFR的加入到甲硅烷基铬酸酯催化剂的气相流化床聚合中的TEAL的最佳量。对于指定催化剂和反应条件，该最佳值大约在0.5-3TEAL/Cr范围内和更优选在1-2TEAL/Cr范围内。该催化剂在这组实验中是相同的。生产率值是以催化剂添加速率和树脂生产率物料平衡为基础。在树脂中保留的铬类似于生产率趋向。TEAL/Cr添加摩尔比是以TEAL进料速率和用X射线方法测量在树脂中的Cr为基础。使用类似催化剂注射管的1/8英寸管装置将TEAL加入到床中，但不用吹扫氮气。TEAL作为在纯化的异戊烷中的稀溶液提供，以及制备它的容器预先在装填之前接触TEAL，用于降低容器内的反应性杂质比如水(其消耗少量的所存在的TEAL)的可能性。反应器在添加TEAL的期间运行良好，没有结皮、碎片或大块形成。当存在TEAL时，用高电阻-高电容电子探头测定的床中的静电压显示了降低的水平-静电保持中性，但在较窄的带内。对于无TEAL的情况，位于流化床中分配板以上的不同距离和在流化床以上的自由空间中的壁表层热电偶是优异的，而在有TEAL的情况下似乎是更好的，具有更接近(低于)床平均中心温度的大约1-2℃的较小波动和迁移。
总之，添加助催化剂(TEAL)获得了更高的催化剂活性和使反应器可以在更高的温度下运行，以获得相同的聚合物分子量。该聚合物分子量分布在所有这些实施例中保持不变。
表13、用在反应器中的DEALE；改变TEAL/Cr比率的气相条件和结果
实验 60  61  62  63  64
对比
Cr源 甲硅烷基铬酸酯  甲硅烷基铬酸酯  硅烷基铬酸酯  甲硅烷基铬酸酯  甲硅烷基铬酸酯
Cr载量，wt％ 0.24  0.24  0.24  0.24  0.24
DEALE/Cr摩尔比 5  5  5  5  5
硅石载体 955  955  955  955  955
来源 市购  市购  市购  市购  市购
加入到反应器中的TEAL，TEAL/Cr摩尔比 无  0.91  2.22  3.22  4.85
温度，℃ 98.0  102.5  102.5  102.5  100.5
总压力，kPa 2491  2492  2490  2492  2491
乙烯压力，kPa 1510  1510  1510  1510  1510
H2/C2摩尔比 0.010  0.010  0.010  0.010  0.099
己烯/C2摩尔比 0.00433  0.00353  0.00330  0.00331  0.00360
氧添加，ppmv 无  无  无  无  无
表观气体速度，m/sec 0.555  0.561  0.555  0.564  0.564
床重，kg 88.9  87.5  87.5  87.5  87.1
床高，m 3.04  2.94  3.05  3.12  3.21
生产率，kg/h 19.1  18.0  17.4  16.6  17.2
平均停留时间，h 4.7  4.9  5.0  5.3  5.1
时空收率，kg/h/m3 70  69  64  59  61
催化剂生产率，kg/kg 5041  6666  6452  6150  5308
流化堆密度，kg/m3 328  333  320  315  304
沉降堆密度kg/m3 483  485  466  464  447
树脂APS，mm 0.752  0.790  0.780  0.765  0.681
树脂细粒＜120目，wt％ 1.31  1.28  0.39  0.65  0.82
熔体指数(I2)，dg/min 0.096  0.098  0.098  0.090  0.087
流动指数(I5)，dg/min 0.470  0.474  0.472  0.459  0.450
流动指数(I21)，dg/min 9.79  9.75  9.91  9.81  10.2
MFR(I21/I5) 20.7  20.5  21.1  21.3  22.7
MFR(I21/I2) 102  100  101  108  116
密度，g/cm3 0.9480  0.9481  0.9474  0.9474  0.9472
聚合物中的Cr，ppmw 0.44  0.35  0.38  0.41  0.53
Mn 12460  13519  11758  9685  11647
Mw 279637  265684  276778  263471  253762
Mz 1875317  1598806  1826871  1722578  1731498
Mz+1 3543254  3109360  3432220  3224517  3436515
Mv 193220  188165  190700  182352  174394
PDI(Mw/Mn) 22.4  19.65  23.54  27.2  21.79
PDI(Mz/Mw) 6.71  6.02  6.60  6.54  6.82
CHMS(％＞500K) 12.63  12.82  13.01  12.24  11.98
CLMS(％＜1K) 1.31  1.12  1.34  2.48  1.27
实施例65-73(在表14中总结)和实施例74(在下文中论述)的实验在与前面实验的那些相似的气相聚合反应器中进行。实施例65-71检验了在高和低时空收率下，用在两种DEAL/Cr催化剂水平下(5当量的DEALE/Cr和1.5当量的DEALE/Cr)制备的催化剂，添加优选范围的TEAL助催化剂的效果。在所研究的各STY下，TEAL将催化剂生产率提高了大约35％，且也将在每一时空收率下的反应温度增加了大约3-5℃。TEAL使操作在较高的时空收率下运行，其催化剂生产率比得上或高于不用TEAL的低时空收率的催化剂生产率。与没有TEAL的情况相比，在TEAL的存在下在高时空收率下操作时，树脂粒度增加，细粒减少。MFR随时空收率增加而增加。低和高DEALE催化剂的性能在存在TEAL的情况下是相似的，但在没有TEAL的情况下是不同的。可以看出，催化剂生产率和所需反应器温度在没有助催化剂存在的情况下在高时空收率(低停留时间)操作下是不充分的(实施例67和70)。这些气相结果支持了显示助催化剂与甲硅烷基铬酸酯催化剂结合使用的前面的实施例。
实施例72显示了使用氧回加与添加助催化剂的方法。在将氧加入到反应器中时聚合物流动指数增高。可以添加氧以便控制聚合物分子量和分子量分布。
在实施例73中，将DEALE加入到反应器中，使用更高加量的氧化铬催化剂(在825℃下活化的0.5wt％Cr/955硅石)代替TEAL，与有或没有TEAL的标准甲硅烷基铬酸酯操作相比，获得了增高的催化剂生产率和增高的反应温度。
实施例74：两次将TEAL加入到在流化床中使用低DEALE/Cr比率的甲硅烷基铬酸酯催化剂(1.5∶1 DEALE/Cr)的正在进行的聚合反应中导致了聚合物结皮和附聚物的形成，它们堵塞了树脂排料口，迫使反应器停工。
对于实施例65-72，反应器运行良好。将TEAL引入到成功地使用5∶1 DEALE/Cr甲硅烷基铬酸酯催化剂的无TEAL的系统中。用已经存在于流化床反应器中的TEAL，具有1.5∶1 DEALE/Cr催化剂的TEAL实施例成功地通过从5∶1催化剂转变为1.5∶1催化剂来进行。尤其对于低DEALE/Cr催化剂，优选将催化剂加入到已经含有足量TEAL的床中。
TEAL和DEALE以预先计算的速度加入到反应器中，然后当实验结束时计算Al/Cr比率。可以根据催化剂添加速率控制在预定Al/Cr比率，或者规定TEAL或DEALE的近似恒定的进料速率。该进料速率还可以与树脂生产速率成比例，用于将它们的浓度控制在某一规定水平，优选使用最少的反应剂来获得所需的结果。
表14、用在反应器中的DEALE；改变TEAL/Cr比率的气相条件和结果
实验 65 66 67 68
对比 对比
Cr源 甲硅烷基铬酸酯 甲硅烷基铬酸酯 甲硅烷基铬酸酯 甲硅烷基铬酸酯
Cr载量，wt％ 0.24 0.24 0.24 0.24
DEALE/Cr摩尔比 5 5 5 5
硅石载体 955 955 955 955
来源 市购 市购 市购 市购
加入到反应器中的TEAL，TEAL/Cr摩尔比 无 0.91 无 1.07
温度，℃ 98.0 102.5 92.7 99.0
总压力，kPa 2491 2492 2489 2488
乙烯压力，kPa 1510 1510 1441 1510
 H2/C2摩尔比 0.010 0.010 0.0544 0.0101
己烯/C2摩尔比 0.00433 0.00353 0.0065 0.0036
氧添加，ppmv 无 无 无 无
表观气体速度，m/sec 0.555 0.561 0.552 0.567
床重，kg 88.9 87.5 90.3 89.4
床高，m 3.04 2.94 2.97 2.92
生产率，kg/h 19.1 18.0 34.0 33.7
平均停留时间，h 4.7 4.9 2.7 2.7
时空收率，kg/h/m3 70 69 128 130
催化剂生产率，kg/kg 5041 6666 2786 3618
流化堆密度，kg/m3 328 333 343 346
沉降堆密度，kg/m3 483 485 523 511
树脂APS，mm 0.752 0.790 0.655 0.752
树脂细粒＜120目，wt％ 1.31 1.28 1.33 0.90
熔体指数(I2)，dg/min 0.096 0.098 0.083 0.081
流动指数(I5)，dg/min 0.470 0.474 0.438 0.441
流动指数(I21)，dg/min 9.79 9.75 10.4 10.1
MFR(I21/I5) 20.7 20.5 23.5 23.0
MFR(I21/I2) 102 100 125 126
密度，g/cm3 0.9480 0.9481 0.9471 0.948
 聚合物中的Cr，ppmw  0.44  0.35  0.80  0.59
 Mn  12460  13519  8229  10657
 Mw  279637  265684  271033  230657
 Mz  1875317  1598806  1888749  1607038
 Mz+1  3543254  3109360  3520335  3596324
 Mv  193220  188165  183560  160356
 PDI(Mw/Mn)  22.4  19.65  32.94  21.64
 PDI(Mz/Mw)  6.71  6.02  6.97  6.97
 CHMS(％＞500K)  12.63  12.82  12.45  10.95
 CLMS(％＜1K)  1.31  1.12  2.68  1.57
实验  69  70  71  72  73
 对比
Cr源  甲硅烷基铬酸酯  甲硅烷基铬酸酯  甲硅烷基铬酸酯 甲硅烷基铬酸酯 氧化铬
Cr载量，wt％  0.24  0.24  0.24  0.24  0.50
DEALE/Cr催化剂摩尔比  1.5  1.5  1.5  5  0
硅石载体  955  955  955  955  955
来源  市购  市购  市购  市购  市购
加入到反应器中的TEAL，TEAL/Cr摩尔比  2.47  无  0.83  1.60  DEALE at4.7Al/Cr
温度，℃  102.0  96.7  100.0  102.0  104.5
总压力，kPa  2491  2488  2488  2489  2491
乙烯压力，kPa  1510  1503  1510  1510  1517
H2/C2摩尔比  0.010  0.010  0.0101  0.010  0.0098
己烯/C2摩尔比  0.0037  0.0042  0.0036  0.0037  0.0034
氧添加，ppmv  无  无  无  0.120  无
表观气体速度，m/sec  0.570  0.564  0.573  0.570  0.564
床重，kg  88.5  90.3  88.9  87.5  84.8
床高，m  3.22  3.00  2.92  3.42  2.84
生产率，kg/h  19.3  32.8  34.7  18.9  14.9
平均停留时间，h  4.6  2.7  2.6  4.6  5.7
时空收率，kg/h/m3  67  123  133  62  59
催化剂生产率，kg/kg  6640  2564  3871  4926  17500
流化堆密度，kg/m3  309  338  343  288  335
沉降堆密度，kg/m3  476  508  498  461  418
树脂APS，mm  0.770  0.617  0.757  0.665  1.22
树脂细粒＜120目，wt％  0.73  1.62  0.64  1.14  0.56
熔体指数(I2)，dg/min  0.082  0.085  0.088  0.101  0.067
流动指数(I5)，dg/min  0.429  0.43  0.46  0.503  0.39
流动指数(I21)，dg/min  8.83  9.60  10.3  10.5  9.60
MFR(I21/I5)  20.6  22.0  22.4  21.0  24.8
MFR(I21/I2)  104  110  115  103  143.1
 密度，g/cm3  0.9469  0.9478  0.9473  0.9481  0.9463
 聚合物中的Cr，ppmw -  -  -  -  -
 Mn  11571  11696  14938  9281  24787
 Mw  254022  256144  232504  218079  235551
 Mz  1560945  1450341  1326253  1364031  1 350517
 Mz+1  2925600  2717358  2562773  2544778  3047628
 Mv  178701  182668  167657  152554  175124
 PDI(Mw/Mn)  21.95  21.9  15.56  23.5  9.5
 PDI(Mz/Mw)  6.14  5.66  5.70  6.25  5.73
 CHMS(％＞500K)  12.14  12.74  11.25  10.47  10.9
 CLMS(％＜1K)  1.63  1.43  0.75  2.25  0.08
虽然已经详细说明了本发明及其优点，但不用说，在不偏离如由所附权利要求书定义的本发明的精神和范围的情况下可以做出各种变化、取代和修改。而且，本发明的范围不限于在说明书中所述的特定实施方案。根据本发明的公开，本领域的普通技术人员很容易体会到，根据本发明可以采用完成与本文所述相应实施方案基本相同功能或获得基本相同结果的目前存在或以后有待开发的工艺、机械装置、制造、物质组成、方式、方法和步骤。因此，所附权利要求书意图将此类工艺、机械装置、制造、物质组成、方式、方法和步骤包括在其范围内。

Claims (56)

1、担载的铬催化剂，它包括：
氧化铬，
含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1.1到大约1.8cm3/g的孔体积和大约245到大约375m2/g的表面积，(b)大约2.4到大约3.7cm3/g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积，和(c)大约0.9到大约1.4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；和
有机铝化合物；
其中所述担载的铬催化剂在大约400到大约860℃下活化。
2、权利要求1的催化剂，其中所述有机铝化合物就地添加。
3、权利要求1的催化剂，其中所述有机铝化合物是烷基烷氧基铝化合物。
4、权利要求3的催化剂，其中所述烷基烷氧基铝化合物是二乙基乙氧基铝。
5、通过就地添加所述烷基烷氧基铝化合物形成的权利要求3的催化剂。
6、权利要求5的催化剂，其中所述烷基烷氧基铝化合物是二乙基乙氧基铝。
7、权利要求1的担载催化剂，其中所述担载的铬催化剂在大约600到大约860℃下活化。
8、权利要求1的催化剂，进一步包括四异丙醇钛。
9、权利要求1的催化剂，其中所述有机铝化合物是烷基铝化合物。
10、权利要求9的催化剂，其中所述烷基铝化合物选自三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。
11、通过就地添加所述烷基铝化合物形成的权利要求9的催化剂。
12、权利要求11的催化剂，其中所述烷基铝化合物是三乙基铝。
13、权利要求1的催化剂，其中所述硅石具有大约2.4到大约3.7cm3/g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积和所述有机铝化合物是烷基烷氧基铝化合物。
14、担载的铬催化剂体系，它包括：
甲硅烷基铬酸酯，
在大约400到大约860℃下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1.1到大约1.8cm3/g的孔体积和大约245到大约375m2/g的表面积，(b)大约2.4到大约3.7cm3/g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积，和(c)大约0.9到大约1.4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；
有机铝化合物；
该催化剂体系通过就地添加所述有机铝化合物的方法来形成。
15、权利要求14的催化剂，其中所述有机铝化合物是烷基烷氧基铝化合物。
16、权利要求15的催化剂，其中所述烷基烷氧基铝化合物是二乙基乙氧基铝。
17、权利要求14的催化剂，其中所述有机铝化合物是烷基铝化合物。
18、权利要求17的催化剂，其中所述烷基铝化合物选自三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。
19、担载的铬催化剂体系，它包括：
甲硅烷基铬酸酯，
在大约400到大约860℃下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自选自具有大约0.9到大约1.4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；和
有机铝化合物。
20、担载的铬催化剂体系，它包括
甲硅烷基铬酸酯，
在大约400到大约860℃下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1.1到大约1.8cm3/g的孔体积和大约245到大约375m2/g的表面积，(b)大约2.4到大约3.7cm3/g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积，和(c)大约0.9到大约1.4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；
选自三乙基铝，三异丁基铝和三正己基铝中的有机铝化合物；
该催化剂体系通过就地添加所述有机铝化合物的方法来形成。
21、担载的铬催化剂体系，它包括：
甲硅烷基铬酸酯，
在400-860℃下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1.1到大约1.8cm3/g的孔体积和大约245到大约375m2/g的表面积，(b)大约2.4到大约3.7cm3/g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积，和(c)大约0.9到大约1.4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；和
三乙基硼。
该催化剂体系通过就地添加所述三乙基硼的方法形成。
22、生产乙烯聚合物的方法，包括下列步骤：
让乙烯在聚合条件下与催化剂体系接触，该催化剂体系包含氧化铬、烷基铝、和含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1.1-1.8cm3/g的孔体积和大约245-375m2/g的表面积，(b)大约2.4-3.7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0.9-1.4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；
以及通过以获得最终大约0.1∶1到大约10∶1的铝与铬的当量比的量添加烷基烷氧基铝，控制催化剂活性、所得乙烯聚合物的聚合物侧链分支、聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn、聚合物密度和聚合物分子量中的一种或多种。
23、权利要求22的方法，其中所述烷基铝是三乙基铝，三异丁基铝，或三正己基铝。
24、权利要求22的方法，其中所述烷基烷氧基铝是二乙基乙氧基铝。
25、权利要求22的方法，其中所述催化剂体系进一步包括四异丙醇钛。
26、权利要求22的方法，其中所述聚合是气相聚合。
27、权利要求24的方法，其中所述添加二乙基乙氧基铝包括就地添加。
28、权利要求24的方法，其中所述添加二乙基乙氧基铝包括在催化剂制备过程中直接加入到催化剂中。
29、权利要求22的方法，其中所述聚合物Mw/Mn大于或等于16和聚合物Mz/Mw大于或等于6。
30、生产乙烯聚合物的方法，包括下列步骤：
让乙烯在聚合条件下与包含甲硅烷基铬酸酯和含硅石的载体的催化剂体系接触，所述硅石选自具有(a)大约1.1到大约1.8cm3/g的孔体积和大约245到大约375m2/g的表面积，(b)大约2.4到大约3.7cm3/g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积，和(c)大约0.9到大约1.4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；
其中所述含硅石的载体在大约400到大约860℃下脱水；
以及通过以获得最终大约0.1∶1到大约10∶1的铝与铬的当量比的量添加有机铝化合物，控制催化剂生产率、反应诱导时间和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。
31、权利要求30的方法，其中所述添加有机铝化合物包括添加二乙基乙氧基铝。
32、权利要求31的方法，其中所述添加二乙基乙氧基铝包括就地添加二乙基乙氧基铝。
33、权利要求31的方法，其中所述添加二乙基乙氧基铝包括在催化剂制备过程中直接加入到催化剂中。
34、权利要求30的方法，其中所述聚合是气相聚合。
35、权利要求30的方法，其中以大约0.15到大约1.0wt％的铬的加量将所述甲硅烷基铬酸酯担载于所述含硅石的载体上。
36、权利要求30的方法，其中所述添加有机铝化合物包括添加烷基铝化合物。
37、权利要求36的方法，其中所述烷基铝化合物选自三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。
38、生产乙烯聚合物的方法，包括下列步骤：
让乙烯在聚合条件下与包含甲硅烷基铬酸酯和含硅石的载体的催化剂体系接触，所述硅石选自具有(a)大约1.1到大约1.8cm3/g的孔体积和大约245到大约375m2/g的表面积，(b)大约2.4到大约3.7cm3/g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积，和(c)大约0.9到大约1.4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；
其中所述含硅石的载体在大约400到大约860℃下脱水；
以及通过以获得最终大约0.1∶1到大约10∶1的铝与铬的当量比的量添加有机铝化合物，控制催化剂活性、反应诱导时间和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。
39、权利要求38的方法，其中所述接触步骤进一步包括与二乙基乙氧基铝接触。
40、权利要求38的方法，其中所述助催化剂选自三乙基铝，三异丁基铝和三正己基铝。
41、权利要求38的方法，其中铝与铬的当量比是大约1∶1到大约3∶1。
42、权利要求38的方法，其中所述聚合是气相聚合。
43、权利要求38的方法，其中所述催化剂在添加助催化剂之前用烷基铝或烷基烷氧基铝以在催化剂中的方式处理。
44、权利要求43的方法，其中所述烷基烷氧基铝是二乙基乙氧基铝和铝与铬的当量比是大约1∶1到大约10∶1。
45、生产乙烯聚合物的方法，包括下列步骤：
让乙烯在聚合条件下与包含氧化铬和含硅石的载体的催化剂体系接触，所述硅石选自具有(a)大约1.1到大约1.8cm3/g的孔体积和大约245到大约375m2/g的表面积，(b)大约2.4到大约3.7cm3/g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积，和(c)大约0.9到大约1.4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；
通过以获得最终大约0.1∶1到大约10∶1的铝与铬的当量比的量添加助催化剂，控制催化剂活性、聚合物Mw/Mn和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。
46、权利要求45的方法，其中所述助催化剂选自三乙基铝，三异丁基铝和三正己基铝。
47、权利要求45的方法，其中所述铝与铬的当量比是大约1∶1到大约3∶1。
48、权利要求45的方法，其中所述聚合是气相聚合。
49、在反应器中生产乙烯聚合物的方法，该方法包括让乙烯在聚合条件下与铬催化剂体系接触；在大于8的时空收率值下进行聚合；以及在高于3000kg聚合物/kg催化剂的催化剂生产率下和在比当在没有三乙基铝的情况下用相同铬催化剂体系进行聚合并使用相同时空收率值、乙烯分压、H2/C2气体摩尔比和共聚单体与C2气体摩尔比生产相同聚合物分子量和密度的乙烯聚合物时的反应温度高至少2.5℃的反应温度下进行聚合。
50、权利要求49的方法，其中所述反应器在以冷凝模式下操作。
51、权利要求49或50的方法，其中在满足催化剂生产率和反应温度要求之后添加氧来改变乙烯聚合物的分子量或分子量分布。
52、权利要求49的方法，其中所述铬催化剂体系包括甲硅烷基铬酸酯催化剂体系或氧化铬催化剂体系。
53、权利要求52的方法，其中所述铬催化剂体系是甲硅烷基铬酸酯催化剂体系。
54、权利要求52的方法，其中所述铬催化剂体系是氧化铬催化剂体系。
55、权利要求49的方法，其中所述烷基铝是二乙基乙氧基铝。
56、权利要求49或50的方法，其中在高于8的时空收率值下的聚合在与铬催化剂体系分开加入到反应器中的烷基铝的存在下进行。
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