CN1296195C - 连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用连续双轴拉伸方法获得的连续双轴拉伸膜，该方法包括从T型模挤压含有β-结晶成核剂的聚丙烯基树脂组合物熔融物，使用骤冷辊冷却经挤压的树脂，并且对得到的料片进行纵向然后横向拉伸，其中使用下面方法(I)和/或(II)使制得的纵向拉伸片的β-结晶取向程度小于0.3，可以任选进行退火处理，和横向拉伸：方法(I)：在下述温度下使含有特定β-结晶成核剂针状结晶的聚丙烯基树脂组合物熔融，该温度不低于聚丙烯基树脂的熔点温度并且低于β-结晶成核剂溶解于聚丙烯基树脂熔融物时的温度，并且在相同温度从T型模挤压所述熔融物；方法(II)：调整纵向拉伸时的颈缩率为25%-55%。所述多孔聚丙烯膜具有良好的生产中撕裂抗性，极好的厚度均匀度，高孔隙率和高透气性，适用于电池隔板。

Description

连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及含有大量细微连续贯穿孔的连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜，其制备方法，及由所述膜组成的电池隔板等等。
技术背景
聚丙烯可以α-结晶和β-结晶等结晶态存在，使用特殊结晶条件或者加入β-结晶成核剂可优先生成β-结晶。β-结晶已知在热力学和动力学作用下可转变成稳定的α-结晶，且最近已经提出几种生产含有连续贯穿孔的透气性聚丙烯膜，该方法利用了发生在拉伸过程的结晶转变(日本未审查专利公开H7-118429，H9-176352，H9-255804和H6-100720)。然而包括β-结晶的孔形成机制复杂，且尚未被完全理解。因此用这些方法不能以稳定的方式生产多孔膜。
为获得多孔膜，所有上述专利公开推荐在拉伸之前在未拉伸料片(web sheet)内形成最大可能量的β-结晶，然后在最佳温度进行拉伸，其中使用通过X-射线衍射确定的K值作为β-结晶含量指标。K值为1表明β-结晶含量为100％，K值越高就越容易获得具有高透气性的多孔膜，如日本未审查专利公开H9-255804推荐K值至少为0.7，优选0.8-0.98。推荐纵向拉伸的拉伸温度为约50-100℃，横向拉伸的拉伸温度为约100-150℃。
通过加入特定的β-结晶成核剂，无需使用特殊结晶条件可相对容易地达到推荐K值。然而在推荐温度拉伸具有高K值的片不一定给出具有高透气性的多孔膜。
例如，拉伸过程中的应变率影响孔形成，并且尤其在横向拉伸中如果应变力高则孔形成极容易受到破坏。如果拉伸的横向拉伸应变率至少为60倍/分钟(或者100％/秒)，则有时没有孔形成，所述应变率在生产普通非多孔、双轴拉伸聚丙烯膜中经常使用。应变率被定义为拉伸率V与样品在拉伸方向的大小D的V/D(或者100V％/D)比值，日本未审查专利公开H6-100720推荐成孔使用小于10倍/分钟(17％/秒)的极低应变率(纵向和横向方向)。然而降低应变率不可取，因为这样可导致更低的产率。
有些情况中即使K值高并且使用优选的拉伸温度和低应变率，甚至也没有孔形成。通过β-结晶形成孔机制是复杂的，必须建立稳定的工业化生产条件，并留有很大的发展空间。
除了孔形成的问题，目前另一个严重问题是生产中出现膜撕裂。对照含有填充剂如碳酸钙的多孔膜，可使用β-结晶来改善撕裂的发生，但是结果人不令人满意，有待进一步的改善。
近年来，多孔聚丙烯膜依靠其自身特点已被应用到很多领域。具体地说，由于其透湿性尤其被用于一次性尿布、女性卫生产品和包装材料，由于其印刷性被用于合成纸和壁纸材料，由于其分离特点被用作滤膜和电池隔板。
多孔聚丙烯膜用作电池隔板尤其普遍，因为今年来对电子设备的需求越来越高。已有几篇文献提到含有β-结晶的多孔聚丙烯膜的应用实施例，如日本未审查专利公开2000-30683。
电池隔板的最重要的性质之一是其具有电阻。电阻是对流过阴极和阳极之间隔板的电流的阻抗测量值，已知与Gurley透气率和孔径大小的乘积成比例(“Kagaku Kogyo”[化学工业]，日本发行(1997)，或R.W.Callahan等人，第十届关于一次和二次电池技术和应用会议，1993年3月1-4日)。通常优选这种电阻越小越好，更具体的说，每密耳(25μm)厚度的电阻优选小于30ohm·in，更优选小于20ohm·in。
日本未审查专利公开2000-30683公开了几种推荐拉伸条件，包括纵向拉伸和横向拉伸温度和拉伸比及总拉伸范围。然而含有日本未审查专利公开2000-30683公开的多孔膜的电池隔板的厚度均匀度不一定很令人满意，并且即便使用这个发明公开给出的推荐拉伸条件，得到的多孔膜不一定具有作为电池隔板所要求的电阻。
因此需要更好地理解孔形成机制和建立适合于这种机制的最理想工业化生产方法。在过去，尤其是多孔膜的厚度均匀度不适当，因此在膜性质诸如透气性，拉伸性，电阻和孔隙率中，没有满意的均匀度，并且生产的膜有所变化。因此需要开发具有较高厚度均匀度的多孔膜和生产这种膜的方法。
本发明的一个目的是解决这些问题，尤其是提供具有良好厚度均匀度和高孔隙率和高透气性的多孔聚丙烯膜，且该膜具有作为电池隔板所要求的电阻。
本发明的另一个目的是提供用于制备可抗生产中撕裂的多孔聚丙烯膜的生产方法，通过此方法可在稳定方式和高应变率下生产膜。
发明公开
我们根据以上情况做了大量研究。最后我们发现如果纵向拉伸片中的β-结晶薄片层通过下面方法(I)和/或方法(II)以特定方向取向，可改善随后横向拉伸步骤的孔形成，结果为最后获得的双轴拉伸膜的厚度均匀度得到改善，并且得到的多孔聚丙烯膜具有高透气性和高孔隙率、良好触感和作为电池隔板所需的电阻。
方法(I)：作为β-结晶成核剂的酰胺化合物被制成针状结晶，从T型模挤压含有这些针状结晶的聚丙烯基树脂组合物时，树脂温度设定为高于聚丙烯基树脂的熔点温度且低于酰胺化合物溶于聚丙烯基树脂熔融物中的温度，并且以其中存在酰胺化合物针状结晶的状态从T型模挤压出聚丙烯基树脂组合物熔融物。
方法(II)：调整纵向拉伸的颈缩率至少为25％且不超过55％。
日本未审查专利公开H8-197640提出了一种方法，其中在高于聚丙烯基树脂熔点温度且低于酰胺化合物溶解于聚丙烯基树脂熔融物的温度的树脂温度下，挤压含有这种酰胺化合物针状结晶的聚丙烯基树脂组合物，从而获得结晶薄片层取向。这种方法可提高聚丙烯基树脂模制产品的硬性和热变形温度。然而这一发明公开根本未提到将此种方法用于生产聚丙烯未拉伸料片，该料片用于生产拉伸膜，并且未提到当这种未拉伸料片被拉伸时可促进孔形成。
生产双轴拉伸膜的传统方法如“Kobunshi Kako One Point(Hints forMacromolecular Processing)，第2卷，“Film wo tsukuru(MakingFilms)””，由Kyoritsu Shuppan出版，1998年10月5日，48页指出的，纵向拉伸步骤的颈缩率通常越低越好以保证膜均匀度，但令人惊讶的是，提高上述的颈缩率可使β-结晶薄片层取向并促进孔形成。
还发现，通过上述方法(I)和/或方法(II)使片内β-结晶薄片层以特定方向取向的纵向拉伸片，可使制成的膜在横向拉伸步骤中不易发生撕裂，并提高横向拉伸应变率。
另外，发明者研究表明如果在特定条件下，在纵向拉伸步骤和横向拉伸步骤之间进行退火处理，可进一步改善孔形成和所得双轴拉伸膜的性质，并且横向拉伸应变率甚至更高而不损害撕裂抗性。
本发明与这些发现的基础相一致，尤其提供了下面所述的多孔聚丙烯膜，生产该膜的方法和电池隔板。
第一条 双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，该膜含有聚丙烯基树脂和β-结晶成核剂，该膜的膜厚度均匀度为0.1或更小，在电子显微镜下观察该膜纵向和横向截面具有以下的孔结构(a)和(b)：
(a).横向截面：与纵向截面图象比较具有更多的薄片截面；在这些薄片截面之间有许多孔；厚度方向孔的最大孔径大小为0.1-5μm，横向方向孔的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与横向方向的最大孔径大小比为1/2-1/20；
(b).纵向截面：与横向截面图象比较没有或者有较少量的薄片截面；有许多孔；厚度方向孔的最大孔径大小为0.1-5μm，纵向方向孔的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与纵向方向的最大孔径大小比为1/2-1/20。
第二条 根据上面第一条所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，该膜含有聚丙烯基树脂和β-结晶成核剂，该膜的膜厚度均匀度为0.07-0.04。
第三条 根据上面第一条或第二条所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，根据ASRM D726测定该膜Gurley透气率为10-100sec/10ml，孔隙率为30-65％。
第四条 根据上面第一条到第三条任一所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，根据下面的方程式，由Gurley透气率和平均孔径大小计算得到该膜的估算电阻R小于30ohm·in/mil：
                R＝25(4.2tGurd)/L
其中R是膜在31wt％的KOH溶液中的估算电阻(ohm·in/mil)，tGur是根据ASRM D726测定的Gurley透气率(sec/10ml)，d是通过压汞孔度仪测定的平均孔径大小(μm)，L是膜厚度(μm)。
第五条.根据上面第一条到第四条任一所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，当用气泡压力法(JIS K 3832)测定该膜平均孔径大小为0.04-0.06μm，用压汞孔度仪测定的平均孔径大小为0.10-0.50μm；
用电子显微镜检测法(SEM)检测膜截面，膜厚度方向的最大孔径大小为0.1-5μm，与厚度方向垂直方向的最大孔径大小为1-50μm；
用JIS Z 0208测定透湿性为3000-6000g/m2·24h；
用JIS K 7127测定纵向和横向的拉伸强度为50-100MPa；
除了使用0.25wt％表面活性剂水溶液(聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(所含乙烯氧化物的摩尔数＝3摩尔))代替纯净水之外，用JIS L 1092测定耐水压力为200-400kPa。
第六条.根据上面第一条到第五条任何一条所述的连续双轴拉伸的、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，其中β-结晶成核剂是：
(1)至少一种选自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二环己基对苯二甲酰胺和N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺的试剂；
(2)至少一种选自N，N’-二环己基羰基对苯二胺，N，N’-二苯甲酰基-1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲酰基-1，4-二氨基环己烷和N，N’-二环己基羰基-1，4-二氨基环己烷的试剂；
(3)至少一种选自N-环己基-4-(N-环己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的试剂，或者
(4)至少两种如上述(1)-(3)的酰胺化合物的混合物。
第七条.通过连续双轴拉伸步骤制备上面第一条所述的连续双轴拉伸的、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜的生产方法，该步骤包括从T型模挤压含有β-结晶成核剂和聚丙烯基树脂的聚丙烯基树脂组合物熔融物，使用骤冷辊冷却挤出物，将得到的含有β-结晶成核剂的聚丙烯未拉伸料片先纵向拉伸，然后再横向拉伸，其特征在于，由通过X射线衍射法测定经纵向拉伸后片的β-结晶晶格(300)平面极象图计算的β-结晶取向程度根据以下方法(I)和/或(II)调整为小于0.30：
方法(I)：提供含有聚丙烯基树脂和上面第六条所述的作为β-结晶成核剂的酰胺化合物针状结晶的聚丙烯基树脂组合物，在温度(T1)熔融含有β-结晶成核剂针状结晶的聚丙烯基树脂组合物，该温度不低于聚丙烯基树脂熔点温度且低于酰胺化合物针状结晶溶解于聚丙烯基树脂熔融物时的温度，以及在所述温度(T1)从T型模挤压含有酰胺化合物针状结晶的熔融聚丙烯基树脂组合物，
方法(II)：调整纵向拉伸的颈缩率至少为25％且不大于55％。
第八条.上面第七条所述的聚丙烯多孔膜的生产方法，其中将经纵向拉伸的片在130-160℃退火1-300秒，同时进行纵向拉伸率为0-30％的纵向拉伸，然后进行横向拉伸。
第九条.上面第七条或者第八条所述的聚丙烯多孔膜的生产方法，其中拉伸温度为120-155℃，横向拉伸步骤的拉伸率为4-10倍，且在横向拉伸应变率为100-300％/秒进行横向拉伸。
第十条.电池隔板，该隔板含有上面第四条所述的连续双轴拉伸的、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜。
第十一条.上面第七条所述的聚丙烯多孔膜的生产方法，其中通过调整上述方法(II)的颈缩率为至少35％和不大于55％，将β-结晶的取向程度设定为小于0.28。
第十二条.上面第七条所述的聚丙烯多孔膜的生产方法，其中通过调整上述方法(II)的颈缩率为至少40％和不大于55％，将β-结晶的取向程度设定为小于0.27。
第十三条.上面第七条所述的聚丙烯多孔膜的生产方法，其中将经纵向拉伸的片在140-150℃退火1-60秒，同时进行纵向拉伸率为0-20％的纵向拉伸，然后进行横向拉伸。
第十四条.上面第七条所述的聚丙烯多孔膜的生产方法，其中将经过纵向拉伸的片在145-150℃退火1-10秒，同时进行纵向拉伸率为0-10％的纵向拉伸，然后进行横向拉伸。
第十五条.上面第七条所述的聚丙烯多孔膜的生产方法，其中未拉伸料片中β-结晶含量为60-90％。
第十六条.上面第七条所述的聚丙烯多孔膜的生产方法，其中在方法(II)中，通过如下方式得到未拉伸料片，熔融从β-结晶成核剂和聚丙烯基树脂得到的小球，从T型模挤压温度为200-260℃的所得熔融树脂，冷却并在110-130℃将得到的熔融片结晶10-60秒。
第十七条.上面第十条所述的电池隔板，其中β-结晶成核剂是：
(1).至少一种选自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二环己基对苯二甲酰胺和N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺的试剂；
(2).至少一种选自N，N’-二环己基羰基对苯二胺，N，N’-二苯甲酰基-1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲酰基-1，4-二氨基环己烷和N，N’-二环己基羰基-1，4-二氨基环己烷的试剂；
(3).至少一种选自N-环己基-4-(N-环己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的基团，或者
(4).至少两种上述的(1)-(3)所述酰胺化合物的混合物。
附图说明
图1表示颈缩率为15％和45％时得到的纵向拉伸片的X射线衍射图。
图2是纵向拉伸片中β-结晶薄片的取向示意图。
图3表示对以45％的颈缩率得到的纵向拉伸片进行横向拉伸得到本发明多孔双轴拉伸膜截面的电子显微照片(SEM，放大1000倍)。(A)是多孔双轴拉伸膜的横向(TD)截面图象，(B)是纵向(MD)截面图象。
图4是说明对以45％的颈缩率得到的纵向拉伸片进行横向拉伸得到的本发明多孔双轴拉伸膜截面结构示意图。
图5(i)和(ii)表示分别根据实施例A(根据本发明的方法(I)制备多孔膜)和实施例1(根据方法(II)制备多孔膜，不使用本发明的方法(I))制备的未拉伸料片的照片。
图6是说明通过本发明的方法(I)和(II)生产多孔膜步骤示意图。
在附图中，标记具有以下含义：
1    β-结晶薄片
2    薄片截面
3    孔
4    拉伸部分
Xt   横向方向最大孔径大小
Xm   纵向方向组大孔径大小
Y    厚度方向最大孔径大小
11p  β-结晶成核剂的柱形结晶
11n  β-结晶成核剂的针状结晶
22   凝固的聚丙烯基树脂
23   熔融的聚丙烯基树脂
24   聚丙烯基树脂的β-结晶薄片
31   孔
发明详述
本发明特征在于β-结晶取向程度被调整到小于0.30，所述β-结晶取向程度由经纵向拉伸后片X-射线衍射测定的β-结晶晶格(300)平面极象图计算出。在本发明中，或者通过上述的方法(I)或者方法(II)，或者两种方法结合实现取向程度调整到小于0.30。
本发明的方法(I)包括对聚丙烯基树脂β-结晶已取向的未拉伸料片进行纵向拉伸和横向拉伸。具体地说，从T型模挤压含有已经沉淀的作为β-结晶成核剂的酰胺化合物针状结晶的聚丙烯基树脂，挤压温度低于酰胺化合物针状结晶溶解于熔融聚丙烯基树脂时温度，由此针状结晶被取向。冷却由T型模获得的挤压树脂，由此获得未拉伸片，该片中的聚丙烯基树脂的β-结晶沿着上述酰胺化合物的针状结晶被取向结晶。当纵向拉伸未拉伸料片时，纵向拉伸片内β-结晶的取向程度小于0.30。
本发明的方法(II)包括调整纵向拉伸未拉伸料片时的颈缩率。当对通过常用方法获得的未拉伸料片进行纵向拉伸时，未拉伸料片在宽度方向收缩，也就是在横向方向收缩，片的宽度减小。本发明的“颈缩率”指的是这种收缩。本发明方法(II)的特征在于纵向拉伸步骤中的颈缩率为至少25％，优选至少35％，更优选为至少40％并且不超过55％。颈缩率增大，β-结晶薄片层的取向增大，且上述的纵向拉伸片内的β-结晶取向程度小于0.30。
对通过上述方法(I)和/或(II)获得的纵向拉伸片进行横向拉伸，由此可促进孔形成，以使在甚至高应变率下可以顺利进行孔形成，并获得具有高透气性的多孔膜。
连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜
如前所述，本发明的连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜含有聚丙烯基树脂和β-结晶成核剂，并具有极好的厚度均匀度。在电子显微镜下观察这种连续双轴拉伸的、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜的纵向和横向截面，其具有下面的孔结构(a)和(b)。
(a)横向截面：与纵向截面图象比较具有更多的薄片截面；在这些薄片截面之间有许多孔；厚度方向孔的最大孔径大小为0.1-5μm，横向方向孔的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与横向方向的最大孔径大小比为1/2-1/20。
(b)纵向截面：与横向截面图象比较没有或者有较少量的薄片截面；有许多孔；厚度方向孔的最大孔径大小为0.1-5μm，纵向方向孔的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与纵向方向的最大孔径大小比为1/2-1/20。
本发明的膜具有上述孔结构的原因尚未完全明了，但可推测如下：
如前所述，方法(I)和方法(II)可导致纵向拉伸片内的β-结晶薄片层在纵向拉伸完成后被纵向取向。更具体地说，由X射线衍射确定的经纵向拉伸后片中的β-结晶的晶格(300)平面极象图计算的β-结晶的取向程度小于0.30。当含有因纵向取向而在宽度方向堆积的薄片层的纵向拉伸片进行横向拉伸时，堆积的薄片层被撕开，在薄片层之间形成孔，据信这样导致了上面(a)和(b)所描述的结构。
首先以方法(II)为基础进一步详细描述这一点，方法(II)中纵向拉伸的颈缩率为至少25％且不超过55％。
图1表示颈缩率为15％和45％时得到的纵向拉伸片的X射线衍射图。使用K值为0.96的β-结晶未拉伸料片进行纵向拉伸，拉伸温度为90℃，拉伸率为4倍。对片的厚度方向(“THROUGH”方向)，宽度方向(“EDGE”方向)和纵向方向(“END”方向)进行X射线衍射测定。
比较EDGE方向的衍射图谱显示在颈缩率为15％时β-结晶出现的晶格平面(300)的衍射峰在颈缩率为45％时消失。这表明45％时的β-结晶薄片层取向高于15％时的取向。
具体地说，当对未拉伸料片进行纵向拉伸时，对β-结晶薄片取向以使其在片的宽度方向堆积，同时伴有部分β-结晶转变为α-结晶。这里的颈缩率影响β-结晶薄片层取向，推测β-结晶取向随颈缩率的增大而增大。图2表示这种β-结晶薄片层取向的示意图。
颈缩率为45％时，图2表示的β-结晶薄片1的取向增大高于颈缩率为15％时的取向增大，据信这就是β-结晶(300)平面衍射峰值在EDGE方向消失的原因。另一方面，据推测在三种不同的测定方向观察到(300)平面衍射峰，因为β-结晶薄片1的取向在颈缩率为15％时是不充分的。
图3表示对以45％的颈缩率得到的纵向拉伸片进行横向拉伸得到多孔双轴拉伸膜截面的电子显微照片(SEM；放大1000倍)，其中前述的薄片层1经取向(由实施例1获得的多孔双轴拉伸膜在后面描述)，图4是相同膜的示意图。图3(A)表示这种多孔双轴拉伸膜的横向方向(TD)截面，图3(B)表示这种多孔双轴拉伸膜的纵向(MD)截面。
因为横向方向(TD)截面(TD截面)较纵向方向(MD)截面(MD截面)有更多薄片截面，可推测本发明的薄层在横向拉伸步骤中被撕开，同时导致孔的形成。
提到图4，横向方向截面(TD截面)较纵向方向截面(MD截面)图象有更多薄片，且在薄片截面之间有大量的孔3，这些孔在厚度方向的最大孔径大小(Y)和横向方向的最大孔径大小(Xt)分别为0.1-5μm和1-50μm，厚度方向的最大孔径大小(Y)和横向方向的最大孔径大小(Xt)比为1/2-1/20。
图4的纵向方向截面(MD截面)较横向方向截面图象(TD截面图象)没有或者只有少量的薄片截面。有大量孔3，且厚度方向的最大孔径大小(Y)和纵向方向的最大孔径大小(Xm)分别为0.1-5μm和1-50μm，厚度方向的最大孔径大小(Y)和纵向方向的最大孔径大小(Xm)比为1/2-1/20。
用后面描述的实施例中术语“孔径大小”给出的方法测定前述的横向方向的最大孔径大小(Xt)、纵向方向的最大孔径大小(Xm)和厚度方向的最大孔径大小(Y)。为考察厚度方向的最大孔径大小(Y)，观察了横向截面(TD截面)和纵向截面(MD截面)，这种孔径大小用于确定厚度方向中具有最大孔径大小的孔。
在140℃和拉伸率为6.0倍时对前述的颈缩率分别是15％和45％的纵向拉伸片进行横向拉伸，得到双轴拉伸膜，根据ASTM D726，，测定该膜的Gurley透气率(sec/10ml)，分别为100(对比例，将在后面描述)和12(实施例1，将在后面描述)，后者的透气性高于前者。可推测因为薄片层取向的增大促进了孔形成。
另一方面，方法(I)包括：在纵向拉伸之前的步骤中，即，在生产未拉伸片过程中，将β-结晶薄片层取向，其产生的效果与前述方法(II)中增加颈缩率到45％所取得的效果相同。
具体地说，当前述第六条中作为β-结晶成核剂的酰胺化合物完全溶解于熔融聚丙烯基树脂中然后冷却，酰胺化合物在聚丙烯基树脂内重结晶，形成针状结晶，当在温度不低于聚丙烯的熔点温度且低于酰胺化合物溶解于聚丙烯基树脂熔融物时的温度下，从T型模挤压含有这些针状结晶的聚丙烯基树脂组合物时，在树脂流方向用剪切力对这种酰胺化合物的针状结晶取向。经这种取向的针状结晶作为晶核用于聚丙烯基树脂结晶成β-结晶。β-结晶薄片层在未拉伸片获得时可能已经取向，取向程度有时可能小于0.30，但是用通常方法纵向拉伸未拉伸片可进一步增大β-结晶薄片层的取向程度，因此纵向拉伸片中的β-结晶薄片层的取向程度小于0.30。据信，由此，将β-结晶薄片层取向以便在片的宽度方向堆积，从而当增大颈缩率可导致同样的取向状态。
因此当使用方法(I)，不一定如方法(II)所述升高随后的纵向拉伸步骤中的颈缩率。当然结合使用方法(I)和(II)可能进一步增大β-结晶薄片层的取向程度，并促进孔形成达到最大。
方法(I)使用的聚丙烯基树脂组合物含有前面第六条所述的作为β-结晶成核剂的酰胺化合物的针状结晶。这种聚丙烯基树脂组合物的制备如下。将酰胺化合物加入到聚丙烯基树脂中，在高于酰胺化合物溶解于聚丙烯基树脂熔融物温度时进行熔融捏制，以使酰胺化合物均匀溶解于聚丙烯基树脂熔融物中。当冷却熔融树脂时，酰胺化合物在聚丙烯基树脂中析出针状结晶沉淀。酰胺化合物在熔融捏制之前的结晶通常为柱状结晶，但是当其均匀溶于聚丙烯基树脂熔融物中且冷却后，结晶转变成针状结晶。因此如果熔融捏制温度低于酰胺化合物溶于聚丙烯基树脂融化物温度，则不形成针状结晶。如果酰胺化合物保持柱状结晶，在随后的T型模挤压步骤和结晶步骤β-结晶薄片层的取向程度不增加。
图5(i)和(ii)分别表示根据实施例A(使用本发明的方法(I)制备多孔膜)和实施例1(使用本发明的方法(I)，而不是方法(II)制备多孔膜)制备的未拉伸料片(经纵向拉伸之前)的显微照片。这些显微照片测定状态是在聚丙烯基树脂熔融于200℃热盘上。
从图5(i)可看出，用方法(I)制备的未拉伸料片中，酰胺化合物针状结晶按树脂流方向(MD方向)取向。另一方面从图5(ii)可看出，未使用方法(I)制备的未拉伸料片中，酰胺化合物柱状结晶在树脂流方向(MD方向)没有明显取向。
使用方法(I)和(II)制备多孔膜的生产方法表示于图6的示意图中。
具体地说，如图6的“方法(I)”所示的方法(I)，首先得到小球，其中含有固体聚丙烯基树脂和上述β-结晶成核剂(I-1)的针状结晶11n，将这些小球在温度(TI)熔融，所述温度(TI)不低于聚丙烯基树脂的熔点温度且低于酰胺化合物针状结晶溶解于聚丙烯基树脂时的温度，由此得到含有上述的针状结晶11n和熔融聚丙烯基树脂23(I-2)的熔融树脂组合物。将由此得到的熔融树脂组合物在上述温度(T1)以其中存在酰胺化合物针状结晶11n的状态从T型模挤压，于是针状结晶11n沿树脂流方向取向，且被挤压熔融片含有取向的(I-3)针状结晶11n。在骤冷辊中冷却熔融片，聚丙烯基树脂沿针状结晶11n结晶，因此获得了未拉伸料片，该片中聚丙烯基树脂β-结晶薄片24处于取向状态(I-4)。将这种未拉伸料片进行纵向拉伸，这样可进一步提高β-结晶薄片24(I-5)取向程度。然后进行横向拉伸，在β-结晶薄片层间产生孔31，得到多孔膜(I-6)。
另一方面，如图6的“方法(II)”所示的方法(II)，首先得到小球，含有固体聚丙烯基树脂和上述β-结晶成核剂(II-1)的柱状结晶11p(可能是针状结晶)。然后这些小球被融化，尽管这里的温度条件不重要。
将这些小球在温度(T2)熔融，所述温度(T2)不低于聚丙烯基树脂的熔点温度且低于β-结晶成核剂结晶溶解于聚丙烯基树脂熔融物时的温度，由此得到含有熔融聚丙烯基树脂23和上述的柱状结晶11p(II-2)的熔融树脂组合物。将由此得到的熔融树脂组合物在上述温度(T2)以其中存在酰胺化合物柱状结晶11p的状态从T型模挤压，于是柱状结晶11p沿树脂流方向有轻微取向，尽管其取向程度低于针状结晶，且在被挤压熔融片(II-3)内柱状结晶11p为未取向状态。在骤冷辊中冷却熔融片，此时聚丙烯基树脂沿针状结晶11n结晶，因此获得了未拉伸料片，该片中聚丙烯基树脂β-结晶薄片24处于未取向状态(II-4)。
另外当上述小球在温度(T3)融化(II-2a)，该温度不低于聚丙烯基树脂的熔点温度且不低于β-结晶成核剂溶解于聚丙烯基树脂时的温度，然后在相同温度(T3)从T型模挤压(II-3a)，在骤冷辊上进行的冷却和结晶过程中，β-结晶成核剂针状结晶以未取向状态沉淀，因此得到了未拉伸料片，该片中沿沉淀的β-结晶成核剂结晶进行结晶的聚丙烯基树脂β-结晶薄片24处于未取向状态(II-4a)
未拉伸料片中的聚丙烯基树脂β-结晶薄片24以未取向状态存在，将未拉伸料片以高颈缩率25-55％进行纵向拉伸，由此这些β-结晶薄片24被取向(II-5)。然后对该产品进行横向拉伸，在β-结晶薄片之间产生孔31，得到多孔膜(II-6)。
根据本发明，如果需要，在纵向拉伸后和横向拉伸之前的纵向拉伸片可在特殊条件下经过退火。这样可促进随后的横向拉伸中的孔形成并提高孔隙率和透气性。在退火中，部分或者全部β-结晶可转变成α-结晶薄片层，同时保持了β-结晶薄片层的取向程度，且这种晶形转变促进孔形成，但是细节不清楚。
本发明中的具有上面孔结构的多孔聚丙烯膜不仅具有极好的透气性和透湿性，并且具有极好的泄漏抗性和机械强度。相应地，本发明的膜能用于很多领域，如轻便雨衣，轻便工作服和其他可透湿气防水外套，卫生用品(如尿布(包括一次性尿布和裤形尿布)，卫生巾和其它女性用产品，失禁垫，吸收产品，床单和其他卫生商品)，防水单，壁纸和其它建筑材料，用于干燥剂、脱氧剂、化学暖手剂及类似产品的包装材料，合成纸，滤膜和分离膜，医用材料，农用多层片材，和用于电池、电解等用途的电池隔板。
本发明的多孔聚丙烯膜尤其具有非常好的厚度均匀度。膜的厚度均匀度是0.1或更小，尤其是0.1-0.04，优选0.07-0.04。在膜特征如透气性、拉伸强度、电阻和孔隙率中，因为本发明的膜具有极好的均匀度，因此膜的这些性质不因位置不同而有所变化，且在生产稳定性方面具有先进性。
本发明使用的术语“膜厚度均匀度”的含义如下，得到的多孔膜厚度用100点表示，即沿膜宽度方向中心线(也就是，纵向连接将膜宽度分为相等两部分的各点的中心线)在纵向方向进行1cm分离，确定平均厚度(Tave)，最大厚度(Tmax)和最小厚度(Tmin)，厚度均匀度由公式(Tmax-Tmin)/Tave计算得到。
值越小则厚度均匀度越高。可使用各种商业可获得膜厚度尺测定膜厚度均匀度，如SANKO电子实验室有限公司生产的“SME-1”。
对本发明的多孔聚丙烯膜的厚度没有特别限制，膜可以从极薄到非常厚，但厚度通常为约5-100μm，优选约10-50μm。
本发明的多孔聚丙烯膜的Gurley透气率通常是约10-100(sec/10ml)，尤其是约10-50(sec/10ml)。
本发明的多孔聚丙烯膜的孔隙率优选是约30-65％，尤其是约40-55％。这里“孔隙率”值的测定是切割拉伸膜成正方形，测量一边长度(Lcm)，重量(Wg)和厚度(Dcm)，通过下式计算：
孔隙率(％)＝100-100(W/ρ)/(L2×D)
其中ρ是拉伸之前的聚丙烯未拉伸料片的密度。
本发明的多孔聚丙烯膜还具有好的触感或手感。由于该特性，因此本发明的膜在皮肤接触的应用中具有优势，如一次性尿布，卫生产品和各种包装材料。
本发明的多孔聚丙烯膜还具有适合生产电池隔板的性质。根据下面的方程式由Gurley透气率和平均孔径大小计算每密耳(25μm)膜厚度的估算电阻R小于30ohm·in/mil，尤其为4-30ohm·in/mil。
R＝25(4.2tGurd)/L(公式1)
其中R是31％KOH溶液中膜的估算电阻(ohm·in/mil)，tGur是通过ASTM D726测定的Gurley透气率(sec/10ml)，d是通过压汞孔度仪测定的平均孔径大小(μm)，L是膜厚度(μm)。
(公式1)是由下面的(公式2)和(公式3)得来的。(公式2)代表的比例关系为膜电阻RmA(mohm·in2)和Gurley数值(sec)与平均孔径大小(μm)乘积(sec.μm)的关系(R.W.Callahan等人，第十届关于一次和二次电池技术和应用会议，1993年3月1-4日)。每密耳(25μm)膜厚度的估算电阻可由得到的RmA和(公式3)计算得到(日本未审查专利公开2000-30683)。
RmA＝4.2tGurd (公式2)
R＝25RmA/L     (公式3)
上述的Gurley透气率(tGur)通过ASTM D726测定。
本发明的多孔聚丙烯膜进一步的平均孔径大小，用气泡压力法(JSM K 3832)测定是约0.04-0.060μm，尤其是约0.045-0.055μm；用压汞孔度仪测定约0.10-0.50μm，尤其约0.20-0.40μm。用膜截面的电子显微照片确定膜厚度方向的最大孔径大小是约0.1-5μm，尤其约0.5-5μm，与厚度方向垂直方向的最大孔径大小是约1-50μm，尤其约5-30μm。
本发明的多孔聚丙烯膜用JIS Z 0208测定的透湿性是约3000-6000g/m2·24h，尤其约4000-5000g/m2·24h；用JIS K 7127测定纵向和横向方向的拉伸强度是约50-100MPa，尤其约60-80MPa。作为泄漏抗性数据，用JIS L 1092(除了0.25wt％表面活性剂(聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(所含乙烯氧化物的摩尔数＝3摩尔)水溶液)代替纯净水)测定的耐水压力，是约200-400kPa，尤其约200-300kPa。
聚丙烯基树脂
本发明的聚丙烯基树脂是聚合物，其主要组成成分是聚丙烯。具体实例包括丙烯均聚物，和丙烯作为主要的共聚单体与C2或C4-12的1-烯烃如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯或十二烯形成的共聚物(包括无规和嵌段共聚物)。共聚物中的丙烯含量优选至少为90wt％，尤其是92-98wt％。
其中作为主要共聚单体的丙烯和乙烯和/或一种或多种1-烯烃(含有2个或者4-12个碳原子)的嵌段共聚物的手感(触感)尤其优于多孔聚丙烯均聚物，并且透气性和透湿性优于无规共聚物，因此被推荐使用。
其他实例包括上述的聚丙烯基树脂和少量热塑树脂的共混聚合物，热塑树脂如高密度聚乙烯、聚1-丁烯和聚-4-甲基-1-戊烯。共混聚合物中的聚丙烯基树脂比例优选至少为90wt％，尤其优选92-98wt％。
当本发明使用的聚丙烯基树脂是丙烯-乙烯共聚物时，推荐其乙烯含量是3.0-7.0wt％。如果乙烯含量大于7.0wt％，得到的膜在拉伸时易于发生撕裂。反之如果乙烯含量小于3.0wt％，在拉伸步骤中可能出现不均匀拉伸，得到的膜倾向于具有非常低的透气性和较差的手感(触感)。
对于聚丙烯基树脂的熔融物流动速率(这里称作MFR；根据JIS K6758-1981测定)没有特别的限制。但是经常使用MFR是约0.1-10g/10分钟的树脂。根据拉伸膜的可工作性和机械性质及其它性质考虑，MFR范围是1.0-5g/10分钟，优选2.0-4.0g/10分钟。如果MFR小于0.1g/10分钟，高速模制将变得困难并可降低可工作性，相反如果MFR大于10g/10分钟，拉伸膜将具有低的机械性质，在拉伸时易于发生撕裂。
β-结晶成核剂
本发明使用的β-结晶成核剂例子包括已知的12-羟基硬脂酸钾，苯甲酸镁，琥珀酸镁，邻苯二甲酸镁和其它碱金属或碱土金属羧酸盐，苯磺酸钠，萘磺酸钠和其它芳香磺酸化合物，二和三元羧酸的二酯和三酯。四氧杂螺环化合物，亚氨基羧酸衍生物，颜料如酞菁蓝和其它酞菁基颜料，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，和其它喹吖啶酮基颜料，含有有机二元酸成分A和氧化物成分B的双成分系统，碱土金属氢氧化物或盐，具有下面通式(1)-(3)所代表的酰胺化合物，由通式(4)代表的酰亚胺碱土金属盐如邻苯二甲酰胺基乙酸钙盐。其中通式(1)表示的酰胺化合物最适合用于生产β-结晶，因为不产生颜色等问题。
R2-NHCO-R1-CONH-R3        (1)
其中R1是C1-C24的饱和或不饱和脂肪族二羧酸残基，C4-C28饱和或不饱和脂环二羧酸残基，或者C6-C28芳香二羧酸残基；R2和R3可以相同或者不同，每一个代表C3-C18环烷基或者具有通式(a)、通式(b)、通式(c)或通式(d)的基团：
Figure C0280529900261
其中R4是氢原子，C1-C12直链或支链烷基，C6-C10环烷基或苯基，R5是C1-C12的直链或支链烷基，R6和R7可以相同或者不同，每一个代表C1-C4直链或支链亚烷基。
R9-NHCO-R8-CONH-R10        (2)
其中R8是C1-C24的饱和或不饱和脂肪族二胺残基，C4-C28的脂环二胺残基，C4-C14的杂环二胺残基或者C6-C28的芳香二胺残基；R9和R10可以相同或者不同，每一个代表C3-C12环烷基，或通式(e)、通式(f)、通式(g)或通式(h)的基团：
Figure C0280529900271
其中R11是氢原子，C1-C12直链或支链烷基，C6-C10环烷基或苯基，R12是C1-C12是直链或支链烷基，C6-C10是环烷基或苯基，R13和R14每一个代表C1-C4直链或支链亚烷基。
R16-NHCO-R15-CONH-R17            (3)
其中R15是C1-C28饱和或不饱和脂肪族氨基酸残基，C6-C12饱和或不饱和脂环氨基酸残基或C6-C14芳香氨基酸残基；R16与通式(1)中的R2或R3意义相同；R17与通式(2)中的R9或R10意义相同。
其中R18是氢原子，C1-C12是直链或支链烷基，苯基，苄基，环己基或羧基，a是0-12的整数，A是通式(i)、通式(j)、通式(k)、通式(l)或通式(m)代表的二羧酸残基：
Figure C0280529900282
其中R19是氢原子，C1-C12直链或支链烷基或卤原子，x是1-4的整数，y是1-6的整数，当x和y大于1时，R19代表的基团可以相同或者不同。
通式(1)代表的酰胺化合物可以容易地由通式(1a)代表的脂肪族、脂环族或者芳香族二羧酸和一种或多种由通式(1b)代表的脂环单胺或者芳香单胺通过传统方法经过酰胺化反应制备得到，其中通式(1a)为
HOOC-R20-COOH        (1a)
其中R20与上述R1意义相同，
通式(1b)为
R21-NH2        (1b)
其中R21与上述R2或R3意义相同。
因此通式(1)中R1表示的“二羧酸残基”是指从下面的脂肪族、脂环族或者芳香族的二羧酸中除去两个羧基得到的残基(二价基团)。通式(1)的R2和R3是指从下面的脂环族或者芳香族胺除去一个氨基得到的残基。
脂肪族二羧酸包括C3-C26，优选C3-C14的饱和或者不饱和脂肪族二羧酸。具体实例包括丙二酸，二苯基丙二酸，丁二酸，苯基丁二酸，二苯基丁二酸，戊二酸，3，3-二甲基戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，2-十二烷二酸，1，14-十四烷二酸和1，18-十八烷二酸。
脂环二羧酸的实施例包括C6-C30，优选C8-C12的脂环二羧酸。实施例包括1，2-环己二羧酸，1，4-环己二羧酸，1，5-萘烷二羧酸，2，6-萘烷二羧酸，4，4’-二环己二羧酸和1，4-环己二乙酸。
芳香二羧酸实施例包括C8-C30的，优选C8-C22的芳香二羧酸。具体包括对苯二羧酸，对苯二乙酸，邻苯二甲酸，4-叔丁基邻苯二甲酸，间苯二酸，5-叔丁基间苯二酸，对苯二甲酸，1，8-萘二甲酸，1，4-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸，联苯甲酸，3，3’-联苯二甲酸，4，4’-联苯二甲酸，4，4’-联萘二甲酸，双(3-羧基苯基)甲烷，双(4-羧基苯基)甲烷，2，2-双(3-羧基苯基)丙烷，2，2-双(4-羧基苯基)丙烷，3，3’-磺酰基二苯甲酸，4，4’-磺酰基二苯甲酸，3，3’-氧联二苯甲酸，4，4’-氧联二苯甲酸，3，3’-羰基二苯甲酸，4，4’-羰基二苯甲酸，3，3’-硫二苯甲酸，4，4’-硫二苯甲酸，4，4’-(对-亚苯基二氧)二苯甲酸，4，4’-间苯二酰基二苯甲酸，4，4’-对苯二酰基二苯甲酸，二硫代水杨酸和其它的芳香二元酸。
脂环单胺实施例包括C3-C18的环烷胺和通式(5)代表的化合物，
其中R22与上述R5意义相同，
或者通式(6)代表的化合物，
其中R23与上述R7意义相同。更具体实例包括环丙胺，环丁胺，环戊胺，环己胺，2-甲基环己胺，3-甲基环己胺，4-甲基环己胺，2-乙基环己胺，4-乙基环己胺，2-丙基环己胺，2-异丙基环己胺，4-丙基环己胺，4-异丙基环己胺，2-叔丁基环己胺，4-正丁基环己胺，4-异丁基环己胺，4-仲丁基环己胺，4-叔丁基环己胺，4-正戊基环己胺，4-异戊基环己胺，4-仲戊基环己胺，4-叔戊基环己胺，4-己基环己胺，4-庚基环己胺，4-辛基环己胺，4-壬基环己胺，4-癸基环己胺，4-十一烷基环己胺，4-十二烷基环己胺，4-环己基环己胺，4-苯基环己胺，环庚胺，环十二胺，环己基甲胺，α-环己基乙胺，β-环己基乙胺，α-环己基丙胺，β-环己基丙胺和γ-环己基丙胺。
芳香单胺实施例包括通式(7)或者(8)代表的化合物，
其中R24与上述R4意义相同，
R25与上述R6意义相同。更具体实例包括苯胺，邻甲苯胺，间甲苯胺，对甲苯胺，邻乙苯胺，对乙苯胺，邻丙苯胺，间丙苯胺，对丙苯胺，邻枯胺，间枯胺，对枯胺，邻叔丁基苯胺，对正丁基苯胺，对异丁基苯胺，对仲丁基苯胺，对叔丁基苯胺，对正戊基苯胺，对异戊基苯胺，对仲戊基苯胺，对叔戊基苯胺，对己基苯胺，对庚基苯胺，对辛基苯胺，对壬基苯胺，对癸基苯胺，对十一烷基苯胺，对十二烷基苯胺，对环己基苯胺，邻氨基联苯，间氨基联苯，对氨基联苯，苯甲酰胺，α-苯基乙胺，β-苯基乙胺，α-苯基丙胺，β-苯基丙胺和γ-苯基丙胺。
通式(1)代表的酰胺化合物，特别优选化合物包括N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二环己基对苯二甲酰胺，N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺等等。
通式(2)代表的酰胺化合物可容易的将通式(2a)代表的脂肪族二胺、脂环二胺或者芳香二胺与一种或者多种由通式(2b)代表的脂环单羧酸或者芳香单羧酸通过常规方法酰胺化制备：
H2N-R26-NH2        (2a)
其中R26与上述的R8意义相同，
R27-COOH           (2b)
其中R27与上述的R9或者R10意义相同。
因此，通式(2)中R8代表的“二胺残基”指的是从下面的脂肪族二胺、脂环二胺或者芳香二胺中除去两个氨基基团所得到的残基(二价基团)。通式(2)中的R9和R10是从下面的脂环单羧酸或者芳香单羧酸除去一个羧基得到的残基。
脂肪族二胺的实例包括C1-C24的，优选C1-C12的脂肪族二胺。具体实例包括1，2-二氨基乙烷，1，2-二氨基丙烷，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，3-二氨基戊烷，1，5-二氨基戊烷，1，6-二氨基己烷，1，8-二氨基辛烷，1，10-二氨基癸烷和1，11-二氨基十一烷。
脂环二胺实例包括C4-C28的，优选C6-C15的脂环二胺。具体实例包括1，2-二氨基环己烷，1，4-二氨基环己烷，4，4’-二氨基二环己烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己烷，4，4’-二氨基二环己基甲烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷，1，3-双(氨基甲基)环己烷，1，4-双(氨基甲基)环己烷，异佛尔酮二胺，薄荷烯二胺及类似物。
杂环二胺实施例包括在环上含有一个或两个氮原子或硫原子C4-C14的五元和六元杂环二胺。具体实例包括2，3-二氨基吡啶，2，6-二氨基吡啶，3，4-二氨基吡啶，邻联甲苯胺砜及类似物。
芳香二胺实例包括C6-C28，优选C6-C15芳香二胺，具体实例包括邻苯二胺，间苯二胺，对苯二胺，2，3-二氨基甲苯，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，3，4-二氨基甲苯，4，6-二甲基-间苯二胺，2，5-二甲基-对苯二胺，4，5-二甲基-邻苯二胺，邻-二甲苯二胺，间-二甲苯二胺，对-二甲苯二胺，2，4-二氨基-1，3，5-三甲基苯，1，5-二氨基萘，1，8-二氨基萘，2，3-二氨基萘，2，7-二氨基萘，9，10-二氨基菲，3，3’，5，5’-四甲基联苯胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯，4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二氨基二苯基甲烷，3，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-亚甲基双(邻甲苯胺)，4，4’-亚甲基双(2，6-二甲苯胺)，4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)，4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷，4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苄，4，4’-二氨基-1，2-二苯乙烯，3，4’-二氨基-2，2’-二苯基丙烷，4，4’-2，2-二苯基丙烷，4，4’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-硫代二苯胺，2，2’-二硫代二苯胺，4，4’-二硫代二苯胺，3，3’-二氨基二苯基砜，4，4’-二氨基二苯基砜，3，3’-二氨基二苯酮，4，4’-二氨基二苯酮，4，4’-二氨基-N-苯甲酰基苯胺，2，7-二氨基芴，3，7-二氨基-2-甲氧芴，双对氨基苯基苯胺，1，3-双(4-氨基苯基丙基)苯，1，4-双(4-氨基苯基丙基)苯，1，3-双(4-氨基苯氧)苯，4，4’-双(4-氨基苯氧)联苯，双[4-(4-氨基苯氧)苯基]醚，双[4-(4-氨基苯氧)苯基]砜，9，9-双(4-氨基苯基)芴及类似物。
脂环单羧酸实施例包括C4-C13环烷烃羧酸，C4-C13环烯烃羧酸和通式(9)和(10)所代表的化合物。具体实例包括环丙羧酸，环丁羧酸，环戊羧酸，1-甲基环戊羧酸，2-甲基环戊羧酸，3-甲基环戊羧酸，1-苯基环戊羧酸，环戊烯羧酸，环己羧酸，1-甲基环己羧酸，2-甲基环己羧酸，3-甲基环己羧酸，4-甲基环己羧酸，4-丙基环己羧酸，4-丁基环己羧酸，4-戊基环己羧酸，4-己基环己羧酸，4-苯基环己羧酸，1-苯基环己羧酸，环己烯羧酸，4-丁基环己烯羧酸，环庚羧酸，1-环庚烯羧酸，1-甲基环庚羧酸，4-甲基环庚羧酸和环己乙酸。
其中R28与上述R12意义相同，
Figure C0280529900332
其中R29与上述R14意义相同。
芳香单羧酸实例包括通式(11)和(12)所代表的化合物。具体实例包括苯甲酸，邻甲基苯甲酸，间甲基苯甲酸，对甲基苯甲酸，对乙基苯甲酸，对丙基苯甲酸，对丁基苯甲酸，对叔丁基苯甲酸，对戊基苯甲酸，对己基苯甲酸，邻苯基苯甲酸，对苯基苯甲酸，对环己基苯甲酸，苯乙酸，苯基丙酸，苯基丁酸及类似物，
其中R30与上述R11意义相同，
Figure C0280529900342
其中R31与上述R13意义相同。
通式(2)代表的酰胺化合物的尤其优选实例包括N，N’-二环己基羰基-对苯二胺，N，N’-二苯甲酰基-1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲酰基-1，4-二氨基环己烷和N，N’-二环己基羰基-1，4-二氨基环己烷。
通式(3)代表的酰胺化合物可容易地由通式(3a)代表的脂肪族氨基酸、脂环氨基酸或者芳香氨基酸和特定单羧酸和单胺通过常规方法进行酰胺化反应制备：
HOOC-R32-NH2        (3a)
其中的R32与上述R15意义相同。
因此通式(3)中R15代表的“氨基酸残基”是指从下面的脂肪族、脂环族或者芳香族氨基酸中除去一个氨基和一个羧基而得到的残基(二价基团)。
脂肪族氨基酸实例包括C2-C29的，优选C2-C13的饱和或者不饱和脂肪族氨基酸。具体实例包括氨基乙酸，α-氨基丙酸，β-氨基丙酸，α-氨基丙烯酸，α-氨基丁酸，β-氨基丁酸，γ-氨基丁酸，α-氨基-α-甲基丁酸，γ-氨基-α-亚甲基丁酸，α-氨基异丁酸，β-氨基异丁酸，α-氨基正戊酸，δ-氨基正戊酸，β-氨基丁烯酸，α-氨基-β-甲基戊酸，α-氨基异戊酸，2-氨基-4-戊烯酸，α-氨基正己酸，6-氨基己酸，α-氨基异己酸，7-氨基戊酸，α-氨基正己酸，8-氨基己酸，9-氨基壬酸，11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸及类似物。
脂环氨基酸实例包括C7-C13饱和或者不饱和脂环氨基酸，具体实例包括1-氨基环己基羧酸，2-氨基环己基羧酸，3-氨基环己基羧酸，4-环己基羧酸，对氨基甲基环己基羧酸和2-氨基-2-降冰片烷羧酸。
芳香氨基酸实例包括C7-C15芳香氨基酸。具体实例包括α-氨基苯乙酸，α-氨基-β-苯基丙酸，3-氨基-3-苯基丙酸，α-氨基肉桂酸，2-氨基-4-苯基丁酸，4-氨基-3-苯基丁酸，邻氨基苯甲酸，间氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，2-氨基-4-甲基苯甲酸，2-氨基-6-甲基苯甲酸，3-氨基-4-甲基苯甲酸，2-氨基-3-甲基苯甲酸，2-氨基-5-甲基苯甲酸，4-氨基-2-甲基苯甲酸，4-氨基-3-甲基苯甲酸，2-氨基-3-甲氧基苯甲酸，3-氨基-4-甲氧基苯甲酸，4-氨基-2-甲氧基苯甲酸，4-氨基-3-甲氧基苯甲酸，2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲酸，邻氨基苯乙酸，间氨基苯乙酸，对氨基苯乙酸，4-(4-氨基苯基)丁酸，4-氨基甲基苯甲酸，4-氨基甲基苯乙酸，邻氨基肉桂酸，间氨基肉桂酸，对氨基肉桂酸，对氨基苯甲酰氨基乙酸，2-氨基-1-萘酸，3-氨基-1-萘酸，4-氨基-1-萘酸，5-氨基-1-萘酸，6-氨基-1-萘酸，7-氨基-1-萘酸，8-氨基-1-萘酸，1-氨基-2-萘酸，3-氨基-2-萘酸，4-氨基-2-萘酸，5-氨基-2-萘酸，6-氨基-2-萘酸，7-氨基-2-萘酸，6-氨基-2-萘酸，7-氨基-2-萘酸，8-氨基-2-萘酸。
通式(3)所代表的酰胺化合物的原料单胺与通式(1)所代表的酰胺化合物原料相同。同样的其原料单羧酸与通式(2)所代表的酰胺化合物原料相同。
在通式(3)所代表的酰胺化合物中，更有效的化合物实例包括N-环己基-4-(N-环己基酰胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)戊酰胺。
通式(4)的A代表的“二羧酸残基”指的是从芳香或脂环二羧酸中除去两个羧基而得到的基团(二价基团)。
碱土金属实例包括镁，钙和钡，其中优选钙。
在通式(4)代表的酰亚胺化合物中，更有效化合物的实例包括邻苯二甲酰氨基乙酸钙盐，六氢邻苯二甲酰氨基乙酸钙盐，萘二甲酰氨基乙酸钙盐，N-邻苯二甲酰丙氨酸钙盐，N-4-甲基邻苯二甲酰氨基乙酸钙盐及类似物，其中尤其优选邻苯二甲酰氨基乙酸钙盐。
通式(4)代表的酰亚胺化合物为已知化合物，可以容易地通过具体的脂环或者芳香二羧酸酐与具体的氨基酸通过常规方法进行酰亚胺化制备得到，如EP0887375A1公开的方法制备。
本发明使用的β-结晶成核剂，尤其是酰胺化合物的最大粒子直径应不大于20μm，优选不大于10μm，更优选5μm或者更小。最大粒子直径超过20μm可导致拉伸中发生撕裂。
本发明使用的β-结晶成核剂的数量，对应每100份聚丙烯基树脂重量，应为0.0001-5重量份，优选0.001-1重量份。如果数量小于0.0001重量份，则不能产生足够数量的β-结晶，相反，如果数量超过5重量份没有观察到显著改善效果，而且可进一步在拉伸步骤中发生撕裂。
根据聚丙烯基树脂的用途与应用，可向本发明的聚丙烯基树脂加入常用的聚烯烃类改性剂，加入程度以不破坏本发明效果为准。
文章“Digest of Positive List of Additives(1995年1月)，日本烯烃和苯丙烯塑料卫生协会编辑”讨论了包括各种添加剂的此聚烯烃类改性剂。更具体的实例包括稳定剂(如金属化合物，环氧化合物，含氮化合物，含磷化合物，含硫化合物)，紫外吸收剂(如二苯酮化合物和苯并三唑化合物)，抗氧化剂(如酚类化合物，含磷的酯化合物，含硫化合物)，表面活性剂，润滑剂(如石蜡，蜡，其它脂肪族碳水化合物，C8-C22高级脂肪酸，C8-C22高级脂肪酸金属(Al，Ca，Mg，Zn)盐，C8-C18脂肪酸，C8-C22脂肪醇，聚乙二醇，C4-C22高级脂肪酸酯，C4-C18脂肪族一元醇，C8-C22高级脂肪酰胺，硅油，和松香衍生物)，填充剂(如滑石，水滑石，云母，沸石，珍珠岩，硅藻土，碳酸钙和玻璃纤维)，发泡剂，发泡助剂，聚合物添加剂，增塑剂，交联剂，交联助剂，抗静电剂，中和剂，抗凝块剂，抗雾化剂，聚合物合金成分(如嵌段SBR，无规SBR及其氢化产品，橡胶和苯乙烯)，阻燃剂，分散剂，有机和无机颜料和染料，加工助剂。
本发明的多孔聚丙烯膜的生产方法
本发明的连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜的生产方法是采用连续双轴拉伸步骤生产连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜的方法，在该步骤中，含有β-结晶成核剂的未拉伸聚丙烯料片先进行纵向拉伸，然后进行横向拉伸，其特征在于通过下面的方法(I)和/或(II)调整β-结晶取向程度使之小于0.30，该取向程度是通过对纵向拉伸后得到的片进行X射线衍射分析确定的β-结晶晶格(300)平面极象图计算得到的。
方法(I)：使用上述第六条讨论的酰胺化合物针状结晶作为β-结晶成核剂，在T型模的树脂挤压温度高于聚丙烯熔点，并且低于酰胺化合物溶解于聚丙烯基树脂熔融物的温度，以含有酰胺化合物针状结晶的状态将聚丙烯基树脂组合物熔融物从T型模挤压。
方法(II)：纵向拉伸时的颈缩率应调整为至少25％且不超过55％。
现在通过生产步骤详细讨论推荐的多孔聚丙烯生产条件。
聚丙烯基树脂组合物
方法(I)的聚丙烯基树脂组合物含有作为β-结晶成核剂的酰胺化合物针状结晶。这种聚丙烯基树脂组合物的制备如下。
聚丙烯基树脂和酰胺化合物混合，如使用亨舍尔混合机混合，使用单螺杆或双螺杆挤压机对得到的混合物进行熔融捏制，捏制温度不低于酰胺化合物溶解于聚丙烯基树脂熔融物的温度，但是不高于280℃，由此酰胺化合物可以均匀溶解于聚丙烯基树脂熔融物。然后将此产品冷却并切割成树脂小球。这样得到的树脂小球含有酰胺化合物的针状结晶。
上述的溶解温度随聚丙烯基树脂类型和酰胺化合物类型及酰胺化合物加入水平的不同而有所有变化。当酰胺化合物含量增大时，溶解温度升高。如当N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺作为本发明的β-结晶成核剂时，其含量为0.04，0.05，0.06，0.1和0.2重量份时，溶解温度分别升高到约235℃，约240℃，约245℃，约260℃和约280℃。
因此当酰胺化合物含量是0.05重量份时，熔融捏制温度至少是240℃。如果捏制温度高于280℃，则树脂会显著发生降解，这样可导致树脂带有颜色或者拉伸过程发生撕裂。
方法(I)使用的β-结晶成核剂优选为：
(1)至少一种选自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二环己基对苯二甲酰胺和N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺的试剂；
(2)至少一种选自N，N’-二环己基羰基对苯二胺，N，N’-二苯甲酰基-1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲酰基-1，4-二氨基环己烷和N，N’-二环己基羰基-1，4-二氨基环己烷的试剂；
(3)至少一种选自N-环己基-4-(N-环己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的试剂，或者
(4)两种或两种以上如上述(1)-(3)酰胺化合物的混合物。
方法(II)的聚丙烯基树脂组合物的制备如下。根据本发明聚丙烯基树脂和通式(1)-(4)表示的β-结晶成核剂用亨舍尔混合机混合，然后在200-280℃熔融捏制，无需考虑酰胺化合物的熔融温度，然后冷却熔融物并切割成树脂小球。这样得到的小球含有β-结晶成核剂(如上述通式(1)-(3)表示的酰胺化合物)的柱状或者针状结晶。
在本发明中可能需要使用的聚烯烃类改性剂可在聚丙烯基树脂的制备过程中加入，或者可将其与单独制备的树脂混合。
未拉伸料片
方法(I)的未拉伸聚丙烯料片的获得，是通过制备含有β-结晶成核剂即如上面第六条所述的酰胺化合物的针状结晶的聚丙烯基树脂组合物，在温度不低于聚丙烯基树脂的熔点温度且低于酰胺化合物溶解于聚丙烯基树脂熔融物时的温度，从T型模挤压该组合物，然后冷却得到的熔融片。在这些挤压温度，酰胺化合物的β-结晶无需溶解于聚丙烯基树脂熔融物中即可进行挤压，得到的未拉伸片中的β-结晶薄片层是高度取向的。
方法(II)的未拉伸聚丙烯料片的获得，是通过制备含有根据本发明的β-结晶成核剂的聚丙烯基树脂组合物，在树脂温度约200-280℃从T型模挤压组合物，优选230-250℃，无需考虑通式(1)-(4)所表示的β-结晶成核剂的溶解温度，然后冷却和结晶得到的熔融片。
如果树脂温度大大低于200℃，则可能部分树脂未熔融，可能导致拉伸过程撕裂发生，相反，如果树脂温度高于280℃可导致树脂降解、拉伸时发生撕裂和树脂带色等等。然而树脂的熔融状态和降解状态随树脂和所使用稳定剂的类型不同而有所很大变化，以至于树脂温度不一定在上面给出的温度范围之内。
在方法(I)和(II)中，经过挤压的含有β-结晶成核剂的聚丙烯基树脂冷却和结晶后，产生聚丙烯基树脂β-结晶，可有效生成这些β-结晶的结晶温度即骤冷辊温度为110-130℃，优选115-125℃，更优选120℃。结晶作用时间，即骤冷辊和片的接触时间为10-60秒，优选12-30秒，更优选15-20秒。
低于110℃的骤冷辊温度可提高不稳定β-结晶的形成，该不稳定β-结晶对于孔形成的贡献不大，因此是不可取的。骤冷辊温度超过130℃也是不可取的，因为结晶时间长且产率会受到不利影响。
骤冷辊接触时间少于10秒是不优选的，因为结晶不完全且不稳定β-结晶增加。β-结晶的生成通常在接触时间为60秒时达到完全。
得到未拉伸片织物中的β-结晶含量变化范围宽，但是通常优选β-结晶含量为60-90％，尤其优选70-80％。这里使用的“β-结晶含量”的确定是通过将未拉伸聚丙烯料片切割成合适形状，在氮气中用差示扫描量热法(DSC)测定，升温速度为20℃/分钟，然后使用由DSC温谱图获得的α-结晶和β-结晶熔化热根据下面的方程式计算β-结晶的含量。
β-结晶含量(％)＝100×Hβ/(Hβ+Hα)
其中Hβ是β-结晶的熔化热(单位：J/g)，Hα是α-结晶的熔化热(单位：J/g)。
对未拉伸料片的K值没有特别限制，但是通常优选K值为约0.98-0.70，尤其优选0.96-0.80。
根据成品尺寸等适当选择未拉伸料片的宽度。通常优选宽度为约100-1000mm，尤其优选200-600mm，但不限于此范围。
根据成品尺寸等适当选择未拉伸料片的厚度。通常优选厚度为约50-1000μm，尤其优选100-500μm，但不限于此范围。
纵向拉伸
上述未拉伸料片连续地通过纵向拉伸辊，且利用辊间旋转速度差进行纵向拉伸。可将纵向拉伸分为使用多个拉伸辊的数个步骤。拉伸温度，即辊表面温度为70-140℃，优选90-120℃，总纵向拉伸率优选约3-5倍。如果拉伸温度低于70℃，则难以达到均匀拉伸，如果拉伸温度高于140℃，则得到的膜易于具有低透气性。
当未拉伸料片进行纵向拉伸时，未拉伸料片在宽度方向(横向的)收缩，片宽度减小。本发明的方法(II)用颈缩率表示这种收缩。
具体地说，颈缩率的值的确定如下。
颈缩率(％)＝100×(W-W1)/W
其中W是未拉伸料片的宽，W1是纵向拉伸片的宽。
能够通过改变未拉伸料片的宽和/或纵向拉伸中拉伸辊之间的距离控制方法(II)的颈缩率。颈缩率应调整到25-55％或者更高，优选35-55％或者更高，更优选40-55％。通过控制这个颈缩率，纵向拉伸后片的β-结晶的取向程度<cos2θTD>应调整至小于0.30，优选小于0.28，更优选小于0.27。
具体地说，通过调整颈缩率至25-55％或者更高，β-结晶取向程度<cos2θTD>应调整至小于0.30；优选通过调整颈缩率至35-55％或者更高，β-结晶取向程度<cos2θTD>应调整至小于0.28；更优选的通过调整颈缩率至40-55％或者更高，β-结晶取向程度<cos2θTD>应调整至小于0.27。
如果本发明的颈缩率小于25％，β-结晶的取向程度低且孔形成的促进作用低。孔形成的促进作用在颈缩率为55％时达到饱和。通过改变未拉伸料片宽(W)和纵向拉伸辊之间的距离(L)的比值(W/L)可容易地控制颈缩率。例如文章“Kobunshi Kako One Point(Hints forMacromolecular Processing)第2卷，“Film wo tsukuru(制膜)””，KyoritsuShuppan 1988年10月5日出版，讨论了在颈缩率和W/L之间存在(公式I)的关系。
    颈缩率(％)＝a(W/L)+b        (公式I)
(常数a和b随原材料聚丙烯基树脂、未拉伸料片的K值、纵向拉伸温度和拉伸率的不同而不同。)
例如，当熔融物流速为2.7g/10分钟，K值为0.96，β-结晶聚丙烯的未拉伸料片的纵向拉伸率达到4倍，得到(公式II)的关系。
    颈缩率(％)＝-16(W/L)+56        (公式II)
因此得到颈缩率为25％，35％和45％时的W/L值分别是1.9，1.3和0.7。辊之间的距离越大和/或未拉伸料片宽度W越窄，则颈缩率越高。
通过改变T型模和骤冷辊(空隙)之间的距离使未拉伸料片宽度改变，和/或通过改变纵向拉伸辊之间的距离，可改变W/L值。
纵向拉伸辊之间距离随辊直径、未拉伸料片宽度和其它因素变化而变化，但通常约100-2000mm，优选约200-1000mm。然而也可超出此范围。
β-结晶取向程度随颈缩率的增大而增大。本发明的β-结晶取向程度<cos2θTD>是通过X射线衍射得到的β-结晶晶格(300)平面极象图数据所计算得到的cosθTD的均方值。
这里θTD是TD轴(当膜的宽度方向(TD)作为主要参考轴)与由标准化取向分布函数得到的(300)平面的平均倒易晶格向量形成的角。
当β-结晶未取向时，<cos2θTD>＝1/3，当β-结晶完全取向时，<cos2θTD>＝0(Kobunshi Jikkengaku，17卷，Solid Structures ofMacromolecules II，Kyoritsu Shuppan(1985))。本发明的β-结晶取向程度<cos2θTD>小于0.30，优选小于0.28，更优选小于0.27。如果β-结晶取向程度为0.30或更高，则β-结晶取向低且促进孔形成的作用低。对β-结晶的取向程度<cos2θTD>的下限没有特别限制，但通常约0.1足够。当然也可使用更低的值。
另一方面，对于方法(I)的未拉伸料片，不一定在后续纵向拉伸步骤中采用方法(II)提高颈缩率，并且甚至采用通常使用的颈缩率(至少5％且小于25％)，使用与方法(II)相同方法，纵向拉伸之后，β-结晶薄片层在片中被取向，结果是纵向拉伸片的β-结晶取向程度<cos2θTD>小于0.30，优选小于0.28，更优选小于0.27，由此产生足够的促进孔形成的作用。
然而，结合使用方法(I)和(II)可能进一步增大β-结晶薄片层的取向程度并且这样可促进孔形成达到最大程度。
退火
如果需要，纵向拉伸片在纵向拉伸之后和横向拉伸之前在特定条件下可进行退火。这样可进一步促进在随后横向拉伸中的孔形成，提高多孔膜性质如孔隙率和透气性，并且也可进一步提高厚度均匀度。
当使用本发明的退火处理时，对纵向拉伸片在纵向拉伸之后和横向拉伸之前进行退火的条件为，在130-160℃处理1-300秒且纵向拉伸率为0-30％，优选140-150℃处理1-60秒且纵向拉伸率为0-20％，更优选145-150℃处理1-10秒且纵向拉伸率为0-10％。
这里纵向拉伸率由下面公式计算得到：
    纵向拉伸率(％)＝[(L2-L1)/L1]×100
其中L1是退火之前的纵向拉伸片的长度，L2是退火之后的纵向拉伸片的长度。
通过这种退火，纵向拉伸之后剩余的β-结晶转变成α-结晶。如果退火温度低于130℃，从β-结晶到α-结晶的结晶转变不充分。高于160℃的退火温度也不优选，因为α-结晶熔融并且取向被破坏。退火时间短于1秒也不可取，因为从β-结晶到α-结晶的结晶转变不充分。当退火时间约300秒时结晶转变基本饱和。
可以在退火时在纵向方向进行某种微小的拉伸，但注意防止收缩发生。哪怕只有很少的这种收缩，也会干扰聚丙烯结晶的取向状态，破坏孔形成，使膜的孔隙率和透气性下降。大于纵向拉伸率30％的拉伸不可取，因为没有进一步的改善并且有撕裂发生。
使用可满足本发明退火条件的保温装置完成退火，如在横向拉伸装置内部的拉伸之前的预热区，热空气加热器，红外(IR)加热器，加热辊，烘箱，热浴及类似装置，这些装置可单独或联合使用。尤其优选使用加热辊，因为其与片直接接触，由此从β-结晶到α-结晶的结晶转变平稳进行，并在约1-10秒钟的短时间内转变完全。
更具体的，退火处理的方法包括1)其中在纵向拉伸装置和横向拉伸装置之间安装加热装置的方法，所述加热装置如热空气加热器，红外加热器，加热辊，烘箱或热浴，它们可单独或联合使用，用于提供满足本发明退火条件的预热区，2)其中在纵向拉伸装置的终端使用加热辊进行退火的方法，合物3)其中在横向拉伸装置的极前端使用预热区进行退火的方法。方法1)，2)和3)可单独或联合使用。
在纵向拉伸片的退火中，也可优选纵向拉伸片不发生纵向收缩，为此应使用工具如防止退火区之前或者之后的片滑动的辊(夹紧辊)，以使纵向拉伸片在纵向方向长度不改变。
横向拉伸
下一步，将纵向拉伸片或退火纵向拉伸片置于横向拉伸装置上，以拉伸温度为120-155℃，优选140-150℃，拉伸率为4-10倍，优选6-8倍，横向拉伸应变率为10-300％/sec，优选20-200％/sec，更优选40-150％/sec进行横向拉伸。
这里横向拉伸应变率是横向拉伸率Vt与纵向拉伸片宽度Dt的比值Vt/Dt(或者100Vt％/Dt)。
如果拉伸温度低于120℃，片在拉伸步骤中可能发生撕裂，如果拉伸温度高于155℃，透气性降低。如果拉伸率小于4倍，则产率不好，拉伸率大于10倍导致横向拉伸步骤中发生撕裂。
使用常用生产方法，横向拉伸应变率极大影响孔形成和横向拉伸中的撕裂发生。例如，如果应变率升高到100％/sec，则透气性明显降低，撕裂可能性也会增加，因此推荐使用应变率为17％/sec或者更小。然而，当使用本发明的生产方法，可生产出具有足够透气性和甚至在100-300％/sec高应变率时无撕裂发生的多孔膜。
由此得到的多孔膜的特征在于，用电子显微镜观察膜的截面，其具有上述孔结构(a)和(b)。
实施例
现给出实施例和对比例用于详细描述本发明。酰胺化合物溶解于聚丙烯基树脂熔融物的温度，未拉伸料片的K值，β-结晶含量，纵向拉伸片β-结晶取向程度，在横向拉伸时撕裂的发生次数，及多孔膜的孔隙率，平均孔径大小，最大孔径大小，Gurley透气率，估算电阻，透湿性，泄漏抗性，拉伸强度，手感(触感)和厚度均匀度通过下面方法测定。
溶解温度
在实施例和对比例中，通过观察从T型模挤压的树脂小球确定酰胺化合物结晶溶解于聚丙烯基树脂熔融物时的温度，使用装有升温设备的光学显微镜，升温速率为10℃/分钟。通过直接视觉观察熔融混合和T型模树脂挤压中熔融树脂和熔融片确定酰胺化合物是否完全溶解于聚丙烯基树脂熔融物中。当溶解完全时，熔融树脂是透明的，相反的，当溶解不完全时，树脂为白色和半透明或者浑浊的。
K值
用X射线衍射观察未拉伸料片，从下面等式确定K值。
    K值＝H(β1)/[H(β1)+H(α1)+H(α2)+H(α3)]
H(β1)：β-结晶(300)平面衍射强度(高度)
H(α1)：α-结晶(110)平面衍射强度(高度)
H(α2)：α-结晶(040)平面衍射强度(高度)
H(α3)：α-结晶(130)平面衍射强度(高度)
β-结晶含量
将未拉伸聚丙烯料片切割成合适大小，在氮气中，加热速率为20℃/分钟，用差示扫描量热法(DSC)分析样品。从DSC温度纪录图得到α-结晶和β-结晶的熔化热，通过下面等式确定β-结晶含量。
    β-结晶含量(％)＝100×Hβ/(Hβ+Hα)
其中Hβ是β-结晶的熔化热(单位：J/g)，Hα是α-结晶的熔化热(单位：J/g)。
横向拉伸中撕裂发生次数
这是在连续生产时间1小时多孔膜撕裂发生的次数。因为即使发生一次撕裂可显著减少产率，操作1小时中不应发生撕裂。
纵向拉伸片β-结晶的取向程度
β-结晶薄片层的取向程度如下确定：由利用极化样品阶段、通过X射线衍射确定的β-结晶晶格(300)平面的极象图数据所得到的cosθTD，计算其均方值<cos2θTD>，被称作β-结晶取向程度。这里θTD是TD轴(当膜的宽度方向(TD)作为主要参考轴)和由标准化取向分布函数得到的(300)平面的平均倒易晶格向量形成的角。当β-结晶未取向时，<cos2θTD>＝1/3，当β-结晶完全取向时，<cos2θTD>＝0(KobunshiJikkengaku，17卷，Solid Structures of Macromolecules II，KyoritsuShuppan)。X射线衍射测量条件如下。
【X射线衍射仪】：RINT2000全自动X射线衍射仪，由Rigaku公司生产
测量方法：Decker透射方法和Schulz反射方法
扫描速度：40°/分钟
扫描范围：透射方法0.0-50.0°/10.0°步骤
          反射方法40.0-90.0°/10.0°步骤
          固定2θ角：16.0°(相对于β-结晶(300)平面的2θ角)
          X射线：Cu/50kv/200mA
孔隙率
将拉伸膜切割成正方形，测量一边的长度(Lcm)，重量(Wg)和厚度(Dcm)，通过下面等式计算孔隙率。
    孔隙率＝100-100(W/ρ)/(L2×D)
其中ρ是拉伸之前的未拉伸聚丙烯料片的密度。
孔径大小
用气泡压力法(JIS K 3832)，用压汞孔度仪，和用电子显微镜(SEM)观察膜截面，测定孔径大小。
-气泡压力法(BP)：使用气泡点类型孔径大小测量装置(“Permporometer CFP-1200AEL”，PMI生产)测量平均孔径大小和最大孔径大小。
-压汞孔度仪：假设孔是圆柱形，使用压汞孔度计量法孔径大小测量装置(Micromeritics AutoPore III型号9420，Shimadzu Seisakusho生产)得到的总孔体积(V)和孔比表面积(A)，根据下面等式计算孔径大小。
    平均孔径大小＝4V/A
-SEM观察：将切割成大小为3cm正方形的多孔膜在70℃浸入熔融石蜡中，并且使石蜡浸渍膜直到膜变成半透明。然后取出膜，石蜡冷却、固化、将膜与干冰紧密接触以充分冷却，用剃刀在膜的纵向和横向进行切割。用己烷提取除去浸渍的石蜡，将膜干燥。用离子溅射装置(Ion Sputter JFC-1100，JEOL制造)沉积金用于生产膜截面观察标本。将其置于电子显微镜(JSM-T200 JEOL制造)下，放大1000倍得到膜截面的显微照片，获得包括膜表面的截面图象。从横向方向和纵向方向的截面图象读出横向方向、纵向方向和厚度方向的最大孔径大小。
Gurley透气率
根据ASTM D726测定压力为2.3cmHg时，10ml气体流过6.452cm2膜表面积所需时间(sec)。
电阻
根据ASTM D726，使用(公式1)由平均孔径大小(μm)和Gurley透气率(sec)计算每密耳(25μm)膜厚度的电阻。
(公式1)由(公式2)和(公式3)组成。Gurley透气率(sec)和平均孔径大小(μm)的乘积与电阻RmA(mohm·in2)成(公式2)的比例关系(R.W.Callahan等人，第十届关于一次和二次电池技术和应用国际会议，1993年3月1-4日)。从所得RmA和(公式3)得到每密耳膜厚度的电阻(日本未审查专利公开2000-30683)。
    R＝25(4.2tGurd)/L        (公式1)
其中R是每25μm膜厚度在31wt％的KOH溶液中的电阻(ohm·in)，tGur是根据ASRM D726测定的Gurley透气率(sec/10ml)，d是通过压汞孔度仪测定的平均孔径大小(μm)，L是膜厚度(μm)。
本发明中，R值(ohm·in/mil)用作估算电阻。通常优选电池隔板具有低电阻。更具体的，每密耳膜厚度的电阻R小于30ohm·in/mil，优选小于20ohm·in/mil。
    RmA＝4.2tGurd      (公式2)
    R＝25EmA/L         (公式3)
在上面的(公式2)和(公式3)中，
RmA：31wt％的KOH溶液中膜的估算电阻(mohm·in2)，
tGur：根据ASRM D726测定的Gurley透气率(sec)，
d：用压汞孔度仪测定的平均孔径大小(μm)，
L：膜厚度(μm)，
R：在31wt％的KOH溶液中，每25μm(1密耳)膜厚度的估算电阻(ohm·in/mil)。
透湿性
按照JIS Z 0208测定。
拉伸强度
按照JIS K 7127测定。
泄漏抗性
按照JIS L 1092测定耐水压力(kPa)，除了使用0.25wt％表面活性剂(聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(所含乙烯氧化物的摩尔数＝3摩尔))水溶液代替纯净水。
膜厚度均匀度
用膜厚度仪(SME-1，SANKO ELECTRONIC LABORATORY有限公司制造)，在100个点上，测定得到的多孔膜的厚度，其中沿膜宽度方向的中心线(即纵向连接将膜宽度分为相等的两部分的各点的中心线)，纵向方向点之间相距1cm。测定平均厚度(Tave)、最大厚度(Tmax)和最小厚度(Tmin)，由公式(Tmax-Tmin)/Tave计算厚度均匀度。值越小则厚度均匀度越高。
手感(触感)
将得到的多孔膜切割成每一边为30cm的正方形，用手掌心将膜搓成小球，用下面三个等级排列其柔软性。
◎极好的柔软性
○良好柔软性
△感觉多少有些坚硬和僵硬
实施例A【方法(I)】
N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(0.05重量份，作为β-结晶成核剂)和Ciba Specialty化学公司生产的0.05重量份的Irgafos 168和0.05重量份的Irganox 1010(作为抗氧化剂)在亨舍尔混合机内与100重量份的丙烯-乙烯嵌段共聚物混合，MFR为2.7g/10分钟，乙烯含量为6.2wt％。混合物在单螺杆挤压机中于250℃进行熔融混合，挤压树脂经冷却，切割以用于制备含有β-结晶成核剂的树脂小球。从单螺杆挤压机的冲模喷嘴流出的熔融树脂视觉上可肯定为透明的，表明上述的酰胺化合物在熔融混合过程中已经完全溶解于熔融聚丙烯中。
用T型模挤压机(螺杆直径为65mm的双螺杆挤压机，加上宽度为350mm的T型模)在树脂温度200℃挤压树脂小球成片状。将片置于直径为600mm、表面温度保持为120℃的骤冷辊上12秒冷却、固化，，得到宽度为300mm、厚度为380μm的未拉伸聚丙烯料片。通过视觉确定从T型模喷嘴流出的熔融树脂为白色或半透明，表明上述的酰胺化合物在T型模挤压时未完全溶解。将这种未拉伸片部分(纵向拉伸之前)切下，测定K值和β-结晶含量。
将该片置于辊表面温度为90℃的纵向拉伸装置中，以4倍的拉伸率进行纵向拉伸，得到宽度为255mm的纵向拉伸片。纵向拉伸辊之间距离为100mm，未拉伸料片宽度方向的颈缩率为15％。经纵向拉伸之后，从纵向拉伸片切去一片样品作X射线衍射以确定β-结晶取向程度<cos2θTD>。
然后对这种纵向拉伸片进行退火，同时进行辊表面温度为145℃、拉伸率为10％的纵向拉伸。纵向拉伸片与辊在退火时的接触时间为5秒。
然后将退火片置于横向拉伸装置中进行横向拉幅机拉伸，温度为140℃，应变率为100％/秒，横向拉伸率为6.0倍，由此可连续得到白色的、半透明拉伸膜。
表1给出生产条件，生产过程中的各种性质，获得的多孔膜的各种性质。
实施例B【方法(I)+方法(II)】
以与实施例A相同方法得到拉伸膜，除了改变纵向拉伸辊之间的距离至180mm以调整颈缩率为35％。表1给出各种条件和特征。
实施例1【方法(II)】
以与实施例A相同方法得到拉伸膜，除了作为β-结晶成核剂的N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺的量为0.2重量份，将制备树脂小球的熔融树脂温度变化至240℃，将T型挤压时树脂温度变化至220℃，并且改变纵向拉伸辊之间的距离至435mm以调整颈缩率为45％。表1给出各种条件和特征。
从实施例1得到的小球中的上述β-结晶成核剂结晶几乎全部为柱状结晶，可带有一些针状结晶。这些结晶的溶解温度约280℃，220℃的T型模挤压中的β-结晶以基本未取向状态沉淀。
实施例2
以与实施例1相同方法得到拉伸膜，除了改变纵向拉伸辊之间的距离至230mm以调整颈缩率为35％。表1给出各种条件和特征。
实施例3
以与实施例1相同方法得到拉伸膜，除了改变纵向拉伸辊之间的距离至155mm以调整颈缩率为25％。表1给出各种条件和特征。
实施例4
以与实施例1相同方法得到拉伸膜，除了忽略纵向拉伸之后的辊退火处理。表1给出各种条件和特征。
实施例5
以与实施例2相同方法得到拉伸膜，除了忽略纵向拉伸之后的辊退火处理。表1给出各种条件和特征。
实施例6
以与实施例1相同方法得到拉伸膜，除了纵向拉伸之后的退火处理中纵向拉伸率从10％改为0％。表1给出各种条件和特征。
实施例7
以与实施例1相同方法得到拉伸膜，除了纵向拉伸之后的退火处理中的辊温度从145℃改为140℃。表1给出各种条件和特征。
实施例8
以与实施例1相同方法得到拉伸膜，除了横向拉伸应变率变化至150％/sec。表1给出各种条件和特征。
实施例9
以与实施例A相同方法得到拉伸膜，除了使用MFR为7.5g/10分钟的丙烯均聚物作为聚丙烯基树脂，改变纵向拉伸中的辊表面温度至120℃。表1给出各种条件和特征。
对比例1
以与实施例1相同方法得到拉伸膜，除了改变纵向拉伸辊之间的距离至115mm以调整颈缩率为15％。表1给出各种条件和特征。
对比例2
以与对比例1相同方法得到拉伸膜，除了忽略纵向拉伸之后的辊退火处理。表1给出各种条件和特征。
                                    表1
  项目   实施例   对比例
  生产条件   A   B   1   2   3   4   5   6   7   8   9   1   2
  熔融混合  β-结晶成核剂量(重量份)   0.05   0.05   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.05   0.2   0.2
 熔融捏制温度(℃)   250   250   240   240   240   240   240   240   240   240   250   240   240
 视觉观察熔融树脂   透明   透明   白色，混浊   白色，混浊   白色，混浊   白色，混浊   白色，混浊   白色，混浊   白色，混浊   白色，混浊   透明   白色，混浊   白色，混浊
 酰胺化合物溶解温度(℃)   240   240   280   280   280   280   280   280   280   280   240   280   280
  T型模挤压  挤压温度(℃)   200   200   220   220   220   220   220   220   220   220   200   220   220
 视觉观察熔融片   白色，半透明   白色，半透明   白色，混浊   白色，混浊   白色，混浊   白色，混浊   白色，混浊   白色，混浊   白色，混浊   白色，混浊   白色，透明   白色，混浊   白色，混浊
  料片  K值   0.96   0.96   0.96   0.96   0.96   0.96   0.96   0.96   0.96   0.96   0.96   0.96   0.96
 β-结晶含量(％)   72   72   72   72   72   72   72   72   72   72   72   72   72
  纵向拉伸  W：料片宽(mm)   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300
 L：辊间距(mm)   100   180   435   230   155   435   230   435   435   435   100   115   115
 颈缩率(％)   15   35   45   35   25   45   35   45   45   45   15   15   15
 β-结晶取向程度<cos2θTD>   0.26   0.24   0.26   0.28   0.30   0.26   0.28   0.26   0.26   0.26   0.26   0.32   0.32
 纵向拉伸片宽(mm)   255   195   165   195   225   165   195   165   165   165   255   255   255
  退火  辊温度(℃)   145   145   145   145   145   未退火   未退火   145   140   145   145   145   未退火
 时间(秒)   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
 纵向拉伸率(％)   10   10   10   10   10   0   10   10   10   10
  横向拉伸  应变率(％/秒)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   150   100   100   100
 撕裂次数   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   1   1
                                    表1(续)
  实施例   对比例
  A   B   1   2   3   4   5   6   7   8   9   1   2
  膜性质   厚度(μm)   43   60   68   55   45   63   50   65   64   64   44   37   34
  孔隙率(％)   57   60   58   56   54   55   52   56   56   55   57   50   45
  平均孔径大小(μm)   BP方法   0.05   0.05   0.05   0.05   0.06   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.07   0.07
  压汞法   0.25   0.25   0.25   0.26   0.28   0.26   0.28   0.28   0.27   0.28   0.25   0.30   0.30
  最大孔径大小(μm)   BP方法   0.055   0.055   0.055   0.055   0.065   0.055   0.055   0.055   0.055   0.055   0.055   0.080   0.080
  SEM/纵向/横向/厚度方向   10122.0   11132.0   22244.0   18203.0   15121.5   17203.0   14162.5   20224.0   20223.5   16183.0   561.0   1080.5   860.5
  Gurley透气率/ASTM(sec/10ml)   16   10   12   20   32   32   48   16   20   16   10   100   240
  估算电阻值(ohl·in/mil)   9.8   4.4   4.6   10   21   14   28   7.2   8.9   7.4   6.0   85   220
  透湿性(g/m2·24小时)   5000   5000   5000   4900   4800   4800   4400   5000   4900   4900   5000   2800   2000
  拉伸强度(MPa)   纵向   75   73   70   74   76   72   74   70   70   69   90   77   74
  横向   80   76   75   78   80   76   78   74   74   76   75   80   80
  耐水压力(KPa)   200-250   200-250   200-250   200-250   200-250   200-250   200-250   200-250   200-250   200-250   200-250   200-250   200-250
  厚度均匀度   0.05   0.05   0.05   0.05   0.08   0.06   0.07   0.04   0.05   0.08   0.05   0.15   0.18
  手感(触感)   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ○   ○   △
工业实用性
使用本发明，在生产含有拉伸的β-结晶型聚丙烯的多孔膜的生产中，可在拉伸膜的透气性和拉伸过程中的撕裂倾向之间保持很好的平衡，而这在过去是一个问题。这使得在实践条件下工业化生产具有极好透气性和连续贯穿孔的多孔聚丙烯膜成为可能，这种膜可用于电池隔板。
本发明的膜是多孔聚丙烯膜，该膜具有极好的厚度均匀度和高孔隙率和高透气性，这种膜符合电池隔板所需的电阻要求。

Claims (11)

1.连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜的生产方法，所述膜含有聚丙烯基树脂和β-结晶成核剂，膜的厚度均匀度为0.1或者更小，并且当用电子显微镜观察膜的纵向和横向截面时，该膜具有下面的孔结构(a)和(b)：
(a)横向截面：与纵向截面图象比较具有更多的薄片截面；在这些薄片截面之间有许多孔；孔厚度方向的最大孔径大小为0.1-5μm，孔横向方向的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与横向方向的最大孔径大小之比为1/2-1/20；
(b)纵向截面：与横向截面图象比较没有或者有较少量的薄片截面；有许多孔；孔厚度方向的最大孔径大小为0.1-5μm，孔纵向方向的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与纵向方向的最大孔径大小之比为1/2-1/20；
所述方法包括连续双轴拉伸步骤，该步骤包括从T型模挤压含有β-结晶成核剂的聚丙烯基树脂组合物的熔融物，在骤冷辊上冷却挤出物，和对由此获得的含有β-结晶成核剂的聚丙烯未拉伸织物片首先进行纵向拉伸然后进行横向拉伸，其特征在于，根据下述方法(I)和/或(II)调整β-结晶取向程度小于0.30，其中通过X射线衍射法测定经纵向拉伸后片的β-结晶晶格(300)平面极象图，由该极象图计算所述β-结晶取向程度：
方法(I)：提供含有聚丙烯基树脂和作为β-结晶成核剂的酰胺化合物针状结晶的聚丙烯基树脂组合物，在温度(T1)熔融含有β-结晶成核剂针状结晶的聚丙烯基树脂组合物，以及从T型模以其中含有酰胺化合物针状结晶的状态挤压熔融聚丙烯基树脂组合物，其中，所述温度(T1)不低于聚丙烯基树脂熔点温度且低于酰胺化合物针状结晶溶解于聚丙烯基树脂熔融物时的温度，所述的酰胺化合物为：
(1)至少一种选自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二环己基对苯二甲酰胺和N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺的试剂；
(2)至少一种选自N，N’-二环己基羰基对苯二胺，N，N’-二苯甲酰基-1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲酰基-1，4-二氨基环己烷和N，N’-二环己基羰基-1，4-二氨基环己烷的试剂；
(3)至少一种选自N-环己基-4-(N-环己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的试剂，或者
(4)两种或更多种上述的(1)-(3)酰胺化合物的混合物；
方法(II)：调整纵向拉伸过程中的颈缩率至少为25％且不大于55％。
2.权利要求1的多孔膜的生产方法，其中对纵向拉伸后的片在130-160℃进行退火处理1-300秒，同时进行纵向拉伸率为0-30％的纵向拉伸，然后进行横向拉伸。
3.权利要求1或2的多孔膜的生产方法，其中在横向拉伸步骤中，在如下条件下进行横向拉伸：拉伸温度为120-155℃，拉伸率为4-10倍，且横向拉伸应变率为100-300％/sec。
4.通过权利要求1至3中任一项的方法生产的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，该膜含有聚丙烯基树脂和β-结晶成核剂，该膜的膜厚度均匀度为0.1或者更小，并且当用电子显微镜观察膜的纵向和横向截面时，该膜具有下面的孔结构(a)和(b)：
(a)横向截面：与纵向截面图象比较具有更多的薄片截面；在这些薄片截面之间有许多孔；孔厚度方向的最大孔径大小为0.1-5μm，孔横向方向的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与横向方向的最大孔径大小之比为1/2-1/20；
(b)纵向截面：与横向截面图象比较没有或者有较少量的薄片截面；有许多孔；孔厚度方向的最大孔径大小为0.1-5μm，孔纵向方向的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与纵向方向的最大孔径大小之比为1/2-1/20。
5.权利要求4所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，该膜含有聚丙烯基树脂和β-结晶成核剂，该膜的膜厚度均匀度为0.07-0.04。
6.权利要求4所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，通过ASTM D726测定该膜的Gurley透气率为10-100sec/10ml，孔隙率为30-65％。
7.权利要求4所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，该膜的估算电阻(R)小于30ohm·in/mil，该估算电阻是根据下面的方程式由Gurley透气率和平均孔径大小计算出的：
R＝25(4.2tGurd)/L
其中R是膜在31wt％的KOH溶液中的估算电阻(ohm·in/mil)，tGur是根据ASTM D726测定的Gurley透气率(sec/10ml)，d是通过压汞孔度仪测定的平均孔径大小(μm)，L是膜厚度(μm)。
8.权利要求4所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，其中
根据JIS K 3832测定该膜平均孔径大小为0.04-0.06μm，用压汞孔度仪测定的平均孔径大小为0.10-0.50μm；
用扫描电子显微镜检测法检测膜截面，膜厚度方向的最大孔径大小为0.1-5μm，与厚度方向垂直方向的最大孔径大小为1-50μm；
用JIS Z 0208测定透湿性为3000-6000g/m2·24h；
用JIS K 7127测定纵向和横向的拉伸强度为50-100MPa；且
除了使用0.25wt％作为表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠水溶液代替纯净水，其中所含乙烯氧化物的摩尔数为3摩尔，用JIS L1092测定耐水压力为200-400kPa。
9.权利要求4所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，其中β-结晶成核剂是：
(1)至少一种选自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二环己基对苯二甲酰胺和N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺的试剂；
(2)至少一种选自N，N’-二环己基羰基对苯二胺，N，N’-二苯甲酰基-1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲酰基-1，4-二氨基环己烷和N，N’-二环己基羰基-1，4-二氨基环己烷的试剂；
(3)至少一种选自N-环己基-4-(N-环己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的试剂，或者
(4)两种或更多种上述的(1)-(3)酰胺化合物的混合物。
10.电池隔板，该隔板含有通过权利要求1至3中任一项的方法生产的连续双轴拉伸的、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，其中
该膜含有聚丙烯基树脂和β-结晶成核剂；
该膜的膜厚度均匀度为0.1或者更小；
当用电子显微镜观察膜的纵向和横向截面时，该膜具有下面的孔结构(a)和(b)：
(a)横向截面：与纵向截面图象比较具有更多的薄片截面；在这些薄片截面之间有许多孔；孔厚度方向的最大孔径大小为0.1-5μm，孔横向方向的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与横向方向的最大孔径大小之比为1/2-1/20；
(b)纵向截面：与横向截面图象比较没有或者有较少量的薄片截面；有许多孔；孔厚度方向的最大孔径大小为0.1-5μm，孔纵向方向的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与纵向方向的最大孔径大小之比为1/2-1/20；且
该膜的估算电阻(R)小于30ohm·in/mil，该估算电阻是根据下面的方程式由Gurley透气率和平均孔径大小计算出：
R＝25(4.2tGurd)/L
其中R是膜在31wt％的KOH溶液中的估算电阻(ohm·in/mil)，tGur是根据ASRM D726测定的Gurley透气率(sec/10ml)，d是通过压汞孔度仪测定的平均孔径大小(μm)，L是膜厚度(μm)。
11.权利要求10的电池隔板，其中的β-结晶成核剂为：
(1)至少一种选自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二环己基对苯二甲酰胺和N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺的试剂；
(2)至少一种选自N，N’-二环己基羰基对苯二胺，N，N’-二苯甲酰基-1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲酰基-1，4-二氨基环己烷和N，N’-二环己基羰基-1，4-二氨基环己烷的试剂；
(3)至少一种选自N-环己基-4-(N-环己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的试剂，或者
(4)两种或更多种上述的(1)-(3)酰胺化合物的混合物。
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