KR20150018495A - 부분 적층구조를 갖는 높은 다공성 세퍼레이터 필름 - Google Patents

부분 적층구조를 갖는 높은 다공성 세퍼레이터 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 다공 층을 포함하는 이축 배향 단층 또는 다층 다공 필름으로서, 상기 층이 적어도 하나의 프로필렌 중합체를 포함하고, 여기서 (i) 상기 다공 필름의 다공성은 30 % 내지 80 %이고, (ii) 상기 다공 필름의 투과성은 <1,000 초 (걸리 값)이다. 본 발명은 (iii) 상기 다공 필름이 부분적인 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조로 제공되고, (iv) 상기 적층 다공 필름이 <1,200 초의 걸리 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 추가로 이러한 필름을 제조하는 방법 및 고에너지 또는 고전력 시스템에서, 특히 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 리튬 중합체 배터리 및 알칼리 토 배터리에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

부분 적층구조를 갖는 높은 다공성 세퍼레이터 필름{HIGHLY POROUS SEPARATOR FILM HAVING PARTIAL LAMINATION}
본 발명은 적층 다공 필름 및 세퍼레이터로서 그의 용도 및 상기 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현대적 적용에는 공간적으로 독립적 사용이 가능한 에너지 공급원, 예를 들어 배터리 또는 축압기가 필요하다. 배터리는 폐기해야 하는 단점이 있다. 따라서 공급 본선에서 충전 장치에 의해 영구적 재충전이 가능한 축압기 (2차 배터리)의 사용이 증가하고 있다. 통상적인 니켈-카드뮴 축압기 (NiCd 축압기)는 예를 들어 적절한 사용으로 대략 1,000 충전 사이클의 내용년수에 달할 수 있다. 현재 고에너지 또는 고전력 시스템에서, 리튬, 리튬-이온, 리튬-중합체 및 알칼리 토 류 배터리의 축압기로서의 사용이 증가하고 있다.
배터리 및 축압기는 항상, 전해질 용액에 담긴 2 개의 전극 및, 애노드 및 캐소드를 분리시키는 세퍼레이터로 이루어진다. 다양한 축압기의 유형은 사용되는 전극 물질, 전해질 및 사용되는 세퍼레이터에 따라 달라진다. 배터리 세퍼레이터는 배터리에서 캐소드 및 애노드를 공간적으로 분리시키거나 축압기에서 음극 및 양극을 공간적으로 분리시키는 역할을 한다. 상기 세퍼레이터는 내부 합선 (short circuit)을 피하기 위해 2 개의 전극을 서로 전기적으로 절연시키는 방벽이여야 한다. 그러나 동시에, 상기 세퍼레이터는 셀 내에서 전기화학 반응이 일어날 수 있도록 이온 투과성이어야 한다.
배터리 세퍼레이터는 내부 저항이 가능한 한 낮고, 높은 패킹 밀도가 수득될 수 있도록 얇아야 한다. 이러한 방식에 의한 경우에만 양호한 성능 데이타 및 고 전기용량이 가능하다. 또한, 셀이 가득 찬 경우 세퍼레이터는 기체 교환을 보장하고, 전해질을 흡수해야 한다. 종래에는 그 중에서도 직물이 사용된 반 면, 요즘에는 미세 다공 물질, 예를 들어 부직포 및 막이 주로 사용되고 있다.
리튬 배터리에서, 합선의 발생이 문제가 된다. 열 부하 (thermal load)하에서, 상기 리튬-이온 배터리의 배터리 세퍼레이터는 용융될 수 있고, 이에 따라 치명적 결과의 합선이 야기될 수 있다. 상기 리튬 배터리가 상기 충전 장치의 결함성 일렉트로닉스에 의해 과충전되거나 또는 기계적으로 손상된 경우 유사한 문제가 발생한다.
리튬-이온 배터리의 안정성을 증가시키기 위해, 종래에 차단 (shut down) 세퍼레이터가 개발되었다 (차단 막). 이러한 특수 세퍼레이터는, 온도가 리튬의 용융점 또는 발화점 이하로 현저히 내려가는, 일정한 온도에서 매우 짧은 시간 내에 다공성을 밀폐시킨다. 따라서 상기 리튬 배터리에서 합선의 엄청난 결과가 현저하게 예방된다.
그러나 동시에, 또한 높은 기계적 강도가 상기 세퍼레이터에 요구되고, 고 용융점을 갖는 물질에 의해 보장된다. 따라서 예를 들어, 천공에 대한 양호한 내성으로 인해 폴리프로필렌 막이 유리하나, 약 164 ℃인 폴리프로필렌의 용융점은 리튬의 인화점 (170 ℃)에 매우 근접한 것이다.
리튬 기술에 기초한 고에너지 배터리는, 최소 공간에 최대량의 전기 에너지를 가능하게 하는 것이 중요한 적용물에 사용된다. 여기에는, 예를 들어 전기자동차 및, 예를 들어 항공우주 분야에서 저중량의 최대 에너지 밀도가 요구되는 상이한 이동성 적용물에 사용하기 위한 구동 배터리가 있다. 현재, 350 내지 400 Wh/L 또는 150 내지 200 Wh/kg의 에너지 밀도가 고에너지 배터리에서 수득된다. 이러한 고에너지 밀도는 특수 전극 물질 (예를 들어 Li-CoO2)의 사용 및 하우징 자재의 경제적 사용에 의해 달성된다. 따라서, 파우치 셀 유형의 Li 배터리에서, 각각의 배터리 단위는 필름에 의해서만 서로 분리 유지된다.
이러한 사실로 인해, 내부 합선 및 과열의 경우, 폭발-유사 연소 반응이 주변 셀로 번지기 때문에, 이러한 셀의 세퍼레이터에 더 많은 요구가 또한 존재한다.
이러한 적용을 위한 세퍼레이터 물질은 다음과 같은 특성을 가져야 한다: 이들 물질은 부하 특이적 공간 요건을 보장하고, 내부 저항을 작게 유지하기 위해 가능한 한 얇은 것이어야 한다. 이렇게 낮은 내부 저항을 보장하기 위해, 상기 세퍼레이터가 또한 높은 다공성을 갖는 것이 중요하다. 또한, 이들 물질은 낮은 비중이 달성되도록 가벼워야 하며 또한 절대적으로 안전해야 한다. 이것은, 과열 또는 기계적 손상의 경우, 상기 배터리에 화재 또는 폭발의 발생을 야기하는 추가의 화학 반응을 방지하기 위해 양극 및 음극이 모든 수단에 의해 분리 유지되어야 한다는 것을 의미한다.
낮은 용융점을 갖는 물질, 예를 들어 폴리에틸렌으로 제조된 추가의 층들과 폴리프로필렌 막들을 결합하는 것이 종래 기술에 공지되어 있다. 합선 또는 상이한 외부 영향에 의해 야기되는 과열의 경우, 폴리에틸렌은 용융되고, 상기 다공 폴리프로필렌 층의 다공성을 밀폐시키며, 이를 통해 상기 배터리의 이온 흐름 및 전류 흐름이 중단된다. 그러나, 추가적 온도 상승 (>160 ℃)으로, 상기 폴리프로필렌 층이 또한 용융되고, 애노드 및 캐소드 사이의 접촉에 의해 내부 합선이 야기되고, 이에 따른 문제, 예를 들어 자연 연소 및 폭발이 더 이상 방지될 수 없게 된다. 그외에, 폴리프로필렌 상의 폴리에틸렌 층의 접착은 문제가 있어서, 적층에 의해 상기 층을 결합할 수 있거나 또는 2 종류의 선택된 중합체만으로 동시압출할 수 있다. 고에너지 적용에서, 이러한 세퍼레이터는 단지 불충분한 안정성을 제공한다. 이러한 유형의 필름은 WO 2010048395에 기술되어 있다.
US2011171523은 용매 방법을 통해 수득되는 내열성 세퍼레이터에 대해 기술하고 있다. 여기서, 무기 입자 (초크, 실리케이트 또는 알루미나)는 제1 단계에서 오일과 함께 원료 (UHMW-PE)로 합성된다. 이어서 이러한 혼합물을 다이를 통해 압출시켜 예비 필름을 생성시키고, 이어서 용매를 사용하여 상기 예비 필름으로부터 오일을 용해시켜서 다공성을 생성시킨 다음, 이러한 필름을 연신하여 상기 세퍼레이터를 제조한다. 이러한 세퍼레이터에서, 다음에 심각한 과열의 경우에도, 상기 무기 입자는 상기 배터리의 애노드 및 캐소드의 분리를 보장한다.
그러나, 이러한 방법은 상기 입자가 세퍼레이터의 기계적 특성을 약화시키고, 다른 한편으로, 상기 입자의 응집에 의해 결함 및 불규칙한 다공 구조가 형성될 수 있는 단점이 있다.
US2007020525는 중합체-기본 결합제로 무기 입자를 처리하여 수득되는 세라믹 세퍼레이터에 대해 기술하고 있다. 이러한 세퍼레이터 역시 심각한 과열의 경우, 상기 배터리의 애노드 및 캐소드가 분리 유지되는 것을 보장한다. 그러나, 상기 제조 방법은 복잡하고, 세퍼레이터의 기계적 특성이 부적당하다.
DE19838800는 다수의 개구부 및 그에 위치한 적층구조를 갖는 평평하고 유연한 기판을 포함하는 복합 구조를 갖는 전기 세퍼레이터를 제안하고 있다. 상기 기판 물질은 금속, 합금, 플라스틱, 유리 및 탄소 섬유 또는 이러한 물질의 조합물로부터 선택되고, 상기 적층구조는 평평한 연속 다공 전기적 비전도성 세라믹 적층구조이다. 상기 세라믹 적층구조의 사용은 내열성 및 내화학성을 제공한다. 그러나, 이러한 세퍼레이터는 상기 기판 물질로 인해 매우 두껍고, 무결점의 넓은 범위의 적층구조가 상당한 기술 비용으로 제조될 수 있기 때문에, 제조상 문제가 있는 것으로 나타났다.
DE10208277에서, 부직포 중합체 패브릭을 사용하여 세퍼레이터의 중량 및 두께가 감소하나, 또한 특히 이러한 적용 기술에 따르면, 가능한 한 큰 세퍼레이터 다공성에 특별한 가치가 있는 것이므로, 여기에서 기술되는 세퍼레이터의 실시형태는 또한 리튬 고에너지 배터리용 세퍼레이터에 존재하는 모든 요구를 충족시키지 못한다. 소수의 입자만이 여기에서 서로 상기와 같이 배열되기 때문에, 5 μm 이하의 크기의 여기에서 기술된 입자로는 10 내지 40 μm 두께의 세퍼레이터를 제조할 수 없다. 따라서 상기 세퍼레이터는 높은 결함 및 결점 밀도 (예를 들어, 홀 (hole), 인열 (tears), 등)을 가질 수 있다.
WO 2005038946는 기판 내 및 기판 상에 다공성 무기 세라믹 층을 갖는 직물 또는 부직포 중합체 섬유로 만든 기판으로부터 제조되고, 세라믹 층이 접착제에 의해 기판에 연결된 내열성 세퍼레이터에 대해 기술하고 있다. 이 역시, 무결점의 적층구조의 보장 및 또한 생성된 두께 및 중량이 문제가 있는 것으로 생각된다.
이미 유기 적층구조 층의 접착이 불충분하고, 따라서 접착 촉진제가 첨가되어야 한다는 것이 공지되어 있기 때문에, 무기 물질에 의한 신축된 폴리프로필렌 필름의 적층화 (lamination)는 종래에 거의 수행되지 않았다. 이러한 문제는, 예를 들어 US4794136에 기술되어 있다. 여기서, 폴리올레핀 필름과 PVDC 적층구조 사이의 접착 촉진제로서 멜라민/아크릴레이트 프라이머의 사용이 기술되어 있다. 그러나 접착 촉진제는 다공성을 밀폐시키는 경향이 있고, 따라서 내성을 불필요하게 증진시키게 된다. 배터리 제조 중에 상기 적층구조를 박리하면 추가의 안정성 위험이 있는 것으로 여겨진다. 또한, 상기 접착 촉진제는 전해질의 전도성에 부정적 영향이 없도록 하기 위해 그 중에서 Li 배터리에 사용되는 유기 전해질에 불용성이다.
EP1173330은 세라믹 축전기의 제조에서 기판 필름으로 boPP 필름의 사용에 관한 것이다. 상기 다층 필름은 기저 층 및 적어도 하나의 커버 층 (A)로 형성되고, 여기서 상기 커버 층 (A)는 프로필렌 중합체 및 적어도 하나의 비상용성 폴리올레핀을 포함하고, 여기서 상기 비상용성 폴리올레핀은 LDPE, HDPE, MDPE, 에틸렌 프로필렌 공중합체 또는 사이클올레핀 중합체 또는 신디오택틱 중합체 (syndiotactic polymer)이다. 상기 필름을 세라믹 적층구조의 표면에 제공하고, 이러한 적층구조를 건조한 다음, 상기 기판 필름으로부터 분리한다. 발명에서, 상기 boPP 필름 상에 세라믹 적층구조의 접착이 작다. 본 발명의 범위 내에서, 폴리프로필렌 세퍼레이터가 프라이머의 사용 없이 특정의 표면 구조로 부분적으로 적층될 수 있고, 여기서 상기 입자들은 소량의 결합제만을 사용하거나 또는 결합제를 사용하지 않은 경우에도, 상기 표면 구조에 접착하고, 추가의 가공처리에 충분한 접착을 입증하는 것으로 놀랍게도 밝혀졌다. 또한 여기에서 다수의 적층구조에 대한 접착이 프라이머의 사용 없이 제공된다.
폴리올레핀 세퍼레이터는 현재 상이한 방법들: 필러 방법; 냉연신 (cold drawing), 추출법 및 β-결정질 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 방법은 기본적으로 다공을 생성시키는 상이한 메커니즘에 따라 달라진다.
예로서, 다공 필름은 다량의 필러의 첨가에 의해 제조할 수 있다. 상기 다공들은 상기 중합체 메트릭스와 필러의 비상용성에 의한 연신으로 제조한다. 그러나, 높은 다공성을 얻기 위해 필요한 40 중량% 이하의 다량의 필러는 높은 연신비에도 불구하고 기계적 강도에 현저하게 손상을 주며, 따라서 이들 생성물은 고에너지 셀에서 세퍼레이터로서 사용할 수 없다.
추출법으로서 공지된 것의 경우, 원칙적으로 적절한 용매에 의해 상기 중합체 메트릭스로부터 한 성분을 용해시켜서 다공성을 생성시킨다. 여기서, 첨가제 유형 및 이에 적합한 용매가 다른 광범위한 변형이 개발되어 왔다. 유기 및 무기 첨가제 둘다 추출될 수 있다. 이러한 추출은 상기 필름의 제조에서 최종 방법 단계로서 수행할 수 있거나 또는 이후의 연신 단계와 결합할 수 있다. 이러한 경우, 생태적 경제적 의문이 있는 추출 단계는 유리하지 않다.
오래되었으나 성공적인 방법은 매우 낮은 온도에서 중합체 메트릭스의 연신 (냉연신)에 기초한 것이다. 이를 위해, 상기 필름을 우선 압출시킨 후, 결정질 성분을 증가시키기 위해 몇 시간 동안 어닐링시킨다. 다음 방법 단계에서, 냉연신을 매우 낮은 온도에서 종방향으로 수행하여, 매우 작은 미세균열 형태로 다수의 결함을 생성시킨다. 이어서 결함을 갖는 이러한 예비-연신 필름을 더 높은 인자로 증가된 온도에서 동일한 방향으로 연신한다. 여기서 상기 결함을 확대하여, 다공을 생성하여 망-상 구조를 형성하도록 한다. 이들 필름은 연신 방향, 일반적으로 종방향에서 높은 다공성과 양호한 기계적 강도를 결합시킨다. 그러나 횡방향의 기계적 강도는 여전히 적절하지 않고, 그리하여 천공에 대한 내성이 약하고, 종방향으로 분열되는 경향이 크다. 전체적으로 상기 방법은 비용-집중적이다.
다공 필름을 제조하는 추가의 공지 방법은 폴리프로필렌에 β-핵 생성제의 혼합에 기초한 것이다. 상기 β-핵 생성제의 결과로서, 상기 폴리프로필렌은 용융물이 냉각함에 따라 고농도의 β-결정으로 알려진 것을 형성한다. 이후의 종방향 연신에서, 상기 β-상을 상기 폴리프로필렌의 알파-변형으로 변환시킨다. 이들 상이한 결정 형태는 밀도 면에서 다르기 때문에, 많은 미세 결함이 여기에서 처음 생성되고, 연신에 의해 인열되어 구멍이 형성되어 다공을 형성시킨다. 이러한 방법에 의해 제조되는 필름은 종방향 및 횡방향에서 양호한 다공성 및 양호한 기계적 강도 및 매우 양호한 비용 효율을 갖는다. 단일축 방향 냉연신 세퍼레이터와 비교할 경우, 이들은 본 발명에 필수적인 표면 구조를 형성시킨다. 이들 필름은 또한 이후에 β-다공 필름으로 언급될 것이다. 다공성을 향상시키기 위해, 횡방향 연신 전에 더 높은 배향성 (orientation)을 종방향으로 도입할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 한편으로, 높은 다공성 및 투과성을 가지고, 뛰어난 기계적 강도를 가지고, 다른 한편으로, 내열성 물질로 적층되고, 과열의 경우 상기 다공 필름의 용융시 애노드 및 캐소드가 직접적으로 접촉되지 않도록 보호하는 다공 유연성 필름을 제공하는 것이다. 다음에 이러한 필름은 고에너지 배터리에서도 충분한 안정성을 보장해야 한다. 또한 추가로 상기 다공 유연성 필름은 세퍼레이터 막으로서 사용되는 경우 내부 합선에 대해 충분한 보호를 제공해야 한다.
다공 폴리올레핀 필름에 기초한 무기, 바람직하게는 세라믹 적층 세퍼레이터 필름은 상기 세라믹 적층구조가 이축 배향 단층 또는 다층 다공 필름에 적용될 때 제조될 수 있으며, 이의 다공성은 상기 필름을 연신할 때 β-결정질 폴리프로필렌을 변환시킴으로써 생성되며, 여기서 상기 다공 필름이 적어도 하나의 다공 층을 포함하고, 이러한 층이 적어도 하나의 프로필렌 중합체 및 β-핵 생성제를 포함하고, 여기서 상기 필름은 적층 전에, <1,000 초의 걸리 값 (Gurley value)을 갖고, 상기 적층구조가 상기 필름의 표면 상에 연속 층이 형성되지 않을 정도의 소량으로 적용된다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
따라서 본 발명은 적어도 하나의 다공 층을 포함하는 이축 배향 단층 또는 다층 다공 필름으로서, 상기 층이 적어도 하나의 프로필렌 중합체를 포함하며, 여기서
(i) 상기 다공 필름의 다공성이 30 % 내지 80 %이고,
(ii) 상기 적층 전에 상기 다공 필름의 투과성이 <1,000 초 (걸리 값)인 필름에 있어서,
(iii) 상기 다공 필름이 부분적 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조를 갖고,
(iv) 상기 적층 다공 필름이 <1,200 초의 걸리 값을 갖는 것을 특징으로 하는 이축 배향 단층 또는 다층 다공 필름에 관한 것이다.
도 1은 다공 폴리올레핀 필름에 기초한 본 발명에 따른 부분 적층 세퍼레이터 필름의 현미경 이미지를 나타낸다.
도 2는 적층구조의 정도를 측정하기 위해 사진 용지 상에 Pt로 스퍼터링 (sputtering)한 후 다공 폴리올레핀 필름에 기초한 본 발명에 따른 부분 적층 세퍼레이터 필름의 현미경 이미지의 인쇄본을 나타낸다. 어두운 부분은 비적층 부분을 나타내고, 반면에 밝은 부분은 적층 부분을 나타낸다.
세퍼레이터 필름
다공성 폴리올레핀 필름에 기초한 본 발명에 따른 무기, 바람직하게는 세라믹, 부분 적층 세퍼레이터 필름은 <1,000 초 (걸리 값)의 높은 투과성 및 매우 높은 다공성을 갖는 폴리프로필렌 (BOPP)으로 만든 다공성, 이축 배향 필름을 포함한다. 세퍼레이터 필름으로서 이러한 BOPP 필름의 사용은 이미 공지되어 있다. 이들 필름은 바람직하게는 β-핵 생성제를 포함한다. 본 발명에 따른 상기 필름의 다공성은 상기 필름의 연신시 β-결정질 폴리프로필렌의 변환에 의해 생성되고, 여기서 적어도 하나의 β-핵 생성제가 상기 필름 내에 존재한다.
또한 이러한 유형의 다공 BOPP 필름은 이층 축전기 (DLC)에서 세퍼레이터로서 사용하기에 특히 적합하다.
종방향 연신 후에 적층구조를 위해 본 발명에 따라 사용되는 다공 필름은 종방향의 적당한 배향성을 가지고, 이어서 횡방향으로 배향되어, BOPP 필름으로서 높은 다공성 및 매우 높은 투과성을 갖고, 종방향으로 분열되는 경향이 감소하게 된다. 여기서, 바람직하게는 40 %/s 미만의 매우 느린 연신 속도로 횡방향 연신을 수행하는 것이 유리하다.
상기 적층구조를 위해 본 발명에 따라 사용되는 필름은 단층 또는 다층일 수 있다. 프로필렌 중합체 및 β-핵 생성제가 압출기에서 용융되고, 테이크-오프 롤 (take-off roll) 상으로 플랫필름 다이를 통해 추출되는 이러한 단층 또는 다층 다공 폴리프로필렌 필름의 제조는 이미 DE-A-102010018374에 상세하게 기술되어 있다. 상기 용융 필름은 상기 테이크-오프 롤 상에서 냉각되어, β-결정을 형성하고, 고화된다. 이어서 이러한 필름은 종방향으로 연신하고, 이어서 즉시 횡방향으로 연신한다.
또한 적층구조를 위해 본 발명에 따라 사용되는 필름은, 즉각적인 횡방향 연신 대신에, 종방향 연신 후 롤 업 (roll up)될 수 있고, 2차 횡방향 연신 공정 후 잠시 동안 롤링하지 않고, 횡방향 연신 온도로 가열하고, 횡방향으로 연신하고, 여기서 상기 종방향 연신 공정의 처리 속도는 상기 횡방향 연신 공정의 처리 속도 보다 더 빠르거나 또는 더 느리다.
적층구조를 위해 본 발명에 따라 사용되는 다공 BOPP 필름은 폴리프로필렌 중합체, 바람직하게는 프로필렌 호모중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체로부터 제조되고 β-핵 생성제를 포함하는 적어도 하나의 다공 층을 포함한다. 필요에 따라, 다공성 및 다른 필수적 특성에 부정적 영향을 주지 않는다면, 상이한 폴리올레핀이 추가로 소량 함유될 수 있다. 또한, 상기 미세다공 층은 필요에 따라 각각의 경우에 효과적인 양으로 통상의 첨가제, 예를 들어 안정화제 및/또는 중화제를 추가로 포함한다.
적절한 프로필렌 호모중합체는 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 프로필렌 단위를 포함하고, 150 ℃ 또는 그 이상, 바람직하게는 155 내지 170 ℃의 용융점 (DSC) 및 일반적으로, 230　℃에서 0.5 내지 10 g/10 분, 바람직하게는 2 내지 8 g/10 분의 용융 유동 지수 및 2.16 kg (DIN 53735)의 힘을 가진다. 15 중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 n-헵탄 용해성 성분을 갖는 아이소택틱 프로필렌 호모중합체는 상기 층을 위해 바람직한 프로필렌 호모중합체를 구성한다. 적어도 96 %, 바람직하게는 97 - 99 % (13C-NMR; 3 방법)의 높은 사슬 아이소택틱성을 갖는 아이소택틱 프로필렌 호모중합체가 또한 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 원료는 종래 기술에서 HIPP (고 아이소택틱 폴리프로필렌) 중합체 또는 HCPP (고 결정질 폴리프로필렌)으로 알려져 있고, (동일하게 사용될 수 있는, 90 내지 <96 %의 13C-NMR 아이소택틱성을 갖는 프로필렌 중합체와 비교하여) 상기 중합체 사슬의 높은 입체 규칙성, 높은 결정도 및 높은 용융점을 특징으로 한다.
프로필렌 블록 공중합체는 140 내지 170 ℃, 바람직하게는 145 내지 165 ℃, 특히 150 내지 160 ℃의 용융점 및, 120 ℃ 이상에서 시작하는, 바람직하게는 125 - 140 ℃의 범위의 용융 범위를 갖는다. 상기 공중합체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은, 예를 들어 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 상기 프로필렌 블록 공중합체의 용융 유동 지수는 일반적으로 1 내지 20 g/10 분, 바람직하게는 1 내지 10 g/10 분의 범위 내이다.
필요에 따라, 상기 특성, 특히 다공성 및 기계적 강도에 부정적인 영향을 주지 않는다면, 상기 다공 층은 다른 폴리올레핀을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 다른 폴리올레핀은 20 중량% 또는 그 이하의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌 및 프로필렌의 통계 공중합체 (statistical copolymer), 20 중량% 또는 그 이하의 올레핀 함량을 갖는 C4-C8 올레핀과 프로필렌의 통계 공중합체, 15 중량% 또는 그 이하의 부틸렌 함량 및 10 중량% 또는 그 이하의 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌의 터폴리머이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 다공 층은 단지 프로필렌 호모중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체 및 β-핵 생성제 및 필요에 따라 안정화제 및 중화제로부터 생성된다.
바람직한 실시형태에서, 적층구조를 위해 본 발명에 따라 사용되는 다공 BOPP 필름은 메탈로센 촉매로서 알려진 것을 사용하여 생성된 어떠한 폴리올레핀도 포함하지 않는다.
원칙적으로, 폴리프로필렌 용융물이 냉각됨에 따라 상기 폴리올레핀의 β-결정의 형성을 촉진하는 모든 공지된 첨가제는 상기 다공 층의 β-핵 생성제로서 적합하다. 이러한 β-핵 생성제 및, 폴리프로필렌 메트릭스 내의 그 효능은 그 자체로 종래 기술에 알려져 있고, 하기에서 상세하게 기술될 것이다.
폴리프로필렌의 다양한 결정질 상이 알려져 있다. 용융물이 냉각되는 경우, α-결정질 PP가 일반적으로 대부분 형성되고, 그의 용융점은 155 - 170 ℃, 바람직하게는 158 - 162 ℃의 범위 내이다. 구체적 온도 조절에 의해, 용융물을 냉각시킬 때, 낮은 비율의 β-결정질 상이 생성될 수 있고, 이러한 상은 단사정 β-변형체와 비교하여, 145 - 152 ℃, 바람직하게는 148 - 150 ℃의 값으로 훨씬 낮은 용융점을 갖는다. 종래 기술에는 상기 폴리프로필렌을 냉각시킬 때, 증가된 비율의 β-변형체, 예를 들어 γ-퀴나크리돈, 디하이드로퀴나크리딘 또는 프탈산의 칼슘 염을 유도하는 첨가제가 공지되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 높은 활성 β-핵 생성제가 바람직하게 사용되고, 프로필렌 호모중합체 용융물을 냉각시킬 때, 40 - 95 %, 바람직하게는 50 - 85 % (DSC)의 β-비율을 생성시킨다. 상기 β-비율은 냉각된 프로필렌 호모중합체 용융물의 DSC로부터 측정한다. 예로서, 탄산 칼슘 및 유기 디카르복실산으로 형성된 2-성분 β-핵 생성 시스템이 바람직하고, 본 명세서에서 참고로 인용되는 DE 3610644에 기술되어 있다. 본 명세서에서 참고로 인용되는 DE 4420989에 기술되어 있는 바와 같은 디카르복실산의 칼슘염, 예를 들어 칼슘 피멜산염 또는 칼슘 수베르산염이 특히 유리하다. EP-0557721에 기술되어 있는 디카르복사미드, 특히 N,N-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드가 적합한 β-핵 생성제이다. 또한, 본 명세서에서 참고로 인용되는 WO2011047797A1에 기술되어 있는 나노규모 핵 생성제, 예를 들어 나노-칼슘 피멜산염 및 나노-칼슘 수베르산염을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 내용에서, "나노규모"는 1 내지 500 nm 범위의 평균 입자 직경을 의미한다.
β-핵 생성제에 추가하여, 미연신 용융 필름을 냉각시킬 때, 특정의 온도 범위 및 이러한 온도에서의 체류 시간의 준수는 높은 비율의 β-결정질 폴리프로필렌을 수득하기 위해 중요하다. 상기 용융 필름은 바람직하게는 60 내지 140 ℃, 특히 80 내지 130　℃, 예를 들어 85 내지 128 ℃의 온도에서 냉각시킨다. 또한 느린 냉각은 β-결정의 성장을 촉진하고, 따라서 배출 속도 (discharge speed) 이른바 상기 용융 필름이 제1 냉각 롤 상에 통과하는 속도는 느리게 하여 선택된 온도에서 필요한 체류 시간이 충분히 길어야 한다. 상기 배출 속도는 바람직하게는 25 m/분 미만, 특히 1 내지 20 m/분이다. 상기 체류 시간은 일반적으로 20 내지 300 초; 바람직하게는 30 내지 200 초이다.
상기 다공 층은 일반적으로, 상기 다공 층의 중량에 대하여, 45 내지 <100 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%의 프로필렌 호모중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체 및 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 50 - 10,000 ppm의 적어도 하나의 β-핵 생성제를 포함한다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 추가의 폴리올레핀이 상기 다공 층 내에 존재할 수 있다. 따라서 상기 프로필렌 호모중합체 또는 블록 공중합체의 비율은 감소된다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 추가의 폴리올레핀으로서 사용된다. 일반적으로, 상기 층 내에 특히 폴리에틸렌에 기초한 추가적 중합체의 양은 0 내지 <40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 10 내지 25 중량%이다. 유사하게, 5 중량% 이하의 다량의 핵 생성제가 사용되는 경우, 상기 프로필렌 호모중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체의 비율은 감소된다. 또한, 상기 층은 통상적인 안정화제 및 중화제를 함유할 수 있고, 필요에 따라 추가의 첨가제를 2 중량% 미만의 통상적인 소량으로 함유할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 다공 층은 프로필렌 호모중합체 및 프로필렌 블록 공중합체의 혼합물로부터 형성된다. 이러한 실시형태의 다공 층은 일반적으로, 상기 층의 중량에 대하여, 50 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%의 프로필렌 호모중합체 및 15 내지 50 중량%의 프로필렌 블록 공중합체, 바람직하게는 25 내지 40 중량%, 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 50 내지 10,000 ppm의 적어도 하나의 β-핵 생성제를 포함하고, 필요에 따라 안정화제 및 중화제와 같은 전술한 첨가제를 포함한다. 여기서 역시, 추가의 폴리올레핀이 0 내지 <10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%의 양으로 포함될 수 있고, 다음에 상기 프로필렌 호모중합체 또는 상기 블록 공중합체의 비율은 이에 따라 감소되는 것이 사실이다.
본 발명에 따른 다공 필름의 특히 바람직한 실시형태는 상기 다공 층 내에 β-핵 생성제로서 50 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 50 내지 5,000 ppm, 특히 50 내지 2,000 ppm의 나노규모 칼슘 피멜산염 또는 칼슘 수베르산염을 포함하고, 여기서 나노규모 칼슘 피멜산염 또는 칼슘 수베르산염이 바람직하다.
상기 다공 필름은 단층 또는 다층일 수 있다. 상기 필름의 두께는 일반적으로 10 내지 100 μm, 바람직하게는 15 내지 60 μm , 예를 들어 15 내지 40 μm 범위 내이다. 상기 다공 필름은 전해질로의 충전을 증진시키기 위해 그 표면 상에 코로나, 불꽃 또는 플라즈마 처리가 제공될 수 있다.
다층 실시형태에서, 상기 필름은 전술한 바와 같이 형성된 추가의 다공 층을 포함하고, 여기서 상이한 다공 층의 조성은 반드시 동일할 필요는 없다. 다층 실시형태에서, 각 층의 두께는 일반적으로 2 내지 50 μm이다.
적층되는 다공 필름의 밀도는 일반적으로 0.1 내지 0.6 g/cm3, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 g/cm3의 범위 내이다. 적용되는 부분적 적층구조는 상기 다공 필름의 밀도를 현저하게 변화시키지 않거나 또는 대략 1 내지 5　%의 소범위로만 변화시킨다.
적층되는 필름의 포점 (bubble point)은 350 nm 이상, 바람직하게는 20 내지 350 nm, 특히 40 내지 30 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 300 nm의 범위이어야 하고, 평균 다공성 직경은 50 내지 100 nm, 바람직하게는 60 - 80 nm의 범위 내이어야 한다.
적층되는 다공 필름의 다공성 (BOPP 필름)은 일반적으로 30 % 내지 80 %, 바람직하게는 50 % 내지 70 %의 범위 내이다.
적층되는 다공 필름 (BOPP 필름)은 0.02 μm 내지 6 μm, 바람직하게는 0.3 내지 6 μm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 μm, 특히 0.5 내지 3.5 μm의 정의된 조도 (roughness) Rz (DIN 4768, 컷-오프 (cut-off) 2.5 mm)를 갖는다.
적층되는 다공 필름 (BOPP 필름)은 바람직하게는 35 % 내지 99 %의 β-활성을 갖는다.
추가의 실시형태에서, 적층되는 다공 BOPP 필름은 차단 기능 (shut down function)을 갖는다. 상기 차단 기능은 상기 다공 필름 내에 포함되며, 따라서 상기 다공 필름은 전술한 물질 이외에, 하기에서 특정되는 차단 물질을 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 차단 기능은 적층되는 다공 BOPP 필름 상에 특정의 차단 층의 형태로 존재한다. 이러한 경우에, 적층되는 다공 BOPP 필름은 적어도 2 층을 포함하고, 여기서 상기 다공 필름의 중합체와 함께 상기 차단 물질은 차단 층을 형성한다. 상기 차단 층이 특정의 차단 층으로서 존재하는 경우, 이러한 개별 차단 층의 두께는 바람직하게는 3 내지 25 μm, 특히 5 내지 15 μm이다. 필요에 따라, 상기 다공 필름은 또한 상기 차단 물질 및 상기 다공 필름의 중합체의 혼합물로부터 형성된 2 층의 차단 층을 포함할 수 있다.
폴리에틸렌, 예를 들어 HDPE 또는 MDPE가 차단 물질로서 바람직하다. 이들은 일반적으로 폴리프로필렌과 비상용성이고, 폴리프로필렌과의 혼합물 내에 개별 상을 형성한다. 예를 들어, 일반적으로 115 - 140 ℃의 범위인 폴리에틸렌의 용융점 범위에서 개별 용융 피크에 의해, DSC 측정에서 개별 상의 존재가 분명하다.
상기 HDPE는 일반적으로, DIN 53 735에 따라 측정시 0.1 내지 50 g/10 분 초과, 바람직하게는 0.6 내지 20 g/10 분의 MFI (50 N/190 ℃) 및 DIN 53 728, 파트 4, 또는 ISO 1191에 따라 측정시 100 내지 450 cm3/g, 바람직하게는 120 내지 280 cm3/g 범위의 점도 수를 갖는다. 결정도는 35 내지 80 %, 바람직하게는 50 내지 80 %이다. DIN 53 479, 방법 A, 또는 ISO 1183에 따라 23 ℃에서 측정된 밀도는 >0.94 내지 0.97 g/cm3의 범위 내이다. DSC (용융 곡선의 최고, 가열 속도 20 ℃/분)에 따라 측정된 용융점은 120 내지 145　℃, 바람직하게는 125 - 140 ℃이다.
적합한 MDPE는 일반적으로, DIN 53 735에 따라 측정시 0.1 내지 50 g/10 분, 바람직하게는 0.6 내지 20 g/10 분 초과의 MFI (50 N/190 ℃)를 갖는다. DIN 53 479, 방법 A, 또는 ISO 1183에 따라 23 ℃에서 측정된 밀도는 >0.925 내지 0.94 g/cm3의 범위 내이다. DSC (용융 곡선의 최고, 가열 속도 20　℃/분)에 의해 측정된 용융점은 115 내지 130　℃, 바람직하게는 120 - 125 ℃ 내이다.
본 발명에 따르면 폴리에틸렌이 좁은 용융 범위를 갖는 것이 더욱 유리하다. 이것은 폴리에틸렌의 DSC에서, 용융 범위의 시작 및 용융 범위의 끝이 많아야 10 K, 바람직하게는 3 내지 8 K로 서로간의 차이가 큰 것을 의미한다. 여기서, 따라서 상기 용융 범위의 시작은 외삽 시작 (extrapolated onset)에 의해 구성되고, 상기 용융 범위의 끝은 상기 용융 곡선의 외삽 끝에 의해 구성된다 (가열 속도 10 K/분).
차단 기능을 형성하는 물질, 특히 폴리에틸렌은, 제공된 프로필렌 중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체에 대하여, 바람직하게는 적어도 5 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 적어도 10 중량%의 양으로 상기 다공 필름의 중합체와 함께 본 발명에 따른 다공 BOPP 필름에 사용된다.
차단 기능이 제공된 다공 필름은 다공성, 투과성, β-핵 생성, 횡방향 연신, 중합체 조성, 제조, 밀도, 포점, 표면 조도 및/또는 β-활성과 관련하여 전술한 바람직한 범위를 갖는다. 이들은 또한 이 시점에서 분명하게 반복하지 않으나, 이러한 실시형태에 대한 설명 및 본 발명의 분명한 일부이다.
무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조
차단 기능을 갖거나 또는 갖지 않는 본 발명에 따른 이축 배향 단층 또는 다층 다공 필름은 그 표면의 적어도 한 면에, 부분적 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조를 갖는다. 본 문맥에서, 용어 "부분적으로"는 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조가 상기 필름 측면의 전체 표면상에 제공되지 않는 것을 의미한다. 일반적으로, 상기 필름 측면의 전체 표면의 단지 95 % 이하의 영역에 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조가 제공되고, 바람직하게는 10 내지 95 %, 특히 바람직하게는 20 내지 95 %, 특히 25 내지 90 %에 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조가 제공된다. 상기 부분 적층구조는 한편으로 내부 합선에 대한 충분한 보호를 제공할 수 있고, 다른 한편으로 <1,200 초 걸리의 상기 적층 다공 필름의 충분한 투과성을 제공할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 필름의 양면에 부분적 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조가 제공된다.
상기 부분 적층구조의 물질 또는 적층구조는 전기적으로 절연성을 갖는다.
본 발명에 따른 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는 또한 무기 입자를 의미하는 것으로 이해되는 세라믹 입자를 포함한다. D50 값으로 표시되는 입자 크기는 0.005 내지 10 μm의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 7 μm의 범위 내이다. 정확한 입자 크기는 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조의 두께에 따라 선택한다. 여기서 D50 값은 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조의 두께의 50 %를 초과해서는 안되고, 바람직하게는 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조의 두께의 33 %를 초과해서는 안되고, 특히 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조의 두께의 25 %를 초과해서는 안되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, D90 값은 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조의 두께의 50 %를 초과해서는 안되고, 바람직하게는 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조의 두께의 33 %를 초과해서는 안되고, 특히 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조의 두께의 25 %를 초과해서는 안된다.
본 발명의 맥락에서, 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자는 전술한 입자 크기를 갖는다면, 천연 미네랄 또는 합성 미네랄 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자는 입자 기하학의 관점에서 어떠한 제한도 적용되지 않으나, 구형 입자가 바람직하다. 또한, 상기 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자는 결정질 형태, 부분적 결정질 형태 (최소 30 % 결정도) 또는 비결정질 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 세라믹 입자는 실리케이트 원료, 산화물 원료, 특히 금속 산화물 및/또는 비산화물 및 비금속 원료에 기초한 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
적절한 실리케이트 원료에는 SiO4 테트라헤드론, 예를 들어 층 또는 프레임워크 실리케이트를 갖는 물질이 포함된다.
적절한 산화물 원료, 특히 금속 산화물은, 예를 들어 알루미나, 지르코늄 산화물, 바륨 티탄산염, 납 지르콘산 티탄산염, 아철산염 및 산화 아연을 포함한다.
적절한 비산성 및 비금속성 원료는, 예를 들어 실리콘 탄화물, 실리콘 질화물, 알루미늄 질화물, 붕소 질화물, 티타늄 붕화물 및 몰리브데늄 규화물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 추가의 입자는 전기적 절연 물질, 바람직하게는 비-전기적 전도성 산화물 금속 Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y으로 이루어진다. 이러한 입자의 제조는, 예를 들어 DE-A-10208277에 상세하게 기술되어 있다.
상기 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자 중에서, 실험식 SiO2를 갖는 실리콘 산화물 및 또한 실험식 AlNaSiO2를 갖는 혼합 산화물 및 실험식 TiO2를 갖는 티타늄 산화물에 기초한 입자가 특히 바람직하고, 여기서 이들은 결정질, 비결정질 또는 혼합 형태로 존재할 수 있다. 상기 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자는 바람직하게는 폴리결정질 물질이며, 특히 결정도가 30 % 이상인 것이다.
상기 부분적 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조의 적용 양은 입자에 대하여 또는 결합제가 사용되는 경우에는 건조 후의 입자 + 결합제에 대하여, 바람직하게는 0.1 g/m2 내지 20　g/m2, 특히 0.5 g/m2 내지 10 g/m2이다.
무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자의 적용 양은 건조 후 입자에 대하여 바람직하게는 0.08 g/m2 내지 18 g/m2, 특히 0.4 g/m2 내지 8 g/m2이다.
본 발명에 따른 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는 1.5 내지 8 g/cm3, 바람직하게는 2 내지 5 g/cm3의 범위의 밀도를 갖는 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는 바람직하게는 Mohs 스케일로 적어도 2의 경도를 갖는 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는 바람직하게는 적어도 160 ℃, 특히 적어도 180 ℃, 가장 바람직하게는 적어도 200 ℃의 용융점을 갖는 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다. 그외에, 전술한 입자는 규정 온도에서 어떠한 분해를 일으키지 않아야 한다. 전술한 규격은 공지된 방법, 예를 들어 DSC (시차 주사 열량법) 또는 TG (열 중량 분석)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는 바람직하게는 적어도 100 kPa, 특히 바람직하게는 적어도 150 kPa, 특히 적어도 250 kPa의 압축 강도를 갖는 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다. 압축 강도는 존재하는 적어도 90 %의 입자가 유효 압력에 의해 파괴되지 않았다는 것을 의미한다.
0.02 내지 5 μm (d50 값)의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 2 μm (d50 값)의 범위의 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자 및 0.5 μm 내지 10 μm의 두께를 갖는 적층구조가 바람직하다. 압축 강도가 적어도 100 kPa, 특히 바람직하게는 적어도 150 kPa, 특히 적어도 250 kPa인, (i) 0.5 μm 내지 10 μm의 두께를 가지고, (ii) 0.02 내지 5 μm (d50 값)의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 2 μm (d50 값)의 범위의 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함하는 적층구조가 특히 바람직하다.
압축 강도가 적어도 100 kPa, 특히 바람직하게는 적어도 150 kPa, 특히 적어도 250 kPa이고, d50 값이 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조의 두께의 50 % 이하, 바람직하게는 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조의 두께의 33 % 이하, 특히 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조의 두께의 25 % 이하인, (i) 0.5 μm 내지 10 μm의 두께를 가지고, (ii) 0.02 내지 5 μm (d50 값)의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 2 μm (d50 값)의 범위의 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함하는 적층구조가 특히 바람직하다.
전술한 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자 이외에 본 발명에 따른 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는 또한, 폴리비닐렌 디클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트된 폴리올레핀, 할로겐화 중합체 부류의 중합체, 예를 들어 PTFE 및 그의 혼합물을 기초로 한 결합제의 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 말단부-연결 결합제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 결합제는 전기적 절연성이어야 하고, 다시 말해서 어떠한 전기 전도성도 가져서는 안된다. 전기적 절연성 또는 비 전기 전도성은, 이러한 특성이 제한된 범위 내에 존재할 수 있으나 상기 비적층 필름의 값을 증가시키지 않는 것을 의미한다.
폴리비닐렌 디클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트된 폴리올레핀, 할로겐화 중합체 부류의 중합체, 예를 들어 PTFE 및 그의 혼합물에 기초한 결합제의 그룹에서 선택되는 말단부-연결 결합제의 적용 양은 바람직하게는 0.05 g/m2 내지 10 g/m2, 특히 0.1 g/m2 내지 5 g/m3, [결합제 단독, 건조]이다. 폴리비닐렌 디클로라이드 (PVDC)에 기초한 결합제의 바람직한 범위는 0.05 g/m2 내지 10 g/m2, 바람직하게는 0.1 g/m2 내지 5 g/m2, [결합제 단독, 건조]이다.
결합제를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는, 건조 상태의 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자 및 결합제에 대하여, 폴리비닐렌 디클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트된 폴리올레핀, 할로겐화 중합체 부류의 중합체, 예를 들어 PTFE 및 그의 혼합물을 기초한 결합제의 그룹에서 선택되는 결합제 2 중량% 내지 50 중량% 및 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자 98 중량% 내지 50 중량%를 포함하고, 여기서 상기 결합제 중, 폴리비닐렌 디클로라이드 (PVDC)에 기초한 말단부-연결 결합제가 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는 또한 상기 분산을 조작하는데 필요한, 제한된 범위로 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는 상기 다공 BOPP 필름 상에 분말 또는 분산액으로 공지된 적층 기술에 의해, 예를 들어 닥터링 (doctoring) 또는 분사 또는 프린팅에 의해 적용한다.
변형에서, 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는 분산액으로 적용된다. 본 발명에 따른 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자 이외에 이러한 분산액은, 전술한 결합제, 바람직하게는 폴리비닐렌 디클로라이드 (PVDC) 및/또는 물 및/또는 임의로 유기 물질에 기초한 결합제 중의 적어도 하나를 포함하며, 이들은 상기 다공 BOPP 필름의 분산 안정성을 향상시키거나 또는 습윤성을 증가시킨다. 상기 무기 물질은 휘발성유기 물질, 예를 들어 1가 또는 다가 알코올, 특히 끓는 점이 140 ℃를 초과하지 않는 것이다. 입수 용이성으로 인해, 이소프로판올, 프로판올 및 에탄올이 특히 바람직하다.
상기 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자의 적용은, 예를 들어 DE-A-10208277에 상세하게 기술되어 있다.
바람직한 분산액은 하기 (i) 내지 (v)를 포함한다:
(i) 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자 20 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%,
(ii) 폴리비닐렌 디클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트된 폴리올레핀, 할로겐화 중합체 부류의 중합체, 예를 들어 PTFE 및 그의 혼합물을 기초로한 결합제의 그룹에서 선택된 결합제 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 20 중량%, 여기서, 상기 결합제 중에서, 폴리비닐렌 디클로라이드 (PVDC)에 기초한 말단부-연결 결합제가 바람직함,
(iii) 임의로, 상기 다공 BOPP 필름의 분산 안정성을 향상시키거나 또는 습윤성을 증가시키는 유기 물질, 특히 1가 또는 다가 알코올 0.01 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%,
(iv) 임의로, 추가적 첨가제, 예를 들어 분산 안정제 및/또는 거품 방지제 0.00001 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%,
(v) 물, 모든 성분의 합이 100 중량%로 되게 하는 양.
추가의 실시형태에서, 다공 필름의 건조 적층이 수행될 수 있다. 여기서, 상술한 입자는 적절한 도구, 예를 들어 닥터 블레이드, 롤 등을 사용하여 상기 다공 필름의 표면에 직접 적용한다. 이러한 경우, 적용된 적층구조는 상기 입자만으로 이루어진다. 이러한 방법에 따르면, 바람직하게는 5 μm 미만, 바람직하게는 0.001 내지 2 μm의 입자 크기를 갖는 입자, 특히 실리케이트-기본 입자 또는 TiO2 입자가 적용될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 무기, 바람직하게는 세라믹 적층 다공 BOPP 필름에 관한 것이다. 이러한 방법에 따르면, 상기 다공 필름은 그 자체로 공지된 플랫필름 압출 또는 플랫필름 동시압출 방법에 의해 제조한다. 이러한 방법의 범위 내에서, 프로필렌 호모중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체 및 β-핵 생성제 및 임의로 추가의 중합체 (예를 들어, 차단 기능을 갖는 물질)의 혼합물을 각각의 층과 혼합하고, 압출기에서 용융시키고, 임의로는 함께 또는 동시에 테이크-오프 롤 상의 플랫필름 다이를 통해 압출시키거나 또는 동시압출시켜서, 단층 또는 다층 용융 필름을 고화하고 냉각시켜 β-결정이 형성되도록 하는 접근법이 채용되고 있다. 상기 냉각 온도 및 냉각 시간은 최대 비율의 β-결정질 폴리프로필렌이 예비 필름에서 형성되도록 선택한다. 일반적으로, 테이크-오프 롤 또는 테이크-오프 롤의 이러한 온도는 60 내지 140 ℃, 바람직하게는 80 내지 130　℃이다. 이러한 온도에서의 체류 시간은 변경될 수 있고 적어도 20 내지 300 초, 바람직하게는 30 내지 100 초이어야 한다. 이렇게 하여 얻어진 상기 예비 필름은 일반적으로 40 - 95 %, 바람직하게는 50 - 85　% 비율의 β-결정을 포함한다.
이어서, 높은 비율의 β-결정질 폴리프로필렌을 포함하는 이러한 예비 필름은, 연신 중, β-결정이 α-결정질 폴리프로필렌으로 변환되고, 망-상 다공 구조가 형성되는 방식으로 이축 방향으로 연신한다. 상기 이축 방향 연신 (배향)는 일반적으로 연속적으로 수행하고, 여기서 연신은 바람직하게는 먼저 종방향 (기계 방향)으로 수행하고 이어서 횡방향 (기계 방향에 대해 수직 방향)으로 수행한다.
종방향 연신의 경우, 상기 냉각된 예비 필름은 먼저 적절한 온도에서 상기 필름을 가열하는 하나 또는 그 이상의 가열 롤 상에 배치한다. 이러한 온도는 일반적으로 140 ℃ 미만, 바람직하게는 70 내지 120 ℃이다. 이어서, 상기 종방향 연신은 일반적으로, 선택된 연신비에 따라 상이한 속도로 작동하는 2 개의 롤에 의해 수행한다. 여기서, 상기 종방향 연신비는 2:1 내지 6:1, 바람직하게는 3:1 내지 5:1의 범위 내이다. 종방향으로 과도하게 높은 방향을 피하기 위해, 예를 들어 비교적 좁은 연신 갭을 제공하여, 종방향 연신에 의한 너비 수축율을 낮게 유지시킨다. 상기 연신 갭의 길이는 일반적으로 3 내지 100　mm, 바람직하게는 5 내지 50 mm이다. 또한 고정 부재, 예를 들어 너비 홀더는 경우에 따라 낮은 너비 수축율에 기여할 수 있다. 상기 수축율은 10 % 미만, 바람직하게는 0.5 - 8 %, 특히 1 - 5 %이어야 한다.
따라서 종방향 연신 후, 상기 필름은 먼저 온도-조절되는 롤을 통해 다시 냉각시킨다. 이어서, 가열 필드에서 공지된 바와 같이, 일반적으로 120 - 145 ℃의 온도 내인 횡방향 연신 온도로 재가열시킨다. 이어서, 해당하는 클립 프레임으로 횡방향 연신을 수행한다. 여기서 횡방향 연신비는 2:1 내지 9:1, 바람직하게는 3:1 - 8:1 범위 내이다. 높은 다공성을 얻기 위해, 횡방향 연신은 >0 내지 40 %/s, 바람직하게는 0.5 내지 30 %/s, 특히 1 내지 15 %/s의 범위의 느린 횡방향 연신 속도로 적당한 정도에서 수행한다.
임의로, 최종 연신, 일반적으로 횡방향 연신 후, 상기 필름의 표면은 공지된 방법 중 하나에 따라 코로나-, 플라즈마- 또는 불꽃-처리 하여 전해질에 의한 충전을 촉진시킬 수 있다. 상기 표면은 바람직하게는 이후에 적층되지 않는 필름의 표면이다.
이어서, 여기서 열고정 (열 처리)을 임의로 수행하며, 상기 필름은, 예를 들어 롤 또는 공기 히터 박스를 통해 110 내지 150 ℃, 바람직하게는 125 내지 145 ℃의 온도에서, 대략 5 내지 500 초, 예를 들어 10 내지 300 초 동안 유지된다. 상기 필름은 경우에 따라 열고정 직전 또는 열고정 중에 수렴 방법 (converging manner)으로 운반하고, 여기서 수렴도는 바람직하게는 5 - 25 %, 특히 8 내지 20 %이다. 용어 수렴도 (convergence)는 횡방향 연신 프레임과 함께 단기간의 이동을 의미하여, 횡방향 연신 말단부에서 제공되는 프레임의 최고 너비가 열고정 말단부의 너비 보다 더 크다는 것으로 이해된다. 물론, 상기 필름 웹의 너비에 대해 동일한 것은 사실이다. 횡방향 연신 프레임이 함께 이동하는 정도는 수렴도로 구체화하고, 하기 식에 따라 횡방향 연신 프레임의 최고 너비 Bmax 및 말단부 필름 너비 B필름로부터 계산한다:
수렴도 [%] = 100 x (Bmax - B필름)/Bmax
이어서, 상기 필름을 와인딩 장치 (winding device)를 사용하여 일반적인 방법으로 롤 업시킨다.
종방향 및 횡방향 연신이 하나의 방법에서 연속적으로 수행되는 공지된 일련의 방법에서, 처리 속도에 의존적인 것은 횡방향 연신 속도만은 아니다. 테이크-오프 속도 및 냉각율이 처리 속도에 따라 또한 달라진다. 따라서 이러한 파라미터는 서로 독립적으로 선택할 수 없다. 별도의 동일한 조건 하에서, 더 느린 처리 속도의 경우, 횡방향 연신 속도가 감소할 뿐만 아니라 상기 예비 필름의 냉각 및 테이크-오프 속도도 감소한다. 이것은 반드시 그런 것은 아니지만, 추가의 문제를 구성할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 방법의 추가의 실시형태에서, 따라서 순차 연신 필름을 제조하는 방법을 2 가지의 개별 방법으로, 다시 말해서 하기에서 종방향 연신 방법으로 언급되는, 종방향 연신 후 냉각을 포함하는 모든 방법 단계를 포함하는 제1 방법 및, 하기에서 횡방향 연신 방법으로 언급되는, 종방향 연신 방법 이후의 모든 방법 단계를 포함하는 제2 방법으로 나누는 것이 유리하다. 2-단계 방법으로서 본 발명에 따른 방법의 이러한 실시형태는 횡방향 연신 속도와 독립적으로, 제1 방법의 처리 속도 및 이에 따른 각각의 조건, 특히 냉각 및 테이크-오프 속도 및 또한 종방향 연신 조건을 선택할 수 있다. 따라서, 종방향 연신 조건 또는 β-결정의 형성에 부정적인 영향을 미치지 않고, 예를 들어 처리 속도를 감소시키거나 또는 연신 프레임을 연장하여 제2 횡방향 연신 방법에서 횡방향 연신 속도를 임의로 느리게 할 수 있다. 이러한 방법 변형은 전술한 종방향 연신 방법을 수행하고, 종방향으로 연신된 필름의 냉각 후 처음으로 이러한 필름을 롤 업함으로써 이행된다. 이어서, 이렇게 종방향으로 연신된 필름은 제2 횡방향 연신 방법에서 사용되며, 다시 말해서 이러한 제2 방법에서, 종방향으로 연신된 필름의 냉각 후 모든 방법 단계는 전술한 바와 같이 수행된다. 여기서, 최적의 횡방향 연신 속도는 독립적으로 선택할 수 있다.
종방향 연신 방법 또는 횡방향 연신 방법 또는 순차적 방법의 전술한 처리 속도는 각각의 경우에 각각의 후속 와인딩 공정 중에 필름이 운반되는 속도, 예를 들면 m/분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 조건에 따라, 종방향 연신 방법에서 처리 속도와 비교하여 횡방향 연신 방법 중에 더 빠른 속도 및 더 느린 속도 둘다 유리할 수 있다.
상기 다공 필름을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 방법 조건들은 이축 연신 필름의 제조에서 일반적으로 준수되는 방법 조건과 상이하다. 높은 다공성 및 투과성을 얻기 위해, 상기 예비 필름의 고화 중의 냉각 조건 및 연신 중의 인자 및 온도가 중요하다. 우선, 상기 예비 필름에서 높은 비율의 β-결정은 이에 상응하는 느리고 중간 정도의 냉각에서, 즉 비교적 고온에서 수득하여야 한다. 이후의 종방향 연신 동안, β-결정은 알파 변형으로 전환되고, 그리하여 미세균열의 형태로 결함이 발생한다. 이러한 결함이 충분한 수와 바른 형태로 생성되도록, 상기 종방향 연신은 비교적 저온에서 수행해야 한다. 횡방향 연신 동안, 이러한 결함은 찢어져 개방되어 다공을 형성함으로써 이러한 다공 필름의 특징적 망 구조가 형성된다.
특히 종방향 연신 동안 통상적인 boPP 처리와 비교하여 저온인 이러한 온도는 높은 연신력을 필요로 하고, 한편으로 중합체 메트릭스에 고배향성을 도입시키고, 다른 한편으로 인열 (tearing) 위험을 증가시킨다. 원하는 다공성이 높을 수록, 연신 동안 더 저온이 선택되어야 하고, 연신 인자는 더 높아야 한다. 따라서, 처리 공정은 원칙적으로 더욱 중요하고, 필름의 다공성 및 투과성은 더 높아야 한다. 따라서, 다공성은 더 높은 연신 인자 또는 연신 온도의 저하를 통해 임의로 증가될 수 없다. 특히, 종방향 연신 온도가 낮으면, 상기 필름의 매우 손상된 이동 신뢰도 및 의도하지 않은 분열 경향의 증가가 야기된다. 따라서, 다공성은 더 낮은 종방향 연신 온도, 예를 들어 70 ℃ 이하에 의해 더이상 추가로 향상될 수 없다.
또한, 횡방향 연신 동안의 연신 속도를 통해 필름의 다공성 및 투과성에 추가로 영향을 미치는 것이 가능하다. 느린 횡방향 연신은 제조 공정 중에 인열 또는 다른 분열의 증가를 초래하지 않고 다공성 및 투과성을 더욱 증가시킨다. 상기 필름은 높은 다공성 및 투과성, 기계적 강도, 제조 공정 중의 양호한 이동 신뢰도 및 종방향 분열의 저경향성의 특수한 조합을 갖는다.
하기에서, 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는 상기와 같이 제조된 다공 BOPP 필름에 분산액 또는 분말, 바람직하게는 수성 분산액의 형태로, 공지된 기술, 예를 들어 닥터링 또는 분사 또는 프린팅에 의해 적용된다. 또한 상기 적용은 롤링에 의해 수행되어, 적층될 영역이 롤의 표면 패턴에 의해 고정될 수 있게 된다.
적층되는 다공 필름 (BOPP 필름)은 바람직하게는 0.02　μm 내지 6 μm, 바람직하게는 0.3 내지 6 μm의 정의된 조도 Rz (DIN 4768, 컷-오프 2.5 mm)를 갖는다.
적층되는 다공 필름 (BOPP 필름)은 바람직하게는 35 % 내지 99 %의 β-활성을 갖는다.
적층되는 다공 필름 (BOPP 필름)이 0.02 내지 1 μm의 낮은 조도 Rz를 갖는 경우, 상기 부분 적층구조는 상이한 방법에 의해 생성될 수 있다. 한가지 가능한 방법은 필름을 부분적으로 도포하거나 또는 단지 일부에만 적용되도록 하는 마스크 또는 스텐실 (stencil)의 사용이다. 본 발명에 따른 부분 적층구조를 제조하기 위한 추가의 가능한 방법은 일부 영역에 적용하는 방식에 의해, 상응하는 프린팅 기술, 예를 들어 잉크젯 프린팅 또는 정의된 표면 패턴 (자국)을 갖는 롤의 사용으로 이루어진다. 바람직한 표면 패턴은 정의된 기하학적 모양, 예를 들어 n 개의 모서리의 규칙적 모양, 특히 n이 3 내지 8의 정수인 것, 원형 또는 타원형이다. 상기 패턴의 깊이는 상기 세라믹 적층구조의 원하는 두께에 의해 결정된다.
적층되는 다공 필름 (BOPP 필름)이 0.02 내지 6 μm, 특히 0.3 내지 6 μm, 바람직하게는 >1 내지 6 μm의 조도 Rz를 갖는 경우, 적용되는 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는 표면의 함몰을 모아서, 매끄럽게 된다. 상기 분산액의 제공된 표면 장력은 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조가 적용된 분산액이 이러한 함몰로부터 돌출되고 따라서 본 발명에 따른 적층구조를 형성하도록 선택할 수 있다.
상기 부분적 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는 바람직하게는 상기와 같이 제조된 다공 BOPP 필름에 직접 적용되어, 필름을 접착 촉진제로 사전 처리할 필요가 없고, 상기 적층구조에 사용되는 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조 화합물에 접착 촉진제를 사용할 필요가 없게 된다.
그외에, 특히 다공 BOPP 필름의 경우에, 필름의 표면, 특히 필름의 측면에, 공지된 방법 중 하나, 예를 들어 코로나, 플라즈마 또는 불꽃 처리에 의해 순차적으로 적용되는 어떠한 후처리의 필요가 없고, 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조가 미처리된 다공 BOPP 필름에 직접 적용될 수 있다는 것이 발견되었다. 또한 추가의 실시형태에서, 상기 부분 적층구조는 코로나, 불꽃 또는 플라즈마에 의해 표면 처리 후 적용할 수 있다.
분산액의 적용 양은 바람직하게는 0.5 g/m2 내지 20 g/m2이다. 입자가 분산액으로서 적용되는 경우, 새로운 적층 다공 BOPP 필름은 상업적으로 입수할 수 있는 건조기에 의해 건조하고, 여기서 임의로 존재하는 결합제는 경화된다. 상기 건조는 일반적으로 50 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 수행한다. 여기서, 건조 시간은 30 초 내지 60 분이다.
본 발명의 방법에 의해, 높은 투과성으로 인해 고에너지 배터리에 사용하기에 적합하고, 동시에 필요한 기계적 강도, 특히 분열의 저경향성, 또한, 이러한 적용에 필요한 열적 안정성을 충족시키는 필름이 제공될 수 있다.
매우 높은 투과성이 요구되거나 또는 유리한 다른 적용에도 또한 상기 필름이 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 적용은, 예를 들어 고전력 요구 배터리, 특히 리튬 배터리에서 고-다공성 세퍼레이터의 형태의 적용을 포함한다.
다공 폴리올레핀 필름에 기초한 본 발명에 따른 부분적 무기, 바람직하게는 세라믹 적층 세퍼레이터 필름은 <1,000 초 (걸리 값)의 투과성 및 30 내지 80 %의 다공성을 갖는 폴리프로필렌으로부터 형성된 다공 이축 배향 필름을 포함하고, 부분적 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조를 갖는 본 발명에 따른 세퍼레이트 필름의 투과성은 <1,200 초 (걸리 값)이다.
본 발명에 따르면, 상기 다공 필름의 걸리 값은 상기 부분 적층구조에 의해 다소 증가할 뿐이다. 일반적으로 걸리 값은 부분 적층 후 1,000 걸리 초 미만, 바람직하게는 1 내지 600 걸리 초, 특히 3 내지 400 걸리 초 증가하여, 필름의 투과성이 대체로 유지되게 된다. 더욱 구체적으로, 적층구조의 적용 양 및 그 정도는 상기 부분 적층구조가 걸리 값을 단지 전술한 값으로 증가시키도록 조절한다. 특히 유리한 실시형태에서, 걸리 값은 거의 일정하게, 즉 >0 내지 200 걸리 초 정도로만 증가하도록 유지될 수 있다.
다공 폴리올레핀 필름에 기초한 본 발명에 따른 부분적 무기, 바람직하게는 세라믹 적층 세퍼레이터 필름이 차단 기능을 추가로 포함하는 경우, 이러한 필름은 상기 적층 세퍼레이터 필름이 5 분 동안 140 ℃ 이상에서 가열되는 경우 또는 가열된 후 >6,000 초의 걸리 값을 나타낸다.
차단 기능을 형성하는 물질, 특히 폴리에틸렌은 특히 바람직하게는 적어도 10 중량%의 양으로 제공된 프로필렌 중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체에 대하여 바람직하게는 적어도 5 중량%의 양으로 본 발명에 따라 사용되는 다공 BOPP 필름에 제공된다.
본 발명에 따른 세퍼레이터 필름에 제공되는 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조는 양호한 접착을 나타내고, 이는 접착 촉진제를 사용하지 않고 수득된 것이다.
놀랍게도, 필름과 적층구조 사이의 우수한 접착은 또한 코로나, 불꽃 또는 플라즈마 처리 없이 달성되고, 이러한 접착은 원칙적으로 이러한 방법에 의해 추가적으로 향상될 수 있다.
또한, 이러한 적용을 분산액으로 수행하지 않고, 입자를 직접 적용하는 경우, 놀랍게도 입자들이 상기 다공 필름에 충분히 접착된다. 이러한 건조식에서 역시, 코로나 불꽃 또는 플라즈마에 의한 표면 처리가 필요하지 않지만 가능할 수는 있다.
원료 및 필름을 특성화하기 위해, 하기 측정 방법이 사용되었다:
입자 크기 정의 및 측정:
평균 입자 직경 및 평균 입자 크기 (= d50 또는 d90)는 ISO 13320-1에 따른 레이저 광산란법에 의해 측정하였다. 입자 크기 분석에 적합한 측정 장치는, 예를 들어 Microtrac S 3500로 구성된다.
적층구조의 정도:
샘플 5 x 5 mm를 적층 필름에서 자르고, 진공 하에서 Pt (4 nm 층 두께)로 스퍼터링한 다음, 주사전자현미경 (JEOL JSM-7000F)으로 검사하였다. 200 x 200 μm의 영역을 550 배 확대하여 이미지화하였다.
가속 전압은 20 kV (2차 전자 이미지)였다.
이러한 확대에 의해, 입자가 적층된 필름 영역 및 필름의 비적층 영역을 용이하게 가시화할 수 있다. 기록된 이미지를 사진 용지 상에 인쇄하고, 적층 영역 및 비적층 영역을 가위를 사용하여 자르고, 서로 분리시킨 후, 무게를 재었다. 어두운 부분은 비적층 부분을 구성하고, 반면에 밝은 부분은 적층 부분을 구성한다 (도 2 참조).
적층구조 BG의 정도 (%)는 이후 하기와 같이 측정된 중량으로부터 계산하였다:
BG[%]= 100xMB/(MU + MB)
여기서, MB는 적층 부분을 나타내는 사진 용지 질량이고, MU는 적층구조가 없는 부분의 사진 용지의 질량이다.
용융 유동 지수
프로필렌 중합체의 용융 유동 지수는 2.16 kg 부하 및 230 ℃에서 DIN 53 735에 따라 측정하였다.
용융점
본 발명의 맥락에서, 용융점은 DSC 곡선의 최고점이다. 용융점을 측정하기 위해, 20 내지 200 ℃의 범위에서 10 K/1 분의 가열 속도 및 냉각 속도의 DSC 곡선을 기록하였다. 용융점을 측정하기 위해, 일반적인 경우와 같이, 200 내지 20 ℃의 범위에서 10 K/1 분으로 냉각한 후, 이차 가열 곡선을 평가하였다.
β-함량 및 β-활성
β-결정질 폴리프로필렌의 비율을 DSC에 의해 측정하였다. 이러한 특성화는 Varga에 의한 J. o. Appl. Polymer Science, Vol. 74, p.:2357-2368, 1999에 기술되어 있고, 하기와 같이 수행한다: 우선 β-핵 형성 요소로 도핑 (dopping)된 샘플을 DSC에서 20 ℃/분의 가열속도로 220 ℃로 가열하고 용융시킨다 (1차 가열). 그런 다음, 10 ℃/분의 냉각 속도로 100 ℃로 냉각시킨 후, 10 ℃/분의 가열 속도로 재가열한다 (2차 가열).
첫번째 가열의 DSC 곡선으로부터, 측정된 샘플 (미연신 필름, 사출 성형 부분)의 결정도 Kβ, DSC (β-결정질 폴리프로필렌의 비율)를 β- 및 α-결정질 상의 융합 엔탈피 합 (Hβ + Hα)에 대한 β-결정질 상의 융합 엔탈피 (Hβ)의 비율로부터 결정한다. 백분율 값은 하기와 같이 계산한다:
Kβ, DSC[%] = 100x(Hβ/(Hβ + Hα)
이 값은 샘플, 예를 들어 필름 또는 원료 패턴의 β-함량에 상응한다.
2차 가열의 DSC 곡선으로부터, 소량 달성될 수 있는 각각의 폴리프로필렌 샘플의 β-비율에 의해 특정화되는 결정도 Kβ, DSC (2차 가열)를 β- 및 α-결정질 상의 융합 엔탈피 합 (Hβ + Hα)에 대한 β-결정질 상의 융합 엔탈피 (Hβ)의 비율로부터 결정한다. 이 값은 샘플의 β-활성에 상응하는 것이다.
밀도
밀도 DIN 53 479, 방법 A에 따라 측정한다.
포점 :
포점은 ASTM F316에 따라 측정하였다.
다공성
순수한 폴리프로필렌의 밀도 ρpp와 비교한 필름의 밀도 감소 (ρ필름 - ρpp)는 하기와 같이 다공성으로 계산한다:
다공성[%]= 100x(ρfilm - ρpp)/ρpp
투과성/ 침투성 ( 걸리 값)
필름의 투과성을 ASTM 726-58에 따라 Gurley Tester 4110을 사용하여 측정하였다. 여기서, 100 cm3의 공기가 1 인치2 (6.452 cm2)의 필름 표면을 통과하는데 필요한 시간 (초)을 측정하였다. 여기서 필름의 압력 차는 12.4 cm 높이의 물 기둥의 압력에 해당한다. 이후 상기 필요 시간은 걸리 값에 해당한다.
조도:
조도를 2.5 mm의 컷-오프에서 공초점 레이저 현미경 (Leica DCM 3D)을 사용하여 DIN 4768에 따라 Rz 및 Rmax 값으로 결정하였다. 500 μm x 500 μm의 영역을 이 목적을 위해 평가하였다.
수축율:
수축율은 종방향 연신 동안 필름의 너비 변화를 명시한다. 여기서, B0는 종방향 연신 전의 필름 너비를 나타내고, B1은 종방향 연신 후의 필름 너비를 나타낸다. 종방향은 기계 방향이고, 횡방향은 기계 방향에 대해 가로 방향으로 정의된다. 본래 너비 B0와 비교한 측정된 너비의 차 × 100은 이후 백분율로 수축율로서 명시된다.
수축율 B[%]=[(B0-B1)/B0]*100[%]
접착 거동:
6x6 cm의 적층 필름 조각을 견본을 사용하여 잘라냈다. 이 조각을 3 cm 오버랩의 8x8x8　cm의 0.5 mm 크기의 모서리 반경의 스테인레스 스틸 큐브 상에 3 cm 오버랩으로 배치하였다. 이어서, 돌출 3 cm를 상기 큐브 모서리에 직각으로 구부려 놓았다. 접착이 부족한 적층구조의 경우, 적층구조를 모서리에서 벗겨 내고 손가락으로 문질러서 벗겨낼 수 있다.
양호한 접착의 경우, 구부러진 모서리에 균열이 조금 있으나, 필름의 접착은 손상되지 않는다.
이하 본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예 :
구형 실리케이트 및 TiO2 입자를 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조에 대해 검사하였다.
실시예에서 특정되는 필름의 제조:
필름 실시예 1:
핵 생성제로서 칼슘 피멜산염을 혼합기에서 프로필렌 블록 공중합체 및 아이소택틱 폴리프로필렌 호모중합체 (용융점 162 ℃; MFI 3g/10 분)로부터 형성된 과립과 0.04 중량%의 농도에서 혼합하였고, 2축 압출기 (하우징 온도 240 ℃ 및 200 1/min-1)에서 용융시켰다. 압출 방법 후, 용융물을 245 ℃의 압출 온도에서 플랫필름 다이로부터 압출하여, 단층 필름을 생성시켰다. 이러한 필름은 하기 조성을 가졌다:
4.5 중량% (100 % PP에 기초함)의 n-헵탄-용해성 비율 및 용융점 165 ℃; 230 ℃에서 3.2 g/10 분의 용융 유동 지수 및 2.16 kg 부하 (DIN 53 735)의 대략 50 중량%의 프로필렌 호모중합체 (PP) 및
블록 공중합체에 기초한 대략 5 중량%의 에틸렌 비율 및 용융 유동 지수 (230 ℃ 및 2.16 kg) 6 g/10 분의 대략 49.96 중량%의 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체,
β-핵 생성제로서 0.04 중량%의 나노 Ca 피멜산염.
상기 필름은 통상적인 양으로 안정화제 및 중화제를 추가로 포함하였다.
상기 중합체 혼합물을 첫번째 테이크-오프 롤 및 추가의 롤 트리오 상에서 압출 후 연신하고, 냉각시키고, 고화한 다음, 종방향으로 연신하고, 횡방향으로 연신한 후, 고정시켰다. 여기서 특히 하기 조건이 선택되었다:
압출: 압출 온도 245 ℃
냉각 롤: 온도 125 ℃,
테이크-오프 속도: 1.5 m/분 (테이크-오프 롤 상 체류 시간: 55 초)
상기 예비 필름의 β-함량: 72 %
종방향 확장: 연신 롤 T = 90　℃
4 인자에 의한 종방향 연신
횡방향 연신: 가열 필드 T = 145 ℃
연신 필드 T = 145 ℃
4 인자에 의한 횡방향 연신
이에 따라 제조된 다공 필름은 대략 20 μm 두께이고 0.30 g/cm3의 밀도를 가지고 균일한 흰색의 불투명한 형태였다. 다공성은 665 %이고 걸리 값 180 초이다. 적층되는 표면의 조도 Rz: 1.88 μm.
필름 실시예 2:
압출 공정 후, 단층 예비 필름을 240 내지 250 ℃의 압출 온도에서 플랫필름 다이로부터 압출하였다. 이러한 예비 필름을 우선 냉각 롤 상에서 제거하고 냉각시켰다. 이어서 상기 예비 필름을 종방향 및 횡방향으로 배향하고, 이후 고정시켰다. 상기 필름은 하기 조성을 갖는다:
97 %의 13C-NMR 아이소택틱성 및 2.5 중량%의 n-헵탄-용해성 비율 (100 % PP에 기초함) 및 용융점 165 ℃; 및 230 ℃에서 2.5 g/10 분의 용융 유동 지수 및 2.16 kg 부하 (DIN 53 735)를 갖는 대략 60 중량%의 고 아이소택틱 프로필렌 호모중합체 (PP) 및
0.954 (ISO 1183)의 밀도 및 190 ℃에서 0.4 g/10 분의 MFI 및 2.16 kg 부하 (ISO 1133/D) 또는 190 ℃에서 27 g/10 분 및 21.6 kg 부하 (ISO 1333/G) 및 130 ℃의 용융점 (DSC: 10 ℃/분 가열 속도에서의 피크)을 갖고 용융 범위가 125　℃에서 시작하는 대략 20 중량%의 HDPE (고 밀도 폴리에틸렌)
블록 공중합체에 대하여 5 중량%의 에틸렌 비율 및 6 g/10 분의 MFI (230 ℃ 및 2.16 kg) 및 용융점 (165 ℃의 DSC가 사용됨)을 갖는 대략 20 중량%의 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체 및
β-핵 생성제로서 0.04 중량%의 Ca 피멜산염.
상기 필름은 통상적인 소량으로 안정화제 및 중화제를 추가로 포함하였다.
제1 테이크-오프 롤 및 추가의 롤 트리오 상의 압출 후 상기 용융 중합체 혼합물을 연신하고, 고화한 다음, 종방향으로 연신하고, 횡방향으로 연신한 후 고정시켰다. 여기서, 더욱 구체적으로, 하기 조건이 선택되었다:
압출: 압출 온도 235 ℃
테이크-오프 롤: 온도 125 ℃,
테이크-오프 속도: 4 m/분
예비 필름의 β-함량: 66 %
종방향 연신: 연신 롤 T = 90　℃
3.0 인자에 의한 종방향 연신
횡방향 연신: 가열 필드 T = 125　℃
연신 필드 T = 125 ℃
5.0 인자에 의한 횡방향 연신
고정: T = 125 ℃.
이에 따라 생성된 다공 필름은 대략 25 μm 두께이고 0.38 g/cm3의 밀도를 가지고, 균일한 흰색의 불투명한 형태를 가졌다. 조도 Rz: 적층되는 표면의 2.05 μm.
［표 1］무기 코팅의 조성물
Figure pct00001
실시예 1:
분말 TiO2 안료 (표 1, 코팅 1)를 고무 닥터 블레이드를 사용하여 미세다공 BOPP 필름 (필름 실시예 1)에 적용시켰다. 상기 적층구조는 상기 필름 상에 양호한 접착을 나타내었다. 이어서 상기 적층구조의 적용 중량을 계량에 의해 측정하고, 공기 투과성을 걸리 값에 기초하여 측정하였다. 상기 REM 기록은 상기 입자가 충전된 필름 상의 일부 영역을 나타낸다. 걸리 값의 소폭 상승만이 관찰되었다.
실시예 2:
분말 TiO2 안료 (표 1, 코팅 1)를 고무 닥터 블레이드를 사용하여 미세다공 BOPP 필름 (필름 실시예 2)에 적용시켰다. 상기 적층구조는 상기 필름 상에 양호한 접착을 나타내었다. 이어서 상기 적층구조의 적용 중량을 계량에 의해 측정하고, 공기 투과성을 걸리 값에 기초하여 측정하였다. 상기 REM 기록은 상기 입자가 충전된 필름 상의 일부 영역을 나타낸다. 걸리 값의 소폭 상승만이 관찰되었다.
실시예 3:
이소프로판올 중 TiO2의 분산액 (표 1, 코팅 3)을 선재 (와이어 직경: 0.3 mm)를 사용하여 미세다공 BOPP 필름 (필름 실시예 1)에 적용하였다. 건조 선반에서 90 ℃에서 30 분 동안 건조 후, 상기 적층구조의 적용 중량을 계량에 의해 측정하고, 공기 투과성을 걸리 값에 기초하여 측정하였다. 걸리 값의 소폭 상승만이 관찰되었다. REM 기록은 상기 입자가 충전된 필름 상의 일부 영역을 나타낸다.
실시예 4:
이소프로판올 중 TiO2의 분산액 (표 1, 코팅 3)을 선재 (와이어 직경: 0.3 mm)를 사용하여 미세다공 BOPP 필름 (필름 실시예 2)에 적용하였다. 건조 선반에서 90 ℃에서 30 분 동안 건조 후, 상기 적층구조의 적용 중량을 계량에 의해 측정하고, 공기 투과성을 걸리 값에 기초하여 측정하였다. 걸리 값의 소폭 상승만이 관찰되었다. REM 기록은 상기 입자가 충전된 필름 상의 일부 영역을 나타낸다.
실시예 5:
물 및 이소프로판올 중 SiO2 및 PVDC 결합제의 분산액 (표 1, 코팅 4)을 선재 (와이어 직경: 0.3 mm)를 사용하여 미세다공 BOPP 필름 (필름 실시예 1)에 적용하였다. 건조 선반에서 90 ℃에서 30 분 동안 건조 후, 상기 적층구조의 적용 중량을 계량에 의해 측정하고, 공기 투과성을 걸리 값에 기초하여 측정하였다. 걸리 값의 소폭 상승만이 관찰되었다. REM 기록은 상기 입자가 충전된 필름 상의 일부 영역을 나타낸다.
실시예 6:
물 및 이소프로판올 중 TiO2 및 PVDC 결합제의 분산액 (표 1, 코팅 5)을 선재 (와이어 직경: 0.3 mm)를 사용하여 미세다공 BOPP 필름 (필름 실시예 1)에 적용하였다. 건조 선반에서 90 ℃에서 30 분 동안 건조 후, 상기 적층구조의 적용 중량을 계량에 의해 측정하고, 공기 투과성을 걸리 값에 기초하여 측정하였다. 걸리 값의 소폭 상승만이 관찰되었다. REM 기록은 상기 입자가 충전된 필름 상의 일부 영역을 나타낸다.
실시예 7 (비교):
분말 TiO2 안료 (표 1, 코팅 1)를 컴퍼니 Celgard (C200)에서 상업적으로 입수할 수 있는 미세다공성 세퍼레이터에 적용하였다. 전술한 접착 시험을 사용하여 접착 여부를 시험하였다. 상기 분말은 상기 필름에 접착되지 않는 것으로 나타났다.
실시예 8 (비교):
이소프로판올 중 TiO2의 분산액 (표 1, 코팅 3)을 선재 (와이어 직경: 0.3 mm)를 사용하여 컴퍼니 Celgard (C200)의 세퍼레이터에 적용하였다. 이어서 건조 선반에서 90 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 전술한 접착 시험을 사용하여 접착 여부를 시험하였다. 상기 분말은 접착되지 않고 분리되는 것으로 나타났다.
실시예 9 (비교):
분말 TiO2 안료 (표 1, 코팅 1)를 고무 닥터 블레이드를 사용하여 컴퍼니 UBE에서 상업적으로 구할 수 있는 상이한 폴리올레핀 세퍼레이터에 적용하였다. 전술한 접착 시험을 사용하여 접착 여부를 시험하였다. 상기 분말은 상기 필름에 접착되지 않는 것으로 나타난다.
실시예 10 (비교):
이소프로판올 중 TiO2의 분산액 (표 1, 코팅 3)을 선재 (와이어 직경: 0.3 mm)를 사용하여 컴퍼니 UBE의 폴리올레핀 세퍼레이터에 적용하였다. 이어서 건조 선반에서 90 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 전술한 접착 시험을 사용하여 접착 여부를 시험하였다. 상기 분말은 접착되지 않고 분리되는 것으로 나타났다.
［표 2］
Figure pct00002
*접착 여부는 전술한 "접착 거동 (adhesion behaviour)" 시험에 의해 측정하였다.

Claims (36)

  1. 적어도 하나의 다공 층을 포함하는 이축 배향 단층 또는 다층 다공 필름으로서, 이러한 층이 적어도 하나의 프로필렌 중합체를 포함하고, 여기서
    (i) 상기 다공 필름의 다공성이 30 % 내지 80 %이고,
    (ii) 상기 다공 필름의 투과성이 <1,000 초 (걸리 값)인 필름에 있어서,
    (iii) 상기 다공 필름이 부분적 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조를 가지고,
    (iv) 상기 적층 다공 필름이 <1,200 초의 걸리 값을 갖는 것을 특징으로 하는 이축 배향 단층 또는 다층 다공 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름의 연신시, β-결정질 폴리프로필렌을 변환시킴으로써 상기 다공성이 생성되고, 여기서 적어도 하나의 β-핵 생성제가 상기 필름 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공 필름이 35 % 내지 99 %의 β-활성을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체가 프로필렌 호모중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 β-핵 생성제가 γ-퀴나크리돈, 디하이드로퀴나크리딘, 디카르복사미드 또는 디카르복실산의 칼슘 염, 바람직하게는 프탈산의 칼슘 염, 피멜산의 칼슘 염 및/또는 수베르산의 칼슘 염, 및/또는 나노규모 산화 철을 포함하고, 상기 β-핵 생성제가 바람직하게는, 탄산 칼슘 및 유기 디카르복실산으로부터 형성되는 2-성분 β-핵 생성 시스템인 것을 특징으로 하는 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 프로필렌 호모중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량% 및 프로필렌 블록 공중합체 15 내지 50 중량%를 포함하고, β-핵 생성제 50 내지 10,000 ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 필름이 0 내지 <10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량% 양으로 추가의 폴리올레핀을 포함하고, 이에 따라 상기 프로필렌 호모중합체 또는 상기 블록 공중합체의 비율이 감소하는 것을 특징으로 하는 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 추가로 차단 기능(shut down function)을 갖고, 5 분 동안 140 ℃ 이상에서 가열된 후 상기 적층 필름이 >6,000 초의 걸리 값을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다공 층이, 다공 필름에 차단 기능을 제공하는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 물질이 폴리에틸렌, 바람직하게는 HDPE 또는 MDPE를 포함하고, 여기서 상기 차단 기능을 형성하는 물질이, 제공된 프로필렌 중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체에 대하여 적어도 5 중량%의 양으로 제공되는 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 밀도가 0.1 내지 0.6 g/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 10 내지 100 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체가 메탈로센 촉매의 사용에 의해 생성되지 않는 것을 특징으로 하는 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조가, D50 값으로 표시되는 입자 크기가 0.005 내지 10 μm의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 7 μm의 범위인 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  15. 제14항에 있어서, 상기 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자가 금속 Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y의 전기적으로 비전도성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자가 실험식 SiO2를 갖는 실리콘 산화물, 실험식 AlNaSiO2를 갖는 혼합 산화물 및 실험식 TiO2를 갖는 티타늄 산화물에 기초한 입자를 포함하고, 여기서 이들 입자가 결정질, 비결정질 또는 혼합 형태로 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자가 적어도 160 ℃, 특히 적어도 180 ℃, 가장 바람직하게는 적어도 200　℃의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부분적 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조가 상기 필름의 적어도 한 면에, 바람직하게는 상기 필름의 양면에 제공되는 것을 특징으로 하는 필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조가 0.05 μm 내지 10 μm, 바람직하게는 0.01 μm 내지 5 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조가 또한 적어도 하나의 말단부-연결 결합제, 바람직하게는 폴리비닐렌 디클로라이드 (PVDC)에 기초한 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조가, 압축 강도가 적어도 100 kPa, 바람직하게는 적어도 150 kPa, 특히 적어도 250 kPa인 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조가 상기 다공 필름에 직접 적용되는 것을 특징으로 하는 필름.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 한 면, 바람직하게는 상기 필름의 양면에서 상기 필름 전체 표면의 단지 95 % 이하, 바람직하게는 10 내지 95　%, 특히 25 내지 90 %가 상기 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조로 제공되는 것을 특징으로 하는 필름.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 적층 필름을 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 프로필렌 중합체 및 β-핵 생성제의 혼합물을 압출기에서 용융시키고, 테이크-오프 롤 (take-off roll) 상의 플랫필름 다이를 통해 압출시키는, 단층 또는 다층 다공 폴리프로필렌 필름의 압출 단계,
    (ii) 이어서 상기 압출 용융 필름을 냉각시킨 다음 고체화하여 β-결정을 형성시키는 단계,
    (iii) 이어서 이러한 필름을 종방향으로 연신한 다음 횡방향으로 연신하는 단계로서, 여기서 횡방향 연신의 경우, 상기 필름을 40 %/초 미만의 느린 연신 속도에서 연신하고, 상기 필름이 제조 후 <1,000 초의 걸리 값을 갖는 단계,
    (iv) 하기의 것을 포함하는 분산액을 적용하는 단계:
    (a) 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자 20 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 80　중량%,
    (b) 폴리비닐렌 디클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트된 폴리올레핀, 할로겐화 중합체 부류의 중합체, 예를 들어 PTFE 및 그의 혼합물을 기초로 한 결합제 그룹에서 선택되는 결합제 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 20 중량%, 여기서, 상기 결합제 중, 폴리비닐렌 디클로라이드 (PVDC)에 기초한 결합제가 바람직함,
    (c) 임의로, 상기 다공 BOPP 필름의 분산 안정성을 향상시키거나 또는 습윤성을 증가시키는 유기 물질, 특히 1가 또는 다가 알코올 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%,
    (d) 임의로, 추가적 첨가제, 예를 들어 분산 안정제 및/또는 거품 방지제 0.00001 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%,
    (e) 분산액의 모든 성분의 합이 100 중량%가 되도록 하는 물,
    (v) 상기 분산액으로 적층된 다공 필름을 건조하는 단계를 포함하며, 상기 다공 필름이 부분적 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 (iii)에 따른 연신이 분리된 2 단계 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 부분적 무기 적층구조, 바람직하게는 세라믹 적층구조가 상기 필름의 적어도 한 면, 바람직하게는 상기 필름의 양면에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)에서 적층되는 다공 필름이 0.02 내지 6 μm의 정의된 조도 (DIN 4768, 컷-오프 (cut-off) 2.5 mm) 또는 평활한 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공 BOPP 필름이, 필름의 표면, 특히 순차적으로 적층되는 필름의 측면에 코로나, 플라즈마 또는 불꽃 처리로 구성되는 공지된 방법 중 하나에 의한 임의의 후-처리가 되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 후 및 단계 (iv)에서 상기 적층구조의 적용 전의 다공 BOPP 필름이 임의의 추가의 후 처리가 되지 않고 직접 적층되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 고에너지 또는 고전력 시스템, 특히 리튬, 리튬-이온, 리튬-중합체 및 알칼리 토 배터리에서 세퍼레이터로서 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  31. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는, 고에너지 또는 고전력 시스템, 특히 리튬, 리튬-이온, 리튬-중합체 및 알칼리 토 배터리.
  32. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 적층 필름을 제조하는 방법으로서, 비적층 다공 필름이, 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자로부터 형성되는 분말로 적층되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 입자가 실험식 SiO2를 갖는 실리콘 산화물 및 실험식 AlNaSiO2를 갖는 혼합 산화물 및 실험식 TiO2를 갖는 티타늄 산화물에 기초한 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 상기 필름의 표면이 적층 전에 코로나, 불꽃 또는 플라즈마에 의해 처리되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제24항 또는 제32항 또는 제33항에 있어서, 적층 전에 상기 필름의 표면이 코로나, 불꽃 또는 플라즈마에 의해 처리된 다음, 상기 적층이 상기 처리된 표면 상에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층 후 걸리 값이 600 걸리 초 미만, 바람직하게는 200 걸리 초 미만으로 증가하는 것을 특징으로 하는 필름.






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