CN1181104C

CN1181104C - 降低烯烃聚合期间结片和附聚物的方法

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Publication number: CN1181104C
Application number: CNB018040039A
Authority: CN
Inventors: Jr; J·R·利纳斯; J·L·塞罗
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: Ineos Sales UK Ltd
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2021-03-02
Also published as: DE60120125D1; BR0108743B1; AU3584701A; ATE481428T1; WO2001066610A1; EP1263809B1; CN1425029A; ATE328013T1; US20050165179A1; DE60120125T2; US20030144432A1; AU2001235847B2; JP2003525983A; BR0108743A; MXPA02008717A; US20110224394A1; EP1688444A3; EP1263809A1; JP5568701B2; US7812103B2

Abstract

本发明涉及在烯烃聚合期间，特别是在烯烃流化床气相聚合期间降低/抑制结片或附聚物的方法。特别地，本发明涉及在产品牌号转换和/或发生烯烃聚合的催化剂转换期间降低/抑制结片或附聚物的方法。

Description

降低烯烃聚合期间结片和附聚物的方法

本发明涉及在烯烃聚合期间，特别是在烯烃流化床气相聚合期间降低/抑制结片或附聚物的方法。特别地，本发明涉及在烯烃聚合期间发生产品牌号转换和/或催化剂转换时降低/抑制结片或附聚物的方法。

烯烃在气相的共聚合方法在本领域是公知的。这样的方法例如可通过如下方式进行：将气相单体和共聚单体引入包括聚烯烃和用于聚合的催化剂的搅拌和/或气态流化床中。

在烯烃的气态流化床聚合中，在流化床反应器中进行聚合，其中通过提升包括气相反应单体的气体流将聚合物粒子的床层保持在流化态。这种聚合的开始一般采用相似于要制造的聚合物的聚合物粒子的床层。在聚合过程期间，通过单体的催化聚合产生新鲜聚合物，将聚合物产物抽出以将床保持在近乎恒定的体积。工业上乐于使用的方法是采用流化栅板以将流化气体分布到床层，并在切断气体供应时用作床层的支撑。一般将产生的聚合物通过位于反应器下部，靠近流化栅板处的排出管道从反应器中抽出。流化床是一个生长的聚合物粒子的床层。通过流化气体从反应器底部向上的连续流动将此床层保持在流化状态。

烯烃聚合是放热反应，因此必须提供冷却床层的措施以撤出聚合热。在没有这种冷却的情况下，床层温度将增加并且，例如，催化剂变得失活或床层开始熔融。在烯烃流化床聚合中，撤出聚合热的优选方法是通过向聚合反应器提供气体，温度低于所需的聚合温度的流化气体，将该气体通过流化床以将聚合热导出，将气体从反应器取出和通过经过外部换热器将它冷却，并将它循环回床层。可以在换热器中调节循环气体的温度以将流化床保持在所需的聚合温度。在聚合α烯烃的此方法中，循环气体一般包括单体和共聚单体烯烃，非必要地和如下物质一起：例如，惰性稀释剂气体如氮气或气体链转移剂如氢气。因此，循环气体用于向床层提供单体，流化床层，和将床层保持在所需温度。正常通过向聚合区或反应环管加入补充气体或液体补充由聚合反应消耗的单体。

典型地控制气态流化床聚合反应器以在最优生产下达到所需的聚合物的熔融指数和密度。必须仔细地控制聚合反应器中的条件以降低附聚和/或片状物形成的危险，因为它可最终导致床层不稳定和需要终止反应和关闭反应器。这就是为什么将工业化规模反应器设计在经证实的稳定操作区内很好地操作和为什么以仔细限定的方式使用反应器的原因。

甚至在常规的安全操作的约束之内，如果人们希望发现新的和改进的操作条件，由于将进一步增加难度和不确定性也会使控制复杂化。

关于什么引起附聚物或结片没有普遍接受的观点。例如当聚合温度太接近于聚合物烧结温度时或当聚合物粒子粘性过度时，附聚物或片可形成。例如，高活性细粒子可在聚合区的上部位置，朝向流化床的顶部，和在床层以上的粉末分离区中浓缩，因此导致局部热点和潜在的附聚和/或结片。

根据本发明对结片和附聚机理的透彻理解使我们能够开发出产品的特定操作窗区，其中并不发生结片或附聚。通过采用对比例说明，新开发的操作窗区是不寻常的，“本领域技术人员”正是因为害怕遇到操作问题而在以前一直避免此类操作，而本技术已将其加以克服。

在反应聚合物粒子的性能研究中，本发明的实施方案发现了它的来源。已经发现当将瞬时粒子性能(机械，特别，介电...)保持在受限的窗区中时，并不发生结片或附聚。

工业操作通常要求不同牌号的生产。产品转换通常相应于粒子性能的变化。本发明的实施方案提出了用于限制在牌号转换期间关键粒子性能变化的方法。这通过如下方式进行：连续改变操作条件使得在牌号转换期间粒子性能保持在受限窗区中。

附聚物或结片造成昂贵的生产损失，不可靠的操作，对装置操作性能的强烈限制和对全球聚烯烃产业的相当大损害。

对于某些牌号，当受限是因为结片或附聚时，本发明允许我们增加装置能力至多50％。

附聚物或结片的形状在尺寸和外观中变化很大，但在大多数情况下通常相似。附聚或结片的最可能原因之一(当远离粉末烧结温度操作时)是粉末在反应器壁的积累。我们相信在壁上形成的层可薄至几微米和至多几厘米。相应的片或附聚物具有可相比较的厚度。附聚物的长度可在几厘米到几米之间变化。

可以通过在反应器出口的目测以监测片或附聚物的存在。温度探头也可监测片或附聚物的形成。探头可以安在反应器保温层(当使用时)和反应器中心之间的任何位置上。相信温度探头的分析是片或附聚物形成的优异指示。在器壁处温度的令人惊奇的降低指示粒子发生粘合，造成由结块温度引起的可能的相隔绝效应。通常可观察到几度到大于20℃(有时35℃)的偏差。当表面温度开始上升时，它指示在壁上存在着反应中的粉末层。由于相应的区域传热受限，这样的情况通常导致附聚物暴发。另一种非常有利的监测工具是位于反应器表面的光纤；它的例子可以在如下文献中找到：由BP Chemicals SNC于2000年6月6日提交的法国专利申请0007196。

也相信在壁上的粉末层(熔化或未熔化)可能落入反应器中。这可通过流化模式的确实中断观察到(压力探头)。

当结片或附聚发生时，工业经验(和理论)已经教导我们降低操作温度直到附聚停止。此方法是基本的并通常为操作者所使用。然而，它并不解决问题的根本，附聚物稍后可再次出现，特别是在牌号转换期间。因涉及换热限制，低温操作也是有害的。

超过20年的出版物指出床层中的静电是造成在壁上附聚的因素。然而，在文献中公开的现有技术方法的分析倾向于证实，基于静电测量的装置控制在工业上并不是令人满意的，这是由于静电测量工具自身受太多因素影响，它们并不完全代表结垢问题。

在此方面，本发明表明可以不涉及静电的考虑而解决附聚或结片的问题。

涉及结片或附聚的生产损失、停工时间、反应器清洁和其它问题引起高比例的非计划性反应器停工。因此，一直需要提供附聚/结片控制的另外方法。

因此，本发明提供在烯烃聚合期间，特别是在烯烃流化床气相聚合期间降低/抑制结片或附聚物的方法。特别地，本发明涉及在开工、转换和稳态时的烯烃聚合期间降低/抑制结片或附聚物的方法。

本段落概述确定本发明的对于聚合物粒子性能的最优操作窗区所使用的方案。

申请人已经发现在工业操作的许多牌号转换和开工过程中具有瞬时粒子性能发生急剧变化的特征，它导致在反应器壁上出现附聚物和/或结片。

已经建立基于精确Monte-Carlo方法的流化床随机模型，以帮助理解潜在的附聚机理。

模拟一千万个粒子的代表性组合的行为以评价过热粒子的数量，过热粒子即表面温度高于烧结温度的那些粒子，烧结温度即略微低于熔融温度并代表聚合物粉末开始附聚的温度。为了本说明书和所附权利要求的目的，在反应器操作条件下的聚合物粉末的烧结温度是这样的温度，在该温度下并当考虑到细粒子夹带限制的流化速度在最大值时，与具有和用于生产聚合物粉末的反应器循环气体相同组成的气体接触的该聚合物粉末床层会烧结，形成附聚物。通过降低树脂密度，通过增加熔融指数和通过增加溶解单体的数量可降低烧结温度。

通过在粒子水平上解传热方程而预测粒子温度。包括在该方法中的基础机理可以分为2类：引起生热的机理(建立在很好的定量化动力学上的聚合反应)和支配传热的方程。

根据公知的反应动力学将生热很好地定量化，随机方法允许我们使用关键参数(如反应物的分压，活性点的初始浓度，杂质的水平，…)在它们准稳态平均值附近的统计分布，描述流化床反应器的复杂性。此方法允许我们产生反应粒子在反应器中的代表性组合(107)。

由于包括的不同机理之间的竞争，将传热定量化更复杂：对于每个粒子，通过考虑在粒子水平上局部气体速度(主要由粒度和在反应器中的位置支配)，在粒子表面的液体蒸发(在液体注入模式中，如冷凝模式)和气体组成，压力和温度，将传热定量化。至于生热，使用随机方法以模拟流化床行为。

图2说明对于气相聚合方法获得的典型结果，其中对于增加的聚合温度给出过热粒子的质量百分比。

在非常高的聚合温度下，操作太接近于粉末的烧结温度和粒子大规模地附聚。操作非常不稳定，整个床层附聚的危险较高。操作者时常地意识到此危险和保持操作远离粉末烧结极限，即，在“通常操作窗区”中。

然而，典型的过热/温度曲线也指示附聚物可以在更低温度下形成和指出存在局部最小值，其中温度仍然高但附聚或结片的危险非常低。

相应的操作窗区是最优无-附聚物/结片操作窗区(如在图2右侧所示)，它也称为高温最优操作窗区。

事实上，知道在高温下附聚危险的操作者优选在比烧结温度低甚多的温度下采用相当大的安全余量操作。很清楚，在现有技术中由于害怕遇到粉末烧结极限而反对增加操作温度。然而，本发明证明通过对抗此自然倾向，即，通过增加操作温度，可以有利地控制聚合同时降低和/或消除附聚/结片危险。

因此本发明的目的是提供烯烃聚合期间降低/抑制结片或附聚物的方法，其特征在于控制操作温度以在整个聚合中将聚合物粒子保持在它的高温最优操作窗区中。

事实上，一旦本领域技术人员知道该最优操作窗区的存在，它能够以这样一种方式控制他的装置，特别是操作温度，使得聚合物粒子保持在所述的最优操作窗区中。

优选在烯烃的流化床气相聚合期间，特别是在开工和转换期间，更优选在产品牌号转换期间，应用此方法。

尽管不希望受理论的约束，对低温下存在增加的结片/附聚的危险的解释涉及瞬时反应粒子性能。事实上，温度极大地影响瞬时粒子性能(机械，物理和介电)。当降低粒子温度时(这可以通过降低聚合温度而实现)，粒子变得更脆，表面性能发生改变。

在低温下，细粒和微细粒的产生急剧增加。尽管细粒部分占有低的质量百分比，但它表示有相当数目的粒子由于它们的小尺寸而易于粘合到反应器壁上。

相反地，当控制操作温度以在整个聚合中保持在高温窗区中时，已经出乎预料地发现可以将(微)细粒降低至一定的水平，在此水平该(微)细粒的存在并不带来任何不可逆的附聚现象。

流化床的随机模型也指出这样的简单事实，当限制换热时形成附聚物或结片。在这种情况下，过热粒子的百分数非常依赖于操作参数如冷凝速率、流化速度、聚合速率(产生的热量)和预聚物或催化剂细粒。相反地，当在粒子性能的最优窗区中操作时，换热是非限制性的，先前所述操作条件并不在相同的程度上影响过热粒子的百分数。在该情况下，可以通过提高催化剂生产能力和生产速度提高装置操作性能(图3)。

要提及的最后观察结果涉及最通常使用的操作窗区，它是所谓的“低温窗区”(图2的左侧)。它相应于这样的情况，其中操作温度足够低，因而粉末在壁上积累但粒子过热保持可控。可认为此操作窗区是亚稳态的。尽管它是通常使用的操作窗区，但我们已经发现在许多方面它不是优化的：换热能力受限，当改变操作条件或增加生产速度时可形成附聚物或结片，这最可能发生在牌号转换期间，此时粒子性能发生了显著的改变。

本发明的另一个目的(它将在如下实施例中详细说明)，涉及一种在烯烃聚合中在制备的两种不同聚合物产物之间进行转换期间降低/抑制结片或附聚物的方法，其特征在于控制操作温度以在整个转换中将聚合物粒子保持在它的高温最优操作窗区中。

为进一步分析相应的现象，已经使用一种指标以实时跟踪粒子性能的变化，即瞬时粒子性能。

被认为是重要的粒子性能如下：韧性、脆性、结晶度、电导率、软化温度和烧结温度。

在不同的可能性中，由于如下原因已经选择出一种经组合的指标：

■它随聚合物结晶度变化

■它是聚合物介电性能的标记

■它衍生自机械性能(拉伸强度)。

指标的一般形式如下：

Crit＝f(性能模型1，性能模型2，...)

使用结构/性能模型以实时预测树脂性能，以此建立在线指标用于监测无附聚物/结片的操作窗区。

在简单聚合物如聚乙烯或聚丙烯的情况下，从相对简单的树脂分子结构预测树脂性能。

在如下描述中，将包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的例子。然而，很清楚，大部分定义的指标适用于大范围的应用。

LLDPE/HDPE的分子结构：

可以通过平均聚合物链长度，链长度的分散(多分散性)，短链支化的类型(共聚单体的类型)，短链支化的数量，短链支化分布，和长链支化的尺寸和数量，描述在该情况下的简单分子结构。

实际上，当被考虑的产品范围有限时(如限制为某些催化剂类型或甚至具体的共聚单体)，并不是所有这种信息都必须用于预测树脂性能至足够的精度。已经发现在这些情况下相关参数的有限组合是非常足够的。事实上，从工艺监测观点来看，树脂分子结构的简单描述是非常需要的：对于给定的催化剂和共聚单体类型，要考虑的第一等级参数是平均聚合物链长度和共聚单体的数量。因此，最简单的方法是使用熔融指数(平均分子量)和密度(共聚单体的数量)以描述树脂分子结构的变化。指标“Crit”将依赖于不同共聚单体类型和催化剂的种类。

在结构/性能方法中的主要难度是预测在反应条件下的粒子性能。

已经从工艺监测角度，通过仅定量化最敏感参数的效应而解决了此问题。这些是在工业操作中在通常变化范围内对粒子性能有较大影响的参数。例如，将修改指标“Crit”以在高聚合速率下微分装置操作。事实上，高聚合速率会通过粒子温度(它是粒子性能的重要参数)影响粒子性能。然而，此参数的影响是第二级的，在更详细的模型中并不强制将它引入。

结构/性能模型的例子：粒子拉伸强度

在此例子中，从树脂分子结构(在该情况下的熔融指数和密度)预测所谓的“粒子拉伸强度”性能。它是树脂拉伸强度在聚合温度下的外推。

根据在注塑样品(ASTM n°D638-89)上进行的拉伸强度测量建立了模型。已经测试超过150个样品，覆盖了宽范围的密度和熔融指数。在图1中给出对于RIGIDEX^TM产品类型的预测值和测量值之间的比较。

这样的模型是可得的，可以通过熔融指数和密度的实时在线预测监测反应器中的粒子性能。我们将借此机会在此提及的是在附聚机理中涉及的关键粒子性能是所谓的“瞬时性能”，它相应于在反应条件下在给定时刻瞬时形成的树脂的性能。“瞬时性能”不同于粒料性能，后者相应于在流化床中连续形成的不同树脂的混合物(平均化效果)。“瞬时性能”要求使用能够从操作参数预测粉末性能的精确工艺模型。

通过考虑以上情况，本发明的另一个实施方案是在烯烃聚合期间提供降低/抑制结片或附聚的有效方法，方法特征在于将以上指标“Crit”保持在受限窗区中，它相应于高温优化操作窗区。

因此，可以通过控制瞬时粒子性能，优选机械性能，例如此处以上所述的拉伸性能，达到最优操作窗区。

因此本发明的目的是提供一种降低/抑制烯烃聚合期间结片或附聚物的方法，其特征在于保持在整个聚合中形成的生长聚合物粒子的瞬时性能使得没有不可逆地形成通过(微)细粒产生的附聚物。

本发明的进一步目的是提供一种在烯烃聚合中在制备的两种不同聚合物产物之间进行转换期间降低/抑制结片或附聚物的方法，其特征在于保持在整个转换期间形成的生长聚合物粒子的瞬时性能，使得没有不可逆地形成通过(微)细粒产生的附聚物。

事实上，一旦本领域技术人员知道本发明的高温最优操作窗区的存在，即其中没有不可逆地形成通过(微)细粒产生的附聚物，他会自动采用所有必须的步骤以将生长聚合物粒子的瞬时性能保持在它的安全优化窗区中。

根据本发明的优选实施方案，和如以上所解释的那样，通过使用结构/性能模型预测生长聚合物粒子的瞬时性能。

根据本发明的另一个优选实施方案，瞬时性能是生长聚合物的机械性能。

根据本发明进一步的优选实施方案，将生长聚合物粒子的瞬时拉伸强度保持在它的安全优化窗区中。

聚合速率和流化速度会略微地影响这些指标。

例如，在拉伸强度性能指标的情况下，对于流化床聚合，当使用冷凝时，或动力学更平稳和流化速度更高，操作窗区会更宽，因此最优操作窗区相应于更高的指标值。

在接近于烧结温度的温度下，指标快速降低以把粒子的软化和机械韧性(和脆性)的损失考虑进去。

本发明的一个主要优点在于本领域技术人员现在面前有了一种实际工具，它允许他确定最优操作窗区，特别是最优温度以在烯烃聚合期间，优选在烯烃的流化床气相聚合期间，特别是在聚合物产品转换期间避免结片或附聚物。

特别地，一旦本领域技术人员能够在该最优操作窗区中生产一种聚合物牌号，即一旦它处于实施以上瞬时粒子性能指标的位置，他也能够自动地通过控制操作温度，如在实施例中公开的那样，保持该指标在近乎相同的数值，有效地进行聚合物牌号转换。

本发明的另一个实施方案是提供确定聚合物A的高温最优操作窗区的另外方法，聚合物A具有密度A(d_A)，熔融指数A(MI_A)和烧结温度T_SA，它在操作温度A(T_A)下生产，其特征在于如下步骤：

1.监测片形成；

2.如果形成片，增加温度到数值T_X，它等于或高于[0.5*(T_A+T_SA)]并比形成的聚合物的烧结温度减两摄氏度更低；

3.如果未形成片，实际聚合温度成为聚合物A在现有聚合条件下的高温最优操作窗区的一部分。

非必要地，就在步骤2之后或之前，如果不能有效地控制片形成过程，进行完整的停止聚合过程，并在至少等于T_A，优选等于T_X的温度下重新开始。

本发明的进一步实施方案是提供在聚合物A(d_A，MI_A，烧结温度T_SA在温度T_A下生产)向聚合物B(d_B，MI_B，烧结温度T_SB)的转换期间，确定转换聚合物AB的最优操作窗区的另外方法，其中形成该转换聚合物AB(d_AB，MI_AB)，其特征在于如下步骤：

1.监测片形成；

2.如果d_B＞d_A和MI_B≤MI_A，提高聚合温度到数值T_X1，它等于或高于[0.5*(T_A+T_SB)]并比形成的聚合物的烧结温度减两摄氏度更低；

3.如果形成片，继续提高温度到T_X2，它高于[0.5*(T_X1+T_SB)]并比形成的聚合物的烧结温度减两摄氏度更低；

4.如果未形成片，实际聚合温度成为转换聚合物AB在现有聚合条件下的高温最优操作窗区的一部分。

非必要地，可通过在方程中由T_X2代替T_X1，而重复步骤3。

非必要地，就在步骤2之前或之后，如果不能有效地控制片形成过程，则完全停止聚合过程，在至少等于T_X1的温度下重新开始。

一旦已经完成以上的转换过程，并达到聚合物B的d_B，MI_B数值，即当成功地生产聚合物B而没有结片，然后实际聚合温度成为聚合物B在现有聚合条件下的高温最优操作窗区的一部分。

本发明的进一步实施方案是提供在聚合物A(d_A，MI_A，烧结温度T_SA，在温度T_A下生产)向聚合物B(d_B，MI_B，烧结温度T_SB)的转换期间，确定转换聚合物AB的最优操作窗区的另外方法，其中形成该转换聚合物AB(d_AB，MI_AB)，其特征在于如下步骤：

1.监测片形成；

2.如果d_B＜d_A和MI_B≥MI_A，降低聚合温度到数值T_Y1，它等于或高于[T_SB-1.2*(T_SA-T_A)]并比形成的聚合物的烧结温度减两摄氏度更低；

3.如果形成片，提高聚合温度到T_Y2，它等于或高于[0.5*(T_Y1+T_SB)]并比形成的聚合物的烧结温度减两摄氏度更低；

4.如果不形成片，实际聚合温度成为转换聚合物AB在现有聚合条件下的高温最优操作窗区的一部分。

本发明的方法特别适于以连续气态流化床工艺制造聚合物。

可根据本发明生产的聚合物的示例如下：

SBR(丁二烯与苯乙烯共聚的聚合物)，

ABS(丙烯腈，丁二烯和苯乙烯的聚合物)，

丁腈橡胶(丁二烯与丙烯腈共聚的聚合物)，

丁基橡胶(异丁烯与异戊二烯共聚的聚合物)，

EPR(乙烯与丙烯的聚合物)，

EPDM(乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯共聚的聚合物)，

乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物，乙烯和如下一种或多种物质的共聚物：丙烯腈、马来酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。

在本发明的有利实施方案中，聚合物是聚烯烃，优选乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。在本发明的方法中用于与乙烯和/或丙烯和/或丁烯结合的α-烯烃优选是含有4-8个碳原子的那些。然而，如需要可以采用少量含有多于8个碳原子，例如9-40个碳原子的α-烯烃(如，共轭二烯)。因此可以生产乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种C₄-C₈α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃是丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。可以与最初的乙烯和/或丙烯单体共聚，或作为C₄-C₈单体部分替代物的高级烯烃的例子是癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。

根据优选的实施方案，本发明的方法优选适用于在气相中，通过乙烯与丁-1-烯和/或己-1-烯和/或4MP-1共聚的聚烯烃的制造。

本发明的方法可用于制备很多种聚合物产物，例如基于乙烯与丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯的共聚物的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，它可以是例如，乙烯与小部分如下更高级的α-烯烃，例如，丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯的共聚物。

当液体从循环气相物流冷凝出时，它可以是可冷凝单体，如用作共聚单体的丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯或辛烯，和/或非必要的惰性可冷凝液体，如惰性烃，如C₄-C₈烷烃或环烷烃，特别是丁烷、戊烷或己烷。

本方法特别适于在如下条件下聚合烯烃：0.5-6MPa的绝压和30℃-130℃的温度。例如对于LLDPE生产，温度合适地为75-110℃，对于HDPE，温度典型地为80-125℃，取决于使用的催化剂的活性和所需的聚合物性能。

聚合优选在立式流化床反应器中，根据其自身所属领域已知的技术和在例如如下文献中描述的设备中连续地进行：欧洲专利申请EP-0855411、法国专利No.2,207,145或法国专利No.2,335,526。本发明的方法特别适于非常大尺寸的工业规模反应器。

聚合反应可以在Ziegler-Natta类型催化剂体系存在下进行，该催化剂体系由如下物质组成：基本包括过渡金属化合物的固体催化剂和包括金属有机化合物(即，有机金属化合物，例如烷基铝化合物)的助催化剂。高活性催化剂体系已经公知很多年，它能够在相对短时间内生产大量的聚合物，如此使得可以避免从聚合物除去催化剂残渣的步骤。这些高活性催化剂体系一般包括固体催化剂，固体催化剂基本由过渡金属的原子，镁和卤素组成。本方法也适于使用负载于二氧化硅的Ziegler催化剂。由于其与共聚单体和氢气产生的特定亲合力和反应性，本方法也特别适用于采用金属茂催化剂。本方法也可有利地采用如下物质实施：后过渡金属催化剂，即来自元素周期表VIIIb或Ib族(8-11族)的金属。特别地，优选是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、和Pt，特别是Fe、Co、Ni。后过渡金属配合物可包括双齿配体或三齿配体，优选通过氮原子配合到金属上。作为例子是在WO96/23010中公开的那些配合物。合适的铁和/或钴配合物催化剂也可在WO98/27124或在WO99/12981中找到。

也可以使用基本由氧化铬组成的高活性催化剂，氧化铬由热处理活化并与基于难熔氧化物的粒状载体缔合。

催化剂可合适地以预聚物粉末的形式采用，预先在预聚阶段期间借助于上述催化剂制备该预聚物粉末。可以通过任何合适的方法进行预聚合，例如，在液体烃稀释剂中或在气相中使用间歇工艺、半连续工艺或连续工艺的聚合。

以下实施例说明本发明。

实施例

在常规流化床反应器中进行如下实施例。使用的催化剂是Ziegler类型，钛基催化剂(负载或预聚的)。在实施例中制备的产物是如下物质的共聚物：乙烯和丁烯，乙烯和4-甲基-戊烯-1。氢气用作链转移剂以控制聚合物的熔融指数。

如下实施例是监测无结片/附聚物操作窗区的示例。它们相应于瞬时反应粒子性能的受限窗区。对于给定产物，用于调节反应粒子性能的最灵敏参数是操作温度(对于每种产物类型设定最终粒料熔融指数和密度)。

如下实施例说明使用操作温度作为控制反应粒子性能的方法。第一个实施例是移出最优粒子性能窗区的操作条件的说明。正是该对比例说明当粒子性能在最优操作窗区以外时，通过(微)细粒在反应器壁上的产生不可逆地形成了片/附聚物。

第二个实施例粒子性能的最优控制避免了结片或附聚物。此实施例是相似于实施例1的产品转换情况。在此第二种情况下，调节温度以补偿最终树脂性能改变。此第二个实施例是在无结片/附聚物的操作窗区中的连续操作的说明。

第三个实施例取自WO99/02573。它在粒子性能和最终树脂性能方面相似于第二个实施例。此实施例说明了在牌号转换期间移出最优窗区的粒子性能。在此实施例中，已经选择亚稳态窗区；没解决粉末积累问题但降低了聚合温度使得在壁上的粉末层并不熔融。

对比例1：

在牌号转换期间移出最优窗区的粒子性能。

将流化床反应器从0.926密度，0.6熔融指数的乙烯/4-甲基-戊烯-1共聚物转换到0.935密度，0.5熔融指数的乙烯/4-甲基-戊烯-1共聚物。对于两种产物的预聚物(Ziegler钛基催化剂)相同。在转换到更高密度产物期间，床层温度略微从86℃降低到83℃。

转换是平稳的但当0.926密度，0.6熔融指数材料由0.935，0.9熔融指数树脂代替时，由于粉末熔化层在壁上的形成，在反应器的下部壁温开始达到峰值。以后附聚物开始堵塞抽出管线。

在此情况下，使用拉伸强度指标以监测瞬时反应粒子性能：第一产物操作条件对应于最优操作窗区中的粒子性能(即无结片也没有附聚物)。在牌号转换期间，指标开始从5.6增加到6.5，它在最优窗区以外。在反应器中瞬时形成的聚合物变成太脆，细粒和微细粒开始形成。然后粉末在壁上积累，导致如在表面温度探头上观察到的过热和结片。

在最优窗区上限以上的粒子性能的此种典型问题已经通过足够地提高聚合温度(在此情况下是95℃，这样指标等于5.6)而永久地解决，如在如下实施例中所示。

实施例2：

在牌号转换期间将粒子性能保持在最优操作窗区中。

将流化床反应器从0.919密度，0.9熔融指数的乙烯/丁烯共聚物转换到0.926密度，0.75熔融指数的乙烯/丁烯共聚物。预聚物(Ziegler钛基催化剂)与对比例1中使用的预聚物相同。在转换到更高密度产物期间，采用一定的速率，床层温度从86℃提高到96℃，使得将拉伸强度指标保持在5.6。

提高聚合温度以保持粒子性能在最优窗区：不要太接近于烧结和不要太接近脆性/结晶的。为对比起见，如果在转换期间已经将聚合温度保持在86℃，指标会达到6.7，指示粒子性能远大于最优窗区的上限(相似于实施例1)。

采用这样的转换程序，粒子性能保持在最优窗区中：没发生附聚物/结片，表面温度探头保留在它们的基线，指示反应器壁是清洁的。

对比例3：

在牌号转换期间粒子性能移出最优窗区。

此实施例取自WO99/02573：情况可比于先前已经选择用于对比的

实施例。

将流化床反应器从0.917密度(代替实施例2的0.919)，0.6熔融指数(代替实施例2的0.9)的乙烯/己烯共聚物转换到0.925密度(代替实施例2的0.926)，0.5熔融指数(代替实施例2的0.75)的乙烯/己烯共聚物。对于两种产物催化剂(Ziegler钛基的)相同。在转换到更高密度产物期间，床层温度从86℃增加到91℃。

我们已经使用相同的拉伸强度指标以监测在转换期间的瞬时粒子性能改变：在86℃下制备第一产物，它对应于5.5的指标。因此，此产物在它的最优操作窗区中，因此解释为在此情况下既没经历结片也没经历附聚。对于第二产物，指标达到6.2，它在粒子性能的最优窗区以外。事实上，5.6的数值会要求我们在97℃(可比于在先前实施例中报告的相似情况)下操作。在91℃下，粒子性能太脆并且是结晶的，导致粉末层在壁上的形成。令人遗憾地在91℃下，温度就足够高使得粉末层可以熔化和片开始形成。降低操作温度防止层的熔化但不能解决不合适的粒子性能的问题。

粒子表面性能的改变可能是由于在转换期间静电水平的增加：当膜开始形成时，产生额外的静电，降低操作温度仅停止此现象出现而不解决粒子性能的问题：在带有我们稍早描述的所有限制下达到亚稳态操作条件，这些条件包括：传热能力，对于结片/附聚物问题来说是高度敏感的操作参数如冷凝、流化速度、聚合速率和生产速率。

最后的实施例是对使用粒子性能指标以监测无结片和附聚物操作窗区的优异说明。它强调此窗区的发现是突破，它对于“本领域人员”不是显而易见的，因为它要求站在偏见的对立面，在接近于粉末烧结的温度下操作。由于它不仅仅确定稳态操作的最优窗区位置，也确定在转换和开工期间的任何时刻的最优窗区位置，该用于确定最优操作窗区的指标已经证明是非常有效力的。

实施例4

使用的催化剂是采用甲基铝氧烷(MAO)活化和负载在二氧化硅(Crosfield牌号ES70X)上的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl₂。制备此催化剂的详细描述在WO99/46034中，该文献的内容在此引入作为参考。

在常规流化床气相聚合反应器中进行聚合。设定催化剂注射速率以保持生产速率恒定在所需的水平。在90℃聚合温度下的乙烯聚合物生产期间，观察到在反应器壁上的冷带，随后将聚合温度提高到96℃和，在短时间内，可以观察到冷带的消失，它的含义是已经达到最优操作窗区。

Claims

1.一种降低/抑制烯烃聚合期间结片或附聚物的方法，其特征在于控制操作温度，以在整个聚合中将聚合物粒子保持在它的高温优化操作窗区中，并在整个聚合中保持形成的生长聚合物粒子的瞬时性能，使得没有不可逆地形成通过微细粒和细粒产生的附聚物，其中聚合物A具有密度d_A，熔融指数MI_A和烧结温度T_SA，它在操作温度T_A下生产，

其中确定聚合物A的高温优化操作窗区方法的特征在于如下步骤：

(i)监测片形成；

(ii)如果形成片，增加温度到数值T_X，它等于或高于[0.5*(T_A+T_SA)]并比形成的聚合物的烧结温度减两摄氏度更低；

(iii)如果未形成片，实际聚合温度成为聚合物A在现有聚合条件下的高温优化操作窗区的一部分；

非必要地，就在步骤(ii)之后或之前，如果不能有效地控制片形成过程，进行完整的停止聚合过程，并在至少等于T_A的温度下重新开始。

2.根据权利要求1的方法，其中通过使用结构/性能模型预测生长聚合物粒子的瞬时性能。

3.根据权利要求1的方法，其中将机械性能用作生长聚合物的瞬时性能。

4.根据权利要求1的方法，其中将拉伸强度用作生长聚合物粒子的瞬时性能。

5.一种在烯烃聚合中在制备的两种不同聚合物产物之间进行转换期间降低/抑制结片或附聚物的方法，其特征在于控制操作温度以在整个转换中，将聚合物粒子保持在它的高温优化操作窗区中，并在整个转换中保持形成的生长聚合物粒子的瞬时性能，使得没有不可逆地形成通过微细粒和细粒产生的附聚物，在聚合物A向聚合物B的转换期间，其中聚合物A具有密度d_A，熔融指数MI_A和烧结温度T_SA，它在操作温度T_A下生产，聚合物B具有密度d_B，熔融指数MI_B和烧结温度T_SB，其中形成转换聚合物AB，其具有密度d_AB，熔融指数MI_AB，

其中确定转换聚合物AB的优化操作窗区方法的特征在于如下步骤：

(1)监测片形成；

(2)如果d_B＞d_A和MI_B≤MI_A，提高聚合温度到数值T_X1，它等于或高于[0.5*(T_A+T_SB)]并比形成的聚合物的烧结温度减两摄氏度更低；

(3)如果形成片，继续提高温度到T_X2，它高于[0.5*(T_X1+T_SB)]并比形成的聚合物的烧结温度减两摄氏度更低；

(4)如果未形成片，实际聚合温度成为转换聚合物AB在现有聚合条件下的高温优化操作窗区的一部分；

非必要地，可通过在方程中由T_X2代替T_X1，而重复步骤(3)；

非必要地，就在步骤(2)之前或之后，如果不能有效地控制片形成过程，则完全停止聚合过程，在至少等于T_X1的温度下重新开始；

一旦已经完成以上的转换过程，并达到聚合物B的d_B，MI_B数值，即当成功地生产聚合物B而没有结片，然后实际聚合温度成为聚合物B在现有聚合条件下的高温优化操作窗区的一部分；

或者是

(a)监测片形成；

(b)如果d_B＜d_A和MI_B≥MI_A，降低聚合温度到数值T_Y1，它等于或高于[T_SB-1.2*(T_SA-T_A)]并比形成的聚合物的烧结温度减两摄氏度更低；

(c)如果形成片，提高聚合温度到T_Y2，它等于或高于[0.5*(T_Y1+T_SB)]并比形成的聚合物的烧结温度减两摄氏度更低；

(d)如果不形成片，实际聚合温度成为转换聚合物AB在现有聚合条件下的高温优化操作窗区的一部分。

6.根据权利要求5的方法，其中通过使用结构/性能模型预测生长聚合物粒子的瞬时性能。

7.根据权利要求5的方法，其中将机械性能用作生长聚合物的瞬时性能。

8.根据权利要求5的方法，其中将拉伸强度用作生长聚合物粒子的瞬时性能。