KR20130081645A - 고다공성 분리막 포일 - Google Patents

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트레오판 저머니 게엠베하 앤 코. 카게
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Abstract

본 발명은 이축 배향된 단일- 또는 다중층의 다공성 포일로서, 이의 다공성이 포일의 배향 도중 β-결정의 폴리프로필렌의 변형에 의해 발생하는 포일에 관한 것이다. 상기 포일의 굴리 값은 < 250 s이다. 본 발명은 또한 횡축 배향 공정을 위하여 낮은 횡축 연신 속도를 사용하여 포일을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고다공성 분리막 포일{HIGH-POROSITY SEPARATOR FOIL}
본 발명은 다공성 포일 및 분리막으로서 이의 사용, 및 상기 포일을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현대 기기는 장소에 상관없이 사용할 수 있게 하는 전지 또는 충전식 전지와 같은 에너지원을 필요로 한다. 전지는 처리되어야만 하는 단점을 갖는다. 따라서, 전기 메인(electricity main)에 연결된 충전기의 도움으로 재충전될 수 있는, 충전식 전지(2차 전지)의 사용이 증가하고 있다. 적절히 사용되는 경우, 예를 들어 니켈-카드뮴 충전식 전지(NiCd 충전식 전지)는 약 1000회 충전 주기의 사용 수명을 가질 수 있다.
전지 및 충전식 전지는 전해질 용액에 침지된 2개의 전극, 및 상기 음극 및 양극을 분리시키는 분리막을 항상 포함한다. 다양한 충전식 전지 종류들이 사용된 전극 물질, 전해질, 및 사용된 분리막에 따라 다르다. 전지 분리막의 역할은 전지 내 양극 및 음극 사이, 충전식 전지 내 음극 및 양극 사이에 항상 간격이 있도록 보장하는 것이다. 분리막은 내부 단락을 방지하기 위하여 2개의 전극을 전기적으로 서로 분리시키는 장벽이어야 한다. 동시에, 분리막은 이온에 대해 투과성이 있어 전기화학적 반응이 전지 내에서 수행될 수 있게 하여야 한다.
전기화학적 이중-층 캐피시터(DLC)가 또한 통상적인 전지 또는 충전식 전지 및 캐피시터 사이의 간격을 메우는 보완적인 에너지원으로서 점점 더 중요하게 되고 있다. 이들이 대용량의 전력을 급속하게 취할 수 있고 단시간 동안 이용가능한 전력을 생성하기 때문에, 현재의 에너지원을 지원하거나 현재의 발전기를 위한 보완적인 에너지를 제공하거나, 또는 비상 장치가 시간 지연 이후 시작될 수 있을 때까지 단기간의 전력 손실을 메울 수 있다.
DLC의 구조 및 제조는 리튬-이온 전지의 구조 및 제조와 유사하다. 전기화학적 이중-층 캐피시터는 본질적으로 전해질 용액에 침지되어 있고 분리막에 의해 분리되어 있는 2개의 전극을 포함한다. 이러한 분리막은 다공성이어야 하고 전해질을 흡수하여야 한다. 동시에, 이는 전해질, 특히 전해질 중에 용해된 전도성 염의 분해에 의해 형성된 이온에 대해 투과성이어야 한다. 따라서, 종이와 같은 다공성 물질이 분리막으로서 사용하기 위해 선택된다. 그러나, 플라스틱 필름, 플라스틱 또는 유리섬유로 제조된 펠트 또는 직물과 같은 다른 재료들로 제조된 분리막이 또한 가능하다.
전기 용량을 증가시키기 위하여, 교대 스택(alternating stack), 예를 들어 평판형 스택에서 다수의 전극 및 분리막을 차례로 쌓아 배치하거나, 또는 더욱 단순하고 한층 더 치밀한 방식으로, 와인딩의 형태로 배치하는 것이 일반적이다. 2개 전극 사이의 간격의 크기는 분리막의 두께, 및 어쩌면 존재하는 임의의 절연 물질에 의해 결정된다. 전해질/분리막 조합이 가능한 한 거의 내부 저항을 주지 않기 위하여, 다공도가 약 2의 규모로 전기 저항에 영향을 미치기 때문에, 분리막은 얇고 고도로 다공성이어야 한다. 또한, 분리막은 주어진 전해질 중에서 충분히 안정해야 한다. 유리 섬유 플리스(fleece) 또는 종이가 상기 요구조건, 특히 높은 다공도에 대한 조건을 잘 만족시킨다.
내부 저항을 향상시키기 위하여, 분리막의 두께를 감소시킬 수 있거나, 또는 이의 다공도를 증가시킬 수 있다. 특정한 상황 하에서, 다공도를 증가시키는 것이 분리막 두께를 감소시키는 것보다 더욱 효과적일 수 있다. 이러한 높은 다공도 및 낮은 두께의 제공에 의한 최적화는, 특히 전극 표면이 거칠거나, 과립상이거나 또는 섬유질인 경우, 분리막이 쉽게 천공될 수 있기 때문에, 분리막의 기계적 안정성에 의해 한계를 갖는다. 기계적 안정성이 단지 한 방향으로 최적화되는 분리막, 예를 들어 단일축으로 연신된 포일은, 종축 방향의 과도한 분열에 특히 민감하다. 이축 배향된 포일의 경우도, 이들의 다공도를 증가시키기 위하여 고도의 배향이 종축 연신 도중 더욱 종종 도입된다. 예를 들어, 미국특허 제7,235,203호에 따르면 종축 연신 후 β-결정의 고도 배향이 높은 다공도를 얻는데 유리하다는 점이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 다공성 포일은 횡축 방향의 적절한 안정성을 나타내지 않는다.
그러므로 높은 다공도 및 낮은 두께를 갖는 포일의 기계적 안정성, 특히 종축 방향으로 분열되는 경향을 개선할 필요가 있다.
높은 다공도를 갖는 폴리올레핀 포일이 제조될 수 있는 다양한 공정들이 공지되어 있다: 벌킹제 공정; 냉연신, 추출 공정 및 β-결정 공정. 이러한 공정들은 기공이 야기되는 다양한 메커니즘의 측면에서 근본적으로 다르다.
예를 들어 다공성 포일은 매우 많은 양의 벌킹제를 첨가하여 제조될 수 있다. 상기 기공은 벌킹제(bulking agent)와 중합체(polymer) 매트릭스 사이의 비친화성으로 인하여 연신 도중에 야기된다. 그러나, 극도의 연신에도 불구하고, 40 중량%까지의, 높은 다공도를 얻기 위해 필요한 다량의 벌킹제에 의해 포일의 기계적 강도가 상당히 악화되고, 이들 제품들은 DLC에서 분리막으로서 사용할 수 없게 된다.
"추출 공정"에서, 기공은 원칙적으로 적합한 용매를 사용하여 중합체 매트릭스로부터 성분을 용리시킴으로써 생성된다. 이들 공정의 많은 다양한 변형들이 개발되어 왔으며, 이들은 첨가제 및 적합한 용매의 성질에 따라 달라진다. 유기 및 무기 첨가제 모두가 추출될 수 있다. 이러한 추출은 포일의 제조시 마지막 공정 단계로서 수행될 수 있거나, 또는 후속 연신 단계와 함께 결합될 수 있다.
더 오래되었으나 성공적인 방법은 매우 낮은 온도에서 중합체 매트릭스를 연신시키는 것(냉연신)에 기초한다. 이를 위하여, 포일은 먼저 압출된 다음, 결정 단편을 증가시키기 위하여 수시간 동안 단련된다. 다음 공정 단계에서, 포일은 매우 작은 마이크로-크랙의 형태로 다수의 균열을 생성하기 위하여 매우 낮은 온도에서 종축 방향으로 냉연신한다. 그 다음 이러한 균열을 갖는 미리 연신된 포일을 동일한 방향으로 더 큰 비율로 상승된 온도에서 다시 연신시켜, 균열을 크게 만들어 네트워크와 같은 구조를 생성하는 기공을 형성한다. 이러한 포일은 높은 다공도, 및 이들이 연신된 방향, 일반적으로 종축 방향으로의 우수한 기계적 강도를 모두 나타낸다. 그러나, 횡축 방향의 기계적 강도는 여전히 불충분하고, 그 결과 천공에 대한 이들의 저항성이 나빠서, 이들은 여전히 세로의 분열에 극히 민감하다. 전반적으로, 상기 공정은 또한 비싸다.
다공성 포일을 제조하는 또 다른 공지 방법은 폴리프로필렌과 β-조핵제를 혼합하는 것에 기초한다. β-조핵제로 인하여, 용융물이 냉각됨에 따라 폴리프로필렌은 고농도의 "β-결정"을 형성한다. 후속 종축 연신 도중, β-상은 폴리프로필렌의 알파-변형으로 변화된다. 이러한 다른 결정형이 다른 밀도를 갖기 때문에, 이러한 경우도, 다수의 미세한 균열이 초기에 형성되고, 이들이 연신에 의해 기공으로 커진다. 이러한 방법에 따라 제조된 포일은 우수한 다공도, 및 종축 및 횡축 방향의 우수한 기계적 강도를 가지며, 매우 경제적이다. 이하에서 이들 포일을 β-다공성 포일로서 또한 언급한다. 그러나, 이러한 공정에 의하여 매우 낮은 굴리 값(Gurley value)을 갖는 높은-다공성 포일을 제조하는 것이 가능하지 않다. 다공도를 향상시키기 위하여, 횡축 연신 전에 종축 방향으로의 더 큰 배향이 도입될 수 있다. 그러나, 이 또한 종축 방향으로 균열하는 경향을 증가시키고, 결국 이는 이번에도 기계적 특성이 엄격한 요구조건을 만족시키기에 충분히 우수하지 않다는 것을 의미한다.
이러한 500s/100ml 이하의 높은 다공도, 및 종축 방향으로 상당한 배향을 적용하여 향상된 다공도를 갖는 포일이 예를 들어 US 7,235,203에 기재되어 있다. 이러한 기재에 따르면, 25 내지 50%의 매우 높은 네크-인 비율(neck-in ratio)이 (종축 방향의) 연신 도중에 허용되는 경우, 종축 방향의 배향이 증가한다. 대안으로서, 바늘-같은 결정이 β-조핵제로서 사용됨에 따른 두 번째 방법이 개시되어 있다. 이러한 바늘-같은 결정으로 인하여, 빠르면 프리-필름을 형성하기 위하여 용융물이 냉각되기 시작할 때, β-결정이 주로 종축 방향으로 배향되기 시작한다. 이러한 종축으로 배향된 결정들은 배향의 증가를 도와서, 종축 연신 이후에 특별하게 뚜렷한 종축 배향이 있게 된다. 이들 2가지 방법이 또한 조합될 수 있어서, 극히 고도의 종축 배향을 갖는 세로로 연신된 포일이 네크-인 비율(neck-in ratio) 또는 바늘-같은 결정(needle-like crystallite) 의 사용 중 어느 하나에 의해 또는 두 방법을 함께 사용하여 얻어진다. 고도의 종축 배향을 갖는 이러한 포일의 후속 횡축 연신 이후에, 매우 높은 다공도가 얻어진다. 그러나, 고도의 종축 배향은 여전히 최종 횡축 연신 단계에도 불구하고 종축으로 균열하는 경향이 강하게 된다. 이러한 균열하는 경향은 횡축 연신 도중 뿐만 아니라 분리막을 형성하는 예정된 공정 도중에 포일의 작동 신뢰도(running reliability)를 약화시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 다공도 및 투과도를 갖고, 기계적 강도에 관하여, 특히 종축으로 균열되는 경향에 관하여 개선되며, 이에 따라 극히 광범위한 용도로 분리막으로서 작은 두께로 사용이 가능한 다공성 포일을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명의 기본적인 목적은 이축 배향된 단일- 또는 다중층의 다공성 포일로서, 이의 다공성이 포일의 연신 도중 β-결정의 폴리프로필렌의 변형에 의해 발생하고, 적어도 하나의 다공성 층을 포함하며, 이러한 층이 적어도 하나의 프로필렌 중합체 및 β-조핵제를 함유하고, < 250 s의 굴리 값(Gurley value)을 갖는 포일을 통해 달성된다.
놀랍게도, 폴리프로필렌 및 β-조핵제로부터, 250 s의 매우 높은 다공도 및 높은 투과도를 갖고, 동시에 매우 만족할 만하게 낮은 균열 경향의 특징이 있으며, 이에 따라 이중층 캐피시터(DLC)의 분리막으로서 사용하기에 특히 적합한 다공성 포일을 생성시킬 수 있다. 본 발명에 따른 포일의 굴리 값은 일반적으로 <200 s의 범위, 바람직하기로 50 내지 180s, 특히 80 내지 150 s이다.
본 발명과 관련된 작업의 과정에서, 높은 다공도 및 매우 높은 투과도를 달성하고, 이의 종축으로 균열하는 경향을 감소시키는 방식으로 종축 연신 이후에 적당한 종축 배향을 갖는 포일을 횡축으로 배향할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 맥락에서, 본 발명의 목적을 위하여 매우 낮은 연신 속도, 바람직하기로 40%/s 이하로 이러한 횡축 연신을 수행하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 기본적인 목적은 또한 단일층 또는 다중층의 다공성 폴리프로필렌 포일을 제조하는 방법으로서, 프로필렌 중합체 및 β-조핵제를 압출기 내에서 용융시키고 플랫 노즐을 통해 테이크-오프(take-off) 롤러 상에 압출시킨 후, 상기 용융물 필름을 냉각시키고 고형화한 뒤, β-결정을 형성시킨 다음, 이러한 포일을 종축으로 연신시킨 이후에 횡축으로 연신시키며, 상기 횡축 연신 도중의 연신 작업을 40%/sec 이하의 낮은 연신 속도로 수행하는 방법에 의해 해결된다.
또한, 본 발명의 기본적인 목적은 단일층 또는 다중층의 다공성 폴리프로필렌 포일을 제조하는 방법으로서, 제1 종축 연신 공정에서 프로필렌 중합체 및 β-조핵제를 압출기 내에서 용융시키고 플랫 노즐을 통해 이륙 롤러 상에 압출시킨 후, 상기 용융물 필름을 냉각시키고 고형화한 뒤, β-결정을 형성시킨 다음, 이러한 포일을 종축으로 연신시키고, 냉각한 후 와인딩하고, 제2 횡축 연신 공정에서, 이러한 종축으로 연신된, 와인딩된 포일을 풀고, 횡축 연신 온도로 가열한 후 횡축 방향으로 연신시키며, 상기 종축 연신 공정의 진행 속도는 횡축 연신 공정의 진행 속도보다 빠르거나 느린 방법에 의해 해결된다.
종속 청구항은 본 발명에 따른 포일 또는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예를 기술한다.
본 발명에 따른 포일은 프로필렌 중합체, 바람직하기로 프로필렌 단일중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체로 제조되고, β-조핵제를 함유하는 적어도 하나의 다공성 층을 포함한다. 임의로, 다른 폴리올레핀이 또한 소량으로 존재할 수 있으며, 이들은 다공도 또는 다른 필수적인 특성에 부정적인 영향을 주지 않는다. 미세다공성 층은 또한 안정화제 및/또는 중화제와 같은 표준 첨가제를 각각의 물질에 대해 유효량으로 함유할 수 있다.
적합한 프로필렌 단일중합체는 98 내지 100 중량%, 바람직하기로 99 내지 100 중량%의 프로필렌 단위를 함유하고, 150℃ 또는 그 이상, 바람직하기로 155 내지 170℃의 융점(DLC)을 가지며, 일반적으로 230℃ 및 2.16 kg의 힘(DIN 53735)에서 0.5 내지 10 g/10 min, 바람직하기로 2 내지 8 g/10 min의 용융 흐름 지수(melt flow index)를 갖는다. 15 중량% 이하, 바람직하기로 1 내지 10 중량%의 n-헵탄 가용성 부분을 갖는 아이소택틱 프로필렌 단일중합체가 상기 층을 위한 바람직한 프로필렌 단일중합체를 나타낸다. 적어도 96%, 바람직하기로 97-99%의 높은 사슬 아이소택틱도(13C-NMR; 트리아드법)를 갖는 아이소택틱 프로필렌 단일중합체가 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 원료 물질은 HIPP (High Isotactic Polypropylene) 또는 HCPP (High Crystalline Polypropylene) 중합체로서 당업계에 공지되어 있으며 중합체 사슬의 높은 입체규칙성, 더욱 높은 결정도 및 더욱 높은 융점(90 내지 <96%의 13C-NMR 아이소택틱도를 가지며, 또한 사용 가능한 프로필렌 중합체 대비)의 특징을 갖는다.
프로필렌 블록 공중합체는 140 내지 170℃, 바람직하기로 145 내지 165℃, 특히 150 내지 160℃의 융점 및 120℃ 이상에서 시작하는, 바람직하기로 125-140℃의 범위인 용융 범위를 갖는다. 공단량체, 바람직하기로 에틸렌의 함량은 예를 들어 바람직하기로 1 내지 20 중량%, 바람직하기로 1 내지 10 중량%이다. 프로필렌 블록 공중합체의 용융 흐름 지수는 일반적으로 1 내지 20 g/10min, 바람직하기로 1 내지 10 g/10min의 범위이다.
다공성 층은 또한 임의로 다른 부가적인 폴리올레핀을 포함할 수 있으며, 이들은 특성, 특히 다공도 및 기계적 강도를 손상시키지 않는다. 다른 폴리올레핀은 예를 들어 20 중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌 및 프로필렌의 통계적인 공중합체, 20 중량% 이하의 올레핀 함량을 갖는 C4-C8 올레핀과 프로필렌의 통계적인 공중합체, 10 중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖고 15 중량% 이하의 부틸렌 함량을 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌의 삼원공중합체, 또는 LDPE, VLDPE 및 LLDPE와 같은 폴리에틸렌이다.
바람직한 구현예에서, 다공성 층은 단지 프로필렌 단일중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체 및 β-조핵제로부터 제조되고, 임의로 안정화제 및 중화제를 포함한다.
일반적으로, 폴리프로필렌 용융물이 냉각되고 있을 때 폴리프로필렌 중에서 β-결정의 형성을 촉진하는 모든 공지의 첨가제는 다공성 층을 위한 β-조핵제로서 사용하기에 적합하다. 이러한 β-조핵제, 폴리프로필렌 매트릭스 중에서의 이의 작용 방식은 당업계에 그들 고유의 장점에 대해 알려져 있으며 이하에서 상세하게 설명된다.
폴리프로필렌의 다양한 결정상은 공지되어 있다. 용융물이 냉각할 때, 155-170℃, 바람직하기로 158-162℃ 범위의 융점을 갖는, α-결정 PP의 형성이 일반적으로 우세한다. 용융물이 냉각할 때 특정 온도 관리 스케쥴이 적용되는 경우, 145-152℃, 바람직하기로 148-150℃ 범위의 융점을 갖는, 작은 비율의 β-결정 상이 생성될 수 있으며, 이는 단사정계 α-변형보다 유의적으로 더욱 낮은 융점을 갖는다. 폴리프로필렌이 냉각할 때 α-변형의 비율을 증가시키는 첨가제는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 γ-퀴나크리돈, 디히드로퀴나크리딘 또는 프탈산의 칼슘염이다.
본 발명의 목적을 위하여, 프로필렌 단일중합체 용융물이 냉각할 때 40-95%, 바람직하기로 50-85%의 β-비율(DSC)을 생성하는 강한 활성의 β-조핵제를 사용하는 것이 바람직하다. β-비율은 냉각된 프로필렌 단일중합체 용융물의 DSC로부터 측정된다. 예를 들어, DE 3610644에 기재되어 있고 본 명세서에서 명시적으로 참고로 인용된 바와 같은, 탄산칼슘 및 유기 디카르복실산의 2-성분 β-조핵계가 바람직하다. DE 4420989에 기재되어 있고 또한 명시적으로 참고로 인용된 바와 같은, 칼슘 피멜레이트 또는 칼슘 수베레이트와 같은 디카르복실산의 칼슘 염이 특히 유리하다. EP 0557721에 기재되어 있는, 디카르복스아미드, 특히 N,N-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복스아미드가 또한 적합한 β-조핵제이다.
사용된 조핵제는 바람직하기로 종축 배향의 추가 증가를 피하기 위하여 바늘-형태의 결정을 형성하는 물질을 포함하지 않는다.
β-조핵제 이외에도, β-결정 폴리프로필렌의 높은 비율을 얻기 위하여 미연신된 용융물 필름을 냉각시킬 때 특정 온도 범위 및 이들 온도에서의 드웰 타임(dwell time)을 유지하는 것이 또한 중요하다. 용융물 필름은 바람직하기로 60 내지 140℃, 특히 80 내지 130℃, 예를 들어 85 내지 125 또는 120℃의 온도로 냉각시킨다. 느린 냉각은 또한 β-결정의 성장에 유리하여, 드로잉 오프(drawing off) 속도, 다시 말해 용융물 필름이 제1 냉각 롤러 상을 통과하는 속도는 선택된 온도에서의 필요한 드웰 타임이 충분히 길도록 느려야 한다. 드로잉 오프 속도는 바람직하기로 25 m/min 이하, 특히 1 내지 20 m/min이다. 드웰 타임은 일반적으로 20 내지 300 s; 바람직하기로 30 내지 200 s이다.
다공성 층은 일반적으로 45 내지 <100 중량%, 바람직하기로 50 내지 95 중량%의 프로필렌 단일중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체 및 0.001 내지 5 중량%, 바람직하기로 다공성 층의 중량 대비 50-10,000 ppm의 적어도 하나의 β-조핵제를 포함한다. 상기 층에 다른 폴리올레핀이 또한 포함되는 경우, 프로필렌 단일중합체 또는 블록 공중합체의 비율은 대응하여 감소된다. 일반적으로, 층의 부가적인 중합체의 양은, 이러한 것이 부가적으로 포함되는 경우, 0 내지 <10 중량%, 바람직하기로 0 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이다. 상기 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체 비율은 5 중량%까지의 더욱 많은 양의 조핵제가 사용되는 경우 같은 방식으로 또한 감소된다. 상기 층은 또한 일반적인 안정화제 및 중화제 뿐만 아니라 다른 첨가제를 2 중량% 이하의 통상의 소량으로 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 다공성 층은 프로필렌 단일중합체 및 프로필렌 블록 공중합체의 혼합물로부터 제조된다. 이러한 구현예에서, 다공성 층은 일반적으로 50 내지 85 중량%, 바람직하기로 60 내지 75 중량%의 프로필렌 단일중합체, 15 내지 50 중량%, 바람직하기로 25 내지 40 중량%의 프로필렌 블록 공중합체, 0.001 내지 5 중량%, 바람직하기로 상기 층의 중량 대비 50 내지 10,000 ppm의 적어도 하나의 β-조핵제, 및 임의로 안정화제 및 중화제와 같은 상기 언급된 첨가제를 포함한다. 이경우에도, 다른 폴리올레핀이 또한 0 내지 <10 중량%, 바람직하기로 0 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%의 양으로 포함될 수 있으며, 이때 프로필렌 단일중합체 또는 블록 공중합체의 비율이 대응하여 감소된다.
본 발명에 따른 다공성 포일의 특히 바람직한 구현예는 다공성 층의 β-조핵제로서 50 내지 10,000 ppm, 바람직하기로 50 내지 5,000 ppm, 특히 50 내지 2,000 ppm의 칼슘 피멜레이트 또는 칼슘 수베레이트를 포함한다.
다공성 층은 단일층 또는 다중층으로 제조될 수 있다. 포일의 두께는 일반적으로 10 내지 100 ㎛, 바람직하기로 15 내지 60 ㎛, 예를 들어 15 내지 40 ㎛의 범위이다. 다공성 포일의 표면은 전해질 충전을 향상시키기 위하여 코로나, 불꽃 또는 플라즈마 처리될 수 있다.
다중층 구현예에서, 포일은 상기에 기재된 바와 같이 제조된 다른 다공성 층을 포함하며, 상기 다양한 다공성 층의 조성은 동일할 필요는 없다. 다중층 구현예의 경우, 개별 층의 두께는 일반적으로 2 내지 50 ㎛의 범위이다.
다공성 포일의 밀도는 일반적으로 0.1 내지 0.6 g/cm3, 바람직하기로 0.2 to 0.5 g/cm3의 범위이다. 포일이 이중층 캐피시터의 분리막으로 사용되는 경우, 포일은 <200 s의 굴리 값을 갖는다. 포일의 포점(bubble point)은 350 nm를 초과하지 않아야 하고, 바람직하기로 50 내지 300 nm의 범위이어야 하며, 평균 기공 직경은 50 내지 100 nm의 범위, 바람직하기로 60 내지 80 nm의 범위이어야 한다.
또한, 본 발명은 다공성 포일을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에 따라, 다공성 포일은 플랫 필름 압출 또는 공압출 공정에 따라 제조되고, 이는 이미 이의 고유의 장점에 대해 공지되어 있다. 이러한 공정의 과정에서, 상기 과정은 프로필렌 단일중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체 및 β-조핵제의 혼합물을, 각각의 층에 임의로 첨가되는 다른 중합체와 함께, 혼합하고, 압출기 내에서 녹인 후, 임의로 함께 및 동시에, 드로잉-오프 롤러 상으로 플랫 노즐을 통하여 압출 또는 공압출시키며, 상기 단일층 또는 다중층 용융물 필름을 고형화하고 냉각한 후, β-결정을 형성시키는 것이다. 냉각 온도 및 냉각 시간은 가장 높은 가능한 비율의 β-결정 폴리프로필렌이 프리필름 내에 생성되는 방식으로 선택된다. 일반적으로, 드로잉-오프 롤러 또는 롤러의 이러한 온도는 60 내지 140℃, 바람직하기로 80 내지 130℃이다. 이러한 온도의 드웰 타임은 달라질 수 있으며 적어도 20 내지 300 s, 바람직하기로 30 내지 100 s이어야 한다. 이에 의해 얻어진 프리필름은 일반적으로 40-95%, 바람직하기로 50-85%의 비율의 β-결정을 포함한다.
그 다음 이러한 높은 비율의 β-결정 폴리프로필렌을 갖는 프리필름은 β-결정을 α-결정 폴리프로필렌으로 변형시키고 네트워크-같은 다공성 구조를 형성시키는 방식으로 이축으로 연신된다. 이축 연신(배향)은 일반적으로 순차적인 단계로 수행되며, 여기에서 상기 연신은 바람직하기로 먼저 종축으로(기계 방향으로) 수행된 다음 횡축으로(기계 방향에 대해 수직으로) 수행된다.
종축 방향의 연신의 경우, 냉각된 프리필름을 먼저, 포일을 필요한 온도로 승온시키는, 하나 또는 그 이상의 가열 롤러 상부로 통과시킨다. 일반적으로, 이러한 온도는 140℃ 이하, 바람직하기로 70 내지 120℃이다. 그 다음 종축 연신은 일반적으로 예정된 연신 비율에 상응하는 다른 속도로 작동하는 두 롤러를 이용하여 수행된다. 이러한 맥락에서, 종축 연신 비율은 2:1 내지 6:1, 바람직하기로 3:1 내지 5:1의 범위이다. 종축 방향의 과도한 배향을 피하기 위하여, 너비 네크-인 비율은, 예를 들어 비교적 좁은 연신 간격(gap)으로 조정함으로써, 종축 연신 도중에 낮게 유지한다. 연신 간격의 길이는 일반적으로 3 내지 100 mm, 바람직하기로 5 내지 50 mm이다. 임의로, 스프레더와 같은 고정 요소가 네크-인 비율을 낮게 유지하는데 도움을 줄 수 있다. 네크-인 비율은 10% 이하, 바람직하기로 0.5-8%, 특히 1-5%이어야 한다.
이러한 종축 연신 이후에, 포일은 그 다음 상응하여 온도-조절된 롤러 상부를 통과시킴으로써 다시 냉각된다. 그 다음 이는 다시 "가열 필드(heating field)" 내에서, 일반적으로 120-145℃의 온도인, 횡축 연신 온도로 가열된다. 상응하는 텐터 프레임을 이용한 횡축 연신이 뒤따라 일어나며, 이때 횡축 연신 비율은 2:1 내지 9:1, 바람직하기로 3:1 내지 8:1의 범위이다. 본 발명에 따른 높은 다공도를 달성하기 위하여, 횡축 연신은 >0 내지 40%/s, 바람직하기로 0.5 내지 30%/s의 범위, 특히 1 내지 15%/s의 중간 내지 느린 횡축 연신 속도로 수행된다. 놀랍게도, 느린 횡축 연신은 더욱 높은 다공도 및 투과도를 초래하고 또한 포일의 작동 신뢰도를 향상시킨다. 이론적으로, 연신 속도는 전진 속도 자체에 의해 또는 횡축 텐터 프레임의 길이에 의해 변화될 수 있다. 생성물이 포일의 제조 도중에 더 빨리(또는 더 느리게) 이송될수록(전진 속도), 각각의 경우에 주어진 연신 인자를 갖는, 횡축 연신 속도가 더욱 빨라진다(또는 더욱 느려진다). 택일적으로, 횡축 연신은, 횡축 연신 속도를 감소시키기 위하여, 더욱 긴 구역, 다시 말해 더욱 긴 텐터 프레임 상에서 수행될 수 있다.
최종적인 연신 단계, 일반적으로 횡축 연신 이후에, 포일의 표면은 임의로 공지의 코로나, 플라즈마 또는 불꽃 처리 방법 중 하나를 가할 수 있다. 최종적으로, 열경화 공정(가열 처리)을 수행할 수 있으며, 이때 포일은 롤러 또는 에어 히터 박스 상으로 예를 들어 110 내지 150℃, 바람직하기로 125 내지 145℃의 온도에서, 약 5 내지 500 s, 바람직하기로 10 내지 300 s 동안 통과된다. 임의로, 포일은 열경화 직전 또는 도중에 수렴 방식으로 안내되며, 여기에서 수렴도는 바람직하기로 5 내지 25%, 특히 8 내지 20%이다. 수렴은 횡축 연신 프레임 측면의 약간의 접근을 의미하는 것으로 이해되고, 이로써 횡축 연신 공정의 말단에서 프레임의 최대 너비가 열경화 단계의 말단에서의 너비보다 더 크다. 물론 포일 웹의 너비에 대해서도 동일하게 적용한다. 횡축 연신 프레임의 협소 정도는 수렴도(convergence)로 표현되고, 이는 하기 식에 따라 횡축 연신 프레임의 최대 너비 Bmax 및 포일의 최종 너비 BFoil로부터 계산된다:
수렴도 [%] = 100 x (Bmax - BFoil) / Bmax
마지막으로, 포일은 일반적인 방식으로 와인딩 장치 상에 와인딩된다.
종축 및 횡축 연신이 단일 공정에서 연속적으로 수행되는, 공지의 순차적인 방법에서, 전진 속도에 의존하는 것은 횡단 연신 속도만이 아니다. 드로잉-오프 속도 및 냉각 속도 또한 전진 속도에 따라 달라진다. 그러므로, 이러한 파라미터는 서로 독립적으로 선택될 수 없다. - 그렇지 않고 동일한 조건 하에서 - 더욱 느린 전진 속도는 횡축 연신 속도를 감소시킬 뿐만 아니라, 프리필름의 냉각 및 드로잉-오프 속도도 감소시키게 된다. 이는 부가적인 문제점을 나타낼 수 있지만, 반드시 그렇지는 않다.
본 발명에 따른 방법의 다른 구현예에서, 그러므로 순차적으로 연신된 포일을 제조하는 방법을 2개의 개별 공정, 다시 말해, 이하에서 종축 연신 공정으로 언급되는, 종축 연신까지 및 이후 냉각을 포함하는 모든 공정 단계를 포함하는 제1 공정, 및 이하에서 횡축 연신 공정으로 언급되는, 상기 종축 연신 공정 이후 모든 공정 단계를 포함하는 제2 공정으로 나누는 것이 유리하다. 2-단계 방법으로서, 본 발명에 따른 방법의 이러한 구현예는, 횡축 연신 속도와는 별개로, 제1 공정의 전진 속도, 및 그 밖에 이의 조건, 특히 냉각 및 드로잉-오프 속도 뿐만 아니라 종축 연신 조건을 선택하는 것이 가능하다. 따라서, 제2, 횡축 연신 공정에서, 횡축 연신 속도는, β-결정의 형성 또는 종축 연신 조건에 어떠한 부정적인 영향도 미치지 않고, 예를 들어 전진 속도를 감소시키거나 또는 텐터 프레임을 연장시킴으로써 자유자재로 늦춰질 수 있다. 이러한 방법 변형은 상기에 기술된 바와 같이 종축 연신 공정을 수행한 다음 이를 냉각시킨 후 이러한 종축으로 연신된 포일을 처음으로 와인딩함으로써 이행된다. 그 다음 이러한 종축으로 연신된 포일은 제2, 횡축 연신 공정에 사용되는데, 이는 다시 말해 종축으로 연신된 포일을 냉각시킨 후 수행하는 모든 공정 단계가 상기에 기술된 바와 같이 이러한 제2 공정에 포함된다는 것이다. 이로써 공정의 다른 부분에 관계없이 최적의 횡축 연신 속도를 선택하는 것이 가능하다.
상기에서 언급된 종축 연신 공정 또는 횡축 연신 공정 또는 순차적인 공정의 전진 속도는, 최종 와인딩 중에 포일이 전진하는, 예를 들어 m/min.의 속도를 각각 언급하는 것으로 이해된다. 우세한 조건에 따라, 종축 연신 공정보다 더욱 빠른 횡축 연신 공정 중의 전진 속도가 더욱 느린 전진 속도만큼 유리할 수 있다.
다공성 포일을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 공정 조건은 이축 배향된 포일의 제조시 일반적으로 관찰되는 공정 조건과 다르다. 높은 다공도 및 투과도를 얻기 위하여, 프리필름을 고형화할 때의 냉각 조건, 및 연신 중에 사용되는 온도 및 인자 모두가 중요하다. 먼저, β-결정의 큰 비율은 상응하게 느린 냉각에 의해, 다시 말해 비교적 높은 온도에서, 프리필름에서 얻어져야 한다. 후속 종축 연신 단계에서, β-결정이 알파-변형으로 변형되고, 그 결과로서 마이크로크랙의 형태로 균열이 형성된다. 이들 균열이 충분한 양으로 올바른 형태로 존재하도록 하기 위하여, 종축 연신은 비교적 낮은 온도에서 수행해야 한다. 횡축 연신 도중에, 이들 균열은 확대되어 기공을 형성하여, 이들 다공성 포일의 특징적인 네트워크 구조를 야기한다.
종래 boPP 공정, 특히 종축 연신과 관련된 공정과 비교하여 낮은 이들 온도는, 중합체 매트릭스 내로 높은 수준의 배향을 도입시킬 뿐만 아니라 인열 위험성(risk of tearing)을 증가시키는, 높은 연신력(stretching force)을 필요로 한다. 원하는 다공도가 커질수록, 선택된 온도는 연신 도중에 더욱 낮아야 하며, 이는 결국 연신 인자가 더욱 높아야 한다는 것을 의미한다. 따라서, 포일의 원하는 다공도 및 투과도가 증가함에 따라, 상기 공정은 더욱 중요하게 된다. 따라서, 대단히 더욱 높은 연신 인자를 이행하거나 또는 연신 온도를 지속적으로 낮춰줌으로써 무기한으로 다공도를 증가시키는 것이 가능하지 않다. 특히, 더욱 낮은 종축 연신 온도는 포일의 작동 신뢰도에 심각하게 영향을 주고, 바람직하지 않은 더욱 뚜렷한 균열 경향을 초래한다. 그러므로, 다공도는 예를 들어 70℃ 이하의 종축 연신 온도를 사용함으로써 더 향상될 수 없다.
본 발명의 맥락에서, 놀랍게도, 횡축 연신 도중의 연신 속도에 의해 포일의 다공도 및 투과도에 부가적으로 영향을 주는 것이 가능하다는 것을 확인하였다. 느린 횡축 연신은, 제조 공정 도중에 더욱 잦은 인열이나 다른 기능 장애를 초래하지 않고, 다공도 및 투과도를 더욱 증가시킨다. 포일은 높은 다공도 및 투과도, 기계적 강도, 제조 공정 중의 우수한 작동 신뢰도, 및 낮은 종축 균열 경향의 이전에 성취할 수 없던 조합을 나타낸다.
따라서, 높은 투과도 덕분에 DLC에 사용하기에 적합하고 동시에 기계적 강도, 특히 낮은 균열 경향에 관한 요구조건을 만족시키는 포일을 제조하는 것이 가능하다. 상기 다공성 포일은 이에 따라 종이 분리막 또는 플리스의 실질적인 장점을 나타낸다.
또한, 상기 포일은 매우 높은 투과도가 요구되거나 또는 유리한 효과를 가지는 다른 용도로 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어 높은 출력 요구조건에 가해지는 전지, 특히 리튬 전지의 고-다공성 분리막으로서 사용된다.
이하 측정 방법은 원료 및 포일의 특성을 나타내기 위하여 사용한다:
용융 흐름 지수(melt flow index)
프로필렌 중합체의 용융 흐름 지수는 2.16 kg의 하중 및 230℃에서 DIN 53 735에 따라 측정하였다.
융점
본 발명의 목적을 위하여, 융점은 DSC 곡선의 극대점이다. 융점을 측정하기 위하여, DSC 곡선을 20 내지 200℃의 범위에서 10K/min의 가열 및 냉각 속도로 기록하였다. 융점을 측정하기 위하여, 10K/min의 속도로 20 내지 200℃의 범위에서 냉각시킨 후 이차 가열 곡선을 통상의 방식으로 분석하였다.
프리필름의 β-함량
프리필름의 β-함량은 또한 DSC 측정을 이용하여 결정되며, 이는 하기와 같이 프리필름 상에서 수행된다: 먼저 프리필름을 DSC 내에서 10K/min의 가열 속도로 220℃로 가열하여 용융시킨 다음, 다시 냉각시켰다. 결정화도 Kβ, DSC는 β- 및 α-결정 상의 용융 엔탈피의 함(Hβ + Hα)에 대한 β-결정 상의 용융 엔탈피(Hβ)의 비율로서 상기 첫 번째 가열 곡선으로부터 결정된다.
Kβ, DSC [%1 = 100 x Hβ / (Hβ + Hα)
밀도
밀도는 DIN 53 479, 방법 A에 따라 측정한다.
포점:
포점은 ASTM F316에 따라 측정하였다.
다공도
다공도로서, 순수 폴리프로필렌의 밀도 ρpp 대비 포일의 밀도 감소(ρFoil - ρpp)를 하기와 같이 계산한다:
다공도 [%] = 100 x (ρFoil - ρpp) / ρpp
투과도(굴리 값)
포일의 투과도를 ASTM D 726-58에 따라 굴리 테스터 4110으로 측정하였다. 이러한 과정에서, 100 cm3의 공기가 1 inch2 (6.452 cm2)의 포일 표면 면적을 통과하는데 필요한 시간(초 단위)을 측정한다. 이러한 맥락에서, 포일 전역의 압력 차는 12.4 cm 높이의 물 기둥의 압력에 상응한다. 이때 필요한 시간이 굴리 값에 해당한다.
네크-인 비율:
네크-인 비율은 종축 연신 도중의 포일의 너비 변화를 나타낸다. 이 경우에, B0은 포일의 이전 너비를 나타내고, B1은 종축 연신 이후 포일의 너비를 나타낸다. 종축 방향은 기계 방향이고, 이에 따라 횡축 방향은 상기 기계 방향에 대한 수직 방향으로 정의된다. 이때, 100을 곱한, 본래 너비 B0의 비율로서 측정된 너비 간 차이는 네크-인 비율로서 백분율로서 표현된다.
네크-인 비율 B [%] = [( B0 - B1 ) / B0] * 100 [%]
이하 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명한다.
실시예 1
1a: 종축 연신 공정
압출 공정 후에, 단일-층 프리필름을 각각 240 내지 250℃의 압출 온도로 플랫 시트 다이로 압출시켰다. 이러한 프리필름을 먼저 드로잉하고 냉각 롤러 상에서 냉각시켰다. 그 다음, 상기 프리필름을 종축 연신을 위한 온도로 가열시키고 다른 속도로 작동하는 롤러 상에서 종축으로 연신시켰다. 이 시점에, 연신 간격의 길이는 약 30 mm이었다. 포일의 너비는 상기 종축 연신 이후에 약 5%까지 감소하였다. 그 다음 상기 포일을 냉각 롤러 상을 통과시켜 냉각시켰다. 그 다음 상기 냉각된 종축 연신된 포일을 와인딩하였다.
1b: 횡축 연신 공정
상기 와인딩된, 종축 연신된 포일을 그 다음 하기와 같이 횡축으로 연신시켰다. 상기 종축 연신된 포일의 와인딩을 풀고 롤러를 통해 텐터 프레임의 가열 스프링으로 통과시킨 후, 횡축 연신 온도로 가열하고 횡축 방향으로 배향시켰다. 이러한 횡축 배향 후 열경화시켰으며, 이때 상기 포일은 수렴 방식으로 전진되었다. 마지막으로, 포일을 와인딩하였다. 상기 포일은 하기 조성을 가졌다:
97%의 13C-NMR 아이소택틱도 및 2.5 중량%(100% PP 대비)의 n-헵탄 가용성 부분 및 165℃의 융점; 및 230℃, 2.16 kg 하중(DIN 53 735)에서 2.5 g/10 min의 용융 흐름 지수를 갖는, 약 80 중량%의 높은-아이소택틱 프로필렌 단일중합체(PP)
및
블록 공중합체 대비 5 중량%의 에틸렌 부분 및 6 g/10 min의 MFI(230℃ 및 2.16 kg) 및 165℃의 융점(DSC)을 갖는 약 20 중량%의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를
β-조핵제로서 0.04 중량%의 Ca-피멜레이트와 함께 사용하였다.
상기 포일은 또한 두 층에 소량의 표준 안정화제 및 중화제를 함유하였다.
상세하게는, 하기 조건 및 온도를 포일의 제조를 위하여 선택하였다:
1a: 종축 연신 공정:
압출:
압출 온도 235℃
드로잉 오프:
드로잉 오프 롤러 온도: 125℃,
드로잉 오프 속도: 4m/min
종축 연신:
예비가열 롤러 온도: 90℃
연신 롤러 온도: 90℃
종축 연신 인자: 4.5
냉각 롤러 온도: 90℃
냉각 롤러의 드웰 타임: 40 s
전진 속도
와인딩시 18m/min
1b 횡축 연신 공정
횡축 연신:
가열 필드 온도: 135℃
텐터링 필드 온도: 135℃
횡축 연신 인자: 5
연신 속도: 7.5%/s
열경화:
온도: 140℃
수렴도: 15%
열경화 필드의 드웰 타임: 20 s
이에 따라 제조된 다공성 포일은 약 25 ㎛ 두께를 가졌다. 상기 포일은 0.31 g/cm3의 밀도를 가지고 205 s의 낮은 굴리 값을 갖는 균일한 흰색-불투명의 외관을 가졌다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같이 포일을 제조하였다. 실시예 1과 비교하여, 단지 횡축 연신 도중의 텐터링 속도만을 변화시켰다. 종축으로 연신된 포일을 135℃에서 6%/s의 속도로 횡축 방향으로 연신시켰다. 그 이외에, 포일의 조성은 변화시키지 않았고 다른 공정 조건들도 유지시켰다.
이에 따라 제조된 다공성 포일은 약 27㎛ 두께를 가졌다. 상기 포일은 0.29 g/cm3의 밀도를 가지고 균일한 흰색-불투명의 외관 및 실시예 1보다 더욱더 낮은 굴리 값, 161 s를 가졌다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 바와 같이 포일을 제조하였다. 실시예 1과 비교하여, 단지 횡축 연신 도중의 텐터링 속도만을 변화시켰다. 종축으로 연신된 포일을 135℃에서 4.5%/s의 속도로 횡축 방향으로 연신시켰다. 그 이외에, 포일의 조성은 변화시키지 않았고 다른 공정 조건들도 유지시켰다.
이에 따라 제조된 다공성 포일은 약 28㎛ 두께를 가졌다. 상기 포일은 0.28 g/cm3의 밀도를 가지고 균일한 흰색-불투명의 외관 및 130 s의 굴리 값을 가졌다.
실시예 4
실시예 1에 기재된 바와 같이 포일을 제조하였다. 실시예 1과 비교하여, 단지 횡축 연신 도중의 텐터링 속도만을 변화시켰다. 종축으로 연신된 포일을 135℃에서 2.5%/s의 속도로 횡축 방향으로 연신시켰다. 그 이외에, 포일의 조성은 변화시키지 않았고 다른 공정 조건들도 유지시켰다.
이에 따라 제조된 다공성 포일은 약 29㎛ 두께를 가졌다. 상기 포일은 0.26 g/cm3의 밀도를 가지고 균일한 흰색-불투명의 외관 및 실시예 1보다 상당히 더욱 낮은 60 s의 굴리 값을 가졌다.
실시예 5
실시예 1에 기재된 바와 같이 포일을 제조하였다. 실시예 1과 비교하여, 단지 횡축 연신 도중의 텐터링 속도만을 변화시켰다. 종축으로 연신된 포일을 135℃에서 1%/s의 속도로 횡축 방향으로 연신시켰다. 그 이외에, 포일의 조성은 변화시키지 않았고 다른 공정 조건들도 유지시켰다.
이에 따라 제조된 다공성 포일은 약 30㎛ 두께를 가졌다. 상기 포일은 0.25 g/cm3의 밀도를 가지고 균일한 흰색-불투명의 외관 및 실시예 1보다 상당히 더욱 낮은 40 s의 굴리 값을 가졌다.
비교예 1
실시예 1에 기재된 바와 같이 포일을 제조하였다. 실시예 1과 비교하여, 단지 종축 연신 도중의 연신 간격의 길이만을 변화시켰다. 연신 간격은 150 mm의 길이로 펴졌다. 종축 연신된 포일의 너비는 종축 연신 도중에 네크-인 비율이 12%까지 감소하였다.
이에 따라 제조된 포일은 실시예 1에 따른 포일과 대략 동일한 밀도 및 굴리 값을 가졌다. 그러나, 포일은 이의 균열 경향에 대해 제한된 작동 신뢰도를 나타내었다. 포일의 제조 중에, 횡축 연신 단계에서 인열이 자주 발생하였고, 그 결과로 포일을 제조하는데 비경제적이었다.
비교예 2
실시예 1에 기재된 바와 같이 포일을 제조하였다. 실시예 1과 비교하여, 단지 종축 연신 도중의 연신 간격의 길이만을 변화시켰다. 연신 간격은 300 mm의 길이로 펴졌다. 종축 연신된 포일의 너비는 종축 연신 도중에 네크-인 비율이 22%까지 감소하였다.
이에 따라 제조된 포일은 실시예 1에 따른 포일과 대략 동일한 밀도 및 굴리 값을 가졌다. 그러나, 포일은 이의 균열 경향에 대해 제한된 작동 신뢰도를 나타내었다. 포일의 제조 중에, 횡축 연신 단계에서 인열이 자주 발생하였다.
비교예 3
실시예 1에 기재된 바와 같이 포일을 제조하였다. 실시예 1과 비교하여, 단지 횡축 연신 도중의 연신 속도만을 변화시켰다. 종축으로 연신된 포일을 135℃에서 50%/s의 증가된 속도로 횡축으로 연신시켰다. 그 이외에, 포일의 조성은 변화시키지 않았고 다른 공정 조건들도 유지시켰다.
50%의 낮은 다공성 및 1250 s의 굴리 값을 갖는 포일을 얻었다.
비교예 4
실시예 1에 기재된 바와 같이 포일을 제조하였다. 실시예 1과 비교하여, 단지 횡축 연신 도중의 연신 속도만을 변화시켰다. 종축으로 연신된 포일을 135℃에서 100%/s의 증가된 속도로 횡축으로 연신시켰다. 그 이외에, 포일의 조성은 변화시키지 않았고 다른 공정 조건들도 유지시켰다.
40%의 낮은 다공성 및 2800 s의 부적당한 굴리 값을 갖는 포일을 얻었다.
실시예 1-5 및 비교예 1-4의 특성을 하기 표에 요약하였다. 이는 단지, 본 발명의 방법에 따라 제조된, 실시예 1-5의 포일만이 제조 공정 전체에 걸쳐 우수한 작동 신뢰도를 유지하면서 높은 다공성 및 매우 낮은 굴리 값과 같은 바람직한 특성을 갖는다는 점을 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (18)

  1. 이축 배향된 단일- 또는 다중층의 다공성 포일로서, 이의 다공성이 포일의 연신 도중 β-결정의 폴리프로필렌의 변형에 의해 발생하고, 적어도 하나의 다공성 층을 포함하며, 이러한 층이 적어도 하나의 프로필렌 중합체 및 β-조핵제를 함유하고, < 250 s의 굴리 값(Gurley value)을 갖는 것을 특징으로 하는 포일.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포일의 굴리 값은 10 내지 200 굴리(Gurley)인 것을 특징으로 하는 포일.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 프로필렌 단일중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 포일.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조핵제는 피멜산 및/또는 수베르산의 칼슘염 또는 나노크기의 산화철인 것을 특징으로 하는 포일.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포일은 프로필렌 단일중합체 및 프로필렌 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포일.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포일은 50 내지 85 중량%의 프로필렌 단일중합체, 15 내지 50 중량%의 프로필렌 블록 공중합체 및 50 내지 10,000 ppm의 β-조핵제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포일.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포일의 밀도는 0.1 내지 0.5 g/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는 포일.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포일은 10 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 포일.
  9. 단일층 또는 다중층의 다공성 폴리프로필렌 포일을 제조하는 방법으로서, 프로필렌 공중합체 및 β-조핵제를 압출기 내에서 용융시키고 플랫 다이노즐을 통해 드로잉-오프(drawing-off) 롤러 상에 압출시킨 후, 상기 용융물 필름을 냉각시키고 고형화한 뒤, β-결정을 형성시킨 다음, 이러한 포일을 종축 방향으로 연신시킨 이후에 횡축 방향으로 연신시키며, 상기 횡축 연신 도중에 포일을 40%/sec 이하의 느린 연신 속도로 연신시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 단일층 또는 다중층의 다공성 폴리프로필렌 포일을 제조하는 방법으로서, 제1 종축 연신 공정에서 프로필렌 중합체 및 β-조핵제를 압출기 내에서 용융시키고 플랫 노즐을 통해 이륙 롤러 상에 압출시킨 후, 상기 용융물 필름을 냉각시키고 고형화한 뒤, β-결정을 형성시킨 다음, 이러한 포일을 종축으로 연신시키고, 냉각한 후 와인딩하고, 제2 횡축 연신 공정에서, 이러한 종축으로 연신된, 와인딩된 포일을 풀고, 횡축 연신 온도로 가열한 후 횡축 방향으로 연신시키며, 상기 종축 연신 공정의 진행 속도는 횡축 연신 공정의 진행 속도보다 빠르거나 느린 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 횡축 연신 공정의 진행 속도는 횡축 연신을 40 %/sec 이하의 연신 속도로 수행하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종축 연신 도중의 네크-인 비율은 25% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 연신 간격은 종축 연신 도중 100 mm 이하의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이축 연신된 포일은 제조 후 < 250 s의 굴리 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 이중층 캐피시터의 분리막으로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 포일의 사용.
  16. 이중층 캐피시터의 분리막으로서 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 포일의 사용.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 포일을 포함하는 이중층 캐피시터.
  18. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 포일을 포함하는 이중층 캐피시터.
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