JP6205375B2 - 部分的なコーティングを備えた高多孔性セパレータフィルム - Google Patents
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Description
(i)多孔性フィルムの多孔率が30%〜80%であり;かつ
(ii)コーティングする前の多孔性フィルムの透過度が1000秒未満(ガーレー数)である、
二軸配向された単層または多層多孔性フィルムであって、
(iii)多孔性フィルムが、部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを含み;かつ
(iv)コーティングされた多孔性フィルムが1200秒未満のガーレー数を有する、
ことを特徴とするフィルムに関する。
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムをベースとする、無機系の、好ましくはセラミック部分コーティングされたセパレータフィルムは、ポリプロピレン(BOPP)から形成され、非常に高い多孔率及び1000秒未満の高い透過度(ガーレー数)を有する多孔性の二軸配向されたフィルムを含む。そのようなBOPPフィルムをセパレータフィルムとして使用することは既に知られている。これらのフィルムは、好ましくは、β核形成剤を含有する。フィルムを延伸する際のβ結晶質ポリプロピレンの変換によって、本発明のフィルムの多孔率がもたらされ、その際、少なくとも1種のβ核形成剤がフィルム中に存在する。
本発明による、シャットダウン機能を持つかまたは持たない、二軸配向された単層または多層多孔性フィルムは、少なくとも一方の表面上に、部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを有する。これに関連して、“部分的に”という記載は、フィルムの一面の全表面には、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが施されないことを意味する。通常は、フィルムの一面の全表面積の最大95%だけが、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを施され、好ましくは10〜95%、特に好ましくは20〜95%、特に25〜90%が、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを施される。部分的なコーティングは、一方では内部短絡に対する十分な保護を、他方では、コーティングされた多孔性フィルムの1200秒ガーレー未満の十分な透過性を可能とする。
(i)無機粒子、好ましくはセラミック粒子20重量%〜90重量%、特に好ましくは30重量%〜80重量%;
(ii)ポリ二塩化ビニレン(PVDC)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフトポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー群からのポリマー、例えばPTFE、及びそれらのブレンドをベースとするバインダーによって形成される群から選択されるバインダー1重量%〜30重量%、特に好ましくは1.5重量%〜20重量%(ここで、バインダーのうち、ポリ二塩化ビニレン(PVDC)をベースとする最終固結バインダーが好ましい);
(iii)場合によっては、分散液の安定性または多孔性BOPPフィルムに対するぬれ性を向上させる有機物質、殊にモノアルコールまたはポリアルコール0.01重量%〜3.0重量%、特に好ましくは0.01重量%〜0.5重量%;
(iv)場合によっては、分散安定剤及び/または消泡剤などのさらなる添加剤0.00001重量%〜10重量%、特に好ましくは0.001重量%〜5重量%;
(v)成分全部の合計が100重量%となるような水
を含む。
収束率[%]=100×(Bmax−Bフィルム)/Bmax
最後に、通常の手法で、引取装置を使用して、フィルムを巻き取る。
粒度の定義及び決定:
ISO13320−1に従ってレーザ散乱法によって、平均粒子直径または平均粒度(=D50またはD90)を決定した。粒度分析の適切な装置の例は、Microtrac S 3500である。
コーティングされたフィルムから、5×5mmのサンプルを切り出し、そして真空中でPtスパッタし(4nm層厚)、次いで走査電子顕微鏡(JEOL JIM−7000F)で調べる。550倍に拡大して、200×200μmの領域を撮影する。加速電圧は20kVであった(二次電子像)。上記の拡大の下に、粒子でコーティングされたフィルム領域及びコーティングされていないフィルム領域が良好に可視である。写真を写真用紙に余すこと無く印刷し、そしてハサミを用いて、コーティングされた領域及びコーティングされていない領域を切り抜き、互いに別けてそして重さを量る。暗い領域はコーティングされていない領域であり、明るい領域はコーティングされた領域である(図2参照)。
BG[%]=100×MB/(MU+MB)
MBは、コーティングされた領域を示す写真用紙の質量であり、そしてMUは、コーテイングの無い領域の写真用紙の質量である。
DIN 53 735に従って、2.16kgの負荷下及び230℃で、プロピレンポリマーのメルトフローインデックスを測定した。
本発明の内容における融点は、DSC曲線の最大値である。融点を決定するために、20℃〜200℃の範囲で10K/1分の加熱及び冷却速度で、DSC曲線を記録した。融点を決定するために、通常どおり、200℃から20℃まで10K/1分で冷却した後に、第2の加熱曲線を評価した。
β結晶質ポリプロピレンの割合は、DSCを用いて決定する。この特性付けは、VargaのJ.o.Appl.Polymer Science,Vol.74,p.:2357−2368,1999(非特許文献1)に記載されており、次のように行う:β核形成剤を添加したサンプルを、DSC中で、ます20℃/分の加熱速度で220℃に加熱し、溶融する(第一加熱)。その後、これを、10℃/分の冷却速度で100℃に冷却し、その後、10℃/分の加熱速度で再び溶融する(第二加熱)。
Kβ,DSC[%]=100×(Hβ)/(Hβ+Hα)
この値は、サンプル、例えばフィルムサンプルまたは原料サンプルのβ含有率に相当する。
DIN53 479のメゾッドAに従って、密度を決定する。
ASTM F316に従って、泡立ち点を測定する。
以下のとおり、純粋なポリプロピレンの密度ρppに対するフィルムの密度の低下(ρフィルム−ρpp)として、多孔率を算出する:
多孔率[%]=100×(ρpp−ρフィルム)/ρpp
透過度(ガーレー数)
ASTM D726−58に従って、ガーレー試験器を使用して、フィルムの透過度を測定した。この場合、空気100cm3が試験片1平方インチ(6.452cm2)を透過するために必要な時間(秒)を決定した。フィルムを挟んでの差圧は、12.4cm高さの水柱の圧力に対応する。必要な時間が、ガーレー数に相当する。
粗さは、DIN4768に基づいて、共焦点レーザー顕微鏡(Leica DCM3D)を用いて、2.5mmのカットオフでRz値及びRmax値として決定した。これのために、500μm×500μmの表面を評価した。
収縮によって、縦延伸の間にフィルムの幅が変化する。この場合、B0は、縦延伸の前のフィルムの幅を定義しており、B1は、縦延伸の後のフィルムの幅を定義している。縦方向は流れ方向であり;横方向は、流れ方向を横断する方向である。したがって、%としての収縮は、元の幅B0と、決定された幅との差に100を掛けたものである:
収縮B[%]=[(B0−B1)/B0]×100[%]
テンプレートを使用して、フィルムの6×6cm切片を切り取った。この切片を、3cm重ねて0.5mmのエッジ半径及び8×8×8cmの寸法を有するステンレス鋼製立方体に施与した。次いで、突出部3cmを、立方体のエッジの上で直角に曲げた。コーティングの接着が不十分だった場合には、コーティングはエッジから剥げ落ち、指でこすり落とすことができた。接着が良好な場合には、クラックが折り曲げエッジ部分でせいぜい見られた程度で、フィルムへの接着は残った。
例において言及されるフィルムの製造:
核形成剤としてのピメリン酸カルシウムをミキサー内で、0.04重量%の濃度でアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー(融点162℃;MFI3g/10分)、及びプロピレンブロックコポリマーから形成された粒状物と混合し、二軸スクリュー押出機内で溶融させた(ケーシング温度240℃及び200L/分)。押し出しプロセスの後に、溶融物をスロットダイを通して、245℃の押出温度で押し出して、単層のフィルムを形成した。
4.5重量%のn−ヘプタン可溶性画分(PP100%に対して)及び165℃の融点;ならびに230℃及び負荷2.16kgで3.2g/10分のメルトフローインデックス(DIN53 735)を有するプロピレンホモポリマー(PP) 約50重量%;
ブロックコポリマーに対して約5重量%のエチレン画分及び6g/10分のメルトフローインデックス(230℃及び2.16kg)を有するプロピレン−エチレン−ブロックコポリマー 約49.96重量%
β核形成剤として微小なピメリン酸Ca 0.04重量%。
フィルムは追加的に、通常の量の安定剤及び中和剤を含有した。
押出: 押出温度245℃、
冷却ロール: 温度125℃、
引取速度: 1.5m/分(引取ロール上での滞留時間:55秒)、
プレフィルムのβ含有率:72%
縦延伸: 延伸ロールT=90℃、
縦延伸: 4倍、
横延伸: 加熱帯域T=145℃、
延伸帯域: T=145℃、
横延伸: 4倍。
押出法に従い、240〜250℃の押出温度でスロットダイから、単層のプレフィルムを押出した。このプレフィルムを先ず冷却ロール上で引取り及び冷却した。次いで、このプレフィルムを、縦方向及び横方向に配向し、そして最後に固定した。このフィルムは、次の組成を有していた:
97%の13C−NMRアイソタクティシティ及び2.5重量%のn−ヘプタン可溶性画分(PP100%に対して)及び165℃の融点;並びに230℃及び負荷2.16kgで2.5g/10分(DIN53 735)のメルトフローインデックスを有する高アイソタクチックプロピレンホモポリマー(PP)約60重量%;及び
0.954の密度(ISO1183)及び190℃及び負荷2.16kgで0.4g/10分(ISO 1133/D)のMIFまたは190℃及び負荷21.6kgで27g/10分(ISO 1333/G)のMFI、及び融解範囲が125℃で始まる130℃の融点(DSC: 10℃/分の加熱速度でのピーク)を有するHDPE(高密度ポリエチレン)約20重量%;
ブロックコポリマーに対して約5重量%の割合のエチレン及び6g/10分のMFI(230℃及び2.16kg)及び165℃の融点(DSC)を有するプロピレ−エチレン−ブロックコポリマー 約20重量%;及び
β核形成剤としてのピメリン酸Ca 0.04重量%。
押出: 押出温度235℃
引取ロール: 温度125℃
引取速度: 4m/分
プレフィルムのβ含有率: 66%
縦延伸: 延伸ロール=90℃
縦延伸: 3.0倍
横延伸: 加熱帯域T=125℃
延伸帯域: T=125℃
横延伸: 5.0倍
固定: T=125℃
微孔性BOPPフィルム(フィルム例1)上に、ゴム製スキージーを用いて、粉末状TiO2顔料(表1、コーティング)を施与した。このコーティングは、フィルムに対する良好な接着を示す。次いで、コーティングの施与量を量って決定し、及びガーレー数に基づいて空気透過度を決定した。REM写真は、粒子で満たされたフィルムの部分領域を示す。ガーレー数は僅かな上昇しか観察されない。
微孔性BOPPフィルム(フィルム例2)上に、ゴム製スキージーを用いて、粉末状TiO2顔料(表1,コーティング1)を施与した。このコーティングはフィルムに対し良好な接着を示す。次いで、コーティングの施与量を量って決定し、及びガーレー数に基づいて空気透過度を決定した。REM写真は、粒子で満たされたフィルムの部分領域を示す。ガーレー数は僅かな上昇しか観察されない。
微孔性BOPPフィルム(フィルム例1)上に、ワイヤーバー(ワイヤー直径:0.3mm)を用いて、イソプロパノール中のTiO2の分散液を施与した(表1、コーティング3)。乾燥庫中90℃で30分間乾燥した後、コーティングの施与量を量って決定し、及びガーレー数に基づいて空気透過度を決定する。ガーレー数は僅かな上昇しか観察されない。REM写真は、粒子で満たされたフィルムの部分領域を示す。
微孔性BOPPフィルム(フィルム例2)上に、ワイヤーバー(ワイヤー直径:0.3mm)を用いて、イソプロパノール中のTiO2の分散液を施与した(表1、コーティング3)。乾燥庫中90℃で30分間乾燥した後、コーティングの施与量を量って決定し、及びガーレー数に基づいて空気透過度を決定した。ガーレー数の僅かな上昇だけが観察される。REM写真は、粒子で部分的にコーティングされたフィルムの領域を示す。
微孔性BOPPフィルム(フィルム例1)上に、ワイヤーバー(ワイヤー直径:0.3mm)を用いて、水及びイソプロパノール中にSiO2及びPVDCバインダーを含む分散液を施与した(表1、コーティング4)。乾燥庫中90℃で30分間乾燥した後、コーティングの施与量を量って決定し、及びガーレー数に基づいて空気透過度を決定した。ガーレー数の僅かな上昇だけが観察される。REM写真は、粒子で満たされたフィルムの部分領域を示す。
微孔性BOPPフィルム(フィルム例1)上に、ワイヤーバー(ワイヤー直径:0.3mm)を用いて、水及びイソプロパノール中にTiO2及びPVCDバインダーを含む分散液を施与した(表1、コーティング5)。乾燥庫中90℃で30分間乾燥した後、コーティングの施与量を量って決定し、及びガーレー数に基づいて空気透過度を決定した。ガーレー数の僅かな上昇だけが観察される。REM写真は、フィルム中に粒子で覆われた部分的な領域を示す。
商業的に入手できるCelgard社製の微孔性セパレータ(C200)上に、ゴム製スキージーを用いて、粉末状TiO2顔料(表1、コーティング1)を施与した。接着性を、上記の接着性試験を用いて試験した。この粉末は、フィルムに対して接着性を示さない。
Celgard社製のセパレータ(C200)上に、ワイヤーバー(ワイヤー直径:0.3mm)を用いて、イソプロパノール中のTiO2の分散液を施与した(表1、コーティング3)。乾燥庫中90℃で30分間乾燥した。接着性を、上記の接着性試験を用いて試験した。この粉末は、接着性を示さず、離れ落ちる。
他の商業的に入手可能なUBE社製のポリオレフィンセパレータ上に、ゴム製スキージーを用いて、粉末状TiO2顔料(表1、コーティング1)を施与した。接着性を上記の接着性試験を用いて試験した。この粉末は、フィルムに対して接着性を示さない。
UBE社製のポリオレフィンセパレータ上に、ワイヤーバー(ワイヤー直径:0.3mm)を用いて、イソプロパノール中のTiO2の分散液を施与した(表1、コーティング3)。乾燥庫中90℃で30分間乾燥した。接着性を上記の接着性試験を用いて試験した。この粉末は接着性を示さず、離れ落ちる。
1.
少なくとも1つの多孔性層を含み、かつこの層が少なくとも1種のプロピレンポリマーを含有し;
(i)多孔性フィルムの多孔率が30%〜80%であり;
(ii)多孔性フィルムの透過度が1000秒未満(ガーレー数)である、
二軸配向された単層または多層多孔性フィルムであって、
(iii)多孔性フィルムが部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを含み;
(iv)コーティングされた多孔性フィルムが1200秒未満のガーレー数を有する、
ことを特徴とするフィルム。
2.
延伸される際のβ結晶質ポリプロピレンの変換によって、多孔性がもたらされ、この際、少なくとも1種のβ核形成剤がフィルム中に存在することを特徴とする、上記1に記載のフィルム。
3.
多孔性フィルムが35%〜99%のβ活性度を有することを特徴とする、上記1または2に記載のフィルム。
4.
プロピレンポリマーがプロピレンホモポリマー及び/またはプロピレンブロックコポリマーであることを特徴とする、上記1〜3のいずれか一つに記載のフィルム。
5.
β核形成剤が、γ−キナクリドン、ジヒドロキナクリジン、ジカルボキサミドまたはジカルボン酸のカルシウム塩、好ましくはフタル酸のカルシウム塩、ピメリン酸のカルシウム塩及び/またはスベリン酸のカルシウム塩、及び/またはナノスケールの酸化鉄を含み、好ましくはβ核形成剤が、炭酸カルシウムと有機ジカルボン酸からなる二成分系β核形成剤であることを特徴とする、上記1〜4のいずれか一つに記載のフィルム。
6.
50〜95重量%のプロピレンホモポリマー及び/またはプロピレンブロックコポリマー、好ましくは50〜85重量%及び15〜50重量%のプロピレンブロックコポリマーを含み、かつ50〜10,000ppmのβ核形成剤を含むことを特徴とする、上記1〜5のいずれか一つに記載のフィルム。
7.
さらなるポリオレフィンを0〜10重量%未満の量、好ましくは0〜5重量%、特に0.5〜2重量%の量で含み、そしてプロピレンホモポリマーまたはブロックコポリマーの割合が相応して減じられていることを特徴とする、上記6に記載のフィルム。
8.
追加的にシャットダウン機能を有し、そしてコーティングされたフィルムが、140℃超に5分間加熱した後に、6000秒を超えるガーレー数を有することを特徴とする、上記1〜7のいずれか一つに記載のフィルム。
9.
多孔性層が、多孔性層にシャットダウン機能を与える材料を含むことを特徴とする、上記8に記載のフィルム。
10.
前記材料がポリエチレン、好ましくはHDPEまたはMDPEを含み、この際、シャットダウン機能を形成する材料が、存在するプロピレンポリマー及び/またはプロピレンブロックコポリマーに対して少なくとも5重量%の量で存在することを特徴とする、上記9に記載のフィルム。
11.
密度が0.1〜0.6g/cm 3 の範囲にあることを特徴とする、上記1〜10のいずれか一つに記載のフィルム。
12.
10〜100μmの厚さを有することを特徴とする、上記1〜11のいずれか一つに記載のフィルム。
13.
プロピレンポリマーが、メタロセン触媒の使用によって製造されたものではないことを特徴とする、上記1〜12のいずれか一つに記載のフィルム。
14.
無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、D50値として表して、0.005〜10μmの範囲、好ましくは0.01〜7μmの範囲の粒度を有する無機粒子、好ましくはセラミック粒子を含むことを特徴とする、上記1〜13のいずれか一つに記載のフィルム。
15.
無機粒子、好ましくはセラミック粒子が、金属Al、Zr、Si、Sn、Ti、及び/またはYの非電導性酸化物を含むことを特徴とする、上記14に記載のフィルム。
16.
無機粒子、好ましくはセラミック粒子が、分子式SiO 2 を有するケイ素の酸化物、ならびに分子式AlNaSiO 2 を有する混合酸化物、及び分子式TiO 2 を有するチタンの酸化物をベースとする粒子を含み、結晶質形態、非晶質形態、または混合形態で存在し得ることを特徴とする、上記14または15に記載のフィルム。
17.
無機粒子、好ましくはセラミック粒子が、少なくとも160℃、殊に少なくとも180℃、非常に特に好ましくは少なくとも200℃の融点を有することを特徴とする、上記1〜16のいずれか一つに記載のフィルム。
18.
部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、フィルムの少なくとも一方の面に、好ましくはフィルムの両面に存在することを特徴とする、上記1〜17のいずれか一つに記載のフィルム。
19.
無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、0.05μm〜10μm、好ましくは0.1μm〜5μmの厚さを有することを特徴とする、上記1〜18のいずれか一つに記載のフィルム。
20.
無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、少なくとも一種の最終固結バインダー(endverfestigen Binder)、好ましくはポリ二塩化ビニレン(PVDC)をベースとする最終固結バインダーをさらに含むことを特徴とする、上記1〜19のいずれか一つに記載のフィルム。
21.
無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、少なくとも100kPaの圧縮強度、好ましくは少なくとも150kPa、殊に少なくとも250kPaの圧縮強度を有する無機粒子、好ましくはセラミック粒子を含むことを特徴とする、上記1〜20のいずれか一つに記載のフィルム。
22.
無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、多孔性フィルム上に直接施与されていることを特徴とする、上記1〜21のいずれか一つに記載のフィルム。
23.
フィルムの一方の面、好ましくはフィルムの両面上の総表面積のわずか95%まで、好ましくは10〜95%、殊に25〜90%に、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが施されていることを特徴とする、上記1〜22のいずれか一つに記載のフィルム。
24.
(i)単層または多層多孔性ポリプロピレンフィルムを押し出すステップであって、プロピレンポリマーとβ核形成剤との混合物を押出機内で溶融させ、フラットダイを通して引取ロール上に押し出すステップと;
(ii)次いで、β微結晶を形成させながら、押し出された溶融フィルムを冷却及び固化するステップと;
(iii)次いで、このフィルムを縦方向に延伸し、その後、横方向に延伸するステップであって、横延伸を40%/秒未満の遅い延伸速度で実施し、フィルムが、製造後に1000秒未満のガーレー数を有するステップと;
(iv)以下(a)から(e):
(a)無機粒子、好ましくはセラミック粒子20重量%〜90重量%、特に好ましくは30重量%〜80重量%;
(b)ポリ二塩化ビニレン(PVDC)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフトポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー群からのポリマー、例えば、PTFE、及びそれらの混合物をベースとするバインダーの群から選択されるバインダー1重量%〜30重量%、特に好ましくは1.5重量%〜20重量%、ここで、これらのバインダーの中でも、ポリ二塩化ビニレン(PVDC)をベースとするバインダーが好ましく;
(c)場合によっては、分散液の安定性または多孔性BOPPフィルム上へのぬれ性を向上させる有機物質、殊にモノアルコールまたはポリアルコール1重量%〜30重量%、特に好ましくは0.01重量%〜0.5重量%;
(d)場合によっては、分散液安定剤及び/または消泡剤などのさらなる添加剤0.00001重量%〜10重量%、特に好ましくは0.001重量%〜5重量%;
(e)分散液の成分全部の合計が100重量%となるような水
を含む分散液を施与するステップと、
(v)分散液でコーティングした多孔性フィルムを乾燥させるステップと
を含む、上記1〜23のいずれか一つに記載のコーティングされたフィルムを製造する方法であって、多孔性フィルムが、部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを有することを特徴とする、前記方法。
25.
(iii)による延伸を、2つの別々のプロセスステップで実施することを特徴とする、上記24に記載の方法。
26.
部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、フィルムの少なくとも一方の面、好ましくはフィルムの両面に施与されることを特徴とする、上記24に記載の方法。
27.
コーティングされる多孔性フィルムがステップ(iv)において平滑な表面を有するか、または0.02〜6μmの規定された粗さ(DIN4768、カットオフ2.5mm)を有することを特徴とする、上記24〜26のいずれか一つに記載の方法。
28.
多孔性BOPPフィルムに、既知のコロナ処理、プラズマ処理、または火炎処理方法のいずれかでのフィルムの表面、殊に、後でコーティングする予定のフィルム面の後処理を施さないことを特徴とする、上記24〜27のいずれか一つに記載の方法。
29.
ステップ(iii)の後であってステップ(iv)においてコーティングを施与する前に、多孔性BOPPフィルムに、さらなる後処理を施さず、直接コーティングすることを特徴とする、上記24〜28のいずれか一つに記載の方法。
30.
高エネルギーまたは高性能システムにおける、殊にリチウム、リチウムイオン、リチウム−ポリマー、及びアルカリ土類金属バッテリーにおけるセパレータとしての、上記1〜23のいずれか一つに記載のフィルムの使用。
31.
上記1〜23のいずれか一つに記載のフィルムを含有する高エネルギーまたは高性能システム、殊にリチウム、リチウムイオン、リチウム−ポリマー、及びアルカリ土類金属バッテリー。
32.
上記1〜23のいずれか一つに記載のコーティングされたフィルムを製造する方法であって、コーティングされていない多孔性フィルムを、無機粒子、好ましくはセラミック粒子でできた粉体でコーティングすることを特徴とする、前記方法。
33.
粒子が、分子式SiO 2 を有するケイ素の酸化物、並びに分子式AlNaSiO 2 を有する混合酸化物、及び分子式TiO 2 を有するチタンの酸化物をベースとする粒子を含むことを特徴とする、上記32に記載の方法。
34.
フィルムの表面が、コーティングの前に、コロナ、火炎またはプラズマで処理されていないことを特徴とする、上記32または33に記載の方法。
35.
フィルムの表面が、コーティングの前に、コロナ、火炎またはプラズマで処理されており、次いで処理された表面に対しコーティングが行われることを特徴とする、上記24または32または33に記載の方法。
36.
コーティングの後にガーレー数が、600ガーレー秒未満、好ましくは200ガーレー秒未満しか高まらないことを特徴とする、上記1〜23のいずれか一つに記載のフィルム。
Claims (26)
- 少なくとも1つの多孔性層を含み、かつこの層が少なくとも1種のプロピレンポリマーを含有し;
(i)多孔性フィルムの多孔率が30%〜80%であり;
(ii)多孔性フィルムの透過度が1000秒未満(ガーレー数)である、
二軸配向された単層または多層多孔性フィルムであって、
(iii)多孔性フィルムが部分的な無機コーティングを含み及びフィルムの一方の面の総表面積の10〜95%に、無機コーティングが施されており;
(iv)コーティングされた多孔性フィルムが1200秒未満のガーレー数を有する、
ことを特徴とし、
延伸される際のβ結晶質ポリプロピレンの変換によって、多孔性がもたらされ、この際、少なくとも1種のβ核形成剤がフィルム中に存在する、
フィルム。 - プロピレンポリマーがプロピレンホモポリマー及び/またはプロピレンブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項1に記載のフィルム。
- 50〜95重量%のプロピレンホモポリマー及び/またはプロピレンブロックコポリマー、及び50〜10,000ppmのβ核形成剤を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のフィルム。
- シャットダウン機能を有し、そしてコーティングされたフィルムが、このフィルムが140℃超に5分間加熱された後に、6000秒を超えるガーレー数を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載のフィルム。
- 多孔性層が、多孔性フィルムにシャットダウン機能を与える材料を含む請求項4に記載のフィルムであって、前記材料がポリエチレンを含み及び存在するプロピレンポリマー及び/またはプロピレンブロックコポリマーに対して少なくとも5重量%の量で存在することを特徴とする、前記フィルム。
- 無機コーティングが、D50値として表して、0.005〜10μmの範囲の粒度または少なくとも100kPaの圧縮強度を有する無機粒子を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一つに記載のフィルム。
- 無機粒子が、金属Al、Zr、Si、Sn、Ti、及び/またはYの非電導性酸化物を含むことを特徴とする、請求項6に記載のフィルム。
- 無機粒子が、分子式SiO2を有するケイ素の酸化物、ならびに分子式AlNaSiO2を有する混合酸化物、及び分子式TiO2を有するチタンの酸化物をベースとする粒子を含み、結晶質形態、非晶質形態、または混合形態で存在し得ることを特徴とする、請求項6または7に記載のフィルム。
- 無機コーティングが、0.05μm〜10μmの厚さを有することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一つに記載のフィルム。
- 無機コーティングが、ポリ二塩化ビニレン(PVDC)をベースとする少なくとも一種の最終固結バインダー(endverfestigen Binder)をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一つに記載のフィルム。
- 無機コーティングが、多孔性フィルム上に直接施与されていることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一つに記載のフィルム。
- フィルムの一方の面の総表面積の20〜95%に、無機コーティングが施されていることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一つに記載のフィルム。
- 無機コーティングがセラミックコーティングであることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一つに記載のフィルム。
- (i)単層または多層多孔性ポリプロピレンフィルムを押し出すステップであって、プロピレンポリマーとβ核形成剤との混合物を押出機内で溶融させ、フラットダイを通して引取ロール上に押し出すステップと;
(ii)次いで、β微結晶を形成させながら、押し出された溶融フィルムを冷却及び固化するステップと;
(iii)次いで、このフィルムを縦方向に延伸し、その後、横方向に延伸するステップであって、横延伸を40%/秒未満の遅い延伸速度で実施し、フィルムが、製造後に1000秒未満のガーレー数を有するステップと;
(iv)以下(a)から(e):
(a)無機粒子20重量%〜90重量%;
(b)ポリ二塩化ビニレン(PVDC)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフトポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー群からのポリマー、及びそれらの混合物から選択されるバインダー1重量%〜30重量%;
(c)場合によっては、モノアルコールまたはポリアルコール1重量%〜30重量%; (d)場合によっては、分散液安定剤及び/または消泡剤0.00001重量%〜10重量%;
(e)分散液の成分全部の合計が100重量%となるような水
を含む分散液を施与するステップと、
(v)分散液でコーティングした多孔性フィルムを乾燥させるステップと
を含む、請求項1〜13のいずれか一つに記載のコーティングされたフィルムを製造する方法であって、多孔性フィルムが、部分的な無機コーティングを有し及びフィルムの一方の面の総表面積の10〜95%に、無機コーティングが施されていることを特徴とする、前記方法。 - コーティングされる多孔性フィルムがステップ(iv)において0.02〜6μmの粗さ(DIN4768、カットオフ2.5mm)を有することを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- フィルムの一方の面の総表面積の20〜95%に、無機コーティングが施されていることを特徴とする、請求項14または15に記載の方法。
- 無機コーティングがセラミックコーティングであることを特徴とする、請求項14〜16のいずれか一つに記載の方法。
- 高エネルギーまたは高性能システムにおけるセパレータとしての、請求項1〜13のいずれか一つに記載のフィルムの使用。
- リチウム、リチウムイオン、リチウム−ポリマー、及びアルカリ土類金属バッテリーにおけるセパレータとしての、請求項1〜13のいずれか一つに記載のフィルムの使用。
- 請求項1〜13のいずれか一つに記載のフィルムを含有する高エネルギーまたは高性能システム。
- 請求項1〜13のいずれか一つに記載のフィルムを含有するリチウム、リチウムイオン、リチウム−ポリマー、及びアルカリ土類金属バッテリー。
- 請求項1〜13のいずれか一つに記載のコーティングされたフィルムを製造する方法であって、コーティングされていない多孔性フィルムを、無機粒子でできた粉体でコーティングすることを特徴とする、前記方法。
- 粒子が、分子式SiO2を有するケイ素の酸化物、並びに分子式AlNaSiO2を有する混合酸化物、及び分子式TiO2を有するチタンの酸化物をベースとする粒子を含むことを特徴とする、請求項22に記載の方法。
- フィルムの表面が、コーティングの前に、コロナ、火炎またはプラズマで処理されていないことを特徴とする、請求項22または23に記載の方法。
- フィルムの表面が、コーティングの前に、コロナ、火炎またはプラズマで処理されており、次いで処理された表面に対しコーティングが行われることを特徴とする、請求項14または22または23に記載の方法。
- コーティングの後にガーレー数が、600ガーレー秒未満しか高まらないことを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一つに記載のフィルム。
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