JP6228608B2 - 均質な多孔性および上昇した貫入抵抗を有するミクロ多孔質セパレータフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ミクロ多孔質フィルムおよび上昇した貫入抵抗（Ｄｕｒｃｈｓｔｏｓｓｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）を有するセパレータとしてのミクロ多孔質フィルムの使用に関する。

昨今の機器は、空間的に独立した利用を可能にするバッテリーまたは蓄電池のようなエネルギー源を必要とする。バッテリーは、廃棄物処理しなければならないという欠点を有している。したがって、電力供給網に接続した充電器により何度も充電可能な蓄電池（二次電池）の使用が増している。従来のニッケル・カドミウム蓄電池（ＮｉＣｄ蓄電池）は、例えば適切に使用すれば充電サイクル約１０００回の耐用期間を達成することができる。

現在は高エネルギーシステムまたは高出力システムにおいて、ますますリチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、リチウムポリマーバッテリー、およびアルカリ土類バッテリーが蓄電池として用いられている。

バッテリーおよび蓄電池は常に、電解液に浸っている２つの電極と、陽極および陰極を隔離するセパレータとから成っている。様々なタイプの蓄電池は、使用する電極材料、電解質、および使用するセパレータによって互いに異なっている。バッテリーセパレータは、バッテリー内で陰極と陽極を、または蓄電池内で負極と正極を空間的に隔離するという役割を有している。セパレータは、内部短絡を回避するために両方の電極を互いに電気的に絶縁するバリアでなければならない。しかしながら同時にセパレータは、セル内で電気化学反応が進行し得るようイオンに対しては透過性でなければならない。

バッテリーセパレータは、内部抵抗ができるだけ小さく、高い充填密度を達成し得るよう、薄くなければならない。そうである場合にのみ、良好な出力データおよび大きな容量が可能である。加えてセパレータは、電解質を吸収し、詰め込まれたセルの場合はガス交換を保証する必要がある。以前はとりわけ織布が使用されていたのに対し、今日では主として不織布および膜のような微細多孔質の材料が用いられている。

リチウムバッテリーでは短絡の発生が問題である。熱負荷が掛かるとリチウムイオンバッテリーではバッテリーセパレータの融解、したがって壊滅的な結果を伴う短絡が起こり得る。これに類する危険は、リチウムバッテリーが機械的に損傷するか、または充電器の電子機器の欠陥により過充電される場合に存在する。

リチウム技術をベースとする高エネルギーバッテリーは、非常に小さな空間でできるだけ大量の電気エネルギーを使用可能に有することが重要な用途において用いられる。これは例えば、電動車両での使用のための、ただしさらに例えば航空および宇宙飛行のような少ない重量で最大のエネルギー密度を必要とするその他の移動用途での使用のための、トラクションバッテリーの場合である。目下のところ、高エネルギーバッテリーで達成されるエネルギー密度は３５０〜４００Ｗｈ／Ｌまたは１５０〜２００Ｗｈ／ｋｇである。この高いエネルギー密度は、特殊な電極材料（例えばＬｉ−ＣｏＯ_２）の使用およびハウジング材料の比較的倹約的な使用によって達成される。こうしてパウチセルタイプのＬｉバッテリーでは、個々のバッテリー単位はもはやフィルムによって互いに隔離されているだけになっている。

この事実に基づき、これらのセルではセパレータへの要求も比較的高い。なぜなら内部短絡および過熱の際には、爆発のような燃焼反応が隣接するセルへと広がるからである。

これらの用途のためのセパレータ材料は、以下の特性を有さなければならない。すなわち、固有の所要面積が小さいことを保証するため、および内部抵抗を小さく保つため、できるだけ薄くなければならない。この低い内部抵抗を保証するには、セパレータの多孔性が大きいことも重要である。さらにセパレータは、低い比重を達成するために軽くなければならず、かつ絶対的に安全でなければならない。これは、過熱または機械的な損傷の際に、バッテリーの燃焼または爆発を引き起こすさらなる化学反応を阻止するため、正極および負極が如何なる場合も隔離され続けなければならないことを意味する。こうしてセパレータには、とりわけその機械的強度にも高い要求が課されている。

従来技術では、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンから構成された基本的な多孔質フィルムが公知である。これらの材料は主にバッテリー内または蓄電池内の膜またはセパレータとして用いられる。多孔性の高いポリオレフィンフィルムを製造可能な様々な方法、すなわち充填物法、低温延伸、抽出法、およびβ晶法が公知である。これらの方法は基本的に、細孔が生成される様々なメカニズムによって互いに異なっている。

例えば、非常に大量の充填物を添加することにより多孔質フィルムを製造することができる。延伸の際に、充填物とポリマーマトリクスが不適合であることにより細孔が生じる。多くの用途では、最大４０重量％という大量の充填物が望ましくない副作用を一緒にもたらす。例えばこれらの多孔質フィルムの機械的な強度は、延伸にもかかわらず、大量の充填物によって損なわれている。そのうえ細孔サイズ分布が非常に広く、したがってこれらの多孔質フィルムはリチウムイオンバッテリーには基本的に適していない。

いわゆる抽出法では、原理的には、適切な溶剤によりポリマーマトリクスから成分を溶出することで細孔を生成する。これに関しては、添加物質の種類および適切な溶剤が異なる多種多様な変形形態が開発された。有機添加物質も無機添加物質も抽出することができる。この抽出は、フィルム製造での最後のプロセスステップとして行うことができるか、またはその後の延伸と組み合わせることができる。

比較的古いが実際に有益な方法は、非常に低い温度でのポリマーマトリクスの延伸に基づいている（低温延伸）。これに関してはフィルムを最初は通常のやり方で押出成形し、続いて結晶質割合を増やすために数時間にわたって硬度調整する。次のプロセスステップでは、非常に小さな微細亀裂の形態の多数の欠損部を生成するため、長手方向に非常に低い温度での低温延伸を行う。続いてこの前もって延伸され、欠損部を有するフィルムを、より高い温度で、より高い延伸係数でもう一度同じ方向に延伸し、このとき欠損部が細孔へと拡大され、これらの細孔は網目状の構造を形成している。このフィルムは、高い多孔性と、その延伸方向、一般的には長手方向での優れた機械的強度とを兼ね備えている。ただしこの場合、短手方向での機械的な強度は不十分なままであり、これにより貫入抵抗は低く、かつ長手方向での高い割裂傾向が生じている。全体としてこの方法は費用がかかる。

多孔質フィルムを製造するためのもう１つの公知の方法は、ポリプロピレンにβ晶核剤を混入することを基礎としている。β晶核剤により、ポリプロピレンは融体の冷却時にいわゆるβ晶を高い濃度で形成する。続く長手方向延伸の際、ポリプロピレンのβ相がα変態に転移される。これらの異なる結晶形態は密度が互いに異なるので、ここでも最初に顕微鏡でしか見えない多くの欠損部が生じ、この欠損部が延伸により細孔へと裂き開かれる。この方法に基づいて製造されたフィルムは、高い多孔性ならびに長手方向および短手方向での優れた機械的強度ならびに非常に優れた経済性を有している。これらのフィルムは以下にβ多孔質フィルムと言う。しかしこの方法に基づいて製造された多孔質フィルムも、二重層コンデンサーでのセパレータとして使用する際の高い要求を満たすには、透過性および機械的特性が十分には良好でない。

現在では、セパレータの機械的特性を改善するための様々な方法が公知である。

米国特許第６，９２１，６０８号（特許文献１）は、２つのポリオレフィン製セパレータを相互にラミネート加工することによるセパレータの貫入抵抗の改善を記載しており、このセパレータラミネートは、同じ材料から成る一層セパレータより優れた機械的特性を有している。

ＥＰ−Ａ−０９５１０８０（特許文献２）は、三層セパレータの形態による機械的に安定したセパレータの製造を記載しており、これに関しては、あまり安定でないセパレータに対し、機械的安定性を有する２つの外層をラミネートしている。

米国特許第５，６８３，６３４号（特許文献３）は、分子量の高いポリマーを選択することにより、ポリオレフィン製セパレータの貫入抵抗を上昇させることを記載している。

米国特許第６，９２１，６０８号 ＥＰ−Ａ−０９５１０８０ 米国特許第５，６８３，６３４号 ＤＥ３６１０６４４ ＤＥ４４２０９８９ ＥＰ−Ａ−０５５７７２１ ＷＯ２０１１０４７７９７Ａ１

したがって本発明の課題は、電気化学的なエネルギー貯蔵器のための、一方では高い多孔性および小さな厚さへの要求を満たしており、他方では秀でた機械的特性、とりわけ貫入抵抗も有している多孔質フィルムつまりセパレータを提供することにある。

ポリオレフィン製セパレータの貫入抵抗は、従来の生産方法により／の枠内で、追加的な熱処理を施し、その際、特殊なパラメータの組合せを守らなければならない場合に明らかに改善できることが見出された。

それゆえ本発明の基礎になっている課題は、少なくとも１つの多孔質層を含み、この層が少なくとも１種のプロピレンポリマーを含有する、二軸配向された一層または多層の多孔質フィルムであって、
（ｉ）多孔質フィルムの多孔性が３０％〜８０％および
（ｉｉ）多孔質フィルムの透過性が≦８００秒（ガーレー値）であり、かつ
（ｉｉｉ）≧３００Ｎ／ｍｍ^２の長手方向の弾性率および
（ｉｖ）≧３００Ｎ／ｍｍ^２の短手方向の弾性率および
（ｖ）少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ^３の密度および
（ｖｉ）少なくとも０．３Ｎ／μｍの貫入抵抗および
（ｖｉｉ）１０〜１５０μｍの厚さを有する、二軸配向された一層または多層の多孔質フィルムによって解決される。

意外にも、高い多孔性、非常に優れた貫入抵抗、および高い透過性を備えた本発明によるフィルムは、二重層コンデンサーおよびＬｉバッテリーでのセパレータとしてことさら適している。本発明によるフィルムのガーレー値は、一般的に２０〜≦８００秒、好ましくは５０〜８００秒、とりわけ１００〜６５０秒の範囲内にある。本発明によるフィルムの弾性率は、長手方向で３００〜３５００Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは４００〜２０００Ｎ／ｍｍ^２、とりわけ６００〜１８００Ｎ／ｍｍ^２、短手方向で４００〜３０００Ｎ／ｍｍ^２、好ましく５００〜２５００Ｎ／ｍｍ^２、とりわけ６００〜２２００Ｎ／ｍｍ^２である。

本発明によるフィルムは、少なくとも１つの多孔質層を含んでおり、この多孔質層は、プロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンブロックコポリマーから構成されており、β晶核剤を含有している。場合によっては追加的に別のポリオレフィンを少量で含有することができるが、これはこの別のポリオレフィンが、多孔性およびその他の本質的な特性に悪影響を及ぼさない場合に限る。さらにこのミクロ多孔質層は、場合によってはこれに加えて通常の添加剤、例えば安定化剤、中和剤をそれぞれ有効な量で含有している。

したがって本発明によるフィルムの多孔性は、フィルム延伸の際にβ結晶性ポリプロピレンが転移することによって生成されるのが好ましく、その際、フィルム中に少なくとも１種のβ晶核剤が存在している。

適切なプロピレンホモポリマーは、プロピレン単位を９８〜１００重量％、好ましくは９９〜１００重量％含有しており、融点（ＤＳＣ）が１５０℃以上、好ましくは１５５〜１７０℃であり、一般的には２３０℃および２．１６ｋｇの力（ＤＩＮ５３７３５）の場合のメルトフローインデックスが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２〜８ｇ／１０ｍｉｎである。この層のための好ましいプロピレンホモポリマーは、ｎ−ヘプタンに可溶性の割合が１５重量％未満、好ましくは１〜１０重量％のアイソタクチックプロピレンホモポリマーである。少なくとも９６％、好ましくは９７〜９９％の高い鎖アイソタクティシティ（Ｋｅｔｔｅｎｉｓｏｔａｋｔｉｚｉｔａｅｔ）（^１３Ｃ−ＮＭＲ；トライアド法）を有するアイソタクチックプロピレンホモポリマーも用い得ることが有利である。これらの原料は、ＨＩＰＰ（高アイソタクチックポリプロピレン）またはＨＣＰＰ（高結晶性ポリプロピレン）ポリマーとして従来技術で公知であり、ポリマー鎖の高い立体規則性、比較的高い結晶性、および比較的高い融点（^１３Ｃ−ＮＭＲアイソタクティシティが９０〜＜９６％の同様に用い得るプロピレンポリマーと比較して）を特徴とする。

プロピレンブロックコポリマーは、融点が１４０超〜１７５℃、好ましくは１５０〜１７０℃、とりわけ１５０〜１６５℃であり、融解範囲は１２０℃超、好ましくは１２５〜１４０℃の範囲内で始まる。コモノマー含有率、好ましくはエチレン含有率は、例えば１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の間である。プロピレンブロックコポリマーのメルトフローインデックスは、一般的に１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にある。

場合によってはこの多孔質層は追加的に別のポリオレフィンを含有することができるが、これはこの別のポリオレフィンが、特性、とりわけ多孔性および機械的強度および透過性に悪影響を及ぼさない場合に限る。別のポリオレフィンは、例えばエチレン含有率が２０重量％以下のエチレンおよびプロピレンの統計コポリマー、オレフィン含有率が２０重量％以下のプロピレンおよびＣ_４〜Ｃ_８オレフィンの統計コポリマー、エチレン含有率が１０重量％以下およびブチレン含有率が１５重量％以下のプロピレン、エチレン、およびブチレンのターポリマー、または別のポリエチレン、例えばＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、およびＬＬＤＰＥである。

この多孔質層には、β晶核剤として、基本的に、ポリプロピレン融体の冷却時のポリプロピレンのβ晶の形成を促進するすべての公知の添加物質が適している。このようなβ晶核剤およびポリプロピレンマトリクス中でのその作用方式は、それ自体で従来技術において公知であり、以下に詳細に記載する。

ポリプロピレンについて様々な結晶相が公知である。融体を冷却すると、通常は主として融点が約１５８〜１６５℃のα結晶性ＰＰが形成される。特定の温度操作により、冷却の際に少ない割合のβ結晶相を生成することができ、このβ結晶相は、１４４〜１５０℃で、単斜のα変態より明らかに低い融点を有している。従来技術では、ポリプロピレンの冷却時のβ変態の割合を上昇させる添加剤が公知であり、例えばγキナクリドン、ジヒドロキナクリジン、またはフタラート酸のカルシウム塩である。

本発明の目的には、プロピレンホモポリマー融体（ＰＰ割合１００％）の冷却時にβ割合を４０〜９５％、好ましくは５０〜８５％（ＤＳＣ）生成する高活性β晶核剤を用いることが好ましい。β割合は、冷却されたプロピレンホモポリマー融体のＤＳＣから決定される。好ましいのは、例えばＤＥ３６１０６４４（特許文献４）に記載されている炭酸カルシウムおよび有機ジカルボン酸から成る２成分β晶核形成系であり、これを以ってこの特許文献を明示的に援用する。特に有利なのは、ＤＥ４４２０９８９（特許文献５）に記載されているようなジカルボン酸のカルシウム塩、例えばピメリン酸カルシウムまたはスベリン酸カルシウムであり、この特許文献も明示的に援用する。ＥＰ−Ａ−０５５７７２１（特許文献６）に記載されたジカルボキシアミド、とりわけＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドも適切なβ晶核剤である。さらに、ＷＯ２０１１０４７７９７Ａ１（特許文献７）に記載されているような粒子サイズが＞５００ｎｍ、好ましくは＜１００ｎｍのナノスケールのジカルボン酸塩、例えばピメリン酸塩またはスベリン酸塩が特に適している。このナノスケールのジカルボン酸塩は、非水性液相および分散されたジカルボン酸塩から成る分散系から製造される。これに関してはＷＯ２０１１０４７７９７Ａ１（特許文献７）に記載された核剤を参照するよう明示的に指示する。

β結晶性ポリプロピレンが高い割合に達するには、β晶核剤に加えて、融体フィルムの冷却時の特定の温度範囲およびこの温度での滞在時間を守ることが重要である。融体フィルムの冷却は、６０〜１４０℃、とりわけ８０〜１３０℃の温度で行うのが好ましい。ゆっくり冷却することもβ晶の成長を促進し、したがって選択された温度での必要な滞在時間が十分であるよう、送り出し速度、つまり第１の冷却ローラによって融体フィルムが動く速度はゆっくりであることが望ましい。送り出し速度は、好ましくは２５ｍ／ｍｉｎ未満、とりわけ１〜２０ｍ／ｍｉｎである。それぞれの温度での送り出しローラ上での融体フィルムの滞在時間は、１５秒超、好ましくは４０秒超、とりわけ６０秒超であることが望ましい。

本発明によるミクロ多孔質フィルムの特に好ましい実施形態は、多孔質層中のβ晶核剤として、ピメリン酸カルシウムまたはスベリン酸カルシウムを５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、とりわけ５０〜２０００ｐｐｍ含有している。

多孔質層は、一般的には多孔質層の重量に対してプロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンブロックコポリマーを４５〜＜１００重量％、好ましくは５０〜９５重量％、ならびに少なくとも１種のβ晶核剤を０．００１〜５重量％、好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍ含有している。層中にさらなるポリオレフィン、例えば上述の「別のポリオレフィン」を含有する場合には、プロピレンホモポリマーまたはブロックコポリマーの割合が相応に減少する。別のポリマーを追加的に含有している場合、一般的には、層中の追加的な別のポリマーの量は０〜＜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、とりわけ０．５〜２重量％である。同じように、最大５重量％の比較的高い量で核剤を用いる場合には、前述のプロピレンホモポリマーまたはプロピレンブロックコポリマーの割合を減少することが適用される。これに加えて層は通常の安定化剤および中和剤、ならびに場合によってはさらなる添加剤を２重量％未満の通常の少ない量で含有することができる。

好ましい一実施形態では、多孔質層はプロピレンホモポリマーおよびプロピレンブロックコポリマーから成る混合物から構成されている。これらの実施形態では、多孔質層は一般的に層の重量に対してプロピレンホモポリマーを５０〜８５重量％、好ましくは６０〜７５重量％およびプロピレンブロックコポリマーを１５〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％および少なくとも１種のβ晶核剤を０．００１〜５重量％、好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍ含有しており、場合によっては、既に言及した安定化剤および中和剤のような添加剤を含有している。ここでも、さらなるポリオレフィンを０〜＜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、とりわけ１〜１０重量％の量で含有することができ、この場合、プロピレンホモポリマーまたはブロックコポリマーの割合を相応に減少することが適用される。

ミクロ多孔質膜フィルムは、一層または多層であることができる。膜フィルムの厚さは、一般的に１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍの範囲内にある。ミクロ多孔質フィルムには、電解質の充填を改善するため、コロナ処理、火炎処理、またはプラズマ処理を施すことができる。

多層の一実施形態では、フィルムは、上述のように構成されたさらなる多孔質層を含んでおり、その際、幾つかの多孔質層の組成は必ずしも同一でなくてよい。

ミクロ多孔質フィルムの密度は、一般的に少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ^３〜０．６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ^３の範囲内にある。フィルムを二重層コンデンサーでのセパレータとして使用するには、フィルムのガーレー値は５０〜＜５００秒、好ましくは８０〜４５０秒であることが望ましい。フィルムのバブルポイントは３５０ｎｍ以下、好ましくは５０〜３００ｎｍであることが望ましく、平均細孔直径は５０〜１００ｎｍの範囲内、好ましくは６０〜８０ｎｍの範囲内にあることが望ましい。

本発明によるフィルムは、長手方向では１００℃および１時間での長手方向収縮が≦１０％、好ましくは≦５％、短手方向では１００℃および１時間での収縮が≦１０％、好ましくは≦５％、とりわけ＞０〜＜２％である。本発明によるフィルムの貫入抵抗は、フィルム厚１μｍ当たり少なくとも０．３Ｎ、好ましくはフィルム厚１μｍ当たり少なくとも０．３５Ｎであり、貫入抵抗は、最大１Ｎ／μｍ、好ましくは最大０．８Ｎ／μｍである。

本発明による多孔質フィルムは、それ自体で公知のフラットフィルム共押出成形法に基づいて製造されるのが好ましい。この方法の枠内では、その時々の層の、プロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンブロックコポリマーから成る混合物、β晶核剤が混合され、押出機内で融解され、場合によっては一緒におよび同時にフラットノズルにより送り出しローラ上に押出成形または共押出成形され、送り出しローラ上では一層または多層の融体フィルムがβ晶を形成しながら凝固および冷却されるように進行する。冷却温度および冷却時間は、プレフィルム中にβ結晶性ポリプロピレンができるだけ高い割合で生じるように選択する。一般的には、プレフィルム中のβ晶の割合は３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％である。β結晶性ポリプロピレンの割合が高いこのプレフィルムをその後、延伸の際にβ晶がαポリプロピレンに転移するように、および網目状の多孔質構造が形成されるように二軸延伸する。二軸延伸されたフィルムを続いて熱固定し、場合によっては片面または両面でコロナ処理、プラズマ処理、または火炎処理する。

二軸延伸（配向）は、一般的には相次いで実施され、好ましくは最初に長手方向に（機械方向に）、その後で短手方向に（機械方向に垂直に）延伸する。

１つまたは複数の送り出しローラは、両方の層中での高い割合のβ結晶性ポリプロピレンの形成を促進するため、６０〜１３５℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度に保たれる。

長手方向での延伸の際、温度（Ｔ_Ｌ）は１４０℃未満、好ましくは７０〜１２０℃である。長手方向の延伸比は２：１〜５：１、好ましくは３：１〜４．５：１の範囲内にある。短手方向での延伸は１２０〜１５０℃の温度（Ｔ_Ｑ）で行われる。短手方向延伸比は２：１〜９：１、好ましくは３：１〜８：１の範囲内にある。

長手方向延伸は、目標の延伸比に対応した異なる速度で動く２つのローラにより、短手方向延伸は、対応する把持フレームにより実施されるのが有用である。

これに関しフィルムは長手方向延伸後に場合によっては再び、相応に温度調節されたローラによって冷却される。続いていわゆる加熱エリアにおいて再び一般的には１２０〜１５０℃の温度の短手方向延伸温度（Ｔ_Ｑ）への加熱が行われる。その後、短手方向延伸が対応する把持フレームによって行われ、その際、短手方向延伸比は２：１〜９：１、好ましくは３：１〜８：１の範囲内にある。本発明に基づく高い多孔性を達成するため、短手方向延伸は、中程度〜ゆっくりの短手方向延伸速度、＞０〜４０％／秒、好ましくは０．５〜３０％／秒の範囲内、とりわけ１〜１５％／秒で行われる。

場合によっては上で言及したように、二軸延伸後にフィルムの表面を公知の方法の１つに基づいてコロナ処理、プラズマ処理、または火炎処理する。

フィルムの二軸延伸に続いて、本発明により特殊な熱処理（熱固定）が行われる。この熱による後処理は、例えばローラまたは熱風加熱ボックスにより、生産プロセスとインラインで、または分離された別個のプロセスステップにおいて行うことができ、その際、ロール上に巻き付けられたフィルムが熱処理されるか、または巻き付け工程中に処理される。固定中の特殊なプロセスパラメータにより、明らかに上昇した貫入抵抗が達成され、その他のパラメータは、フィルムがその後も意図した目的に適しているかまたは適したままであるように保たれ続ける。

意外にも、熱処理（熱固定）でのプロセスパラメータを、熱固定中の摂氏温度（Ｔ_Ｆ）と熱固定の秒数（ｔ_Ｆ）の積が少なくとも３０００であるように選択したフィルムは、少なくとも０．３Ｎ／μｍの明らかに改善された貫入抵抗を有すると同時に、密度が少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ^３に上昇する。したがって、本発明による熱処理（熱固定）の本発明による関係式は、Ｔ_Ｆ×ｔ_Ｆ≧３０００℃ｓ、好ましくは≧３５００℃ｓである。

固定エリアでの温度（Ｔ_Ｆ）が低い場合、固定における比較的長い滞在時間（ｔ_Ｆ）が好ましい。熱固定中の最高温度（Ｔ_Ｆ）は、≦１６０℃、好ましくは≦１５５℃である。

これにより、ポリオレフィン製セパレータの貫入抵抗を明らかに改善することができる。フィルムの本発明による熱処理（熱固定）は、≧２０秒、好ましくは≧２５秒の少なくとも１つの期間および１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内の温度を含意しており、その際、本発明による関係式Ｔ_Ｆ×ｔ_Ｆ≧３０００℃ｓ、好ましくは≧３５００℃ｓを守らなければならない。

この熱による後処理は、例えばローラまたは熱風加熱ボックスにより、生産プロセスとインライン（オンライン）で、または別個のプロセスステップにおいて行うことができ、その際、ロール上に巻き付けられたフィルムが熱処理されるか、または巻き付け工程中に処理される。熱固定での温度（Ｔ_Ｆ）が低い場合、固定における比較的長い滞在時間（ｔ_Ｆ）が好ましい。熱による後処理が生産プロセスとインラインで行われる場合に限り、熱固定での温度（Ｔ_Ｆ）が短手方向延伸での温度（Ｔ_Ｑ）より高く、短手方向延伸での温度（Ｔ_Ｑ）はまた長手方向延伸での温度（Ｔ_Ｌ）より高い場合が有利である。したがって、とりわけインライン製造の際の熱処理（熱固定）の本発明による関係式は、Ｔ_Ｆ×ｔ_Ｆ≧３０００℃ｓ、好ましくは≧３５００℃ｓ、およびＴ_Ｆ＞Ｔ_Ｑ＞Ｔ_Ｌである。

特に好ましいのは、熱固定での温度（Ｔ_Ｆ）が短手方向延伸での温度（Ｔ_Ｑ）より少なくとも５℃高く、短手方向延伸での温度（Ｔ_Ｑ）はまた長手方向延伸での温度（Ｔ_Ｌ）より少なくとも５℃高い場合である。

場合によっては、フィルムは熱固定の直前または最中に収斂しながら移動し、この収斂は、好ましくは５〜２５％、とりわけ８〜２０％、特に好ましくは１０〜１５％である。収斂とは、短手方向延伸フレームが少し近寄ることであり、よって短手方向延伸プロセスの最後に生じているフレーム最大幅は、熱固定の最後での幅より大きい。もちろんこれに対応することがフィルムシートの幅に当てはまる。短手方向延伸フレームの近寄りの度合いは、短手方向延伸フレームの最大幅Ｂ_ｍａｘおよび最終フィルム幅Ｂ_フィルムから下式に基づいて算出される収斂として提示される。
収斂［％］＝１００×（Ｂ_ｍａｘ−Ｂ_フィルム）／Ｂ_ｍａｘ

本発明による多孔質フィルムは高い貫入抵抗により、紙製セパレータ、不織布、および従来のポリオレフィン製セパレータに対する本質的な利点を示している。とりわけこのミクロ多孔質フィルムは明らかに改善された機械的強度、およびリチウムバッテリーまたは二重層コンデンサーを製造する際の高い加工信頼性を特徴とする。さらにこのミクロ多孔質フィルムは、完成したリチウムバッテリーまたは二重層コンデンサーでの不良品が明らかにより少ないことを示している。より厚い従来のセパレータを、より薄く、貫入抵抗が上昇した本発明によるセパレータと取り替えることもでき、これは、エネルギー貯蔵媒体におけるエネルギー密度を上昇させる。

原料およびフィルムを特徴づけるため、以下の測定法を利用した。

メルトフローインデックス
プロピレンポリマーのメルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３７３５に基づき２．１６ｋｇの負荷および２３０℃で測定した。

融点
融点は、本発明の意味においてはＤＳＣ曲線の極大値である。融点を決定するため、２０〜２００℃の範囲内で、１０Ｋ／１ｍｉｎの加熱速度および冷却速度で、ＤＳＣ曲線を記録する。融点を決定するには、通常どおり２００〜２０℃の範囲内で１０Ｋ／１ｍｉｎで冷却した後、第２の加熱曲線を評価する。

プレフィルムのβ含有率
プレフィルムのβ含有率の決定も、プレフィルムに対して次のように実施されるＤＳＣ測定によって行われる。すなわちプレフィルムをＤＳＣにおいて最初は１０Ｋ／ｍｉｎの加熱率で２２０℃へと加熱および融解し、再び冷却する。第１の加熱曲線から、β結晶相の融解エンタルピー（Ｈ_β）と、β結晶相およびα結晶相の融解エンタルピーの合計（Ｈ_β＋Ｈ_α）との比として結晶化度Ｋ_{β，ＤＳＣ}を決定する。

密度
密度（δＳｅｐ）は、ＤＩＮ５３４７９、方法Ａに基づいて決定する。

多孔性
多孔性として、セパレータフィルムにおける電解質の出入りが自由な容積を％単位で以下のように算出する。

これに関しては、０．９２５ｇ／ｃｍ^３のポリプロピレン密度に基づいて行った。

浸透性（ガーレー値）
フィルムの浸透性は、Ｇｕｒｌｅｙ Ｔｅｓｔｅｒ ４１１０により、ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８に基づいて測定した。これに関しては１００ｃｍ^３の空気が１Ｉｎｃｈ^２（６．４５２ｃｍ^２）のラベル面を通って浸透するのに必要な時間（秒単位）を決定する。その際、フィルムの向こう側の圧力差は、高さ１２．４ｃｍの水柱の圧力に相当する。この場合、必要な時間がガーレー値に相当する。

収縮
長手方向収縮値および短手方向収縮値は、収縮プロセス前のフィルムのそれぞれの線膨張（長手Ｌ_０および短手Ｑ_０）を基準とする。長手方向は機械方向であり、これに対応して短手方向としては機械の流れを横切る方向が定義される。１０×１０ｃｍ^２の被検体を、対流式加熱炉内でそれぞれの温度（１００℃）で６０分にわたって収縮させる。続いて被検体の残留線膨張を長手方向および短手方向で改めて決定する（Ｌ_１およびＱ_１）。この場合、当初の長さＬ_０およびＱ_０に対する確定した線膨張の差×１００を、収縮として％単位で提示する。

長手方向収縮および短手方向収縮のためのこの決定法はＤＩＮ４０６３４に対応している。

弾性率
弾性率は、ＤＩＮ−ＩＳＯ５２７（引張弾性率）に基づいて決定する。

貫入抵抗（静的）
静的貫入抵抗は、ＡＳＴＭ Ｆ１３０６に基づいて決定した。

動的貫入抵抗
動的貫入抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に基づいて決定した。

ここからは本発明を以下の例によって説明する。

例１
押出成形法に基づき、それぞれ２４０℃〜２５０℃の押出成形温度で、幅広スリットノズルから一層のプレフィルムを押出成形した。このプレフィルムを最初に冷却ローラ上で送り出し、かつ冷却した。続いてプレフィルムを長手方向延伸温度に加熱し、異なる速度で動くローラにより長手方向に延伸した。その後、フィルムを冷却ローラにより移動させ、かつ冷却する。続いてフィルムを短手方向延伸フレームの加熱エリア内に案内し、短手方向延伸温度に加熱し、それから短手方向に配向する。この短手方向配向の後に熱固定を行い、熱固定ではフィルムは収斂しながら移動する。このフィルムは下記の組成を有していた。

^１３Ｃ−ＮＭＲアイソタクティシティ９７％ならびにｎ−ヘプタンに可溶性の割合（１００％ＰＰに対して）２．５重量％ならびに融点１６５℃ならびに２３０℃および２．１６ｋｇの負荷（ＤＩＮ５３７３５）でのメルトフローインデックス２．５ｇ／１０ｍｉｎの、高アイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＰＰ）約８０重量％と、
ブロックコポリマーに対するエチレン割合５重量％およびＭＦＩ（２３０℃および２．１６ｋｇ）６ｇ／１０ｍｉｎおよび融点（ＤＳＣ）１６５℃の、プロピレン・エチレン・ブロックコポリマー約２０重量％と、
β晶核剤としてのピメリン酸カルシウム０．０４重量％。

フィルムはこれに加えて両方の層中に安定化剤および中和剤を通常の少ない量で含有していた。

詳しくは、フィルムを製造する際に下記の条件および温度を選択した。
押出成形：押出成形温度２３５℃
送り出しローラ：温度１２５℃
送り出し速度：４ｍ／ｍｉｎ
送り出しローラ上での滞在時間：６０秒
長手方向延伸：延伸ローラＴ＝９０℃
長手方向延伸率：係数３．８
短手方向延伸：加熱エリアＴ＝１２５℃
延伸エリア：Ｔ＝１２５℃
短手方向延伸率：係数５．０
固定：Ｔ＝１３０℃
収斂：１０％
固定エリアでの滞在時間：４０秒

こうして製造された多孔質フィルムは約２５μｍ厚であった。フィルムの密度は０．３５ｇ／ｃｍ^３であり、均一な白色不透明の外観を示した。貫入抵抗として８７００ｍＮの値が確定され、これは０．３５Ｎ／μｍに相当する。

例２
フィルムは例１で記載したように製造した。例１とは異なり、熱固定では温度を１４５℃に上げた。固定での滞在時間を２５秒に減らし、収斂を１２．５％に調整した。その他の点では、フィルムの組成は変更せず、残りのプロセス条件はそのままであった。フィルムの密度は０．３７ｇ／ｃｍ^３であり、均一な白色不透明の外観を示した。貫入抵抗として８９００ｍＮの値が確定され、これは０．３６Ｎ／μｍに相当する。

例３
フィルムは例１で記載したように製造した。例１とは異なり、熱固定では温度を１５０℃に上げた。固定での滞在時間を３０秒に減らし、収斂を８％に調整した。その他の点では、フィルムの組成は変更せず、残りのプロセス条件はそのままであった。フィルムの密度は０．４１ｇ／ｃｍ^３であり、均一な白色不透明の外観を示した。貫入抵抗として８８００ｍＮの値が確定され、これは０．３５Ｎ／μｍに相当する。

例４
フィルムは例１で記載したように製造した。例１とは異なり、熱固定では温度を１５５℃に上げた。固定での滞在時間を３０秒に減らし、収斂を８％に調整した。その他の点では、フィルムの組成は変更せず、残りのプロセス条件はそのままであった。フィルムの密度は０．４４ｇ／ｃｍ^３であり、均一な白色不透明の外観を示した。貫入抵抗として８９００ｍＮの値が確定され、これは０．３７Ｎ／μｍに相当する。

例５
フィルムは例１で記載したように製造した。例１とは異なり、送り出し速度を４．５ｍ／ｍｉｎに上昇させ、熱固定では温度を１５０℃に上げた。固定での滞在時間を４０秒に増やし、収斂を１０％に調整した。その他の点では、フィルムの組成は変更せず、残りのプロセス条件はそのままであった。この場合、フィルム厚は２１μｍに減少する。フィルムの密度は０．４３ｇ／ｃｍ^３であり、均一な白色不透明の外観を示した。貫入抵抗として８７００ｍＮの値が確定され、これは０．４１Ｎ／μｍに相当する。

例６
フィルムは例１で記載したように製造した。例１とは異なり、送り出し速度を５ｍ／ｍｉｎに上昇させ、熱固定では温度を１５０℃に上げた。固定での滞在時間を４０秒に増やし、収斂を１０％に調整した。その他の点では、フィルムの組成は変更せず、残りのプロセス条件はそのままであった。この場合、フィルム厚は１８μｍに減少する。フィルムの密度は０．４３ｇ／ｃｍ^３であり、均一な白色不透明の外観を示した。貫入抵抗として８４００ｍＮの値が確定され、これは０．４７Ｎ／μｍに相当する。

比較例１
フィルムは例１で記載したように製造した。例１とは異なり、熱固定では温度を１４０℃に上げた。固定での滞在時間は２０秒であった。その他の点では、フィルムの組成は変更せず、残りのプロセス条件はそのままであった。フィルムは２５μｍ厚であり、密度は０．３３ｇ／ｃｍ^３であり、均一な白色不透明の外観を示した。貫入抵抗として６２００ｍＮの値しか確定されず、これは０．２５Ｎ／μｍに相当する。

比較例２
フィルムは例１で記載したように製造した。例１とは異なり、熱固定では温度を１４５℃に上げた。固定での滞在時間は２０秒であった。その他の点では、フィルムの組成は変更せず、残りのプロセス条件はそのままであった。フィルムは２５μｍ厚であり、密度は０．３４ｇ／ｃｍ^３であり、均一な白色不透明の外観を示した。貫入抵抗として６１００ｍＮの値しか確定されず、これは０．２４Ｎ／μｍに相当する。

比較例３
フィルムは例１で記載したように製造した。例１とは異なり、熱固定では温度を１４０℃に上げた。固定での滞在時間は２０秒であり、収斂は５％であった。その他の点では、フィルムの組成は変更せず、残りのプロセス条件はそのままであった。フィルムは２５μｍ厚であり、密度は０．２６ｇ／ｃｍ^３であり、均一な白色不透明の外観を示した。貫入抵抗として５３００ｍＮの値しか確定されず、これは０．２１Ｎ／μｍに相当する。

比較例４
フィルムは例１で記載したように製造した。例１とは異なり、送り出し速度を２．５ｍ／ｍｉｎに低下させ、熱固定では温度を１４０℃に上げた。固定での滞在時間を２０秒に増やし、収斂を５％に調整した。その他の点では、フィルムの組成は変更せず、残りのプロセス条件はそのままであった。フィルム厚は４０μｍに上昇した。フィルムの密度は０．３３ｇ／ｃｍ^３であり、均一な白色不透明の外観を示した。貫入抵抗として１１３００ｍＮの値が確定され、これは０．２８Ｎ／μｍに相当する。

比較例５
フィルムは例１で記載したように製造した。例１とは異なり、熱固定では温度を１１０℃に下げた。固定での滞在時間を２０秒に減らし、収斂を１０％に調整した。その他の点では、フィルムの組成は変更せず、残りのプロセス条件はそのままであった。この場合、フィルム厚は２５μｍに減少する。フィルムの密度は０．３２ｇ／ｃｍ^３であり、均一な白色不透明の外観を示した。貫入抵抗として６４００ｍＮの値が確定され、これは０．２６Ｎ／μｍに相当する。

比較例６
フィルムは例１で記載したように製造した。例１とは異なり、送り出しローラの温度を１１０℃に下げ、熱固定では１１０℃の温度に調整した。しかし固定での滞在時間を２０秒に減らし、収斂を１０％に調整した。その他の点では、フィルムの組成は変更せず、残りのプロセス条件はそのままであった。フィルムは２５μｍ厚であり、密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であり、均一な白色不透明の外観を示した。貫入抵抗として９８００ｍＮの値が確定され、これは０．３９Ｎ／μｍに相当する。しかしながら確定された２４００秒のガーレー値は、セパレータとしてのフィルムの使用にとっては受け入れがたい。

本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する。
１．
少なくとも１つの多孔質層を含み、前記層が少なくとも１種のプロピレンポリマーを含有する、二軸配向された一層または多層の多孔質フィルムであって、
（ｉ）多孔質フィルムの多孔性が３０％〜８０％および
（ｉｉ）多孔質フィルムの透過性が≦８００秒（ガーレー値）であり、かつ
（ｉｉｉ）≧３００Ｎ／ｍｍ ^２ の長手方向の弾性率および
（ｉｖ）≧３００Ｎ／ｍｍ ^２ の短手方向の弾性率および
（ｖ）少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ ^３ の密度および
（ｖｉ）少なくとも０．３Ｎ／μｍの静的貫入抵抗および
（ｖｉｉ）１０〜１５０μｍの厚さを有する、フィルム。
２．
多孔性が、フィルム延伸の際にβ結晶性ポリプロピレンが転移することによって生成され、その際、フィルム中に少なくとも１種のβ晶核剤が存在していることを特徴とする上記１に記載のフィルム。
３．
プロピレンポリマーが、プロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンブロックコポリマーであることを特徴とする上記１または２に記載のフィルム。
４．
β晶核剤が、ピメリン酸および／もしくはスベリン酸のカルシウム塩ならびに／またはナノスケールの酸化鉄であることを特徴とする上記２または３に記載のフィルム。
５．
プロピレンホモポリマーおよびプロピレンブロックコポリマーを含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか一つに記載のフィルム。
６．
プロピレンホモポリマー５０〜８５重量％、プロピレンブロックコポリマー１５〜５０重量％、およびβ晶核剤５０〜１０，０００ｐｐｍを含有することを特徴とする上記２〜５のいずれか一つに記載のフィルム。
７．
フィルムの密度が０．３５〜０．６ｇ／ｃｍ ^３ 、好ましくは０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ ^３ の範囲内にあることを特徴とする上記１〜６のいずれか一つに記載のフィルム。
８．
１５〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする上記１〜７のいずれか一つに記載のフィルム。
９．
プロピレンポリマーが、メタロセン触媒の使用によって製造されたのではないことを特徴とする上記１〜８のいずれか一つに記載のフィルム。
１０．
多孔質フィルムの透過性が２０〜≦８００秒、好ましくは５０〜８００秒、とりわけ１００〜６５０秒（ガーレー値）であることを特徴とする上記１〜９のいずれか一つに記載のフィルム。
１１．
長手方向でのフィルムの弾性率が３００〜３５００Ｎ／ｍｍ ^２ 、好ましくは４００〜２０００Ｎ／ｍｍ ^２ 、とりわけ６００〜１８００Ｎ／ｍｍ ^２ であることを特徴とする上記１〜１０のいずれか一つに記載のフィルム。
１２．
短手方向でのフィルムの弾性率が４００〜３０００Ｎ／ｍｍ ^２ 、好ましくは５００〜２５００Ｎ／ｍｍ ^２ 、とりわけ６００〜２２００Ｎ／ｍｍ ^２ であることを特徴とする上記１〜１１のいずれか一つに記載のフィルム。
１３．
１００℃および１時間での長手方向の収縮が≦１０％、好ましくは≦５％であることを特徴とする上記１〜１２のいずれか一つに記載のフィルム。
１４．
１００℃および１時間での短手方向の収縮が≦１０％、好ましくは≦５％であることを特徴とする上記１〜１３のいずれか一つに記載のフィルム。
１５．
本発明によるフィルムの貫入抵抗が、フィルム厚１μｍ当たり少なくとも０．３５Ｎであることを特徴とする上記１〜１４のいずれか一つに記載のフィルム。
１６．
（ｉ）一層または多層の多孔質ポリプロピレンフィルムが押出成形され、その際、プロピレンポリマーおよびβ晶核剤が押出機内で融解され、それからフラットノズルにより送り出しローラ上に押出成形される措置と、
（ｉｉ）続いて、押出成形された融体フィルムがβ晶を形成しながら冷却および凝固される措置と、
（ｉｉｉ）続いて、前記フィルムを長手方向に、その後で短手方向に延伸する措置と、 （ｉｖ）熱処理（熱固定）が実施され、その際、熱固定中の摂氏温度（Ｔ _Ｆ ）と熱固定時間の秒数（ｔ _Ｆ ）の積が少なくとも３０００℃ｓ、好ましくは≧３５００℃ｓである（Ｔ _Ｆ ×ｔ _Ｆ ≧３０００℃ｓ）措置と、
を含む方法により入手可能であることを特徴とする上記２〜１５のいずれか一つに記載のフィルム。
１７．
熱固定中の最高温度（Ｔ _Ｆ ）が≦１６０℃、好ましくは≦１５５℃であることを特徴とする上記１６に記載のフィルム。
１８．
フィルムの熱処置（熱固定）が、≧２０ｓ、好ましくは≧２５ｓの少なくとも１つの期間および１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内の温度を含むことを特徴とする上記１６または１７に記載のフィルム。
１９．
熱固定での温度（Ｔ _Ｆ ）が短手方向延伸での温度（Ｔ _Ｑ ）より高く、短手方向延伸での温度（Ｔ _Ｑ ）はまた長手方向延伸での温度（Ｔ _Ｌ ）より高いことを特徴とする上記１６〜１８のいずれか一つに記載のフィルム。
２０．
（ｉ）一層または多層の多孔質ポリプロピレンフィルムが押出成形され、その際、プロピレンポリマーおよびβ晶核剤が押出機内で融解され、それからフラットノズルにより送り出しローラ上に押出成形される措置と、
（ｉｉ）続いて、押出成形された融体フィルムがβ晶を形成しながら冷却および凝固される措置と、
（ｉｉｉ）続いて、前記フィルムを長手方向に、その後で短手方向に延伸する措置と、 （ｉｖ）熱処理（熱固定）が実施され、その際、熱固定中の摂氏温度（Ｔ _Ｆ ）と熱固定時間の秒数（ｔ _Ｆ ）の積が少なくとも３０００℃ｓ、好ましくは≧３５００℃ｓである（Ｔ _Ｆ ×ｔ _Ｆ ≧３０００℃ｓ）措置と、
を含む上記２〜１９に記載のフィルムの製造方法。
２１．
措置（ｉ）〜（ｉｉｉ）と、（ｉｖ）に基づく熱処理（熱固定）とが、２つの別個のプロセスステップにおいて行われることを特徴とする上記２０に記載の方法。
２２．
熱固定中の最高温度（Ｔ _Ｆ ）が≦１６０℃、好ましくは≦１５５℃であることを特徴とする上記２０または２１に記載の方法。
２３．
フィルムの熱処理（熱固定）が、≧２０秒、好ましくは≧２５秒の少なくとも１つの期間および１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内の温度を含むことを特徴とする上記２０、２１、または２２に記載の方法。
２４．
高エネルギーシステムまたは高出力システムでの、とりわけリチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、リチウムポリマーバッテリー、およびアルカリ土類バッテリーでのセパレータとしての上記１〜１９のいずれか一つに記載のフィルムの使用。
２５．
上記１〜１９のいずれか一つに記載のフィルムを内包する高エネルギーシステムまたは高出力システム、とりわけリチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、リチウムポリマーバッテリー、およびアルカリ土類バッテリー。
２６．
少なくとも１つの多孔質層を含み、前記層が少なくとも１種のプロピレンポリマーを含有する、二軸配向された一層または多層の多孔質フィルムであって、
（ｉ）多孔質フィルムの多孔性が３０％〜８０％および
（ｉｉ）多孔質フィルムの透過性が≦８００秒（ガーレー値）であり、かつ
（ｉｉｉ）≧３００Ｎ／ｍｍ ^２ の長手方向の弾性率および
（ｉｖ）≧３００Ｎ／ｍｍ ^２ の短手方向の弾性率および
（ｖ）少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ ^３ の密度および
（ｖｉ）短手方向収縮＜２％
（ｖｉｉ）１０〜１５０μｍの厚さを有する、フィルム。
２７．
少なくとも１つの多孔質層を含み、前記層が少なくとも１種のプロピレンポリマーを含有する、二軸配向された一層または多層の多孔質フィルムであって、
（ｉ）多孔質フィルムの多孔性が３０％〜８０％および
（ｉｉ）多孔質フィルムの透過性が≦８００秒（ガーレー値）であり、かつ
（ｉｉｉ）≧３００Ｎ／ｍｍ ^２ の長手方向の弾性率および
（ｉｖ）≧３００Ｎ／ｍｍ ^２ の短手方向の弾性率および
（ｖ）少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ ^３ の密度および
（ｖｉ）少なくとも０．２５Ｎ／μｍの動的貫入抵抗および
（ｖｉｉ）１０〜１５０μｍの厚さを有する、フィルム。
２８．
少なくとも１つの多孔質層を含み、前記層が少なくとも１種のプロピレンポリマーを含有する、二軸配向された一層または多層の多孔質フィルムであって、
（ｉ）多孔質フィルムの多孔性が３０％〜８０％および
（ｉｉ）多孔質フィルムの透過性が≦８００秒（ガーレー値）であり、かつ
（ｖ）少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ ^３ の密度および
（ｖｉ）少なくとも０．３Ｎ／μｍの静的貫入抵抗および
（ｖｉｉ）１０〜１５０μｍの厚さを有する、フィルム。

Claims (18)

1. 少なくとも１つの多孔質層を含み、前記層が少なくとも１種のプロピレンポリマーを含有する、二軸配向された一層または多層の多孔質フィルムであって、
   前記プロピレンポリマーが、プロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンブロックコポリマーであり、および
   （ｉ）多孔質フィルムの多孔性が３０％〜８０％および
   （ｉｉ）多孔質フィルムの透過性が≦８００秒（ガーレー値）であり、かつ
   （ｉｉｉ）≧３００Ｎ／ｍｍ^２の長手方向の弾性率および
   （ｉｖ）≧３００Ｎ／ｍｍ^２の短手方向の弾性率および
   （ｖ）少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ^３の密度および
   （ｖｉ）少なくとも０．３Ｎ／μｍの貫入抵抗および
   （ｖｉｉ）１０〜１５０μｍの厚さを有し、
   および該フィルムが、
   （ｉ）一層または多層の多孔質ポリプロピレンフィルムが押出成形され、その際、プロピレンポリマーおよびβ晶核剤が押出機内で融解され、それからフラットノズルにより送り出しローラ上に押出成形される措置と、
   （ｉｉ）続いて、押出成形された融体フィルムがβ晶を形成しながら冷却および凝固される措置と、
   （ｉｉｉ）続いて、前記フィルムを長手方向に、その後で短手方向に延伸する措置と、 （ｉｖ）熱処理（熱固定）が実施され、その際、熱固定中の摂氏温度（Ｔ_Ｆ）と熱固定時間の秒数（ｔ_Ｆ）の積が少なくとも３０００℃ｓである（Ｔ_Ｆ×ｔ_Ｆ≧３０００℃ｓ）措置と、
   を含む方法により入手可能であり、および
   熱固定中の最高温度（Ｔ_Ｆ）が≦１６０℃であり、およびフィルムの熱処置（熱固定）が、≧２５ｓの少なくとも１つの期間および１００〜１６０℃の範囲内の温度を含む、
   フィルム。
2. 多孔性が、フィルム延伸の際にβ結晶性ポリプロピレンが転移することによって生成され、その際、フィルム中に少なくとも１種のβ晶核剤が存在していることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
3. β晶核剤が、ピメリン酸および／もしくはスベリン酸のカルシウム塩ならびに／またはナノスケールの酸化鉄であることを特徴とする請求項２に記載のフィルム。
4. プロピレンホモポリマー５０〜８５重量％、プロピレンブロックコポリマー１５〜５０重量％、およびβ晶核剤５０〜１０，０００ｐｐｍを含有することを特徴とする請求項２または３に記載のフィルム。
5. フィルムの密度が０．３５〜０．６ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のフィルム。
6. １５〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のフィルム。
7. プロピレンポリマーが、メタロセン触媒の使用によって製造されたのではないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のフィルム。
8. 多孔質フィルムの透過性が２０〜≦８００秒（ガーレー値）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のフィルム。
9. 長手方向でのフィルムの弾性率が３００〜３５００Ｎ／ｍｍ ^２ であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のフィルム。
10. 短手方向でのフィルムの弾性率が４００〜３０００Ｎ／ｍｍ ^２ であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のフィルム。
11. １００℃および１時間での長手方向の収縮が≦１０％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載のフィルム。
12. １００℃および１時間での短手方向の収縮が≦１０％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載のフィルム。
13. 本発明によるフィルムの貫入抵抗が、フィルム厚１μｍ当たり少なくとも０．３５Ｎであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載のフィルム。
14. 熱固定での温度（Ｔ_Ｆ）が短手方向延伸での温度（Ｔ_Ｑ）より高く、短手方向延伸での温度（Ｔ_Ｑ）はまた長手方向延伸での温度（Ｔ_Ｌ）より高いことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載のフィルム。
15. （ｉ）一層または多層の多孔質ポリプロピレンフィルムが押出成形され、その際、プロピレンポリマーおよびβ晶核剤が押出機内で融解され、それからフラットノズルにより送り出しローラ上に押出成形される措置と、
    （ｉｉ）続いて、押出成形された融体フィルムがβ晶を形成しながら冷却および凝固される措置と、
    （ｉｉｉ）続いて、前記フィルムを長手方向に、その後で短手方向に延伸する措置と、 （ｉｖ）熱処理（熱固定）が実施され、その際、熱固定中の摂氏温度（Ｔ_Ｆ）と熱固定時間の秒数（ｔ_Ｆ）の積が少なくとも３０００℃ｓである（Ｔ_Ｆ×ｔ_Ｆ≧３０００℃ｓ）措置と、
    を含む請求項１〜１４のいずれか一つに記載のフィルムの製造方法。
16. リチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、リチウムポリマーバッテリー、アルカリ土類バッテリーまたは二重層コンデンサーでのセパレータとしての請求項１〜１４のいずれか一つに記載のフィルムの使用。
17. 請求項１〜１４のいずれか一つに記載のフィルムを内包する高エネルギーシステムまたは高出力システム。
18. 請求項１〜１４のいずれか一つに記載のフィルムを内包するリチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、リチウムポリマーバッテリー、アルカリ土類バッテリーまたは二重層コンデンサー。