KR101771868B1 - 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 2단계 공정 - Google Patents

폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 2단계 공정 Download PDF

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Abstract

에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀류로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체와 프로필렌을 2개의 중합 단계로 중합함으로써 중합 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합하는 공정에 관한 것으로, 상기 공단량체는 상기 중합 단계들 중 적어도 하나의 단계에 존재한다. 제1 중합 단계는 루프형 반응기에서 수행되고, 제2 중합 단계는 기상 반응기에서 수행된다. 상기 제1 중합 단계에서 생성된 중합체는 최종 중합체 혼합물에 비해 높은 용융 유속 및 낮은 공단량체 유닛의 함량을 갖는다. 상기 공정은 높은 처리량 및 촉매 생산성으로 작동될 수 있다. 상기 중합체들은 필름의 제조용으로 유용하다.

Description

폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 2단계 공정{TWO-STAGE PROCESS FOR PRODUCING POLYPROPYLENE COMPOSITIONS}
본 발명은 프로필렌 중합체들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명의 방법은 확장된 분자량 분포를 갖는 프로필렌 공중합체들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 방법은 공단량체들과 프로필렌을 2개의 단계로 중합하는 방법에 관한 것이다. 상기 얻어진 중합체들은 필름 제조용으로 매우 적합하다.
프로필렌을 2개 이상의 단계로 중합하여 수지를 제조하는 것이 당해 기술분야, 예를 들어 WO-A-1997040080 및 EP-A-887380에 공지되어 있다. 이 같은 방법들에 의해 종종 제1 중합 단계에서 고분자량 중합체가 제조되고, 후속적인 중합 단계에서는 저분자량 중합체가 제조된다.
이 같은 방법들은 대부분의 중합 촉매에 대하여 상기 중합이 낮은 수소 농도에서 수행되는 경우에 촉매의 활성이 감소하는 단점이 있다. 이어, 중합체 중의 고분자량 성분의 목적하는 함량에 도달하기 위해 달리 가능할 수 있는 생산 속도보다 낮은 생산 속도로 반응기를 작동하는 것이 필수적일 수 있다. 이는 경제적 손실을 초래한다.
또한 활성 촉매를 함유하는 중합체가 수소가 높은 농도로 존재하는 제2 중합 단계로 이송되는 경우, 상기 촉매의 활성은 증가한다. 이어 활성 억제제(activity retarder)를 상기 제2 중합 단계로 공급하는 것과 같이 상기 활성을 감소시키는 조치를 취하는 것이 필수적일 수 있다.
제1 중합 단계에서 저분자량 중합체를 제조하고 후속적인 중합 단계에서 고분자량 중합체를 제조하는 것이 또한 공지되어 있다. 이 같은 공정은 WO-A-1997040080의 실시예 4 및 실시예 13에 개시되어 있다. 이 같은 공정의 단점은 제1 중합 단계와 제2 중합 단계 사이에 플래싱(flashing) 단계와 같은 수소 제거 단계를 요구한다는 것이다. 그렇지 않는 경우, 최종 중합체의 목적하는 특성에 도달하는 것이 불가능할 수도 있다.
WO-A-1999016797의 실시예 2 및 실시예 3에서 개시된 바와 같이 플래싱 단계 없이 상술한 공정을 수행하는 것이 추가로 공지되어 있다. 이들 실시예에서, 루프형 반응기에서 제조된 중합체의 비율은 적어도 70%이었다.
따라서 본 발명의 목적은 선행 기술 공정의 문제점을 극복하고, 필름 제조용으로 적합한 프로필렌 공중합체 조성물들의 제조를 가능케 하는 공정을 제공하는 것이다. 특히 상기 목적은 배향된 필름, 및 특히 이축 배향된 필름을 제조하기에 적합한 폴리프로필렌 조성물들의 제조를 가능케 하는, 생산 경제가 향상된 공정을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 공정은 상기 선행 기술 공정에 비해 증가된 촉매 처리량 및/또는 향상된 생산성을 나타낸다. 게다가, 상기 공정은 중합체 특성의 향상되고 안정한 제어를 가능케 한다. 이는 또한 추후 중합 단계들에서 너무 높은 촉매의 활성에 대한 문제점을 방지하여, 활성 억제제(activity retarder)의 사용을 회피한다.
하나의 양태로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 (I) 마그네슘 및 티탄 화합물들 및 내부 전자 도너를 포함하는 고체 촉매 성분; 및 (II) 알루미늄 알킬 및 임의적으로는 외부 전자 도너를 포함하는 공촉매를 포함하는 중합 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합하기 위한 공정을 제공하되, 상기 공정은,
(A) 65 내지 100℃의 온도 및 25 내지 100bar의 압력에서 프로필렌, 수소 및 상기 중합 촉매의 스트림들을 루프형 반응기에 도입하여 제1 반응 혼합물 중에서 용융 유속(MFR2)이 3 내지 20g/10분인 프로필렌의 제1 단일 중합체 입자의 슬러리를 제조함으로써 프로필렌을 연속적으로 중합하는 단계;
(B) 상기 루프형 반응기로부터 슬러리 스트림을 인출하고 상기 슬러리 스트림을 기상 반응기로 통과시키되, 상기 슬러리 스트림은 상기 제1 반응 혼합물 및 상기 프로필렌의 제1 단일 중합체 입자를 포함하고, 상기 입자는 상기 중합 촉매를 더 포함하는 단계;
(C) 65 내지 100℃의 온도 및 10 내지 40bar의 압력에서 프로필렌; 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀류로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체 및 임의적으로는 수소의 스트림들을 상기 기상 반응기에 도입하여 상기 프로필렌의 제1 단일 중합체와 프로필렌의 제2 공중합체의 중합체 혼합물을 포함하는 입자를 제조함으로써 프로필렌을 연속적으로 공중합하되, 상기 중합체 혼합물은 0.1 내지 5mol%의 공단량체 유닛의 함량 및 1 내지 10g/10분의 용융 유속(MFR2)을 가지며, 이때 상기 중합체 혼합물은 35 내지 65중량%의 상기 단일 중합체 및 65 내지 35중량%의 상기 공중합체를 포함하고, 상기 중합체 혼합물의 용융 유속(MFR2)은 상기 단일 중합체의 용융 유속(MFR2)보다 낮은 단계;
(D) 상기 기상 반응기로부터 상기 중합체 혼합물을 포함하는 스트림을 인출하는 단계;
(E) 상기 기상 반응기로부터 인출된 상기 스트림으로부터 탄화수소를 제거하여 탄화수소의 함량이 감소된 중합체 스트림을 제조하고, 임의적으로는 상기 중합체 혼합물에 첨가제들을 도입하는 단계; 및
(F) 상기 중합체 혼합물을 펠릿(pellet)으로 압출하는 단계를 포함한다.
다른 양태로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 필름을 제조하기 위한 공정을 제공하되, 상기 공정은,
(1) 상술한 바와 같이 프로필렌 중합체 조성물을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 프로필렌 중합체 조성물을 필름으로 압출하는 단계를 포함한다.
본 발명이 폴리프로필렌 조성물들을 제조하기 위한 2단계 공정에 관한 것일지라도 상기 공정은 상술한 2개의 단계 이외 부가적인 중합 단계를 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이 같은 부가적인 단계들에서 제조된 중합체가 실질적으로 중합체의 특성에 영향을 미치지 않는 한 이는 예비 중합 단계와 같은 부가적인 중합 단계들을 포함할 수 있다. 게다가, 상술한 2개의 중합 단계 중 하나 또는 둘 모두는 2개 이상의 하부 단계로서 수행될 수 있으며, 단 이 같은 하부 단계에서 제조된 중합체뿐만 아니라 이들의 혼합물도 각 단계에 있어서 상기 중합체에 대한 설명에 부응한다. 그러나 상기 공정을 불필요할 정도로 복잡하게 만드는 것을 막기 위해 상기 제1 및 제2 중합 단계 각각을 단일 중합 단계로서 수행하는 것이 바람직하다. 따라서 가장 바람직한 실시형태에서 상기 중합 공정은 2개의 중합 단계로 이루어져 있으며, 이들 중합 단계에 앞서 예비 중합 단계가 선행될 수 있다.
본 발명은 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체와 프로필렌의 공중합체들의 제조에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 공단량체는 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 상기 공단량체는 에틸렌이다.
촉매
본 발명에서 전형적으로 프로필렌 중합으로 사용되는 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매는 고수율의 입체 특이적 지글러-나타 촉매로서, Mg, Ti 및 Cl을 기본 성분으로서 포함한다. 상기 고체 촉매 이외에도, 전형적으로 외부 도너뿐만 아니라 공촉매도 중합 공정에 사용된다.
마그네슘 및 티탄 화합물들은 무기 산화물, 예를 들어 실리카 또는 알루미나와 같은 미립자 지지체 상에 지지될 수 있거나, 통상적으로 마그네슘 할라이드는 고체 지지체를 형성한다. 또한 고체 촉매들은 자체 지지되는 것이 가능하다, 즉 상기 촉매들은 외부 지지체 상에 지지되지 않지만, 유제-고체화 방법 또는 침점 방법을 통해 제조된다.
특히 유용한 고체 촉매는 WO-A-2003/000757, WO-A-2003/000754, WO-A-2004/029112 및 WO2007/137853에 개시된 것이 있다. 이들 촉매는 구형 입자의 고체 촉매이며, 여기서 상기 입자는 치밀 구조를 가지며, 작은 표면적을 갖는다. 더욱이, 이들 촉매는 촉매 입자를 통해 촉매적 활성 부위가 균일하게 분포되어 있다는 특징을 갖는다. 촉매들은 외부 지지체가 요구되지 않는 유제-고체화 방법에 의해 제조된다. 상기 유제의 액적(liquid droplet) 형태인 분산상은 촉매 부분을 형성하며, 상기 촉매 부분은 고체화 단계 도중에 고체 촉매 입자로 변형된다.
따라서 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서 상기 고체 촉매 성분은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다:
- 알콕시 마그네슘 화합물 및 전자 도너 또는 이의 전구체를 C6-C10 방향족 액체 반응 매질에서 반응시킴으로써 마그네슘 착체 용액을 제조하는 단계;
- 10℃ 초과 내지 50℃ 미만의 온도에서 상기 마그네슘 착체를 4가의 티탄 화합물, 바람직하게는 TiC14와 반응시켜 Ti/Mg 몰비가 10 내지 100인 연속상 중에 Ti/Mg 몰비가 0.1 내지 10인 더욱 조밀한 분산상의 유제를 제조하는 단계; 및
- 평균 크기 범위가 5 내지 200㎛인 상기 분산상의 소적(droplet)을 유지하기 위해 상기 유제를 임의적으로는 유제 안정제 및/또는 난류 억제제(turbulence minimizing agent)의 존재 하에 교반하는 단계.
상술한 공정에서, 상기 촉매 입자는 가열에 의해, 바람직하게는 80℃ 내지 110℃의 온도에서의 가열에 의해 상기 분산상의 소적을 고체화한 이후에 수득된다. 상기 공정에서, 화학식 AlR3-nXn의 알루미늄 알킬 화합물은 첨가하여 상기 교반된 유제의 분산상의 소적과 접촉하게 되며, 상기 화학식에서 R은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및/또는 알콕시기이고, X는 할로겐이고, n은 0, 1 또는 2이다. 대안적으로는, 상기 화학식 AlR3-nXn의 알루미늄 알킬 화합물은 최종 고체 입자를 회수하기 이전에 세척 단계에서 상기 고체화된 입자와 접촉하게 된다.
고체 전이 금속 성분은 통상적으로 전자 도너 (내부 전자 도너)를 또한 포함한다. 적합한 내부 전자 도너들로는 무엇보다도 프탈레이트류, 시트라코네이트(citraconate)류 및 숙시네이트류와 같은 카르복실산의 에스테르가 있다. 산소 함유 또는 질소 함유 실리콘 화합물들이 또한 사용될 수 있다. 상술한 촉매 제조 방법에서 내부 도너로서 사용하기에 적합한 화합물들의 종류로는 방향족 카르복실산 에스테르류 또는 디에스테르류가 있다. 이들은 C2-C16 알칸올 및/또는 디올과 방향족 카르복실산 염화물 또는 2산 염화물의 반응에 의해 원위치에서 형성될 수 있다. 내부 도너로서 사용하기에 특히 바람직한 화합물은 디-2-에틸-헥실 프탈레이트이다.
상기 전이 금속 화합물과 함께 사용되는 공촉매는 전형적으로 알루미늄 알킬 화합물을 포함한다. 상기 알루미늄 알킬 화합물로는 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄이 있다. 그러나 이는 또한 디에틸 알루미늄 염화물, 디메틸알루미늄 염화물 및 에틸알루미늄 세스퀴염화물(sesquichloride)과 같은 알킬 알루미늄 할라이드일 수도 있다. 상기 공촉매는 또한 상술한 화합물들 중 2개 이상의 혼합물일 수도 있다. 트리에틸알루미늄은 공촉매로서 사용하기에 특히 바람직한 알루미늄 알킬 화합물이다. 상기 알루미늄 알킬은 티탄에 대한 알루미늄의 목적하는 비율에 도달하기 위해 도입되는 것이 바람직하다. 적합한 비율은 촉매에 의존하며, 30 내지 1,000mol/mol, 예를 들어 50 내지 800mol/mol의 범위 내에 있다.
바람직하게는 상기 촉매는 또한 외부 전자 도너를 포함한다. 당해 기술분야에 공지된 적합한 전자 도너들로는 에테르류, 케톤류, 아민류, 알코올류, 페놀류, 포스핀류 및 실란류를 들 수 있다. 실란형 외부 도너들로는 전형적으로 Si-OCOR, Si-OR, 또는 Si-NR2 결합을 함유하고 중심 원자로서 실리콘을 갖는 유기 실란 화합물들이 있으며, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이며, 이들은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 상기 전자 도너는 또한 상술한 화합물들 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 유기 실란 화합물들로는 바람직한 외부 도너가 있으며, 디사이클로펜틸디메톡시실란 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란이 특히 바람직하다. 상기 유기 실란 화합물은 전형적으로 알루미늄 알킬과 상기 실란 화합물 사이의 목적하는 몰비를 유지하기 위해, 예를 들어 Al/도너를 3 내지 800mol/mol 또는 10 내지 200mol/mol로 유지하기 위해 도입된다.
적합한 촉매 및 촉매 중의 화합물의 예는 무엇보다도 WO-A-87/07620, WO-A-92/21705, WO-A-93/11165, WO-A-93/11166, WO-A-93/19100, WO-A-97/36939, WO-A-98/12234, WO-A-99/33842, WO-A-03/000756, WO-A-03/000757, WO-A-03/000754, WO-A-03/000755, WO-A-2004/029112, WO-A-92/19659, WO-A-92/19653, WO-A-92/19658, US-A-4382019, US-A-4435550, US-A-4465782, US-A-4473660, US-A-4560671, US-A-5539067, US-A-5618771, EP-A-45975, EP-A-45976, EP-A-45977, WO-A-95/32994, US-A-4107414, US-A-4186107, US-A-4226963, US-A-4347160, US-A-4472524, US-A-4522930, US-A-4530912, US-A-4532313, US-A-4657882, US-A-4581342 및 US-A-4657882에 나타나 있다.
예비 중합
바람직한 실시형태에서, 상기 제1 중합 단계에 앞서 예비 중합 단계가 이루어진다. 상기 예비 중합은 액체 프로필렌에서의 벌크 슬러리 중합(bulk slurry polymerization)으로서 연속적인 방식으로 수행된다. 즉, 액상은 소량의 기타 반응물 및 임의적으로는 그 내부에 용해된 불활성 성분들과 함께 프로필렌을 주로 포함한다. 바람직하게는, 상기 예비 중합은 연속 교반형 탱크 반응기 또는 루프형 반응기 내에서 수행된다.
상기 예비 중합 반응은 전형적으로 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
상기 예비 중합 반응기 내의 압력은 중요한 것은 아니지만, 상기 반응 혼합물을 액상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서 상기 압력은 20 내지 100bar의 범위, 예를 들어 30 내지 70bar의 범위일 수 있다.
상기 반응 조건은 무엇보다도 GB-A-1580635에 개시된 바와 같이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다.
상기 예비 중합 단계에 공단량체들을 공급하는 것이 또한 가능하다. 적합한 공단량체들의 예로는 에틸렌 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류가 있다. 특히 적합한 공단량체들로는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이 있다.
제1 중합 단계
제1 중합 단계에서, 프로필렌의 제1 단일 중합체가 제조된다. 이는, 임의적으로는 상술한 바와 같은 예비 중합 단계를 통해 중합 촉매를 프로필렌과 함께 제1 중합 단계로 도입함으로써 이루어진다.
상기 제1 중합 단계에서 제조된 제1 단일 중합체는 용융 지수(MFR2)가 3 내지 20g/10분이다. 바람직하게는, 상기 제1 단일 중합체의 용융 지수(MFR2)는 4 내지 15g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 10g/10분의 범위이다. 상기 제1 단일 중합체의 용융 지수가 이들의 제한치 내에 유지되는 것이 중요하다. 상기 용융 지수가 보다 높은 경우, 상기 용융 지수에 도달하기 위해 다량의 수소를 필요로 할 수 있으며, 수소를 제거하기 위한 분리 단계가 필요할 수 있다. 그렇지 않는 경우, 제2 중합 단계에서 목적하는 용융 지수에 도달하는 것은 불가능할 수 있다. 반면, 상기 제1 단일 중합체의 용융 지수가 너무 낮으면 분자량 분포가 불충분하게 좁을 수 있으며, 이는 허용 불가능한 중합체 특성을 초래할 수 있다.
제1 중합 구역에서의 중합은 루프형 반응기 중의 슬러리 내에서 수행된다. 이러한 이유로, "제1 중합 단계" 및 "루프형 반응기"이란 용어는 본 발명의 문맥에서 상호 교환 가능하게 사용될 수 있다. 이어 상기 중합에서 형성된 중합체 입자는 상기 입자 내에서 분해되고 분산된 촉매와 함께 탄화수소 유체에서 현탁한다. 상기 슬러리는 교반하여 상기 유체로부터 상기 입자 내로의 반응물의 이송을 가능케 한다. 루프형 반응기에서, 상기 슬러리는 순환 펌프를 이용함으로써 폐관을 따라 고속으로 순환한다. 루프형 반응기들은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 예시되어 있다.
슬러리 중합은 바람직하게는 소위 벌크 중합이다. "벌크 중합"이란 상기 중합이 본질적으로는 불활성 희석제의 부재 하에 액체 단량체 내에서 수행되는 것을 의미한다. 그러나 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 바와 같이, 상업적 제조에 사용되는 단량체들은 결코 순수하지 않으며, 항상 지방족 탄화수소를 불순물로서 함유한다. 예를 들어, 상기 프로필렌 단량체는 불순물로서 최대 5%의 프로판을 함유할 수 있다. 상기 반응에서 프로필렌이 소비되고, 또한 상기 중합으로 반송된 반응 배출물로부터 재생됨에 따라 상기 불활성 성분들은 축적되는 경향이 있고, 따라서 상기 반응 매질은 단량체 이외의 화합물들을 최대 40중량%까지 포함할 수 있다. 그러나 이 같은 중합 공정이 여전히 상술한 바와 같이 "벌크 중합"의 의미 내에 있는 것으로 이해되어야 한다.
상기 슬러리 중합에서의 온도는 전형적으로 65 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 70 내지 95℃의 범위, 및 특히 70 내지 90℃의 범위이다. 압력은 25 내지 100bar의 범위, 바람직하게는 30 내지 80bar의 범위이다.
상기 슬러리는 연속적이거나 간헐적으로 상기 반응기로부터 인출될 수 있다. 바람직한 간헐적인 인출 방법은 상기 농축된 슬러리의 배치를 상기 반응기로부터 인출하기 전에 슬러리의 고체 농도가 증가하도록 하는 침강 다리(settling leg)를 사용하는 것이다. 침강 다리의 사용은 무엇보다도 US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295에 개시되어 있다. 바람직하게는, 상기 슬러리는 반응기로부터 연속적으로 인출된다. 연속적인 인출은 무엇보다도 EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 EP-A-1860125에 개시되어 있다. 상기 연속적인 인출은 EP-A-1860125 및 EP-A-1591460에 개시된 바와 같은 적합한 농축 방법과 조합될 수 있다.
당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 상기 슬러리 중합 단계 내로 기타 성분을 또한 도입한다. 따라서 수소는 상기 중합체의 분자량을 제어하기 위해 사용된다. 대전 방지제와 같은 공정 첨가제들은 상기 반응기에 도입되어 상기 공정의 안정한 작동을 조장할 수 있다.
수소 공급은 전형적으로 루프형 반응기 내에서 프로필렌에 대한 수소의 일정한 비율을 유지하기 위해 조절된다. 상기 비율은 상기 제1 단일 중합체 또는 공중합체의 용융 지수(MFR2)가 목적하는 값을 갖도록 유지된다. 상기 프로필렌에 대한 수소의 목적하는 비율에 대한 실제 값이 무엇보다도 촉매 및 중합 조건에 의존할지라도 상기 비율이 0.15 내지 5.0mol/kmol(또는 mol/1,000mol)의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 3.0mol/kmol의 범위 내에 있는 경우에 양호한 결과가 수득되는 것으로 밝혀져 있다.
본 발명에 따르면, 상기 루프형 반응기로부터 인출된 슬러리 스트림은 기상 반응기 내로 전달된다. 따라서 상기 스트림은 기상 중합 단계 내로 직접 전도된다. "직접적인"이란 용어는 상기 반응 혼합물의 적어도 일부분을 상기 중합체로부터 제거하기 위한 슬러리 중합 단계 와 기상 중합 단계 사이의 플래싱 단계 없이 상기 슬러리를 상기 루프형 반응기로부터 기상 반응기 내로 도입한다는 것을 의미한다. 이로 인해, 상기 제1 중합 단계로부터 인출된 실질적으로 전체의 슬러리 스트림은 제2 중합 단계로 전달된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 및 EP-A-991684에 개시되어 있다. 그러나 상기 중합체 및/또는 상기 반응 혼합물의 조성물을 분석하기 위해 상기 중합체 또는 유체상 또는 이들 둘 모두로부터 소량의 샘플들 또는 샘플 스트림들을 취하는 것은 본 발명의 범주 내에 있다. 당해 기술분야의 숙련자에 의해 이해되는 바와 같이, 이 같은 샘플 스트림의 부피는 상기 루프형 반응기로부터 인출된 전체 슬러리 스트림에 비해 소량이며, 전형적으로는 전체 스트림의 1중량%보다 훨씬 적으며, 예를 들어 기껏해야 0.1중량%, 0.01중량%, 또는 심지어 0.001중량%이다.
제2 중합 단계
제2 중합 단계에서, 상기 제1 단일 중합체 및 제2 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물이 형성된다. 이는, 본원에 개시된 활성 촉매를 함유하는 제1 단일 중합체의 입자를 부가적인 프로필렌 및 공단량체와 함께 제2 중합 단계로 도입함으로써 이루어진다. 이는 상기 제2 공중합체가 상기 제1 단일 중합체를 함유하는 입자 상에 형성하도록 한다. 상기 제2 중합 단계는 유동상 기상 반응기 내에서 수행된다. 이러한 이유로, "제2 중합 단계" 및 "기상 반응기"란 용어는 본 발명의 문맥 내에서 상호 교환 가능하게 사용될 수 있다.
상기 공단량체는 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 공단량체는 에틸렌이다.
상기 제2 중합 단계에서 공단량체의 함량은 상기 중합체 혼합물의 목적하는 공단량체 함량을 수득하기 위해 제어된다. 전형적으로, 상기 중합체 혼합물은 상기 공단량체로부터 유래한 유닛을 0.1 내지 5mol%로 함유하고, 프로필렌 유닛을 95 내지 99.9mol%로 함유한다. 바람직하게는, 상기 중합체 혼합물은 상기 공단량체로부터 유래한 유닛을0.1 내지 2mol%로 함유하고, 프로필렌 유닛을 98 내지 99.9mol%로 함유한다.
상기 제2 중합 단계에서 제조된 제2 공중합체는 반결정성이며, 무정형이 아니다. 따라서 이는 25℃에서 크실렌에서 불용성인 실질적인 분획을 갖는다. 상기 중합체 혼합물은 바람직하게는 크실렌 용해성 분획의 함량이 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량% 범위이다.
상기 중합체 혼합물의 용융 지수(MFR2)는 1 내지 10g/10분의 범위이다. 바람직하게는, 상기 중합체 혼합물의 용융 지수(MFR2)는 1 내지 7g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 5g/10분의 범위이다. 게다가, 상기 중합체 혼합물의 용융 지수는 상기 제1 단일 중합체의 용융 지수보다 낮다. 바람직하게는, 상기 제1 단일 중합체의 용융 지수에 대한 상기 중합체 혼합물의 용융 지수의 비율(MFR2,b/MFR2,1)은 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하 및 특히 0.5 이하의 값을 갖는다. 전형적으로, 상기 비율(MFR2,b/MFR2,1)은 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.2의 값을 갖는다.
당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 상기 제2 중합 단계에서 제조된 제2 공중합체의 용융 지수(MFR2)는, 상기 제2 공중합체가 상기 중합체 혼합물로부터 단리될 수 없기 때문에 직접 특정할 수 없다. 그러나 상기 중합체 혼합물 중의 제1 단일 중합체 및 제2 공중합체의 중량 분율 및 상기 제1 단일 중합체 및 중합체 혼합물의 용융 지수를 알고 있는 경우, 상기 제2 공중합체의 MFR2를 산정하는 것이 가능하다. 이는 하기 식을 이용하여 이루어질 수 있다:
식 1
Figure 112016022876871-pct00001
상기 식 1에서, w는 화합물 중의 성분의 중량 분율이고, MI는 용융 지수(MFR2)이고, 아래 첨자인 b, 1 및 2는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 나타낸다. 상기 제2 공중합체의 MFR2를 산정함으로써 이는 0.5 내지 3g/10분의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2g/10분의 범위 내에 있다는 것을 알 수 있다.
게다가 상기 제2 공중합체의 공단량체 함량은 직접 측정될 수 없다. 그러나 표준 혼합 규칙을 이용함으로서 이는 상기 중합체 혼합물의 공단량체 함량으로부터 산정될 수 있다.
식 2
Figure 112016022876871-pct00002
상기 식 2에서, C는 공단량체의 함량(단위: 중량%)이고, w는 상기 혼합물 중의 성분의 중량 분율이고, 아래 첨자인 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 나타낸다. 이로 인해, 상기 제1 단일 중합체는 공단량체 함량이 0인 것으로 관측된다. 이어 상기 제2 공중합체는 바람직하게는 상기 공단량체로부터 유래한 유닛을 0.2 내지 8mol%로 포함하고, 프로필렌 유닛을 92 내지 99.8mol%로 함유한다는 것을 알 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 제2 공중합체는 상기 공단량체로부터 유래한 유닛을 0.2 내지 4mol%로 함유하고 프로필렌 유닛을 96 내지 99.8mol%로 함유한다. 특히 바람직하게는, 상기 제2 공중합체는 상기 공단량체로부터 유래한 유닛을 0.3 내지 1.0mol%로 함유하고 프로필렌 유닛을 99.0 내지 99.7mol%로 함유한다.
당해 기술분야의 숙련자에게 널리 공지된 바와 같이, 2원 공중합체의 공단량체 함량(중량 기준)은 하기 식을 이용함으로써 공단량체 함량(몰 기준)으로 전환될 수 있다.
식 3
Figure 112016022876871-pct00003
상기 식 3에서, cm은 공중합체 중의 공단량체 유닛의 몰 분율이고, cw는 상기 공중합체 중의 공단량체 유닛의 중량 분율이고, MWc는 상기 공단량체(예를 들어, 에틸렌)의 분자량이고, MWm은 주요 단량체(즉, 프로필렌)의 분자량이다.
상기 제2 공중합체 중의 크실렌 용해성 중합체의 함량은 직접 측정할 수 없다. 그러나 상기 함량은 표준 혼합 규칙을 이용하여 추정할 수 있다.
식 4
Figure 112016022876871-pct00004
상기 식 4에서, XS는 크실렌 용해성 중합체의 함량(단위: 중량%)이고, w는 혼합물 중의 성분의 중량 분율이고, 아래 첨자인 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 나타낸다. 상기 제2 공중합체는 전형적으로 크실렌 용해성 중합체의 함량이 10중량% 이하, 바람직하게는 8중량% 이하인 것을 알 수 있다. 전형적으로, 상기 공중합체 중의 크실렌 용해성 중합체의 분율은 적어도 1중량%이다.
상기 중합체 혼합물은 바람직하게는 35 내지 65중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%의 제1 단일 중합체 및 35 내지 65중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%의 제2 공중합체를 포함한다.
상기 제1 중합 단계로부터의 전체 슬러리 스트림이 제2 중합 단계로 도입되는 경우, 프로필렌 및 수소의 실질적인 양은 상기 중합체와 함께 제2 중합 단계 내로 도입된다. 그러나 이는 일반적으로 상기 제2 중합 단계에서 프로필렌의 목적하는 농도를 유지하기에 충분하지 않다. 따라서 부가적인 프로필렌이 전형적으로 상기 제2 중합 단계 내로 도입된다.
더욱이, 공단량체는 유동화 기체(fluidization gas) 중에서 프로필렌에 대한 공단량체의 목적하는 비율에 도달하기 위해 도입된다. 상기 중합체 중의 공단량체의 목적하는 함량에 도달하기 위해 요구되는 단량체에 대한 공단량체의 실제 비율이 무엇보다도 공정에 사용되는 촉매에 의존할지라도 상기 단량체 및 공단량체의 공급을 적절히 조절하여 상기 유동화 기체는 프로필렌에 대한 에틸렌의 비율이 약 1 내지 10mol/kmol(또는 mol/1,000mol), 바람직하게는 1 내지 5mol/kmol가 되도록 한다. 이 같은 비율은 몇몇 촉매에 대해 양호한 결과를 나타내는 것으로 밝혀져 있다.
또한 상기 중합체 혼합물의 용융 지수를 제어하기 위한 제2 중합 단계 내로 부가적인 수소를 도입하는 것이 필수적일 수 있다. 적절하게도, 상기 수소의 공급은 상기 유동화 기체 중에서 프로필렌에 대한 수소의 일정한 비율을 유지하기 위해 제어된다. 상기 실제 비율은 촉매에 의존한다. 양호한 결과는 상기 비율을 0.2 내지 10mol/kmol, 바람직하게는 0.5 내지 5mol/kmol의 범위 내에서 유지함으로써 수득되었다.
유동상 기상 반응기에서, 올레핀류는 상방 이동 기체 스트림 내에서 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 상기 반응기는 전형적으로 상기 활성 촉매를 함유하는 성장성 중합체 입자를 포함하는 유동상을 함유하며, 이때 상기 유동상은 그 기재(base)가 유동화 그리드(fluidization grid) 상부에 존재한다.
중합체 층(polymer bed)은 올레핀 단량체, 최종 공단량체(들), 수소와 같은 최종 사슬 성장 제어제(chain growth controller) 또는 사슬 이동제 및 최종 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움 하에 유동화된다. 상기 유동화 기체는 반응기의 바닥부에 있는 유입 챔버 내로 도입된다. 상기 유입 챔버의 단면적 상에 기체 흐름이 균일하게 분포한다는 것을 확실케 하기 위해, 당해 기술분야, 예를 들어 US-A-4933149 및 EP-A-684871에 공지된 바와 같이 흐름 분할 요소가 유입관에 구비될 수 있다. 상술한 성분 중 하나 이상의 성분은 무엇보다도 반응 또는 생성물 인출에 의해 야기된 손실을 보상하기 위해 유동화 기체 내로 연속적으로 첨가될 수 있다.
상기 유입 챔버로부터 기체의 흐름은 유동화 그리드를 통해 상부로 통과하여 유동상 내로 전달된다. 상기 유동화 그리드의 목적은 상기 유동층의 단면을 통해 기체 흐름을 균일하게 분할하는 것이다. 종종 상기 유동화 그리드는 기체 스트림이 WO-A-2005/087361에 개시된 바와 같이 반응기 벽을 따라 유동하도록 하기 위해 배열될 수 있다. 기타 유형의 유동화 그리드들이 무엇보다도 US-A-4578879, EP 600414 및 EP-A-721798에 개시되어 있다. 겔다르트(Geldart) 및 바이엔즈(Bayens)에 의한 문헌[The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985]에 개요가 나타나 있다.
상기 유동화 기체는 유동상을 통과한다. 상기 유동화 기체의 공탑 속도(superficial velocity)는 상기 유동상에 함유된 입자의 최소 유동화 속도보다 높아야 하는데, 그렇지 않은 경우 유동화가 일어나지 않을 수 있기 때문이다. 반면, 상기 기체의 속도는 전달 속도보다 낮아야 하는데, 그렇지 않은 경우 상기 전체 유동층이 유동화 기체로 혼입될 수 있기 때문이다. 이어 유동상 공극비(bed voidage)는 전형적으로 0.8 미만, 바람직하게는 0.75 미만, 및 더욱 바람직하게는 0.7 미만이다. 일반적으로, 상기 유동상 공극비는 적어도 0.6이다. 무엇보다도 겔다르트에 의한 문헌[Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986] 중 7.3 장 내지 7.5 장(169 내지 186페이지, 특히 183페이지의 도 7.21)뿐만 아니라 2.4 장 및 2.5 장(17 내지 18페이지)에는 개요가 나타나 있다.
상기 유동화 기체가 활성 촉매를 함유하는 유동층과 접촉하는 경우, 상기 기체의 반응성 성분들, 예를 들어 단량체 및 사슬 이동제는 촉매의 존재 하에 반응하여 중합체 생성물을 제조한다. 동시에 상기 기체는 반응열에 의해 가열된다.
미반응 유동화 기체는 반응기의 상부로부터 제거되고, 열교환기에서 냉각되어 반응열을 제거한다. 상기 기체는 상기 반응으로 인해 유동층이 가열되는 것을 방지하기 위해 상기 유동층의 온도보다 낮은 온도까지 냉각시킨다. 기체의 일부가 축합되는 온도까지 상기 기체를 냉각시키는 것이 가능하다. 액적은 반응 구역으로 들어가는 경우에 이들은 증발한다. 이어 증발열은 반응열의 제거에 기여한다. 이러한 종류의 작동은 축합 모드로 지칭되며, 이의 변형예들은 무엇보다도 WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. EP-A-696293에 개시된 바와 같이, 재생 기체 스트림 내로 축합제를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 상기 축합제로는 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄과 같은 비중합성 성분이 있으며, 이들은 적어도 냉각기 내에서 축합된다.
이어 기체는 압축되고 재생되어 상기 반응기의 유입 챔버로 보내진다. 상기 반응기 내로의 진입 이전에 신선한 반응물은 유동화 기체 스트림 내로 도입되어 반응 및 생성물 인출에 의해 야기된 손실을 보상한다. 유동화 기체의 조성물을 분석하는 것과 상기 조성물을 일정하게 유지하기 위해 상기 기체 성분을 도입하는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 실제 조성물은 생성물의 목적하는 특성 및 중합에 사용된 촉매에 의해 결정된다.
중합체성 생성물은 연속적이거나 간헐적으로 기상 반응기로부터 인출될 수 있다. 이들 방법의 조합이 또한 사용될 수 있다. 연속적인 인출은 무엇보다도 WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적인 인출은 무엇보다도 US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에 개시되어 있다.
상기 기상 반응기의 상단부는 소위 분리 구역(disengagement zone)을 포함할 수 있다. 이 같은 구역에서 상기 반응기의 직경은 증가하여 기체 속도를 감소시키며, 유동화 기체와 함께 유동층으로부터 이송된 입자들을 다시 유동층에 침강시킨다.
유동층 수준은 당해 기술분야에 공지된 상이한 기법에 의해 관측될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기의 바닥부와 상기 유동층의 특정 높이 사이의 압력 차이는 상기 반응기 전체 길이에 걸쳐 기록될 수 있으며, 상기 유동층 수준은 압력 차이 값에 기초하여 산정될 수 있다. 이 같은 산정에 의해 시간 평균 수준(time-averaged level)이 얻어진다. 초음파 센서 또는 방사성 센서들을 이용하는 것이 또한 가능하다. 이들 방법에 의해 순간 수준(instantaneous level)이 수득될 수 있으며, 이는 물론 이어 시간 평균 유동층 수준을 수득하기 위해 시간에 대해 평균을 낼 수 있다.
또한 대전 방지제(들)는 필요한 경우에 상기 기상 반응기에 도입될 수 있다. 적합한 대전 방지제들 및 이들을 이용하기 위한 방법들은 무엇보다도 US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 및 EP-A-560035에 개시되어 있다. 이들은 통상적으로 극성 화합물들이며, 무엇보다도 물, 케톤류, 알데하이드류 및 알코올류를 포함한다.
상기 반응기는 상기 유동상 내에서의 혼합을 더 조장하기 위해 기계식 교반기를 포함할 수도 있다. 적합한 교반기 설계의 일예가 EP-A-707513에 나타나 있다.
전형적으로, 상기 유동상 중합 반응기는 50 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 90℃의 온도에서 작동한다. 압력은 10 내지 40bar, 바람직하게는 15 내지 30bar의 범위가 적절하다.
반응기 후처리
상기 중합체 혼합물이 중합 반응기로부터 제거된 경우, 이는 상기 중합체로부터 잔류 탄화수소를 제거하기 위한 공정 단계에 적용하게 된다. 이 같은 공정들은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 감압 단계, 퍼징(purging) 단계, 스트리핑(stripping) 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 상이한 단계들의 조합도 또한 가능하다.
하나의 바람직한 공정에 따르면, 압력을 감소시킴으로써 중합체 분말로부터 탄화수소의 일부를 제거한다. 이어 상기 분말은 90 내지 110℃의 온도에서 10분 내지 3시간의 기간 동안 증기와 접촉하게 된다. 그 이후에 상기 분말은 20 내지 80℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 질소와 같은 불활성 기체로 퍼징하게 된다.
다른 바람직한 공정에 따르면, 상기 중합체 분말은 상술한 바와 같은 감압에 적용하게 된다. 그 이후에 이는 50 내지 90℃의 온도에서 20분 내지 5시간의 기간 동안 질소와 같은 불활성 기체로 퍼징하게 된다.
상기 퍼징 단계는 바람직하게는 침강된 이동층에서 연속적으로 수행된다. 플러그 흐름(plug flow) 및 상기 이동층의 바닥부로 도입된 퍼지 기체(purge gas)가 하부로 유동함에 따라 상기 중합체는 상부로 이동한다.
중합체로부터 탄화수소를 제거하기에 적합한 공정들은 WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 및 GB-A-1272778에 개시되어 있다.
잔류 탄화수소의 제거 이후에 상기 중합체 혼합물은 당해 기술분야에 널리 공지된 바와 같이 첨가제와 혼합하는 것이 바람직하다. 이 같은 첨가제들로는 산화 방지제, 공정 안정제, 중화제, 윤활제, 핵 형성제, 안료 등을 들 수 있다.
이어, 상기 중합체 혼합물을 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 펠릿으로 압출한다. 바람직하게는, 압출 단계용으로 동회전 이축 압출기(co-rotating twin screw extruder)가 사용된다. 이 같은 압출기들은, 예를 들어 코펠리온(Coperion) 및 일본 제강소(Japan Steel Works)에 의해 제조된다.
필름은 상술한 바와 같은 펠릿으로 압출되었던 중합체 혼합물로부터 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조한다. 따라서 하나의 바람직한 방법에 따르면 상기 중합체 조성물은 평금형(flat die)을 통과하여 목적하는 너비로 압출되며, 그 이후에 필름을 냉각시킨다.
하나의 적합한 공정에서, 상기 중합체 용융물은 평금형을 통해 압출된다. 이어 상기 용융물은 냉각롤(chill roll)로 압출하고, 이때 이는 냉각된다. 냉각롤은 전형적으로 약 20℃의 온도까지 냉각된다. 이어 상기 필름은 상이한 목적으로 인해 일련의 롤을 통과하고, 수집된다. 필름 압출 공정들은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 설명은 무엇보다도 문헌[Raff and Doak, Crystalline Olefin Polymers, Part II (John Wiley & Sons, 1964), pages 443 to 461] 및 문헌[Vieweg, Schley and Schwarz, Polyolefine (Carl Hanser Verlag, Munchen, 1969), pages 401 to 428]에서 찾아볼 수 있다.
압출 이후, 상기 필름은 바람직하게는 배향되며, 더욱 바람직하게는 2개의 방향으로 배향된다. 이는 2개의 방향, 즉 기계 방향 및 가로 방향으로 연속해서 필름을 연신함으로써 이루어질 수 있다. 예를 들어, 기계 방향에서의 3:1 내지 6:1의 연신 비율, 및 가로 방향에서의 5:1 내지 15:1의 연신 비율로 인해 특성이 양호한 필름이 제조되는 것으로 밝혀져 있다. 이축 배향된 필름이 널리 공지되어 있으며, 무엇보다도 비에베그(Vieweg), 슬라이(Schley) 및 슈바르츠(Schwarz)에 의한 상술한 서적의 420 내지 426페이지 및 US-A-3223764에 개시되어 있으며, 상기 특허 문헌에서 상기 배향 공정은 컬럼 5의 19번째 라인에서부터 컬럼 7의 33번째 라인에 토의되어 있다.
본 발명의 이점
상술한 바와 같이, 본 발명의 공정은 고품질의 폴리프로필렌 필름 재료를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다. 이는 2개의 반응기 모두에서 용이하면서도 균형 잡힌 촉매 활성으로 작동할 수 있다.
특히, 본 발명자들은 본 발명의 공정에서 상기 루프형 반응기가 안정한 방식으로 작동할 수 있고, 여기서 제조된 중합체의 용융 지수는 정밀하게 제어될 수 이다는 것을 발견하였다. 루프형 반응기에서 고분자량 공중합체가 제조되는 선행 기술분야의 공정에서, 수소의 농도는 매우 낮으며, 수소 흐름에서의 작은 변경은 상기 중합체의 MFR을 충분히 방해할 수 있다. 이 같은 방해는 결과적으로 후속적인 공정 단계로 이어지며, 생성물 품질에서의 변화를 초래할 수 있다. 본 발명의 공정에 의해 상기 중합체의 용융 지수의 제어는 2개의 중합 단계 모두에서 더욱 정밀하며, 특히 루프형 반응기 내에서 정밀하게 이루어진다. 따라서 더욱 균일한 품질을 갖는 생성물이 수득된다.
본 발명자들은 또한 본 발명의 공정에 의하면 공단량체 유닛의 분자량 및 함량이 서로 상이한 2개의 성분을 포함하는 중합체 조성물을 제조하는 것을 용이하게 하며, 여기서 상기 성분들이 실질적으로 동일한 크실렌 용해성 중합체의 분율을 갖는다는 것을 발견하였다. 이 같은 중합체는 특정 응용에서 이점이 있다.
또한 본 발명자들은 각각의 반응기에서 제조된 중합체 성분들이 상술한 바와 같이 설계되는 경우, 루프형 반응기와 기상 반응기 사이에서 어떠한 수소 제거도 일어나지 않을지라도 목적하는 중합체 특성에 도달할 수 있다는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 상기 제1 중합 단계에서 제2 중합 단계로 전달된 수소는 제2 중합 단계에서의 중합을 방해하지 않았다. 수소가 제1 중합 단계에서 제2 중합 단계로 이송될지라도 상기 중합체 특성을 손상시키지 않았다.
방법의 설명
용융 유속
용융 유속(MFR, MFR2)은 2.16㎏의 하중 하에 230℃에서 ISO 1133에 따라 결정하였다.
본원에서 상기 용융 유속(MFR2)은 하기 혼합 규칙(식 1)을 따르는 것으로 가정된다:
식 1
Figure 112016022876871-pct00005
상기 식에서, w는 혼합물 중의 성분의 중량 분율이고, MI는 용융 지수(MFR2)이며, 아래 첨자인 b, 1 및 2는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 나타낸다.
공단량체의 함량
에틸렌의 함량, 즉 프로필렌 중합체 중의 에틸렌 유닛의 함량은 푸리에 변환 적외전 분광법(FTIR)에 의해 측정되었다. 상기 샘플의 박막(두께: 약 250㎛)은 고온 압축(hot-pressing)에 의해 제조되었다. -CH2- 흡수 피크(800 내지 650cm-1)의 면적은 퍼킨엘머(Perkin Elmer) FTIR 1600 분광계를 이용하여 측정하였다. 상기 방법은 13C NMR에 의해 측정된 에틸렌 함량 데이터에 의해 보정되었다.
본원에서 상기 공단량체의 함량은 하기 혼합 규칙(식 2)을 따르는 것으로 가정된다:
식 2
Figure 112016022876871-pct00006
상기 식에서, C는 공단량체의 함량(단위: 중량%)이고, w는 혼합물 중의 성분의 중량 분율이고, 아래 첨자인 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 나타낸다.
크실렌 용해성
크실렌 용해성 분획의 양은 ISO 16152에 따라 결정하였다. 냉각 이후에 25℃에서 용해된 상태로 유지되는 중합체의 양은 크실렌 용해성 중합체의 양으로서 주어진다.
본원에서 상기 크실렌 용해성 중합체의 함량은 하기 혼합 규칙(식 4)을 따르는 것으로 가정된다:
식 4
Figure 112016022876871-pct00007
상기 식에서, XS는 크실렌 용해성 중합체의 함량(단위: 중량%)이고, w는 혼합물 중의 성분의 중량 분율이고, 아래 첨자인 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 나타낸다.
실시예
촉매 제조
트리에틸알루미늄 대신에 알루미늄 화합물로서 디에틸알루미늄 염화물을 사용한다는 것을 제외하고 그 외에는 WO 2004/029112의 실시예 8에 따라 고체 촉매 성분을 제조하였다.
실시예
부피가 40dm3인 교반형 탱크 반응기는 액체 충전 반응기로서 28℃의 온도 및 54bar의 압력에서 작동하였다. 프로필렌(70㎏/시간)은 상기 반응기 내 평균 잔류 시간이 0.3시간이 될 정도까지 상기 반응기에 공급하고, 수소는 프로필렌에 대한 수소의 공급 비율이 0.1mol/kmol이 되도록 공급하였으며, 공촉매로서 트리에틸 알루미늄(TEA)을 사용하고 외부 도너로서 디사이클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 사용하여 TEA/Ti의 몰비가 약 130mol/mol이 되고 TEA/DCPDMS의 몰비가 130mol/mol이 되도록 상기 촉매 제조예에 따라 시간 당 2.6g의 중합 촉매를 제조하였다.
프로필렌에 대한 수소의 몰비가 0.64mol/kmol이 되도록 이러한 예비 중합 반응기로부터의 슬러리를 프로필렌(145㎏/시간) 및 수소와 함께 부피가 150dm3인 루프형 반응기로 보냈다. 상기 루프형 반응기는 80℃의 온도 및 54bar의 압력에서 작동하였다. 프로필렌 단일 중합체의 생산 속도는 25㎏/시간이었고, 용융 유속(MFR2)은 6.6g/10분이었다.
상기 루프형 반응기로부터의 중합체 슬러리는 75℃의 온도 및 19bar의 압력에서 작동하는 기상 반응기 내로 직접 전달되었다. 프로필렌의 농도가 94mol%이 되고, 프로필렌에 대한 에틸렌의 비율이 2.5mol/kmol이 되고, 프로필렌에 수소의 비율이 1.8mol/kmol이 되도록 부가적인 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 상기 반응기에 공급하였다. 상기 반응기에서의 생산 속도는 22㎏/시간이었고, 상기 반응기로부터 인출된 중합체는 3.0g/10분의 용융 유속(MFR2) 및 0.2중량%의 에틸렌 함량을 갖는다. 상기 기상 반응기에서 제조된 중합체에 대한 상기 루프형 반응기에서 제조된 중합체의 분할은 53:47이었다.
상기 중합체는 상기 반응기로부터 인출되고, 유효량의 이르가포스(Irgafos) 168, 이르가녹스(Irganox) 1010 및 스테아르산칼슘과 혼합하였다. 이어 상기 중합체와 첨가제들의 혼합물은 ZSK70 압출기(코페리온(Coperion)사의 제품)를 이용하여 질소 분위기 하에서 펠릿으로 압출하였다. 용융 온도는 약 230℃이었고, SEI는 약 200kWh/ton이었다.
비교예
상기 공정이 표 2에 나타낸 조건으로 작동하고, TEA/Ti의 몰비가 95mol/mol이고, TEA/DCPDMS의 몰비가 51mol/mol이라는 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정을 반복하였다.
따라서 상기 실시예 및 비교예에서는 본 발명의 방법에 의해 선행 기술분야의 참고용 수지와 유사한 특성을 갖는 필름 수지를 수득하였지만, 본 발명의 공정에 의해 촉매에 대한 생산성이 약 30% 정도 높아진 것으로 나타났다. 게다가, 상기 실시예의 수지에서는 상기 2개의 반응기에서 제조된 중합체 성분에서의 크실렌 용해성 중합체의 분율이 비교적 서로 근접하였다. 반면, 비교예의 수지에서는 상기 루프형 반응기에서 제조된 중합체는 상기 기상 반응기에서 제조된 중합체에 비해 크실렌 용해성 중합체의 분율이 유의하게 높았다.
실시예 및 비교예의 중합 데이터
실시예 실시예 비교예
예비 중합 온도(℃) 28 28
루프 온도(℃) 80 80
루프 H2/C3(mol/kmol) 0.64 0.25
루프 C2/C3(mol/kmol) 0 1.6
루프형 중합체의 MFR2(g/10분) 6.6 1.0
루프형 중합체의 C2 함량(중량%; mol) 0 0.2 (0.3)
루프 XS(중량%) 5.3 4.7
GPR 온도(℃) 75 75
GPR 압력(bar) 19 19
GPR H2/C3(mol/kmol) 1.8 42
GPR C2/C3(mol/kmol) 2.5 2.2
최종 MFR2(g/10분) 3.0 2.9
최종 C2 함량(중량%; mol) 0.2 (0.3) 0.2 (0.3)
최종 XS(중량%) 4.8 2.6
분할 루프:gpr 53:47 43:57
총 생산성(kg PP/g 촉매) 20 14
MFR2(최종)/MFR2(루프) 0.45 2.9
기상 반응기에서 제조된 공중합체에 대해 산출된 특성
실시예 E CE
MFR2 1.3 7.5
C2 함량(중량%: mol) 0.4 (0.6) 0.2 (0.3)

Claims (14)

  1. (I) 마그네슘 및 티탄 화합물들 및 내부 전자 도너를 포함하는 고체 촉매 성분; 및 (II) 알루미늄 알킬을 포함하는 공촉매를 포함하는 중합 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합하기 위한 공정에 있어서,
    (A) 65 내지 100℃의 온도 및 25 내지 100bar의 압력에서 프로필렌, 수소 및 상기 중합 촉매의 스트림들을 루프형 반응기에 도입하여 제1 반응 혼합물 중에서 용융 유속(MFR2)이 3 내지 20g/10분인 프로필렌의 제1 단일 중합체 입자의 슬러리를 제조함으로써 프로필렌을 연속적으로 중합하는 단계;
    (B) 상기 루프형 반응기로부터 슬러리 스트림을 인출하고 상기 슬러리 스트림을 기상 반응기로 통과시키되, 상기 슬러리 스트림은 상기 제1 반응 혼합물 및 상기 프로필렌의 제1 단일 중합체 입자를 포함하고, 상기 입자는 (A) 단계에서 상기 루프형 반응기에 도입된 중합 촉매를 더 포함하는 것인 단계;
    (C) 65 내지 100℃의 온도 및 10 내지 40bar의 압력에서 프로필렌; 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀류로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체의 스트림들을 상기 기상 반응기에 도입하여 상기 프로필렌의 제1 단일 중합체와 프로필렌의 제2 공중합체의 중합체 혼합물을 포함하는 입자를 제조함으로써 프로필렌을 연속적으로 공중합하되, 상기 중합체 혼합물은 0.1 내지 5mol%의 공단량체 유닛의 함량 및 1 내지 10g/10분의 용융 유속(MFR2)을 가지며, 이때 상기 중합체 혼합물은 35 내지 65중량%의 상기 프로필렌의 제1 단일 중합체 및 65 내지 35중량%의 상기 프로필렌의 제2 공중합체를 포함하고, 상기 중합체 혼합물의 용융 유속(MFR2)은 상기 프로필렌의 제1 단일 중합체의 용융 유속(MFR2)보다 낮은 단계;
    (D) 상기 기상 반응기로부터 상기 중합체 혼합물을 포함하는 스트림을 인출하는 단계;
    (E) 상기 기상 반응기로부터 인출된 상기 스트림으로부터 탄화수소를 제거하여 탄화수소의 함량이 감소된 중합체 스트림을 제조하고; 및
    (F) 상기 중합체 혼합물을 펠릿(pellet)으로 압출하는 단계를 포함하는 프로필렌의 중합 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 단계에서 수소의 스트림이 상기 기상 반응기에 도입되는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합 공정.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 루프형 반응기는 70 내지 95℃ 범위의 온도에서 작동하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합 공정.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 프로필렌의 제1 단일 중합체의 용융 유속(MFR2)은 4 내지 15g/10분의 범위인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합 공정.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 기상 반응기는 75 내지 95℃ 범위의 온도에서 작동하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합 공정.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 중합체 혼합물의 용융 유속(MFR2)은 1 내지 7g/10분의 범위인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합 공정.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 중합체 혼합물 중의 공단량체 유닛의 함량은 0.1 내지 3mol% 범위이고, 상기 중합체 혼합물 중의 프로필렌 유닛의 함량은 97 내지 99.9mol% 범위인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합 공정.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 중합체 혼합물은 40 내지 60 중량%의 상기 프로필렌의 제1 단일 중합체 및 60 내지 40중량%의 상기 프로필렌의 제2 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합 공정.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 프로필렌의 제1 단일 중합체의 용융 지수(MFR2)에 대한 상기 중합체 혼합물의 용융 지수(MFR2)의 비율은 0.8이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합 공정.
  10. 제9 항에 있어서, 상기 프로필렌의 제1 단일 중합체의 용융 지수(MFR2)에 대한 상기 중합체 혼합물의 용융 지수(MFR2)의 비율은 적어도 0.1인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합 공정.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 (C) 단계에 존재하는 공단량체는 에틸렌인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합 공정.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 프로필렌의 제2 공중합체 중의 상기 공단량체 유닛의 함량은 0.3 내지 1.0mol% 범위인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합 공정.
  13. 필름을 제조하기 위한 공정에 있어서,
    (1) 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항의 공정에 따라 프로필렌 중합체 조성물을 중합하는 단계; 및
    (2) 상기 프로필렌 중합체 조성물을 필름으로 압출하는 단계를 포함하는 필름의 제조 공정.
  14. 제13 항에 있어서, 상기 필름을 2개의 방향으로 배향시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 공정.
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KR102549873B1 (ko) 2017-06-29 2023-06-29 보레알리스 아게 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법
ES2935628T3 (es) 2017-06-29 2023-03-08 Borealis Ag Proceso para preparar una composición de polipropileno
CN111295399B (zh) * 2017-11-06 2022-09-06 埃克森美孚化学专利公司 基于丙烯的抗冲共聚物及生产方法和设备
EA202090678A1 (ru) 2017-12-14 2020-09-07 Бореалис Аг Способ получения полипропиленовой композиции
WO2020260021A1 (en) 2019-06-24 2020-12-30 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
EP3868793A1 (en) * 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
CN111378062B (zh) * 2020-05-08 2022-08-26 陕西延长中煤榆林能源化工有限公司 一种高熔体强度聚丙烯树脂的工业化生产方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100576928B1 (ko) * 1997-06-24 2006-05-10 보레알리스 에이/에스 프로필렌 단일중합체 및 공중합체를 제조하는 방법 및 장치
US20090131586A1 (en) 2005-05-20 2009-05-21 Kauno Alastalo High melt flow polymer of improved durability for pipe applications
WO2012110351A1 (en) * 2011-02-14 2012-08-23 Borealis Ag Sealing propylene copolymer
WO2013000769A1 (en) 2011-06-27 2013-01-03 Borealis Ag Multi-layer cast film

Family Cites Families (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3223764A (en) 1961-11-28 1965-12-14 Nat Distillers Chem Corp Process for production of biaxially oriented polypropylene film
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3374211A (en) 1964-07-27 1968-03-19 Phillips Petroleum Co Solids recovery from a flowing stream
DE1795396C3 (de) 1968-09-26 1982-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Entfernen flüchtiger, Geruchsbelästigungen hervorrufender Bestandteile aus feinteiligen Olefinpolymerisaten
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
JPS5330681A (en) 1976-09-02 1978-03-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of polyalpha-olefin
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US4372758A (en) 1980-09-02 1983-02-08 Union Carbide Corporation Degassing process for removing unpolymerized monomers from olefin polymers
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
EP0072129B2 (en) 1981-08-07 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
JPS6079540U (ja) 1983-11-08 1985-06-03 三井造船株式会社 気相流動層反応器のガス分散板支持装置
US4933149A (en) 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
DE3838492A1 (de) 1988-11-12 1990-05-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten mittels eines vanadin enthaltenden ziegler-katalysatorsystems unter zerstoerung ueberschuessiger katalysatorreste und so hergestellte ethylenpolymerisate
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI88049C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
FI91967C (fi) 1991-11-29 1994-09-12 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
FI95715C (fi) 1992-03-24 1996-03-11 Neste Oy Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
EP0579426B1 (en) 1992-07-16 1998-03-18 BP Chemicals Limited Polymerization process
US5381827A (en) 1992-11-30 1995-01-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas distributor for use in gas phase polymerization apparatus
JP3077940B2 (ja) 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
CA2161448C (en) 1993-04-26 2003-10-14 Marc Louis Dechellis Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96745C (fi) 1993-07-05 1996-08-26 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
FR2719847B1 (fr) 1994-05-16 1996-08-09 Bp Chemicals Snc Procédé de polymérisation d'oléfine en phase gazeuse.
FI96214C (fi) 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
JP3497029B2 (ja) 1994-12-28 2004-02-16 三井化学株式会社 気相重合装置用ガス分散板
FI104828B (fi) 1996-04-19 2000-04-14 Borealis As Uusi putkilaatuinen polypropyleenikoostumus
FI102070B1 (fi) 1996-03-29 1998-10-15 Borealis As Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
FI973816A0 (fi) 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
FI980342A0 (fi) * 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
CN1255436C (zh) 1997-12-23 2006-05-10 博里利斯技术有限公司 包括镁、钛、卤素和给电子体的催化剂组分、它的制备方法及用途
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
CN1296195C (zh) * 2001-02-21 2007-01-24 新日本理化株式会社 连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜及其制备方法
GB0110161D0 (en) 2001-04-25 2001-06-20 Bp Chem Int Ltd Polymer treatment
DE60120141T2 (de) 2001-06-20 2007-03-29 Borealis Technology Oy Herstellung einer Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente
ATE328912T1 (de) 2001-06-20 2006-06-15 Borealis Tech Oy Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation
ATE367198T1 (de) 2001-10-30 2007-08-15 Borealis Tech Oy Polymerisationsreaktor
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
DE60223926T2 (de) 2002-10-30 2008-11-13 Borealis Technology Oy Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Olefinpolymeren
US6945749B2 (en) 2003-09-12 2005-09-20 Siemens Westinghouse Power Corporation Turbine blade platform cooling system
EP1577003A1 (en) 2004-03-15 2005-09-21 Borealis Technology Oy Method and apparatus for producing polymers
ES2267026T3 (es) 2004-04-29 2007-03-01 Borealis Technology Oy Proceso de produccion de polietileno.
JP4982365B2 (ja) * 2004-07-30 2012-07-25 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 高透明性のプロピレンコポリマー組成物
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
EP1860125B1 (en) 2006-05-22 2011-05-11 Borealis Technology Oy A process to produce polyolefins with extra low impurity content
EP1862481B1 (en) 2006-05-31 2016-08-31 Borealis Technology Oy Catalyst with al-alkoxy component
ES2605429T3 (es) * 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100576928B1 (ko) * 1997-06-24 2006-05-10 보레알리스 에이/에스 프로필렌 단일중합체 및 공중합체를 제조하는 방법 및 장치
US20090131586A1 (en) 2005-05-20 2009-05-21 Kauno Alastalo High melt flow polymer of improved durability for pipe applications
WO2012110351A1 (en) * 2011-02-14 2012-08-23 Borealis Ag Sealing propylene copolymer
WO2013000769A1 (en) 2011-06-27 2013-01-03 Borealis Ag Multi-layer cast film

Also Published As

Publication number Publication date
EP3049476B1 (en) 2021-01-20
EP2853562A1 (en) 2015-04-01
US20160208032A1 (en) 2016-07-21
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US9994656B2 (en) 2018-06-12
CN105579516A (zh) 2016-05-11

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