JP2003525983A - オレフィン重合の際のシートおよび凝集体の減少方法 - Google Patents
オレフィン重合の際のシートおよび凝集体の減少方法Info
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Abstract
Description
)シートもしくは凝集体を減少/抑制する方法に関するものである。特に本発明
は、オレフィンの重合に際し生ずる生成物等級(grade)移行および/また
は触媒移行の際にシートもしくは凝集体を減少/抑制する方法に関するものであ
る。
法は、たとえばガスモノマーおよびコモノマーをポリオレフィンと重合用触媒と
からなる撹拌床および/またはガス流動床に導入して行うことができる。
ー粒子の床をガス反応モノマーからなる上昇するガス流により流動状態に維持す
る。この種の重合の始動は一般に、製造することが望ましいポリマーと同様なポ
リマー粒子の床を用いる。重合の過程で新鮮ポリマーがモノマーの触媒重合によ
り発生すると共に、ポリマー生成物を抜取って多かれ少なかれ一定容積に床を維
持する。工業上好適な方法は流動化グリッドを用いて、流動化用ガスを床に分配
すると共に、ガスの供給物が遮断された際に床のため支持体として作用させる。
生成されるポリマーは一般に反応器の下部に配置された放出導管を介し反応器か
ら、流動化グリッドの近くで抜取られる。流動床は成長ポリマー粒子の床で構成
される。この床は、反応器底部からの流動化用ガスの連続上昇流により流動状態
に維持される。
を除去する必要がある。この種の冷却の不存在下に、床は温度上昇し、たとえば
触媒が不活性になり或いは床が融合し始める。オレフィンの流動床重合において
、重合熱を除去する好適方法は重合反応器に所望重合温度よりも低い温度にある
ガス(流動化用ガス)を供給し、このガスを流動床に通過させて重合熱を除去し
、ガスを反応器から除去すると共に、外部熱交換器に通過させてこれを冷却し、
さらにこれを床に循環することによる。循環ガスの温度を熱交換器で調整して、
流動床を所望重合温度に維持することができる。α−オレフィンを重合させるこ
の方法において、循環ガスは一般にモノマーオレフィンとコモノマーオレフィン
とを必要に応じ、たとえば窒素または水素のようなガス連鎖移動剤など不活性希
釈ガスと一緒に含む。すなわち循環ガスは床を流動化させるべく床にモノマーを
供給すると共に床を流動化させ、さらに床を所望温度に維持するよう作用する。
重合反応により消費されたモノマーは一般に、補充ガスもしくは液体を重合帯域
もしくは反応ループに添加して補充される。
トインデックスおよび密度を達成するよう制御される。重合反応器内の条件を慎
重に制御して、最終的には床不安定性および反応を停止させると共に反応器を遮
断する必要性をもたらしうる凝集および/またはシート形成の危険性を減少させ
ねばならない。これは、安定な操作帯域内で良好に作動するよう工業規模反応器
を設計する或いは反応器を注意深く使用する理由である。
とが望ましければ複雑であって、さらに困難性および不確実性を付加する。
しない。凝集体もしくはシートは、たとえば重合温度がポリマー焼結温度に近過
ぎる場合またはポリマー粒子が過度に粘着性となる場合に生じうる。たとえば高
活性微細粒子はポリマー帯域の上側部分にて流動床の頂部方向に集中し、さらに
床上方の粉末脱着帯域にも集中して、局部的ホットスポットおよび潜在的な凝集
および/またはシート形成をもたらしうる。
もしくは凝集が生じない生成物特異性操作範囲(window)を開発すること
を可能にした。これは、新たに開発された操作範囲が異常であると共に技術が解
決すべき各操作問題に遭遇する恐れに関しこの種の操作を従来「当業者」が回避
した比較例により例示される。
見出す。瞬間的粒子特性(機械的、物理的、誘電的など)を限定範囲に維持すれ
ばシート形成もしくは凝集が生じないことを突き止めた。
子特性の変動に相当する。本発明の具体例は、等級移行に際し臨界的粒子特性の
変化を制限する手順を提案することにある。これは、粒子特性が等級移行に際し
限定範囲内に留まるよう操作条件を連続変化させて行われる。
能に対する強度の制限、および世界的ポリオレフィンビジネスに対する相当な損
害の原因となる。
級につき50%まで増大させることを可能にする。
らは一般に殆どの点で類似する。凝集もしくはシート形成(粉末焼結温度からず
っと離れて操作する場合)の最も起こりうる原因の1つは、反応器壁部における
粉末の蓄積である。本発明者等は、壁部で形成された層を数μm〜数cmまで薄
くしうると確信する。対応するシートもしくは凝集体は匹敵する厚さを有する。
凝集体の長さは数cm〜数mの範囲で変化することができる。
視することができる。温度プローブもシートもしくは凝集体の形成を監視するこ
とができる。各プローブは反応器の断熱(使用する場合)と反応器の中心との間
の何処かとすることができる。温度プローブの分析は、シートもしくは凝集体の
形成の優秀な表示になると思われる。壁部における温度の驚異的下降は、粒子が
付着してバルク温度からの起こりうる絶縁効果を生ぜしめることを示す。数℃〜
20℃以上(しばしば35℃以上)の変動が一般に観察されている。スキン温度
が上昇し始めると、これは壁部における粉末の反応層が存在することを示す。制
限された熱移動が存在する対応帯域は、しばしば凝集体ストームをもたらす。他
の極めて有利な監視手段は反応器の表面に位置する光学繊維よりなり、その例は
BPケミカルスSNC社による2000年6月6日付け出願のフランス特許出願
n°0007196号に見ることができる。
しうるとも思われる。これは、流動化パターン(圧力プローブ)の明瞭な破壊に
より観察される。
止するまで操作温度を低下させることを教示している。この手順は基本的であり
、一般に操作員により使用される。しかしながら、問題の根元を解決せず、凝集
体がその後に(特に等級移行に際し)再出現しうる。低温度操作も熱交換範囲に
関し悪影響がある。
関与因子であることを示す。しかしながら、刊行物に開示された従来方法の解析
は、静電気測定に基づくプラント制御が工業的に満足しえないことを示す傾向が
ある。何故なら、静電気測定手段自身は全体的に汚染問題を代表しない極めて多
くの因子により影響されるからである。
無関係に解決しうることを示す。
諸問題は、高比率の計画されない反応器遅延時間に関与する。従って、凝集体/
シート形成制御の他の方法を提供する必要性が存在する。
に際し)シートもしくは凝集体を減少/抑制する方法を提供する。特に本発明は
始動時、移行時および定常状態のオレフィン重合に際しシートもしくは凝集体を
減少/抑制する方法に関するものである。
べく使用される手法を要約する。
おける凝集体および/またはシートをもたらす瞬間的粒子特性の劇的変化を特徴
とすることを突き止めた。
ズムを理解するのを助けるべく構築されている。
が焼結温度(すなわち溶融温度よりも若干低い温度)よりも高くかつポリマー粉
末が凝集を開始する温度を代表するような温度)の粒子の量を評価する。本明細
書の目的のため、反応器操作条件下でのポリマー粉末の焼結温度は、前記ポリマ
ー粉末の床がポリマー粉末を生成する際に使用される反応器循環ガスと前記ポリ
マー粉末の床が流動化速度を微細粒子同伴範囲を考慮して最大とする際に焼結し
て凝集体を形成する温度である。焼結温度は樹脂密度を減少させ、メルトインデ
ックスを増大させ、および溶融モノマーの量を増加させることにより減少される
。
スに関与する基本的メカニズムは2つのカテゴリーに分割することができる:す
なわち熱発生(充分定量化された運動論に基づく重合反応)の原因となるメカニ
ズムおよび熱移動を支配する方程式。
平均値に関する重要パラメータ(たとえば反応体の分圧、活性部位の初期濃度、
不純物のレベルなど)の統計的分散を用いて流動床反応器の複雑性を説明するこ
とを可能にする。この方法は、反応器における反応粒子の代表群(107)を発
生させることを可能にする。
一層複雑である。各粒子につき熱移動は粒子のレベルにおける局部的ガス速度(
主として粒子寸法および反応器の位置により支配される)、粒子の表面における
液体の蒸発(液体注入方式、たとえば凝縮方式)、並びにガス組成、圧力および
温度を考慮して定量化される。熱発生と同様に推測手法は、流動床特性をシュミ
レートすべく使用される。
につき得られた典型的結果を示す。
する。操作は極めて不安定となり、全床を凝集させる危険性が高くなる。各操作
員はこの危険を常に注意し、粉末焼結限界からずっと離れて操作を保つ(すなわ
ち「一般的操作範囲」で操作する)。
ることを示し、温度はまだ高いが凝集もしくはシート形成の危険性が極めて低い
局部的最小の存在を指摘する。
す)であり、これは高温最適操作範囲とも呼ばれる。
い温度にて顕著な安全性限界にて操作することが好ましい。粉末焼結限界に遭遇
する恐れから操作温度を上昇されることには当業界に抵抗があることも明らかで
ある。しかしながら、本発明はこの自然の傾向に抗することにより、すなわち操
作温度を増大させることにより、有利に重合を制御すると共に凝集/シート形成
の危険性を減少および/または排除することが可能となることを示す。
抑制する方法を提供し、この方法は操作温度を制御して重合全体にわたりポリマ
ー粒子をその高温最適操作範囲に維持することを特徴とする。
ことが可能となり、特にポリマー粒子が前記最適操作範囲に留まるよう操作温度
を制御することが可能となる。
移行に際し)、より好ましくは生成物等級移行に際し適用される。
性増大の存在に関する説明は、瞬間的反応粒子特性に関係する。事実、温度は瞬
間的粒子特性(機械的、物理的および誘電的)に著しく影響を及ぼす。粒子温度
が低下(これは重合温度を低下させて行うことができる)すれば、粒子は一層脆
くなると共に表面特性も改質される。
クションは質量にて低い比率を示すが、これはその小寸法に基づき反応器壁部に
付着し易い相当数の粒子を示す。
外に(ミクロ−)微細物発生は前記(ミクロ−)微細物の存在が不可逆的凝集現
象を伴わないレベルにて下降しうることが突き止められた。
成されると言う簡単な事実をも指摘した。この場合、過熱粒子のフラクションは
、たとえば縮合速度、流動化速度、重合速度(発生熱)およびプレポリマーもし
くは触媒微細物のような操作パラメータに著しく依存する。これに対し、粒子特
性につき最適範囲で操作すれば熱交換は制限的とならず、上記操作条件は同程度
まで過熱粒子のフラクションに影響を及ぼさない。この場合、プラント性能は触
媒生産率および生産速度を押し上げて増大させることができる(図3)。
「低温度範囲」である(図2の左側)。これは、操作温度が充分低くて粉末が壁
部に蓄積せずに粒子過熱が制御自在である場合に相当する。この操作範囲は準安
定と考えることができる。これは一般的に用いられる操作範囲であるが、本発明
者等はこれが多くの点で最適化されないことを突き止めた:すなわち熱交換容量
が制限され、操作条件を変化させ或いは生産速度を増大させる際に凝集体もしく
はシートが形成し、特に粒子特性が顕著に変化する場合の等級移行に際し形成し
うることを突き止めた。
作成された2種の異なるポリマー生成物の間の移行に際しシートもしくは凝集体
を減少/抑制する方法に関し、この方法は操作温度を制御して移行全体にわたり
ポリマー粒子をその高温最適操作範囲に維持することを特徴とする。
ち瞬間的粒子特性)を追跡するクリテリア(criteria)が使用されてい
る。
伝導性、軟化温度および焼結温度。
■これはポリマー結晶性と共に変化する ■これはポリマー誘電特性の標識である ■これは機械的性質(引張強さ) から誘導される。 クリテリアの一般的形態は次の通りである: Crit=f(性質モデル1、性質モデル2など) 構造/性質モデルを用いて実時間における樹脂特性を予測することにより、凝集
体/シートフリーの操作範囲を監視するためのオンラインクリテリアを構築する
。
リマーの場合に比較的簡単である樹脂分子構造から予測される。
ポリエチレン(HDPE)の例を網羅する。しかしながら、規定クリテリアの一
般性は広範囲の用途にも適用しうることが明らかである。
単鎖分枝の種類(コモノマーの種類)、単鎖分枝の量、単鎖分枝分布、並びに長
鎖分枝の寸法および量により説明することができる。
種の触媒種類または特定コモノマーに際し、充分正確に樹脂特性を予測する必要
がない。限定された群の該当パラメータはこれら状況下で極めて充分であると判
明している。事実、プロセス監視の観点から、樹脂分子構造の最も簡単な説明が
極めて望ましい。所定の触媒およびコモノマー種類につき、考慮すべき第一次パ
ラメータは平均ポリマー鎖長およびコモノマーの量である。従って最も簡単な手
法はメルトインデックス(平均分子量)および密度(コモノマーの量)を使用し
て、樹脂分子構造における変化を説明することである。クリテリア「Crit」
は種々異なるコモノマー種類および触媒の細目に依存する。
る。
点から解決されている。これらは、工業操作における通常の変動範囲にて粒子特
性に大きく影響するパラメータである。たとえばクリテリア「Crit」を改変
させて、高重合速度で作動するプラントを区別する。事実、高重合速度は、粒子
特性の重要なパラメータである粒子温度を介し粒子特性に影響を及ぼす。しかし
ながら、第二次であるこのパラメータの作用は、一層詳細なモデルにて、これを
組込むことを強制的としない。
はメルトインデックスおよび密度)から予測する。これは、重合温度における樹
脂引張強さの外挿である。
°D638−89)。150以上の試料を試験して、広範囲の密度およびメルト
インデックスを網羅した。予測値と測定値との間の比較をリジデックス(登録商
標)生成物タイプにつき図1に示す。
ンデックスおよび密度の予測を介しオンラインで監視することができる。本発明
者等は、ここでは凝集メカニズムに関与する臨界的粒子特性が所定時間で反応条
件にて瞬間的に形成される樹脂の性質に相当するいわゆる「瞬間的性質」(in
stantaneous properties)であることを言及する機会を
得るべきである。「瞬間的性質」は、流動床にて連続形成される種々異なる樹脂
の混合物に相当するペレット特性とは異なる(平均効果)。「瞬間的性質」は、
操作温度から粉末特性を予測しうる正確なプロセスモデルの使用を必要とする。
しくは凝集体を減少/抑制するための効果的方法を提供することにあり、この方
法は上記クリテリア「Crit」を高温最適化操作範囲に対応する限定範囲に維
持することを特徴とする。
械的性質、たとえば上記したような引張強さ)を制御して達成することができる
。
抑制する方法を提供することであり、この方法は重合全体にわたり形成される成
長ポリマー粒子の瞬間的性質を(ミクロ−)微細物の発生を介し凝集体の不可逆
的形成が存在しないよう維持することを特徴とする。
マー生成物の間の移行に際しシートもしくは凝集体を減少/抑制する方法をも提
供することであり、この方法は移行全体にわたり形成された成長ポリマー粒子の
瞬間的性質を(ミクロ−)微細物の発生を介し凝集体の不可逆的形成が存在しな
いよう維持することを特徴とする。
ミクロ−)微細物の発生を介し凝集体の不可逆的形成が存在しないことに気づけ
ば、安全な最適化範囲にて成長ポリマー粒子の瞬間的性質を維持すべく全ゆる必
要な工程を自動的に採用するであろう。
的性質は構造/性質モデルを用いて予測される。
ある。
長ポリマー粒子の瞬間的引張強さである。
円滑であると共に流動化速度がより高ければ、流動床重合につき操作範囲はより
幅広であり、従って最適操作範囲はクリテリアの高い方の数値に対応する。
よび脆性)の損失を考慮して急速に減少する。
作範囲(特に最適温度)を決定することによりオレフィンの重合に際し、好まし
くはオレフィンの流動床気相重合に際し、特にポリマー生成物移行に際しシート
もしくは凝集体を回避しうる点である。
わち上記瞬間的粒子特性クリテリアを満足させる状態となれば、当業者はさらに
前記クリテリアを多かれ少なかれ各例に開示されるように操作温度の制御を介し
同じ数値に保つことにより効率的にポリマー等級移行を自動的に進行させること
ができる。
よび焼結温度TSA(これは操作温度A(TA)にて発生する)を有するポリマ
ーAの高温最適操作範囲を決定するための代案方法を提供することであり、この
方法は次の工程を特徴とする: 1.シート形成を監視する 2.シートが形成されつつあれば、温度を[0.5*(TA+TSA)]に等
しくもしくは高くかつ形成ポリマーの焼結温度マイナス2℃よりも低い数値TX まで上昇させ 3.シートが形成されなければ、実際の重合温度は存在する重合条件下でポリ
マーAの高温最適操作範囲の部分となる。 必要に応じ工程2の直前もしくは直後に、シート形成プロセスが効果的に制御さ
れなければ、完全な重合停止プロセスを行うと共に、TAに少なくとも等しい(
好ましくはTXに少なくとも等しい)温度にて重合を再開させる。
TAの下で作成)とポリマーB(dB、MIB、焼結温度TSB)との間の移行
に際し移行ポリマーABの最適操作範囲を決定する代案方法をも提供し、ここで
前記移行ポリマーAB(dAB、MIAB)は次の工程を特徴として形成される
: 1.シート形成を監視する 2.dB>dAおよびMIB≦MIAであれば、重合温度を[0.5*(TA +TSB)]に等しくもしくは高くかつ形成ポリマーの焼結温度マイナス2℃よ
りも低い数値TX1まで上昇させる 3.シートが形成されれば、温度を[0.5*(TXI+TSB)]より高く
かつ形成ポリマーの焼結温度マイナス2℃よりも低い数値TX2まで上昇させ続
ける 4.シートが形成されなければ、実際の重合は存在する重合条件下で移行ポリ
マーABの高温最適操作範囲の部分となる。 必要に応じ工程3は方程式にてTX1の代わりにTX2を用いて反復することも
できる。
されなければ、完全な重合停止工程と共に進行させ、少なくともTX1に等しい
温度にて重合を再開させる。
、すなわちポリマーBがシートなしに生成されるのに成功した場合、実重合温度
は存在する重合条件下でポリマーBの高温最適操作範囲の部分となる。
はTAにて発生する)からポリマーB(dB、MIB、焼結温度TSB)まで移
行する際に移行ポリマーABの最適操作範囲を決定する代案方法をも提供するこ
とであり、前記移行ポリマーAB(dAB、MIAB)は次の工程を特徴として
形成される: 1.シート形成を監視する 2.dB<dAおよびMIB≧MIAであれば重合温度を[TSB−1.2* (TSA−TA)]に等しくもしくは高くかつ形成ポリマーの焼結温度マイナス
2℃よりも低い数値TY1まで低下させる 3.シートが形成されれば、重合温度を[0.5*(TY1+TSB)]に等
しくもしくは高くかつ形成ポリマーの焼結温度マイナス2℃よりも低い数値TY 2 まで上昇させる 4.シートが形成されなければ、実際の重合温度は存在する条件下で移行ポリ
マーABの高温最適操作範囲の部分となる。
る。
くはエチリデンノルボルネンのようなジエンと共重合させたエチレンのポリマー
)、 エチレンとビニルトリメトキシシランとのコポリマー、エチレンとアクリロニト
リル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリルおよびメタクリル酸エステル
などの1種もしくはそれ以上とのコポリマー。
レンおよび/またはプロピレンおよび/またはブテンのコポリマーである。本発
明の方法にてエチレンおよび/またはプロピレンおよび/またはブテンと組合わ
せて使用される好適α−オレフィンは4〜8個の炭素原子を有するものである。
しかしながら8個より多い、たとえば9〜40個の炭素原子を有するα−オレフ
ィン(たとえば共役ジエン)を有する少量のα−オレフィンも所望ならば用いる
ことができる。従ってエチレンおよび/またはプロピレンおよび/またはブテン
と1種もしくはそれ以上のC4〜C8α−オレフィンとのコポリマーを製造する
ことができる。好適α−オレフィンはブト−1−エン、ペント−1−エン、ヘキ
シ−1−エン、4−メチルペント−1−エン、オクト−1−エンおよびブタジエ
ンである。主たるエチレンおよび/またはプロピレンモノマーと共重合させうる
、或いはC4〜C8モノマーの部分的置換として使用しうる高級オレフィンの例
はデセ−1−エンおよびエチリデンノルボルネンである。
よび/またはヘキシ−1−エンおよび/または4MP−1との共重合による気相
でのポリオレフィンの製造に適用される。
、4−メチルペント−1−エンもしくはヘキシ−1−エンのコポリマーに基づく
線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびたとえばエチレンと少量の高級α
−オレフィン、たとえばブト−1−エン、ペント−1−エン、ヘキシ−1−エン
もしくは4−メチルペント−1−エンとのコポリマーとしうる高密度ポリエチレ
ン(HDPE)を製造することができる。
1−エン、ヘキシ−1−エン、4−メチルペント−1−エンもしくはコモノマー
として使用されるオクテン、および/または必要に応じ不活性な凝縮性液、たと
えば不活性炭化水素、たとえばC4〜C8アルカンもしくはシクロアルカン、特
にブタン、ペンタンもしくはヘキサンとすることができる。
フィンを重合させるのに特に適する。たとえばLLDPE製造につき温度は好適
には75〜110℃の範囲であり、HDPEにつき温度は典型的には80〜12
5℃であり、これら温度は使用する触媒の活性および所望のポリマー特性に依存
する。
855 411号、フランス特許第2,207,145号もしくはフランス特許
第2,335,526号に記載されたような装置にて垂直流動床反応器で連続的
に行われる。本発明の方法は、極めて大寸法の工業規模反応器に特に適している
。
(すなわち有機金属化合物、たとえばアルキルアルミニウム化合物)からなる助
触媒とよりなるチーグラー・ナッタ型の触媒系の存在下に行うことができる。高
活性触媒系は既に長年にわたり知られており、多量のポリマーを比較的短時間で
生成することができ、従ってポリマーから触媒残渣を除去する工程を回避するこ
とができる。これら高活性触媒系は一般に、遷移金属の原子とマグネシウムとハ
ロゲンとより実質的になる固定触媒を含む。この方法は、シリカに支持されたチ
ーグラー・ナッタ触媒と共に使用することにも適している。この方法はさらに、
コモノマーおよび水素で経験される格別の親和性および反応性の観点でメタロセ
ン触媒と共に使用するのに特に適する。この方法はさらにレイト(late)遷
移金属触媒、すなわち周期律表の第VIIIbもしくはIb族(第8−11族)
の金属と共に有利に用いることができる。特に金属Fe、Co、Ni、Ru、R
h、Pd、Os、IrおよびPtが好適であり、特にFe、CoおよびNiが好
適である。レイト遷移金属錯体は二座リガンドもしくは三座リガンドを含むこと
ができ、好ましくは窒素原子を介し金属に配位することができる。例としてWO
96/23010号に開示されたような錯体がある。適する鉄および/またはコ
バルト錯体触媒はWO98/27124号もしくはWO99/12981号にも
見ることができる。
結合させたクロム酸化物より実質的になる高活性触媒を使用することも可能であ
る。
マー粉末の形態で用いることもできる。予備重合は任意適する方法により、たと
えば液体炭化水素希釈剤または気相におけるバッチ法、半連続法もしくは連続法
を用いる重合により行うことができる。
、すなわちチタン系触媒(支持もしくは予備重合)とした。各実施例で作成され
た生成物はエチレンとブテンとの、並びにエチレンと4−メチル−ペンテン−1
とのコポリマーとした。水素を連鎖移動剤として使用することによりポリマーの
メルトインデックスを調節した。
は瞬間的反応性粒子特性のための限定範囲に対応する。所定生成物のための反応
性粒子特性を調整する最も鋭敏なパラメータは操作温度である(最終ペレット・
メルトインデックスおよび密度は各生成物タイプにつき設定される)。
する。第1の例は最適化粒子特性範囲から移動する操作条件の例示である。これ
は比較例であって、粒子特性が最適操作範囲外にある際に反応壁部における(ミ
クロ−)微細物の発生を介するシート/凝集体の不可逆的形成を例示する。
る。この例は実施例1の場合に類似する生成物移行である。この第2の場合は、
温度を最終樹脂特性変化を補償するよう調整する。この第2の例は、シート/凝
集体フリーの操作範囲における連続操作の例示である。
終樹脂特性の点で第2の例に類似する。この例は、等級移行に際し最適範囲の外
側で移動する粒子特性の例示である。この例においては金属安定性範囲を選択し
た。粉末蓄積問題は解決されなかったが、重合温度は壁部における粉末の層が溶
融しないよう低下させた。
ン/4−メチル−ペンテン−1コポリマーから0.935の密度および0.5の
メルトインデックスのエチレン/4−メチル−ペンテン−1コポリマーまで移行
させた。プレポリマー(チーグラー・チタン系触媒)は両生成物につき同一にし
た。床温度を86℃から83℃まで、より高密度の生成物に移行する際に、僅か
に低下させた。
の材料を0.935および0.9メルトインデックスの樹脂により置換し、壁部
温度を壁部における粉末の融合層の形成の結果として反応器の下部にてピークと
なるよう開始させた。その後の凝集体は抜取ラインを封鎖し始めた。
1の生成操作条件は最適操作範囲における粒子特性に対応する(シートも凝集体
も形成されない)。等級移行に際し、クリテリアは最適範囲外である6.5まで
5.6から増大し始めた。反応器にて瞬間的に形成されたポリマーは脆過ぎるよ
うになり、微細物およびミクロ微細物が形成し始めた。次いで粉末が壁部に蓄積
して、スキン温度プローブおよびシート形成で観察されるように過熱をもたらし
た。
せて永久的に解決され(この場合は95℃、従ってクリテリアは5.6に等しい
)、これを以下の実施例で例示する。
/ブテンコポリマーから0.926の密度かつ0.75のメルトインデックスの
エチレン/ブテンコポリマーまで移行させた。プレポリマー(チーグラー型チタ
ン系触媒)は、比較例1で用いたものと同一にした。床温度は、より高密度の生
成物まで引張強さクリテリアが5.6に維持されるような速度で移行する際に8
6℃から96℃まで上昇させた。
かつ脆性/結晶にも近すぎない)。比較のため重合温度を移行に際し86℃に維
持した場合、クリテリアは6.7に到達し、これは粒子特性が最適範囲の上限よ
りずっと上方であった(実施例1と同様)ことを示す。
ず、スキン温度プローブはその基線に留まって反応器壁部が清浄であったことを
示す。
前記例に匹敵する。
6のメルトインデックス(実施例2の0.9の代わり)のエチレン/ヘキセンコ
ポリマーから0.925の密度(実施例2の0.926の代わり)かつ0.5の
メルトインデックス(実施例2の0.75の代わり)のエチレン/ヘキセンコポ
リマーまで移行させた。触媒(チーグラー型チタン系)は両生成物につき同一と
した。床温度は、より高密度の生成物まで移行する際に86℃から91℃まで上
昇させた。
テリアを使用した。第1生成物は86℃で作成され、これは5.5のクリテリア
に相当する。従って、この生成物は最適操作範囲にあり、従ってシートも凝集体
もこの場合は経験されなかったことを説明する。第2生成物につきクリテリアは
6.2に達し、これは粒子特性のための最適範囲外である。事実、5.6の数値
を97℃での操作を必要とする(前記実施例で報告された同様な場合に匹敵する
)。91℃にて、粒子特性は脆過ぎる結晶であって、壁部における粉末の層の形
成をもたらす。残念ながら91℃にて、温度は高過ぎて粉末の層が融合し始める
と共にシートが形成し始める。操作温度を下降させれば層の融合を防止するが、
不適当な粒子特性の問題を解決しない。
ルムが形成し始めると、追加静電気が発生しかつ操作温度の下降のみがこの現象
を粒子特性の問題を解決することなく停止させる。準安定性操作条件は前記した
ように全限界、すなわちシート/凝集体問題に関する縮合、流動加速度、重合速
度および生産速度などの操作パラメータに対する熱移動容量および高感度と共に
到達する。
リテリアの使用の優れた例示である。この範囲を見出したことは、「当業者」に
とって明瞭でなかったブレークスルーであることを強調する。何故なら、粉末焼
結温度に近い操作の偏見に抗して運動することを必要とするからである。最適操
作範囲を決定すべく使用するクリテリアは極めて有力であることが証明された。
何故なら、これは定常状態の操作だけでなく移行および始動時の任意の時点でも
最適範囲の位置を決定するからである。
ニル)FeCl2とし、メチルアルミノキサン(MAO)で活性化させると共に
シリカ(クロスフィールド級ES70X)に支持させた。この触媒の作成はWO
99/46304号(その内容を参考のためここに引用する)に詳細に記載され
ている。
望レベルに一定に維持するよう設定した。90℃の重合温度にてエチレンポリマ
ーを製造する際、反応器壁部における低温バンドが観察された。その結果として
重合温度を96℃まで上昇させ、さらに短時間で低温バンドの消失が観察され、
これは最適操作範囲に達したのと同意義である。
ラフである。
につき得られた典型的結果を示す図である。
につき得られた典型的結果を示す図である。
につき得られた典型的結果を示す図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 ポリマー粒子をその高温最適操作範囲に重合全体にわたり維
持すべく操作温度を制御することを特徴とするオレフィンの重合に際しシートも
しくは凝集体を減少/抑制する方法。 - 【請求項2】 ポリマー粒子をその高温最適操作範囲に重合全体にわたり維
持すべく操作温度を制御することを特徴とするオレフィンの重合に際し作成され
た2種の異なるポリマー生成物の間の移行の際にシートもしくは凝集体を減少/
抑制する方法。 - 【請求項3】 重合全体にわたり形成される成長ポリマー粒子の瞬間的性質
を、(ミクロ−)微細物の発生を介する凝集体の不可逆的形成が存在しないよう
維持することを特徴とするオレフィンの重合に際しシートもしくは凝集体を減少
/抑制する方法。 - 【請求項4】 移行全体にわたり形成される成長ポリマー粒子の瞬間的性質
を(ミクロ−)微細物の発生を介する凝集体の不可逆的形成が存在しないよう維
持することを特徴とするオレフィンの重合に際し作成された2種の異なるポリマ
ー生成物の間の移行に際しシートもしくは凝集体を減少/抑制する方法。 - 【請求項5】 成長ポリマー粒子の瞬間的性質を構造/性質モデルを用いて
予測する請求項3〜4のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 機械的性質を成長ポリマーの瞬間的性質として使用する請求
項3〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 引張強さを成長ポリマー粒子の瞬間的性質として使用する請
求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 重合全体にわたり形成される成長ポリマー粒子の瞬間的性質
を、操作温度の制御を介し(ミクロ−)微細物の発生による凝集体の不可逆的形
成が存在しないよう維持する請求項3〜7のいずれか一項に記載の方法。
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