CN103183753A

CN103183753A - 一种制备聚合物的方法

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Publication number: CN103183753A
Application number: CN2011104517009A
Authority: CN
Inventors: 吴文清; 韩国栋; 阳永荣; 骆广海; 王靖岱; 蒋斌波; 王树芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Engineering Inc; Zhejiang University ZJU
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Engineering Inc; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN103183753B

Abstract

本发明提供一种利用流化床反应器制备聚合物的方法，包括控制流化床反应器内的温度，使得沿与物料流向相反的方向依次设置的第一位置点、第二位置点和第三位置点处的温度满足T₁＞T₂＞T₃，且ΔT＝(T₁-T₂)/(T₂-T₃)的值大于0.5，其中第一和第二位置点间的轴向距离与第二和第三位置点间的轴向距离均为0.5～6米。依据本发明方法制备的烯烃聚合物的物理性能将得到极大地改进。

Description

一种制备聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚合物的方法，具体是通过控制流化床反应器内不同区域的温度而实现的。

背景技术

众所周知，烯烃聚合物在各领域中广泛应用，它具有的刚性、韧性、轻质性是许多材料不可代替的，改进和提高烯烃性能也是科研人员不断追求的目标。在本领域熟知的制造烯烃聚合物的过程中，气相流化床反应器是一种较安全、环保的烯烃聚合反应器，而且它可以选择齐格勒-纳塔、茂金属或铬系催化剂使烯烃聚合生产密度较低的聚合物，这是非流化床反应器所不及的。但是，由于烯烃聚合反应热较大(约为800kcal/kg-PE)，气体的传热效率和热容量较低因而反应热量的移出速率受限制，使得反应器床层易局部过热而导致不稳定，这是传统流化床反应器工艺的薄弱点。

专利US4379758、4383095和4876320中公开的气相流化床聚合反应装置是由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成密闭的循环回路，由反应单体乙烯、α-烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环气体在回路中循环运转，保持聚合物始终流化和聚合热移出，控制整个反应器内的聚合温度在某一恒定值。

专利US3254070、3300457、3652527和4012573公布了将液体喷雾入或注入流化床反应器内的聚合物床中或聚合物床上，液体在较高的温度流化气体中立即闪蒸为气相，目的是为了最大限度地移走反应热使整个反应器内的温度达到恒定的某一聚合反应温度值。也就是说控制反应器内任意相邻的第一温度T₁、第二温度T₂、第三温度T₃都在某一恒定温度值，即T₁＝T₂＝T₃，使反应器稳定运行。

专利CN1133298A公布的“气相聚合方法”中描述一种快速地移出反应热提高反应速度方法，其目的也是为了稳定反应器内的聚合温度。具体方法是向循环气相物流中引入一种惰性碳氢化合物作为冷剂，使循环气相物流的露点升高超过流化床反应器入口温度，将循环反应器的气体单体物流加以压缩和冷却，使之冷凝产生部分液体物流。所产生的液体物流随气体物流返回进入反应器中立即闪蒸，以汽化潜热吸收并移出聚合反应热，这种操作被称为“冷凝模式”，但是这种操作方法的目的是在稳定某一聚合温度下提高时空收率，并且在该方法中并不容许游离的液体存在于流化床反应器内的气体中。

综合上述，长期以来一直认为控制流化床反应器中各区域内稳定相同的温度对反应器稳定运行和保证聚合物质量是至关重要的。因此，现有技术中并没有发现控制流化床反应器内的轴向方向上的温度有一定差值从而改变聚合物性能的方法。

本发明惊奇地发现，在流化床聚合反应器的操作方法中，若并不把提高时空收率作为控制目标，而控制反应器中轴向自上而下的相邻两位置点温度差值之比ΔT＝(T₁-T₂)/(T₂-T₃)的值大于0.5时，烯烃聚合物的物理性能将得到极大地改进。

发明内容

本发明提供一种利用流化床反应器制备聚合物的方法，包括控制流化床反应器内的温度，使得沿与物料流向相反的方向依次设置的第一位置点、第二位置点和第三位置点处的温度满足T₁＞T₂＞T₃，且ΔT＝(T₁-T₂)/(T₂-T₃)的值大于0.5，其中第一和第二位置点间的轴向距离与第二和第三位置点间的轴向距离均为0.5～6米。

如上所述本发明方法中，优选ΔT的值大于1。另外，优选第一和第二位置点间的轴向距离与第二和第三位置点间的轴向距离均为1～5米，更优选其均为1.5～4米。

在本发明的一个实施方式中，T₁、T₂和T₃均为20～150℃，优选60～110℃，更优选65～90℃。另外，优选本发明中所述T₁和T₃之差为5～20℃。

在本发明的另一个实施方式中，第一和第二位置点间的轴向距离与第二和第三位置点间的轴向距离相等。

本发明可使用现有技术中本领域技术人员熟知的气相流化床聚合反应装置，它由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成密闭的循环回路，由反应单体乙烯、α-烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环气体在回路中循环运转，保持聚合物粒子始终流化和移出聚合热，所述聚合物粒子被称为种子床。所述种子床在烯烃聚合过程中起传质传热和分散催化剂的作用。反应器中选择的催化剂可以是本领域熟知的齐格勒-纳塔催化剂、无机铬催化剂、有机铬催化剂、茂金属催化剂，优选齐格勒-纳塔、茂金属和齐格勒-纳塔的复合催化剂；所述优选的催化剂是在一种助催化剂作用下使烯烃聚合生成聚合物，助催化剂包括：三甲基铝、三乙基铝、异丁基铝、一氯二乙基等，优选三乙基铝。在本发明中，气相流化床聚合反应器的操作压力在0.5～3.0Mpa、优选12～2.5Mpa；反应物烯烃浓度在1.0～60.0％(v/v)、烷烃浓度0.1～20.0％(v/v)、氢气浓度0.00～10.0％(v/v)、惰性气体浓度1.0～50.0％(v/v)，所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或更高的-烯烃等，优选乙烯己烯共聚或乙烯辛烯共聚；所述烷烃包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，所述惰性气体是氮气。

如图1所示，按照本发明，烯烃聚合反应器内聚合反应温度T₁、T₂和T₃是指反应器内床层温度。温度检测元件安装在流化床反应器径向的床层内部至少2mm、优选20mm、更优选200mm深处；以敏捷、准确地反映真实的聚合温度。

在本发明的一种实施方式中，催化剂连续不断地注入到流化的种子床层中间，反应物料烯烃、烷烃、氢气和惰性气体连续不断进入流化床反应器底部，包括向循环气相物流中引入足够的惰性碳氢化合物比如戊烷作为冷剂，使循环气相物流的露点升高超过流化床反应器入口温度，达到提高时空收率的方法，制造的烯烃聚合物连续不断地从反应器排出。未反应的物料从反应器顶部出来经过压缩、冷却后重新进入流化床反应器。所述循环气体被压缩和冷却后部分冷剂和高级α-烯烃变成液体物流，该液体物流通过流化床反应器的分布板进入反应器的底部，然后沿反应器轴向方向向上流动并被汽化，使反应器内部轴向方向上形成温度梯度，即T₁＞T₂＞T₃；且可以通过分布板的液相量来控制温度使得ΔT的值大于0.5。例如说，在循环气中冷剂戊烷的含量越高，则压缩冷却后的液体物流量越大，在控制T₁基本保持不变时，则ΔT值相应也较大。其中，T₁值主要是通过流化床反应器外部的冷却水流量大小而得到控制；当T₁不变时，T₂和T₃仅随液相量的变化而变化；如增加液相量时，T₃首先下降、紧接着T₂也会下降一定程度；液相量越大则T₂下降越多，最终使得ΔT越大。在第二温度T₂较低时，低温下在催化剂活性点区的α-烯烃与乙烯摩尔浓度比值较高；且在低温下产生大分子低密度聚合物，其在聚合物中起“系带”分子的作用。另外，通过加大流化床反应器外部的冷却水流量而使得T₁值下降时，也会使得压缩冷却后的液体物流量越大。再有，增加冷剂戊烷的用量则流化床反应器内汽化移热量增加，会使反应器内第一温度T₁降低；而减少冷剂戊烷的用量则流化床反应器内汽化移热量下降，会使反应器内第一温度T₁升高。

在一个实施例中，向循环气相物流中引入惰性碳氢化合物冷剂是用一个离心泵或往复泵连续或非连续地向反应器中注入戊烷而实现的，使循环气体中的戊烷浓度达到5.0％v/v以上、优选10.0％v/v以上，使循环气气相物流的露点升高到66～68℃之间，超过流化床反应器入口温度从而产生液相物流；且循环气气相物流的该露点接近或达到己烯-1的沸点68.3℃，使得聚合反应活性点周围形成高浓度己烯-1，从而可生产出密度相对较低的聚合物。α-烯烃优选丁烯-1、己烯-1、辛烯-1，优选的液体物流量占循环气体总量的5wt％、更优选10wt％以上，从而可方便地实现ΔT的值大于0.5。这些液体物流的组成包括烯烃和烷烃，烯烃包括：乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或更高的α-烯烃等，优选乙烯和己烯、乙烯和辛烯或混合物；烷烃包括：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，优选戊烷或己烷或它们的混合物。这些液体物流中烯烃含量占20～70wt％、优选40～60wt％。

需要说明的是，本发明中ΔT＝(T₁-T₂)/(T₂-T₃)的值大于0.5并不限于通过控制冷剂来实现，如控温和温度的调变通过外部温控器来实现。

按照本发明，所述循环气体被压缩和冷却后产生5wt％以上、更优选10wt％以上的液体物流，该液体物流以10～15m/s速度喷射到流化床反应器的分布板然后进入反应器的底部，这些液体物流被第一高度床层(与流化床入口最接近的床层)的种子床吸附。所述第一高度床层的种子床量是所有种子床量的10～20wt％，紧接着所述吸附液体物流的第一高度种子床被具有0.55～0.80m/s速度的气体流化到第二高度床层，所述第二高度床层的种子床量是所有种子床量的30～50wt％，然后沿反应器轴向方向上流化且液体物流被汽化脱附，使反应器内部轴向方向上形成温度差梯度，也就是说通过分布板的液相量控制任意相邻的温差比值ΔT要始终大于0.5，优选大于1。

附图说明

图1为本发明中流化床反应器内轴向位置点分布示意图。

具体实施方式

术语“熔体指数”是指根据GB/T-3682-2000条件(190℃、2.16kg的负荷)测定的熔体流动速率，并且通常记为MI_2.16。

根据GB/1033-1986方法测定烯烃聚合物的密度。

根据GB/T1040.1-2006方法测定厚度，使用GB/T1040.1的方法测定聚合物的拉伸强度。

根据GB/T9639.1-2008方法中的A方法测试落镖冲击值。

实施例1

催化剂制备：引入专利申请WO2008/116396A1中催化剂制备方法制备本实施例中催化剂。第一步按Mg/Ti＝5∶1制备齐格勒-纳塔催化剂(ZN-1)，第二步将膜材料负载于所述齐格勒-纳塔催化剂上，第三步将(ZN-2)负载于所述膜层上，第四步将所述复合催化剂干燥除去溶剂、氮气保护下储存待用。

聚合物制备：在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产拉伸缠绕薄膜产品。反应物组成为：乙烯27.19％v/v、己烯-1浓度5.613％v/v、氢气5.784％v/v。向反应器内加入助催化剂三乙基铝的浓度300ppm，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，当反应器内烯烃聚合放热时，启动冷剂输送泵向反应器加入异戊烷、始终控制或调节循环气中异戊烷浓度在10.20％v/v，使循环气相物流的露点升高到66～68℃之间，接近或达到己烯-1的沸点68.3℃；使得聚合反应活性点周围形成高浓度己烯-1，可生产出密度相对较低的聚合物。接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间控制时空收率使循环气在反应器入口温度在43.02℃，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的18～20％wt，在反应器分布板垂直上方6.025m处的第一温度T₁＝87.62℃，在反应器分布板垂直上方3.048m处的第二温度T₂＝80.34℃、在反应器分布板垂直上方1.524m处的第三温度T₃＝75.55℃，温度差比值ΔNT列于表1。从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m³容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表1。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表1。

实施例2

催化剂制备：与实施例1中催化剂制备相同。

聚合物制备：在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产POF薄膜产品，反应物组成为：乙烯27.34％v/v、己烯-1浓度5.30％v/v、氢气5.09％v/v。向反应器内加入助催化剂三乙基铝300ppm，接着启动催化剂加料设备将上述制备的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，当反应器内烯烃聚合放热时，启动冷剂输送泵向反应器加入异戊烷、始终控制或调节循环气中异戊烷浓度在8.50％v/v，使循环气相物流的露点升高到66～68℃之间，接近或达到己烯-1的沸点68.3℃；使得聚合反应活性点周围形成高浓度己烯-1，可生产出密度相对较低的聚合物。接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间，控制时空收率使循环气在反应器入口温度在41.66℃，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的18～20％wt，在反应器分布板垂直上方6.025m处的第一温度T₁＝87.84℃，在反应器分布板垂直上方3.048m处的第二温度T₂＝82.01℃、在反应器分布板垂直上方1.524m处的第三温度T₃＝76.30℃，温度差比值ΔT列于表1。从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m³容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表1。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表1。

实施例3

催化剂制备：与实施例1中催化剂制备相同。

聚合物制备：在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产农业大棚薄膜产品，反应物组成为：乙烯28.78％v/v、己烯-1浓度4.61％v/v、氢气4.00％v/v。向反应器内加入300ppm助催化剂三乙基铝，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，当反应器内烯烃聚合放热时，启动冷剂输送泵向反应器加入异戊烷、始终控制或调节循环气中异戊烷浓度在9.0％v/v，使循环气相物流的露点升高到66～68℃，接近或达到己烯-1的沸点68.3℃；使得聚合反应活性点周围形成高浓度己烯-1，可生产出密度相对较低的聚合物。接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间，控制时空收率使循环气在反应器入口温度在42.47℃，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的18～20％wt，在反应器分布板垂直上方6.025m处的第一温度T₁＝87.27℃，在反应器分布板垂直上方3.048m处的第二温度T₂＝80.32℃、在反应器分布板垂直上方1.524m处的第三温度T₃＝75.61℃，温度差比值ΔT列于表1。从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m³容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表1。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表1。

实施例4

催化剂制备：与实施例1中催化剂制备相同。

聚合物制备：在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产POF薄膜产品，反应物组成为：乙烯27.55v/v、己烯-1浓度5.38％v/v、氢气5.11％v/v。向反应器内加入300ppm助催化剂三乙基铝，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，当反应器内烯烃聚合放热时，启动冷剂输送泵向反应器加入异戊烷、始终控制或调节循环气中异戊烷浓度在10.05％v/v，使循环气相物流的露点升高到66～68℃，接近或达到己烯-1的沸点68.3℃；使得聚合反应活性点周围形成高浓度己烯-1，可生产出密度相对较低的聚合物。接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间，控制时空收率使循环气在反应器入口温度在40.02℃，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的22～24％wt，在反应器分布板垂直上方6.025m处的第一温度T₁＝87.89℃，在反应器分布板垂直上方3.048m处的第二温度T₂＝79.01℃、在反应器分布板垂直上方1.524m处的第三温度T₃＝75.36℃，温度差比值ΔT列于表1。从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m³容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表1。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表1。

实施例5

催化剂制备：与实施例1中催化剂制备相同。

聚合物制备：在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产POF薄膜产品，反应物组成为：乙烯28.04％v/v、己烯-1浓度5.51％v/v、氢气5.19％v/v。向反应器内加入300ppm的助催化剂三乙基铝，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，当反应器内烯烃聚合放热时，启动冷剂输送泵向反应器加入异戊烷、始终控制或调节循环气中异戊烷浓度在12.51％v/v，使循环气相物流的露点升高到66～68℃之间，接近或达到己烯-1的沸点68.3℃；使得聚合反应活性点周围形成高浓度己烯-1，可生产出密度相对较低的聚合物。接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间，控制时空收率使循环气在反应器入口温度在43.48℃，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的25～27％wt，在反应器分布板垂直上方6.025m处的第一温度T₁＝87.64℃，在反应器分布板垂直上方3.048m处的第二温度T₂＝78.89℃、在反应器分布板垂直上方1.524m处的第三温度T₃＝76.30℃，温度差比值ΔT列于表1。从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m³容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表1。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表1。

实施例6

催化剂制备：与实施例1中催化剂制备相同。

聚合物制备：在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用乙烯、丁烯-1、己烯-1生产三元共聚物薄膜产品，反应物组成为：乙烯28.11％v/v、丁烯-1浓度8.41％v/v、己烯-1浓度5.37％v/v、氢气4.59％v/v。向反应器内加入300ppm助催化剂三乙基铝，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，当反应器内烯烃聚合放热时，启动冷剂输送泵向反应器加入异戊烷、始终控制或调节循环气中异戊烷浓度在5.50％v/v，降低反应器的第一温度T₁值使其相比其他实施例的T₁值较低、使循环气相物流的露点升高到66～68℃之间，接近或达到己烯-1的沸点68.3℃；使得聚合反应活性点周围形成高浓度己烯-1，可生产出密度相对较低的聚合物。接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间，控制时空收率使循环气在反应器入口温度在43.48℃，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的25～27％wt，在反应器分布板垂直上方6.025m处的第一温度T₁＝80.64℃，在反应器分布板垂直上方3.048m处的第二温度T₂＝73.89℃、在反应器分布板垂直上方1.524m处的第三温度T₃＝69.43℃，温度差比值ΔT列于表1。从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m³容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表1。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表1。

实施例7

催化剂制备：与实施例1中催化剂制备相同。

聚合物制备：在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产POF薄膜产品，反应物组成为：乙烯29.00％v/v、己烯-1浓度4.80％v/v、氢气4.10％v/v。向反应器内加入300ppm助催化剂三乙基铝，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，当反应器内烯烃聚合放热时，启动冷剂输送泵向反应器加入异戊烷、始终控制或调节循环气中异戊烷浓度在6.0％v/v，使循环气相物流的露点升高到55～56℃，接近或达到己烯-1的沸点68.3℃，接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间，控制时空收率使循环气在反应器入口温度在43.52℃，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的13～15％wt，在反应器分布板垂直上方6.025m处的第一温度T₁＝88.00℃，在反应器分布板垂直上方3.048m处的第二温度T₂＝87.33℃、在反应器分布板垂直上方1.524m处的第三温度T₃＝85.99℃，温度差比值ΔT列于表1。从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m³容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表1。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表1。

对比例1

催化剂制备：与实施例1中催化剂制备相同。

聚合物制备：聚合装置和实施例1相同，不同之处是按传统方法(T₁＝T₂＝T₃)操作气相流化床烯烃聚合反应器。在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产拉伸缠绕薄膜产品，反应物组成为：乙烯30.78％v/v、己烯-1浓度6.61％v/v、氢气6.30％v/v。向反应器内加入300ppm助催化剂三乙基铝，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器。逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间，控制时空收率使循环气在反应器入口温度在38～41℃，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的3～7％wt，在反应器分布板垂直上方6.025m处的第一温度T₁、3.048m处的第二温度T₂和1.524m处的第三温度T₃均为88.3℃，温度差比值ΔT列于表1。从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m³容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表1。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表1。

对比例2

催化剂制备：与实施例1中催化剂制备相同。

聚合物制备：聚合装置和实施例1相同，不同之处是按传统方法(T₁＝T₂＝T₃)操作气相流化床烯烃聚合反应器。在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产农业薄膜产品。反应物组成为：乙烯27.19％v/v、己烯-1为5.613％v/v、氢气5.784％v/v。向反应器内加入300ppm助催化剂三乙基铝，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间，控制时空收率使循环气在反应器入口温度在38～41℃间，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的3～7％wt，在反应器分布板垂直上方6.025m处的第一温度T¹、3.048m处的第二温度T₂和1.524m处的第三温度T₃均为87.5℃，温度差比值列于表1。从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m³容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表1。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表1。

对比例3

催化剂制备：与实施例1中催化剂制备相同。

聚合物制备：聚合装置和实施例1相同，不同之处是按传统方法(T₁＝T₂＝T₃)操作气相流化床烯烃聚合反应器。在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产农业薄膜产品。反应物组成为：乙烯28.39％v/v、己烯-1为5.92％v/v、氢气6.02％v/v。向反应器内加入300ppm助催化剂三乙基铝，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间，控制时空收率使循环气在反应器入口温度在38～41℃间，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的3～7％wt，在反应器分布板垂直上方6.025m处的第一温度T₁、3.048m处的第二温度T₂和1.524m处的第三温度T₃均为87.6℃，温度差比值ΔT列于表1。从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m³容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表1。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表1。

对比例4

催化剂制备：与实施例1中催化剂制备相同。

聚合物制备：在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产农业大棚薄膜产品，反应物组成为：乙烯28.99％v/v、己烯-1浓度4.67％v/v、氢气4.08％v/v。向反应器内加入300ppm助催化剂三乙基铝，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，当反应器内烯烃聚合放热时，启动冷剂输送泵向反应器加入异戊烷、始终控制或调节循环气中异戊烷浓度在3.0％v/v，使循环气相物流的露点升高到48～50℃，己烯-1的沸点68.3℃；接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间，控制时空收率使循环气在反应器入口温度在40.05℃，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的7～9％wt，在反应器分布板垂直上方6.025m处的第一温度T₁＝88.33℃，在反应器分布板垂直上方3.048m处的第二温度T₂＝87.81℃、在反应器分布板垂直上方1.524m处的第三温度T₃＝86.04℃，温度差比值ΔT列于表1。从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m³容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表1。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表1。

表1

从表1可以看出，通过对实施例和对比例中氢气含量、氢气与乙烯比值等因素的控制使得实施例1与对比例1的熔体指数和密度均相似，但是实施例1的薄膜落镖冲击性能比对比例1高出约50％。实施例3～5和7与对比例2～4的熔体指数和密度均基本相似，但各个实施例的薄膜的落镖冲击、屈服和断裂等物理性能均比对比例好。从实施例3～5和7与对比例4可以看出，随着轴向相邻温度差比值ΔT＝(T1-T2)/(T2-T3)的增大，薄膜的落镖冲击、屈服和断裂等物理性能表现更优异。

Claims

1.一种利用流化床反应器来制备聚合物的方法，其特征在于：控制流化床反应器内的温度，使得沿与物料流向相反的方向依次设置的第一位置点、第二位置点和第三位置点处的温度满足T₁＞T₂＞T₃，且ΔT＝(T₁-T₂)/(T₂-T₃)的值大于0.5，其中第一和第二位置点间的轴向距离与第二和第三位置点间的轴向距离均为0.5～6米。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：ΔT的值大于1。

3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于：第一和第二位置点间的轴向距离与第二和第三位置点间的轴向距离均为1～5米，优选均为1.5～4米。

4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于：T₁、T₂和T₃均为20～150℃，优选60～110℃，更优选65～90℃。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述方法，其特征在于：T₁和T₃之差为5～20℃。

6.根据权利要求1～4中任意一项所述方法，其特征在于：第一和第二位置点间的轴向距离与第二和第三位置点间的轴向距离相等。

7.根据权利要求1～4中任意一项所述方法，其特征在于：制备聚合物所用的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、齐格勒-纳塔和茂金属复合催化剂中的一种或多种。

8.按照权利要求7所述方法，其特征在于：制备聚合物时使用三乙基铝为助催化剂。

9.根据权利要求1～4中任意一项所述方法，其特征在于：使用烯烃均聚或共聚制备所述聚合物，其中烯烃包括乙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1，优选乙烯与己烯-1或辛烯-1共聚。

10.根据权利要求1～4中任意一项所述方法，其特征在于：向反应器中加入惰性碳氢化合物作为冷剂，冷剂可选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷，优选戊烷、己烷或其混合物。