CN110719923A - 用于烯烃聚合的方法、装置及该装置的用途 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃聚合方法和设备，包括在聚合反应器中在烯烃聚合催化剂存在下于流化床内在气相中聚合至少一种烯烃，所述聚合反应器具有：立式机体；向下逐渐变细的近锥形底部区域；近圆柱形中部区域，该中部区域位于所述底部区域之上并与之相接；以及向上逐渐变细的近锥形顶部区域，该顶部区域位于所述中部区域之上并与之相接；其中(i)将流化气体引入所述反应器的底部区域，所述流化气体自该底部区域向上通过所述反应器；(ii)使所述流化气体从所述反应器的顶部区域排出；(iii)流化床在所述反应器内形成，其中正在生长的聚合物颗粒悬浮于上升气流之中；并且其中所述聚合反应器具有运行温度设定值并包括至少一个温度测量传感器，所述反应器的温度测量传感器(Tm)与运行温度设定值(Ts)之间的温差(DT)等于或小于10℃。

Description

用于烯烃聚合的方法、装置及该装置的用途
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合的方法、装置及该装置的用途。
背景技术
传统流化床反应器即鼓泡气相烯烃聚合反应器为本领域所知。所述反应器通常在中等表观气速值下运行，特别是对于聚乙烯生产而言，以确保获得足够的气固混合效率并抑制固体残留/夹带现象。所采用的表观气速值，对于聚乙烯一般为0.35-0.5m/s，对于聚丙烯一般为0.40-0.70m/s。然而，根据待生产聚合物的品级，可能会遭遇诸多与流化质量、固体扬析和流化床均匀性有关的运行问题。此外，在传统气相反应器中可能尤其需要对大尺寸团聚体进行处理。在传统气相烯烃聚合反应器中最大的挑战之一即大尺寸聚合物颗粒(大于1000μm)所占比率过大时存在遭遇运行问题的高风险。通常，这种大尺寸聚合物颗粒特别是在气相反应器条件下由于散热不充分往往形成团聚体，由此常造成运行上的差异。具体而言，进入气相反应器的活性聚合物大颗粒具有极大的可能遭遇颗粒过热，由此导致其表面部分软化、粘性增加。表面软化导致粘性增加，粘性增加进而导致团聚体的形成。
市场上对在气相反应器中引入更多共聚单体含量开发多峰聚合物品级(特别是多峰聚乙烯品级)的需求不断增加。然而，这具有一定的挑战性，因为气相反应器中聚合物颗粒向流化气体的传热速率有限导致在聚合物中引入共聚单体受到限制。这在涉及大尺寸聚合物颗粒时尤为挑战。
例如在EP2495037、EP2495038、EP2913346、EP2913345、EP2890490、EP 3103818中提出了涉及所谓“双锥反应器结构”的反应器组件和方法。然而，以上专利均未涉及提高聚合物颗粒向气体介质即流化气体传热速率的方法、装置及该装置的用途。
发明内容
本发明的一个目的是提供制备聚合物的方法、装置及该装置的用途，其中从聚合物颗粒向流化气体的传热速率得到提高。本发明的目的通过特征如独立权利要求所述的方法和装置实现。本发明的优选实施方式披露于从属权利要求。
本发明基于采用特殊流化床反应器结构的构思，即包括至少一个温度测量传感器和反应器运行温度设定值的所谓双锥反应器，其中所述温度测量传感器与反应器运行温度设定值之间的温差(DT)等于或小于10℃。当反应器中物料的粒径d90等于或大于700μm时，这尤为重要。
鉴于聚合反应器内的节涌/夹带流化条件，与传统气相反应器相比，本发明的优势在于将热量更有效地从反应器中除去。节涌流化是指鼓泡尺寸大于容器截面积约三分之一时的情况。鼓泡的上升速度受限于容器并形成气体涌流。从聚合物颗粒向气体介质即流化气体的传热速率提高以及(任一)温度测量传感器与反应器运行温度设定值之间的温差等于或小于10℃的事实，使得与传统气相反应器相比在本发明的聚合反应器中对于相同的聚合物粒径而言更少出现颗粒过热。由于聚合物颗粒的软化减少，进一步使得颗粒粘性降低，从而作为气相反应器运行主要限制因素的颗粒团聚减少。因而，采用本发明，即具有双锥反应器结构且任一温度测量传感器与反应器运行温度设定值之间温差等于或小于10℃的聚合反应器，聚合物品级可包含较大比率的大尺寸颗粒而不会遭遇运行问题。
本发明的优势进一步在于：易于处理且大尺寸聚合物颗粒的流动性提高，而大尺寸颗粒通常会在传统气相反应器中造成团聚。
本发明的优势进一步在于：粒料的粘性和整体团聚降低使得在随后的缓冲仓和清除仓单元中更易于对产物进行处理。与之相反在存在大尺寸颗粒和团聚体的情况下，在下游工艺处理过程中，大分子量烃类(即丙烷、1-丁烯和1-己烯)无法充分除去并大量残留于聚合物颗粒之中，从而无法满足产物性能要求，特别是对于感官性能十分重要的薄膜应用而言。
本发明的优势进一步在于：与传统气相反应器相比在本发明的双锥反应器方法和装置中能够处理随着共聚单体引入的增加而活性更高的催化剂。
本发明的优势进一步在于：在包括串联连接的环流反应器和气相反应器的多阶反应器方法(即Borstar法)中，与传统气相反应器相比，本发明可实现气相反应器聚合物生产份额高于环流反应器。这是因为在本发明中双锥反应器设计结合优异的流体动力条件(表观气速提高)以及改善的气固混合条件使得生长中的聚合物颗粒向流化气体的传热速率提高。因而，与传统气相反应器相比，在保持相同单体/共聚单体摩尔比的情况下，可使双锥反应器在更大的单体分压下运行。与环流反应器的产率相比，由此明显提高了双锥反应器的产率，从而提高了多阶反应器装置方法中(例如环流反应器之后为气相反应器、一系列串联气相反应器等)气相反应器的生产份额。气相反应器中份额更高的优势在于，针对包装、薄膜、吹塑等高端最终应用生产出具备特定产品质量要求的多峰聚合物品级。与传统流化床反应器相比，对于相同的多峰聚合物品级，本发明还能够使工艺方法以更高的产出进行。
附图说明
以下参照附图通过优选实施方式对本发明进行更详细地说明，其中
图1为本发明示例性实施方式的流程图。
具体实施方式
本发明涉及一种烯烃聚合方法，该方法包括在聚合反应器中在烯烃聚合催化剂存在下于流化床内在气相中聚合至少一种烯烃，所述聚合反应器具有：立式机体；向下逐渐变细的近锥形底部区域；近圆柱形中部区域，该中部区域位于所述底部区域之上并与之相接；以及向上逐渐变细的近锥形顶部区域，该顶部区域位于所述中部区域之上并与之相接；其中(i)将流化气体引入所述反应器的底部区域，所述流化气体自该底部区域向上通过所述反应器；(ii)使所述流化气体从所述反应器的顶部区域排出；(iii)流化床在所述反应器内形成，其中正在生长的聚合物颗粒悬浮于上升气流之中；并且其中所述聚合反应器具有运行温度设定值并包括至少一个温度测量传感器，所述反应器的温度测量传感器(Tm)与运行温度设定值(Ts)之间的温差(DT)等于或小于10℃。
换言之，所述反应器的温度测量传感器(Tm)与运行温度设定值(Ts)之间的温差(DT)等于或小于10℃，即满足下式DT＝Tm–Ts≤10℃。
通常，所述温差DT为0-10℃。优选所述温差DT为0-9.4℃。
本发明还涉及一种烯烃聚合设备，该设备包括聚合反应器，其用于在烯烃聚合催化剂存在下于流化床内在气相中聚合至少一种烯烃，所述反应器具有：立式机体；向下逐渐变细的近锥形底部区域；近圆柱形中部区域，该中部区域位于所述底部区域之上并与之相接；以及向上逐渐变细的近锥形顶部区域，该顶部区域位于所述中部区域之上并与之相接；其中所述设备还包括(i)用于将流化气体引入所述反应器底部区域的装置，所述流化气体自该底部区域向上通过所述反应器；(ii)用于使所述流化气体从所述反应器顶部区域排出的装置；(iii)所述反应器内的流化床，其中正在生长的聚合物颗粒悬浮于上升气流之中；并且其中所述聚合反应器具有运行温度设定值并包括至少一个温度测量传感器，所述温度测量传感器与运行温度设定值之间的温差(DT)等于或小于10℃。
以下限定适用于所述方法、设备(装置)及所述设备的用途。
在本发明的方法和设备中，所述聚合反应器包含d90等于或大于700μm的聚合物颗粒。
所述温度测量传感器与反应器运行温度设定值之间的温差指征所述聚合反应器中聚合物颗粒表面与流化气体之间的温差。所述反应器通常具有2-20个温度测量传感器，更常见地具有6-12个温度测量传感器。所述温度测量传感器在本文中是指任意适合测量反应器内温度的装置，例如传感器、探针等。这些实例为本领域技术人员所公知。所述反应器通常包括至少两个温度测量传感器，这表示在所述反应器中可能存在多个温度测量传感器，无需均匀分布，任一温度测量传感器即测量点与反应器运行温度设定值之间的温差均等于或小于10℃。任一温度测量传感器与反应器运行温度设定值之间的温差均等于或小于10℃表明所述反应器中聚合物颗粒表面与流化气体之间的温差处于合适的水平而避免任意如上所述的运行问题。本发明的方法涉及稳态运行和/或逐级过渡期间(during gradetransition(s))的运行。
所述反应器的“运行温度设定值”或“反应器运行温度设定值”预先设定并取决于待制备聚合物的配方。例如，所述反应器运行温度设定值，对于聚乙烯通常为75-95℃，对于聚丙烯为75-90℃。本领域技术人员能够针对所述方法选择合适的设定值。
在传统流化床反应器中，聚合物颗粒向气体介质的传热受限。根据运行条件(例如表观气速、混合强度、共聚单体分压、聚合物粒径等)，传热受限会导致颗粒过热、软化并进而团聚。为了避免颗粒过热和团聚，对于给定的催化剂体系，共聚单体分压存在上限，引入聚合物的共聚单体受到限制。
在本发明中，鉴于反应器设计以及相比于传统气相反应器可达到更高表观气速，决定气固混合效率的流体动力学条件明显改善。在气相烯烃聚合反应器中，正在生长的聚合物颗粒表现出内外传质传热受限。在正在生长的聚合物颗粒的表面上形成气态边界层，由此导致外传热传质受限。在本发明的反应器中颗粒之间的相互作用增加，致使聚合物颗粒的外边界层频繁重新生成，由此使得正在生长的聚合物颗粒周围外传热传质受限明显减轻。这极为重要，因为颗粒过热(即颗粒和气相之间的温差)趋势明显降低，进而颗粒团聚现象减少。在传统气相反应器中，由于固体残留(夹带)未得到控制，导致聚合物聚积在脱离区(反应器上端扩展部分)表面并导致热交换器和压缩机单元大量结垢，因而不可能将表观气速提高到与本发明反应器中所用表观气速相当的值。
由于粉体流动性提高，因而本发明的气相反应器设置能够通过控制表观气速更好地控制反应器温度，表现出更好的混合特性并可应对低密度聚合物材料(低于902Kg/m3)。此外还能够完全控制贯穿整个反应器组件的颗粒流动，极大地有助于制备均匀性更好的聚合物颗粒(在反应器各区域制得的材料品质相同)。
所述气相反应器中共存的各组分的分压通过混合物中各气体组分的摩尔分数乘以反应器总压力来计算。
所述反应器的高径比L/D典型地至少为4，更典型地至少为5，最典型地为4-6。在本发明方法的反应器中没有流化格栅。这有利于在反应器运行过程中收集和除去任何可能形成的团聚体。此外，与传统气相反应器相比，可更快捷地进行反应器的维护与清洁，相应的成本更低。
通常所述反应器中没有流化格栅。流化气体通常从所述反应器的顶部区域排出，经过压缩、冷却、任选的冷凝，再返回所述反应器的底部区域。
本发明还涉及本发明的设备用于制备烯烃聚合物的用途。
聚合物产物的粒径分布可由中值粒径(d50)和粒径分布跨度两者表征。所述跨度通常定义为(d90-d10)/d50，其中d90是使90重量％的颗粒直径比其小的粒径；d10是使10重量％的颗粒直径比其小的粒径；以及d50是使50重量％的颗粒直径比其小的中值粒径。
本文提及了直径和等效直径。在非球形物体的情况下，等效直径是指具有与该非球形物体相同体积或面积(圆形情况下)的球体或圆形的直径。应当理解的是，即使本文有时称为直径，但所涉及的物体也不必为球体，除非另外特殊说明。在非球形物体(颗粒或截面)情况下，即指等效直径。
如本领域所公知，表观气速是指在空装置中的气体速度。因而，中部区域内的表观气速为气体的体积流速(m3/s)除以中部区域的截面积(m2)，而忽略颗粒所占的面积。
在本发明方法中所聚合的烯烃一般为具有2-10个碳原子的α-烯烃。通常，烯烃气体为乙烯和/或丙烯。所述烯烃优选为乙烯或丙烯，任选结合一种或多种其它具有2-8个碳原子的α-烯烃。特别优选地，本发明方法用于聚合乙烯与任选的一种或多种选自具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者用于聚合丙烯与任选的一种或多种选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
通常在乙烯和α-烯烃共聚单体存在下，一般是在乙烯和C4-C8α-烯烃共聚单体如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或两种以上共聚单体的组合存在下，进行聚合。
通常，在所述聚合反应器中1-丁烯的分压与乙烯的分压之比等于或大于0.5。通常，在所述聚合反应器中1-己烯的分压与乙烯的分压之比等于或大于0.25。在所述反应器中乙烯的压力通常等于或大于3巴。分压可通过收集气体样品并借助气相色谱(GC)分析样品来测量。通过GC分析得到各气体组分的摩尔分数，进而得到其分压。单体分压提高表示反应器产率更大。这在环流反应器-气相反应器系统中尤为有利，在该系统中气相反应器是工艺的限制部分。换言之，如果能够提高气相反应器的产率，则能够提高整个工艺的产率而不牺牲环流反应器与气相反应器之间的生产配比。以这种方式可获得所需品级的更高产率。
流化气体是指包含单体以及任选的一种或多种共聚单体、链转移剂和惰性组分的气体，所述气体构成流化床反应器中的上行气流，其中聚合物颗粒悬浮于流化床。在反应器顶部收集未反应的气体，经过压缩、冷却，送回反应器底部。如本领域技术人员所知，流化气体的组成在循环过程中并非恒定不变。反应组分将在反应器中消耗，将反应组分加入到循环路径中以补偿损耗。
除非另外特殊限定，本文所用百分数表示重量百分数。
本发明方法一般为连续方法。
已发现，一方面气流需要获得良好的状态而没有过多来自流化床的聚合物夹带，另一方面减少聚合物在壁面上的粘附，均取决于聚合物粉体的性质。对于中部区域L/D为4以上(优选5以上)的反应器，现已发现应对气速进行选择以使无量纲数值NBr在2.5-7范围内，更优选在2.5-5范围内。可利用等式(I)计算数值NBr：
Figure BDA0002300255090000071
在等式(I)中，d90表示使得流化床内全部颗粒之中90％颗粒的等效直径比其小的最小等效粒径；d10表示使得流化床内全部颗粒之中10％颗粒的等效直径比其小的最小等效粒径；d50表示流化床内颗粒的中值等效粒径；Us为中部区域内的表观气速；Ut为反应器内颗粒的终端速度。根据Geldart(Gas Fluidization Technology,John Wiley&Sons,1986)，等式6.16，可由以下等式(II)计算湍流态终端速度：
Figure BDA0002300255090000072
在等式(II)中，ρp表示颗粒密度(即颗粒质量除以其流体动力学体积；在所述流体动力学体积之中最终空隙的体积包括在内，参见Geldart 6.12部分的说明)，ρg为流化气体的密度，g为重力加速度常数(9.81m/s2)，dv为颗粒的体积直径(如若颗粒具有不同的直径则为中值体积直径)，KN为校正因子。根据Geldart，可由等式(III)计算KN：
KN＝5.31-4.88·ψ (III)
在等式(III)中，ψ表示等效体积球体的表面积与颗粒表面积之比或(dv/ds)2，其中dv为(中值)体积直径，ds为颗粒的(中值)表面直径(参见Geldart第2.2部分)。
等式中的d90、d10和d50值适宜优选为体积直径，百分数90％、10％和50％基于颗粒质量。然而，由于比值无量纲，因而d90、d10和d50绝非必须表示体积直径，而是也可表示其它，诸如每体积表面直径或表面直径，只要它们均表示相同的直径即可。
现已发现数值NBr是描述流化床反应器中流化态的有效表征。NBr值低时，流化床处于传输状态。NBr增大时，流化床进入流化状态，首先进入夹带流化，然后进入鼓泡流化，最后进入最小流化。
对于低于2.5的低NBr值，流化床处于传输状态。由此发生来自流化床的大量聚合物夹带，这取决于粒径和粒径分布。在该状态下运行增加了由于颗粒磨损而产生微粒的风险。由于主要进行输送，因而粉体混合将会减少。旋风分离效率也将降低，固体传输线堵塞的风险加大。另一方面，对于大于7的高NBr值，流化床处于标准鼓泡状态，因而流化床内的传质传热保持不足。固体混合可能无效，增加了结垢和颗粒团聚的风险。反应器的运行可能会变得不稳定，导致反应器关闭的风险加大。
催化剂
所述聚合在烯烃聚合催化剂存在下进行。所述催化剂可以是能够制备所需烯烃聚合物的任意催化剂。其中合适的催化剂有基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂，例如钛、锆和/或钒催化剂。齐格勒-纳塔催化剂因其能够以高产率制备较宽分子量范围的烯烃聚合物而尤为有效。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选包含负载于颗粒载体之上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
所述颗粒载体可为无机氧化物载体，例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化钛。所述载体优选为氧化硅。
氧化硅载体的平均粒径一般可为10-100μm。然而，已证实如若载体的中值粒径为6-90μm(优选6-70μm)则特别有利。
所述镁化合物为二烷基镁与醇类的反应产物。所述醇类为直链或支链一元脂肪醇。所述醇类优选具有6-16个碳原子。特别优选支链醇类，2-乙基-1-己醇为优选醇类的一个实例。所述二烷基镁可以是镁与两个相同或不同的烷基结合构成的任意化合物。丁基-辛基镁为优选二烷基镁的一个实例。
所述铝化合物为含氯烷基铝。特别优选的化合物为烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
所述钛化合物为含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物为四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646所述，可使载体依次接触上述化合物来制备所述催化剂。或者，如WO-A-01/55230所述，可首先制备所述组分的溶液，再使所述溶液与载体接触，来制备所述催化剂。
另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物以及用作载体的卤化镁化合物。因而，该催化剂包含负载于二卤化镁如二氯化镁之上的钛化合物。例如在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中披露了这种催化剂。
另一种类型的齐格勒-纳塔催化剂是通过如下方法制备的催化剂：形成乳液，并使活性组分在至少两种液相构成的所述乳液中形成分散相即不连续相。使液滴形式的分散相从所述乳液中固化，形成固体颗粒形式的催化剂。Borealis的WO-A-2003/106510中给出了这类催化剂的制备方法。
所述齐格勒-纳塔催化剂与活化剂结合使用。合适的活化剂有金属烷基化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，包括烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。此外也可使用其它烷基铝化合物，例如异戊烯基铝。特别优选的活化剂为三烷基铝，其中尤为优选使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。如若需要，所述活化剂还可包括外部电子供体。WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671和US-A-4657882中披露了合适的电子供体化合物。此外，由有机硅烷化合物构成的电子供体为本领域已知，所述有机硅烷化合物包含以硅为中心原子的Si-OCOR、Si-OR和/或Si-NR2键，R为具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977和EP-A-1538167中披露了这种化合物。
所述活化剂的用量取决于具体催化剂和活化剂。三乙基铝的用量一般是使铝与过渡金属的摩尔比诸如Al/Ti为1-1000，优选3-100，特别是约5-约30mol/mol。
还可使用茂金属催化剂。茂金属催化剂包括含环戊二烯基、茚基或芴基配体的过渡金属化合物。优选地，所述催化剂包含两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，所述配体可由优选含硅和/或碳原子的基团桥接。此外，所述配体可具有取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、甲硅烷基、硅氧烷基、烷氧基或其它杂原子基团等。合适的茂金属催化剂为本领域已知并披露于WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO–A-98/32776、WO–A-99/61489、WO–A-03/010208、WO–A-03/051934、WO–A-03/051514、WO–A-2004/085499、EP-A-1752462和EP–A-1739103。
前期聚合阶段
在所述流化床中进行聚合之前可存在前期聚合阶段，例如在於浆或气相中进行的预聚合或其它聚合阶段。这些聚合阶段如若存在可按照本领域公知的工艺步骤进行。WO-A-92/12182、WO-A-96/18662、EP-A-1415999、WO-A-98/58976、EP-A-887380、WO-A-98/58977、EP-A-1860125、GB-A-1580635、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中披露了可在本发明聚合工艺之前进行的合适的工艺，包括聚合和其它工艺阶段。如本领域技术人员所知，催化剂需要在所述前期聚合阶段之后仍保持活性。
流化床聚合
在所述流化床聚合反应器中，在上行气流中生长的聚合物颗粒形成的流化床中以气相进行聚合。在所述流化床中包含活性催化剂的聚合物颗粒开始接触反应气体，例如单体、任选的一种或多种共聚单体和任选的氢，从而使聚合物在颗粒之上生成。
所述聚合在包括底部区域、中部区域和顶部区域的反应器中进行。底部区域形成所述反应器的下部，在此形成流化床的基底。流化床的基底形成于底部区域之中，没有气体分布格栅、流化格栅或气体分布板。底部区域之上并与其直接接触的为中部区域。中部区域和底部区域的上部包含流化床。在没有流化格栅的情况下，在底部区域内不同位置之间以及底部区域与中部区域之间，气体和颗粒自由交换。最后，中部区域之上并与其直接接触的为顶部区域。
如本领域技术人员所知，聚合物的夹带率取决于流化床的高度和流化速度。通常，粉体夹带通量为0.1-70kg/(s·m2)，例如0.3-40kg/(s·m2)，其中所述夹带通量如下给定：从反应器中伴随流化气体夹带的粉体的流速(kg/s)除以流化气体从流化床反应器顶部排出所经过的管道的截面积。在夹带通量处于所述范围的上限例如0.5-30kg/(s·m2)时本发明的方法尤为有效。
所述反应器的底部区域适宜为向下逐渐变细的近圆锥形。由于该区域的此种形状，在所述底部区域内气速沿高度方向逐渐减小。最低部分中的气速高于输送速度，气体中最终所含的颗粒随气体向上输送。在底部区域内某一高度处气速变得小于输送速度，流化床开始形成。当气速变得更小时，流化床变得更加致密，聚合物颗粒使气体分布于流化床整个截面之上。
优选地，所述底部区域的等效截面直径相对流化气体经过流化床反应器的流动方向单调增大。由于流化气体的流动方向相对基底向上，因而所述底部区域的等效截面直径垂直单调增大。
所述底部区域优选为直圆锥形。更优选地，所述锥形底部区域的锥角为5°-30°，尤为更优选7°-25°，最优选9°-18°，其中所述锥角为圆锥轴与侧表面之间的夹角。然而，在该优选实施方式中，所述底部区域无需为完美的圆锥形，也可为截锥形。
所述底部区域也可视为由多个具有不同锥角的锥形部分构成。在这种情况下，优选至少流化床基底形成处的锥形部分具有落于上述范围内锥角。在最优选实施方式中，形成所述底部区域的全部锥形部分具有落于上述范围内的锥角。如若所述底部区域包括多个锥形部分，则优选具有较小锥角的较陡部分位于所述底部区域的下端，具有较大锥角的部分位于所述底部区域的上端。这种布局据信将会增大反应器壁部的剪切力，从而有助于防止聚合物粘附于壁部。
进一步优选的是，所述底部区域的等效直径增加约0.1米至约1米每米底部区域高度(m/m)。更优选地，所述直径增加0.15至0.8m/m，特别是0.2-0.6m/m。
所述优选锥角使流化性能进一步改善并避免滞留区形成。因而，提高了聚合物质量和工艺稳定性。具体而言，过宽的锥角会导致流化床内流化不均且气体分布不佳。尽管极小的锥角对流化性能没有不良影响，但仍会导致底部区域的高度高于需求，因而从经济上考虑并不可行。
所述底部区域下方可能存在至少一个附加区域。优选的是，所述至少一个附加区域，或者如果存在不止一个附加区域，全部附加区域至多占反应器总高度的15％，更优选至多占反应器总高度的10％，最优选不足反应器总高度的5％。附加区域的典型实例为进气区。
本发明的流化床反应器不包括气体分布格栅或气体分布板。流化气体在流化床内的均匀分布借助底部区域的形状实现。免除使用气体分布格栅减少了会开始结垢和结块的位置的数量。术语气体分布格栅或气体分布板或流化格栅作为同义词用于表示反应器内的金属板或装置，其目的是使流化气体在反应器截面均匀分布。在使用气体分布格栅的反应器中，气体分布格栅通常形成流化床的基底。
流化床反应器的中部区域为近圆柱形。优选为直圆柱形，文中简称为圆柱形。出于更实用的角度，所述中部区域基本上形成流化气体表观速度基本恒定的区域。
中部区域通常涵盖了流化床的大部分。尽管流化床也延伸至底部和顶部区域，但其主体部分在中部区域内。
所述中部区域的高径比(L/D)为至少约4，优选至少约5。所述高径比一般不超过15，优选不超过10。
所述中部区域内的气速致使有效的固体流通得以实现。由此在流化床内产生良好的传热传质，从而降低结块结垢的风险。具体而言，发现反应器壁部附近良好的粉体流动减少了聚合物在反应器壁部的粘附。流化气体表观速度适宜在0.35-1.0m/s范围内。当流化气体表观速度为0.40-0.9m/s，优选0.45-0.90m/s，特别优选0.50-0.90m/s，特别是0.55-0.90m/s时，本发明方法尤为有效。
所述中部区域的高度L是反应器近圆柱形部分最低点到反应器近圆柱部分最高点的距离。所述近圆柱部分最低点是这样的最低点，在它之上反应器直径不再随反应器高度增加而是保持恒定。所述近圆柱部分最高点是这样的最低点，在它之上反应器直径不再随反应器高度保持恒定而是减小。所述中部区域的直径D为近圆柱部分内的反应器(等效)直径。
反应器顶部区域的构形使得在内壁附近产生气体-颗粒流，由此将所述气体-颗粒流向下引至基底。该气体-颗粒流造成良好的颗粒-气体分布和良好的传热。此外，内壁附近的高速气体和颗粒减少了块状物和片状物的形成。所述顶部区域适宜为向上逐渐变细的近圆锥形。进一步优选地，顶部区域的高度与中部区域的直径之比为0.3-1.5，更优选为0.5-1.2，最优选为0.7-1.1。
特别优选地，构成顶部区域的锥体为直圆锥，构成中部区域的柱体为圆柱体。更优选地，锥形顶部区域的锥角为10°-50°，最优选为15-45°。如上所述，锥角为圆锥轴与侧面之间的夹角。
所述锥形上部区域的特定锥角进一步增强颗粒回流与流化气体形成逆流的趋势。所造成的独特压力平衡使得气泡大量破裂，由此进一步提高时空产率和固体浓度。此外，如上所述，壁流速即内壁附近颗粒和气体的速度足够高，得以避免块状物和片状物的形成。
在优选实施方式中，本发明方法所用反应器具有向上逐渐变细的近圆锥形顶部区域、与所述顶部区域直接接触并位于其下方的近圆柱形中部区域、以及与所述中部区域直接接触并位于其下方的向下逐渐变细的近圆锥形底部区域。
微粒的分离
通过从反应器顶部区域(通常位于最高处)排出流化气流，形成上行气流。然后将从反应器中排出的气流引至合适的用于除去微粒的工艺单元。这种单元的实例例如包括旋风分离器。
本发明通常包括至少一个与所述流化床聚合反应器串联连接的旋风分离器。
最简单形式的旋风分离器是一种内有旋流生成的容器。旋风分离器的设计在文献中已有很好地说明。在文献Kirk-Othmer，Encyclopaedia of Chemical Technology，第二版(1966)，第10卷，第340-342页中对特别适宜的旋风分离器进行了说明。
团聚体的去除
通常在包含流化气体和烯烃聚合物团聚体的物料流中，颗粒即团聚体和/或催化剂颗粒的d50大于25mm。
根据本发明的实施方式，通常使用团聚体捕获器，使可能在动态运行过程中形成的烯烃聚合物团聚体与流化气体分离并从反应器底部区域排出。
团聚体的排出
可使用位于底部区域下方并适当低于流化床基底的团聚体捕获器，将反应器中最终存在的团聚体排出。回收之后可将团聚体丢弃或将其粉碎并与产物混合。
当团聚体达到一定尺寸时便不再保持被流化气体流化而是开始在流化床中下落。当团聚体足够大时便穿过底部区域落入团聚体捕获器。临界尺寸一方面取决于流化速度，另一方面取决于流化床密度。具体而言，流化床密度对团聚体从流化床中掉落之前在流化床中的停留时间具有重要影响。在如上所述的正常运行条件下，例如流化床密度为180-320kg/m3以及中部区域的流化速度为0.55-0.95m/s，团聚体在流化床中的停留时间通常不超过300秒，优选不超过180秒。通常，团聚体不会从流化床中瞬间掉落，而是至少停留约5秒。
团聚体捕获器通常包括一个筒状缸，该筒状缸借助例如两个阀门与底部区域和下游设备切断。顺次操控所述阀门以便填充和清空所述筒状缸。
对所述捕获器中的团聚体含量或表征团聚体含量的工艺变量进行测量。所述测量可包括例如通过放射性测量方法测量团聚体捕获器内含物的密度。
另一选择是测量团聚体捕获器中的温度。聚合物和聚合物团聚体仍含有活性催化剂，因而聚合热会将它们加热。本发明的发明人发现团聚体捕获器内含团聚体时其中的温度会明显升高例如至少2.5℃或至少3℃，如4℃-30℃或更多，或者5℃-20℃或更多。测量温度的优势在于该测量不存在危险、成本低、易于实施且精度良好。
除了测量团聚体捕获器中的温度，还可测量例如团聚体捕获器与反应器底部区域之间的温差或者两个不同工艺步骤过程中团聚体捕获器的温差。
通过顺序控制器适当地控制切断装置如阀门的开启和关闭。按照一种合适的运行模式，使与反应器底部区域的连接保持开启。在合适的时间点将所述连接关闭，启动团聚体捕获器向下游工艺的排放。当排放完成时，重新开启与反应器底部区域的连接。
根据一种优选实施方式，可控制阀门的开启和关闭，使得测量显示团聚体捕获器中存在团聚体时关闭与底部区域的连接并启动排放。当排放完成时，重新开启与底部区域的连接。
根据另一优选实施方式，顺序控制器(例如可编程逻辑控制器)使与底部区域的连接在预定时间区间内保持开启。在该时间区间失效之后，关闭与底部区域的连接并启动排放。当排放完成时，重新开启与底部区域的连接。
重要的是，在工艺运行过程中，一方面团聚体捕获器与反应器底部区域之间的连接以及另一方面团聚体捕获器的排放不同时开启。如若同时开启，则将使得大量气体从反应器中排出，导致工艺不稳定。
可经由独立管线将加压气体引入团聚体捕获器用于冲洗该捕获器。所述加压气体可为惰性气体如氮气或者可为循环气体，所述循环气体来自使流化气体从反应器顶部返回其底部的循环气路。
如本领域技术人员所知，必须对所述团聚体捕获器(包括连接管路和阀门)进行设计，以使团聚体得以从底部区域流动至所述捕获器。还必须能够将团聚体从所述团聚体捕获器中排放出来。通常，团聚体的尺寸为25-100mm，甚或更大。所述设计因而应允许去除至少25mm的物体。所述团聚体捕获器中的管路和装置的最小直径适宜为至少50mm，优选为至少100mm，更优选为至少150mm。
产物提取
将聚合物产物流从反应器中取出。通常优选从反应器中部区域取出聚合物。
以本领域已知的任意方式间断地或连续地将聚合物从中部区域取出。优选将聚合物连续取出，因为与间断取出相比如此反应器中的条件波动较小。两种方法均为本领域公知。其中WO-A-00/29452、EP-A-2330135和EP-A-2594433中披露了连续取出。其中US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中披露了间断取出。
在优选的连续取出法中，聚合物经由开放管路取出。在一种优选实施方式中，所述管路装配有自动调整位置以保持所需流出速度的控制阀。例如可通过流化床反应器水平控制器设定阀门位置。在另一优选实施方式中，所述管路将聚合物排放至一容器，控制该容器的压力以使反应器和该容器之间保持所需的压差。所述压差进而限定了聚合物从反应器至所述容器的流速。
根据本发明的实施方式，使具有窄粒径分布的烯烃聚合物产物流进一步进行下游工艺处理，例如在处理器后处理阶段除去烃类、与添加剂混合以及挤出。
反应器后处理
使聚合物从聚合反应器中取出后进行从中除去残余烃类的工艺步骤。这些工艺步骤为本领域所公知，可包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、萃取步骤等。还可采用不同步骤的组合。
根据一种优选工艺，通过减压将部分烃类从聚合物粉末中除去。继而，使粉末与温度为90-110℃的蒸汽接触10分钟至3小时。随后，于20-80℃的温度下使用惰性气体如氮气对粉末进行1-60分钟的吹扫。
根据另一优选工艺，使聚合物粉末经受上述减压。随后，于50-90℃的温度下使用惰性气体如氮气对粉末进行20分钟至5小时的吹扫。所述惰性气体可包含0.0001-5重量％，优选0.001-1重量％使聚合物中所含催化剂失活的组分(例如蒸汽)。
吹扫步骤优选在沉降的移动床(settled moving bed)中连续进行。聚合物作为平推流(plug flow)下行，而引入移动床底部的吹扫气体向上流动。
WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中披露了从聚合物中除去烃类的适宜方法。
如本领域公知，除去残余烃类后，优选使聚合物与添加剂混合。所述添加剂包括抗氧化剂、工艺稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。
如本领域已知，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出制成粒料。优选使用反向双螺旋杆挤出机用于挤出步骤。例如由Kobe和Japan Steel Works制造的此类挤出机。EP-A-1600276中公开了此类挤出机的适宜实例。
本发明还涉及一种用于制备聚合物颗粒的设备。
上述涉及本发明方法的说明和参数以及设备同样涉及上述装置。
对附图的说明
图1是本发明反应器系统的示例性实施方式。所述反应器(1)具有底部区域(3)、中部区域(2)和顶部区域(4)。所述反应器还装配有沿反应器整个长度方向分布(无需均匀分布)能够测量不同反应器区域温度的多个温度测量传感器(5)。所述反应器具有基于待制备聚合物预先选定的温度设定值。通过管路(16)将流化气体引入底部区域(3)。随着气体向上流动通过底部区域(3)，其表观速度由于直径增大而减小。流化床开始在底部区域(3)内形成。气体继续向上迁移通过中部区域(2)，在该区域内气速保持恒定，流化床完全形成。最终，气体到达顶部区域(4)，自此与夹带固体一起沿管路(6)传送至旋风分离器(7)。旋风分离器(7)从循环气体中除去夹带固体，所述循环气体通过气体出口(8)传送至压缩机(未在图1中示出)，然后传送至冷却器(未在图1中示出)，再通过管路(16)将气体从所述冷却器引入反应器(1)。旋风分离器区可由多个分离阶段构成(即多个串联连接的旋风分离器)，以有效除去所有夹带颗粒物(未在图1中示出)。
经由旋转送料器(未在图1中示出)或任意其它控制固体流速的粉体送料装置(未在图1中示出)，将固体物料流从旋风分离器(7)传送至管路(9)。旋转送料器(未在图1中示出)下游具有三通阀(10)，三通阀(10)使粉体物料流经管路(11)引至下游工艺阶段或使粉体物料流沿管路(12)返回反应器(2)。
沿一个或多个出口(15)将聚合物产物从反应器(1)中取出。沿管路(13)将来自前期聚合阶段任选分散于聚合物颗粒之中的催化剂引入反应器(1)。
实施例
在以下实施例中，符号H2表示氢气、C2表示乙烯、C3表示丙烷、C4表示1-丁烯。
实施例1：
在连续聚乙烯预聚合反应器中，在70℃的温度和65巴的压力下，使用丙烷作为溶剂(2300kg/h)，350Kg/h的乙烯进料速度，0.1KgH2/tnC3，40KgC4/tnC3，聚合齐格勒-纳塔催化剂颗粒，其粒径分布为d10等于10μm，d50等于25μm，d90等于40μm(即跨度为1.0)，平均停留时间为30分钟，平均测量催化剂活性为2Kg/gcat/h。随后，将所述聚合物材料转移至於浆环流反应器，在该反应器中在85℃的温度和63巴的压力下进行聚合，其中氢气与乙烯之比(表达为mol/kmol)为300(H2/C2＝300)，1-丁烯与乙烯之比(表达为mol/kmol)为600(C4/C2＝600)，於浆相环流反应器中的固体浓度为37重量％，平均停留时间为60分钟，平均测量催化剂活性为18Kg/gcat/h。经过环流反应器之后，冲洗掉残余烃类，将聚合物颗粒转移至传统鼓泡流化气相反应器(GPR)，该反应器配有分布板，其内径为4.0m，柱体部分高15m。表观气速为0.5m/s，聚合在85℃的温度和19巴的总压力下进行。采用4.5巴的乙烯分压并添加1-丁烯(共聚条件)。氢气与乙烯之比(表达为mol/kmol)为8(H2/C2＝8)，1-丁烯与乙烯之比(表达为mol/kmol)为100(C4/C2＝100)。使聚合物颗粒在GPR中进行聚合，平均停留时间为2小时，平均测量催化剂活性为14Kg/gcat/h。测得气相反应器中制得的聚合物颗粒的d90为2000μm。在反应器动态运行过程中，一部分温度测量值升高超出温度设定值(即85℃)6℃，然而，未观察到严重的运行问题并未检测到大量团聚体。
表1.聚合运行状况汇总
Figure BDA0002300255090000181
实施例2：
重复实施例1，不同之处仅在于传统鼓泡流化气相反应器(GPR)中的运行条件。因此，聚合在85℃的温度和19巴的总压力下进行。采用4.5巴的乙烯分压并添加1-丁烯(共聚条件)。氢气与乙烯之比(表达为mol/kmol)为8(H2/C2＝8)，1-丁烯与乙烯之比(表达为mol/kmol)为650(C4/C2＝650)。使聚合物颗粒在GPR中进行聚合，平均停留时间为2小时，平均测量催化剂活性为18Kg/gcat/h。测得气相反应器中制得的聚合物颗粒的d90等于2350μm。在反应器动态运行过程中，一部分温度测量值升高超出温度设定值(即85℃)15℃，面临严重的运行问题并检测到大量团聚体。
表2.聚合运行状况汇总
Figure BDA0002300255090000182
实施例3(本发明)：
重复实施例2，不同之处仅在于：在闪蒸步骤之后，将聚合物颗粒送入气相反应器，该气相反应器具有锥形底部和顶部区域且没有分布板，其内径为3.6m，圆筒状部分高度为16m。表观气速等于0.7m/s，使聚合物颗粒聚合，平均停留时间为1.5小时，平均测量催化剂活性为18Kg/gcat/h。测得在气相反应器中制得的聚合物颗粒的d90为1850μm。在反应器动态运行过程中，反应器中没有温度测量值升高超出温度设定值(即85℃)6℃以上。未观察到任何运行问题且未检测到大量团聚体。
表3.聚合运行状况汇总
Figure BDA0002300255090000191
实施例4(本发明)：
重复实施例3，不同之处仅在于在气相反应器中1-丁烯与乙烯之比(表达为mol/kmol)为950(C4/C2＝950)。表观气速为0.7m/s，使聚合物颗粒聚合，平均停留时间为1.5小时，平均测量催化剂活性为20Kg/gcat/h。测得在气相反应器中制得的聚合物颗粒的d90为1970μm。在反应器动态运行过程中，没有温度测量值升高超出温度设定值(即85℃)9℃以上。未遭受严重的运行问题且未检测到大量团聚体。
表4.聚合运行状况汇总
实施例5(本发明)：
重复实施例1，不同之处仅在于传统鼓泡流化气相反应器(GPR)中的运行条件。聚合在85℃的温度和19巴的总压力下进行。采用4.0巴的乙烯分压并添加1-己烯(共聚条件)。氢气与乙烯之比(表达为mol/kmol)为8(H2/C2＝8)，1-己烯与乙烯之比(表达为mol/kmol)为50(C6/C2＝50)。使聚合物颗粒在GPR中进行聚合，平均停留时间为2小时，平均测量催化剂活性为15Kg/gcat/h。测得气相反应器中制得的聚合物颗粒的d90等于2390μm。在反应器动态运行过程中，一部分温度测量值升高超出温度设定值(即85℃)9.5℃，遭遇一些运行问题并检测到少量团聚体。
表5.聚合运行状况汇总
Figure BDA0002300255090000193
实施例6(对比例)：
重复实施例1，不同之处仅在于传统鼓泡流化气相反应器(GPR)中的运行条件。聚合在85℃的温度和19巴的总压力下进行。采用4.0巴的乙烯分压并添加1-己烯(共聚条件)。氢气与乙烯之比(表达为mol/kmol)为8(H2/C2＝8)，1-己烯与乙烯之比(表达为mol/kmol)为200(C6/C2＝200)。使聚合物颗粒在GPR中进行聚合，平均停留时间为2小时，平均测量催化剂活性为19Kg/gcat/h。测得气相反应器中制得的聚合物颗粒的d90等于2450μm。在反应器动态运行过程中，几乎所有温度测量点显示温度升高超出温度设定值(即85℃)17.0℃，遭遇一些严重的运行问题并检测到大量团聚体。
表6.聚合运行状况汇总
Figure BDA0002300255090000201
实施例7(本发明)：
重复实施例5，不同之处仅在于：在闪蒸步骤之后，将聚合物颗粒送入气相反应器，该气相反应器具有锥形底部和顶部区域且没有分布板，其内径为3.6m，圆筒状部分高度为16m。表观气速等于0.7m/s，使聚合物颗粒聚合，平均停留时间为1.5小时，平均测量催化剂活性为15Kg/gcat/h。测得在气相反应器中制得的聚合物颗粒的d90为1930μm。在反应器动态运行过程中，没有温度测量点显示温度升高超出温度设定值(即85℃)5℃以上。未观察到任何运行问题且未检测到大量团聚体。
表7.聚合运行状况汇总
Figure BDA0002300255090000202
实施例8(本发明)：
重复实施例5，不同之处仅在于在气相反应器中1-己烯与乙烯之比(表达为mol/kmol)为300(C6/C2＝300)。表观气速为0.7m/s，使聚合物颗粒聚合，平均停留时间为1.5小时，平均测量催化剂活性为23Kg/gcat/h。测得在气相反应器中制得的聚合物颗粒的d90为2120μm。在反应器动态运行过程中，没有温度测量值升高超出温度设定值(即85℃)8.5℃以上。未遭受严重的运行问题且未检测到大量团聚体。
表8.聚合运行状况汇总
Figure BDA0002300255090000211
对于本领域技术人员显而易见的是，随着技术的进步，本发明的构思可以各种方式实现。本发明及其实施方式不限于上述实施例而能够在权利要求范围内进行改变。

Claims (14)

1.一种烯烃聚合方法，该方法包括在聚合反应器中在烯烃聚合催化剂存在下于流化床内在气相中聚合至少一种烯烃，所述聚合反应器具有：立式机体；向下逐渐变细的近锥形底部区域；近圆柱形中部区域，该中部区域位于所述底部区域之上并与之相接；向上逐渐变细的近锥形顶部区域，该顶部区域位于所述中部区域之上并与之相接；其中(i)将流化气体引入所述反应器的底部区域，所述流化气体自该底部区域向上通过所述反应器；(ii)使所述流化气体从所述反应器的顶部区域排出；(iii)流化床在所述反应器内形成，其中正在生长的聚合物颗粒悬浮于上升气流之中；并且其中所述聚合反应器具有运行温度设定值并包括至少一个温度测量传感器，所述反应器的温度测量传感器(Tm)与运行温度设定值(Ts)之间的温差(DT)等于或小于10℃。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应器的温度测量传感器(Tm)与运行温度设定值(Ts)之间的温差(DT)满足下式
DT＝Tm–Ts≤10℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合反应器包含d90等于或大于700μm的聚合物颗粒。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述反应器具有表观气速，所述表观气速经选择使得无量纲值NBr为2.5-7。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述反应器的高径比L/D至少为4。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中在所述反应器中无流化格栅。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中将从所述反应器顶部区域排出的流化气体压缩、冷却、任选地冷凝并重新送回所述反应器的底部区域。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述烯烃气体为乙烯和/或丙烯。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中聚合在α-烯烃共聚单体存在下进行，通常在C4-C8α-烯烃共聚单体如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或两种以上共聚单体的组合存在下进行。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中在所述聚合反应器中1-丁烯的分压与乙烯的分压之比等于或大于0.5。
11.根据前述权利要求1-9中任一项的方法，其中在所述聚合反应器中1-己烯的分压与乙烯的分压之比等于或大于0.25。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其中在所述反应器中乙烯的压力等于或大于3巴。
13.一种包括聚合反应器的设备，所述聚合反应器用于在烯烃聚合催化剂存在下于流化床内在气相中聚合至少一种烯烃，所述反应器具有：立式机体；向下逐渐变细的近锥形底部区域；近圆柱形中部区域，该中部区域位于所述底部区域之上并与之相接；以及向上逐渐变细的近锥形顶部区域，该顶部区域位于所述中部区域之上并与之相接；其中所述设备还包括(i)用于将流化气体引入所述反应器底部区域的装置，所述流化气体自该底部区域向上通过所述反应器；(ii)用于使所述流化气体从所述反应器顶部区域排出的装置；(iii)所述反应器内的流化床，其中正在生长的聚合物颗粒悬浮于上升气流之中；并且其中所述聚合反应器具有运行温度设定值并包括至少一个温度测量传感器，所述反应器的温度测量传感器与运行温度设定值之间的温差(DT)等于或小于10℃。
14.根据权利要求13的设备用于制备烯烃聚合物的用途。
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