PL200428B1 - Sposób ograniczania/zahamowania zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas przemiany między dwoma różnymi produktami polimerowymi - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób ograniczenia/zahamowania zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas przemiany mi edzy dwoma ró znymi produktami polimerowymi wytworzonymi pod- czas polimeryzacji olefin w fazie gazowej w z lo zu fluidalnym, w którym przej sciowy polimer AB, o g e- stosci d AB oraz liczbie stopowej MI AB , jest wytwarzany podczas przemiany pomi edzy polimerem A, majacym g estosc d A , liczb e stopow a MI A , oraz temperatur e spiekania T SA , wytwarzanym w temperatu- rze operacyjnej T A , do polimeru B, maj acego g estosc d B , liczb e stopow a MI B , oraz temperatur e spie- kania T SB , przy czym d B jest wy zsza ni z d A oraz MI B jest równa lub ni zsza ni z MI A , albo przej sciowy polimer AB, o g esto sci d AB , oraz liczbie stopowej MI AB , jest wytwarzany podczas przemiany pomi edzy polimerem A, maj acym g estosc d A , liczb e stopow a MI A , oraz temperatur e spiekania T SA , wytwarzanym w temperaturze operacyjnej T A , do polimeru B, maj acego g esto sc d B , liczb e stopow a MI B , oraz tempe- ratur e spiekania T SB , przy czym d B jest ni zsza ni z d A oraz MI B jest równa lub wy zsza ni z MI A charakte- ryzuj acy si e tym, ze podczas przemiany utrzymuje si e cz astki polimeru w swoim wysokotemperaturo- wym optymalnym oknie operacyjnym poprzez kontrolowanie temperatury operacyjnej. PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ograniczenia/zahamowania zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas przemiany między dwoma różnymi produktami polimerowymi, wytworzonymi podczas polimeryzacji olefin w fazie gazowej w złożu fluidalnym.

Procesy kopolimeryzacji olefin w fazie gazowej są dobrze znane w tej dziedzinie. Takie procesy można przeprowadzić, na przykład, wprowadzając gazowy monomer i komonomer do mieszanego i/lub gazowego złoża fluidalnego zawierającego poliolefinę i katalizator do polimeryzacji.

W polimeryzacji olefin w gazowym złożu fluidalnym, polimeryzację przeprowadza się w reaktorze ze złożem fluidalnym, w którym złoże cząstek polimeru jest utrzymywane w stanie fluidalnym dzięki strumieniowi wchodzącego gazu, zawierającego gazowy monomer reakcyjny. Uruchomienie takiej polimeryzacji na ogół wykorzystuje złoże cząstek polimeru, podobnego do polimeru, który ma być wytworzony. W czasie przebiegu polimeryzacji świeży polimer jest wytwarzany na drodze polimeryzacji katalitycznej monomeru, i produkt polimerowy jest usuwany tak, aby utrzymać objętość złoża mniej więcej w stałej objętości. Korzystny przemysłowo sposób wykorzystuje sieć do fluidyzacji, rozprowadzającą gaz fluidyzacyjny do złoża, i działającą jako nośnik dla złoża, jeśli odcięty jest dopływ gazu. Wytworzony polimer jest na ogół usuwany z reaktora poprzez przewód odprowadzający umieszczony w niższej części reaktora, blisko sieci fluidyzacyjnej. Złoż e fluidalne składa się ze złoża wzrastających cząstek polimeru. Złoże to jest utrzymywane w stanie fluidalnym dzięki stałemu przepływowi gazu fluidyzacyjnego w górę od podstawy reaktora.

Polimeryzacja olefin jest reakcją egzotermiczną i z tego względu niezbędne jest zapewnienie sposobów schłodzenia złoża, celem usunięcia ciepła polimeryzacji. W przypadku nieobecności takiego chłodzenia temperatura złoża wzrasta i, na przykład, katalizator ulega dezaktywacji lub złoże ulega stopieniu. W polimeryzacji olefin w złożu fluidalnym, korzystnym sposobem usuwania ciepła polimeryzacji jest dostarczenie gazu do reaktora, w którym zachodzi polimeryzacja, gazu fluidyzacyjnego, który ma niższą temperaturę niż żądana temperatura polimeryzacji, przepuszczanie gazu przez złoże fluidalne tak, aby usunąć ciepło polimeryzacji, usuwanie gazu z reaktora i chłodzenie go poprzez przepuszczanie go przez zewnętrzny wymiennik ciepła i ponowne zawracanie go (recyklizację) do złoża. Temperatura ponownie zawracanego gazu może być dostosowana w wymienniku ciepła, w taki sposób, aby utrzymać złoże fluidalne w żądanej temperaturze polimeryzacji. W tym sposobie polimeryzacji alfa olefin, ponownie zawracany gaz na ogół zawiera monomer i komonomer olefin, ewentualnie z, na przykład, obojętnym gazem rozcieńczającym, takim jak azot lub gazowym środkiem przeniesienia łańcucha, takim jak wodór. W ten sposób, ponownie zawracany gaz dostarcza monomer do złoża, fluidyzując złoże, i utrzymując złoże w żądanej temperaturze. Monomery zużywane w reakcji polimeryzacji są zastępowane normalnie poprzez dodanie gazu lub cieczy uzupełniającej do strefy polimeryzacji lub obiegu reakcji.

Reaktor do polimeryzacji w fazie gazowej ze złożem fluidalnym jest typowo kontrolowany tak, aby osiągnąć żądaną liczbę stopową i gęstość polimeru przy optimum produkcji. Warunki w reaktorze do polimeryzacji muszą być ostrożnie kontrolowane, aby zmniejszyć ryzyko wystąpienia zjawiska przywierania i aglomeracji, które mogą ostatecznie prowadzić do niestabilności złoża i konieczności zakończenia reakcji i zamknięcia reaktora. Jest to przyczyna, dla której reaktory na skalę handlową są zaprojektowane tak, aby pracować dobrze w zakresie zbadanych, trwałych, pracujących stref i dlaczego reaktory są stosowane w ostrożnie określony sposób.

Nawet w ograniczeniach typowej, bezpiecznej pracy, kontrola jest złożona, dodając ponadto trudność i niepewność, jeśli próbuje się znaleźć nowe i ulepszone warunki operacyjne.

Nie ma ogólnie zaakceptowanego poglądu, co wywołuje aglomerację i zjawisko przywierania. Aglomeraty lub warstwy przywierające mogą na przykład tworzyć się, jeśli temperatura polimeryzacji jest zbyt bliska temperatury spiekania polimeru, lub jeśli cząstki polimeru stają się nadmiernie lepkie. Wysoce aktywne drobne cząstki mogą, na przykład, koncentrować się na górnych poziomach strefy polimeryzacji, w kierunku szczytu złoża fluidalnego i w strefie proszku w stanie wolnym powyżej złoża, prowadząc w ten sposób do miejscowych punktów gorących i potencjalnej aglomeracji i/lub zjawiska przywierania.

Niniejszy wynalazek opiera się na gruntownym zrozumieniu mechanizmów zjawiska przywierania i aglomeracji, co umożliwiło opracowanie specyficznych okien operacyjnych produktu (product specific operating windows - zapewnienie warunków procesu dla otrzymania cząstek produktu o określonych własnościach), gdzie nie zachodzi zjawisko przywierania i aglomeracji. Przykłady poPL 200 428 B1 równawcze pokazują, że nowo opracowane okna operacyjne są nieoczekiwane, i że specjalista w tej dziedzinie unikałby wcześniej takiej operacji w obawie napotkania rzeczywistych problemów operacyjnych, które technika pokonuje.

Praktyczna realizacja niniejszego wynalazku odnajduje swój początek w badaniu własności reagujących cząstek polimeru. Stwierdzono, że zjawiska przywierania i aglomeracji nie zachodzą, jeśli chwilowe własności cząstki (instantaneous particle properties - własności cząstki na danym etapie procesu) (mechaniczne, fizyczne, dielektryczne) są utrzymane w ograniczonym oknie.

Przemysłowa operacja wymaga wytwarzania różnych gatunków. Przemiana produktu zazwyczaj odpowiada zmianie własności cząstki. Stanowi to praktyczną realizację niniejszego wynalazku - zaproponowanie procedury ograniczającej zmianę krytycznych własności cząstki podczas przemian w inny gatunek (gracie transition). Osią ga się to przez stał e zmienianie warunków operacyjnych w taki sposób, że własności cząstki pozostają w ograniczonym oknie podczas przemiany w inny gatunek.

Aglomeraty lub warstwy przywierające są odpowiedzialne za kosztowne straty produkcyjne, nierzetelne operacje, mocne ograniczenia funkcjonowania instalacji przemysłowej i znaczne straty w globalnym przemyś le poliolefinowym.

Niniejszy wynalazek umożliwia zwiększenie wydajności instalacji przemysłowej o 50% dla pewnych gatunków, w przypadku których ograniczeniem jest zjawisko przywierania lub aglomeraty.

Kształt aglomeratów lub warstw przywierających jest zróżnicowany w szerokim zakresie rozmiarów i postaci, lecz są one zazwyczaj podobne pod wieloma względami. Jedną z najbardziej prawdopodobnych przyczyn aglomeracji lub zjawiska przywierania (jeśli działa się daleko od temperatury spiekania proszku), jest zbieranie się proszku na ścianach reaktora. Uważamy, że warstwa utworzona na ścianie może być tak cienka jak kilka mikrometrów, aż do kilku centymetrów. Odpowiednie warstwy przywierające lub aglomeraty posiadają porównywalną grubość. Długość aglomeratów może być zróżnicowana od kilku centymetrów do kilku metrów.

Można zastosować kontrolę wizualną na wyjściu z reaktora w celu monitorowania obecności warstw przywierających lub aglomeratów. Sondy temperaturowe mogą również monitorować tworzenie warstw przywierających lub aglomeratów. Sondy mogą być umieszczone gdziekolwiek pomiędzy izolacją reaktora, (jeśli stosowana), a środkiem reaktora. Uważa się, że analiza sond temperaturowych jest doskonałym wskaźnikiem tworzenia warstw przywierających lub aglomeratów. Nieoczekiwane obniżenie temperatury na ścianie wskazuje, że cząstki przylegają, powodując prawdopodobny efekt izolujący od temperatury średniej. Zwykle obserwowano odchylenia kilku stopni do więcej niż 20°C (czasem 35°C). Jeśli wzrasta temperatura osłony, to wskazuje to na obecność warstwy reakcyjnej proszku na ścianie. Odpowiednia strefa, będąca ograniczoną wymianą ciepła - takie przypadki często prowadzą do burzliwego wystąpienia aglomeratów. Inne bardzo korzystne narzędzie do monitorowania stanowią włókna optyczne, umieszczone na powierzchni reaktora; ich przykłady można znaleźć we francuskim zgłoszeniu patentowym nr 0007196, zgłoszonym 6 czerwca 2000 przez BP Chemicals SNC.

Uważa się, że warstwa proszku na ścianie (stopionego lub nie) może wpaść do reaktora. Jest to obserwowane jako wyraźne zniszczenie wzorców fluidyzacyjnych (sondy ciśnienia).

Jeśli występuje zjawisko przywierania lub aglomeracji, doświadczenie przemysłowe (i teoria) nauczyły nas zmniejszania temperatury, aż do zatrzymania aglomeracji. Jest to procedura podstawowa i zazwyczaj stosowana przez operatorów. Jednak nie rozwiązuje ona sedna problemu i aglomeraty mogą pojawić się ponownie później, szczególnie podczas przemiany w inny gatunek. Niska temperatura operacji jest również szkodliwa, ze względu na ograniczenia wymiany ciepła.

W publikacjach od ponad 20 lat wskazywano, że elektrostatyczność w złożu jest czynnikiem przyczyniającym się do aglomeracji na ścianie. Jednak analiza poprzednich sposobów z tej dziedziny, ujawnionych w literaturze udowadnia, że kontrola instalacji przemysłowej, oparta o pomiary elektrostatyczne nie jest zadawalająca z punktu widzenia przemysłowego, ponieważ na przyrząd do pomiaru elektrostatycznego sam w sobie wpływa zbyt wiele czynników, które są całkowicie nie reprezentatywne dla problemów zanieczyszczania.

Z tego względu niniejszy wynalazek wykazuje, że problem aglomeracji lub zjawiska przywierania można rozwiązać niezależnie od rozważań elektryczności statycznej.

Straty produkcyjne, czas przestoju, czyszczenie reaktora i inne problemy związane ze zjawiskiem przywierania lub aglomeracją przyczyniają się do wysokiej proporcji nieplanowanych czasów przestoju reaktora. Z tego względu istnieje ciągła potrzeba dostarczenia dodatkowych sposobów kontroli aglomeracji/ zjawiska przywierania.

PL 200 428 B1

Zgodnie z tym, niniejszy wynalazek dostarcza sposób ograniczenia/zahamowania zjawiska przywierania i aglomeracji podczas polimeryzacji olefin, szczególnie w polimeryzacji olefin w fazie gazowej w złożu fluidalnym. Niniejszy wynalazek dotyczy szczególnie sposobu ograniczenia/zahamowania zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas rozruchu, przemiany i stanu ustalonego polimeryzacji olefin.

Paragraf ten reasumuje podejście stosowane do zdefiniowania optymalnego okna operacyjnego dla własności cząstki polimeru według niniejszego wynalazku (optimum operating window - zapewnienie warunków procesu dla otrzymania cząstek polimeru o określonych własnościach).

Zgłaszający stwierdzili, że liczne przemiany w inny gatunek i procedury rozruchu w operacjach przemysłowych charakteryzują się drastycznymi zmianami własności chwilowych cząstki, które prowadzą do aglomeratów i/lub zjawiska przywierania na ścianie reaktora.

Model stochastyczny złoża fluidalnego, oparty o udoskonalone podejście Monte-Carlo, stworzono celem zrozumienia mechanizmów potencjalnej aglomeracji.

Zachowanie reprezentatywnego zestawu 10 milionów cząstek stymulowano celem oszacowania ilości cząstek przegrzanych, to znaczy tych cząstek, dla których temperatura powierzchni jest wyższa niż temperatura spiekania, to jest temperatura, która jest nieco niższa, niż temperatura topnienia i która jest reprezentatywną temperaturą , w której proszek polimeru zaczyna ulegać aglomeracji. Dla potrzeb niniejszego opisu i załączonych zastrzeżeń, temperatura spiekania proszku polimeru w warunkach operacyjnych reaktora stanowi temperaturę, w której złoże wymienionego proszku polimeru w kontakcie z gazem, posiadającym taką samą kompozycję, jak zawracany ponownie gaz z reaktora, stosowany w wytwarzaniu proszku polimerowego, ulega spiekaniu i tworzy aglomeraty, kiedy szybkość fluidyzacji osiąga maksimum, uwzględniając ograniczenia porywania drobnych cząstek. Temperatura spiekania jest obniżana przez zmniejszenie gęstości żywicy, przez zwiększenie liczby stopowej i przez zwię kszenie iloś ci rozpuszczonych monomerów.

Temperatura cząstki jest określona na drodze rozwiązania równań przenoszenia ciepła na poziomie cząstkowym. Podstawowe mechanizmy występujące w tym procesie można podzielić na 2 kategorie: mechanizmy odpowiedzialne za wytwarzanie ciepła (reakcja polimeryzacji zależna od dobrze określonej ilościowo kinetyki) i równania regulujące wymianę ciepła.

Wytwarzanie ciepła jest dobrze określone ilościowo w oparciu o dobrze znaną kinetykę reakcji i podejście stochastyczne umożliwia nam opisanie złożoności reaktora ze zło żem fluidalnym, dzięki zastosowaniu dyspersji statystycznej kluczowych parametrów (takich jak cząstkowe ciśnienie reagentów, wyjściowe stężenie miejsc aktywnych, poziom zanieczyszczeń) wokół ich średnich wartości stanu pseudo-ustalonego (quasi-steady). Taki proces umożliwia nam wytworzenie reprezentacyjnego zestawu cząstek reagujących w reaktorze (10⁷).

Kwantyfikacja przeniesienia ciepła jest bardziej złożona w wyniku konkurencji pomiędzy różnymi dostępnymi mechanizmami: dla każdej cząstki, przeniesienie ciepła jest określone ilościowo poprzez rozważanie miejscowej szybkości gazu na poziomie cząstkowym (regulowane głównie przez wymiar cząstki i pozycję w reaktorze), odparowywanie cieczy na powierzchni cząstki (w sposobie wtryskiwania cieczy, np. sposób kondensacji) i składu gazu, ciśnienia i temperatury. Podobnie jak dla wytwarzania ciepła, podejście stochastyczne jest używane do stymulacji zachowania złoża fluidalnego.

Figura 2 ilustruje typowe wyniki otrzymane dla procesu polimeryzacji w fazie gazowej, w którym duża ilość zawartości procentowej przegrzanych cząstek jest wynikiem wzrastającej temperatury polimeryzacji.

W bardzo wysokiej temperaturze polimeryzacji, operacja jest zbyt bliska temperatury spiekania proszku i cząstki masowo ulegają aglomeracji. Operacja jest wysoce niestabilna i istnieje wysokie ryzyko aglomeracji całego złoża. Operatorzy ciągle świadomi takiego niebezpieczeństwa utrzymują operację daleko od granicy spiekania proszku, to jest w „typowym operacyjnym oknie.

Jednak, typowa krzywa przegrzanie/temperatura również wskazuje, że aglomeraty mogą wytwarzane w niższej temperaturze i wskazuje istnienie lokalnego minimum, w którym temperatura jest stale wysoka, lecz ryzyko aglomeracji lub wystąpienia zjawiska przywierania jest bardzo niskie.

Odpowiednie okno operacyjne stanowi optymalne okno operacyjne bez aglomeratów/zjawiska przywierania (jak pokazano po prawej stronie fig. 2), które nazywane jest również wysokotemperaturowym optymalnym oknem operacyjnym.

Rzeczywiście, operatorzy świadomi ryzyka aglomeracji w wysokich temperaturach wolą działać z istotnym marginesem bezpieczeństwa w znacznie niższych temperaturach niż temperatura spiekaPL 200 428 B1 nia. Jasne jest, że istnieje opór w tej dziedzinie przed zwiększaniem temperatury operacji z powodu napotkania ograniczeń spiekania proszku.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu, który pozwala na ograniczenie/zahamowanie zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas polimeryzacji olefin.

Według wynalazku, sposób ograniczenia/zahamowania zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas przemiany między dwoma różnymi produktami polimerowymi wytworzonymi podczas polimeryzacji olefin w fazie gazowej w złożu fluidalnym, w którym przejściowy polimer AB, o gęstości dAB oraz liczbie stopowej MIAB, jest wytwarzany podczas przemiany pomiędzy polimerem A, mającym gęstość dA, liczbę stopową MIA, oraz temperaturę spiekania TSA, wytwarzanym w temperaturze operacyjnej TA, do polimeru B, mającego gęstość dB, liczbę stopową MIB, oraz temperaturę spiekania TSB, przy czym dB jest wyższa niż dA oraz MIB jest równa lub niższa niż MIA, charakteryzuje się tym, że podczas przemiany utrzymuje się cząstki polimeru w swoim wysokotemperaturowym optymalnym oknie operacyjnym poprzez kontrolowanie temperatury operacyjnej, przy czym podczas przemiany prowadzi się następujące etapy:

- monitorowanie wytwarzania warstwy przywieraj ącej,

- zwię kszenie temperatury polimeryzacji do wartoś ci TX1, która jest równa lub wyż sza niż [0,5*(TA+TSB)] i niższa niż temperatura spiekania wytworzonego polimeru minus dwa stopnie, przy czym

- jeśli tworzone są warstwy przywierające, kontynuuje się zwiększanie temperatury do wartości TX2, wyższej niż [0,5*(TX1+TSB)] i niższej niż temperatura spiekania wytworzonego polimeru minus dwa stopnie, zaś

- jeśli warstwy przywierające nie są wytwarzane, właś ciwa temperatura polimeryzacji staje się częścią wysokotemperaturowego optymalnego okna operacyjnego przejściowego polimeru AB.

Korzystnie, polimer stanowi poliolefinę, zwłaszcza kopolimer etylenu i/lub propylenu i/lub butylenu.

Korzystnie, polimery są kopolimerami etylenu z butenem-1 i/lub heksenem-1 i/lub 4-metylo-pentenem-1.

Ponadto, według wynalazku, sposób ograniczenia/zahamowania zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas przemiany między dwoma różnymi produktami polimerowymi wytworzonymi podczas polimeryzacji olefin w fazie gazowej w złożu fluidalnym, w którym przejściowy polimer AB, o gęstości dAB, oraz liczbie stopowej MIAB, jest wytwarzany podczas przemiany pomiędzy polimerem A, mającym gęstość dA, liczbę stopową MIA, oraz temperaturę spiekania TSA, wytwarzanym w temperaturze operacyjnej TA, do polimeru B, mającego gęstość dB, liczbę stopową MlB, oraz temperaturę spiekania TSB, przy czym dB jest niższa niż dA oraz MlB jest równa lub wyższa niż MIA, charakteryzuje się tym, że podczas przemiany utrzymuje się cząstki polimeru w swoim wysokotemperaturowym optymalnym oknie operacyjnym poprzez kontrolowanie temperatury operacyjnej, przy czym podczas przemiany prowadzi się następujące etapy:

- monitorowanie wytwarzania warstwy przywieraj ącej,

- zmniejszenie temperatury polimeryzacji do wartoś ci Ty1, która jest równa lub wyż sza niż [TSB - 1,2x(TSA-TA)] i niższa niż temperatura spiekania wytworzonego polimeru minus dwa stopnie, przy czym

- jeś li tworzone są warstwy przywierają ce, zwię ksza się temperaturę do wartoś ci Ty2, równej lub wyższej niż [0,5x(Ty1+TSB)] i niższej niż temperatura spiekania wytworzonego polimeru minus dwa stopnie, zaś

- jeśli warstwy przywierające nie są wytwarzane, właś ciwa temperatura polimeryzacji staje się częścią wysokotemperaturowego optymalnego okna operacyjnego przejściowego polimeru AB.

Korzystnie, polimer stanowi poliolefinę, zwłaszcza kopolimer etylenu i/lub propylenu i/lub butylenu.

Korzystnie, polimery są kopolimerami etylenu z butenem-1 i/lub heksenem-1 i/lub 4-metylo-pentenem-1 .

Nieoczekiwanie stwierdzono, że jest możliwa kontrola procesu polimeryzacji z jednoczesnym zmniejszeniem i/lub wyeliminowaniem ryzyka wystąpienia aglomeracji/ zjawiska przywierania, poprzez działanie przeciw ww. naturalnej tendencji, to jest przez zwiększanie temperatury operacji.

W przypadku, gdy specjalista w tej dziedzinie jest ś wiadomy istnienia wymienionego optymalnego okna operacyjnego, jest on zdolny do kontroli instalacji, i szczególnie temperatury operacyjnej, w taki sposób, ż e czą stki polimeru pozostają w wymienionym optymalnym oknie operacyjnym.

PL 200 428 B1

Sposób ten jest korzystnie stosowany podczas polimeryzacji olefin w fazie gazowej w złożu fluidalnym, szczególnie podczas rozruchu i przemiany, bardziej korzystnie podczas przemiany produktu w inny gatunek (product grade transition).

Nie przywiązując wagi do teorii, wytłumaczenie istnienia zwiększonego ryzyka wystąpienia zjawiska przywierania/aglomeracji w niskiej temperaturze jest związane z chwilowymi własnościami reagującej cząstki. Rzeczywiście temperatura w wysokim stopniu wpływa na chwilowe własności cząstki (mechaniczne, fizyczne i dielektryczne). Jeśli temperatura cząstki jest obniżona (można to osiągnąć przez obniżenie temperatury polimeryzacji), cząstki stają się bardziej kruche, i własności powierzchni są zmodyfikowane.

W niskiej temperaturze, wytwarzanie podziarna (fines) i mikro-podziarna (microfines) drastycznie wzrasta. Mimo, że frakcja podziarna stanowi mały procent w masie, to stanowi ona znaczącą liczbę cząstek, które są podatne na przyleganie do ściany reaktora z powodu ich małego wymiaru.

Odwrotnie, jeśli temperaturę operacyjną kontrolowano celem utrzymania wysokotemperaturowego okna podczas polimeryzacji, to nieoczekiwanie stwierdzono, że wytwarzanie mikro-podziarna może być obniżone do poziomu, na którym obecność wymienionego mikro-podziarna nie pociąga za sobą zjawiska nieodwracalnej aglomeracji.

Model stochastyczny złoża fluidalnego wskazuje również na prosty fakt, że aglomeraty lub warstwy przywierające są tworzone, jeśli wymiana ciepła jest ograniczona. Jeśli tak jest, frakcja przegrzanych cząstek jest wysoce zależna od parametrów operacyjnych, takich jak szybkość kondensacji, szybkość fluidyzacji, szybkość polimeryzacji (ciepło wytworzone) i podziarna prepolimeru lub katalizatora. Przeciwnie, jeśli pracuje się w oknie optymalnym dla własności cząstki, wymiana ciepła nie jest limitująca i warunki operacyjne uprzednio wspomniane nie wpływają na frakcję przegrzanych cząstek w tym samym stopniu. W tym przypadku, działanie instalacji może być zwiększone poprzez forsowanie wydajności katalizatora i szybkości produkcji (fig. 3).

Ostatnia obserwacja dotyczy najczęściej stosowanego okna operacyjnego, które jest tak zwanym „niskotemperaturowym oknem (po lewej stronie fig. 2). Odpowiada to przypadkowi, w którym temperatura operacyjna jest wystarczająco niska tak, że proszek zbiera się na ścianie, ale przegrzana cząstka pozostaje pod kontrolą. Takie okno operacyjne można rozważać jako metastabilne. Mimo, że jest to powszechnie stosowane okno operacyjne, stwierdziliśmy, że nie jest ono optymalizowane pod wieloma względami: zdolność wymiany ciepła jest ograniczona, aglomeraty lub warstwy przywierające mogą się tworzyć, jeśli zmienione są warunki operacyjne lub jest zwiększona szybkość produkcji, i najprawdopodobniej podczas przemiany w inny gatunek, kiedy własności cząstki są znacząco zmienione.

Zgodnie z wynalazkiem, który zilustrowano szczegółowo poniższymi przykładami, sposób ograniczenia/zahamowania zjawiska przywierania lub aglomeracji w czasie przejścia między dwoma różnymi produktami polimerowymi wytworzonymi podczas polimeryzacji olefin, polega na tym, że temperaturę operacyjną kontroluje się celem utrzymania cząstki polimeru w swoim wysokotemperaturowym optymalnym oknie operacyjnym podczas przemiany.

W celu dalszej analizy odpowiedniego zjawiska, zastosowano kryteria umożliwiające śledzenie zmian we własnościach cząstki w czasie rzeczywistym, to jest chwilowych własności cząstki.

Własności cząstki uważane za ważne są następujące: twardość, kruchość, krystaliczność, przewodność, temperatura mięknienia, i temperatura spiekania.

Spośród różnych możliwości, wybrano kryterium łączne z następujących powodów:

• zmienia się z krystalicznoś cią polimeru • jest markerem własności dielektrycznych polimeru • jest pochodną własności mechanicznych (wytrzymałość na rozciąganie).

Postać ogólna kryterium jest następująca:

Crit = f (Model własności 1, Model własności 2,...)

Modele budowa/własność są stosowane do przewidywania własności żywicy w czasie rzeczywistym w celu stworzenia bezpośredniego kryterium do monitorowania okien operacyjnych bez aglomeratów/zjawiska przywierania.

Własności żywicy są przewidywane z budowy cząsteczkowej żywicy, która jest względnie prosta w przypadku prostych polimerów, takich jak polietylen lub polipropylen.

W poniż szym opisie zawarto przykł ady liniowego polietylenu o niskiej gę stoś ci (LLDPE) i polietylenu o wysokiej gęstości (HDPE). Jednak jest oczywiste, że ogólność zdefiniowanego kryterium daje się wykorzystać w dużym zakresie zastosowań.

PL 200 428 B1

Budowa cząsteczkowa LLDPE/HDPE:

Prosta budowa cząsteczkowa w tym przypadku może być opisana przez średnią długość łańcucha polimeru, dyspersję długości łańcucha (polidyspersję), typ rozgałęzienia krótkiego łańcucha (typ komonomeru), ilość rozgałęzienia krótkiego łańcucha, dystrybucję rozgałęzienia krótkiego łańcucha, i wymiar i ilość rozgałęzienia długiego łańcucha.

W praktyce, wszystkie te informacje nie są niezbędne do przewidywania własności żywicy z wystarczającą dokładnością, jeśli zakres rozważanych produktów jest ograniczony (np. do pewnych typów katalizatora lub nawet specyficznych komonomerów). Stwierdzono, że w tych okolicznościach ograniczony zestaw mających znaczenie parametrów jest wysoce wystarczający. Rzeczywiście z punktu widzenia monitorowania procesu, pożądany jest najprostszy opis budowy cz ą steczkowej żywicy: dla danego katalizatora i typu komonomeru rozważane parametry pierwszego rzędu to: średnia długość łańcucha polimeru i ilość komonomeru. Konsekwentnie, najprostsze podejście to zastosowanie liczby stopowej (średni ciężar cząsteczkowy) i gęstości (ilość komonomeru) do opisania zmian w budowie cząsteczkowej żywicy. Kryterium „Crit zależy od specyfiki różnych typów komonomeru i katalizatorów.

Główną trudnością w podejściu budowa/własności jest przewidywanie własności cząstki w warunkach reakcyjnych.

Problem ten rozwiązano z punktu widzenia monitorowania procesu przez ilościowe określenie efektów tylko najbardziej czułych parametrów. Są to parametry wywierające ogromny wpływ na własności cząstki w typowym zakresie zmian w operacji przemysłowej. Na przykład, kryterium „Crit będzie zmodyfikowane w celu zróżnicowania instalacji pracującej z dużą szybkością polimeryzacji. Rzeczywiście duża szybkość polimeryzacji wpływa na własności cząstki poprzez temperaturę cząstki, która stanowi ważny parametr własności cząstki. Jednak, nie jest obowiązujące załączenie go w bardziej szczegółowym modelu, jako parametru drugorzędnego.

Przykład modelu budowa/własności: wytrzymałość na rozciąganie cząstki

W tym przykł adzie, wł asność zwana „wytrzymał o ś cią na rozcią ganie cząstki jest przewidywana z budowy cząsteczkowej żywicy (liczba stopowa i gęstość w tym przypadku). Jest to ekstrapolacja wytrzymałości na rozciąganie żywicy w temperaturze polimeryzacji.

Model ten stworzono na podstawie pomiarów wytrzymałości na rozciąganie, przeprowadzonych na próbkach do formowania wtryskowego (ASTM nr D638-89). Przebadano ponad 150 próbek uzyskując szeroki zakres gęstości i liczb stopowych. Porównanie przewidywań i pomiarów przedstawiono na fig. 1 dla typów produktu RIGIDEX™.

Takie modele są dostępne, własności cząstki można monitorować bezpośrednio poprzez przewidywanie liczby stopowej i gęstości w czasie rzeczywistym. Musimy tutaj nadmienić, że własności krytyczne cząstki, występujące w mechanizmach aglomeracji stanowią tak zwane „własności chwilowe, które odpowiadają własnościom żywicy, utworzonej chwilowo w warunkach reakcyjnych w danym czasie. „Własności chwilowe są różne od własności granulki, które odpowiadają mieszaninie różnych żywic tworzonych w sposób ciągły w złożu fluidalnym (efekt uśredniony). „Własności chwilowe wymagają dokładnych modeli procesowych, zdolnych do przewidywania własności proszku z parametrów operacyjnych.

Biorąc pod uwagę powyższe, inną praktyczną realizacją niniejszego wynalazku jest dostarczenie efektywnego sposobu ograniczenia/zahamowania zjawiska przywierania i aglomeracji podczas polimeryzacji olefin, sposobu charakteryzującego się tym, że powyższe kryterium „Crit utrzymuje się w ograniczonym oknie, które odpowiada optymalizowanemu wysokotemperaturowemu oknu.

W ten sposób można uzyskać optymalne okno operacyjne, przez kontrolowanie chwilowych własności cząstki, korzystnie własności mechanicznych, np. wytrzymałości na rozciąganie, jak opisano powyżej.

Z tego względu w sposobie ograniczenia/zahamowania zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas polimeryzacji olefin, chwilowe własności cząstek rosnącego polimeru wytworzonego podczas polimeryzacji utrzymuje się tak, że nie zachodzi nieodwracalne tworzenie aglomeratów na drodze wytwarzania mikro-podziarna.

Rzeczywiście, jeśli specjalista w tej dziedzinie jest świadomy istnienia wysokotemperaturowego optymalnego okna operacyjnego, to znaczy tam, gdzie nie ma nieodwracalnego tworzenia aglomeratów na drodze wytwarzania mikro-podziarna, automatycznie podejmie on wszelkie niezbędne kroki w celu utrzymania chwilowych własności cząstek rosnącego polimeru w jego bezpiecznym, optymalizowanym oknie.

PL 200 428 B1

Według korzystnej praktycznej realizacji niniejszego wynalazku, i jak wyjaśniono powyżej, chwilowe własności cząstek rosnącego polimeru są przewidywane przy zastosowaniu modelu budowa/własności.

Według innej praktycznej realizacji niniejszego wynalazku, własności chwilowe są własnościami mechanicznymi rosnącego polimeru.

Według innej, korzystnej praktycznej realizacji niniejszego wynalazku, chwilowa wytrzymałość na rozciąganie cząstek rosnącego polimeru jest utrzymywana w swoim bezpiecznym, optymalizowanym oknie.

Stopień (szybkość) polimeryzacji i szybkość fluidyzacji mogą w niewielkim stopniu wpływać na te kryteria.

Na przykład, w przypadku kryterium własności wytrzymałości na rozciąganie, w polimeryzacji ze złożem fluidalnym, jeśli stosowana jest kondensacja, lub kinetyka jest łagodniejsza i szybkość fluidyzacji jest wyższa, okno operacyjne jest szersze i z tego względu optymalne okno operacyjne odpowiada wyższym wartościom kryterium.

W temperaturze bliskiej temperatury spiekania, kryterium gwałtownie obniża się, ze względu na mięknięcie cząstki i utratę twardości mechanicznej (i kruchości).

Jedną z głównych korzyści według niniejszego wynalazku jest to, że specjalista w tej dziedzinie ma teraz do dyspozycji praktyczne narzędzie, które umożliwia mu określenie optymalnego okna operacyjnego, i szczególnie temperatury optymalnej, w celu uniknięcia zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas polimeryzacji olefin, korzystnie podczas polimeryzacji olefin w fazie gazowej w złożu fluidalnym, szczególnie podczas przemiany produktu polimerowego.

Szczególnie, jeśli specjalista w tej dziedzinie jest zdolny do wytworzenia jednego gatunku polimeru w wymienionym optymalnym oknie operacyjnym, to znaczy jest on zdolny do wypełnienia powyższych kryteriów chwilowych własności cząstki, to jest on automatycznie zdolny do prowadzenia efektywnie przemiany gatunku polimeru przez utrzymywanie wymienionych kryteriów mniej więcej w tych samych wartościach poprzez kontrolę temperatury operacyjnej, jak ujawniono to w przykładach.

Określenie wysokotemperaturowego optymalnego okna operacyjnego polimeru A, posiadającego gęstość A (dA), liczbę stopową A (MIA) i temperaturę spiekania TSA, który jest wytwarzany w temperaturze operacyjnej A (TA), charakteryzuje się następującymi etapami:

1. monitorowanie wytwarzania warstwy przywierającej

2. jeśli tworzone są warstwy przywierające, zwiększenie temperatury do wartości Tx, która jest równa lub wyższa niż [0,5*(TA+TSA)] i niższa niż temperatura spiekania wytworzonego polimeru minus dwa stopnie

3. jeśli warstwy przywierające nie są wytwarzane, właściwa temperatura polimeryzacji staje się częścią wysokotemperaturowego optymalnego okna operacyjnego polimeru A w istniejących warunkach polimeryzacji.

Ewentualnie, tuż przed lub tuż po etapie 2, jeśli proces wytwarzania warstwy przywierającej nie może być skutecznie kontrolowany, przeprowadzić proces całkowitego zatrzymania polimeryzacji i ponownie rozpocząć polimeryzację w temperaturze, która jest co najmniej równa TA, korzystnie co najmniej równa Tx.

Określenie wysokotemperaturowego optymalnego okna operacyjnego przejściowego polimeru AB, podczas przemiany pomiędzy polimerem A (dA, MIA, temperatura spiekania TSA, wytwarzanego w temperaturze operacyjnej TA) do polimeru B (dB, MIB, temperatura spiekania TSB), w którym wymieniony przejściowy polimer AB (dAB, MIAB) jest wytwarzany, charakteryzuje się następującymi etapami:

1. monitorowanie wytwarzania warstwy przywierającej

2. jeśli dB>dA i MIB<MIA, zwiększyć temperaturę polimeryzacji do wartości TX1, która jest równa lub wyższa niż [0,5*(TA+TSB)] i niższa niż temperatura spiekania wytworzonego polimeru minus dwa stopnie

3. jeśli tworzone są warstwy przywierające, kontynuować zwiększanie temperatury do wartości TX2, wyższej niż [0,5*(Tx1⁺TSB)] i niższej niż temperatura spiekania wytworzonego polimeru minus dwa stopnie

4. jeśli warstwy przywierające nie są wytwarzane, właściwa temperatura polimeryzacji staje się częścią wysokotemperaturowego optymalnego okna operacyjnego przejściowego polimeru AB w istniejących warunkach polimeryzacji.

Ewentualnie, etap 3 można powtarzać zamieniając w równaniu TX1 przez TX2.

PL 200 428 B1

Ewentualnie, tuż przed lub tuż po etapie 2, jeśli proces wytwarzania warstwy przywierającej nie może być skutecznie kontrolowany, przeprowadzić proces całkowitego zatrzymania polimeryzacji i ponownie rozpocząć polimeryzację w temperaturze, która jest co najmniej równa TX1.

Jeśli powyższy proces przemiany ulega zakończeniu i osiągnięto wartości dB MIB polimeru B, to znaczy, jeśli wytworzono pomyślnie polimer B bez warstwy przywierającej, wtedy właściwa temperatura polimeryzacji staje się częścią wysokotemperaturowego optymalnego okna operacyjnego polimeru B w istniejących warunkach polimeryzacji.

Określenie wysokotemperaturowego optymalnego okna operacyjnego przejściowego polimeru AB, podczas przemiany pomiędzy polimerem A (dA, MIA, temperatura spiekania TSA, wytwarzanego w temperaturze operacyjne] TA) do polimeru B (dB, MIB, temperatura spiekania TSB), w którym wymieniony przejściowy polimer AB (dAB, MIAB) jest wytwarzany, charakteryzuje się następującymi etapami:

1. monitorowanie wytwarzania warstwy przywierającej

2. jeśli dB<dA i MIB>MIA, zmniejszyć temperaturę polimeryzacji do wartości Ty1, która jest równa lub wyższa niż [TSB-1,2*(TSA-TA)] i niższa niż temperatura spiekania wytworzonego polimeru minus dwa stopnie

3. jeśli tworzone są warstwy przywierające, zwiększyć temperaturę do wartości Ty2, równej lub wyższej niż [0,5*(Ty1+TSB)] i niższej niż temperatura spiekania wytworzonego polimeru minus dwa stopnie

4. jeśli warstwy przywierające nie są wytwarzane, właściwa temperatura polimeryzacji staje się częścią wysokotemperaturowego optymalnego okna operacyjnego przejściowego polimeru AB w istniejących warunkach polimeryzacji.

Sposób według niniejszego wynalazku jest szczególnie odpowiedni do wytwarzania polimerów w fazie gazowej w procesie ciągłym w złożu fluidalnym.

Przykłady polimerów, wytwarzanych według wynalazku są następujące:

SBR (polimer butadienu kopolimeryzowanego ze styrenem),

ABS (polimer akrylonitrylu, butadienu i styrenu), polimer nitrylowy (butadien kopolimeryzowany z akrylonitrylem), polimer butylowy (izobutylen kopolimeryzowany z izoprenem),

EPR (polimer etylenu z propylenem),

EPDM (polimer etylenu kopolimeryzowanego z propylenem i dienem, takim jak heksadien, dicyklopentadien lub etylideno-norbornen), kopolimer etylenu i winylotrimetoksy-silanu, kopolimer etylenu i jeden lub więcej spośród akrylonitrylu, estrów kwasu maleinowego, octanu winylu, estrów kwasu akrylowego i metakrylowego i podobnych.

W korzystnej praktycznej realizacji niniejszego wynalazku, polimer stanowi poliolefinę, korzystnie kopolimery etylenu i/lub propylenu i/lub butenu. Korzystne alfa-olefiny, stosowane w połączeniu z etylenem i/lub propylenem i/lub butenem w sposobie według niniejszego wynalazku stanowią te posiadające od 4 do 8 atomów węgla. Jeśli to jednak żądane, można zastosować małe ilości alfaolefin posiadających więcej niż 8 atomów węgla, na przykład 9 do 40 atomów węgla (np. dien sprzężony). W ten sposób jest również możliwe wytwarzanie kopolimerów etylenu i/lub propylenu i/lub butenu z jedną lub więcej C4-C8 alfa-olefinami. Korzystne alfa-olefiny stanowią buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylo-penten-1, okten-1 i butadien. Przykłady wyższych olefin, które można poddać kopolimeryzacji z pierwszorzędowym monomerem etylenu i/lub propylenu, lub jako częściowe podstawienie zamiast C4-C8 monomeru stanowią decen-1 i etylideno-norbornen.

Według korzystnej praktycznej realizacji, sposób według niniejszego wynalazku korzystnie wykorzystuje wytwarzanie poliolefin w fazie gazowej przez kopolimeryzację etylenu z butenem-1 i/lub heksenem-1 i/lub 4-metylopentenem-1 (4MP-1).

Sposób według niniejszego wynalazku można zastosować do otrzymania różnorodnych produktów polimerowych, na przykład, liniowego polietylenu o małej gęstości (LLDPE), opartego o kopolimery etylenu z butenem-1, 4-metylo-pentenem-1 lub heksenem-1 i polietylenu o dużej gęstości (HDPE), który mogą na przykład stanowić kopolimery etylenu z małą porcją wyższych alfa-olefin, na przykład, butenem-1, pentenem-1, heksenem-1 lub 4-metylopentenem-1.

Jeśli ze strumienia zawracanego ponownie gazu wykrapla się ciecz, to może to być dający się skroplić monomer, przykładowo buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1, lub okten stosowane jako komonomer, i/lub ewentualnie obojętna, dająca się skroplić ciecz, np. obojętny węglowodór (węglowodory), taki jak C4-C8 alkan(y) lub cykloalkan(y), szczególnie butan, pentan lub heksan.

PL 200 428 B1

Sposób jest szczególnie odpowiedni do polimeryzacji olefin przy ciśnieniu bezwzględnym pomiędzy 0,5 i 6 MPa i w temperaturze pomiędzy 30°C i 130°C. Na przykład, do wytwarzania LLDPE odpowiednia jest temperatura w zakresie 75-110°C i dla HDPE temperatura typowo wynosi 80-125°C, w zależności od aktywności użytego katalizatora i żądanych własności polimeru.

Polimeryzacja korzystnie jest prowadzona w sposób ciągły w pionowym reaktorze ze złożem fluidalnym, według metod znanych, z użyciem wyposażenia takiego jak ujawniono w europejskim zgłoszeniu patentowym EP 0 855 411, francuskim opisie patentowym nr 2 207 145 lub francuskim opisie patentowym nr 2 335 526. Sposób według wynalazku szczególnie jest dostosowany do przemysłowych reaktorów do bardzo dużej skali.

Reakcję polimeryzacji można przeprowadzić w obecności katalizatora Zieglera-Natty, składającego się ze stałego katalizatora zasadniczo zawierającego związek metalu przejściowego i kokatalizator zawierający organiczny związek metalu (to znaczy związek organometaliczny, na przykład związek alkiloglinowy). Układy katalizatorów o wysokiej aktywności są znane od wielu lat i są zdolne do wytwarzania ogromnych ilości polimeru w krótkim okresie czasu, w ten sposób umożliwiając uniknięcie etapu usuwania pozostałości katalizatora z polimeru. Te układy katalizatorów o wysokiej aktywności na ogół zawierają katalizator stały, składający się zasadniczo z atomów metalu przejściowego, magnezu i chlorowca. Sposób jest również odpowiedni do zastosowania z katalizatorami osadzonymi na krzemionce. Sposób jest również szczególnie odpowiedni do zastosowania z katalizatorami metalocenowymi, ze względu na szczególne powinowactwo i reaktywność, uzyskane doświadczalnie z komonomerami i wodorem. Sposób można również korzystnie zastosować z katalizatorem metalu przejściowego (zewnątrzprzejściowego), to znaczy metalu z grupy Vlllb lub Ib (grup 8-11) układu okresowego. Szczególnie korzystne są metale Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir i Pt, a zwłaszcza Fe, Co i Ni. Kompleks metalu przejściowego (zewnątrzprzejściowego) zawiera ligandy dwudonorowe lub trójdonorowe, korzystnie skoordynowane z metalem poprzez atomy azotu. Przykłady stanowią kompleksy ujawnione w WO96/23010. Odpowiednie katalizatory - kompleksy żelaza i/lub kobaltu można odnaleźć w WO98/27124 lub w WO99/12981.

Jest również możliwe zastosowanie katalizatora o wysokiej aktywności składającego się zasadniczo z tlenku chromu, aktywowanego przy pomocy obróbki cieplnej i związanego z granulowanym nośnikiem, na bazie wysokotopliwego tlenku.

Katalizator może być odpowiednio zastosowany w postaci proszku prepolimerowego, uprzednio otrzymanego podczas etapu prepolimeryzacji z użyciem katalizatora, jak opisano powyżej. Prepolimeryzację można przeprowadzić przy pomocy jakiegokolwiek odpowiedniego sposobu, na przykład, polimeryzację w ciekłym rozcieńczalniku węglowodorowym lub fazie gazowej stosując proces okresowy, proces pół-ciągły lub proces ciągły.

Następujące przykłady ilustrują niniejszy wynalazek.

P r z y k ł a d y

Następujące przykłady zrealizowano w typowym reaktorze ze złożem fluidalnym. Używano katalizatora Zieglera, katalizatora tytanowego (osadzonego lub pre-polimeryzowanego). Produkty wytworzone w przykładach były kopolimerami etylenu i butenu, i etylenu i 4-metylo-pentenu-1. Zastosowano wodór jako środek przeniesienia łańcucha, kontrolując liczbę stopową polimeru.

Następujące przykłady są ilustracją monitorowania okna operacyjnego bez warstwy przywierającej/aglomeratów. Odpowiadają one ograniczonemu oknu dla własności chwilowych reagującej cząstki. Najbardziej wrażliwym parametrem do ustalenia własności reagującej cząstki dla danego produktu jest temperatura operacyjna (liczbę stopową i gęstość ustalono dla końcowej granulki każdego typu produktu).

Następujące przykłady ilustrują wykorzystanie temperatury operacyjnej jako sposobu kontrolowania własności reagującej cząstki. Pierwszy przykład stanowi ilustrację warunków operacyjnych wychodzących poza optymalne okno własności cząstki. Jest to przykład porównawczy, który ilustruje nieodwracalne tworzenie warstw przywierających/aglomeratów poprzez wytwarzanie mikro-podziarna na ścianach reaktora, jeśli własności cząstki są poza optymalnym oknem operacyjnym.

Drugi przykład stanowi ilustrację optymalnej kontroli własności cząstki w celu uniknięcia wystąpienia zjawiska przywierania i aglomeracji. Przykład ten stanowi przemianę produktu podobną do przypadku z przykładu 1. W tym drugim przypadku, temperatura jest dostosowana tak, aby skompensować zmiany do własności końcowej żywicy. Ten drugi przypadek stanowi ilustrację operacji ciągłej w oknie operacyjnym bez wystę powania zjawiska przywierania /aglomeracji.

PL 200 428 B1

Trzeci przykład pochodzi z WO99/02573. Jest on podobny do drugiego przykładu w kategoriach własności cząstki i własności końcowej żywicy. Przykład ten stanowi ilustrację własności cząstki wychodzących poza optymalne okno w czasie przemiany w inny gatunek. W tym przykładzie wybrano meta-stabilne okno: problem zbierania się proszku nie został rozwiązany, lecz temperatura polimeryzacji jest obniżona tak, że warstwa proszku na ścianie nie ulega stopieniu.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1

Własności cząstki wychodzące poza optymalne okno podczas przemiany w inny gatunek.

W reaktorze ze złożem fluidalnym poddano przemianie kopolimer etyleno/4-metylo-pentenu-1 o gę stoś ci 0,926 g/cm³, liczbie stopowej 0,6, do kopolimeru etyleno/4-metylo-pentenu-1 o gę stości 0,935 g/cm³, liczbie stopowej 0,5. Prepolimer (tytanowy katalizator Zieglera) był jednakowy dla obydwu produktów. Temperatura złoża była lekko obniżona od 86 do 83°C podczas przemiany do produktu o większej gęstości.

Przemiana zachodziła łagodnie, lecz kiedy materiał o gęstości 0,926 g/cm³, liczbie stopowej 0,6 zastąpiono żywicą o gęstości 0,935 g/cm³, liczbie stopowej 0,9, temperatura ściany zaczęła wzrastać w niż szej części reaktora, w wyniku tworzenia stopionej warstwy proszku na ś cianie. Następnie aglomeraty rozpoczęły blokować linie do wyprowadzania produktu.

W tym przypadku kryterium wytrzymał o ś ci na rozcią ganie jest stosowane do monitorowania chwilowych własności reagującej cząstki: warunki operacyjne pierwszego produktu odpowiadają własnościom cząstki w optymalnym oknie operacyjnym (bez wystąpienia zjawiska przywierania lub aglomeracji). Podczas przemiany gatunku, kryterium wzrasta od 5,6 do 6,5, co jest poza optymalnym oknem. Polimer chwilowo wytworzony w reaktorze staje się zbyt kruchy i rozpoczyna się tworzenie pod-ziarna i mikro-podziarna. Proszek następnie zbiera się na ścianie prowadząc do przegrzania, jak to zaobserwowano na sondach temperaturowych na powierzchni i warstwie przywierającej.

Ten typowy problem własności cząstki powyżej górnej granicy optymalnego okna jest w sposób ciągły rozwiązywany przez wystarczająco wzrastającą temperaturę polimeryzacji (w tym przypadku 95°C tak, że kryterium wynosi 5,6) jak to zilustrowano następującym przykładem.

P r z y k ł a d 2

Własności cząstki są utrzymywane w optymalnym oknie operacyjnym podczas przemiany w inny gatunek.

W reaktorze ze zł o ż em fluidalnym poddano przemianie kopolimer etyleno/butenowy o gę stoś ci 0,919 g/cm³, liczbie stopowej 0,9, do kopolimeru etyleno/butenowego o gęstości 0,926 g/cm³, liczbie stopowej 0,75. Prepolimer (tytanowy katalizator Zieglera) był taki sam jak zastosowany w przykładzie porównawczym 1. Temperaturę złoża podwyższono od 86°C do 96°C podczas przemiany do produktu o większej gęstości, z taką szybkością , że kryterium wytrzymałości na rozcią ganie utrzymuje się przy 5,6.

Temperaturę reakcji podwyższono w celu utrzymania własności cząstki w optymalnym oknie: niezbyt blisko spiekania i niezbyt kruche/krystaliczne. Dla porównania, jeśli temperaturę polimeryzacji utrzymywano w 86°C podczas przemiany, kryterium osiąga 6,7, co wskazuje, że własności cząstki były daleko powyżej górnej granicy optymalnego okna (podobne do przykładu 1).

Z taką procedurą przemiany własności cząstki pozostają w optymalnym oknie: nie zachodzi aglomeracja/zjawisko przywierania i sondy temperaturowe osłony pozostają przy swoich liniach podstawowych, wskazując, że ściany reaktora są czyste.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3

Własności cząstki są poza optymalnym oknem operacyjnym podczas przemiany w inny gatunek

Przykład pochodzi z WO99/02573: przypadek jest porównywalny z poprzednim przykładem, który wybrano dla porównania.

W reaktorze ze złożem fluidalnym poddano przemianie kopolimer etyleno/heksenowy o gęstości 0,917 g/cm³ (zamiast 0,919 g/cm³ w przykładzie 2), liczbie stopowej 0,6 (zamiast 0,9 w przykładzie 2), do kopolimeru etyleno/heksenowego o gęstości 0,925 (zamiast 0,926 w przykładzie 2), liczbie stopowej 0,5 (zamiast 0,75 w przykładzie 2). Katalizator (tytanowy katalizator Zieglera) był taki sam dla obydwu produktów. Temperaturę złoża podwyższono od 86°C do 91°C podczas przemiany do produktu o większej gęstości.

Zastosowaliśmy to samo kryterium wytrzymałości na rozciąganie do monitorowania zmian chwilowych własności cząstki podczas przemiany: pierwszy produkt otrzymuje się w 86°C, co odpowiada kryterium 5,5. Produkt ten znajduje się w swoim optymalnym oknie operacyjnym, co tłumaczy, że ani warstwy przywierające ani aglomeraty nie powstają w tym przypadku. Dla drugiego produktu, kryterium wynosi 6,2, co jest poza optymalnym oknem własności cząstki. Rzeczywiście wartość 5,6 wyma12

PL 200 428 B1 ga pracy w 97°C (porównywalnie do podobnego przypadku opisanego w poprzednim przykładzie). W 91°C, cząstka jest zbyt krucha i krystaliczna, co prowadzi do tworzenia warstwy proszku na ścianie. Niestety w 91°C, temperatura jest na tyle wysoka, aby warstwa proszku stopiła się i zaczęły tworzyć się warstwy przywierające. Obniżenie temperatury operacyjnej zapobiega stapianiu się warstwy, lecz nie rozwiązuje problemu nieprzystosowanych własności cząstki.

Zmiana własności powierzchni cząstki jest prawdopodobnie przyczyną zwiększenia poziomu elektrostatycznego podczas przemiany: w momencie rozpoczęcia tworzenia filmu wytwarzane jest dodatkowa elektrostatyczność, i obniżenie temperatury operacyjnej tylko powstrzymuje to zjawisko, bez rozwiązywania problemu własności cząstki: osiągnięto metastabilne warunki operacyjne ze wszystkimi ograniczeniami, opisanymi wcześniej: zdolność wymiany ciepła, i wysoka wrażliwość na parametry operacyjne takie jak wykraplanie, szybkość fluidyzacji, szybkość polimeryzacji, i szybkość produkcji biorąc pod uwagę problem powstawania warstw przywierających /aglomeratów.

Ten ostatni przykład stanowi doskonałą ilustrację zastosowania kryterium własności cząstek do monitorowania okna operacyjnego, pozbawionego zjawiska przywierania i aglomeracji. Podkreślamy, że znalezienie tego okna jest przełomowe, co nie jest oczywiste dla specjalisty w dziedzinie, ponieważ wymaga to postępowania wbrew negatywnemu nastawieniu operatora wobec pracy bliżej temperatury spiekania. Kryterium stosowane do określenia optymalnego okna operacyjnego okazało się wyjątkowo silne, ponieważ określa ono również pozycję optymalnego okna nie tylko dla operacji w stanie ustalonym, lecz również w każdym czasie podczas przemian i rozruchu.

P r z y k ł a d 4

Zastosowano katalizator 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)FeCI2 aktywowany metyloalumoksanem (MAO), osadzony na krzemionce (Crosfield klasa ES70X). Otrzymywanie tego katalizatora ujawniono szczegółowo w WO99/46304, na którego treść niniejszym powołujemy się.

Polimeryzację prowadzono w typowym reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym. Szybkość doprowadzania katalizatora była tak ustalona, aby utrzymać stałą szybkość produkcji na żądanym poziomie. Podczas produkcji polimeru etylenowego w temperaturze polimeryzacji 90°C, zaobserwowano pasma zimne na ścianie reaktora; temperaturę polimeryzacji konsekwentnie podniesiono do 96°C i, w krótkim okresie czasu zaobserwowano zanikanie zimnych pasm, co jest synonimem osiągnięcia optymalnego okna operacyjnego.

Claims (6)

1. Sposób ograniczenia/zahamowania zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas przemiany między dwoma różnymi produktami polimerowymi wytworzonymi podczas polimeryzacji olefin w fazie gazowej w złożu fluidalnym, w którym przejściowy polimer AB, o gęstości dAB oraz liczbie stopowej MIAB, jest wytwarzany podczas przemiany pomiędzy polimerem A, mającym gęstość dA, liczbę stopową MIA, oraz temperaturę spiekania TSA, wytwarzanym w temperaturze operacyjnej TA, do polimeru B, mającego gęstość dB, liczbę stopową MIB, oraz temperaturę spiekania TSB, przy czym dB jest wyższa niż dA oraz MIB jest równa lub niższa niż MIA, znamienny tym, że podczas przemiany utrzymuje się cząstki polimeru w swoim wysokotemperaturowym optymalnym oknie operacyjnym poprzez kontrolowanie temperatury operacyjnej, przy czym podczas przemiany prowadzi się następujące etapy:

- monitorowanie wytwarzania warstwy przywieraj ącej,

- zwiększenie temperatury polimeryzacji do wartości TX1, która jest równa lub wyższa niż [0,5*(TA+TSB)] i niższa niż temperatura spiekania wytworzonego polimeru minus dwa stopnie, przy czym

- jeśli tworzone są warstwy przywierające, kontynuuje się zwiększanie temperatury do wartości TX2, wyższej niż [0,5*(TX1+TSB)] i niższej niż temperatura spiekania wytworzonego polimeru minus dwa stopnie, zaś

- jeśli warstwy przywierające nie są wytwarzane, właś ciwa temperatura polimeryzacji staje się częścią wysokotemperaturowego optymalnego okna operacyjnego przejściowego polimeru AB.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer stanowi poliolefinę, zwłaszcza kopolimer etylenu i/lub propylenu i/lub butylenu.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że polimery są kopolimerami etylenu z butenem-1 i/lub heksenem-1 i/lub 4-metylo-pentenem-1.

4. Sposób ograniczenia/zahamowania zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas przemiany między dwoma różnymi produktami polimerowymi wytworzonymi podczas polimeryzacji olefin w

PL 200 428 B1 fazie gazowej w złożu fluidalnym, w którym przejściowy polimer AB, o gęstości dAB, oraz liczbie stopowej MIAB, jest wytwarzany podczas przemiany pomiędzy polimerem A, mającym gęstość dA, liczbę stopową MIA, oraz temperaturę spiekania TSA, wytwarzanym w temperaturze operacyjnej TA, do polimeru B, mającego gęstość dB, liczbę stopową MIB, oraz temperaturę spiekania TSB, przy czym dB jest niższa niż dA oraz MIB jest równa lub wyższa niż MIA, znamienny tym, że podczas przemiany utrzymuje się cząstki polimeru w swoim wysokotemperaturowym optymalnym oknie operacyjnym poprzez kontrolowanie temperatury operacyjnej, przy czym podczas przemiany prowadzi się następujące etapy:

- monitorowanie wytwarzania warstwy przywieraj ą cej,

- zmniejszenie temperatury polimeryzacji do wartości Ty1, która jest równa lub wyższa niż [TSB - 1,2x(TSA-TA)] i niższa niż temperatura spiekania wytworzonego polimeru minus dwa stopnie, przy czym

- jeś li tworzone są warstwy przywierające, zwiększa się temperaturę do wartości Ty2, równej lub wyższej niż [0,5x(Ty1+TSB)] i niższej niż temperatura spiekania wytworzonego polimeru minus dwa stopnie, zaś

- jeś li warstwy przywierające nie są wytwarzane, właściwa temperatura polimeryzacji staje się częścią wysokotemperaturowego optymalnego okna operacyjnego przejściowego polimeru AB.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że polimer stanowi poliolefinę, zwłaszcza kopolimer etylenu i/lub propylenu i/lub butylenu.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że polimery są kopolimerami etylenu z butenem-1 i/lub heksenem-1 i/lub 4-metylo-pentenem-1.