CZ288056B6

CZ288056B6 - Způsob přípravy kopolymerů ethylenu vhodných pro výrobu fólií nebo trubek

Info

Publication number: CZ288056B6
Application number: CZ19991219A
Authority: CZ
Inventors: Pavel Ing. Csc. Šindelář; Martin Mgr. Havránek; Zdeněk Ing. Csc. Salajka; Pavel Ing. Pešta; Květoslava Štěpánková; Ladislav Jansa
Original assignee: Polymer Institute Brno, Spol. S R. O.; Chemopetrol, A. S.
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2001-04-11
Also published as: DE60012452T2; WO2000061645A1; US6569966B1; DE60012452D1; CZ9901219A3; EP1098915A1; EP1098915B1; ATE272081T1; ES2225110T3

Abstract

Způsob přípravy kopolymeru ethylenu vhodných pro výrobu trubek a fólií spočívá v tom, že se k iniciaci polymerace 1-alkenového monomeru použije podstatně inovovaný katalytický systém obsahující sloučeninu silylchromátu. Principem syntézy katalytického systému je zajištění interakce silylchromátu s OH skupinami siliky oběma esterovými skupinami tak, aby došlo ke vzniku aktivního centra majícího cyklickou strukturu, (schéma A). Katalytický systém se připraví postupnou interakcí následujících komponent: a) silylchromátové sloučeniny, která je před kontaktem s porézním nosičem zcela zbavena vody a kyslíku, b) nosičem obsahujícím vhodný typ a optimální koncentraci OH skupin, c) alkylačním činidlem, kterým je kombinace organokovové sloučeniny hliníku (R.sup.4.n.O)AlR.sup.2.n.R.sup.3.n. a organohořečnaté sloučeniny (R.sup.3.n.MgR.sup.2.n.), přičemž poměry mezi jednotlivými složkami se pohybují v uvedeném rozmezí: obsah silylchromátu na nosiči se pohybuje od 0,05 do 1,0 % hmotnosti nosiče, mŕ

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu přípravy kopolymerů ethylenu vhodných pro výrobu fólií nebo trubek s využitím nosičových katalyzátorů obsahujících estery kyseliny chromové.

Dosavadní stav techniky

Základní typy katalyzátorů na bázi chromátů poskytují většinou polymery s nízkým indexem toku a širokou distribucí molekulových hmotností. Tyto katalytické systémy pro polymerací ethylenu jsou popsány v patentech US 3 324 101 a US 3 324 095. Podle uvedených patentů se nosičový katalytický systém připravuje následujícím postupem: na povrch nosiče, tím je aktivovaná silika /teplota aktivace se pohybuje v rozmezí 100 až 900 °C po dobu od 2 do 6 hodin/, se v prostředí alifatického uhlovodíku zakotví silylchromátová sloučenina, poté organokovová sloučenina hliníku, v poměru Al/Cr od 0,1:1 do 15:1. Podle patentových příkladů tento katalyzátor poskytuje za tlaku ethylenu 1,33 atm. a při teplotě polymerace v rozmezí 60 až 90 °C a tlaku vodíku 1,3 atm. polymer s indexem toku v rozmezí od 0,04 do 1,57 g/10 min. (při zatížení 21,6N) a s velmi širokou distribucí molekulových hmotností I216/I21.6 v rozmezí 100 až 170. Použití 1-alkenového komonomerů vede k přípravě kopolymeru v závislosti na polymeračních podmínkách dosahuje hustota kopolymeru hodnot v rozmezí od 0,938 do 0,956 g/cm³. Pro připravený polymer se předpokládá použití pro výrobu fólií či trubek, ze kterých se zhotovují potrubí řády pro rozvod vody (teplé i studené) a tlakový rozvod zemního plynu.

V patentu EP 0 454 434 je popsán postup přípravy nové silylchromátové komponenty, která je použita k přípravě katalytického systému používaného pro polymerací 1-alkenů. Postup přípravy katalyzátoru včetně použitých polymeračních podmínek je shodný s výše uvedenými patenty US 3 324 101 a US 3 324 095. Při teplotě polymerace 95 °C a za přídavku vodíku tento katalyzátor produkuje polymer s indexem toku v rozmezí 1 až 6 g/10 min. a se středně širokou až velmi širokou distribucí molekulových hmotností.

V patentu CZ 285 446 je popsán postup přípravy polymerů s vysokým indexem toku a úzkou distribucí molekulových hmotností za pomocí katalytického systému obsahujícího silylchromátovou komponentu. Podstatou tohoto postupu je upravený způsob přípravy katalyzátoru, pří kterém úpravou typu a koncentrace OH skupin siliky je zajištěn vznik aktivního centra s lineární strukturou. Tento typ aktivního centra potom za přítomnosti 1-alkenového komonomerů preferuje přenosové reakce na úkor kopolymerace.

Katalyzátory na bázi chromátů produkují polymery s vysokým obsahem vnitřních dvojných C=C vazeb (vinyliden, vinylen) a malým obsahem tzv. „tie molecules“, rozvětvené polymemí řetězce s vysokou molekulovou hmotností, které zajišťují dobré dlouhodobé mechanické vlastnosti. S ohledem k těmto nedostatkům nejsou schopny vyhovět zvyšujícím se nárokům na kvalitu polymeru, proto jsou pro náročnější aplikace používány polymery připravené s použitím nových typů katalytických systémů nebo novými postupy přípravy polymerů. Tyto systémy či postupy polymerace jsou schopny efektivněji kontrolovat strukturu polymemí matrice. Mezi katalytické systémy této skupiny patří především systémy chrom-oxidové, základní verze tohoto katalyzátoru je popsána v patentu US 2 825 721. K novým postupům přípravy polymerů patří technologie využívající kaskády dvou reaktorů, např. polymerace v suspenzi je kombinována v následujícím reaktoru s polymerací z plynné fáze.

-1 CZ 288056 B6

Podstata vynálezu

Cílem uvedeného vynálezu je navrhnout postup přípravy kopolymerů ethylenu vhodných pro trubkové či foliové aplikace za pomocí podstatně inovovaného katalytického systému obsahujícího ester kyseliny chromové, přičemž použití tohoto katalyzátoru vede k přípravě kopolymeru s vysokým obsahem vysokomolekulámích polymemích řetězců s optimálním stupněm větvení, které zajišťují provázání krystalické a amorfní fáze polymeru. Podle uvedeného vynálezu jsme objevili nový efektivní způsob přípravy vhodného typu polymeračně aktivního katalyzátoru, který je při kopolymeraci schopen připravit požadovaný typ polymeru. Podstata nového postupu přípravy kopolymerů vhodných k výrobě trubek nebo fólií spočívá v úpravě podmínek syntézy aktivního centra, které jsou voleny tak, aby po interakci:

a) silylchromátu obecného vzorce I, který se před kontaktem s porézním nosičem suspenduje v alifatickém uhlovodíku a v rozmezí teplot 0 až 80 °C se probublává ultra čistým dusíkem ^ί-θ-Jr-O^

R¹ O R (l) kde R¹ je alifatický, cyklický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku,

b) porézním nosičovým materiálem, jehož povrch je pokryt kyselými hydroxylovými skupinami a jejich koncentrace a charakter jsou před interakcí upraveny tepelnou kondicionací, vznikl ve vysokém výtěžku intermediát se strukturou znázorněnou ve schématu A

Schéma A jako důsledek hydrolýzy dvou esterových skupin silylchromátu, a to účinkem pouze OH skupin nosiče a aby intermediát A po redukci

c) alkylačním činidlem, kterým je:

organohlinitá sloučenina obecného vzorce II

R²aR³bAl(OR⁴)₃^_b) (Π), v kombinaci s organohořečnatou sloučeninou obecného vzorce III

R²R³Mg (ΠΙ), kde R², R³ a R⁴ jsou alifatické, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky obsahující od 1 do atomů uhlíku, tyto alkylové zbytky mohou být stejné nebo rozdílné, a a b jsou celá čísla od 0do3,

-2CZ 288056 B6 poskytl polymeračně aktivní centrum s vyšší schopností zabudovávat 1-alkenový komonomer zejména do vysokomolekulámích frakcí polymeru než stávající katalyzátory, přičemž poměry mezi jednotlivými složkami v katalyzátoru se pohybují v uvedeném rozmezí: obsah silylchromátu na nosiči se pohybuje od 0,05 do 1,0 % hmotnosti nosiče, poměr mezi celkovým množství organokovů ORG k silylchromátu, vyjádřený schematicky vztahem ORG/Cr, je v rozmezí od 0,5 do 20, nejvýhodněji od 1 do 10 a vzájemný poměr organohlinité a organohořečnaté sloučeniny Al: Mg se pohybuje od 10 : 0,1 do 0,1 : 10.

Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je nosičem pevný porézní materiál jako je silika, alumina, silika-alumina, jejich směsi, případně jiné anorganické oxidy (jako jsou magnesia nebo titania), které mohou být použity samotné nebo v kombinaci se silikou, aluminou, silika-aluminou.

Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je proces aktivace siliky veden tak, aby nosič z celkového počtu OH skupin obsahoval určitý podíl vicinálních OH skupin, které pak zajistí na povrchu siliky vznik útvaru se strukturou zachycenou schématem A. Po alkylaci je tento útvar zdrojem polymeračně aktivních center. Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je žádoucí zajistit nepřítomnost vody zejména při interakci chromátu s OH skupinami siliky.

Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je silylchromátová sloučenina alkylována nejdříve RO_XA1R₃__X sloučeninou a potom R₂Mg sloučeninou nebo současně jejich směsí.

Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je organohlinitou sloučeninou Et₂A10Et a organohořečnatou sloučeninou butyloktylmagnesium.

Přednosti přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu spočívají v tom, že zvolený postup přípravy systému vede ve vysokém výtěžku k syntéze aktivního centra využívajícího komonomeru především k tvorbě bočních větví polymemího řetězce, a to zejména v oblasti vyšších molekulových hmotností polymeru. Tím dochází ke snížení podílu přenosových reakcí způsobených komonomerem, což se projeví na poklesu obsahu nenasycených C=C vazeb v polymeru a vede ke snížení obsahu nízkomolekulámích vysoce větvených polymemích řetězců. Tyto změny se projeví ve snížení nežádoucích reakcí při zpracování polymeru. Katalyzátor obsahující organohořečnatou sloučeninu dosahuje vyšší aktivity a vyšší stability v průběhu polymeračního procesu.

Výhody postupu přípravy kopolymerů ethylenu podle uvedeného patentu ve srovnání se standardním postupem jsou ilustrovány na připojených výkresech, přičemž na obrázcích 1 a 2 je znázorněna struktura kopolymerů na základě porovnání podílu polymemích frakcí o určité molekulové hmotnosti a určitého počtu bočních větví. Na obrázku 1 je znázorněna struktura kopolymerů obsahujícího vysoký podíl frakce kopolymerů, tento polymer byl získán postupem uvedeným v patentu, zatímco obrázek 2 ilustruje strukturu kopolymerů obsahující podstatně vyšší obsah homopoiymeru, v tomto případě bylo použito standardního postupu přípravy katalytického systému. Zkratka log M znamená logaritmus molekulové hmotnosti a CH3/1000C znamená počet bočních větví na 1000 atomů uhlíku polymemího řetězce.

Další výhody tohoto katalytického systému podle vynálezu spočívají v tom, že postup syntézy katalytického systému jak v laboratoři, tak i v provoze je velmi snadný a časově nenáročný, přičemž se použije běžných metod a zařízení. Polymerační aktivita katalyzátorů je velmi vysoká. Tyto katalyzátory citlivě reagují na komonomer a v důsledku toho lze snadno připravit polymery v širokém rozmezí hustot.

-3CZ 288056 B6

Katalytické komponenty nebo jejich reakční produkty jsou zakotveny na povrchu nosičového materiálu. Podle uvedeného vynálezu lze jako nosiče použít pevného porézního materiálu jako je silika, alumina, silika-alumina, a jejich směsi. Jiné anorganické oxidy, které mohou být rovněž použity samotné nebo v kombinaci se silikou, aluminou nebo silika-aluminou, jsou magnesia nebo titania. Pro dobrý kontakt monomeru s katalyzátorem je žádoucí, aby se plocha povrchu porézního materiálu pohybovala v rozmezí od 50 do 1000 m²/g nosiče. Podle uvedeného vynálezu je vysoce žádoucí, aby byl porézní nosičový materiál před interakcí s katalytickými komponentami úplně zbaven fyzikálně vázané vody a jiných těkavých podílů. Toho se obvykle dosáhne tepelnou aktivací nosiče v proudu inertního plynu, jako je dusík. Vzhledem k tomu, že typ hydroxylových skupin přítomných na povrchu nosiče po jeho aktivaci podstatně ovlivňuje strukturu vzniklého aktivního centra a tím následně i kvalitu polymeru, musí být proces aktivace nosiče veden vhodným způsobem.

Na základě výzkumné práce autorů vynálezu bylo zjištěno, že vysoké schopnosti katalyzátoru regulovat hustotu polymeru se dosáhne, je-li proces aktivace nosiče veden tak, aby nosič obsahoval vedle izolovaných OH skupin také vicinální, které zajistí vznik útvaru znázorněného schématem A. Vzhledem k tomu, že chování OH skupin může být závislé především na ploše povrchu nosiče, velikosti pórů, jejich tvaru a pod., nelze obecně uvést přesné koncentrace OH skupin. Pouze pro orientaci zde uvádíme výsledky získané na silikách s měrným povrchem v rozmezí 250 až 320 m²/g. Vysoké schopnosti aktivního centra regulovat rozsah zabudování komonomeru do polymemího řetězce bylo dosaženo na silikách obsahujících celkově od 0,8 do 1,25 mmolu OH skupin na gram a z toho od 0,03 do 0,5 mmol na gram OH skupin vicinálních. Použitím uvedeného postupu přípravy katalyzátoru dochází k mírnému zúžení distribuce molekulových hmotností polymeru.

Katalytický systém se podle uvedeného vynálezu připraví reakcí složky (a) s porézním nosičovým materiálem, uváděným jako složka (b), a poté reakcí s alkylačním činidlem - složkou (c).

Pro dosažení požadované struktury aktivního centra je dále žádoucí, aby byl proces interakce chromátu s nosičem prováděn za nepřítomnosti zejména vody, samotný chromát by měl být před použitím zcela zbaven vody a jiných těkavých podílů. Pokud se týče podmínek interakce sloučenin použitých k přípravě katalytického systému bylo zjištěno, že nejvýhodnější je uvedené komponenty nechat reagovat při teplotách v rozmezí od 20 do 80 °C po dobu od 5 minut do 10 hodin v prostředí inertního uhlovodíku (na př. iso-pentan, iso-hexan, pentan, hexan, heptan). Příprava katalyzátoru, jakož i dávkování katalytických komponent se provádí v atmosféře inertního plynu (např. dusík, argon, helium) prostého vlhkosti a kyslíku. Katalytický systém připravený podle uvedeného vynálezu se používá pro přípravu kopolymerů ethylenu s hustotou v intervalu (938 až 950 kg/m³) a střední až širokou distribucí molekulových hmotností MFR v rozmezí 80 až 120 (MFR představuje podíl indexů toku při dvou zatíženích IT₂|_6N/IT₂|_6N).

Pokud se týče složky (c) katalytického systému je možné použít organokovové sloučeniny kovů I až IV. skupiny periodické soustavy prvků. Nejvhodnější je kombinace organohlinité sloučeniny obecného vzorce R²3A1, R²2A1OR, R²A1OR³2 a organohořečnaté sloučeniny R³2Mg, přičemž tyto alkylové zbytky mohou být stejné nebo rozdílné.

Podmínky polymerace ethylenu nebo kopolymerace ethylenu s 1-alkenovými komonomery nejsou nijak limitovány. Polymerace ethylenu v roztoku, v suspenzi nebo v plynné fázi může být podle uvedeného vynálezu provedena v jednom reaktoru nebo v kaskádě reaktorů jak v kontinuálním tak diskontinuálním procesu. Když je polymerace ethylenu prováděna v suspenzi, katalyzátor je rozptýlen v reaktoru ve vhodném uhlovodíku jako je např. propan, butan, isobutan, pentan, iso-pentan, hexan, iso-hexan a heptan. Polymerace se může provádět při teplotách v rozmezí 60 až 150 °C, nejvýhodnějí od 60 °C do 110 °C a tlacích v rozmezí od atmosférického do 4,0 MPa. K regulaci molekulové hmotnosti výsledného polymeru lze využít konvenčních metod. Nejefektivnější metodou regulace polymeračního stupně je použití polymerační teploty, poměru organokovových sloučenin k silylchromátu ORG/Cr a rovněž tak vzájemného poměru

-4CZ 288056 B6 organohlinité a organohořečnaté sloučeniny Al/Mg, dále pak koncentrace Cr na povrchu nosiče a koncentrace kyslíku v polymeračním reaktoru.

Katalytický systém podle uvedeného vynálezu je vhodný k polymeraci ethylenu s 1-alkenovými komonomery jako je např. propen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten nebo 1okten.

Vlastnosti polymerů uváděné v následujících příkladech byly stanoveny podle těchto metod:

IT - index toku taveniny polymeru byl měřen podle ASTM-D 1238-65 při 190 °C a zatížení 21,6 N nebo 216 N.

MFR - poměr indexů toku stanovených při dvou zatížení 216 N/21,6 N.

Hustota - vzorků polymerů byla stanovena podle normy ISO 1183: 1987(E) s využitím metody flotace lisovaných vzorků v imersní kapalině (ethyl alkohol/voda) kombinované ještě s metodou používající vážením v pyknometru.

Strukturní analýza SIS/GPC - hodnocení distribuce bočních větví podél polymemího řetězce bylo u připravených kopolymerů provedeno s využitím modifikovaného postupu T.R.E.F. metody (Temperature Raising Elution Fractionation). Princip SIS/GPC analýzy polymeru vychází z postupu uveřejněném v publikaci B. Monrabal: J. Appl. Polym. Sci., 52,491 (1994).

Notch pipe test - zkušební metoda pro pomalé šíření trhliny u trubky s vrubem byla použita k hodnocení tělísek zhotovených z trubek o průměru 63 mm, postup testování byl v souladu s normou ČSN EN ISO 13 479.

Tlakový test trubky - byl proveden na trubkách o průměru 32 mm podle ISO 1167 normy.

Následující příklady ilustrují proces přípravy katalyzátoru včetně jeho použití při polymeraci, přitom však vynález nijak neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

a) příprava katalyzátoru

Do skleněného reaktoru předem pečlivě vysušeného pomocí evakuace bylo v protiproudu čistého dusíku nadávkováno 40 ml suchého heptanu, přidán 1,0 gram aktivované siliky obsahující 1,1 mmol OH na gram SiO₂ a 31,1 mg nečistot prostého bistrifenylsilylchromátu. Suspenze siliky s chromátem byla při teplotě 45 °C a za tmy míchána po dobu 4 hodin. K meziproduktu bylo poté přidáno 0,196 mmolu Et₂A10Et a 0,392 mmolu BuMgOkt, což představuje molámí poměr Al/Cr = 2 a Mg/Cr = 4 a interakce probíhala za míchání a za tmy při 45 °C po dobu 4 hodin. Po uplynutí této doby byla teplota v reaktoru zvýšena na 70 °C a interakce komponent při této teplotě probíhala po dobu 1 hodiny. Po usazení suspenze na dně reaktoru byl přebytek rozpouštědla dekantován. Zbývající část rozpouštědla byla odstraněna evakuací. Tímto způsobem byl získán katalyzátor ve formě sypkého prášku zelenkavého zabarvení.

b) příprava kopolymeru ethylenu

K testování vlastností katalytických systémů byl používán polymerační reaktor o objemu 1,8 litru zhotovený z nerezové oceli, který byl vybaven mechanickým míchadlem a vnějším pláštěm pro

-5CZ 288056 B6 regulaci teploty. Katalytický systém připravený podle příkladu la byl zataven do tenkostěnné skleněné ampulky a před uzavřením reaktoru byla ampulka umístěna do drtiče, který se nachází ve víku reaktoru. Poté byl reaktor vytemperován na polymerační teplotu (95 °C) a za intenzivního míchání byl reaktor zbaven všech nečistot opakovaným tlakováním ultra čistým dusíkem. Poté byl do autoklávu nadávkován 1-hexen a vodík, oba v množství představujícím molámí poměr vodík/ethylen = hexen/ethylen = 0,03 a potom i ethylen tak, aby celkový tlak v reaktoru byl roven 2,1 MPa. Polymerace ethylenu byla poté zahájena rozdrcením skleněné ampulky s katalyzátorem. Polymerace byla prováděna po dobu 2 hodin, přičemž bylo do reaktoru po 1/2 hodině dávkováno adekvátní množství 1-hexenu a kontinuálně dávkován ethylen tak, aby byl v reaktoru udržován konstantní tlak 2,1 MPa v průběhu celé doby polymerace. V průběhu polymerace byly kontinuálně zaznamenávány změny jak spotřebovaného množství ethylenu tak změny teploty uvnitř reaktoru. Po ukončení polymerace byl získaný polymer zvážen a jeho vlastnosti byly hodnoceny pomocí výše uvedených metod, výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklad 2

Způsobem přípravy kopolymerů ethylenu je shodný s příkladem 1 s výjimkou použité siliky, poměru organohlinité a organohořečnaté sloučeniny ke sloučenině chrómu (Al/Cr a Mg/Cr).

Srovnávací příklad 1 až 3:

Způsob přípravy kopolymerů ethylenu je shodný s příkladem 1 s výjimkou použité siliky, poměru organohlinité a organohořečnaté sloučeniny ke sloučenině chrómu (Al/Cr a Mg/Cr) a s výjimkou toho, že použitý bistrifenyl-silylchromát nebyl před interakcí se silikou zbaven vody a jiných nečistot, všechny údaje jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 3

a) příprava katalyzátoru na poloprovozní jednotce

Do reaktoru zhotoveného z nerezové oceli o objemu 50 1, který byl předem zbaven nečistot, byl nadávkován vysušený isopentan (13,3 kg) a 4,3 kg aktivované siliky (s celkovým obsahem 1,05 mM OH/gSiO₂) a 0,206 molu nečistot prostého bistrifenylsilylchromátu. Suspenze byla při 45 °C míchána po dobu 4 hodin. K meziproduktu bylo poté přidáno 0,413 molu Et₂AlOEt a po hodinách ještě 0,825 molu BuOktMg. Po dalších 2 hodinách bylo ze suspenze odfiltrováno rozpouštědlo (8,5 kg isopentanu) a katalyzátor byl sušen při 60 °C po dobu 4 hodin.

b) příprava kopolymeru ethylenu

Katalytický systém ve formě sypkého prášku byl z dávkovače katalyzátoru za pomoci přetlaku dusíku dávkován do spodní části poloprovozního reaktoru. Polymerace probíhala ve fluidním loži obsahujícím prášek polymeru a katalyzátoru. Fluidace lože je zajišťována proudem plynu, směsi monomeru, komonomeru a vodíku. Stacionární stav byl udržován při tlaku 1,8 až 2,0 MPa, teplotě v rozmezí 70 až 110°C a molámích poměrech uvedených v tabulce 1. Polymer byl odstraňován z reaktoru diskontinuálně v závislosti na rychlosti polymerace. Produktivita reaktoru závisí na době zdržení (mezi 2 až 8 hodinami), na účinnosti chlazení recykluj ící směsi monomerů a na aktivitě a koncentraci použitého katalyzátoru.

-6CZ 288056 B6

Příklady 4 až 6

Způsob přípravy kopolymerů ethylenu je shodný s příkladem 3 s tím rozdílem, že k alkylací Cr5 sloučeniny byly použity různé poměry organokovových sloučenin a že katalyzátory byly polymerovány za rozdílných podmínek, které jsou uvedeny v tabulce 1.

Srovnávací Příklad 4 o

Způsob přípravy kopolymerů ethylenu je shodný s příkladem 3 s tím rozdílem, že k alkylací Crsloučeniny bylo použito pouze organohlinité sloučeniny Et₂A10Et.

-7CZ 288056 B6

X

Η

stripování BTFSCh	\| ano \|	ano 1	ano 1	ne \|	o c «	O	ano \|	ano 1	ano 1	\| ano \|
F í? cu -o Z J S—✓	1	1	1	1	1	o kn	o o o	r·“* 0\	1070 \|	1 350 1
tlakový test (hod.)^c)	l	1	1	1	1	CM 00 00		\| 1319 \|	\| 1149 Π	1 447 Π
hustota (kg/m³)	1 941,7 \|	942,6 \|	944,7 \|	945,8 \|	1 947,6 \|	oC m σ>	937,8 \|	1 940,1 \|	\| 939,7 \|	1 946,8 1
MFR	CM	o	1 96		1 86,7 1		νγ oC σ>	CM	1 901 \|	1 107 \|
z. 5 - £ F'St i—Ό	1 0,12 \|	0,14 \|	Ό O	0,17 \|	o	Ch θ'	o	\| 0,096 \|	1 0,14 1	0,16 \|
F U ~ o	1 95 \|	1 96	1 95 I	1 95 \|	1 95 I	00 Ch	o	1 96,5 \|	1 íoo \|	92
n ω o	\|0,03	L0,03	I 0,03 I	l0,03	I 0,03 1	Μ^- O Λ O	'φ o o	LQ,04	Iq,04	1 0,03
ft?..........	hexen \|	l„ Γ	L Γ	1. Γ	L Γ	e 4) ·♦-» 3 X	buten	I buten	\| buten	buten
Mg/Cr	Tj-	ΓΊ	1		TT	cn	1 3,7 1	cm	X cm	1
Ό /IV	cq	cn	Ό	ΓΊ	CM	CM	CM	m	νγ cn	νγ
οοΈδ o? E	¹ BOMAG \|	BOMAG I	1	BOMAG \|	\| BOMAG I	O S o CQ	I BOMAG 1	\| BOMAG \|	\| BOMAG \|	1
vicinální OH (mM/g)	CM o	CM θ'	CM^ o	1 0,2 1	θ'	CM^ O	C^ o	CM θ'	CM o	0,2
ÓD x ia o S M E			-		1 0,67 I	O O	o> C3	1 1,09 \|	1 1,09 1	1,09
Příklad	-	CM	I Srovn.1 1	I Srovn. 2 1	1 Srovn. 3	m	3	*Λ		Srovn. 4

Poznámky k tabulce 1:

^a) celková koncentrace OH skupin,^b) typ komonomeru,^e) čas do prasknutí zkušební trubky při σ = 4,6 MPa,^d) NTP -Notch Pipe Test

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy kopolymerů ethylenu vhodných pro výrobu fólií nebo trubek, vyznačující se tím, že se k iniciaci polymerace ethylenu a 1-alkenového monomeru použije katalytický systém připravený interakcí:

a) silylchromátu obecného vzorce I,

R—Ši-O-Cr-O-Si-R¹ (l) kde R¹ je alifatický, cyklický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, který se před kontaktem s porézním nosičem suspenduje v alifatickém uhlovodíku a v rozmezí teplot 0 až 80 °C se probublává ultra čistým dusíkem s

b) porézním nosičovým materiálem, jehož povrch je pokryt kyselými hydroxylovými skupinami a jejich koncentrace a charakter jsou před interakcí upraveny tepelnou kondicionací, za vzniku intermediátu se strukturou znázorněnou schématem A

Schéma A jako důsledku hydrolýzy dvou esterových skupin silylchromátu, a to účinkem pouze OH skupin nosiče a dále se intermediat A redukuje

c) alkylačním činidlem, kteiým je:

organohlinitá sloučenina obecného vzorce II

R²aR\Al (OR⁴)3^_b) (Π), v kombinaci s organohořečnatou sloučeninou obecného vzorce ΠΙ

R²R³Mg (ΠΙ),

-9CZ 288056 B6 kde R², R³ a R⁴ jsou alifatické, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, tyto alkylové zbytky mohou být stejné nebo rozdílné, a a b jsou celá čísla od 0 do 3,

5 přičemž poměry mezi jednotlivými složkami v katalyzátoru se pohybují v uvedeném rozmezí: obsah silylchromátu na nosiči se pohybuje od 0,05 do 1,0 % hmotnosti nosiče, poměr mezi celkovým množstvím organokovů ORG k silylchromátu, vyjádřený schematicky vztahem ORG/Cr, je v rozmezí od 0,5 do 20, nejvýhodněji od 1 do 10 a vzájemný poměr organohlinité a organohořečnaté sloučeniny Al: Mg se pohybuje od 10 : 0,1 do 0,1 : 10.
2. Způsob přípravy kopolymerů ethylenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že porézním materiálem - složkou b) je silika, alumina, silika-alumina, magnesia, titania nebo jejich směsi obsahující takovou koncentraci a typ OH skupin, které zajistí hydrolýzou obou esterových

15 skupin, a to vede ke vzniku aktivního centra vázaného k povrchu nosiče dvěma chemickými vazbami.
3. Způsob přípravy kopolymerů ethylenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka a) uvedeného systému se před interakcí s nosičem zbaví vody, kyslíku a jiných

20 nežádoucích nečistot.
4. Způsob přípravy kopolymerů ethylenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí za přítomnosti kapalného inertního uhlovodíku při koncentraci vodíku 0 až 50 % obj. a 50 až 100 % obj. ethylenu nebo směsi ethylenu s 1-alkenovým komonomerem.
5. Způsob přípravy kopolymerů ethylenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí v plynné fázi ve fluidním loži obsahujícím 0 až 50 % obj. vodíku a 50 až 100% obj. 1-alkenu, s volbou polymerace za přítomnosti komonomeru nebo směsi komonomerů, za teploty 60 až 150 °C v rozmezí tlaků od atmosférického až do 8,0 MPa.
6. Způsob přípravy kopolymerů ethylenu podle nároku 4, vyznačující se tím, že proces polymerace v prostředí inertního uhlovodíku se v následující fázi kombinuje s procesem polymerace z plynné fáze.

35 7. Způsob přípravy kopolymerů ethylenu podle nároku 5, vyznačující se tím, že se proces polymerace z plynné fáze provádí ve dvou stupních za rozdílných podmínek polymerace.