JP2018538164A - 粒子含有多孔質層および無機コーティングを有する二軸延伸多孔性フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、β−晶核剤および少なくとも一つの多孔質層を含む、二軸延伸配向された、単層型または多層型の多孔性フィルムに関し、該フィルムは、少なくとも一つのプロピレンポリマーおよび粒子を含み、これらの粒子は２００℃超の融点を有し、かつ、この多孔性フィルムは、多孔質層の外側表面上に、無機、好ましくはセラミック粒子のコーティングを有する。

Description

本発明は、粒子含有多孔質層を少なくとも一つ有する、この粒子含有多孔質層上にコーティングされている二軸延伸多孔性フィルム、およびそれのセパレータとしての使用、並びにこのフィルムの製造方法に関する。

最新の機器は、空間的に独立した利用を可能にする、電池または蓄電池などのエネルギー源を必要とする。電池は廃棄物処理しなければならないという欠点を有する。したがって、電力網における充電器の助けを借りて何度も再充電できる蓄電池（二次電池）がますます使用されている。従来のニッケル−カドミウム（ＮｉＣｄ）電池は、例えば、正しく使用された場合、約１０００充電サイクルの寿命を達成することができる。高エネルギーシステムまたは高性能システムでは、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池およびアルカリ土類電池が蓄電池として、今日ますます使用されている。

電池および蓄電池は、常に、電解質溶液に浸漬された二つの電極、およびアノードとカソードとを分離するセパレータからなる。様々な蓄電池の種類は、使用される電極材料、電解質および使用されるセパレータによって区別される。電池のセパレータは、電池のカソードとアノード、または蓄電池のカソードとアノードとを空間的に分離する役割を担う。セパレータは、内部短絡を回避するために二つの電極を互いに電気的に絶縁するバリアでなければならない。しかしながら、同時に、セパレータは、セル内の電気化学反応を進行させるために、イオンに対して透過性でなければならない。

電池のセパレータは、内部抵抗ができるだけ低く、かつ、高い充填密度となり、そしてそれにより、電池中のエネルギー密度が達成できるように、薄くなければならない。このようにすることでのみ、良好なパフォーマンスデータおよび高い容量が可能となる。さらに、セパレータは、電解質を吸引し、かつ、充填されたセル内のガス交換を保証することが必要である。従来、とりわけ織物が使用されてきたが、現在では、不織布およびメンブレンのような細孔性の材料（ｆｅｉｎｐｏｒｉｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ）が主に使用されている。

リチウム電池では、短絡の発生が問題となる。熱応力のもとで、リチウムイオン電池は電池セパレータを溶解して、そのために致命的な結果をもたらす短絡を引き起こす可能性がある。充電機器の故障した電子機器によってリチウム電池が機械的に損傷または過負荷になった場合、同様の危険性が存在する。

リチウムイオン電池の信頼性を高めるために、従来は遮断セパレータ（シャットダウンメンブレン）が開発されてきた。これらの特別なセパレータは、リチウムの融点または発火点をはるかに下回る所定の温度において非常に短時間でそれらの孔が閉じる。それにより、リチウム電池における短絡の致命的な結果は、大幅に防止される。

しかしながら、同時に、高い溶融温度を有する材料によって保証されるセパレータには高い機械的強度も望まれている。例えば、ポリプロピレン−メンブレンは良好な耐穿孔性のために有利であるが、ポリプロピレンの融点はリチウムの引火点（１７０℃）に非常に近い約１６４℃である。

リチウム技術に基づく高エネルギー電池は、最小限のスペースで利用可能な最大限の電力量を確保することが重要な用途に使用される。これは、例えば、電気自動車に使用される牽引用蓄電池である一方で、軽量で最大エネルギー密度が要求される別のモバイル用途、例えば、航空宇宙において使用するのにも必要である。現時点では、高エネルギー電池において、３５０〜４００Ｗｈ／Ｌ、または１５０〜２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度が達成されている。これらの高エネルギー密度は、特殊な電極材料（例えば、Ｌｉ−ＣｏＯ_２）の使用およびハウジング材料のより経済的な使用によって達成される。パウチセルタイプのＬｉ電池では、個々の電池ユニットは、フィルムのみによって互いに分離される。この事実に起因して、内部短絡および過熱において、爆発性燃焼反応が隣接するセルに広がるので、これらのセルのセパレータに対する要求が高まっている。この事実により、これらの電池用のセパレータに対する要求が高まっている。というのも、内部短絡および過熱の場合には、爆発性燃焼反応が隣接するセルに広がるからである。

これらの用途のためのセパレータは、必要なスペースを小さくするため、できるだけ薄くする必要があり、かつ、内部抵抗を小さく保つためにできる限り大きな気孔率を有さなくてはならない。過熱または機械的損傷の場合、電池の火災または爆発につながるさらなる化学反応を防ぐために、正の電極も負の電極も電気的に絶縁されたままでなければならない。

ポリプロピレンメンブレンを、ポリエチレンからなるような、低融点を有する材料から構成される他の層と組み合わせることは、当該技術分野において知られている。短絡または他の外部の影響による過熱の場合、ポリエチレン層は溶融して多孔性ポリプロピレン層の孔を閉じ、それにより、電池内のイオンの流れ、したがって電流の流れが中断される。しかしながら、温度がさらに上昇すると（＞１６０℃）、ポリプロピレン層も溶融してしまい、アノードとカソードとの接触による内部短絡および自然発火および爆発のような問題をもはや防止することができなくなる。さらに、ポリプロピレン層へのポリエチレン層の接着は困難であり、これらの層は積層によってのみ結合することができるか、または、これら二つのクラスの選択されたポリマーのみを共押出することができる。これらのセパレータは、高エネルギー用途において不十分な安全性しか提供しない。そのようなフィルムは、国際公開第２０１００４８３９５号パンフレット（特許文献１）に記載されている。

米国特許第２０１１１７１５２３Ａ号明細書（特許文献２）には、溶媒法により得られた耐熱化セパレータが記載されている。この場合、第一の工程では、無機粒子（チョーク、ケイ酸塩または酸化アルミニウム）を油と共に原料（ＵＨＭＷ−ＰＥ）に配合する。次いでこの混合物を、ノズルを通してプレフィルムに押し出す。それから、プレフィルムから該油を溶剤を用いて溶出して細孔を作り出す。続いて、このフィルムをセパレータに引き伸ばす。このセパレータでは、無機粒子が、過度の過熱の場合でも、電池内のアノードとカソードとの分離が確実となる。

この方法は、粒子がセパレータの機械的特性の弱化に寄与し、そして粒子の凝集物により、欠陥および不均一な細孔構造を生じ得るという欠点を有する。

米国特許第２００７０２０５２５Ａ号明細書（特許文献３）は、無機粒子をポリマーベースのバインダーで加工して得られるセラミックセパレーターを記載している。このセパレータはまた、過度の過熱の場合に、アノードおよびカソードが電池内で分離したままであることを保証する。しかしながら、その製造プロセスは複雑であり、かつ、セパレータの機械的特性が不十分である。

国際公開第２０１３０８３２８０号パンフレット（特許文献４）には、無機の、好ましくはセラミックのコーティングを有する二軸延伸配向された、単層または多層の多孔性フィルムが記載されている。フィルムの元の気孔率は、セラミックコーティングによってわずかに低下するだけである。被覆された多孔性フィルムはガーレー値＜１５００ｓを有する。この教示によれば、所定の表面構造を有するポリプロピレンセパレータは、水性の無機の、好ましくはセラミックのコーティングに対してプライマーを使用しなくても十分な接着性を示す。

セパレータの溶融後でも、電極を互いに絶縁することを保証する、温度安定性の層と組み合わされた他のメンブレンが従来技術において知られている。しばしば、これらの層の基材上への接着は困難であり、それ故、これらの層は、元々のメンブレンを、積層またはコーティングすることによってでしか組み合わせることができない。本発明の範囲において、セラミックコーティングの有効性は、コーティングの品質にも依存することが見出されている。電極の効率的な絶縁のために、耐熱材料からなる連続した絶縁層はメンブレンの溶融後に残っていなければならず、これは、次に、欠陥、隙間または厚さの変動を示してはならない。これは、厚さの均一性および表面仕上げに関して、コーティングすべきメンブレンについて特別な要求を課す。

温度安定性の保護層を有するセパレータ材料は、小さな空間容積を確保し、内部抵抗を小さく保ち、かつ、大きな多孔性を有するために、できるだけ薄くなければならない。これらの特性は、コーティングによってマイナスの影響を受ける。というのも、コーティングがメンブレンの厚さの増加および多孔度の減少をもたらし、フィルムの表面構造を損なうからである。

原則として、セパレータフィルムの製造では、より高い製造速度が求められる。脆弱なネットワーク構造に起因して、多孔性フィルムの製造におけるより高いプロセス速度は特に重要である。なぜなら、それにより、頻繁な破壊および品質不良が発生し、プロセス全体が経済的ではないため、プロセス全体が効率的になることはないからである。

ポリオレフィンセパレータは、今日、様々なプロセスによって製造することができる。充填法；冷延伸、抽出法、β−結晶法。これらの方法は、細孔が形成される異なる機構によって基本的に異なる。

例えば、非常に多量のフィラーの添加によって多孔性フィルムを製造することができる。細孔は、フィラーとポリマーマトリックスとの非相溶性のために延伸中に形成される。しかし、高い多効率を達成するのに必要とされる４０重量％までの大量のフィラー量は、高い延伸にもかかわらず機械的強度にかなりの影響を及ぼし、それ故、これらの製品は、高エネルギー電池内のセパレータとして使用することができない。

いわゆる抽出方法では、細孔は、原則的に、適切な溶媒によって、ポリマーマトリックスから成分を溶出することによって製造される。ここでは、添加剤および適切な溶媒の性質が異なる様々な変種が開発されている。有機添加物および無機添加物のいずれも抽出することができる。この抽出は、フィルムの製造の最後のプロセス工程として、または、引き続く延伸と組み合わせて行うことができる。この場合の欠点は、生態学的および経済的に疑義のある抽出工程である。

より古いが成功した方法は、非常に低い温度（冷延伸）でポリマーマトリックスを延伸することに基づいている。この目的のために、フィルムを最初に押出し、続いて、結晶割合を高めるために数時間アニール処理する。次のプロセス工程では、最も小さい微小亀裂の形態の複数の欠損部（Ｆｅｈｌｅｒｓｔｅｌｌｅｎ）を生成するために、非常に低い温度で長手方向に冷延伸が行われる。欠損部を有するこの予備延伸されたフィルムは、引き続き、高温でより高い倍率で再び同じ方向に延伸され、その際に、欠損部はネットワーク状構造を形成する細孔に拡大される。これらのフィルムは、それらの延伸の方向、一般的には長手方向において、高い多孔性と良好な機械的強度とが統合される。しかし、この場合、横方向の機械的強度は依然として不十分であり、それにより、耐穿刺性が悪く、また、長手方向に高いスプライス傾向が生じる。全体として、このプロセスはコストがかかる。

多孔性フィルムを製造するための別の公知の方法は、ポリプロピレンへのβ−晶核剤の混合に基づく。β−晶核剤により、ポリプロピレンはその融解物の冷却中に、いわゆるβ−晶を高濃度で形成する。その後の長手方向の延伸において、β相はポリプロピレンのα型に変換される。これらの異なる結晶形態は密度が異なるので、ここでは、最初に多くの微視的な欠陥が形成され、これは延伸によって引き裂かれて開口し、細孔となる。この方法によって製造されたフィルムは、縦方向並びに横方向における良好な多効率および良好な機械的強度、および非常に良好な経済性を有する。これらのフィルムは、以後、β−多孔性フィルムとも呼ばれる。多効率を改善するために、横方向の延伸の前に、縦方向により高い配向性を導入することができる。

ドイツ国特許出願公開第１０２０１４ ００５ ８９０．５号明細書（特許文献５）は、ナノスケールの無機粒子の添加によって改質されたβ−有核性の多孔性フィルムを記載している。粒子の含有量は、温度の上昇がポリプロピレンの融点を上回る場合に、無機粒子からなる層が依然として残ったままであり、かつ、電極が分離されているように高くなければならない。それにより、ポリプロピレンが融解しても、アノードとカソードとの間の接触が効果的に防止されるべきである。しかしながら、このためには６０重量％までの粒子含有量が必要である。製造時にプロセスの信頼性が低下するため、これらの多量の粒子は問題である。この負の効果に対抗するために、粒子は１μｍより大きくてはならない。これらの境界条件により、ポリプロピレンが融解する時に、比較的薄い層、例えば、ＴｉＯ２からなる層が融解し、これは、信頼性と安定性に関して更に改善すべきである。

国際公開第２０１００４８３９５号パンフレット 米国特許第２０１１１７１５２３Ａ号明細書 米国特許第２００７０２０５２５Ａ号明細書 国際公開第２０１３０８３２８０号パンフレット ドイツ国特許出願公開第１０２０１４ ００５ ８９０．５号明細書 ドイツ国特許第３６１０６４４号明細書 ドイツ国特許第４４２０９８９号明細書 欧州特許第０５５７７２１号明細書 ドイツ国特許第１０２０８２７７Ａ号明細書 欧州特許出願公開第０ ０７８ ６３３Ａ号明細書 欧州特許出願公開第０ ０４４ ５１５号明細書 ＥＰＡＯ０６２３ ４６３ 国際公開第９９／３３１２５Ａ号パンフレット 国際公開第２０１１０４７７９７号パンフレット

Ｊ． ｏ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ７４， ｐ．： ２３５７−２３６８， １９９９ ｖｏｎ Ｖａｒｇａ

本発明の課題は、セパレータとして使用した場合、非常に高い温度または電池の機械的損傷時にも、電極の絶縁を保証するフィルムを提供することであった。この絶縁機能は、電池内部の温度がセパレータのポリマーの融点を上回っても保持されなければならない。それにもかかわらず、このフィルムは、効率的かつ安価に製造できるべきである。

さらに、高いプロセス速度および良好な走行安全性でもって多孔性フィルムを製造することが可能であるべきである。これは、たとえ高いプロセス速度であっても、フィルムの製造時において、ほんのわずかしか破損しないか、または全く破損があってはならないことを意味する。一定の関心事は、多孔性の改善であり、特に、フィルム表面上のいくつかの閉じた領域によって低いガーレー値が達成されるべきである。さらに、厚さの薄い多孔質フィルムを提供することを課題としており、フィルムの厚さが薄い場合であっても、高いプロセス速度で製造でき、かつ、フィルムの低いガーレー値が満たされるべきである。

したがって、本発明のさらなる課題は、改善されたガーレー値、つまり、良好な透過性を有する多孔性フィルムを提供することであった。

本発明の別の課題は、低ガーレー値を有する多孔性フィルムの製造において、高いプロセス速度を可能にすることであった。

これらおよびさらなる課題は、少なくとも一つのβ−晶核剤を含み、かつ、少なくとも一つの多孔質層を含む、二軸配向した単層型または多層型多孔性フィルムであり、この多孔質層は、少なくとも一つのプロピレンポリマーおよび粒子を含み、かつ、該粒子は２００℃超の融点を有し、そして、該多孔質層の外側表面上において、該多孔性フィルムは、無機粒子からなるコーティングを有する、該フィルムによって解決される。

驚くべきことに、粒子含有の多孔性フィルムと無機粒子からなるコーティングとの組合せにより、高温負荷時の安全性に関してセパレータが著しく改善される。多孔性フィルム中に耐火性粒子を添加するだけで、反応性の高い電池および再充電可能な電池のセパレータとして使用するときに、内部短絡に対して良好な保護が得られる。多孔性フィルムに高融点粒子を添加するだけで、反応性の高い電池および蓄電池のセパレータとして使用された場合に、内部短絡に対する良好な保護が得られる。塗布されたコーティングの粒子と一緒にポリプロピレンが融解したときに分離層が形成され、これが電極の優れた絶縁をもたらし、かつ、優れた長期安定性を保証し、さらない樹脂状結晶（Ｄｅｎｄｒｉｔｅｎ）の形成を防止する。

多孔質層中の高融点粒子の添加により多孔性フィルムのガーレー値が低下するため、このフィルムは、その後のコーティングのための特に有利なベースフィルムである。加えて、粒子の添加は、プロセス速度を増加させることを可能にする。プロセス速度の増加時にも、破損の数は減少する。

ベースフィルム中の低含量のβ−晶型ポリプロピレンもまた、非常に低いガーレー値を有するフィルムを製造するのに十分である。従って、多孔性フィルム中の粒子の添加は、多孔性フィルム中のβ−晶核剤の含有量を減少させることを可能にする。

本発明の趣旨において、粒子は、２００℃超の融点を有する粒子である。これらの粒子は、個々の粒子として存在することができるか、またはいくつかの個々の粒子からなる凝集物を形成することができる。

本発明の趣旨において、ベースフィルムは、まだコーティングを有していない、二軸延伸された単層型または多層型の多孔性質フィルムである。

多孔性フィルムは、少なくとも一つの多孔質層を有し、プロピレンポリマー、好ましくは、プロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンブロックコポリマーからなる少なくとも一つの多孔質層を含み、かつ、一般に、少なくとも一つのβ−晶核剤、ならびに高融点粒子を含む。別の実施形態では、多孔質層にポリエチレンをさらに含むことができる。場合によって、多孔率および他の本質的な特性に悪影響を及ぼさない限り、他のポリオレフィンを追加的に、つまり、上記のプロピレンポリマーまたはエチレンポリマーよりも少量で含むことができる。さらに、多孔質層は、場合によって、慣用的な添加剤、例えば、安定剤および／または中和剤をそれぞれの有効量でさらに含有する。

多孔質層に適したプロピレンホモポリマーは、９８〜１００重量％、好ましくは、９９〜１００重量％のプロピレン単位を含み、かつ、１５０℃以上、好ましくは、１５５〜１７０℃の融点（ＤＳＣ）、および、２３０℃で０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは、２〜８ｇ／１０分のメルトフローインデックス、および、２．１６ｋｇの力（ＤＩＮ ５３７３５）を有する。１５重量％未満、好ましくは１〜１０重量％のｎ−ヘプタン可溶性含量を有するアイソタクチックプロピレンホモポリマーは、層のための好ましいプロピレンホモポリマーである。また、少なくとも９６％、好ましくは９７〜９９％のアイソタクチック性の高い鎖（ｈｏｈｅｎ Ｋｅｔｔｅｎｉｓｏｔａｋｔｉｚｉｔａｅｔ）（^１３Ｃ−ＮＭＲ、Ｔｒｉａｄ法）を有するアイソタクチックプロピレンホモポリマーを使用することも有利である。これらの原料は、ＨＩＰＰ−ポリマー（高アイソタクチックポリプロピレン）またはＨＣＰＰ（高結晶性ポリプロピレン）として当該技術分野において知られており、そして、ポリマー鎖の立体規則性が高く、結晶化度が高く、かつ、融点が高いことが特徴である（これも同様に使用することができる、９０〜＜９６％の^１３Ｃ−ＮＭＲアイソタクチック性を有するプロピレンポリマーと比較して）。

プロピレンブロックコポリマーは、１４０超〜１７０℃、好ましくは１４５超〜１６５℃、特に１５０〜１６０℃の融点を有し、そして、１２０℃超、好ましくは１２５〜１６０℃の範囲で開始する融点範囲を有する。コモノマー含量、好ましくは、エチレン含量は、例えば、１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。プロピレンブロックコポリマーのメルトフローインデックスは、一般に、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは、１〜１０ｇ／１０分の範囲である。

さらなる実施形態では、多孔質層は、ポリエチレン、例えば、ＨＤＰＥまたはＭＤＰＥをさらに含むことができる。一般に、ＨＤＰＥおよびＭＤＰＥのようなこれらのポリエチレンは、ポリプロピレンと相溶性がないため、ポリプロピレンと混合したときに別個の相を形成する。別個の相の存在は、例えば、ＤＳＣ測定において、ポリエチレンの溶融温度の範囲内で、別個の溶融ピーク、一般に１１５〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲で示される。ＨＤＰＥは、一般に、ＤＩＮ５３ ７３５に従って測定した０．１超〜５０ｇ／１０分、好ましくは、０．６〜２０ｇ／１０分のＭＦＩ（５０Ｎ／１９０℃）およびＤＩＮ５３ ７２８、パート４、またはＩＳＯ １１９１に従って測定した、１００〜４５０ｃｍ３／ｇ、好ましくは、１２０〜２８０ｃｍ３／ｇの範囲の粘度数を有する。結晶化度は、３５〜８０％、好ましくは５０〜８０％である。ＤＩＮ ５３ ４７９、方法Ａ、または、ＩＳＯ １１８３に従って２３℃で測定した密度は、０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲である。ＤＳＣ（溶融曲線の最大値、加熱速度１０Ｋ／１分）で測定した融点は、１２０〜１４５℃、好ましくは、１２５〜１４０℃である。好適なＭＤＰＥは、一般に、ＤＩＮ ５３ ７３５に従って測定した、０．１超〜５０ｇ／１０分、好ましくは、０．６〜２０ｇ／１０分のＭＦＩ（５０Ｎ／１９０℃）を有する。ＤＩＮ ５３ ４７９、方法Ａ、またはＩＳＯ １１８３に従って２３℃で測定した密度は、０．９２５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲である。ＤＳＣ（溶融曲線の最大値、加熱速度１０Ｋ／分）で測定した融点は、１１５〜１３０℃、好ましくは、１２０〜１２５℃である。

狭い溶融範囲を有するポリエチレンが好ましい。これは、ポリエチレンのＤＳＣにおいて、溶融領域の始まりおよび溶融領域の終わりが、せいぜい１０Ｋ、好ましくは、３〜８Ｋしか互いに離れていないことを意味する。溶融範囲の開始とは、ここでは、推定された開始（Ｏｎｓｅｔ）であり、溶融の終わりは、推定された溶融曲線の終端に対応している（加熱速度１０Ｋ／分）。パラメータの「融点」および「溶融範囲」は、測定方法（Ｍｅｓｍｅｔｈｏｄｅｎ）に記載されているように、ＤＳＣ測定によって測定され、そして、ＤＳＣ曲線から算出される。

場合によっては、多孔質層は、ポリプロピレンおよびポリエチレンとは異なる、他のポリオレフィンを、それらが特性、特に多効率および機械的強度に悪影響を及ぼさない限り、含むことができる。他のポリオレフィンは、例えば、２０重量％以下のエチレン含量を有する、エチレンとプロピレンとのランダムコポリマー、２０重量％以下のオレフィン含量を有するＣ_４−Ｃ_８オレフィンとプロピレンとのランダムコポリマー、１０重量％以下のエチレン含量および１５重量％以下のブチレン含量を有する、プロピレン、エチレンおよびブチレンのターポリマーである。

好ましい実施形態では、多孔質層は、プロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンブロックコポリマー、およびβ−晶核剤、および、２００℃超の融点を有する粒子、並びに、場合によっては、安定剤および中和剤だけから構成される。

さらなる可能な実施形態では、多孔質層は、プロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンブロックコポリマー、および粒子、並びに、場合によってよっては、安定剤および中和剤だけから構成され、そして、別の多孔質層にβ−晶核剤を含有する。しかしながら、原則的には、粒子含有層にβ−晶核剤を添加することが好ましい。したがって、多孔質層のみから構成された単層型の実施形態の場合には、β−晶核剤は、常に、この多孔質層中に含まれている。

基本的に、ポリプロピレン融解物の冷却時のポリプロピレンのβ−結晶の形成を促進する全ての既知の添加剤は、多孔質層のβ−晶核剤として適切である。このようなβ−晶核剤、並びにポリプロピレンマトリックス中のそれらの作用様式は、当技術分野でそれ自体知られており、詳細は後述する。

ポリプロピレンから、異なる結晶相が知られている。融解物の冷却時に、融点が１５５〜１７０℃、好ましくは、１５８〜１６２℃の範囲にあるα−晶型のポリプロピレンが主として通常形成される。所定の温度制御によって、１４５〜１５２℃、好ましくは、１４８〜１５０℃での単斜晶α−変態よりも、著しく低い融点を有する融解物の冷却時に、少量のβ−晶相を生成することができる。従来技術においては、ポリプロピレンの冷却時に増加した割合のβ−変態、例えば、γ−キナクリドン、ジヒドロキナクリジンまたはフタル酸のカルシウム塩をもたらす添加剤が知られている。

本発明の目的のためには、高活性β晶核剤が多孔性フィルムに好ましく使用され、これはプロピレンホモポリマー溶融物の冷却時に４０〜９５％、好ましくは５０〜１００％（ＤＳＣ）のβ割合を生じる。該β含有量は、冷却されたプロピレンホモポリマー溶融物のＤＳＣから決定される。例えば、炭酸カルシウムおよび有機ジカルボン酸からなる二成分β晶核剤系が好ましく、これらは、ドイツ国特許第３６１０６４４号明細書（特許文献６）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。ドイツ国特許第４４２０９８９号明細書（特許文献７）に記載されているようなピメリン酸カルシウムまたはスベリン酸カルシウムのようなジカルボン酸のカルシウム塩が特に有利であり、これも参照により明示的に組み込まれる。欧州特許第０５５７７２１号明細書（特許文献８）に記載されたジカルボキシアミド、特にＮ、Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドも好適なβ−晶核剤である。

β−晶核剤に加えて、未延伸溶融フィルムを冷却する時に、これらの温度で特定の温度範囲および滞留時間を維持することは、高レベルのβ−晶型ポリプロピレンを達成するために重要である。溶融フィルムの冷却は、好ましくは６０〜１４０℃、特に、８０〜１３０℃、例えば８５〜１２８℃の温度で行われる。ゆっくりとした冷却はまた、β−結晶の成長を促進し、したがって、引き抜き速度、すなわち、溶融フィルムが第一の冷却ロールを通過する速度を遅くし、それにより選択された温度で必要な滞留時間が十分に長くなるようにする。粒子の添加によって処理速度の増加が可能であるため、原理的には、多孔質フィルムに対して比較的広い範囲で引き抜き速度を変化させることができる。該引き抜き速度は、通常、１〜１００ｍ／分、好ましくは、１．２〜６０ｍ／分、特に、１．３〜４０ｍ／分、特に好ましくは、１．５〜２５ｍ／分または１〜２０ｍ／分である。滞留時間はそれに応じて延長または短縮することができ、例えば、１０〜３００秒であり、好ましくは、２０〜２００秒である。

多孔質層は、通常、該多孔質層の重量に基づいて、プロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンブロックコポリマーを４０〜９８重量％、好ましくは、４０〜９０重量％、および、一般的に、少なくとも一つのβ−晶核剤を０．００１〜５重量％、好ましくは、５０〜１０，０００ｐｐｍ、２〜＜７０重量％の粒子を含有する。多孔質層中にβ−晶核剤を含まない実施形態では、プロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンブロックコポリマーの割合はそれに応じて増加する。ポリエチレンおよび／または他のポリオレフィンが層中に追加的に含まれる場合、プロピレンホモポリマーまたはブロックコポリマーの割合はそれに応じて減少する。

多孔質層中にポリエチレンをさらに含む実施形態では、多孔質層中のポリエチレンの含有量は、多孔質層に基づいて、一般に、５〜４０重量％、好ましくは、８〜３０重量％である。それに応じて、プロピレンホモポリマーまたはブロックコポリマーの割合は減少する。

さらに、ポリプロピレンおよびポリエチレン以外の異なるポリオレフィンは、これらが追加的に存在する場合、多孔質層中に０〜＜１０重量％、好ましくは、０〜５重量％、特に、０．５〜２重量％の量で含まれる。同様に、５重量％以下より高含量の晶核剤が使用される場合には、前記プロピレンホモポリマーまたはプロピレンブロックコポリマーの割合は減少する。

さらに、多孔質層は、慣用的な２重量％未満の少量で、従来の安定剤および中和剤、および場合によりさらなる添加剤を含む。

好ましい実施形態において、多孔質層は、ポリマーとしてプロピレンホモポリマーとプロピレンブロックコポリマーの混合物を含有する。これらの実施形態における多孔質層は、一般に、該多孔質層の重量に基づいて、１０〜９３重量％、好ましくは、２０〜９０重量％のプロピレンホモポリマー、および５〜８８重量％、好ましくは、１０〜６０重量％のプロピレンブロックコポリマー、および０．００１〜５重量％、好ましくは、５０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも一つのβ−晶核剤、および、２〜６０重量％の粒子を含み、さらに、場合によっては、すでに言及した添加剤、例えば安定剤および中和剤を含む。

本発明による多孔性フィルムの特に好ましい実施形態は、多孔質層中にβ−晶核剤としてピメリン酸カルシウムまたはスベリン酸かルシウムを５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍ、特に、５０〜２０００ｐｐｍ含有する。

多孔性フィルムは、単層でも多層でもよい。フィルムの厚さは、一般に、１０〜１００μｍ、好ましくは、１５〜６０μｍ、例えば、１５〜４０μｍの範囲である。多孔性フィルムは、例えば、電解質による充填を改善するために、および／または後続のコーティングへの接着特性を改善するために、その表面にコロナ処理、フレーム処理またはプラズマ処理を施すことができる。粒子を添加することによって、高められたプロセス速度および／または少ない破損部で２５μｍ未満の厚さを有する多孔性フィルムを製造することも可能である。

簡単な実施形態では、フィルムは単層であり、次いで上記の粒子含有多孔質層のみからなる。この場合、粒子の割合は、フィルムの重量に基づいて、好ましくは、５〜５０重量％、特に、１０〜４０重量％である。

別の実施形態では、多孔性フィルムは多層であり、上述の粒子含有多孔質層に加えて、組成の異なる別の多孔質層を含む。

この多層の実施形態では、粒子含有多孔質層は、さらなる多孔質層ＩＩ上の外側のカバー層Ｉである。この場合、カバー層Ｉ中の粒子の割合は、カバー層Ｉの重量に基づいて、好ましくは、１０〜７０重量％、特に、１５〜６０重量％である。これらのフィルムは、少なくとも粒子含有多孔質カバー層Ｉおよびさらなる多孔質層ＩＩを含む。

さらなる実施形態において、粒子含有多孔質層は両側に、多孔質層ＩＩ上に外側のカバー層１ａおよび１ｂとして施用される。この場合、二つのカバー層ＩａおよびＩｂにおける粒子の割合は、それぞれのカバー層の重量に基づいて、互いに独立して、好ましくは、１０〜７０重量％、特に、１５〜６０重量％である。

これらの多層型の実施形態は、フィルムのすべての層が多孔質であり、したがって、これらの層状構造から生じるフィルム自体も多孔性フィルムであるという共通点を有する。該多層型の実施形態では、粒子含有多孔質層ＩまたはＩａおよびＩｂと、多孔質層ＩＩとは、それぞれの組成が異なる。さらなる多孔質層ＩＩは、基本的に、上記の粒子含有多孔質層のように構成されているが、粒子は含まれていない。プロピレンポリマーの割合は、これらの多孔質層ＩＩにおいて対応して増加する。従って、さらなる多孔質層ＩＩは次のように構成される。

さらなる多孔質層ＩＩは、一般に、４５〜１００重量％、好ましくは、５０〜９５重量％のプロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンブロックコポリマー、および０．００１〜５重量％、好ましくは、５０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも一つのβ−晶核剤を、該多孔質の重量に基づいて含有する。ポリエチレンまたは他のポリオレフィンが層ＩＩに追加的に含まれる場合、プロピレンホモポリマーまたはブロックコポリマーの割合はそれに応じて減少する。一般に、場合によっては、追加的なポリエチレンの量は、５〜＜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％であり、層ＩＩ中の他のポリマーの割合は、これらを追加的に含有する場合、０〜＜１０重量％、好ましくは、０〜５重量％、特に、０．５〜２重量％の量である。同様に、５重量％以下のより高いレベルの晶核剤が使用される場合に、前記プロピレンホモポリマーまたはプロピレンブロックコポリマーの割合は減少する。さらに、層ＩＩは、慣用的な安定剤および中和剤、および場合によりさらなる添加剤を、慣用的な２重量％未満の少量で含有することができる。

コーティングされていない多孔性フィルムまたは多孔質粒子含有層の密度は、一般に、０．１〜０．６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。

粒子含有多孔性フィルムは、以下のさらなる特性によって特徴付けられ、これらの詳細は、コーティングされていない多孔性ベースフィルムに関連する：

本発明の多孔性フィルムの（泡立ち点（ｂｕｂｂｌｅ ｐｏｉｎｔ）を用いて）測定される最大細孔径は、一般に、＜３５０ｎｍであり、好ましくは、２０〜３５０ｎｍ、特に、４０〜３００ｎｍ、特に好ましくは、４０〜２００ｎｍである。平均細孔直径は、一般に、２０〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは、３０〜１００ｎｍの範囲、特に、３０〜８０ｎｍの範囲にあるべきである。多孔性フィルムの多効率は、一般に、３０〜８０％、好ましくは、５０〜７０％の範囲である。本発明によるフィルムは、好ましくは、５００秒／１００ｃｍ^３未満、特に、２００秒／１００ｃｍ^３未満、特に、１０〜１５０秒／１００ｃｍ^３のガーレー値によって特徴付けられる。

粒子の添加は、高温での電極の分離に寄与する。コーティングの粒子と共に、電池内部の温度がポリマーの溶融温度を超えると、特に有効な分離層が形成される。この保護効果は、温度が上昇すると気孔が閉じるセパレータと、このような遮断機能がない（高温での多孔性フィルムのガーレー値が高められる）セパレータの両方で機能する。それにより、本発明のコーティングされた多孔性フィルムからなるセパレータは、短絡、機械的損傷または過熱による電池火災または爆発に対してより良好な保護を提供する。

粒子の添加はまた、フィルムのガス透過性に有利な効果を有する。粒子の添加は、粒子自体が一般にβ−晶核作用を示さないにもかかわらず、粒子のない類似の組成を有するフィルムと比較して、ガーレー値を低下させる。さらに、１μｍ未満の粒径を有する粒子もまた、ポリプロピレンマトリックス中に空隙形成作用または細孔形成作用を有さないことが当該技術分野において知られている。

２００℃を超える融点を有する多孔性フィルムの粒子は、無機および有機の粒子を含む。本発明の範囲において、粒子はβ−晶型ポリプロピレンの割合をより高めるための物質ではない。したがって、これらはβ−晶核剤ではない。本発明の範囲において、粒子は、非空隙開始性の粒子である。本発明により使用される粒子は、好ましくは、ほぼ球形の粒子または球状の粒子である。

空隙開始粒子は当該技術分野において公知であり、延伸されるとポリプロピレンフィルム中に空隙を生成する。空隙は閉じた空洞であり、また出発材料の理論密度と比較してフィルムの密度を低下させる。対照的に、多孔性フィルムまたは層は、相互に連結した細孔のネットワークを有する。したがって、細孔は閉じた空洞ではない。多孔性フィルムおよび空隙含有フィルムの両方の密度は０．９ｇ／ｃｍ^３未満である。空隙含有の、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの密度は、一般に０．５〜＜０．８５／ｃｍ^３である。一般に、粒子がポリプロピレンマトリックス中の空隙開始粒子として作用するためには、１μｍを超える粒径が必要である。それは、粒子が空隙開始粒子であるか、または非空隙開始粒子であるかにかかわらず、プロピレンホモポリマーからなる参照フィルムに基づいて試験することができる。

このために、プロピレンホモポリマーおよび試験されるべき粒子8重量％からなる二軸延伸されたフィルムは、一般に行われているｂｏＰＰプロセスによって製造される。この場合、慣用的な延伸条件（延伸温度１１０℃で長手延伸倍率５、横延伸温度１４０℃で横延伸倍率９倍）を用いた。続いて、フィルムの密度が決定される。フィルムの密度が≦０．８５ｇ／ｃｍ^３である場合、粒子は空隙開始粒子である。フィルムの密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは、０．８８ｇ／ｃｍ^３超、特に、≧０．９ｇ／ｃｍ^３超である場合、それは本発明の意味において非空隙開始粒子である。

本発明の文脈における無機粒子は、それらが上記２００℃を超える融点を有する限り、全ての天然または合成鉱物である。本発明の範囲における無機粒子は、シリケート化合物、酸化物原料、例えば、金属酸化物および非酸化物および非金属原料に基づく材料を含む。

無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム（カオリンクレー）、ケイ酸マグネシウム（タルク）等のケイ酸塩及びシリカが挙げられ、二酸化チタン、アルミナ、シリカが好ましく用いられる。

適切なシリケートには、ＳｉＯ４−四面体を有する材料、例えば、層状シリケートまたはフレームワークシリケート（テクトケイ酸塩）が含まれる。適切な酸化物原料、特に、金属酸化物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライトおよび酸化亜鉛である。適切な非酸化物および非金属原料は、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ化チタンおよびケイ化モリブデンである。

金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉおよび／またはＹの酸化物が好ましい。このような粒子の製造は、例えば、ドイツ国特許第１０２０８２７７Ａ号明細書（特許文献９）に詳細に記載されている。

分子式ＳｉＯ２のケイ素の酸化物をベースとする粒子、分子式ＡｌＮａＳｉＯ２の混合酸化物および分子式ＴｉＯ２のチタンの酸化物が特に好ましく、結晶質、アモルファスまたは混合された形態で存在してもよい。

好ましい二酸化チタン粒子は、一般に、少なくとも９５重量％がルチルからなり、そして、好ましくは、光堅牢性を改善するために紙または塗料中のＴｉＯ_２白色顔料のためのコーティングとして慣用的に使用されるような、無機酸化物からなるコーティングと共に使用されることが好ましい。コーティングされたＴｉＯ_２粒子は、例えば、欧州特許出願公開第０ ０７８ ６３３Ａ号明細書（特許文献１０）および欧州特許出願公開第０ ０４４ ５１５号明細書（特許文献１１）に記載されている。

場合によっては、コーティングはまた、極性基および非極性基を有する有機化合物も含む。好ましい有機化合物は、アルキル基に８〜３０個のＣ原子を有するアルカノールおよびアニオン性およびカチオン性界面活性剤、特に１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸および第一級ｎ−アルカノール、並びにポリジオルガノシロキサンおよび／またはポリジメチルシロキサンおよびポリメチル水素シロキサンなどのポリオルガノ水素シロキサンである。

ＴｉＯ_２−粒子上のコーティングは、通常、それぞれ、１００ｇのＴｉＯ_２−粒子に基づいて、１〜１２ｇ、特に、２〜６ｇの無機酸化物からなり、場合によっては、０．５〜３ｇ、特に、０．７〜１．５ｇの有機化合物を含有する。ＴｉＯ_２−粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３またはＡｌ_２Ｏ_３およびポリジメチルシロキサンでコーティングされている場合が特に有利であることが判明している。

他の適切な無機酸化物は、アルミニウム、ケイ素、亜鉛またはマグネシウムの酸化物またはこれらの化合物の二つ以上の混合物である。それらは、水性懸濁液中の、例えば、アルカリ、特に、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウムまたはシリカのような水溶性化合物から沈殿する。

有機粒子は、多孔質粒子含有層のプロピレンポリマーと非相溶性のポリマーをベースとする。有機粒子は、ＥＰＡＯ０６２３ ４６３（特許文献１２）に記載されているような、環状オレフィン（ＣＯＣ）、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ハロゲン化有機ポリマーをベースとし、ここで、ポリブチレンテレフタレートおよびシクロオレフィンコポリマーのようなポリエステルを含むコポリマーが好ましい。有機粒子はポリプロピレンと非相溶性でなければならない。本発明の範囲において、非相溶性とは、材料またはポリマーがフィルム中に別個の粒子として存在することを意味する。

粒子は、少なくとも２００℃、特に少なくとも２５０℃、非常に特に好ましくは少なくとも３００℃の溶融温度を有する。加えて、前記粒子は、一般に、前記温度では分解されない。上記の情報は、公知の方法、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）またはＴＧ（熱重量測定）などを用いて決定することができる。

好ましい無機粒子は、一般に、５００〜４０００℃、好ましくは、７００〜３０００℃、特に、８００〜２５００℃の範囲の融点を有する。ＴｉＯ２の融点は、例えば、約１８５０℃である。

使用される有機粒子も２００℃以上の融点を有し、特に、上記の温度では分解すべきではない。

粒子は最大１μｍの平均粒径を有するのが有利である。というのも、より大きい粒子では、フィルムの製造時に、破損部の増大を招くからである。１０〜８００ｎｍ、特に、５０〜５００ｎｍの平均粒径が好ましい。粒子は、多孔質層中に可能な限り凝集物を含まない微細な分布として存在しなければならない。というのも、そうでなければまた、ある臨界的な大きさ、例えば、＞１μｍ、特に、１〜３μｍの大きさにより、少数破損する頻度が増加するからである。このように、該平均粒径は、ＳＥＭ画像によって１０ｍｍ^２のフィルムサンプル（コーティングされていない）上で検出される１μｍ超の粒径を有する凝集物をフィルムが一つも含まないか、または一つ未満であるという事実に寄与する。同様に、個々の非凝集粒子もまた、１μｍ未満のサイズ（絶対）を有する。それに対応して、１０ｍｍ^２の該フィルムサンプルは、＞１μｍの粒径を有する非凝集粒子を一つ未満または全く示さない。凝集物がほとんどまたは全くなく、小さな平均粒径を有し、かつ、＞１μｍの粒径を有する粒子が存在しないかまたは散発的しか存在し得ない多孔性フィルムを製造することができるような粒度分布を有する粒子を選択することにより、本発明の最も多様な利点を実現することができる。

少数の凝集物を確実にするために、フィルム製造中にバッチまたはプレミックスを介して粒子を組み込むことが基本的に好ましい。バッチまたはプレミックスは、プロピレンポリマーおよび粒子、並びに場合によっては、慣用的な添加剤を追加的に含有する。バッチの製造において、ポリマー中の粒子のより良好な分散のために、好ましくは、二軸スクリュー押出機を使用すること、および／または高いＳｃｈｅｅｒａｔｅで混ぜ合わせるのが好ましい。界面活性物質の添加もまた、ポリマー中の粒子の均質な分布に寄与する。上流工程で粒子自体にコーティングを施すこともまた有利である。これらの手段は、無機粒子を使用する場合に特に推奨される。先行技術で知られているこれらおよび他の手段によって、凝集物を含まないバッチまたはプレミックスが使用されることが保証され得る。

以下、粒子含有多孔性フィルムの製造方法について説明する。粒子含有多孔性フィルムを製造するためのプロセス速度は、広い範囲内で変えることができる。粒子の添加により、ガス透過性が不十分であるか、または破損の数がより多いことに関係しない、より速いプロセス速度が可能になる。プロセス速度は、一般に、３〜４００ｍ／分、好ましくは、５〜２５０ｍ／分、特に、６〜１５０ｍ／分または６．５〜１００ｍ／分である。

この方法に従い、多孔性フィルムは、公知のシート状フィルム押出法または共押出法によって製造される。この方法の範囲において、それぞれの層のポリマー（プロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンブロックコポリマー）および一般にβ−晶核剤および粒子の混合物および場合によりさらなるポリマーを混合し、押出機内で溶融し、一緒にかつ同時に、フラットノズルを介してデリバリロール上に押出成形または共押出成形し、その上で、β−晶子を形成させながら、一層または二層以上の溶融フィルムを凝固させて、冷却するというように進行する。冷却温度および冷却時間は、可能な限り高い割合のβ−晶型ポリプロピレンがプレフィルムの多孔質層に形成されるように選択される。一般に、デリバリロールのこの温度は６０〜１４０℃、好ましくは、８０〜１３０℃である。この温度での滞留時間は変化してもよいが、少なくとも２〜１２０秒、好ましくは、３〜６０秒でなければならない。このようにして得られたプレフィルムは、一般に、３０〜７０％、好ましくは、５０〜９０％の割合のβ−晶を多孔質層に含有する（第一の加熱）。

多孔質層中のβ−晶型ポリプロピレンの割合が高いこのプレフィルムは、引き続いて、β−晶がα−晶型ポリプロピレンに変換され、そして、ネットワーク状の多孔質構造が形成されるように二軸延伸される。二軸延伸（配向）は、一般に、好ましくは、最初に、長手方向（機械方向）に延伸し、次に横方向（機械方向に対して垂直方向）に延伸するように順次遂行される。

長手方向に延伸するために、プレフィルムを最初に一つまたは二つ以上の加熱ロールを介して供給することで、フィルムを適切な温度に加熱する。一般に、この温度は１４０℃未満、好ましくは７０〜１２０℃である。次いで、長手方向の延伸は、一般に、二つの、所望の延伸比に応じて異なる高速走行ロールを用いて行われる。長手方向の延伸比は、２：１〜６：１、好ましくは３：１〜５：１の範囲である。

この長手方向の延伸の後、フィルムは、最初に、適切な、温度調節されたロールにより再び冷却される。続いて、いわゆる加熱ゾーンにおいて、一般に、１２０〜１４５℃の温度である横方向の延伸温度に再度加熱される。続いて、横方向の延伸は、適切なクリップフレームを用いて行われ、横方向の延伸比は２：１〜９：１、好ましくは、３：１〜８：１の範囲である。

場合によっては、最後の延伸の後、一般に、フィルムの一方または両方の表面を、公知の方法の一つによってコロナ処理、プラズマ処理または火炎処理してもよく、その結果。電解質による充填および／または後続のコーティングの接着に有利に作用する。

引き続いて、場合によっては、１１０〜１５０℃の温度、好ましくは１２５〜１４５℃の温度で約５〜５００秒間、好ましくは、１０〜３００秒間、例えば、ロールまたはエアーヒーターを介してフィルムを熱硬化させる（Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｉｅｒｕｎｇ）（熱処理する）。場合によっては、フィルムは、熱硬化の直前またはその間に収束するように誘導され、収束は好ましくは５〜２５％、特に、８〜２０％である。収束とは、横方向の延伸フレームのわずかな崩壊を意味すると理解され、横方向の延伸プロセスの終わりに与えられるフレームの最大幅は、熱硬化の終わりにおけるフレームの最大幅よりも大きい。当然ながら、フィルムウェブの幅についても同様である。横方向の延伸フレームの収束の程度は、横方向の延伸フレームの最大幅Ｂ_ｍａｘと、最終フィルム幅Ｂ_ｆｉｌｍから次の式に従って算出される収束値として与えられる。

収束度［％］＝１００ｘ（Ｂ_ｍａｘ−Ｂ_ｆｉｌｍ）／Ｂ_ｍａｘ

最後に、通常の方法で巻き取り装置によりフィルムを巻き取る。

一つの方法で長手方向および横方向の延伸を連続して行う公知の連続方法では、横方向の延伸速度がプロセス速度に依存するだけでなく、引き抜き速度および冷却速度もプロセス速度によって変化する。これらのパラメータは個別に選択することはできない。より速いプロセス速度では、横方向の延伸速度および引き抜き速度の両方が増加するが、同時に、プレフィルムの冷却時間が減少することになる。これは、必ずしもそうなるとは限らないが、追加の問題になる可能性がある。

上述のプロセス速度は、いずれの場合にも、フィルムが、最終的に巻き取られる時に走行／巻き取られる速度、例えば、ｍ／分であると理解される。多孔性フィルムを製造するための本発明の方法におけるプロセス条件は、二軸配向フィルムの製造において、通常、保持されるプロセス条件とは異なる。高い空隙率および浸透性を達成するためには、プレフィルムに凝固する際の冷却条件、ならびに延伸に関与する温度および因子が重要である。まず、適切にゆっくりと、かつ、中程度の冷却によって、すなわち、比較的高い温度で、プレフィルム中のβ−晶の割合を高くしなければならない。引き続く長手方向の延伸において、β−晶はアルファ型に変換され、その結果、微小亀裂の形態の不純物が生じる。これらの不純物を十分な数で、かつ、正確な形態で生じさせるためには、比較的低い温度で長手方向の延伸を行わなければならない。横方向の延伸では、これらの不純物が細孔に引き裂かれ、これらの多孔性フィルムの特徴的なネットワーク上構造が形成される。

これらは、従来のＢＯＰＰプロセスと比較して、特に長手方向の延伸の場合に、低温が高い延伸力を必要とし、これは一方ではポリマーマトリックス中の高い配向をもたらし、他方では破壊のリスクを増大させる。所望の多孔性が高ければ高いほど、延伸温度は低くなければならず、延伸倍数が高くなければならない。したがって、フィルムの多孔性および透過性が高ければ高いほど、プロセスはより臨界的になる。そのため、延伸倍率を高くするか、延伸温度を下げることによって、空隙率を任意に大きくすることはできない。特に、長手方向の延伸温度が低下すると、フィルムの走行安全性が著しく損なわれ、スプライスの傾向が望ましくなくなる。それ故、例えば、７０℃未満の低い長手方向の延伸温度により、多孔性をもはや改善することはできない。

また、横方向の延伸時の延伸速度によって、フィルムの多孔性および透過性にさらに影響を及ぼすことも可能である。ゆっくりとした横方向の延伸によって、製造プロセス中に破損または他の故障を増加させることなく、多孔性および透過性がさらに高められる。しかし、プロセス速度が遅いと、製造コストが大幅に増加する。

粒子の添加は多孔質構造の形成を促進するが、粒子単独では細孔の形成を引き起こさないという利点がある。粒子は、ある含量のβ−晶型ポリプロピレンと関連して、細孔構造の形成を有利に促進するため、プレフィルム中に所定のβ−晶含有量を有する場合には、粒子の添加により著しく高い多孔度を達成することができ、これは、所与のβ−割合における適切な粒子の添加なしには表現することはできない。粒子は、β−晶と相乗的に相互作用するため、フィルム中のβ−含有量を低下させてもガーレー値は低くならない。改善されたガス透過性は、粒子がガーレー値の改善に寄与する、つまり、本発明による粒子含有フィルムは、同じガーレー値でより速く、つまり、安価に製造できるため、プロセス速度を増加させることによって肯定的な方法で利用することもできる。

驚くべきことに、フィルムが本発明による粒子を含有する場合、プロセス速度の増加にもかかわらず、破損部の数は有意に増加しないことが見出された。あるいは、この方法により、特に高い透過率を有するフィルムを製造することができる。

二軸延伸された単層または多層の粒子含有多孔性フィルムは、少なくとも多孔質の粒子含有層の表面上に、無機の、好ましくは、セラミックのコーティングが本発明により設けられる。この無機コーティングは、電気的に絶縁性であるか、または電気的に絶縁性の粒子から構成される。

本発明による無機の、好ましくはセラミックのコーティングは、セラミック粒子を意味するとも理解される無機粒子を含む。Ｄ５０値として表される粒径は、０．００５〜１０μｍの範囲、好ましくは、０．０１〜５μｍの範囲にある。正確な粒径の選択は無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングの厚さに依存する。ここで、Ｄ５０値は、無機の、好ましくはセラミックのコーティングの厚さの５０％を超えてはならず、好ましくは無機の、好ましくはセラミックのコーティングの厚さの３３％を超えてはならないことが判明しており、好ましくは、セラミックコーティングの厚さの２５％である。本発明の特に好ましい実施形態では、Ｄ９０値は、無機の、好ましくはセラミックのコーティングの厚さの５０％以下、好ましくは無機の、好ましくはセラミックのコーティングの厚さの３３％以下、特に、無機の、好ましくはセラミックコーティングの厚さの２５％以下である。

本発明の範囲における無機、好ましくはセラミックの粒子としては、それらが上記粒径を有するならば、すべての天然または合成鉱物であると理解される。無機の、好ましくはセラミックの粒子は、粒子の幾何学的形状に関して限定されないが、好ましくは球状の粒子である。さらに、無機の、好ましくはセラミックの粒子は、結晶性、部分結晶性（少なくとも３０％結晶化度）または非結晶性であってもよい。

本発明の範囲において、セラミック粒子は、ケイ酸塩原料、酸化物原料、特に金属酸化物、および／または非酸化物および非金属原料に基づく材料を意味すると理解される。

適切なシリケート原料は、ＳｉＯ４四面体を有する材料、例えば、層状またはフレームワークシリケート（テクトケイ酸塩）を含む。適切な酸化物原料、特に金属酸化物は、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム（ベーマイト）、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト、二酸化チタンおよび酸化亜鉛である。好適なベーマイト化合物は、例えば、国際公開第９９／３３１２５Ａ号パンフレット（特許文献１３）に記載されている。

適切な非酸化物および非金属原料は、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ化チタンおよびケイ化モリブデンである。

本発明に従って使用される粒子は、電気絶縁材料、好ましくは、非導電性の、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉおよび／またはＹの酸化物からなる。そのような粒子の製造は、例えば、ドイツ国特許出願公開第１０２０８２７７Ａ号明細書（特許文献９）に詳細に記載されている。

無機、好ましくは、セラミックの粒子内では、特に、分子式ＳｉＯ_２のケイ素の酸化物をベースとする粒子であり、並びに分子式ＡｌＮａＳｉＯ_２の混合酸化物及び分子式ＴｉＯ_２のチタンの酸化物が好ましく、ここで、これらは、結晶形、アモルファス形または混合形であってもよい。無機の、好ましくはセラミックの粒子は、好ましくは多結晶材料であり、特に結晶化度が３０％を超えるものである。

本発明による無機の、好ましくはセラミックのコーティングは、好ましくは、０．１μｍ〜５０μｍ、特に、０．５μｍ〜２０μｍの厚さを有する。

無機、好ましくはセラミックコーティングの塗布量は、乾燥後のバインダーおよび粒子に基づいて、好ましくは、０．３ｇ／ｍ^２〜６０ｇ／ｍ^２、特に、０．５ｇ／ｍ^２〜４０ｇ／ｍ^２である。

適用される無機の、好ましくはセラミックの粒子の量は、乾燥後の粒子に基づいて、好ましくは、０．２ｇ／ｍ^２〜４０ｇ／ｍ^２、特に、０．２５ｇ／ｍ^２〜３０ｇ／ｍ^２である。

本発明による無機の、好ましくはセラミックのコーティングは、好ましくは、１．５〜１０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは、２〜８ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する無機の、好ましくはセラミックの粒子を含む。

本発明の無機、好ましくは、セラミックコーティングは、好ましくは、モーススケールで少なくとも２の硬度を有する無機、好ましくはセラミック粒子を含む。

本発明による無機の、好ましくはセラミックのコーティングは、好ましくは少なくとも２００℃、特に少なくとも２５０℃、非常に特に好ましくは少なくとも３００℃の溶融温度を有する無機の、好ましくはセラミックの粒子を含む。さらに、前記粒子は、前記温度で分解してはならない。上記の情報は、公知の方法、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）またはＴＧ（熱重量測定）を用いて測定できる。

本発明による無機の、好ましくはセラミックのコーティングは、好ましくは少なくとも１００ｋＰａ、より好ましくは少なくとも１５０ｋＰａ、特に少なくとも２５０ｋＰａの圧縮強度を有する無機の、好ましくはセラミックの粒子を含む。圧縮強度は、存在する粒子の少なくとも９０％が、加えられた圧力によって破壊されなかったことを意味する。

０．１μｍ〜５０μｍの厚さおよび０．０５〜１５μｍ（ｄ ５０値）、好ましくは、０．１〜１０μｍ（ｄ ５０値）の範囲の無機、好ましくはセラミック粒子を有するコーティングが好ましい。

（ｉ）０．１μｍ〜５０μｍの厚さ、（ｉｉ）０．０５〜１５μｍ（ｄ ５０値）、好ましくは０．１〜１０μｍ（ｄ ５０値）の範囲のセラミック粒子であって、その圧縮強度が少なくとも１００ｋＰａ、より好ましくは少なくとも１５０ｋＰａ、特に少なくとも２５０ｋＰａである、コーティングが特に好ましい。

（ｉ）厚さ０．１μｍ〜５０μｍ、（ｉｉ）０．０５〜１５μｍ（ｄ５０値）、好ましくは０．１〜１０μｍ（ｄ５０値）の範囲の無機、好ましくはセラミック粒子であって、その圧縮強度が少なくとも１００ｋＰａ、特に好ましくは少なくとも１５０ｋＰａ、特に少なくとも２５０ｋＰａであり、Ｄ５０値が、無機、好ましくはセラミックのコーティングの厚さの５０％以下であり、好ましくは無機、好ましくはセラミックのコーティングの厚さの３３％以下、特に無機の、好ましくはセラミックのコーティングの厚さの２５％以下であるコーティングが特に好ましい。

本発明による無機、好ましくは、セラミックコーティングは、前記無機、好ましくは、セラミック粒子以外にも、ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフトポリオレフィン、ゴム状バインダー（例えばスチレン−ブタジエンコポリマー：ＳＢＲ）バインダー、ハロゲン化された、好ましくはフッ素化されたポリマーのクラスのポリマー、例えばＰＴＦＥまたはＰＶＤＣ、およびそれらの混合物をベースとするバインダーの群から選択される少なくとも一つの最終的に固化したバインダーを含む。

本発明で使用されるバインダーは電気的に絶縁性でなくてはならない、つまり、電気伝導性を有してはならない。電気的に絶縁性であるか、または電気伝導性がないということは、これらの特性が限定された範囲で存在することができるが、コーティングされていないフィルムと比較して値を増加させないことを意味する。

ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフトポリオレフィン、ハロゲン化ポリマーのクラスからのポリマー、例えば、ＰＴＦＥ、およびそれらの混合物をベースとするバインダーの群から選択される最終的に固化したバインダーの塗布量は、好ましくは、０．０５ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２、特に、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥された、バインダーのみ）である。ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）をベースとするバインダーの好ましい範囲は、０．０５ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥された、バインダーのみ）である。

本発明の無機、好ましくは、セラミックコーティングは、乾燥状態のバインダーおよび無機、好ましくはセラミック粒子に基づいて、９８重量％〜５０重量％の無機、好ましくはセラミック粒子および２重量％〜５０重量％の、ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフトポリオレフィン、ハロゲン化ポリマーのクラスからのポリマー、例えばＰＴＦＥ、およびそれらの混合物をベースとするバインダーの群から選択されるバインダーを含み、かつ、該バインダー中で、ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）ベースの、最終的に固化したバインダーが好ましい。さらに、本発明によるセラミックコーティングは、分散液を取り扱うために必要な少ない範囲の添加剤も有することができる。

本発明による無機の、好ましくはセラミックのコーティングは、公知の技術、例えばスロットダイコーティング、ドクターブレードまたはスプレーによって多孔性フィルムの粒子含有表面上に適用される。

好ましくは、無機の、好ましくはセラミックのコーティングは、分散液として適用される。これらの分散液は、好ましくは水性分散液の形態であり、本発明の無機、好ましくはセラミック粒子に加えて、少なくとも一つの上記のバインダー、好ましくは、ポリビニリデンクロリド（ＰＶＤＣ）をベースとするバインダー、水および、場合によっては、多孔質ＢＯＰＰフィルムの濡れ性を向上させることができる有機物質を含む。該有機物質は、揮発性有機物質、例えば、一価または多価アルコール、特に、沸点が１４０℃を超えないものである。入手可能性のために、イソプロパノール、プロパノールおよびエタノールが特に好ましい。

無機の、好ましくはセラミックの粒子の塗布は、例えば、ドイツ国特許出願公開第１０２０８２７７号明細書（特許文献９）に詳細に記載されている。

好ましい分散液は、次を含む。
（ｉ）２０重量％〜９０重量％、特に好ましくは３０重量％〜８０重量％の無機、好ましくはセラミック粒子、
（ｉｉ）ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）、ゴム状バインダー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフトポリオレフィン、ハロゲン化ポリマーのクラスからのポリマー、例えばＰＴＦＥ、およびそれらの混合物をベースとするバインダーの群から選択された、１重量％〜３０重量％、特に好ましくは１．５重量％〜２０重量％のバインダーであって、該バインダーの中で、ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）をベースとする、最終的に固化したバインダーが好ましい。
（ｉｉｉ）場合によっては、分散安定性を向上させるか、または多孔性ＢＯＰＰフィルムへの濡れ性を高める有機物質、特に一価または多価アルコールを、１重量％〜３０重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％
（ｉｖ）場合によっては、分散安定剤および／または消泡剤のようなさらなる添加剤を、０．００００１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．００１重量％〜５重量％
（ｖ）全ての成分の合計が１００重量％になるような水

無機コーティングが追加的に提供される粒子含有ベースフィルムからなる本発明によるフィルムは、優れた保護機能によって特徴付けられる。電池ののセパレータとして使用する場合に、火災や爆発の危険性を大幅に低減することができる。１６０℃を超える非常に高い温度負荷では、多孔性フィルムの粒子および該粒子と無機コーティングとの組み合わせは、電極接触を確実に防止する極めて有効で安定な層を維持する。

同時に、ベースフィルムのコーティングの後でさえ、良好なガス透過性および低いガーレー値が維持され、その結果、本発明によるコーティングされた多孔性フィルムは、高品質のセパレータフィルムのための他の全ての要件も満たす。

したがって、非常に高い透過性および電極接触によって生じる短絡に対する保護が必要とされるすべての用途において、フィルムを有利に使用することができる。従って、本発明によるフィルムは、電池、特に性能及び安全性に対する高い要求を有するリチウム電池において、高多孔性のセパレータとしての使用に非常に適している。

原材料およびフィルムを特徴付けるために、以下の測定方法を使用した。

粒度／粒径：
平均粒度は、ＩＳＯ １３３２０−１に従うレーザー光散乱法によって測定される。分析に適した機器は、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００である。

凝集物のサイズおよび分散した粒子（粒子）の絶対粒度は、走査型電子顕微鏡によって調べることができる。このために、サンプルキャリア上に広げられた粒子のＳＥＭ画像、または１０ｍｍ^２の大きさのコーティングされていない多孔性フィルムの白金または金蒸着箔マスター上のＳＥＭ画像、またはマスターバッチのペレットのＳＥＭ画像のいずれかによって行われる。コーティングされていないフィルムサンプル、あるいは粒子またはバッチの他の対応する画像は、１μｍ超の粒子の存在について光学的に検査される。＞１ｍｍの絶対寸法を有する一個以下の粒子が、１０ｍｍ^２のコーティングされていないフィルムサンプルのＳＥＭ画像に見出されない場合、本発明による多孔性フィルムの要件が満たされる。

メルトフローインデックス
プロピレンポリマーのメルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３７３５に従って、２．１６ｋｇ荷重および２３０℃で測定した。

融点
本発明の範囲における融点は、ＤＳＣ曲線の最大値である。融点を測定するために、２０〜２００℃の範囲内の１０Ｋ／１分の加熱および冷却速度でＤＳＣ曲線を記録する。融点の測定のために、２００〜２０℃の範囲で１０Ｋ／１分で冷却した後の第二の加熱曲線を通常通り評価する。

β−含有量
β−晶型ポリプロピレンの割合は、ＤＳＣによって測定される。この特徴付けは、Ｊ． ｏ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ７４， ｐ．： ２３５７−２３６８， １９９９ ｖｏｎ Ｖａｒｇａ（非特許文献１）に記載されているように、以下のように実施した。β−晶核剤を添加した試料を、最初にＤＳＣ中で、２０℃／分の加熱速度で２２０℃に加熱して溶融させる（第一の加熱）。その後、１０℃／分の冷却速度で１００℃まで冷却した後、１０Ｋ／分の加熱速度で再溶融させる（第二の加熱）。

第一の加熱のＤＳＣ曲線から、β−晶相（Ｈ_β）の融解エンタルピーの、β−晶相と結晶相（Ｈ_β＋Ｈ）の融解エンタルピーの合計に対する比から、測定されたサンプル（未延伸フィルム、射出成形部品）中に存在する、結晶性Ｋ_{β、ＤＳＣ}（β−晶型ポリプロピレンの割合）が決定される。パーセントの値は次のように計算される。

Ｋ_{β，ＤＳＣ}［％］＝１００×（Ｈ_β）／（Ｈ_β＋Ｈ）

第二の加熱のＤＳＣ曲線から、β−晶相（Ｈ_β）の融解エンタルピーの、β−晶相と結晶相（Ｈ_β＋Ｈ）の融解エンタルピーの合計に対する比から、各ポリプロピレン試料のβ−割合を与える、最大限に到達し得る結晶性Ｋ_{β、ＤＳＣ}（第二の加熱）が決定される。

密度
密度はＤＩＮ ５３ ４７９、方法Ａに従って測定する。

最大細孔径および平均細孔径
最大細孔径および平均細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６によるバブルポイント法によって測定した。

多孔度
多孔度として、純粋なポリプロピレンの密度ρｐｐと比較したフィルムの密度の低下（ρフィルム−ρｐｐ）は、以下のように計算される。

多孔度［％］＝１００×（ρｐｐ−ρフィルム）／ρｐｐ

透過率／透過性（ガーレー値）
フィルムの透過率は、ガーレーテスター（Ｇｕｒｌｅｙ Ｔｅｓｔｅｒ）４１１０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ７２６−５８に従って測定した。このために、１００ｃｃの空気が１平方インチ（６．４５２ｃｍ^２）のフィルム面積を透過するのに要する時間（秒）を測定する。フィルム全体にわたる圧力差は、高さ１２．４ｃｍの水柱の圧力に対応する。その時必要とされる時間は、ガーレー値に対応する。単位は秒／１００ｃｍ^３である。

粘着挙動：
６ｃｍ×６ｃｍのコーティングされたフィルムサンプルをテンプレートで切り取った。エッジ径０．５ｍｍのステンレス鋼製の８×８×８ｃｍの大きさのキューブ上に、この切片を３ｃｍの重なりで置く。

突出した３ｃｍは、キューブのエッジで直角に曲げられる。

コーティングの粘着性が乏しい場合、コーティングはエッジから壊れ、指で擦り取ることができる。

粘着性が良好な場合、せいぜい曲げエッジに亀裂が生ずるだけで、フィルムへの粘着性は保持される。

面密度
１００ｍｍ×１００ｍｍの面積を有する、画定されたフィルム試料を切り出し、次いで分析天秤上で秤量する。この重量に１００を掛けたものは、セパレータフィルムの平方メートルの面密度をｇ／ｍ^２で与える。

塗布量
面密度の測定に記載されているように、最初に、フィルムの面密度がコーティングの前および後に測定される。両者の面密度の差は、無機コーティングの塗布量をｇ／ｍ^２で与える。

以下の実施例によって本発明を説明する。

例Ａ：バッチの製造
第一の工程で、ポリマー（ポリプロピレン）および粒子のバッチを製造し、その後の実験に用いた。このバッチを以下のように製造した。

二軸スクリュー押出機中で、ＴｉＯ２顔料（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ ＴＲ２８）６０重量％と晶核剤（ピメリン酸カルシウム）としてのピメリン酸カルシウム０．０４重量％とを２３０℃の温度およびスクリュー回転速度２７０リットル／分で、３９．９６重量％のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー（融点１６２℃、ＭＦＩ ３ｇ／１０分）のペレットとを混合し、溶融し、ペレット化した。バッチのＳＥＭ画像は、粒径が２０〜５００ｎｍの微細なＴｉＯ２粒子を示し、１μｍを超える凝集物は存在しない。バッチのβ活性は、第二の加熱で９１％の値を示す。

例Ｂ：フィルムの製造
フィルム例：１
押出法により、２４０℃〜２５０℃の押出温度でスロットダイから二層型のプレフィルムを押出した。押出機のスループットは、層Ａ：Ｂの厚さ比が１：２となるように選択した。押出機のスループットは、層Ａ：Ｂの厚さの比が１：２となるように選択した。多層のプレフィルムを最初にチルロール上に引き出し、冷却した。その後、プレフィルムを長手方向および横方向に配向させ、最終的に固化させた。フィルムの層は以下の組成を有していた。

層Ａの組成：
４０重量％ 実施例ＡによるＴｉＯ２バッチ、該ＴｉＯ２バッチは、それぞれバッチに基づいて、
６０重量％ ＴｉＯ２
約３９．９６重量％ プロピレンホモポリマー
０．０４重量％ 晶核剤
６０重量％ ポリプロピレン混合物、該混合物は、それぞれ、該混合物に基づいて、
約６０重量％のプロピレンホモポリマー（ＰＰ）であって、これは、４．５重量％（ＰＰ１００％に基づいて）のｎ−ヘプタン可溶性画分および１６５℃の融点および２３０℃および２．１６ｋｇ荷重（ＤＩＮ ５３ ７３５）で３．２ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、および
約３９．９６重量％のプロピレン−エチレンブロックコポリマーであって、これは、ブロックコポリマーに基づいて、約５重量％のエチレン含有量および６ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２３０℃および２．１６ｋｇ）を有する、
０．０４重量％の、β核剤としてのナノＣａピメリン酸塩

層Ｂの組成：
約８０重量％のプロピレンホモポリマー（ＰＰ）であって、これは、４．５重量％（ＰＰ１００％に基づいて）のｎ−ヘプタン可溶性画分および１６５℃の融点および２３０℃および２．１６ｋｇ荷重（ＤＩＮ ５３ ７３５）で３．２ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、および
約１９．９６重量％のプロピレン−エチレンブロックコポリマーであって、これは、ブロックコポリマーに基づいて、約５重量％のエチレン含有量および６ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２３０℃および２．１６ｋｇ）を有する、
０．０４重量％の、β核剤としてのナノＣａピメリン酸塩

フィルムの層はさらに、安定剤および中和剤を慣用的な量で含有していた。ナノＣａ−ピメリン酸塩は、国際公開第２０１１０４７７９７号パンフレット（特許文献１４）の実施例１ａまたは１ｂに記載のように製造した。

押出後、ポリマー混合物を第一の引き抜きロールおよびさらなるロールトリオを介して引き抜き、冷却して固化させ、次いで長手方向に延伸し、横方向に延伸して固定し、その際、具体的には、以下の条件が選択された。
押出成形：押出温度２４５℃
冷却ロール：温度１２５℃、
引き出し速度：１．５ｍ／分（引き出しロールの滞留時間：５５秒）
延伸：予熱ロール：９２ 延伸ロール Ｔ＝９０℃
遠心率３．６倍
横方向遠心：加熱ゾーン Ｔ＝１４５°Ｃ
延伸ゾーン Ｔ＝１４５°Ｃ
横方向の延伸 ４．８倍
コンバージェンス：１３％

１５００ｍの走行長さの亀裂のないロールで駆動した。このようにして製造した多孔性フィルムは、厚さ約３０μｍであり、密度は０．３３ｇ／ｃｍ^３であり、均一な白色不透明外観を示した。多孔率は６６％であり、ガーレー値は１６０秒であった。側面Ａの表面のＳＥＭ画像は、ＴｉＯ２凝集物を示さず、１０ｍｍ^２の検査面積上に＞１μｍの粒子サイズの粒子を示さなかった。

フィルム例２
フィルム例１に記載したようにして、二層型のフィルムを製造した。例１とは異なり、引き出し速度は２．５ｍ／分に高めた。層の組成および他のプロセス条件は変更しなかった。引き出し速度の増加にもかかわらず、亀裂なく８００ｍの走行長さが製造された。厚さは２０μｍに減少した。引き抜きロールの滞留時間が短いにもかかわらず、ガーレー値は驚いたことに約１４０秒に減少した。このフィルムにおいても、ＴｉＯ２凝集体はなく、１０ｍｍ^２の面積上に＞１μｍの粒子サイズを有する粒子は、ＳＥＭによって側面Ａ上で識別されなかった。

フィルム例３
フィルム例１に記載したようにして、フィルムを製造した。フィルム例１とは異なり、層Ｂは今や層Ａと同じ組成を有していた。層Ａの組成およびプロセス条件は変更しなかった。フィルムの厚さは３１μｍであり、驚くべきことにガーレー値は１００秒未満に減少した。また、この組成物は非常に良好な走行安全性を示し、２０００ｍの走行長さのロールが製造された。このフィルムの両面はＳＥＭでＴｉＯ２凝集物を示さず、１０ｍｍ^２の表面上に＞１μｍの粒子サイズを有するｆ粒子を示さなかった。

フィルム例４
フィルム例３に記載されているようにして、２４重量％のＴｉＯ２を有する事実上の単層フィルムを製造した。引き出し速度は（フィルム例２のように）２．５ｍ／分に高めた。層Ａおよび層Ｂの（同じ）組成および他のプロセス条件は変更しなかった。引き出し速度を２．５ｍ／分にすることで、亀裂が生ずることなく１０００ｍの走行長さのロールを製造できた。厚さは２０μｍに減少し、驚くべきことにガーレー値は例３のように１００秒未満にとどまった。このフィルムでは、１０ｍｍ^２の面積上に＞１μｍの粒子サイズを有する凝集物および粒子は、ＳＥＭによって両側で識別されなかった。

フィルム例５
フィルム例３に記載したようにして、２４重量％のＴｉＯ２を含むフィルムを製造した。例３とは異なり、ポリプロピレン混合物は今や晶核剤を含まず、したがって以下の組成を有する：
約６０重量％のプロピレンホモポリマー（ＰＰ）であって、これは、４．５重量％（ＰＰ１００％に基づいて）のｎ−ヘプタン可溶性画分および１６５℃の融点および２３０℃および２．１６ｋｇ荷重（ＤＩＮ ５３ ７３５）で３．２ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、および
約４０重量％のプロピレン−エチレンブロックコポリマーであって、これは、ブロックコポリマーに基づいて、約５重量％のエチレン含有量および６ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２３０℃および２．１６ｋｇ）を有する。

それ以外は、層の組成およびＴｉＯ２バッチの組成およびプロセス条件は、例３と比較して変更しなかった。

ここでは、亀裂が生ずることなく１０００ｍの走行長さのロールが製造できた。フィルムの厚さは２８μｍであり、驚くべきことにガーレー値はフィルム例３のように１００秒未満であった。また、ＳＥＭによる二つ層のこのフィルムにおいても、粒径が＞１μｍの粒子は、１０ｍｍ^２の表面上に確認されなかった。

フィルム例６
フィルム例１に記載のようにして二層型フィルムを製造した。フィルム例１とは異なり、層Ａ中のＴｉＯ２バッチの濃度を６０％まで増加し、ポリプロピレン混合物の割合を４０％に減少させたことによって、層Ａは３６重量％のＴｉＯ２を含有していた。層Ｂの組成およびプロセス条件は変更しなかった。この組成物はまた、非常に良好な走行安全性を示し、走行長さ１０００ｍのロールが製造された。フィルムの厚さは２７μｍであり、驚くべきことにガーレー値は１００秒未満に減少した。フィルムの側面Ａは、１０ｍｍ^２の表面上に＞１μｍの凝集物はＳＥＭでは見られなかった。しかしながら、約１．２μｍの粒子サイズを有する粒子が確認された。

フィルム例７
フィルム例２と同じ条件および同じ処方で、二層型フィルムを製造した。ただし、引き出し速度は５ｍ／分に増加し、最終フィルム速度は１９ｍ／分に増加した。これらの条件下で同じ厚さのフィルムの製造を確実にするために、押出しスループットを倍増した。この組成物はまた、より高いプロセス速度で非常に良好な走行安全性を示し、走行長さ１０００ｍのロールが製造された。フィルムの厚さは２７μｍであり、ガーレー値は例２と比較して１７０秒に増加し、プレフィルム上で測定されたベータ含有量はわずかに５７％に減少した。フィルムの側面ＡはＳＥＭ中に凝集物を示さず、１０ｍｍ^２の面積上に＞１μｍの粒度を有する粒子を示さなかった。

フィルム例８
フィルム例２と同じ条件および同じ処方で、二層型フィルムで製造した。ただし、引き抜き速度は７．５ｍ／分に増加し、最終フィルム速度は２８ｍ／分に増加した。これらの条件下で同じ厚さのフィルムの製造を確実にするために、押出しスループットを倍増した。この組成物はまた、より高いプロセス速度で非常に良好な走行安全性を示し、走行長さ１０００ｍのロールが製造された。フィルムの厚さは２４μｍであり、ガーレー値は例７と比較して１９８秒に増加し、プレフィルムで測定されたβ含有量はわずかに５４％に減少した。フィルムの側面ＡはＳＥＭ中に凝集物を示さず、１０ｍｍ^２の面積上に＞１μｍの粒度を有する粒子を示さなかった。

フィルム例９
フィルム例２と同じ条件および同じ処方で、二層型フィルムを製造した。ただし、引き出し速度を１０ｍ／分に増加し、最終的なフィルム速度は３７ｍ／分に増加した。これらの条件下で同じ厚さのフィルムの製造を確実にするために、押出しスループットを倍増した。この組成物はまた、より高いプロセス速度で非常に良好な走行安全性を示し、走行長さ１０００ｍのロールが製造された。フィルムの厚さは２４μｍであり、ガーレー値は例８と比較して２２２秒に増加し、プレフィルム上で測定されたβ含有量はわずかに５１％に減少した。フィルムの側面ＡはＳＥＭ中に凝集物を示さず、１０ｍｍ^２の面積上に＞１μｍの粒度を有する粒子を示さなかった。

フィルム例１０
フィルム例２と同じ条件下で二層型のフィルムを製造した。ただし、層Ａおよび層Ｂにおいて、プロピレン−エチレンブロックコポリマーは、高められたプロピレンホモポリマー（ＰＰ）の割合で置き換えた。

この組成物はまた、ブロックコポリマーが存在しなくても非常に良好な走行安全性を示し、走行長さ１０００ｍのロールが製造された。フィルムの厚さは２７μｍであり、ガーレー値は１７０秒であった。この組成物はまた、非常に良好な走行安全性を示し、従って、走行長さ１０００ｍのロールが製造された。フィルムのＡ面はＳＥＭ中に凝集物を示さず、１０ｍｍ^２の面積上に＞１μｍの粒度を有する粒子を示さなかった。

比較例１
フィルム例１に記載したのと同じ条件下でフィルムを製造した。フィルム例１とは異なり、層Ｂについては層Ａと同じ混合物が使用され、したがってＴｉＯ２の添加は省略された。層Ｂの組成およびプロセス条件は変更しなかった。実際には、こうして単層型フィルムを製造した。フィルムの厚さは２９μｍであり、ガーレー値は２００秒であった。

比較例２
比較例１と同様の条件でフィルムを製造した。比較例１とは異なり、引き出し速度はここでは２．５ｍ／分に高めた。その高められた引き出し速度で、亀裂することなく５００ｍの走行長さが得られた。厚さは２０μｍに減少し、ガーレー値は２８０秒に増加した。

比較例３
フィルム例１に記載したのと同じ条件下で、二層型フィルムを製造した。例１とは異なり、層Ａのバッチの組成を変更した。ＴｉＯ２の代わりに平均粒径３μｍのＡＬ２Ｏ３を用いた。層Ａのポリプロピレン混合物の組成、層Ｂの組成およびプロセス条件は変更しなかった。しかし、多数の亀裂のために事実上製造できなかった。

比較例４
フィルム例１に記載したのと同じ条件下で、二層型フィルムを製造した。ただし、直接計量することによってバッチの代わりにＴｉＯ２を押出機に組み込んだ。製造時に頻繁に亀裂が生じた。製造された少数のフィルムは、原則的に例１によるフィルムと同じ特性を示した。フィルムの側面Ａは、１０ｍｍ^２の面積上に１〜３μｍのサイズを有するいくつかの凝集塊がＳＥＭに示された。

分散液の製造
バインダー−粒子−分散液１：
最初に、９ｇの水に１ｇのナノスケールＴｉＯ２（Ｅｖｏｎｉｋ社のＡｅｒｏｘｉｄｅ ＴｉＯ２ Ｐ２５）を分散させて、１０重量％濃度の粒子含有水性分散液を得た。次いで、５ｇのバインダー分散液をこの粒子分散液に添加した。２つの分散液を撹拌して一緒に混合した。バインダー分散液は、２０重量％のアクリレート含量を有する水性アクリレート分散液（ＤＳＭ ＮｅｏｒｅｓｉｎｓのＨ２Ｏ中のＮｅｏｃｒｙｌ ＦＬ−７１５）であった。引き続き、セパレータのより向上した湿潤化のために、バインダー粒子分散液１５ｇにイソプロパノール１．５ｇを添加し、そして混合した。このようにして、コーティング用の完成した粒子バインダー分散液１６．５ｇを得た。

バインダー−粒子−分散液２：
分散体は、分散液例１に記載のように製造した。分散液例１とは異なり、２ｇのナノスケールＴｉＯ２（ＥｖｏｎｉｋからのＡｅｒｏｘｉｄｅ ＴｉＯ２ Ｐ ２５）を８ｇの水に分散させて、２０重量％濃度の粒子含有水性分散液を得た。次いで、この粒子分散液に水性アクリレート分散液（Ｎｅｏｃｒｙｌ ＦＬ−７１５をＨ２Ｏ中、ＤＳＭ Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓからアクリレート含量２０重量％で）５ｇを同様に添加して一緒に撹拌した。続いて、再び１５ｇのバインダー粒子分散液を１．５ｇのイソプロパノールと混合した。このようにして、コーティング用の完成した粒子バインダー分散液１６．５ｇを得た。このようにして、コーティング用の完成した粒子バインダー分散液１６．５ｇを得た。

バインダー−粒子−分散液３：
分散体は、分散液例１に記載のように製造した。分散液例１とは異なり、３ｇのナノスケールＴｉＯ２（ＥｖｏｎｉｋからのＡｅｒｏｘｉｄｅ ＴｉＯ ２ Ｐ２５）を７ｇの水に分散させて、３０重量％濃度の粒子含有分散液を得た。次いで、この粒子分散液に水性アクリレート分散液（Ｎｅｏｃｒｙｌ ＦＬ−７１５をＨ２Ｏ中、ＤＳＭ Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓからアクリレート含量２０重量％で）５ｇを同様に添加して一緒に撹拌した。続いて、再度、１５ｇのバインダー粒子分散液を１．５ｇのイソプロパノールと混合した。
このようにして、コーティング用の完成した粒子バインダー分散液１６．５ｇを得た。

バインダー−粒子−分散液４：
最初に、Ａｌ２Ｏ３粒子（住友スリーエム製ＡＫＰ−３０００、Ｄ５０値０．６６μｍ）１ｇを水９ｇに分散させ、１０重量％濃度の粒子含有分散液を得た。バインダー分散液は、２０重量％のアクリレート含量を有する水性アクリレート分散液（ＤＳＭ ＮｅｏｒｅｓｉｎｓからのＨ２Ｏ中のＮｅｏｃｒｙｌ ＦＬ−７１５）であった。続いて、１２ｇのバインダー粒子分散液を１．５ｇのイソプロパノールと混合した。このようにして、完成した分散液の粒子−バインダー１３．５ｇを得た。

バインダー−粒子−分散液５：
分散液を、分散液例４に記載のように製造した。分散液の例４とは異なり、サブμｍのＡｌ２Ｏ３粒子（ＳｕｍｉｔｏｍｏからのＡＫＰ−３０００、Ｄ５０値：０．６６μｍ）２ｇを水８ｇに分散させて、２０重量％濃度の粒子含有水性分散液を得た。次いで、この粒子分散液を２ｇの水性アクリレート分散液（ＤＳＭ Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓの、Ｈ２Ｏ中２０重量％のアクリレート含量のＮｅｏｃｒｙｌ ＦＬ−７１５）に加え、撹拌した。続いて、１２ｇのバインダー粒子分散液を１．５ｇのイソプロパノールと混合した。このようにして、１３．５ｇの完成した粒子バインダー分散液が得られた。

バインダー−粒子−分散液６：
最初に、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ２ＯＨ）粒子（Ｓａｓｏｌ社のＤ５０：〜３５ｎｍのＤｉｓｐｅｒｓａｌ ４０）１ｇを水９ｇに分散させて、１０重量％濃度の粒子含有水性分散液を得た。次いで、この粒子分散液を水性アクリレート分散液（アクリレート含量２０重量％（ＤＳＭ Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓの、Ｈ２Ｏ中のＮｅｏｃｒｙｌ ＦＬ−７１５）２ｇに加え、撹拌した。続いて、１２ｇのバインダー粒子分散液を１．５ｇのイソプロパノールと混合した。このようにして、１３．５ｇの完成した粒子バインダー分散液が得られた。

バインダー−粒子−分散液７：
分散液を、分散液実例４に記載のように製造した。分散液例４とは異なり、２ｇのベーマイト粒子（Ｓａｓｏｌ社の分散液、Ｄ５０：４０〜３５０ｎｍ）を８ｇの水に分散させて、２０重量％濃度の粒子含有水性分散液を得た。次いで、この粒子分散液を２ｇの水性アクリレート分散液（ＤＳＭ Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ の、Ｈ２Ｏ中２０重量％のアクリレート含有量のＮｅｏｃｒｙｌ ＦＬ−７１５）に加え、撹拌した。続いて、１２ｇのバインダー−粒子分散液を１．５ｇのイソプロパノールと混合した。このようにして、１３．５ｇの完成した粒子バインダー分散液が得られた。

コーティングされたフィルムの製造：
表２：
後述するコーティング例１〜７について、フィルム例４のフィルムをバインダー−粒子−分散液１〜７で被覆した。結果を表２に要約する。

コーティング例１：
フィルム例４の粒子含有フィルムから、サイズＤＩＮ Ａ４でサンプルを切断し、ガラス板上に固定した。続いて、分散液例１の分散液（約５〜１０ｇ）をスキージを用いて粒子含有フィルムの表面に塗布した。次いで、フィルムを乾燥オーブン中で７０℃で５分間乾燥させ、次いでそれらの特性を調べた。乾燥後、秤量することにより、セラミックコーティングについて、秤量して約２ｇ／ｍ^２のコーティング重量によって測定した。セパレータの厚さは、塗布後２０μｍから２２μｍに増加した。ガーレー値は９８から１６５秒に増加した。コーティングは、テサ試験において優れた接着性を示した。

コーティング例２：
コーティング例１に記載したように、分散液２をスキージを用いて粒子含有フィルムの表面上に塗布した。次いで、フィルムを乾燥オーブン中で７０℃で５分間乾燥させた。乾燥後、秤量することにより、セラミックコーティングについて、秤量して約２ｇ／ｍ^２のコーティング重量によって測定した。セパレータの厚さは、塗布後２０μｍから２２．５μｍに増加した。ガーレー値は９８から１４２秒に増加しました。コーティングは、テサ試験において非常に良好な接着性を示した。

コーティング例３：
コーティング例１と同様にして、分散液３をスキージを用いて粒子含有フィルムの表面上に塗布した。次いで、フィルムを乾燥オーブン中で７０℃で５分間乾燥させた。乾燥後、セラミックコーティングについて、約２ｇ／ｍ^２のコーティング重量によって測定した。セパレータの厚さは、塗布後２０μｍから２２μｍに増加した。ガーレーの値は９８から１２３に上昇した。コーティングは、テサ試験において良好な接着性を示した。

コーティング例４：
コーティング例１と同様にして、分散液４をスキージを用いて粒子含有フィルムの表面上に塗布した。フィルムを乾燥オーブンで７０℃で５分間乾燥させた後、さらに調査した。乾燥後、セラミックコーティングのために、約２．５ｇ／ｍ^２のコーティング重量を測定した。セパレータの厚さは、コーティング後２０から２２．５μｍに増加した。ガーレー値は９８から１５９秒に増加した。コーティングは、テサ試験において優れた接着性を示した。

コーティング例５：
コーティング例１と同様にして、分散液５をスキージを用いて粒子含有フィルムの表面上に塗布した。フィルムを乾燥オーブンで７０℃で５分間乾燥させた後、さらに調査した。乾燥後、約２．５ｇ／ｍ^２のコーティング重量をセラミックコーティングのために測定した。セパレータの厚さは、コーティング後２０から２３μｍに増加した。ガーレー値は９８から１３８秒に増加した。コーティングは、テサ試験において良好な接着性を示した。

コーティング例６：
コーティング例１と同様にして、分散液６をスキージを用いて粒子含有フィルムの表面上に塗布した。フィルムを乾燥オーブンで７０℃で５分間乾燥させた後、さらに調査した。乾燥後、約２．５ｇ／ｍ^２のコーティング重量をセラミックコーティングのために測定した。セパレータの厚さは、コーティング後２０から２３μｍに増加した。ガーレー値は９８秒から１４４秒に増加した。コーティングは、テサ試験において非常に良好な接着性を示した。

コーティング例７：
コーティング例１と同様にして、分散液７をスキージを用いて粒子含有フィルムの表面上に塗布した。フィルムを乾燥オーブンで７０℃で５分間乾燥させた後、さらに調査した。乾燥後、約２．５ｇ／ｍ^２のコーティング重量をセラミックコーティングのために測定した。セパレータの厚さは、コーティング後２０から２２．５μｍに増加した。ガーレー値は９８秒から１２８秒に増加した。コーティングは、テサ試験において良好な接着性を示した。

表３
比較例１〜７（表３）については、比較例２に従ってバインダー−粒子−分散液１〜７を塗布した。結果を表３に要約する。

分散液１〜７を用いたフィルム−比較例：
フィルム比較例２によるフィルムから、ＤＩＮ Ａ４サイズのサンプルを７つを切断し、ガラス板上に固定した。次に、比較例２のフィルムの表面上に、分散液１〜７の分散液５〜１０ｇをそれぞれスキージを用いて塗布した。このようにしてコーティングしたフィルムを、乾燥オーブン中で７０℃で５分間乾燥させ、次にそれらの特性を調べた。乾燥後のコーティング重量、フィルムの厚さ、ガーレー値、粘着性をコーティングしたフィルムについて調べた。結果を表３に要約する。

表４
表４の例１〜１０については、フィルム例１〜１０によるバインダー−粒子−分散液３でコーティングした。結果を表４に要約する。

フィルム例１〜１０上の分散液３による例１〜１０：
フィルム例１〜１０のフィルムから、ＤＩＮ Ａ４サイズの各サンプルを切断し、ガラス板上に固定した。続いて、これらのフィルムサンプル１〜１０の表面上に、分散液例３による分散液をスキージを用いて塗布した。フィルム例１，２および６〜１０のフィルムでは、粒子含有層（層Ａ）の表面上をコーティングした。このようにしてコーティングしたフィルムを、乾燥オーブン中で７０℃で５分間乾燥させ、次にそれらの特性を調べた。乾燥後のコーティング重量、フィルムの厚さ、ガーレー値、粘着性をコーティングしたフィルムについて調べた。結果を表４に要約する。

Claims (24)

1. β−晶核剤を含み、かつ、少なくとも一つの多孔質層を含む、二軸配向した単層型または多層型多孔性フィルムであり、これは、少なくとも一つのプロピレンポリマーおよび粒子を含み、かつ、これらの粒子は２００℃超の融点を有し、かつ、該多孔質層の外側表面上において、該多孔性フィルムは、無機、好ましくは、セラミック、からなる粒子のコーティングを有する、上記のフィルム。
2. 前記フィルムの多孔性が、該フィルムの延伸時にβ−晶型ポリプロピレンを変換することによって得られることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
3. 前記フィルムが、前記多孔質層の重量に基づいて２〜６０重量％の粒子を含有し、かつ、１０ｍｍ^２の、コーティングされていないフィルムサンプルのＳＥＭ画像において、＞１μｍの粒径を有する最大一つの粒子が検出可能であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフィルム。
4. １０ｍｍ^２のフィルムサンプルのＳＥＭ画像において、＞１μｍの粒径を有する粒子が全く検出できないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のフィルム。
5. 前記β−晶核剤が、前記フィルムの多孔質粒子含有層中に含まれていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のフィルム。
6. 前記フィルムの多孔質の粒子含有層が、５０〜８５重量％のプロピレンホモポリマー、１５〜５０重量％のプロピレン−ブロックコポリマーおよび５０〜１０，０００ｐｐｍのβ−晶核剤を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のフィルム。
7. 前記コーティングされたフィルムが、５００秒未満のガーレー値を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のフィルム。
8. 前記多孔質層の粒子が、無機の球状粒子であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載のフィルム。
9. 前記多孔質粒子含有層の粒子が、空隙化開始粒子ではなく、かつ、該空隙化開始粒子は、β−晶核剤を含まないポリプロピレンフィルムを二軸延伸すると、ポリプロピレンフィルムの密度を＜０．８５ｇ／ｃｍ^３に低下するような粒子であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載のフィルム。
10. 前記多孔質粒子含有層の粒子が、無機粒子、好ましくは、金属のＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉおよび／またはＹの非導電性酸化物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載のフィルム。
11. 前記多孔質粒子含有層の粒子が、ＴｉＯ_２粒子であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のフィルム。
12. 前記無機、好ましくは、セラミックの粒子からなるコーティングが、Ｄ５０値として表される粒度が０．０５〜１５μｍの範囲、好ましくは、０．１〜１０μｍの範囲にある粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のフィルム。
13. 前記コーティングの粒子が、金属のＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉおよび／またはＹの非導電性の酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のフィルム。
14. 前記コーティングの粒子が、分子式ＳｉＯ_２のケイ素の酸化物をベースとする粒子、および分子式ＡｌＮａＳｉＯ_２の混合酸化物と、分子式ＴｉＯ_２のチタンの酸化物とを含み、その際、これらは結晶質、アモルファスまたは混合形態で存在していることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のフィルム。
15. 前記コーティングの粒子が、少なくとも２００℃の溶融温度を有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一つに記載のフィルム。
16. 前記コーティングの粒子が、セラミック粒子であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかひとつに記載のフィルム。
17. 前記無機、好ましくは、セラミックのコーティングが、０．５μｍ〜８０μｍ、好ましくは１μｍ〜４０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一つに記載のフィルム。
18. 無機、好ましいセラミックコーティングの塗布量が、０．５ｇ／ｍ^２〜８０ｇ／ｍ^２、好ましくは１ｇ／ｍ^２〜４０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一つに記載のフィルム。
19. 無機、好ましくは、セラミックのコーティングが、圧縮強度が少なくとも１００ｋＰａ、好ましくは、少なくとも１５０ｋＰａ、特に少なくとも２５０ｋＰａである、無機、好ましくはセラミックの粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一つに記載のフィルム。
20. 前記無機、好ましくはセラミックのコーティングが、ポリビニレンジクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフト化ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー、好ましくはＰＴＦＥのクラスからのポリマー、およびそれらの混合物をベースとするバインダーの群から選択される少なくとも一つの完成した固体のバインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一つに記載のフィルム。
21. 前記無機、好ましくは、セラミックのコーティングが、ポリビニレンジクロリド（ＰＶＤＣ）をベースとする少なくとも一つの完成した固体のバインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一つに記載のフィルム。
22. 前記無機、好ましくはセラミックのコーティングが、無機、好ましくはセラミックの粒子を９８重量％〜５０重量％、およびポリビニレンクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフト化ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマーのクラスからなるポリマー、例えばＰＴＦＥ、およびこれらの混合物、好ましくはポリビニレンジクロリド（ＰＶＤＣ）をベースとするバインダーの群から選択される少なくとも一つの完成した固体のバインダーを２重量％〜５０重量％含むことを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一つに記載のフィルム。
23. 請求項１〜２２のいずれか一つに記載のフィルムの、高エネルギーシステムまたは高性能システム、特に、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウム−ポリマー電池およびアルカリ土類−電池における使用。
24. 請求項１〜２２のいずれか一つに記載のフィルムを含む、高エネルギーシステムまたは高性能システム、特に、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウム−ポリマー電池およびアルカリ土類−電池。