JPH11504972A - 非相溶性重合触媒間を移行する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、互いに非相溶性である重合触媒系間を移行する方法に関する。特に、本発明は、伝統的なチーグラ・ナッタ触媒系を用いるオレフィン重合反応から、メタロセン触媒系を用いるオレフィン重合反応へ移行する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 非相溶性重合触媒間を移行する方法発明の分野 本発明は、互いに非相溶性である重合触媒系間を移行する方法に関する。特に 、本発明は、特に伝統的なチーグラ・ナッタ触媒系を用いるオレフィン重合反応 からメタロセン触媒系を用いるオレフィン重合反応への間を移行する方法に関す る。発明の背景 工業的反応器におけるオレフィンポリマーの生成中に、特定の性質及び特性を 有するポリマーを製造する１つのタイプの触媒系から、異なる化学的及び／又は 物理的特性のポリマーを製造することができる他の触媒系への移行がしばしば必 要である。類似の伝統的なチーグラ・ナッタ型触媒間又は相溶性触媒間での移行 は一般的に容易に起こる。しかし、触媒が非相溶性であるか又は異なるタイプで ある場合、その方法は複雑である。例えば、伝統的なチーグラ・ナッタ型触媒と クロム系触媒との２つの非相溶性触媒間で移行すると、伝統的なチーグラー触媒 のいくつかの成分又は助触媒／活性剤はクロム系触媒に対して毒として作用する 。従って、それらの毒は、クロム触媒に重合を促進させることを阻止する。 過去において、非相溶性触媒間での有効な移行を達成させるために、最初の触 媒を用いたオレフィン重合工程が本技術分野で知られた種々の技術により停止さ れる。次にその反応器を空にして再充填し、第二の触媒を反応器に導入する。そ のような触媒の変換は、移行する間の長い時間、反応器を止める必要があるため 、時間を費やしそして費用がかかる。 「触媒キラー」又は「奪活剤」という用語は、触媒の不活性化を示し、重合反 応の部分的又は完全な抑制である。伝統的なチーグラ・ナッタ触媒系を「不活性 化する」ために低分子量の極性気体又は極性液体を用いることは公知である。例 えば、欧州特許公開第116,917 号（ＥＰ- Ａ-116,917）には、二酸化炭素及びア ルコールをチーグラ・ナッタ触媒キラーとして使用することが記載されている。 米国特許第4,701,489 号には、伝統的なチーグラ・ナッタ触媒重合工程を抑制す るために水の使用が開示されている。伝統的チーグラ・ナッタ触媒を不活性化す るために、ポリグリコール、エポキシド、エチレンコポリマー、有機チタン化合 物、アルコキシシラン、過酸化物、ゼオライトのような高分子量生成物を水の担 体として、又は表面活性剤を用いることが公知である。米国特許第4,460,755 号 には、チーグラ・ナッタ触媒タイブ触媒により触媒作用を受ける重合反応をクロ ム系触媒により触媒作用を受ける重合反応に変換する方法が記載されている。こ の特定の移行法では、物理的又は化学的手段によりチーグラ・ナッタ型触媒と相 互作用するヒドロキシル含有化合物を用いる。 近年、伝統的なチーグラ・ナッタで触媒作用をする方法よりも優れた物理的及 び化学的特性を一般的に有するポリオレフィンを製造するための重合法において メタロセン型の触媒系が用いられている。 種々の公知のメタロセン触媒キラーが存在する。例えば、メタロセン／アルモ キサン系触媒系のための触媒キラーには、メタノール及びｎ−ブタノールが含ま れる。1992年、９月３日に公開されたＰＣＴ国際公開、ＷＯ92／14766 には、高 圧重合法におけるメタロセン系触媒の揮発性及び／又は非揮発性のキラーが記載 されている。 重合反応を停止させ、最初の触媒系を取り除くために反応器を空にし、他の触 媒系を用いる重合反応を再開させることなく非相溶性触媒間を移行するための方 法を持つことは非常に有利である。その他に、移行させるためのこの方法はポリ マー生成物に有害な影響を与えてはならない。発明の概要 本発明は、重合工程における少なくとも２つの非相溶性触媒及び／又は触媒系 間を移行させる方法を指向する。１つの態様では、本発明の方法は、ａ）非相溶 性の触媒又は触媒系の１つの反応器への導入を止める工程、ｂ）反応器に奪活剤 を導入し分散させる工程、ｃ）残存する奪活剤を反応器からパージする工程及び ｄ）反応器に掃去物質の不存在下で、第一の触媒系と非相溶性の第二の触媒又は 触媒系を導入する工程を含む。本明細書で用いられているように、「掃去物質の 不存在下で」という表現は、反応器に本質的に掃去物質がないように保つことを 意味する。このことが生じる時間は、第二の触媒系の本質的に１つの処理量 （turn-over）のための時間に等しいか又は反応器床重量に等しい量のポリマー の製造に必要な時間に等しい。１つの「処理量」の完了の後に、望ましければ掃 去物質を用いることができる。任意に、奪活剤を反応器の活性重合領域に導入し 、分散させる。本明細書で用いられている「活性重合領域」は、重合条件が移行 の間中維持されることを意味する。 本発明の１つの態様では、伝統的なチーグラ・ナッタ型の触媒系で触媒作用を 受けた重合反応とメタロセン型触媒系により触媒作用を受けた重合反応への間を 移行する方法及びその逆に移行する方法が提供される。典型的には、用いられる 第一の触媒は、チーグラ・ナッタ型触媒であり、用いられる第二の触媒は、メタ ロセン型の触媒であり、最初に製造されたポリマーは3.5 より大きな分子量分布 を有し、第二のポリマーは、3.3 未満の分子量分布を有する。好ましい態様では 、本発明の移行方法は連続的である。発明の詳細な記載 概論 本発明は、反応器の最小の休止時間で、１つのタイプの系を用いてポリマーを 製造することから、他のタイプの系を用いてポリマーを製造することへの反応器 の変換をするために、非相溶性触媒及び／又は触媒系間を移行する方法に関する 。 特に、好ましい態様において、伝統的なチーグラ・ナッタ触媒／触媒系とメタ ロセン触媒／触媒系との間を移行するための方法が得られる。本明細書及び請求 の範囲の目的のためには、用語「触媒」及び「触媒系」は互換的に用いられる。 本発明の方法は、気相、溶液相、スラリー又は凝集相の重合法において用いる ことができる。流動床反応器における気相重合法が好ましい。 モノマーからポリマーの製造のための典型的な連続的気体流動床重合法におい て、反応条件下で触媒の存在下、モノマーを含む気体の流れが流動床反応器を通 過する。ポリマー生成物が引き抜かれる。循環（cycle）気体流れも引き抜かれ 、連続的に循環されそして通常冷却され、重合されたモノマーと置き代わるのに 十分な付加的モノマーとともに反応器に戻る。１つの態様では、循環気体流れが 冷却され、気体及び液体相混合物を生成し、次に反応器に導入される。気相法の 詳細な記載は、完全に参考として本明細書に組み込まれる、米国特許第4,543,39 9 号、4,588,790 号、5,028,670 号、5,352,769 号及び5,405,922 号を参照。 相溶性の触媒間を移行するときは、典型的には、水素及びコモノマーに対する それらの性能においてはわずかな違いしかないが、非相溶性触媒へ移行するとき は、それは簡単ではない。例えば、水素及びコモノマーのような分子量制御剤に 応じる、伝統的チーグラ・ナッタ触媒とメタロセン触媒の極端な違いによりこれ らの触媒を非相溶性にする。痕跡量の活性なチーグラ・ナッタ触媒があると、メ タロセン触媒反応器条件下で非常に高い分子量の生成物が製造される。さらに、 特に、連続的移行法において、２つの非相溶性触媒間の相互作用により、高含量 の、約125 ミクロン未満の微細粉末と名付けられた小粒子の製造がもたらされ得 る。それらの微細粉末は、付着汚れ及びシーティング（sheeting）のような反応 器における操作性の問題を引き起こす。又、それらの操作性の問題は、例えば、 そのポリマー生成物から製造されたフイルムがしばしば、かなりの量のゲルを有 するという劣ったポリマー生成物をしばしば生成する。従って、本願発明者らは 、上記の問題を軽減するか又はなくす、２つ以上の非相溶性の触媒間、特に、連 続的気相重合法において有用である２つ以上の非相溶性の触媒間、を移行する方 法を見出だした。 第一の触媒から第二の触媒への移行の間に、特に連続法において、２つの触媒 の相互作用及び接触が生じることを予測することは妥当である。相溶性の触媒で は、第二の触媒の供給原料を導入する間、第一の触媒の供給原料を中断すること により移行が典型的に生じる。第一の触媒が完全に消費されるまでに、典型的に は、約72時間以下、又は典型的には反応器の滞留時間の５倍以上のような多くの 時間かかる。従って、長時間にわたり、生成した樹脂は、第一の触媒と第二の触 媒の両方からの混合物である。触媒相溶性 先に記載したように、相溶性の触媒は、モノマー及びコモノマーの停止及び挿 入の同様の動力学を有し、そして／又は互いに悪影響を及ぼさない触媒である。 本明細書及び請求の範囲では、「非相溶性の触媒」は下記のことを１つ以上満 たす触媒をいう。１）互いにおいて、存在により少なくとも１つの触媒の活性を 50％より多く低減させる触媒。２）同じ反応条件下でその系における触媒の１つ が他の触媒が生成するポリマーの２倍より大きい分子量を有するポリマーを生成 するような触媒．３）同じ条件下で、コモノマーの組み込み又は反応性割合が約 30％より大きく異なる触媒。 好ましい態様では、本発明の方法は特に、伝統的なチーグラ・ナッタ触媒とメ タロセン触媒間を移行することに向けられているが、本発明の方法は、非相溶性 触媒間のいずれの移行にも適用することは本発明の範囲内である。例えば、伝統 的なチーグラ・ナッタ触媒とクロム触媒との間の移行又はクロム触媒とメタロセ ン触媒との間の移行又は、伝統的なチーグラ・ナッタ触媒からチーグラ・ナッタ バナジウム触媒への間の移行さえも本発明方法は適用される。本発明は、非相溶 性触媒間の移行の方向を限定するものではないが、本発明の方法は、メタロセン 触媒と非相溶性である他の触媒からの移行であることが好ましい。 伝統的なチーグラ・ナッタ触媒は、本技術分野において、典型的には、ハロゲ ン化チタン又はハロゲン化バナジウムのようなハロゲン化遷移金属及び、ハロゲ ン化遷移金属の活性剤としての役割をする１、２又は３族の金属の有機金属化合 物、典型的には、トリアルキルアルミウム化合物を含む。いくつかのチーグラ・ ナッタ触媒系は、アルキルアルミウム又は遷移金属と錯体を形成（complexed to ）する内部電子供与体を組み込む。ハロゲン化遷移金属は、マグネシウム化合物 に担持されるかマグネシウム化合物と錯体を形成する。この活性なチーグラ・ナ ッタ触媒は又、シリカ又はアルミナのような無機担体に含浸し得る。本明細書の 目的では、例えば、本明細書に参考として組み込まれる米国特許第4,460,755 号 に記載されたクロム触媒も、伝統的なチーグラ・ナッタ触媒であると考える。 伝統的なチーグラ・ナッタ触媒における、より詳細は、例えば、米国特許第3,68 7,920 号、4,086,408号、4,376,191 号、5,019,633号、4,482,687 号、4,101,44 5 号、4,560,671 号、4,719,193 号、4,755,495 号及び5,070,055 号を参照。そ れらの米国特許をすべて、参考として本明細書に組み込む。 メタロセン触媒は、例えば、典型的には、式、 {[(Ｌ^p)_mＭ(Ａ^q)_n]^+k}_h[Ｂ^1-j]_i （式中、ＬはＭに結合した嵩高の配位子であり、ｐはＬのアニオン電荷であり、 ｍはＬ配位子の数であり、そしてｍは１、２又は３であり、Ａは、Ｍに結合され た配位子であり、Ｍ−Ａ結合の間にオレフィンを挿入することができ、ｑはＡの アニオン電荷であり、ｎはＡ配位子の数であり、ｎは、１、２、３又は４であり 、Ｍは金属であり、好ましくは遷移金属であり、そして（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ） ＋ｋは、金属中心の形式酸化状態に相当し、ｋはカチオンにおける電荷であり、 そしてｋは、１、２、３又は４であり、Ｂ´は化学的に安定な非求核性アニオン 錯体であり、好ましくは４Å以上の分子径を有し、ｊはＢ´のアニオン電荷であ り、ｈは電荷ｋのカチオンの数であり、そしてｉはｈ×ｋ＝ｊ×ｉとなるような 電荷ｊのアニオンの数である） から誘導される嵩高の配位子遷移金属錯体である。 いずれかの２つのＬ及び／又はＡ配位子は互いに架橋され得る。触媒化合物は 、２つ以上の配位子Ｌを有する完全なサンドイッチ（full-sandwich）化合物で あり得て、それはシクロペンタジエニル配位子もしくは置換されたシクロペンタ ジエニル配位子であることができ、又は、１つの配位子Ｌを有する半サンドイッ チ化合物であり得て、それはシクロペンタジエニル配位子もしくはヘテロ原子で 置換されたシクロペンタジエニル配位子又は、インデニル配位子、ベンズインデ ニル配位子又はフルオレニル配位子等のような、ヒドロカルビルで置換されたシ クロペンタジエニル配位子等又は、遷移金属原子（Ｍ）にη⁵結合することがで きる他の配位子であることができる。これらの嵩高の配位子の１つ以上が遷移金 属原子にπ結合されている。各Ｌは、同じか又は異なる、例えば水素又は線状の もしくは分枝のもしくは環状のアルキル、アルケニル又はアリール基を含む組合 わせた置換基で置換され得る。金属原子（Ｍ）は、４、５又は６族の遷移金属又 はランタニド及びアクチニド系列からの金属であり得て、好ましくは、４族の遷 移金属、特に、形式酸化状態、好ましくは＋４におけるチタン、ジルコニウム及 びハフニウムである。アミン、ホスフィン、エーテル等のような弱塩基を含むし かし、それらに限定されない脱離基のような他の配位子は、遷移金属と結合され 得る。遷移金属の他にそれらの配位子は任意にＡ又はＬに結合され得る。 １つの態様において、本発明において用いられるメタロセン触媒系は、一般式 、 (Ｌ^p)_mＭ(Ａ^q)_n(Ｅ^r)_o （式中、Ｌ、Ｍ、Ａ並びにｐ、ｍ、ｑ及びｎは先に定義した通りであり、Ｅは、 ヒドロカルビル、水素、ハライド又は他のアニオン配位子のような、しかしそれ らに限定されないアニオン脱離基であり、ｒはＥのアニオン電荷であり、ｏはＥ 配位子の数であり、そしてｏは（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋（ｒ×ｏ）が金属中心 の形式酸化状態に等しいような１、２、３又は４である） により表される触媒化合物及び、アルキルアルミニウム、アルモキサン、改変ア ルモキサン又は他のオキシ含有有機金属化合物又は非配位イオン活性剤又はそれ らの組み合わせから生成される。メタロセン触媒成分及びメタロセン触媒系の非 限定例は例えば、それらのすべてが参考として本明細書に組み込まれる米国特許 4,530,914 号、4,805,561 号、4,937,299 号、5,124,418 号、5,017,714 号、5, 057,475 号、5,064,802 号、5,278,264 号、5,278,119 号、5,304,614 号、5,32 4,800 号、5,347,025 号、5,350,723 号、5,391,790 号及び5,391,789 号に記載 されている。又、それらのすべてが参考として本明細書に組み込まれる欧州特許 出願公開（ＥＰ−Ａ）0 591 756 号、0 520 732 号、0 578 838 号、0 638 595 号、0 420 436 号、ＰＣＴ国際公開（ＷＯ）91／04257 号、92／00333 号、92／ 08221 号、93／08199 号、94／01471 号、94／07928 号、94／03506 号及び95／ 07140 号にも開示されている。 １つの好ましい態様において、本発明において用いられるメタロセン触媒は、 本技術分野で公知の担体物質、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マ グネシウムのような無機クロライド及び無機酸化物又は、ポリエチレン並びにポ リスチレンジビニルベンゼンのようなポリマー物質のようないずれかの多孔質担 体物質に担持される。他の態様では、本発明に用いられるメタロセン触媒は、参 考として本明細書に組み込まれる米国特許第5,317,036 号に記載されたように担 持されない。重合及び触媒阻止剤 第一の非相溶性触媒の重合を阻止するために、反応器への触媒注入を中断させ ることが必要である。反応器への第一の触媒供給を止めることは、流動床には延 長した期間、なお重合できる触媒粒子が含まれているので、反応器内で生じてい る重合反応をすぐに止めることにはならない。反応器内での重合反応をある期間 続けさせたとしても、反応器内の触媒はかなりの期間完全には不活性化されない 。 従って、反応器内でのそれらの重合反応を実質的に停止させるために「奪活剤 」が用いられる。本明細書の目的では、奪活剤には、通常の重合条件下で触媒キ ラーとして機能し、モノマー又はコモノマー供給原料流れに含有され得る小部分 の物質（例えば、内部オレフィン）は含まれない。 本発明において用いられる奪活剤は、触媒の、オレフィンを重合する能力を不 活性化するキラー又は阻止剤である。本発明の奪活剤には、例えば二酸化炭素、 二酸化硫黄、三酸化硫黄、グリコール、フェノール、エーテル、ケトン、アルデ ヒド、カルボン酸、エステル、脂肪酸のようなカルボニル化合物、アセチレンの ようなアルキン、アミン、ニトリル、窒素含有化合物、ピリジン、ピロール、カ ルボニルスルフィド、四塩化炭素のような有機ハライド及びメルカプタンが含ま れるがそれらに限定されない。奪活剤が酸素、アルコール又は遊離水を含まない ことも重要である。アルコールのようなそれらの化合物の使用により、下記の実 施例で示されているように、反応器の壁へのポリマー微細粉末の付着そして続い て起こる反応器シート化（sheeting）が生じる。 ある態様では、奪活剤は、シリカのような無機又は有機の多孔質物質であり、 例えは吸収されるか吸着される水を含有する物質である。好ましくは、水を含有 する多孔質物質は、３重量％より大きな強熱減量を有する。強熱減量は、約1000 ℃の温度で16時間保たれた多孔質物質の重量損失を決定することにより測定され る。他の態様では、多孔質物質は、200 ℃より低い温度で脱水されたシリカであ る。 それらの奪活剤がいずれかの組み合わせで用いられることは本発明の範囲内で あるが、当業者は、それらのキラーのいくつかは、互いに反応し得て、従って、 個別に導入されることがよいことを認識するであろう。 本発明の方法における好ましい態様では、第一の非相溶性触媒の供給を中断し たときに、反応器内の触媒を実質的に不活性化し、従って、さらに重合が生じる のを実質的に防ぐのに十分な時間、奪活剤を反応器に導入する。奪活剤の使用に より、最初の触媒での重合が生じた反応器内で本発明の方法が起こる反応器内で 起こるシート化及び／又は付着汚れの可能性が低減される。好ましい奪活剤は二 酸化炭素である。用いられる奪活剤の量は、反応器のサイズ及び、反応器内の触 媒並びに助触媒の量並びにタイプによる。 用いられる奪活剤の最少量が重要である。第二の非相溶性触媒を導入する前に 、第一の触媒が実質的に不活性化し、それ自体再活性化しないことが必要である 。 好ましくは、１つの態様における本発明の奪活剤は、反応器内の触媒遷移金属 成分の総グラム原子に基づく量用いられる。しかし、第一触媒とともに活性剤又 は助触媒が用いられ、そしてそのようなを活性剤又は助触媒が第二触媒と反応す ることができる場合、奪活剤は、第一触媒遷移金属成分及び活性剤の総グラム原 子に基づく量、用いられる。１つの態様では、奪活剤は、反応器内の最初の触媒 の遷移金属の総グラム原子に基づいて、１モル当量より多い量、好ましくは２モ ル当量より多い量用いられる。 従って、反応器へ導入される奪活剤の量は、反応器内の第一触媒の総金属及び 活性剤に対する奪活剤のモル比が１乃至10,000、好ましくは１乃至1,000、より 好ましくは約１乃至約100 の範囲である。チーグラ・ナッタ触媒を用いる場合に しばしば、掃去成分が用いられる。ある状況では、活性剤又は助触媒が掃去剤と しても機能する。従って、奪活剤は、それらの状況下では、触媒の総金属及び活 性剤及び／又は掃去剤に対する奪活剤のモル比が約１を超える量、好ましくは約 1.5 より多量である量、用いられる。 他の態様では、奪活剤は、活性な第一の触媒のすべてを完全に不活性化するの に必要である量の100 ％乃至125 ％の範囲の量、用いられる。 なお他の態様では、奪活剤を反応器に導入してから、移行法を続ける前に、約 ５分乃至約24時間、好ましくは約１時間乃至約12時間、より好ましくは約１時間 乃至６時間、最も好ましくは約１時間乃至２時間経過させる。その継続時間は、 触媒の性質及び量並びに反応器の容量並びに、奪活剤の反応性による。気相反応 器には、典型的には、サイズ及びポリマーの量が非常に大きな床が存在する。従 って、奪活剤を反応器全体、特に反応器内のポリマー生成物全体に分散させるの に十分な時間が必要である。このためにそして他の理由のために、奪活剤が反応 器条件下において気体又は蒸気であることが好ましい。 典型的には、本発明の方法において、反応器に、第二の触媒が反応器に導入さ れたときにその触媒を不活性にし得る不純物特に、奪活剤が実質的に存在しない ことが重要である。従って、本発明の好ましい態様では、奪活剤及びいずれかの 他の不純物又は副生物を除去するために、本技術分野で公知の、圧力によるパー ジ又は流れによるパージ法が用いられる。 典型的な方法では、第一の非相溶性触媒は、伝統的なチーグラ・ナッタ触媒で あり、活性剤又は掃去剤又は両方として作用する有機金属化合物が反応器内に導 入される。それらの有機金属化合物には、例えば、ＢＸ₃（式中、Ｘがハロゲン である）、Ｒ₁Ｒ₂Ｍｇ、エチルマグネシウム、Ｒ₄ＣＯＲＭｇ、ＲＣＮＲ、Ｚｎ Ｒ₂、ＣｄＲ₂、ＬｉＲ、ＳｎＲ₄（基Ｒの各々は、同じが異なる炭化水素基であ る）が含まれる。 典型的に用いられる他の有機金属化合物は、１、２、３及び４族有機金属アル キル、アルコキシド及びハライドの化合物である。用いられる好ましい有機金属 化合物は、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム又はアルキル亜鉛、ハロゲ ン化アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム、アルキル珪素、珪素アルコ キシド及びハロゲン化アルキル珪素であり、より好ましい有機金属化合物は、ア ルキルアルミニウム及びアルキルマグネシウムである。１つの態様では、それら の有機金属化合物は、式、ＡｌＲ_(3-a)Ｘ_a（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキ ル、アリール又はヒドリド基である）のヒドロカルビルアルミニウムである。各 アルキル基は、１乃至20の炭素原子、好ましくは１乃至10の炭素原子を有する直 鎖又は分枝鎖であることができる。Ｘは、ハロゲン、例えば、塩素、臭素又はヨ ウ素であり、塩素が好ましい。ａは０、１又は２である。用いられる最も好まし い有機金属化合物は、アルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム （ＴＥＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリイソブチルアルミニ ウム（ＴＩＢＡＬ）及びトリ-n- ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）等であり 、掃去剤又は活性剤又は両方として用いられ、最も広範に用いられるアルキルア ルミニウムはＴＥＡＬである。 伝統的なチーグラ・ナッタ触媒からメタロセン触媒への移行の好ましい態様で は、活性剤及び／又は掃去化合物、例えばＴＥＡＬ、のすべてが、メタロセン触 媒の導入の前に本発明の方法から取り除かれることが好ましい。メタロセン型の 触媒に移行するときの本発明方法の１つの態様では、その方法は、メタロセン型 触媒の導入の前に掃去剤が本質的に存在せずに操作される。本明細書及び請求の 範囲の目的では、「本質的に存在しない」という用語は、本発明の方法の間に、 メタロセン触媒の導入の直前に、再循環流れの総重量に基づいて掃去剤が10ｐｐ ｍ以下しか存在しないことを意味する。又、共通の触媒供給装置が用いられる場 合に、第一の非相溶性触媒の残りが実質的に存在しないことも重要である。 他の態様では、奪活剤は、カルボン酸官能基を有する少なくとも１つの化合物 を生成するために上記の有機金属化合物と反応できるいずれかの成分である。カ ルボン酸化合物の非限定的例には、酢酸、プロピオン酸、イソペンタン酸及びヘ プタン酸が含まれる。始動操作 最初の非相溶性触媒を用いての重合の間に、最初の触媒が特にチーグラ・ナッ タ触媒触媒である場合に電子供与体により生じる気体が反応器内に蓄積する。そ れらの気体は、典型的には最初の触媒に有毒でありそして特に２番目の非相溶性 の触媒に有毒である。伝統的なチーグラ・ナッタ触媒では、それらの気体には、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、安息香酸エチル等が含まれる。又 、奪活剤の導入により、いずれかの重合法に有害であり得る副生物が生じる。 従って、先に記載したように、二番目の非相溶性触媒を導入する前に、反応器 の内容物を圧力パージのような本技術分野で公知の操作に付す。典型的には、そ の操作は、本発明の方法において、触媒キラー及びそれらの副生物及び反応体を 低量に除去し、パージし又は低減するために、空気／水分感受性物質を処理する ことに用いられる。 この操作が完了したら、反応器装置における、第一の触媒の直接の結果物質と しての気体組成物を二番目の触媒のために調整する。一般的に触媒がいかに良好 にコモノマーを組み込むかによる、特定の密度及びメルトインデックスを有する 所定のポリマーを生成するための所定の触媒では、特定の気体組成物が反応器内 に存在するであろう。 一般的には、気体組成物は、エチレンを単独で又は、３乃至20の炭素原子、好 ましくは３乃至12の炭素原子を有する１つ以上の線状又は分枝状モノマーとの組 み合わせで含む１つ以上のモノマーを含有する。本発明方法は、特に、１つ以上 のモノマー、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン 、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンのα- オレフィンモノマー、スチレン及び 、シクロペンテン、ノルボルネン並びにシクロヘキセンのような環状又は多環式 オレフィン又はそれらの組み合わせとの組み合わせでのエチレンの気体組成物に よく合う。エチレンとともに用いられる他のモノマーには、ビニルモノマー、1, 4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエンのようなジオレフィン、 ノルボルネン、ノルボルナジエン及び、アセチレン、1-アルキンのような他の不 飽和モノマー及びアルデヒドモノマーが含まれる。より高級のα- オレフィン及 びポリエン又はマクロマーも又、用いられる。好ましくはコモノマーは、３乃至 15の炭素原子、好ましくは４乃至12の炭素原子、そして最も好ましくは４乃至10 の炭素原子を有するα- オレフィンである。 他の態様では、気体組成物は、少なくとも２つの異なるコモノマーとともにエ チレンを含み、ターポリマー等を生成し、好ましいコモノマーは、３乃至10の炭 素原子、より好ましくは３乃至８の炭素原子を有するα- オレフィンモノマーの 、任意に少なくとも１つのジエンモノマーとの組み合わせである。好ましいター ポリマーには、エチレン／1-ブテン／1-ヘキセン、エチレン／プロピレン／1-ブ テン、エチレン／プロピレン／1-ヘキセン、エチレン／プロピレン／ノルボルナ ジエン、エチレン／プロピレン／1,4-ヘキサジエン等が含まれる。 典型的には、気体組成物は又、生成されるポリマーのメルトインデックスを制 御するためにある量の水素を含有する。典型的な状況では、その気体は又、ある 量の露点上昇化成分を含み、気体組成物の残量は非凝縮性不活性成分、例えば窒 素から成る。 反応器に導入される二番目の触媒により、コモノマー及び水素ガスの濃度よう な気体組成は増大するか低減する。好ましい態様では、気体組成は低減し、特に メタロセン触媒が本発明の方法における二番目の触媒として用いられる場合に低 減する。 典型的には、例えば、本技術分野でよく知られた圧力パージ又は流れパージに より反応体の気体組成が上記のように希釈される。この工程の間に、上記のよう に、触媒からの電子供与体のような不純物も除去される。反応体の濃度が二番目 の触媒に適合するために十分に希釈されそして実質的にすべての毒が除去された ら、本発明における次の工程は、二番目の触媒を導入することである。 メタロセン触媒に移行するときに、特にメタロセン触媒の導入直前に、掃去成 分、例えば上記の有機金属化合物が、反応器内に導入されないことが最も好まし い。 好ましい態様では、流動床は、本発明の方法の間、流動化条件下に維持される 。 床が流動化し、新しい気体組成物が反応器に導入されたら、二番目の触媒が反 応条件下で反応器に導入される。 好ましい態様では、二酸化炭素奪活剤を気相反応器に注入する。１つの方法は 、気相反応器へ液体二酸化炭素をポンプで注入する。他の方法は、外部熱源を有 する加圧された容器に含有された二酸化炭素を気化させ、その蒸気を気相反応器 に注入する。 好ましい態様では、液体の二酸化炭素はその蒸気圧下で気相反応器の循環する サイクル気体流れ中に流れる。この循環する気体流れは、反応器に到達る前に二 酸化炭素のほとんどを気化するのに十分な熱及び荒々しい混合を与える。二酸化 炭素が容器を出ると、シリンダー内の圧力は低減し、それにより容器を冷却し、 そして存在する二酸化炭素の蒸気圧を低減させる。二酸化炭素が蒸気としてのみ 除去される場合、その除去を補助するためのポンプ送出又は補助的な加熱がなく ては二酸化炭素のかなりの部分が容器内に残る。ポンプを使用する必要性を避け るために、300 ｐｓｉｇ（2069ｋｐａｇ）で操作する反応器に供給する場合に二 酸化炭素容器を60°Ｆ（16℃）より高い温度にしなくてはならない。二酸化炭素 容器内での「浸漬管」、空にされているが、二酸化炭素容器内での液体高さの下 に延びる１つの管の使用は、補助的加熱又はポンプ送出をせずに、二酸化炭素自 体の蒸気圧下で反応器内に存在する二酸化炭素の実質的部分（約80％のような） の除去をさせる。 好ましい態様には又、パッキングランドを通り流動気体流れに延びている１つ のステンレス鋼管であるステンレス鋼注入中空シャフト（quill）の使用が含ま れる。これにより、冷たい二酸化炭素と炭素鋼（反応系における金属の支配的タ イプ）間の接触を避ける。炭素鋼は、二酸化炭素が気化するときに生じ得るよう な、−20°Ｆ（−29℃）より低い温度における突発的脆性破壊を受けやすい。実施例 下記の実施例のポリマーの性質を下記の試験法により決定した。 メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ-1238 条件Ｅ 密度：ＡＳＴＭ Ｄ-1505 嵩密度：樹脂を7/8 インチ（2.22cm）の直径の漏斗を通して400 ｃｃの所定の 容量のシリンダーに注ぐ。嵩密度を400 ｃｃにより分けられた樹脂の重量として 測定し、ｇ／ｃｃでの値で出す。 粒度：粒度は、一連の米国標準篩上に集められた物質の重量を測定し、用いた 篩系列に基づく重量平均粒度を決定することにより測定される。 微細粉末は、120 メッシュの標準篩を通過する総分布のパーセンテージとして 定義される。それは、120 ミクロンに等しい粒度を有する。微細粉末は、多量で あると反応サイクル気体装置のシート化および付着汚れをもたらし得るので、こ のことはは重要である。微細粉末は、清浄にするために反応器を停止させなけれ ばならない、熱交換ディストリビュータープレートの付着汚れをもたらす。 操作性の問題の実験的指標は、反応器の壁に存する温度の測定を用いる。その 温度は、いずれかの適する装置を用いて測定するが、一般的には、サーモカップ ル装置が最も通常である。測定される温度が反応器壁又は「スキン」に近いので 、スキンサーモカップルと呼ばれる。典型的には、スキンサーモカップルは、内 部床温度より５乃至10°Ｆ（１乃至４℃）低い。ベースラインからの偏差は、反 応器操作性の問題を表示する。それらの偏差は、正か又は負である。 正のスキンサーモカップル偏差は、反応器壁での制御がきかなくなった反応に よる反応器シート化の結果である。温度が高くなることが続くと、ポリマーの固 体ストリップが生成され、反応器の本体に移動させられ、ポリマーの融点に達し 、使用中に操作性の問題を生じる。多くの場合に、重合法を再開させる前に、シ ー トを除去するために、数時間から数日の反応器の停止が必要である。 負のスキンサーモカップル偏差は、反応器の壁において「冷たい」ポリマーが 位置を占めていることを表示しているので、深刻さは少ない。しかし。反応器の 壁において固体の断熱層が生成されるので、持続すると問題を生じ得る、この層 が成長し続けると、迅速に反応器シートに変化し得る。この現象は「コールドバ ンド」と呼ばれる。コールドバンドは小さなポリマー粒子又は「微細粉末」の反 応器の壁への付着としばしば関連することが見出だされた。実施例１ チーグラ・ナッタから、ビス（1,3-メチル-n- ブチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドに基づくメタロセン触媒への移行をこの実施例で記載す る。 本実施例では、アルキルアルミナウムとチーグラ・ナッタ触媒との両方に反応す る奪活剤を用いる。この方法では、「コールドバンド」又は反応器シート化によ り測定される反応器壁へ付着する微細粉末を生じなかった。又、生成した生成物 は、フイルム生成物においてゲルの形成を生じなかった。触媒間での移行時間は 、比較的迅速であった。触媒製造 メタロセン触媒を1.3 重量％の水含量を有する600 ℃シリカ［ダビソン（Davi son）948 シリカ、メリーランド州、バルチモアのＷ．Ｒ．グレース（Grace）、 ダビソン・ケミカル・ディビジョンから入手可能］から製造した。その触媒は、 850 ポンド（386 kg）のシリカを340 ポンド（154 kg）の触媒前駆体と混合する ことにより製造された。その触媒前駆体は、82ポンド（37kg）の、ビス（1-メチ ル-3-n- ブチル- シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの28重量％ のトルエン溶液を1060ポンド（481 kg）の、メチルアルモキサン［ルイジアナ州 、バトンルージュのアルバマール（Albemarle）コーポレーションから入手可能 ］の30重量％溶液と混合することにより別に製造した。付加的な1,300 ポンド（ 590 kg）のトルエンを添加し、その混合物を80°Ｆ（27℃）に１時間保ち、その 後に、６ポンド（３kg）の表面改質剤［テキサス州、ヒューストンのウィトコ・ ケミカル・コーポレーション（Witco Chemical Corporation）から 入手可能のケマミン（Kemamine）ＡＳ-990］を添加し、１時間混合させた。真空 を適用し、その触媒を15時間乾燥させた。次に、175°Ｆ（79℃）で乾燥させ、 さらさらした粉末を得た。最終的な触媒の重量は、1216ポンド（552 kg）であっ た。最終的な触媒は、0.40％のジルコニウム装填及び12.5％のアルミニウム装填 を有した。 チーグラ・ナッタ触媒を、塩化チタン、塩化マグネシウム及びテトラヒドロフ ラン（ＴＨＦ）複合体をＴＨＦの溶液からのシリカ担体に浸漬することにより製 造した。シリカを最初に600 ℃で脱水して、水を除去し、トリエチルアルミニウ ムで化学的に処理し、さらに残存する水を除去した。その触媒に、トリ-n- ヘキ シルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）及びイソペンタン溶液中の塩化ジエチルアルミ ニウム（ＤＥＡＣ）を添加することにより処理し、乾燥させ、最終的なチーグラ ・ナッタ触媒にした。その最終的な触媒は、１％のチタン含量と、0.26のＤＥＡ Ｃ／ＴＨＦモル比及び0.29のＴＮＨＡＬ／ＴＨＦの比を有した。この触媒の製造 は、欧州特許出願公開0 369 436 号に記載した製造法と同様である。流動床重合 連続的気相流動床反応器で重合を行った。流動床はポリマー粒体で作られてい る。エチレンと水素の気体の供給原料流れを液体コモノマーとともに混合ティー 集成装置内で混合し、再循環気体ラインへの反応器床の下に導入した。ブテン及 びヘキセンの両方をコモノマーとして用いた。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ Ｌ）を、用いるときに、イソペンタンキャリアー溶媒中の２重量％溶液としてこ の流れと混合した。エチレン、水素及びコモノマーの個々の流量を所定の組成目 標を維持するために制御した。一定のエチレンの分圧を維持するために、エチレ ン濃度を制御した。一定の、エチレンに対する水素のモル比を維持するために水 素を制御した。すべての気体の濃度をオンラインのガスクロマトグラフで測定し 、再循環気体流れにおいて比較的一定の組成を確保した。 固体のチーグラ・ナッタ触媒を、精製した窒素をキャリアーとして用いて、直 接、流動床に注入した。一定の生成速度を維持するためにその速度を調整した。 成長するポリマー粒子の反応床を、反応器領域を通る組成供給原料及び再循環気 体の連続的流れにより流動状態に維持した。それを達成するために、１乃至３フ ィート／秒（30cm／秒乃至91cm／秒）の表面気体速度を用いた。反応器を300ｐ ｓｉｇ（2069ｋＰａ）の総圧で操作した。一定の反応器温度を維持するために、 重合による熱の発生の速度における変化に適合させて、気体冷却器を用いて、入 る再循環気体の温度を上げたり下げたりして、連続的に調整した。 流動床の一部を粒状生成物の形成の速度と同じ速度で抜き取ることにより流動 床を一定の高さに維持した。生成物を一連のバルブにより、同時に反応器に排出 している所定容量のチェンバーに半連続的に取り出した。それにより、生成物の 非常に効率的な除去をさせ、同時に未反応の気体の大部分を反応器にもどして再 循環した。この生成物をパージして連行された炭化水素を除去し、湿させた窒素 の少ない流れで処理し、痕跡量の残存する触媒を不活性化した。 反応器は、反応器の外表面に取り付けた26のサーモカップル及び拡張部分を備 えていた。それらは、ハネウェルＴＤＣ3,000 プロセスコンピューターを用いて 連続的にモニターした。それらのサーモカップルを、「スキンサーモカップル」 という。実験結果 反応器を従来のチーグラ・ナッタ触媒を用いて定常状態にし、23のメルトイン デックス及び0.923 の密度のエチレン／ブテンコポリマーを生成した。実施条件 を表１に示す。 ＴＥＡＬ濃度を150ppmに低減させることにより移行を開始した。４時間後、触 媒及びＴＥＡＬの供給を停止させた。その反応を８時間続けさせた。８時間の一 時保持時間後、二酸化炭素を注入し、４時間循環させた。二酸化炭素の目標量は 、反応器の気体容量に基づいて約17,000モルｐｐｍであった。反応器内容物の気 体分析により、12,500ｐｐｍの二酸化炭素量が生じた。次に、窒素を用いる圧力 多段パージ（multiple pressure purges）により10.7バールから5.2 バール（10 .6気圧から5.1 気圧）に反応器を減圧して高濃度の二酸化炭素及び他の不純物質 及び副生物を除去した。次に、新しい気体成分を入れて反応器組成を下記の量に 調整した。 エチレン（モル％） 50 水素（モル％） 0.0185（185 ｐｐｍ） ヘキセン（モル％） 1.2 その濃度が確立すると、反応器温度における上昇は見られず、チーグラ・ナッ タ触媒による反応がないことを示した。次にメタロセン触媒を９ｇ／時間で開始 させた。触媒供給を１ｇ／時間の増加分で増加して反応速度を増大した。メタロ セン触媒の添加時に、その反応は即座に開始した。 12時間後、反応速度は定常状態条件を達成した。定常状態におけるエチレン／ ヘキセンコポリマー生成物条件は、3.0 ｄｇ／分のメルトインデックス及び0.91 53ｇ／ｃｃの密度であった。相当する実施条件を表２に示す。 ポリマー試料を、１、２、３、４及び５床出来高（bed turnover）［床出来高 ＝床重量／総生産）において回収した。次にそれらの試料をHaake により製造さ れたテープ押出機を用いてゲルについて分析した。ゲルの形跡はなかった。移行 の間のメルトインデックスを測定したが、異常に低いメルトインデックスの生成 の形跡はなかった。 実施の間中、スキンサーモカップルを注意深くモニターしたが、反応器温度か らの重要な偏差は観察されなかった。このことは、「コールドバンド」により測 定される反応器の壁に付着した微細粉末がないこと及び、スキンサーモカップル の正の偏位により測定されるシート化がないことを表わしている。これらの結果 は、ポリマー生成物におけるシート又はチップの全体的な不存在より証明された 。 これらの結果は、二酸化炭素の使用が、得られたポリマー生成物における高分 子量ゲルの生成をせずに反応器の付着汚れ又はシート化がない、チーグラ・ナッ タ触媒からメタロセン触媒への移行の成功をもたらしたことを示している。移行 の時間は、22時間より少ない時間しか必要としない比較的短時間であった。実施例２ チーグラ・ナッタから、ビス（1-メチル-3-n- ブチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロライドに基づくメタロセン触媒への移行をこの実施例におい て記載する。この方法は、無機酸化物、無機塩化物等のような多孔質物質であり 得る吸収剤を用いる。この実施例では、水を含有するシリカを用いて、チーグラ ・ナッタ触媒を不活性化した。この実施例の移行法は、得られたフイルム生成物 においてゲルの生成をもたらさなかった。しかし、生成した反応生成物は、「コ ールドバンド」によって測定される反応器壁に付着する微細粉末を生じ、そして 移行時間は、比較的迅速であった。触媒製造 本実施例で用いたメタロセン及びチーグラ・ナッタ触媒は、実施例１のそれら の触媒と同一であった。流動床重合 実施例１に記載したように連続的反応器で重合を行った。実験結果 反応器を従来のチーグラ・ナッタ触媒を用いて定常状態で操作し、24（ｄｇ／ 分）のメルトインデックス及び0.923（ｇ／ｃｃ）の密度のエチレン／ブテンコ ポリマーを生成した。実施条件を表３に示す。 ＴＥＡＬ濃度を150ppmに低減させることにより移行を開始した。４時間後、触 媒及びＴＥＡＬの供給を停止した。その反応を12時間続けさせた。12時間の保持 時間後、窒素を用いる圧力多段パージにより10.7バールから5.2 バール（10.6気 圧から5.1 気圧）に反応器を減圧した。反応器を窒素で21.7バール（21.4気圧） に減圧した。強熱減量（ＬＯＩ）により決定したときに9.95％の水分を有する湿 ったシリカ（ダビソン948 ）を７時間かけて反応器に添加した。（ＬＯＩは、約 1,000 ℃の温度で16時間保った吸収剤、シリカの重量損失を決定することにより 測定される。）シリカを反応器床に1750ｐｐｍ重量目標に基づいて添加した。反 応器内容物をシリカとともにさらに４時間循環させた。次に、上記のように、反 応器を圧力パージすることにより反応副生物を除去した。次に、新しい気体組成 物を入れることにより反応器組成を下記の量に調整した。 エチレン（モル％） 50 水素（モル％） 0.0185（185 ｐｐｍ） ヘキセン（モル％） 1.2 その濃度が確立すると、反応器温度における上昇は見られず、チーグラ・ナッ タ触媒による反応が全くないことを示した。次にメタロセン触媒を５ｇ／時間で 開始した。触媒供給を0.5 ｇ／時間の増加分で増加して反応速度を増大した。反 応の開始は、ゆっくりであり、触媒注入の時間から約４時間を要した。 ８時間後、反応速度は定常状態条件を達成した。定常状態におけるエチレン／ ヘキセンコポリマー生成物条件は、3.5 ｄｇ／分のメルトインデックス及び0.91 9 ｇ／ｃｃの密度であった。相当する実施条件を表４に示す。 ポリマー試料を、１、２、３、４及び５床出来高において回収した。次にそれ らの試料をHaake 押出機を用いてゲルについて分析した。ゲルは生成されなかっ た。移行の間のメルトインデックスを測定し、低いメルトインデックスの生成を 示した。 移行の間中、スキンサーモカップルをモニターした。シリカ供給が開始される まで反応器温度からの重要な偏差はみられなかった。この時点において、「コー ルドバンド」の生成をもたらすスキンサーモカップルが非常に低減し、反応器の 壁に付着した微細粉末を示している。スキン温度読みは15℃ほど低減した。シリ カ供給を停止すると、スキンサーモカップルがベースラインに戻り始めた。しか し、スキンサーモカップルは、触媒供給が開始されたかなり後までは完全に回復 しなかった。スキンサーモカップルの正の偏位は起こらなかった。 これらの結果は、湿ったシリカの使用が、高分子量ゲルの生成をせずに反応器 の付着汚れ又はシート化がない、チーグラ・ナッタ触媒からメタロセン触媒への 移行の成功をもたらすことを示している。「コールドバンド」の生成は、反応器 の壁へのシリカの付着によるものであると考えられる。望ましくないが、反応器 性能における悪影響はなかった。移行の時間は、48時間より多くの時間を必要と し、実施例１の移行時間よりも長かった。比較実施例１ チーグラ・ナッタから、ビス（1-メチル-3-n- ブチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロライドに基づくメタロセン触媒への移行をこの実施例におい て記載する。この方法は、チーグラ・ナッタ触媒を不活性化するための奪活剤を 用いず、そして生成物の性質および反応器操作性における悪影響を示している。触媒製造 本実施例で用いたメタロセン及びチーグラ・ナッタ触媒は、実施例１のそれら の触媒と同一であった。流動床重合 実施例１に記載したのと同じ連続的反応器で重合を行った。実験結果 反応器を従来のチーグラ・ナッタ触媒を用いて定常状態にし、18（ｄｇ／分） のメルトインデックス及び0.925（ｇ／ｃｃ）の密度のエチレン／ブテンコポリ マーを生成した。実施条件を表５に示す。 触媒およびＴＥＡＬ供給を停止させることにより移行を開始した。その反応を 24時間止まらせた。窒素を用いる圧力多段パージにより10.7バールから5.2 バー ル（10.6気圧から5.1 気圧）に反応器を減圧した。次に、新しい気体組成物を入 れることにより反応器組成を下記の量に調整した。 エチレン（モル％） 50 水素（モル％） 0.0185（185 ｐｐｍ） ヘキセン（モル％） 1.2 エチレンを導入すると、反応器温度の突然の上昇がみられた。反応器温度は、 85℃から91℃に迅速に上昇し、その後に、85℃にもどった。次にメタロセン触媒 を９ｇ／時間で開始した。触媒供給を１ｇ／時間の増加分で増加して反応速度を 増大した。メタロセン反応は、即座に始まり、次の12時間にわたり定常状態の生 成速度になるまで進行し続けた。 初期期間の間に、メルトインデックスは非常に迅速に、0.48ｄｇ／分まで低減 した。このことは、チーグラ・ナッタ触媒の再開始の結果であった。12時間後、 反応速度は定常状態に達した。定常状態でのエチレン／ヘキセン生成物条件は、 3.1 ｄｇ／分のメルトインデックス及び0.916 ｇ／ｃｃの密度であった。相当す る実施条件を表６に示す。 ポリマー試料を、１、２、３、４及び５床出来高において回収した。次にそれ らの試料を実施例１と同じテープ押出機を用いてゲルについて分析した。生成物 において多量のゲルが存在した。それらのゲルは、幾つかの床出来高の間、持続 し、そして容認できないフイルム品質をもたらした。 スキンサーモカップルをモニターした。移行の初期の間、反応器温度からのか なりの正の偏差がいくつかのスキンサーモカップルで、観察され、このことは、 反応器シート化の生成を示していた。この偏差が４時間の間、持続し、その後に 通常の読みが得られた。スキンサーモカップルの負の偏差は観察されず、このこ とは、反応器の壁に付着する微細粉末の存在がないことを示している。スキンサ ーモカップルのすぐ後に、いくつかの小さなシート及びチップが生成物中に観察 された。 これらの結果は、奪活剤を用いない悪影響を示している。低いメルトインデッ クスのポリマーの生成は、深刻にゲルの生成及び容認できない生成物品質をもた らした。反応の継続も反応器のシート化の結果として短時間中断した。移行時間 は、非常に長く、全部で36時間を必要とした。比較実施例２ チーグラ・ナッタから、ビス（1-メチル-3-n- ブチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロライドに基づくメタロセン触媒への移行をこの実施例におい て記載する。この実施例では、チーグラ・ナッタ触媒を不活性化するためにメタ ノールを用い、生成物の性質及び反応器の操作性における悪影響を示している。触媒製造 本実施例で用いたメタロセン及びチーグラ・ナッタ触媒は、実施例１のそれら の触媒と同様であった。流動床重合 実施例１に記載したのと同様の連続的反応器で重合を行った。実験結果 反応器を従来のチーグラ・ナッタ触媒を用いて定常状態にし、１ｄｇ／分のメ ルトインデックス及び0.918 ｇ／ｃｃの密度のエチレン／ブテンコポリマーを生 成した。実施条件は表７に示す通りであった。 ＴＥＡＬ濃度を150ppmに低減させることにより移行を開始した。４時間後、触 媒及びＴＥＡＬの供給を停止した。次にメタノールを反応器に注入した。メタノ ールは触媒及び活性剤の1.33：１の理論比で添加した。反応器を４時間循環させ 、その後に、窒素を用いる圧力多段パージにより10.7バールから5.2 バール（10 .6気圧から5.1 気圧）に反応器を減圧した。次に、反応器組成を下記の新しい気 体組成目標に調整した。 エチレン（モル％） 55 水素（モル％） 0.0105（105 ｐｐｍ） ヘキセン（モル％） 1.2 いくつかの時点において１つの床出来高のみの後に、反応器温度からのかなり の正のスキンサーモカップルの偏差が観察された。生成物において、シートが現 れ初めそしてそのすぐ後に、反応器生成物排出単位装置の詰まりのために反応器 の運転停止が必要であった。 初期期間の間にメルトインデックスが0.47ｄｇ／分もの低い値まで低減し、こ のことは、高分子量のポリマーの生成を示している。ポリマー試料を１つの床出 来高において回収した。次にそれらの試料を実施例１と同じテープ押出機を用い てゲルについて分析した。本実施例においてポリマーから生成されるフイルムは 、過剰量のゲルを含んでいた。ゲルの存在により、メルトインデックスの低減が 確認された。 これらの結果は、アルコキシド系の反応副生物を生成するという、奪活剤の悪 影響を示す。反応器シート化のために、反応器の連続性は容認されなかった。最 後に、低メルトインデックスポリマーの生成により、深刻なゲル生成及び容認で きない生成物品質がもたらされた。実施例３ 本実施例では、チーグラ・ナッタ触媒からメタロセン触媒への工業的スケール の移行における二酸化炭素注入装置の使用を示す。工業的反応器は、130,000 ポ ンド（59,000kg）の床重量を有した。装置の記述 奪活剤として用いる二酸化炭素を６つの標準シリンダーに、各々50ポンド（22 .7kg）の二酸化炭素を含有するように入れた。それらのシリンダーは、最初にシ リンダーの底部からの液体を供給させるために、浸漬管（dip-tubs）を含んでい た。シリンダーの開始温度は60°Ｆであった。それらのシリンダーからパッキン 押さえを通り循環気体管へとステンレス鋼管が延びていた。実験結果 300 ｐｓｉｇ（2069ｋｐａｇ）における反応器を用いて、バルブを開けて、６ つのシリンダーを同時に空にした。流れが高速度で進みそして次に、実質的に17 分後に低減し、シリンダーにおける二酸化炭素の液体温度が10°Ｆに低下したと きに、シリンダー圧を325 ｐｓｉｇ（2241ｋｐａｇ）に低減した。そのシリンダ ーの重さを秤ると、245 ポンド（111 kg）の二酸化炭素が反応器に入ったことを 示していた。二酸化炭素のこの重さは、シリンダーの最初の内容物の82％に等し い。 本発明は、特定の態様に対して記載し、示したが、当業者は、本発明は、必ず しも本明細書に示されていないバリエーションにも向けられていることを理解す るであろう。例えば、１つ以上の混合された触媒から１つ以上の非相溶性の混合 された触媒への間の移行並びにその逆及び、チーグラ・ナッタ触媒とクロム触媒 間の移行は、本発明の範囲外ではない。又、本発明により、１つ以上の反応器が 用いられ、第一の反応器内で本発明の方法が起こり、又は第二の反応器で起こり 、あるいは、第一の反応器（１つの反応器が用いらている場合）又は第二の反応 器（２つ以上の反応器が直列で又はその他で用いられている場合）に入る前の中 間の位置で起こることも企図している。従って、このために、本発明の真の範囲 を決定する目的のためには、請求の範囲のみが参照されるべきである。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年９月１１日 【補正内容】 １．明細書、10頁12行「同じが異なる」を「同じか又は異なる」に訂正する。 ２．同、15頁３行「しかし。」を「しかし、」に訂正する。 ３．同、同頁４行「生じ得る、」を「生じ得る。」に訂正する。 ４．同、29頁７行「用いらている」を「用いられている」に訂正する。 ５．請求の範囲を以下の通り訂正する。 「１．ａ）第一の触媒の反応器への導入を停止する工程、 ｂ）奪活剤を、反応器における第一の触媒の総金属グラム原子に基づいて約 １モル当量より多い量、反応器に導入しそして分散させる工程、 ｃ）反応器をパージする工程及び ｄ）掃去剤の不存在下で第二の触媒を反応器に導入する工程 を含む、第一触媒により触媒作用を受ける重合反応から、メタロセン触媒を 含む第二の触媒により触媒作用を受ける重合反応へ移行する方法であり、第一の 触媒と第二の触媒は非相溶性である、方法。 ２．ａ）第一の触媒の反応器への導入を停止する工程、 ｂ）奪活剤を、反応器における第一の触媒の総金属グラム原子に基づいて約１ モル当量より多い量、反応器に導入しそして分散させる工程、 ｃ）奪活剤の残存する反応器をパージする工程及び ｄ）掃去剤の不存在下で第二の触媒を反応器に導入する工程 を含む、遷移金属ハライド及び、１、２又は３族の有機金属化合物を含むチー グラ・ナッタ型触媒である第一触媒により触媒作用を受けるオレフィン連続的重 合反応から、メタロセン成分及び活性剤を含むメタロセン型触媒である第二の触 媒により触媒作用を受けるオレフィン連続的重合反応へ変換する方法。 ３．第一の触媒が伝統的なチーグラ・ナッタ触媒を含む、請求項１に記載の方法 。 ４．奪活剤の量が、反応器内の第一の触媒の総金属グラム原子に基づいて約２モ ル当量よりも多い、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。 ５．重合反応が気相法である、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法 。 ６．掃去剤が、ＡｌＲ_(3-a)Ｘ_a（式中、Ｒは、分枝鎖又は直鎖の、１乃至30の炭 素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はヒドリド基であり、ｘがハロゲン であり、ａは０、１又は２である）で表わされる有機金属化合物である、 請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。 ７．奪活剤が二酸化炭素である、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方 法。 ８．反応器における第一の触媒の総金属及び活性剤及び掃去剤に対する奪活剤の モル比は、１より大きく約1,000 までの範囲である、請求項１乃至７のいずれか １請求項に記載の方法。 ９．重合が流動床反応器において行われる、請求項１乃至８のいずれか１請求項 に記載の方法。 10．奪活剤が有機金属化合物に対して反応性であり、カルボン酸官能基を有する 少なくとも１つの化合物を生成する、請求項６乃至９のいずれか１請求項に記載 の方法。 11．同じ反応性条件下で第二の触媒の存在下で、第一触媒が第二触媒の活性度を 50％より多く低減させる、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の方法。」

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レノーラ・ゲイリー・トーマス アメリカ合衆国、テキサス州 77586、シ ーブルック、サープ・ドライブ 4530

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）第一の触媒の反応器への導入を停止する工程、 ｂ）奪活剤を、反応器における第一の触媒の総金属グラム原子に基づいて約１ モル当量より多い量、反応器に導入しそして分散させる工程、 ｃ）反応器をパージする工程及び ｄ）掃去剤の不存在下で第二の触媒を反応器に導入する工程 を含む、第一触媒により触媒作用を受ける重合反応から、メタロセン触媒を含 む第二の触媒により触媒作用を受ける重合反応へ移行する方法であり、第一の触 媒と第二の触媒は非相溶性である、方法。 ２．ａ）第一の触媒の反応器への導入を停止する工程、 ｂ）奪活剤を、反応器における第一の触媒の総金属グラム原子に基づいて約１ モル当量より多い量、反応器に導入しそして分散させる工程、 ｃ）奪活剤の残存する反応器をパージする工程及び ｄ）掃去剤の不存在下で第二の触媒を反応器に導入する工程 を含む、遷移金属ハライド及び、１、２又は３族の有機金属化合物を含むチー グラ・ナッタ型触媒である第一触媒により触媒作用を受けるオレフィン連続性重 合反応から、メタロセン成分及び活性剤を含むメタロセン型触媒である第二の触 媒により触媒作用を受ける重合反応へ変換する方法。 ３．第一の触媒が伝統的なチーグラ・ナッタ触媒を含む、請求項１に記載の方法 。 ４．奪活剤の量が、反応器内の第一の触媒の総金属グラム原子に基づいて約２モ ル当量よりも多い、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。 ５．重合反応が気相法である、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法 。 ６．掃去剤が、ＡｌＲ_(3-a)Ｘ_a（式中、Ｒは、分枝鎖又は直鎖の、１乃至30の炭 素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はヒドリド基であり、ｘがハロゲン であり、ａは０、１又は２である）で表わされる有機金属化合物である、請求項 １乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。 ７．奪活剤が二酸化炭素である、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方 法。 ８．反応器における第一の触媒の総金属及び活性剤及び掃去剤に対する奪活剤の モル比は、１より大きく約1,000 までの範囲である、請求項１乃至７のいずれか １請求項に記載の方法。 ９．重合が流動床反応器において行われる、請求項１乃至８のいずれか１請求項 に記載の方法。 10．奪活剤が有機金属化合物に対して反応性であり、カルボン酸官能基を有する 少なくとも１つの化合物を生成する、請求項６乃至９のいずれか１請求項に記載 の方法。 11．同じ反応性条件下で第二の触媒の存在下で、第一触媒が第二触媒の活性度を 50％より多く低減させる、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の方法。