KR100427158B1 - 비혼화성중합촉매간의전환방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 서로 비혼화성인 중합촉매 시스템간의 전환방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 통상적인 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하는 올레핀 중합반응으로부터 메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 올레핀 중합반응으로의 전환방법에 관한 것이다.

Description

비혼화성 중합 촉매간의 전환 방법{PROCESS FOR TRANSITIONING BETWEEN INCOMPATIBLE POLYMERIZATION CATALYSTS}
상업적인 반응기에서 올레핀 중합체를 생성하는 동안에 특정한 성질과 특징을 갖는 중합체를 생산하는 촉매 시스템의 한 유형으로부터 다른 화학적 및/또는 물리적 성질을 갖는 중합체를 생성할수 있는 다른 촉매 시스템으로의 전환이 가끔 필요하다. 유사한 통상적인 지글러-나타형 촉매들, 또는 혼화성 촉매들간의 전환은 일반적으로 쉽게 일어난다. 그러나, 촉매가 비혼화성이거나 상이한 유형의 것들인 경우에, 상기 공정은 전형적으로 복잡하다. 예를들면, 2개의 비혼화성 촉매들인 통상적인 지글러-나타형 촉매와 크롬계 촉매간의 전환에 있어서, 통상적인 지글러 촉매 또는 조촉매/활성화제의 성분들중 일부는 크롬계 촉매에 대해 촉매독으로 작용함이 밝혀졌다. 따라서, 이러한 촉매독은 크롬 촉매가 중합반응을 촉진시키는 것을 방해한다.
과거에는, 비혼화성 촉매들간의 효과적인 전환을 이루기 위해, 처음에 촉매 촉진된 올레핀 중합 공정을 당해 분야에서 공지된 여러 기술에 의해 정지시킨다. 이어서 반응기를 비우고, 다시 채우고 두번째 촉매를 반응기안으로 도입시킨다. 촉매간의 전환과정은 반응기가 장기간동안 가동중지될 것을 요하므로 이런 촉매전환은 시간과 비용이 많이 든다.
"촉매파괴제" 또는 "탈활성화제"라는 용어는 촉매를 탈활성화시키는 것을 의미하며, 이는 중합 반응을 부분적으로 또는 완전히 억제시키는 것일 수 있다. 통상적인 지글러-나타 촉매 시스템을 "파괴"시키기 위하여 저분자량의 극성 기체 또는 극성 액체를 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를들면, EP-A-116,917은 지글러-나타 촉매 파괴제로서 이산화탄소와 알코올을 사용하는 것을 기술한다. 미국 특허 제 4,701,489호에는 통상적인 지글러-나타 촉매 중합 공정을 억제하기위해 물을 사용함이 개시되어 있다. 통상적인 지글러-나타 촉매를 파괴시키기위해서 고분자량 생성물, 예를들면 폴리글리콜, 에폭사이드, 에틸렌 공중합체, 유기 티탄 화합물, 알콕시실란, 퍼옥사이드, 수 운반체인 제올라이트, 또는 표면 활성화제를 사용하는 것도 공지되어 있다. 미국 특허 제 4,460,755호에는 지글러-나타형 촉매에 의해 촉진된 중합반응을 크롬계 촉매에 의해 촉진된 중합반응으로 전환시키는 방법이 개시되어 있다. 이 특별한 전환방법은 물리적 또는 화학적 방법에 의해 지글러-나타형 촉매와 서로 작용하는 하이드록실-함유 화합물을 이용한다.
요즈음, 메탈로센형 촉매 시스템은 통상적인 지글러-나타 촉매 촉진된 공정의 생성물보다 일반적으로 더 우수한 물리적 및 화학적 성질을 가지는 폴리올레핀을 생성하는 중합공정에 사용되고 있다.
다양한 유형의 공지된 메탈로센 촉매파괴제가 있다. 예를들면, 메탈로센/알룸옥산계 촉매 시스템에 대한 촉매파괴제로는, 메탄올과 n-부탄올이 있다. 1992년 9월 3일자로 공개된 PCT 국제공개공보 제 WO 92/14766호에는 고압 중합공정에 메탈로센계 촉매의 휘발성 및/또는 비휘발성 파괴제를 사용함이 개시되어 있다.
중합반응을 중단시키고, 원래의 촉매 시스템을 제거하기위해 반응기를 비우고, 다른 촉매시스템을 사용하여 중합반응을 다시 시작할 필요없이, 비혼화성 촉매간의 전환공정을 수행하는 것이 더욱 유익하다. 더욱이, 이러한 전환공정은 중합체 생성물에 유해한 영향을 주어서는 안된다.
발명의 요약
본 발명은 중합공정에서 두 개이상의 비혼화성 촉매 및/또는 촉매 시스템간의 전환 방법을 나타낸다. 한 양태에서, 본 발명의 방법은 a) 비혼화성의 촉매들 또는 촉매 시스템들중 하나를 반응기내로 도입시키는 것을 중단하는 단계; b) 상기 반응기전체에 탈활성화제를 도입시키고 분산시키는 단계; c) 반응기로부터 임의의 잔류 탈활성화제를 퍼징(purging)시키는 단계; d) 임의의 제거제 없이, 첫 번째 촉매시스템과 비혼화성인 두 번째 촉매 또는 촉매시스템을 반응기로 도입시키는 단계를 포함한다. 여기서 사용된 바와 같이, "임의의 제거제 없이"라는 문구는 반응기가 본질적으로 임의의 제거물질을 포함하지 않음을 의미한다. 이 공정이 일어나는 기간은 필수적으로 두 번째 촉매 시스템의 1회의 "턴오버(turn-over)"를 위한 시간, 또는 반응기 층 중량과 같은 중합체의 양을 생성하는데 필요한 기간과 같다. 1회의 "턴오버"를 완료한 후에, 경우에 따라 제거물질을 사용할수 있다. 선택적으로, 탈활성화제를 반응기의 활성 중합대역내로 도입시키고 분산시킬수 있다. 본 발명에서 사용되는 "활성 중합대역"이라는 문구는 중합조건이 상기 전환동안 내내 유지된다는 것을 의미한다.
본 발명의 하나의 양태는 통상적인 지글러-나타형 촉매 시스템에 의해 촉진된 중합반응을 메탈로센형 촉매 시스템에 의해 촉진된 중합반응으로 전환시키는 방법, 및 이와 역으로 전환시키는 방법이다. 전형적으로, 사용된 첫 번째 촉매가 지글러-나타형 촉매이고, 사용된 두 번째 촉매가 메탈로센형 촉매이면, 생성된 첫 번째 중합체는 3.5 초과의 분자량 분포를 가지고, 두 번째 중합체는 3.3 미만의 분자량 분포를 갖는다. 바람직한 양태에서 본 발명의 전환공정은 연속식이다.
본 발명은 서로 비혼화성인 중합 촉매 시스템간의 전환 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 통상적인 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하는 올레핀 중합반응을 메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 올레핀 중합반응으로 전환시키는 방법, 및 이와 역으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
서론
본 발명은 반응기를 한가지 유형의 시스템으로 중합체를 생성시키는 것으로부터 최소의 반응기 휴지시간으로 다른 유형의 시스템으로 중합체를 생성시키는 것으로 전환시키는, 비혼화성 촉매 및/또는 촉매 시스템간의 전환 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 바람직한 양태에서, 상기 방법은 통상적인 지글러-나타 촉매/촉매 시스템 및 메탈로센 촉매/촉매 시스템간의 전환을 나타낸다. 본 특허 명세서와 첨부된 특허청구범위의 목적을 위하여 "촉매"와 "촉매 시스템"이라는 용어는 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 방법은 기상, 액상, 슬러리 또는 벌크상 중합공정에 사용될수 있다. 유동층 반응기에서의 기상 중합공정이 바람직하다.
단량체로부터 중합체를 생성하기위한 전형적인 연속식 기체 유동층 중합공정에서, 단량체를 포함한 기상스트림을 반응조건하에 촉매 존재하에서 유동층 반응기에 통과시킨다. 중합체 생성물을 회수한다. 또한 연속적으로 순환되고 일반적으로 냉각된 순환 기체 스트림을 회수하고, 중합된 단량체를 대신하기에 충분한 추가의 단량체와 함께 반응기로 복귀시킨다. 한 양태에서 상기 순환기체 스트림은 냉각되어 기체와 액상 혼합물을 형성하고, 이어서 반응기내로 도입된다. 기상공정에 대한 자세한 내용은 그 내용전부가 본 발명에 참고적으로 인용된 미국 특허 제 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,352,769 및 5,405,922 호를 참고한다.
혼화성 촉매간의 전환시, 전형적으로 수소와 공단량체에 대한 상기 촉매의 성능에 단지 약간의 차이가 있을 뿐이나, 비혼화성 촉매로의 전환시에 그것은 그렇게 간단하지 않다. 예를들면, 통상적인 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의, 분자량 조절자, 예를들면, 수소와 공단량체에 대한 큰 차이는 이들 촉매들을 비혼화성으로 만든다. 임의의 미량의 활성 지글러-나타 촉매는 메탈로센 촉매 반응기 조건하에서 매우 고분자량의 생성물을 생성할 것이다. 더욱이, 연속적인 전환공정에서 특히, 두 개의 비혼화성 촉매간의 상호작용은 소위 "미세물"이라 불리우는 약 125 마이크론 미만의 다량의 작은 입자들을 생성시킬 수도 있다. 이 미세물들은 오염과 쉬팅(sheeting)과 같이, 반응기에 작동성 문제를 야기할수 있다. 덧붙여, 작동성 문제는 예를들면 이 생성물로부터 만들어진 필름이 상당량의 겔을 갖게된다는 점에서 가끔 열등한 중합체 생성물을 야기시킨다. 출원인은 연속 기상 중합공정에 특히 유용하여 위에서 언급한 문제들을 감소시키거나 해소한 둘 이상의 비혼화성 촉매간의 전환 방법을 발견했다.
특히 연속공정에서, 첫 번째 촉매에서 두 번째 촉매로의 전환동안, 두 촉매의 상호작용 또는 접촉이 일어날 것을 예상하는 것은 당연하다. 혼화성 촉매에 있어서, 전환은 보통 두 번째 촉매의 공급물이 도입될동안 첫 번째 촉매의 공급물의 도입을 중단시킴으로써 일어난다. 첫 번째 촉매가 전부 소모될때까지, 전형적으로 예를들면 약 72시간이하, 또는 전형적으로 반응기 체류시간의 5배이상의 시간이 소요된다. 따라서, 장시간동안 생성된 수지는 첫 번째와 두 번째 촉매 둘다로부터의 혼합물이다.
촉매 혼화성
앞에서 논의한 바와 같이, 혼화성 촉매는 유사한 종말동역학을 갖고, 단량체 및 공단량체가 삽입된 촉매들이고/이거나 서로 해롭게 작용하지 않는 것이다.
본 특허 명세서와 첨부된 특허청구범위의 목적을 위하여 "비혼화성 촉매"는 다음의 하나이상을 만족하는 촉매이다: 1) 각각 다른 것의 존재하에서 하나이상의촉매의 활성을 50%초과까지 감소시키는 촉매; 2) 같은 반응조건하에서 촉매중 하나가 상기 시스템의 임의의 다른 촉매들보다 2배보다 큰 분자량을 가지는 중합체를 생성하는 촉매; 및 3) 같은 조건하에서 공단량체 결합 또는 반응성비가 약 30%보다 많이 상이한 촉매들.
바람직한 양태에서 본 발명의 방법은 특별히 통상적인 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매간의 전환을 다루는 반면, 비혼화성 촉매간의 임의의 전환에 적용된 본 발명의 방법은 본 발명의 범위내에 있다. 예를들면, 통상적인 지글러-나타 촉매와 크롬 촉매간의 전환, 또는 크롬 촉매와 메탈로센 촉매간의 전환, 또는 심지어 통상적인 지글러-나타 티탄 촉매와 지글러-나타 바나듐 촉매간의 전환에 적용시킬수 있다. 본 발명에서는 비혼화성 촉매간의 전환방향은 비제한적이지만 메탈로센 촉매와 비혼화성인 임의의 다른 촉매로부터의 전환되는 방법이 바람직하다고 고려된다.
당해 분야에서 전형적인 통상적인 지글러-나타 촉매는 예를들면 티탄 또는 바나듐 할라이드와 같은 전이금속 할라이드와, 전이금속 할라이드에 대한 활성화제로 쓰이는 1,2 또는 3족 금속의 유기금속 화합물, 전형적으로는 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 임의의 지글러-나타 촉매 시스템은 알킬 알루미늄 또는 전이금속에 착화된 내부전자공여체를 혼입한다. 전이금속 할라이드는 마그네슘 화합물상에 지지되거나 이에 착화될 수 있다. 이 활성 지글러-나타 촉매는 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 지지체상에 함침될 수도 있다. 본 특허 명세서의 목적을 위하여, 예를들면 본 발명에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,460,755 호에 기재된 크롬 촉매도 통상적인 지글러-나타 촉매로서 여겨진다. 통상적인 지글러-나타 촉매에 대한 더 자세한 내용은 예를들면, 그 내용 전부가 본 발명에 참고로 인용되어있는 미국 특허 제3,687,920, 4,086,408, 4,376,191, 5,019,633, 4,482,687, 4,101,445, 4,560,671, 4,719,193, 4,755,495 및 5,070,055 호이다.
예를들면, 메탈로센 촉매는 전형적으로 하기 화학식으로부터 유도된 벌키한 리간드 전이금속 착체이다:
{[(Lp)mM(Aq)n]+k}h[B'-j]i
상기 식에서 L은 M에 결합된 벌키한 리간드이고, p는 L의 음이온 전하이고, m은 L리간드의 수이고, m은 1,2 또는 3이고; A는 M에 결합된 리간드로 M-A결합간에 올레핀을 삽입할 수 있고, q는 A의 음이온 전하이고, n은 A리간드의 수이고, n은 1,2,3 또는 4이고, M은 금속, 바람직하게는 전이금속이고, (p×m)+(q×n)+k는 금속 중심체의 형식 산화상태에 상응하고, 이때 k는 양이온의 전하이고 k는 1, 2, 3 또는 4이고, B'은 화학적으로 안정하고 비친핵성인, 바람직하게는 4Å이상의 분자직경을 갖는 음이온성 착체이고, j는 B'의 음이온 전하이고, h는 전하 k의 양이온수이고, i는 h×k=j×i이도록 하는 전하 j의 음이온의 수이다.
임의의 두 개의 L 및/또는 A 리간드는 서로 가교결합할수도 있다. 촉매 화합물은 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일수 있는 둘이상의 리간드 L을 가지는 완전히 삽입된 화합물, 또는 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 헤테로원자 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 하이드로카빌 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 예를들면 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드 또는 플루오레닐 리간드 등 또는 전이금속원자(M)에 η5결합할 수 있는 임의의 다른 리간드인 하나의 리간드 L을 가지는 반쯤 삽입된 화합물일수 있다. 하나이상의 이들 벌키한 리간드는 전이금속원자에 π-결합한다. 각각의 L은 예를들면 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형인 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼을 포함한, 동일하거나 상이할수 있는 치환체들의 조합물로 치환될수 있다. 금속원자(M)은 4, 5 또는 6족 전이금속 또는 란탄과 악티늄 계열의 금속일수 있으며, 바람직하게는 전이금속은 4족 특히, 임의의 형식 산화상태, 바람직하게 +4의 티탄, 지르코늄 및 하프늄이다. 다른 리간드, 예를들어 이탈기, 예를들어 비제한적으로 아민, 포스핀, 에테르 등과 같은 약염기가 전이금속에 결합될수도 있다. 전이금속이외에, 이 리간드들은 선택적으로 A 또는 L에 결합될수 있다.
한 양태에서, 본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매 시스템은 하기 화학식의 촉매화합물과, 알루미늄 알킬, 알룸옥산, 개질된 알룸옥산 또는 임의의 다른 산소-함유 유기금속 화합물 또는 비배위결합성 이온성 활성화제, 또는 이들의 혼합물로부터 형성된다:
(Lp)mM(Aq)n(Er)o
상기 식에서 L, M, A, p, m, q 및 n은 상기 정의한 바와 같고, E는 비제한적으로 하이드로카빌, 수소, 할라이드 또는 임의의 다른 음이온 리간드와 같은 음이온 이탈기이고; r은 E의 음이온 전하이고, o는 리간드 E의 수이고, o는(p×m)+(q×n)+(r×o)가 금속 중심체의 형식 산화상태와 같도록 하는 1, 2, 3 또는 4이다.
메탈로센 촉매성분과 메탈로센 촉매 시스템의 비제한적인 예는 예를들면, 그 내용전부가 본 발명에 참고적으로 인용된 미국 특허 제 4,530,914, 4,805,561, 4,937,299, 5,124,418, 5,017,714, 5,057,475, 5,064,802, 5,278,264, 5,278,119, 5,304,614, 5,324,800, 5,347,025, 5,350,723, 5,391,790 및 5,391,789 호에서 논의되어 있다. 또한, 그 내용전부가 본 발명에 참고적으로 인용된 EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 578,838; EP-A-0 638,595; EP-A-0 420 436; WO91/04257; WO92/00333; WO93/08221; WO93/08199; WO94/01471; WO94/07928; WO94/03506; 및 WO95/07140 호의 내용을 참조하시오.
하나의 바람직한 양태에서 본 발명에서 사용된 메탈로센 촉매를 당해 분야에서 공지된 지지물질, 예를들면, 임의의 다공성 지지물질, 예를들어 무기염화물과 무기산화물, 예를들어 실리카, 알루미나, 마그네시아, 염화마그네슘 또는 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 디비닐 벤젠과 같은 임의의 중합체성 물질상에 침착시킨다. 또다른 양태에서 본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 본 발명에 참고적으로 인용된 미국 특허 제 5,317,036 호에서 개시된 것처럼 지지되어 있지 않다.
중합 및 촉매 저해제
첫 번째 비혼화성 촉매의 중합을 저해하기위하여, 반응기안으로의 촉매도입을 중지시키는 것이 필요하다. 유동층이 장기간동안 중합시킬수 있는 촉매입자들을 포함하고 있기 때문에, 반응기안으로의 첫 번째 촉매공급을 정지시키는 것은 반응기안에서 일어나는 중합반응을 즉시 정지시키지 못한다. 반응기안에서 중합반응을 일정기간동안 지속시킨다하더라도, 반응기안의 촉매는 상당한 기간동안 완전히 탈활성화되지 않을 것이다.
그러므로, 반응기내의 이들 중합반응을 실질적으로 종결시키기위해서는 "탈활성화제"를 사용한다. 본 특허 명세서의 목적을 위하여 탈활성화제는 촉매파괴제로서 작용하고, 보통의 중합 조건하에서 단량체 또는 공단량체 공급 스트림중에 포함될 수도 있는 소량의 물질(예를들면 내부 올레핀)은 포함하지 않는다.
본 발명에서 사용되는 탈활성화제는 올레핀을 중합시키는 촉매의 능력을 불활성화시키는 촉매파괴제 또는 저해제이다. 본 발명의 탈활성화제는 예를들면, 이산화탄소, 이산화황, 삼산화황, 글리콜, 페놀, 에테르, 카보닐 화합물, 예를들어 케톤, 알데히드, 카르복실산, 에스테르, 지방산, 아세틸렌과 같은 알킨, 아민, 니트릴, 질소 화합물, 피리딘, 피롤, 카보닐설파이드, 사염화탄소 및 머캅탄과 같은 유기 할라이드가 있으나, 이들도 제한되지 않는다. 탈활성화제가 산소,알코올 또는 자유수를 포함하지않는 것도 중요하다. 알코올과 같은 화합물의 사용은 이후의 실시예에서 나타나는 것처럼 반응기의 벽에 중합체 미세물을 접착시키고 이어서 반응기 쉬팅을 야기한다.
한 양태에서, 탈활성화제는 예를들어, 흡수되거나 흡착된 물을 포함하는 다공성, 무기 또는 유기물질, 예를들어 실리카이다. 바람직하게 물을 포함하는 다공성물질은 3 중량%초과의 연소손실이 있다. 연소손실은 16시간동안 약 1000℃의 온도에서 유지되는 다공성물질의 중량손실을 측정함으로써 알 수 있다. 다른 양태에서, 다공성 물질은 200℃미만의 온도에서 탈수된 실리카이다.
이 탈활성화제가 임의의 혼합물로 사용되는 것도 본 발명의 범위내에 있으나, 당해 분야의 숙련가는 이들 촉매파괴제의 일부가 서로 반응할수 있고 따라서 별도로 도입시키는 것이 낫다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 첫 번째 비혼화성 촉매공급이 중단되었으면, 반응기안의 촉매를 실질적으로 탈활성화시키고, 따라서 실질적으로 중합이 더 이상 일어나지 않도록 하기에 충분한 기간동안 탈활성화제를 반응기안으로 도입시킨다. 첫 번째 촉매를 사용하여 중합을 수행하는 반응기안에서 본 발명의 공정을 수행하는 경우 탈활성화제의 사용은 반응기의 쉬팅 및/또는 오염의 가능성을 줄여준다. 바람직한 탈활성화제는 이산화탄소이다. 탈활성화제의 사용량은 반응기의 크기와 반응기안에 있는 촉매와 조촉매의 양과 유형에 따라 변한다.
사용되는 탈활성화제의 최소량은 중요하다. 두 번째 비혼화성 촉매를 도입하기전에 첫 번째 촉매를 실질적으로 탈활성화시키고 그 자체가 다시 활성화될수 없는 것이 필요하다.
바람직하게, 한 양태에서 본 발명의 탈활성화제는 반응기안의 촉매 전이금속성분의 전체 그램원자를 기준으로 하는 양으로 사용된다. 그러나, 임의의 활성화제 또는 조촉매가 첫 번째 촉매와 함께 사용되고, 이런 활성화제 또는 조촉매가 두 번째 촉매와도 반응할수 있다면, 탈활성화제를 첫 번째 촉매 전이금속성분과 임의의 활성화제의 전체 그램원자를 기준으로한 양으로 사용한다. 한 양태에서 탈활성화제는 반응기안의 첫 번째 촉매의 전체 그램원자 전이금속을 기준으로 1몰당량초과, 바람직하게 2몰당량초과의 양으로 사용된다.
따라서, 다른 양태에서 반응기안으로 도입된 탈활성화제의 양은 반응기안의 첫 번째 촉매와 임의의 활성화제의 전체 금속에 대한 탈활성화제의 몰비가 1 내지 10000, 바람직하게 1 내지 1000, 보다 바람직하게 약 1 내지 약 100의 범위이다. 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우 제거성분이 종종 사용된다. 몇몇 경우에, 활성화제 또는 조촉매가 또한 제거제로서 작용한다. 따라서, 탈활성화제는 이런 상황하에서 촉매와 활성화제 및/또는 제거제의 전체금속에 대한 탈활성화제의 몰비가 약 1 초과, 바람직하게 약 1.5 초과이도록 하는 양으로 사용되어야 한다.
또다른 양태에서, 탈활성화제는 첫 번째 활성촉매 전부를 완전히 불활성화시키는데 필요한 양의 100% 내지 125% 범위의 양으로 사용한다.
또 다른 양태에서 일단 탈활성화제가 반응기안으로 도입되었으면, 약 5분 내지 약 24시간, 바람직하게 약 1시간 내지 약 12시간, 보다 바람직하게 약 1시간 내지 6시간, 가장 바람직하게 약 1시간 내지 2시간의 기간이 경과한 후에 전환공정을 속행시킨다. 지속시간은 촉매의 성질과 양, 반응기의 용적, 및 탈활성화제의 반응성에 따라 변한다. 기상 반응기에는, 전형적으로 중합체의 크기와 양이 매우 큰 층이 있다. 따라서, 탈활성화제가 반응기 전체에, 특히 반응기안의 임의의 중합체 생성물 전체에 분산되는데는 충분한 시간이 필요하다. 상기 및 다른 이유때문에 탈활성화제는 반응기조건에서 기체 또는 증기인 것이 바람직한 양태이다.
전형적으로, 본 발명의 방법에서 반응기내로의 도입시 두 번째 촉매를 불활성으로 만들 수 있는 불순물, 특히 탈활성화제를 반응기로부터 실질적으로 제거하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 당해 분야에서 공지된 압력퍼징 또는 흐름퍼징과정을 사용하여 탈활성화제와 임의의 다른 불순물 또는 부산물을 제거한다.
전형적인 방법에서, 첫 번째 비혼화성 촉매는 통상적인 지글러-나타 촉매이고 활성화제 또는 제거제 또는 이들모두로 작용하는 유기금속화합물을 반응기내로 도입시킨다. 이 유기금속화합물들은 예를들면, BX3(여기서X는 할로겐, R1R2Mg, 에틸마그네슘, R4CORMg, RCNR, ZnR2,CdR2, LiR, SnR4이고, 각각의 R그룹은 같거나 다를수 있는 탄화수소그룹이다)를 포함할수 있다.
전형적으로 사용되는 다른 유기금속화합물은 1, 2, 3 및 4족의 유기금속 알킬, 알콕사이드 및 할라이드의 화합물이다. 사용되는 바람직한 유기금속화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할라이드, 알루미늄 알킬, 규소 알킬, 규소 알콕사이드 및 규소 알킬 할라이드, 보다 바람직하게 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬이다. 한 양태에서 이들 유기금속화합물들은 화학식 AlR(3-a)Xa(여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 하이드라이드 라디칼이다)의 하이드로카빌 알루미늄이다. 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게 1 내지 10개의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. X는 할로겐, 예를들면, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게 염소이고; a는 0, 1 또는 2이다. 사용된 가장 바람직한 유기금속화합물들은 알루미늄 알킬, 예를들면,트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄(TMAL), 트리-이소부틸알루미늄(TIBAL) 및 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL)등이며, 제거제 또는 활성화제 또는 둘다로서 가장 널리 사용되는 알루미늄 알킬은 TEAL이다.
통상적인 지글러-나타 촉매에서 메탈로센 촉매로의 전환의 바람직한 양태에서, 실질적으로 모든 활성화 및/또는 제거 화합물, 예를들면, TEAL을 메탈로센 촉매의 도입전에 본 발명의 공정으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 전환공정의 한 양태에서, 메탈로센형 촉매로 전환될 때 그 공정은 메탈로센형 촉매의 도입전에 필수적으로 제거제없이 수행된다. 본 특허 명세서와 첨부된 특허청구범위의 목적을 위해 "필수적으로 없는"이라는 용어는 본 발명의 공정동안 재순환 스트림의 총중량을 기준으로 10ppm이하의 제거제가 메탈로센 촉매의 도입전에 존재함을 의미한다. 또한 보통의 촉매공급기 시스템이 사용된다면, 상기 시스템은 첫 번째 비혼화성 잔류 촉매를 실질적으로 포함하지 않는 것이 중요하다.
또다른 양태에서, 탈활성화제는 임의의 상기 유기금속 화합물과 반응하여 카르복실산 작용기를 가진 하나이상의 화합물을 생성시킬수 있는 임의의 성분이다. 카르복실산 화합물의 비제한적인 예로는 아세트산, 프로피온산, 이소펜타노산 및 헵타노산이 있다.
반응 개시 과정
첫 번째 비혼화성 촉매를 사용하여 중합하는 동안, 첫 번째 촉매가 특히 지글러-나타 촉매일 때 전자공여체로부터 유도된 기체들이 반응기안에 축적된다. 이기체들은 첫 번째 촉매, 특히 두 번째 비혼화성 촉매에 전형적으로 유해하다. 통상적인 지글러-나타 촉매의 경우 사용되는 이 기체들은 예를들면, 테트라하이드로푸란(THF), 에탄올, 에틸벤조에이트 등을 포함한다. 또한, 탈활성화제의 도입은 임의의 중합 과정에 해로울수 있는 부산물을 생성시킨다.
따라서, 이미 언급한 것처럼, 두 번째 비혼화성 촉매를 도입하기전에 반응기 내용물에 압력 퍼징과 같은 당해분야에서 공지된 처리를 가한다. 전형적으로 이 과정은 본 발명의 방법에서 임의의 공기/수분에 민감한 물질, 예를들면, 촉매파괴제 및 이에따른 부산물, 및 반응물을 제거, 퍼징, 또는 저농도로 감소시키는데 사용된다.
이 과정이 완료되면, 첫 번째 촉매의 직접적인 결과로서 반응기 시스템안의 기체조성을 두 번째 촉매에 대해 조절한다. 특정 촉매가 특정 밀도와 용융지수를 갖는 특정 생성물을 생성하기위해서(이는 일반적으로 촉매가 공단량체와 얼마나 잘 결합하느냐에 따라 달라진다), 특정한 기체조성이 반응기안에 존재해야 한다.
일반적으로 기체조성물은 에틸렌을 단독으로 포함하거나 또는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게 3 내지 12의 선형 또는 분지형 단량체 하나 이상과 함께 포함하는 하나이상의 단량체들을 포함한다. 본 방법은 에틸렌과 하나이상의 단량체, 예를들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 스티렌 및 환형 및 다환형 올레핀의 알파-올레핀 단량체, 예를들어 사이클로펜텐, 노르보넨 및 사이클로헥센 또는 이들의 혼합물을 함께 포함하는 기체조성물에 특히 매우 적합하다. 에틸렌과 함께 사용되는 다른 단량체들로는 극성 비닐 단량체, 디올레핀,예를들면, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 노르보넨, 노르보나디엔, 및 아세틸렌, 1-알킨 및 알데히드 단량체를 포함하는 다른 불포화단량체가 있다. 고급 알파-올레핀과 폴리엔 또는 거대단량체도 또한 사용될수 있다. 바람직하게 공단량체는 3 내지 15개의 탄소원자, 바람직하게 4 내지 12개의 탄소원자, 가장 바람직하게 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀이다.
또다른 양태에서 기체조성물은 삼원중합체 등을 형성하기위해 둘이상의 다른 공단량체와 함께 에틸렌을 함유하며, 바람직한 공단량체는 선택적으로 하나이상의 디엔 단량체를 가지는, 3 내지 10개의 탄소원자, 더 바람직하게 3 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀 단량체의 조합물이다. 바람직한 삼원중합체는 에틸렌/부텐-1/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 에틸렌/프로필렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/노르보나디엔, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 등과 같은 조합물을 포함한다.
전형적으로, 기체조성물은 또한 생성되는 중합체의 용융지수를 조절하기위해 일정량의 수소를 포함하고 있다. 전형적인 상황에서 기체는 일정량의 이슬점증가 성분을 포함하며, 또한 잔량의 기체 조성물은 예를들면 질소와 같은 비응축성 불활성기체로 이루어진다.
반응기로 도입되는 두 번째 촉매에 따라서, 공단량체 및 수소기체의 농축물과 같은 기체조성물은 증가 또는 감소될수 있다. 바람직한 양태에서 특히 메탈로센 촉매가 본 발명의 방법에서 두 번째 촉매로서 사용될 때, 기체조성물은 감소한다.
전형적으로, 반응물인 기체조성물은 상기한 바와 같이, 예를들면, 당해 분야에서 공지된 압력퍼징 또는 흐름퍼징에 의해 희석된다. 이 과정동안, 상기 논의한 것처럼 촉매로부터 전자공여체와 같은 불순물들도 또한 제거된다. 반응 농축물이 두 번째 촉매를 수용하도록 충분히 묽어지고 실질적으로 모든 독이 제거되면, 본 발명의 다음 단계로 두 번째 촉매를 도입시킨다.
메탈로센 촉매로의 전환시 가장 바람직한 것은 제거성분, 예를들면 위에서 기술된 임의의 유기금속화합물도, 특히 메탈로센 촉매의 도입직전에, 반응기안으로 도입시키지않는 것이다.
바람직한 양태에서, 유동층을 본 발명의 공정동안 유동화된 상태로 유지시킨다.
층이 유동화되고 새로운 기체 조성물이 반응기안으로 도입되면, 두 번째 촉매를 반응성 조건하에서 반응기안으로 도입시킨다.
바람직한 양태에서,이산화탄소 탈활성화제를 기상 반응기안으로 도입시킨다. 한가지 방법은 액체 이산화탄소를 기상 반응기내로 펌핑하는 것이다. 또다른 방법은 가압된 용기안에 들어있는 이산화탄소를 외부열원으로 기화시키고 그 증기를 기상 반응기안으로 도입시키는 것이다.
바람직한 양태에서, 액체 이산화탄소는 그의 증기압하에서 기상 반응기의 순환기류내로 흐른다. 이 순환기류는 상기 기류가 반응기에 도달하기전에 대부분의 이산화탄소를 기화시키기에 충분한 열과 세찬 혼합을 제공한다. 이산화탄소가 용기에서 나가면, 실린더안의 압력은 감소하고, 이로써 용기안에 존재하는 그 외의 이산화탄소가 기화되고, 이로인해 용기가 냉각되고, 존재하는 이산화탄소의 증기압이 감소된다. 이산화탄소가 증기로서만 제거되면, 이산화탄소의 제거를 지원하는 펌핑이나 보충적인 가열이 없는 경우 이산화탄소의 상당부분이 용기안에 남아있을수 있다. 펌프를 사용하는 필요성을 없애기위해, 이산화탄소 용기는 300psig(2069kpag)에서 작동하는 반응기에 도입할 때 60℉(16℃)이상의 온도로 유지되어야한다. 이산화탄소 용기에, 하나의 배관이 비어있는 상태로 이산화탄소 용기안의 액체수위밑으로 연장되어 있는 "침지 배관(dip tube)"을 이산화탄소 용기에 사용함으로써 보충적인 가열이나 펌핑없이, 용기안에 존재하는 이산화탄소의 상당한 부분(예를들어, 약 80%)을 그의 증기압하에서 제거할수 있다.
바람직한 양태는 패킹 글랜드를 거쳐 유동 기체 스트림까지 연장되어 있는 스테인레스강 배관인 스테인레스강 주입관을 사용하는 것을 또한 포함한다. 이것은 찬 이산화탄소와, 반응 시스템안의 금속의 주된 형태인 탄소강과의 접촉을 배제시킨다. 탄소강은 -20℉(-29℃)이하의 온도에서 심하게 파손되기 쉬운데, 예컨대 상기 현상은 이산화탄소가 기화할 때 일어날 수 있다.
하기 실시예의 중합체의 성질들은 하기 시험방법에 의하여 측정하였다:
용융지수: ASTM D-1238-조건 E
밀도: ASTM D-1505
벌크 밀도: 수지를 직경 7/8인치(2.22cm) 직경의 깔대기를 통해 400cc의 고정된 부피의 실린더안으로 부었다. 벌크 밀도는 수지 중량을 400cc로 나누어 g/cc의 값으로 측정한다.
입자 크기: 입자 크기는 일련의 미국 표준체상에서 수거한 물질의 중량을 측정하고 사용된 일련의 체를 기준으로한 중량평균 입자크기를 측정함으로써 정한다.
미세도는 120메쉬 표준체를 통과하는 전체 분포의 퍼센트로 정의된다. 이것은 120 마이크론의 입자크기값을 가진다. 미세도는 값이 큰 경우 반응 순환 기체 시스템의 쉬팅과 오염을 일으킬수 있기 때문에 중요하다. 이것은 열교환기 분배판의 오염을 야기하며 반응기의 세척을 위해 작동중지가 필요해진다.
작동성문제를 나타내는 실험지표로 반응기 벽면의 온도를 측정하여 이용한다. 온도는 임의의 적합한 장치를 사용함으로써 측정할수 있으나 일반적으로 열전대 장치가 가장 일반적이다. 측정하려는 온도가 반응기 벽면 또는 "스킨"에 가깝기 때문에 스킨열전대로 불린다. 전형적으로, 스킨열전대는 내부층온도보다 5-10℉(1-4℃) 낮다. 기준선으로부터 일탈되는 것은 반응기 작동성문제를 나타내는 지표이다. 이 일탈은 양의 방향 또는 음의 방향으로 일어날 수 있다.
양의 스킨 열전대일탈은 반응기 벽면에서의 반응(run away reaction) 때문에 일어나는 반응기 쉬팅의 결과이다. 온도가 계속 증가함에 따라, 온도는 중합체의 융점에 도달하며 이 온도에서 중합체의 고체조각이 형성되고 형성된 고체 조각은 반응기의 본체로 운반되어 심각한 작동성문제를 야기시킨다. 많은 경우에, 중합공정을 다시 시작하기 전에 쉬트를 제거하기위해서 수 시간 내지 수일동안 반응기를 작동중지해야 한다.
음의 스킨 열전대일탈은 반응기 벽면에 위치한 "저온" 중합체를 나타내는 것이기 때문에 덜 심각하다. 그러나, 이 현상이 지속되는 경우 고체단열층이 반응기 벽면에 형성되기 때문에 문제를 발생시킬 수 있다. 이 층이 계속 성장하는 경우, 그것은 급속히 반응기 쉬트로 변형될 수 있다. 이러한 현상을 "저온 밴드"라고 칭한다. 저온 밴드는 종종 반응기 벽면에 작은 중합체입자 또는 "미세물"이 부착되는 것과 관련있는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1
지글러-나타 촉매로부터 비스(1,3-메틸-n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 기본으로한 메탈로센 촉매로의 전환이 본 실시예에서 기술된다. 상기 전환은 알루미늄 알킬과 지글러-나타 촉매 모두와 반응하는 탈활성화제를 사용한다. 이 방법은 "저온 밴드" 또는 반응기 쉬팅에 의해 측정된 것처럼 반응기벽면에 미세물을 부착시키지 않았다. 또한, 생성물은 필름생성물중에 겔을 형성시키지 않았다. 마지막으로, 촉매간의 전환시간이 비교적 빨랐다.
촉매 제조
메탈로센 촉매는 1.3중량%의 수함량을 갖는 600℃ 실리카(메릴랜드주 볼티모어 소재의 더블유 알 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비젼(W.R.Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland)로부터 입수할수 있는 데이비슨 948 실리카)로부터 제조하였다. 이 촉매는 850파운드(386kg)의 실리카를 340파운드(154kg)의 촉매전구체와 혼합함으로써 제조하였다. 촉매전구체는 톨루엔중의 비스(1-메틸-3-n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 28중량% 용액 82파운드(37kg)를 루이지애나주 바톤루즈 소재의 알버말 코포레이션(AlbemarleCorporation)으로부터 입수할수 있는 메틸알룸옥산 30중량%용액 1060파운드(481kg)와 혼합함으로써 별도로 제조되었다. 추가의 1300파운드(590kg)의 톨루엔을 가하고 혼합물을 80℉(27℃)에서 1시간동안 유지시킨 후에 6파운드(3kg)의 표면개질제(텍사스주 휴스턴 소재의 위트코 케미칼 코포레이션(Witco Chemical Corporation)으로부터 입수할수 있는 케마민(Kemamine) AS-990)을 첨가하고 한시간동안 혼합시켰다. 진공을 가하고 촉매를 15시간동안 건조시켰다. 이어서 상기를 175℉(79℃)에서 건조시켜 자유유동성 분말을 생성시켰다. 최종 촉매중량은 1216파운드(552kg)이었다. 최종 촉매는 0.40%의 지르코늄 배합율 및 12.5%의 알루미늄 배합율을 가졌다.
지글러-나타 촉매는 염화티탄, 염화마그네슘, 및 THF 착화합물을 THF용액으로부터 실리카 지지체내로 합침시킴으로써 제조하였다. 실리카를 우선 600℃에서 탈수시켜 물을 제거하고 트리-에틸 알루미늄으로 화학적으로 처리하여 남아있는 물을 추가로 제거하였다. 상기 촉매를 이소펜탄 용액중의 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL)과 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)를 첨가함으로써 처리하고 건조시켜 최종 Z-N촉매로 만들었다. 최종 촉매는 1%의 티탄함량과 0.26의 DEAC/THF 몰비와 0.29의 TNHAL/THF 몰비를 가졌다. 이 촉매의 제조 방법은 EP-A-0 369436에 기술된것과 유사하다.
유동층 중합
중합공정을 연속 기상 유동층 반응기에서 실시하였다. 유동층은 중합체과립으로 구성된다. 에틸렌과 수소의 기상공급 스트림과 액체단량체를 T형 혼합 장치에서 혼합하고 반응기층밑에서 재순환 기체라인으로 도입시켰다. 부텐과 헥센 둘다를 공단량체로서 사용하였다. 트리에틸-알루미늄(TEAL)은 사용시 이소펜탄 담체 용매중의 2 중량% 용액으로 상기 스트림과 함께 혼합하였다. 에틸렌, 수소 및 공단량체 각각의 유속은 목적하는 일정한 조성을 유지하도록 조절하였다. 에틸렌 농도는 일정한 에틸렌 분압을 유지하도록 조절하였다. 수소는 수소 대 에틸렌 몰비를 일정하게 유지하도록 조절하였다. 재순환 기체 스트림의 조성이 비교적 일정하도록 모든 기체의 농도를 온-라인 기체 크로마토그래프에 의해 측정하였다.
고체 지글러-나타 촉매를 정제된 질소를 담체로서 사용하여 유동층으로 직접 도입시켰다. 그의 속도는 일정한 생성속도가 유지되도록 조절하였다. 성장하는 중합체입자들로 구성된 반응 층은 보충공급물과 재순환기체가 반응대역을 통과하여 연속적으로 흐름으로써 유동화된 상태로 유지된다. 이를 위해 1-3 ft/sec(30 cm/sec-91 cm/sec)의 표면 기체속도를 이용하였다. 반응기는 300 psig(2069kPa)의 전체압력에서 작동시켰다. 일정한 반응기 온도를 유지하기위해서, 중합으로 인해 발생되는 발열 속도 변화를 수용하도록 기체냉각기를 이용하여 유입되는 재순환기체의 온도를 계속적으로 높이거나 낮추어서 조정한다.
유동층은 미립자 생성물의 생성속도와 같은 속도로 층의 일부를 회수함으로써 일정한 높이로 유지시켰다. 생성물을 일련의 밸브에 의해 반-연속식으로 고정된 부피의 챔버내로 회수하며, 이와 동시에 상기 챔버를 배기시켜 배기된 기체를 반응기로 복귀시킨다. 이에 의해 생성물이 매우 효율적으로 회수되며, 동시에 미반응된 기체의 대부분이 다시 반응기로 재순환된다. 이 생성물을 퍼징시켜 포집된탄화수소를 제거하고 가습 질소 증기 약간으로 처리하여 미량의 잔여 촉매도 탈활성화시킨다.
반응기는 그 외부표면과 확장부위에 설치된 26개의 열전대를 구비한다. 이것들을 하니웰 (Honeywell) TDC 3000 프로세스컴퓨터를 사용하여 연속적으로 관측하였다. 이 열전대들을 "스킨 열전대"라고 한다.
실험결과
반응기는 23의 용융지수와 0.923의 밀도를 갖는 에틸렌/부텐 공중합체를 생성하는 통상적인 지글러-나타 촉매 사용하에 정상 상태로 있었다. 실험조건은 표 1에 제시된 바와 같다:
Figure pct00001
전환은 TEAL 농도를 150ppm으로 감소시킴으로써 시작되었다. 4 시간후에,촉매와 TEAL 공급을 정지시켰다. 반응을 8시간동안 지속시켰다. 8시간동안 유지시킨 후에 이산화탄소를 도입시키고 4시간동안 순환시켰다. 이산화탄소의 목표량은 반응기의 기체부피를 기준으로 약 17,000몰ppm이다. 반응기 내용물의 기체분석에 따르면 이산화탄소 함량은 12500ppm이었다. 이어서 반응기를 질소를 사용하는 다중압력퍼징에 의해 10.7 에서 5.2바(10.6기압에서 5.1기압)로 감압시켜 고농도의 이산화탄소와 다른 불순물 및 부산물을 제거하였다. 이어서 새로운 기체성분들을 도입하여 반응기 조성을 하기의 수준으로 조정하였다:
에틸렌(몰%) 50
수소(몰%) 0.0185(185ppm)
헥센(몰%) 1.2
반응기의 온도 상승이 없는 것은 농도가 일정하게 결정되었고, 따라서 지글러-나타 촉매에 의한 임의의 반응도 없다는 것을 가리킨다. 메탈로센 촉매는 처음에 9g/hr으로 사용되었다. 반응속도를 증가시키기위해 촉매공급량을 1g/hr의 증분으로 증가시켰다. 반응은 메탈로센 촉매를 첨가하자마자 개시되었다.
12시간후 반응속도는 정상상태에 도달하였다. 정상상태에서 에틸렌/헥센 공중합체 생성물은 용융지수 3.0dg/min, 밀도 0.9153g/cc이었다. 상응하는 실험조건을 표 2에 나타낸다:
Figure pct00002
중합체 샘플들은 1, 2, 3, 4 및 5회의 층 턴오버(층 턴오버= 층 중량/총 생산)로 수거하였다. 이어서 이 샘플들을 하케(Haake)에 의해 제작된 테이프 압출기를 사용하여 겔에 대해 분석하였다. 겔이 존재한다는 증거가 발견되지 않았다. 전환과정동안 용융지수를 측정하였고 특별히 낮은 용융지수를 갖는 생성물의 증거는 없었다.
스킨 열전대를 실험을 통해 주의깊게 관측하였으며 반응기온도로부터 크게 일탈되는 것은 관찰되지 않았다. 그 결과, "저온 밴드" 측정에 따르면 반응기 벽면에 부착되어 있는 미세물이 없고 스킨열전대의 양의 이탈 측정에 따르면 쉬팅 현상이 발생하지 않았음을 나타낸다. 이 결과들은 중합체 생성물에서 쉬트 또는 조각의 전체적인 부재에 의해 증명된다.
이 결과들은 이산화탄소가 사용되어 중합체 생성물중에 고분자량 겔이 형성되거나 반응기 오염 또는 쉬팅되는 현상 없이 지글러-나타 촉매에서 메탈로센 촉매로 성공적으로 전환된 것을 보여준다. 전환시간은 22시간미만으로 비교적 짧았다
실시예 2
지글러-나타에서 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 기본으로한 메탈로센 촉매로의 전환을 본 실시예에서 기술한다. 상기 전환은 무기산화물, 무기염화물 등과 같은 임의의 다공성 물질인 흡수제를 사용한다. 본 실시예에서 물을 포함한 실리카를 사용하여 지글러-나타 촉매를 탈활성화시켰다. 본 실시예의 전환과정은 생성된 필름생성물에 겔을 형성시키지 않았다. 그러나, "저온 밴드" 측정에 따르면, 형성된 반응생성물들은 반응기벽면에 부착하는 미세물을 형성시켰고 전환시간은 비교적 빨랐다.
촉매 제조
본 실시예에서 사용되는 메탈로센과 지글러-나타 촉매들은 실시예 1과 동일했다.
유동층 중합
중합반응을 실시예 1에서 기술된 것과 같이 연속반응기에서 수행하였다.
실험결과
24(dg/min) 용융지수와 0.924(g/cc) 밀도를 갖는 에틸렌/부텐 공중합체를 생성하는 통상적인 지글러-나타 촉매를 사용한 정상상태에서 반응기를 작동시켰다. 실험조건은 하기 표 3에 나타낸 것과 같다:
Figure pct00003
전환은 TEAL 농도를 150ppm으로 감소시킴으로써 시작되었다. 4시간후, 촉매와 TEAL의 공급을 중지시켰다. 반응을 12시간동안 지속시켰다. 12시간 유지시킨후 반응기를 질소로 다중압력퍼징에 의해 10.7에서 5.2바(10.6기압에서 5.1기압까지)까지 감압시켰다. 반응기를 질소로 21.7바(21.4기압)로 재가압시켰다. 연소손실(LOI)에 의해 측정될 때처럼 9.95%의 수분함량을 가진 습식 실리카(데이비슨 948)를 7시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다(LOI는 16시간동안 약 1000℃의 온도에서 유지되는 실리카인 흡수제의 중량손실을 결정함으로써 측정할 수 있다). 실리카를 반응기층에 1750 중량ppm을 기준으로해서 첨가하였다. 반응기 내용물을 추가로 4시간동안 실리카와 함께 순환시켰다. 이어서 반응 부산물은 상술한 바와 같이 반응기를 압력퍼징함으로써 제거하였다. 이어서 새로운 기체 조성물을 도입함으로써반응기 조성을 하기 수준으로 조성하였다:
에틸렌(몰%) 50
수소(몰%) 0.0185(185ppm)
헥센(몰%) 1.2
반응기의 온도상승이 없는 것은 농도가 일정하게 유지되고, 따라서 촉매에 의한 반응도 없다는 것을 가리킨다. 메탈로센 촉매는 처음에 5g/hr으로 사용되었다. 반응속도를 증가시키기위해 촉매공급량을 0.5g/hr의 증분으로 증가시켰다. 반응은 촉매도입시간으로부터 대략 4시간정도가 경과한 후에 느리게 개시되었다.
18시간후 반응속도는 정상상태에 도달하였다. 정상상태에서 에틸렌/헥센 공중합체 생성물은 용융지수 3.5dg/min, 밀도 0.919g/cc이었다. 상응하는 실험조건을 표 4에 나타낸다:
Figure pct00004
중합체 샘플들은 1, 2, 3, 4 및 5회의 층 턴오버로 수거하였다. 이어서 이 샘플들을 하케 압출기를 사용하여 겔에 대해 분석하였다. 겔은 형성되지 않았다. 전환과정동안 용융지수를 측정하였고 특별히 낮은 용융지수가 나타났다.
전환과정 내내 스킨 열전대를 관측하였다. 실리카공급이 시작될때까지 반응기온도로부터 크게 일탈되는 것은 관찰되지 않았다. 이 시점에서, 스킨열전대는 상당히 감소하여 "저온 밴드"를 형성시켰으며, 이는 반응기의 벽면에 미세물이 부착된 것을 의미한다. 스킨온도의 눈금은 15℃정도 낮아졌다. 실리카공급이 중지되면, 스킨열전대는 다시 그의 기준선으로 회복되기 시작했다. 그러나, 촉매공급이 시작되고 한참이 지난 후에도 완전히 회복되지는 않았다. 스킨열전대의 양의 일탈은 일어나지 않았다.
이 결과들은 습식 실리카가 사용되어 고분자량의 겔이 형성되거나 반응기 오염 또는 쉬팅되는 현상 없이 지글러-나타 촉매에서 메탈로센 촉매로 성공적으로 전환된 것을 보여준다. "저온 밴드" 형성은 반응기 벽면에 실리카가 부착되었기 때문이라고 믿어진다. 이는 바람직하지는 않지만, 반응기 수행에 해로운 영향을 미치지는 않는다. 전환시간은 48시간이상으로 실시예 1보다 길었다.
비교 실시예 1
지글러-나타에서 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 기본으로한 메탈로센 촉매로의 전환을 본 실시예에서 기술한다. 상기 전환은 지글러-나타 촉매를 탈활성화시키기위해 어떠한 탈활성화제도 사용하지 않고, 생성물의 특성과 반응기의 작동성에 대해 해로운 영향을 보여준다.
촉매 제조
본 실시예에서 사용되는 메탈로센과 지글러-나타 촉매들은 실시예 1과 동일했다.
유동층 중합
중합반응을 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 연속반응기에서 수행하였다.
실험결과
반응기는 18의 용융지수와 0.925의 밀도를 갖는 에틸렌/부텐 공중합체를 생성하는 통상적인 지글러-나타 촉매를 사용한 정상상태에 있었다. 실험조건은 하기 표 5에 나타낸 바와 같다:
Figure pct00005
전환은 촉매와 TEAL의 공급을 중지함으로써 시작되었다. 반응을 24시간동안 중지시켰다. 질소를 사용하는 다중 압력 퍼징에 의해 10.7 에서 5.2 바(10.6 기압 에서 5.1 기압)로 반응기를 감압시켰다. 이어서 새로운 기체 조성물을 도입함으로써 반응기 조성을 하기 값으로 조정했다:
에틸렌(몰%) 50
수소(몰%) 0.0185(185ppm)
헥센(몰%) 1.2
에틸렌이 도입될 때 반응기 온도가 갑작스럽게 상승하였다. 온도가 85℃에서 91℃로 빠르게 상승한 후에 다시 85℃로 낮아졌다. 이어서, 메탈로센 촉매는처음에 9g/hr로 사용되었다. 반응 속도를 증가시키기위해서 촉매공급을 1g/hr의 증분으로 증가시켰다. 메탈로센 반응이 곧 시작되고 다음 12시간에 걸쳐 정상상태의 생성속도로 계속 진행했다.
용융지수는 초기단계동안 0.48dg/min정도의 낮은 값으로 매우 빠르게 하락하였다. 이것은 지글러-나타 촉매의 재시작의 결과이다. 12시간후 반응속도는 정상상태조건에 도달하였다. 정상상태에서 에틸렌/헥센 생성물 조건은 3.1 dg/min의 용융지수와 0.916g/cc의 밀도이었다. 상응하는 실험조건을 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
중합체 샘플들을 1, 2, 3, 4 및 5회의 층 턴오버로 수거하였다. 이어서 이 샘플들을 실시예 1과 같은 테이프 압출기를 사용하여 겔에 대해 분석하였다. 생성물중에 다량의 겔이 있었다. 이 겔들은 수회의 층 턴오버동안 유지되었고, 필름의 품질을 허용할 수 없는 정도로 만들었다.
스킨 열전대를 관측하였다. 전환의 초기단계동안 여러 열전대에서 반응기 온도로부터 양의 일탈이 크게 발생하였음이 관찰되었으며 이는 반응기 쉬팅이 일어났음을 나타낸다. 이러한 현상이 4시간 지속된 후 정상적인 판독이 수득되었다. 스킨 열전대의 음의 일탈은 관찰되지 않았으며, 이는 반응기 벽면에 부착된 미세물이 존재하지 않음을 나타낸다. 여러 개의 작은 쉬트와 조각들이 스킨 열전대 일탈후 즉시 생성물에서 관찰되었다.
이 결과들은 탈활성화제를 사용하지 않을 경우의 해로운 영향을 보여준다. 낮은 용융지수 중합체의 형성은 심한 겔형성과 허용될수없는 품질의 생성물을 야기시켰다. 반응기 연속성도 단시간동안 반응기쉬팅으로 인해 단절되었다. 전환시간은 총 36시간이 요구되었으며 꽤 길었다.
비교 실시예 2
지글러-나타에서 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 기본으로한 메탈로센 촉매로의 전환을 본 실시예에서 기술한다. 상기 전환은 지글러-나타 촉매를 탈활성화시키기위해 메탄올을 사용하고, 생성물의 특성과 반응기의 작동성에 대해 해로운 영향을 보여준다.
촉매 제조
본 실시예에서 사용되는 메탈로센과 지글러-나타 촉매들은 실시예 1과 유사했다.
유동층 중합
중합반응을 실시예 1에서 기술된 것과 유사한 연속반응기에서 수행하였다.
실험결과
1dg/min의 용융지수와 0.918g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/부텐 공중합체를 생성하는 통상적인 지글러-나타 촉매를 사용한 정상상태에서 반응기를 작동시켰다. 실험조건은 하기 표 7에 나타낸 것과 같다:
Figure pct00007
전환은 TEAL 농도를 150ppm으로 감소시킴으로써 시작되었다. 4시간후, 촉매와 TEAL의 공급을 중지시켰다. 이어서 메탄올을 반응기안으로 도입시켰다. 메탄올을 촉매와 활성화제의 1.33: 1의 화학량론적 비로 첨가하였다. 반응기를 4시간동안 순환시키고, 그 후에 질소를 사용하는 다중압력퍼징에 의해 10.7에서 5.2바(10.6기압에서 5.1기압)로 감압시켰다. 이어서 반응기의 조성을 하기의 새로운 기체 조성으로 조정하였다:
에틸렌(몰%) 55
수소(몰%) 0.0105(105ppm)
헥센(몰%) 1.2
반응기 온도로부터 양의 스킨 열전대 일탈이 1회의 층 턴오버후에 여러 지점에서 상당히 관찰되었다. 쉬트가 생성물에서 나타나기 시작하고, 바로 이후에 반응기 생성물의 방출 시스템이 막혀 반응기의 작동중지가 요구되었다.
용융지수는 초기기간동안 0.47dg/min 정도의 낮은 값으로 떨어졌고, 이는 고분자량 중합체가 형성되었음을 의미한다. 중합체 샘플들을 1회의 층 턴오버에서 수거하였다. 이어서 이 샘플들을 실시예 1과 같은 테이프 압출기를 사용하여 겔에 대해 분석하였다. 본 실시예에서 중합체로부터 생성된 필름은 과량의 겔을 함유했다. 겔의 존재는 용융지수 감소를 확인시켜준다.
이 결과들은 알콕사이드형 반응부산물을 형성하는 탈활성화제의 해로운 영향을 보여준다. 반응기 쉬팅 때문에 반응기연속성은 허용될 수 없었다. 마지막으로, 낮은 용융지수의 중합체의 형성으로 인해 심각한 겔의 형성과 허용될 수 없는 품질의 생성물을 야기시켰다.
실시예 3
본 실시예는 지글러-나타 촉매에서 메탈로센 촉매로의 상업적 규모 전환에서 이산화탄소 주입장치를 사용함을 예시한다. 이 상업용 반응기는 130,000 lbs(59,000kg)의 층 중량을 갖는다.
장치 설명
이산화탄소를 탈활성화제로서 사용하였으며, 6개의 표준 실리더안에 각각 50 lbs(22.7kg)의 이산화탄소를 함유하도록 하였다. 이 실린더들은 우선 실린더의 바닥으로부터 액체를 도입시키는 침지 배관을 가졌다. 실리더의 출발온도는 60℉였다. 스테인레스강 배관은 이들 실린더로부터 패킹마개를 거쳐 순환기체파이프로 이어진다.
실험결과
300psig(2069kpag)에서 반응기를 사용하고, 밸브를 열어 동시에 6개의 실린더를 비운다. 빠른 속도로 유동이 진행된 후 거의 17분후에 느려지며, 이때 실린더안의 이산화탄소 액체 온도가 10℉로 떨어져서 실린더 압력을 325psig(2241kpag)로 낮추었다. 실리더를 칭량하여 245 lbs(111kg)의 이산화탄소가 반응기내로 도입된 것을 확인한다. 상기 이산화탄소 중량은 실린더 초기함량의 82%에 해당한다.
본 발명을 특별한 양태를 참고로 기술하고 예시했지만, 본 발명이 본원에 예시할 필요가 없는 변화에도 적합함은 당해분야의 숙련가들이 인식하고 있을 것이다. 예를들면, 하나이상의 혼합된 촉매에서 하나이상의 비혼화성 혼합촉매로의 전환 및 이와 역으로의 전환, 또는 지글러-나타 촉매와 크롬 촉매간의 전환은 본 발명의 범위내에 있다. 첫 번째 반응기 또는 두 번째 반응기, 또는 첫 번째(한 반응기가 사용되는 경우) 또는 두 번째 반응기(둘이상의 반응기가 연속으로 또는 다른방식으로 사용되는 경우)에 들어가기전에 중간의 위치에서 본 발명의 방법을 수행하는 경우 하나이상의 반응기가 사용될수 있는 것도 또한 본 발명으로 간주된다.이러한 이유 때문에, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구범위만을 참고로 해야한다.

Claims (11)

  1. 첫 번째 촉매에 의해 촉진되는 중합반응으로부터 메탈로센 촉매를 함유하는 두 번째 촉매(이는 상기 첫 번째 촉매와는 비혼화성이다)에 의해 촉진되는 중합반응으로 전환시키는 방법으로서,
    a) 첫 번째 촉매를 반응기안으로 도입시키는 것을 중단하는 단계;
    b) 산소, 알콜 또는 물을 제외한 탈활성화제를, 반응기안의 상기 첫 번째 촉매의 전체 그램원자금속을 기준으로, 약 1 몰당량초과의 양으로 상기 반응기내에 도입시키고 상기 반응기전체에 분산시키는 단계;
    c) 상기 반응기를 퍼징(purging)시키는 단계; 및
    d) 제거제(scavenger)의 부재하에서 두 번째 촉매를 상기 반응기안으로 도입시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 전이금속 할라이드와 1족, 2족 또는 3족의 유기금속 화합물을 포함하는 지글러-나타형 촉매인 첫 번째 촉매에 의해 촉진되는 연속 올레핀 중합반응을, 메탈로센 성분과 활성화제를 포함하는 메탈로센형 촉매인 두 번째 촉매에 의해 촉진되는 연속적인 올레핀 중합반응으로 전환시키는 방법으로서,
    a) 첫 번째 촉매를 반응기안으로 도입시키는 것을 중단하는 단계;
    b) 산소, 알콜 또는 물을 제외한 탈활성화제를, 반응기안의 상기 첫 번째 촉매의전체 그램원자금속을 기준으로, 약 1 몰당량초과의 양으로 상기 반응기내에 도입시키고 상기 반응기 전체에 분산시키는 단계;
    c) 임의의 잔류 탈활성화제가 있는 반응기를 퍼징시키는 단계; 및
    d) 제거제의 부재하에서 두 번째 촉매를 상기 반응기안으로 도입시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    첫 번째 촉매가 통상적인 지글러-나타 촉매를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    탈활성화제의 양이, 반응기중의 첫 번째 촉매의 전체 그램 원자 금속을 기준으로, 약 2 몰당량을 초과하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합반응이 기상공정인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    제거제가 화학식 AlR(3-a)Xa(여기서, R은 1 내지 30개의 탄소원자를 가지는 분지형 또는 선형의 알킬 또는 사이클로알킬, 또는 하이드라이드 라디칼이고, X는 할로겐이고, a는 0, 1 또는 2이다)의 유기금속 화합물인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    탈활성화제가 이산화탄소인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    반응기안에서 탈활성화제 대 첫 번째 촉매, 활성화제 및 제거제의 전체 금속의 몰비가 1 초과 내지 약 1000인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합반응을 유동층 반응기에서 수행하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    카르복실산 작용기를 가지는 하나이상의 화합물을 형성시키도록 탈활성화제가 유기금속 화합물에 대해 반응성인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    동일한 반응조건하에서 두 번째 촉매의 존재하에서 첫 번째 촉매가 두 번째 촉매의 활성을 50%초과만큼 감소시키는 방법.
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