KR20180069050A - 입자-함유 다공성 층 및 무기 코팅을 갖는 이축 배향 다공성 필름 - Google Patents

입자-함유 다공성 층 및 무기 코팅을 갖는 이축 배향 다공성 필름 Download PDF

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베르트람 슈미츠
멜라니 위스니우스키
피터 슐라흐스터
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트레오판 저머니 게엠베하 앤 코. 카게
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Abstract

β-조핵제(nucleating agent)를 함유하고, 적어도 하나의 프로필렌 중합체 및 입자를 함유하는 적어도 하나의 다공성 층을 포함하는, 이축 배향 단층 또는 다층의 다공성 필름에 관한 것으로서, 상기 입자는 200℃ 초과의 용융점을 갖는다. 다공성 층의 외부 표면상에, 상기 다공성 필름은 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자의 코팅을 갖는다.

Description

입자-함유 다공성 층 및 무기 코팅을 갖는 이축 배향 다공성 필름
본 발명은 적어도 하나의 입자-함유 다공성 층을 포함하고, 이 입자-함유 다공성 층 상에 코팅된 이축 배향(biaxially oriented) 다공성 필름, 및 이의 분리막으로서의 용도, 및 이 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
현대 기기는 공간에서 독립적으로 사용할 수 있게 하는 일차 배터리 또는 재충전 가능한 배터리 같은 전원 공급원을 필요로 한다. 일차 배터리는 폐기되어야 한다는 단점이 있다. 따라서 전원(the main)에서 충전 장치의 도움으로 몇 번이고 다시 충전할 수 있는 재충전 가능한 배터리(이차 배터리)는 점점 더 많이 사용되고 있다. 종래의 니켈-카드뮴 재충전 가능한 배터리(NiCd 재충전 가능한 배터리)는 예를 들어 적절하게 사용하여 약 1,000회의 충전 사이클 사용 수명을 달성할 수 있다. 오늘날 리튬, 리튬-이온, 리튬-폴리머, 및 알칼리 토금속 배터리는 고-에너지 또는 고-성능 시스템에서 재충전 가능한 배터리로서 점점 더 많이 사용되고 있다.
일차 배터리 및 재충전 가능한 배터리는 전해질 용액에 잠긴 두 개의 전극 및 애노드와 캐소드를 분리하는 분리막으로 항상 구성된다. 다양한 재충전 가능한 배터리 유형은 사용된 전극 물질, 전해질 및 사용된 분리막에 따라 다르다. 배터리 분리막은 일차 배터리에서 캐소드와 애노드, 예를 들어 재충전 가능한 배터리에서 음극과 양극을 물리적으로 분리하는 과제를 가진다. 분리막은 내부 단락(short circuit)을 피하기 위해 두 전극을 서로 전기적으로 분리시키는 장벽이 되어야 한다. 그러나, 동시에 분리막은 셀 내에서 전기화학적 반응이 일어날 수 있도록 하기 위해 이온 투과성이어야 한다.
배터리 분리막은 내부 저항이 가능한 낮아지고, 배터리에서 높은 패킹 밀도(packing density) 즉 에너지 밀도를 달성할 수 있도록 얇아야 한다. 이런 방식으로만 좋은 성능 데이터와 높은 용량(capacity)이 가능하다. 또한, 셀이 충전된 경우 분리막이 전해질을 흡수하고 가스 교환을 보장하는 것이 필요하다. 이전에는, 그 중에서도 직물이 사용된 반면, 오늘날에는 부직포 및 멤브레인과 같은 미세한 구멍이 있는 재료가 주로 사용된다.
리튬 배터리에서 단락의 발생이 문제가 된다. 열 부하 시, 리튬-이온 배터리의 배터리 분리막은 용융되어 심각한 결과와 함께 단락을 초래할 수 있다. 리튬 배터리가 충전 장치의 결함 있는 전자 제품에 의해 기계적으로 손상되거나 과부하가 걸린 경우에도 유사한 위험이 제기된다.
리튬-이온 배터리의 안전성을 높이기 위해, 과거에는 셧-다운 분리막(셧-다운 멤브레인)이 개발되었다. 이 특별한 분리막은 리튬의 용융점 또는 발화점보다 훨씬 낮은 특정 온도에서 매우 짧은 시간 안에 그 포어(pore)를 닫는다. 따라서 리튬 배터리에서 단락으로 인한 치명적인 결과는 크게 피할 수 있다.
그러나, 동시에 높은 기계적 강도가 분리막에 요구되며 이는 높은 용융점을 가진 물질에 의해 보장될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 멤브레인은 우수한 천공 저항성(puncture resistance) 때문에 유리하지만, 폴리프로필렌의 용융점은 약 164℃로 리튬의 인화점(170℃)에 매우 가깝다.
리튬 기술을 기반으로 한 고-에너지 배터리는 가장 작은 공간에서 최대한 많은 양의 전기 에너지를 사용할 수 있는 것이 필요한 응용 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자동차에 사용되는 구동 배터리(traction battery)뿐만 아니라, 항공 우주 분야와 같이 저중량에서 최대 에너지 밀도가 요구되는 다른 모바일 응용 분야(mobile application)에서도 그렇다. 현재 고-에너지 배터리에서 350 내지 400 Wh/L 또는 150 또는 200 Wh/kg의 에너지 밀도가 달성된다. 이러한 고 에너지 밀도는 특수 전극 물질 (예를 들어 Li-CoO2)의 사용 및 하우징(housing) 물질의 더 경제적인 사용에 의해 달성된다. 파우치 셀 타입의 Li 배터리에서 개별 배터리 유닛은 필름에 의해서만 서로 분리된다. 이러한 사실 때문에, 내부 단락 및 과열의 경우 폭발과 같은 연소 반응이 인접 셀로 퍼져, 이들 셀에서 분리막에 또한 더 높은 요구 사항이 있다.
이러한 응용을 위한 분리막은 낮은 특정 공간적 요건을 보장하기 위해 가능한 얇아야 하고, 내부 저항을 작게 유지하기 위해 큰 다공성을 가져야 한다. 과열 또는 기계적 손상의 경우, 양극과 음극은 배터리의 화재 또는 폭발을 유발하는 추가 화학 반응을 방지하기 위해 모든 상황에서 전기적으로 분리된 채로 있어야 한다.
폴리프로필렌 멤브레인을 예를 들어 폴리에틸렌으로부터의 낮은 용융점을 갖는 물질로 구성된 추가적 층과 결합하는 것이 종래 기술에 공지되어 있다. 단락 또는 다른 외부 영향에 의한 과열의 경우, 폴리에틸렌 층은 다공성 폴리프로필렌층의 포어를 용융시키고 닫아, 배터리에서 이온 흐름 및 전류 흐름이 중단된다. 그러나, 폴리프로필렌 층도 추가적인 온도 상승(> 160℃)과 함께 용융되며, 애노드와 캐소드의 접촉으로 인한 내부 단락 및 그 결과로 생긴 자연 발화 및 폭발과 같은 문제들을 더 이상 막을 수 없다. 또한, 폴리에틸렌 층의 폴리프로필렌 층에 대한 접착력은 문제가 되며, 따라서 이들 층은 라미네이션(lamination)에 의해서만 결합될 수 있거나, 또는 이들 두 종류의 선택된 중합체만 동시-압출(co-extruded)될 수 있다. 이 분리막은 고-에너지 응용 분야에서 불충분한 안정성을 제공할 뿐이다. 이러한 종류의 필름은 WO 2010048395에 기술되어 있다.
US2011171523은 용매 공정을 통해 얻어지는 내열성 분리막을 기술한다. 여기서, 제 1단계에서, 무기 입자(백악(chalk), 규산염(silicate) 또는 알루미나)가 오일과 함께 원재료(UHMW-PE)에 혼합된다. 그 후, 이 혼합물은 노즐을 통해 압출되어 예비 필름(preliminary film)을 형성한다. 그 다음, 오일이 용매에 의해 예비 필름에서 용해되어 포어를 생성한다. 이어서, 필름이 연신되어 분리막을 형성한다. 이 분리막의 무기 입자는 심각한 과열의 경우에도, 배터리의 애노드와 캐소드의 분리를 보장한다.
이 방법은 입자가 분리막의 기계적 특성의 약화에 기여하고 입자의 응집체(agglomerate)의 결과로서 불균일한 포어 구조가 생성될 수 있다는 단점을 갖는다.
US2007020525는 무기 입자를 폴리머계 바인더(polymer-based binder)로 처리하여 얻어지는 세라믹 분리막을 기술한다. 이 분리막은 또한 심각한 과열의 경우 배터리의 애노드와 캐소드가 분리된 채로 있게 한다. 그러나, 이 제조 방법은 복잡하고 분리막의 기계적 특성이 부적절하다.
WO2013083280은 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅을 포함하는 이축 배향된 단층 또는 다층의 다공성 필름을 기술한다. 필름의 원래 다공성은 세라믹 코팅에 의해서만 약간 감소한다. 코팅된 다공성 필름은 <1500초의 걸리 값(Gurley value)을 갖는다. 이 교시에 다르면, 특정 표면 구조를 갖는 폴리프로필렌 분리막은 프라이머를 사용하지 않아도 수성 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅에 비해 충분한 접착력 또한 나타낸다.
추가적 멤브레인은 분리막의 용융 후에도, 전극 서로간의 분리 또한 보장하는 온도-안정 층과 결합된 종래 기술에서 공지되어 있다. 여기서, 기판(substrate)에 대한 이들 층의 접착력은 종종 문제가 되고, 따라서 이들 층은 라미네이션 또는 코팅에 의해서만 실제 멤브레인과 결합될 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 세라믹 코팅의 효능은 코팅의 품질에 의존한다는 것이 밝혀졌다. 전극의 효율적인 분리를 위해, 온도-저항성(temperature-resistant) 물질로 형성된 연속적인 분리 층은 멤브레인의 용융 후에 유지되어야 하며, 이 층에는 두께에 결함, 틈(gap) 또는 변동(fluctuation)이 없어야 한다. 이는 두께 균일성 및 표면 특성과 관련하여 코팅될 멤브레인에 특정 요건을 부여한다.
온도-안정 보호층을 갖는 분리막 물질은 또한 내부 저항을 작게 유지하고 큰 다공성을 갖기 위해 낮은 공간적 요건을 보장하기 위해 가능한 한 얇아야 한다. 이러한 특성은 코팅이 멤브레인의 두께의 증가 및 다공성 감소를 초래하고 필름의 표면 구조를 손상시키기 때문에 코팅에 의해 부정적인 영향을 받는다.
원칙적으로, 분리막 필름의 제조와 관련하여 더 높은 공정 속도에 대한 요구도 있다. 취약한 그물 구조(network structure) 때문에, 다공성 필름의 제조와 관련하여 더 높은 공정 속도가 특히 결정적이다. 왜냐하면 더 높은 공정 속도는 공정 전체적으로 덜 경제적이게 하는 인열(tear)과 품질 결함이 동반되기 때문이다.
오늘날 폴리올레핀 분리막은 다른 방법으로 제조될 수 있다: 필링 방법(filling method); 냉 연신(cold drawing), 추출법 및 β-결정법이 있다. 이들 방법은 포어가 생성되는 다양한 메커니즘에 의해 원칙적으로 상이하다.
예를 들어, 다공성 필름은 매우 많은 양의 필러(filler)의 첨가에 의해 제조될 수 있다. 포어는 연신(drawing)동안 필러와 중합체 매트릭스의 양립불가능성으로 인해 생성된다. 그러나 높은 다공성을 달성하기 위해 필요한 40 중량% 이하의 다량의 필러는 높은 연신에도 불구하고 기계적 강도를 현저하게 손상시키므로, 따라서 이 제품은 고-에너지 셀의 분리막으로서 사용될 수 없다.
추출 방법으로 알려진 방법에서, 포어는 원칙적으로 적절한 용매에 의해 중합체 매트릭스로부터의 성분을 용해시킴으로써 생성된다. 여기서, 첨가제의 종류 및 적절한 용매에 따라 달라지는 다양한 범위의 변형이 개발되었다. 유기 및 무기 첨가제 모두가 추출될 수 있다. 이 추출은 필름의 제조 중 마지막 방법 단계로 수행되거나 후속 연신과 결합될 수 있다. 이 경우 단점은 생태학적으로 및 경제적으로 불확실한 추출 단계이다.
더 오래되었지만, 실제로 성공한 방법은 매우 낮은 온도(냉 연신)에서 중합체 매트릭스의 연신을 기반으로 한다. 이를 위해, 필름은 먼저 압출되고 그 다음 결정 비율을 높이기 위해 몇 시간 동안 어닐링된다(annealed). 다음 방법 단계에서, 냉 연신은 아주 작은 미세 균열의 형태로 다수의 결함을 생성하기 위해 매우 낮은 온도에서 종방향(longitudinal direction)으로 수행된다. 결함 있는 예비-연신(pre-drawn) 필름은 보다 높은 요소(higher factor)와 함께 상승된 온도에서 같은 방향으로 다시 연신되며, 이때 결함은 네트워크-유사 구조를 형성하는 포어를 형성하도록 확대된다. 이들 필름은 높은 다공성 및 우수한 기계적 강도를 연신 방향, 일반적으로 종방향으로 결합한다. 그러나, 횡방향(transverse direction)의 기계적 강도는 여전히 불충분하여, 천공 저항성이 낮고 종방향으로 쪼개지는 높은 경향이 나타난다. 전체적으로, 이 방법은 비용-집약적(cost-intensive)이다.
다공성 필름을 제조하기 위한 다른 공지된 방법은 β-조핵제를 폴리프로필렌에 혼합하는 것을 기반으로 한다. β-조핵제의 결과로서, 폴리프로필렌은 융용물이 냉각됨에 따라 높은 농도로 β-결정자로 알려진 것을 형성한다. 후속 종방향 연신에서, β-상은 폴리프로필렌의 알파-변형물로 전환된다. 이들 상이한 결정 형태는 밀도 면에서 상이하기 때문에, 많은 미세 결함들이 초기에 여기에서 생성되고 연신에 의해 찢어져 포어를 형성한다. 이 방법으로 제조된 필름은 높은 다공성과 종방향 및 횡방향에서 우수한 기계적 강도 그리고 매우 우수한 비용 효율성을 갖는다. 이들 필름 또한 이하에서 β-다공성 필름으로 지칭될 것이다. 다공성을 향상시키기 위해, 횡방향 연신 전에 종방향으로 더 높은 배향(orientation)이 도입될 수 있다.
독일 특허 출원 번호 10 2014 005 890.5는 나노 규모 무기 입자의 첨가로 인해 변형된 β-핵형 다공성 필름을 기술한다. 입자의 함량은 폴리프로필렌의 용융점을 초과하는 온도 증가의 경우 무기 입자의 층은 남아있고 전극을 분리할 정도로 높아야 한다. 폴리프로필렌이 용융된다 하더라도, 애노드와 캐소드의 접촉은 효과적으로 방지되어야 한다. 그러나, 이 목적을 위해 최대 60 중량%의 입자 함량이 필요하다. 이러한 높은 입자량은 생산 중 공정 신뢰성이 손상되기 때문에 문제가 된다. 이 부정적인 영향에 대응하기 위해, 입자는 1 ㎛보다 커서는 안된다. 이러한 제한의 결과로서, 예를 들어 TiO2로 형성된 비교적 얇은 층은 폴리프로필렌이 용융되면서 생성되고 신뢰성과 안정성 측면에서 더욱 개선되어야 한다.
본 발명의 목적은 분리막으로서 사용될 때, 매우 높은 온도에서 또는 배터리가 기계적 손상을 입었을 때도 전극의 분리를 보장하는 필름을 제공하는 것이다. 이 분리 기능은 배터리 내의 온도가 분리막의 중합체의 용융점보다 높은 경우에도 유지되어야 한다. 그럼에도 불구하고 이 필름을 효율적이고 저렴하게 생산할 수 있어야 한다.
또한, 높은 공정 속도와 우수한 결함 없는 정도를 가진 다공성 필름을 제조하는 것이 가능해야 한다. 이는 심지어 증가된 공정 속도에서도 필름의 제조 동안 인열이 매우 적거나 없어야 함을 의미한다. 영구적인 관심은 다공성의 개선이며, 특히 필름 표면상 소수의 폐쇄된 영역에 의해 낮은 걸리 값이 달성되어야 한다. 추가적 목적은 얇은 필름 두께로도 높은 공정 속도에서의 제조가 가능해야 하고 필름에 의해 낮은 걸리 값이 얻어져야 하는, 얇은 두께의 다공성 필름을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명의 또 다른 목적은 향상된 걸리 값, 즉 우수한 투과성을 갖는 다공성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 낮은 걸리 값을 갖는 다공성 필름의 제조와 관련하여 높은 공정 속도를 가능하게 하는 것이다.
이들 및 추가적 목적은 적어도 하나의 β-조핵제를 함유하고 적어도 하나의 다공성 층을 포함하는 이축 배향된, 단층 또는 다층의 다공성 필름에 의해 달성되며, 이때 이 다공성 층은 적어도 하나의 프로필렌 중합체 및 입자, 200℃ 초과의 용융점을 갖는 상기 입자 및 다공성 층의 외부 표면 상에 무기 입자로 형성된 코팅을 갖는 상기 필름을 함유한다.
놀랍게도, 입자-함유 다공성 필름 및 무기 입자로 형성된 코팅의 조합은 높은 온도 부하에서의 신뢰성에 관해 분리막을 상당히 개선시킨다. 다공성 필름에 높은 용융점을 가진 입자를 첨가하는 것은 고 반응성 일차 배터리 및 재충전 가능한 배터리에서 분리막으로서 사용되는 경우 내부 단락에 대한 우수한 보호를 제공한다. 적용된 코팅의 입자와 함께, 폴리프로필렌이 용융될 때 분리 층이 형성되며, 이 분리층은 전극의 우수한 분리를 제공하고 우수한 장기 안정성을 보장하며 덴드라이트(dendrite)의 형성을 추가로 방지한다.
다공성 층에 높은 용융점을 갖는 입자를 첨가함으로써, 다공성 필름의 걸리 값이 감소하기 때문에, 이 필름은 후속 코팅을 위한 특히 유리한 베이스 필름(base film)이다. 또한, 입자의 첨가에 의해 공정 속도의 증가가 가능하다. 증가된 공정 속도에서도, 인열의 수는 줄어든다.
베이스 필름에서 β-결정질 폴리프로필렌의 낮은 함량도 아주 낮은 걸리 값을 갖는 필름을 제조하기에 충분하다. 따라서 다공성 필름에 입자를 첨가하는 것은 다공성 필름에서 β-조핵제의 함량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 의미에서의 입자는 200℃ 초과의 용융점을 가지는 입자이다. 이들 입자는 개별 입자로 존재할 수 있거나 또는 복수의 개별 입자들로 구성되는 응집체를 형성할 수 있다.
본 발명의 의미에서의 베이스 필름은 코팅을 갖지 않는 이축 배향 단층 또는 다층의 다공성 필름이다.
다공성 필름은 하나 이상의 층으로 구성될 수 있고, 프로필렌 중합체, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체(homopolymer) 및/또는 프로필렌 블록 공중합체(block copolymer)로 구성되며 일반적으로 적어도 하나의 β-조핵제 및 높은 용융점을 가진 입자도 함유하는 적어도 하나의 다공성 층을 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 폴리에틸렌은 추가로 다공성 층에 함유될 수 있다. 다른 폴리올레핀, 즉 전술한 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체 이외의 다른 폴리올레핀은 다공성 및 다른 주요 파라미터에 불리하게 영향을 미치지 않는다면 선택적으로 추가로 소량으로 함유될 수 있다. 뿐만 아니라, 다공성 층은 선택적으로 추가로 종래의 첨가제, 예를 들어 안정화제 및/또는 중화제를 유효량으로 각각 함유한다.
다공성 층에 적합한 프로필렌 단독중합체는 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 프로필렌 단위를 함유하고 150℃ 이상, 바람직하게는 155 내지 170℃의 용융점(DSC), 및 일반적으로 230℃와 2.16kg (DIN 53735)의 작용력에서 0.5 내지 10 g/10분, 바람직하게는 2 내지 8 g/10분의 용융 흐름 지수 (melt flow index)를 갖는다. 15 중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 n-헵탄-가용성 성분을 갖는 이소택틱(isotactic) 프로필렌 단독중합체는 층을 위해 바람직한 프로필렌 단독중합체를 구성한다. 적어도 96%, 바람직하게는 97-99% (13C-NMR; 트라이어드(triad) 방법)의 고 사슬 이소택틱도(isotacticity)를 갖는 이소택틱 프로필렌 단독중합체도 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 원재료는 선행 기술에서 HIPP 중합체 (고 이소택틱 폴리프로필렌) 또는 HCPPs (고 결정성 폴리프로필렌)로 알려져 있고, 중합체 사슬의 높은 입체규칙성(stereoregularity), 더 높은 결정도 및 더 높은 용융점을 특징으로 한다 (동일하게 사용될 수 있는 90 내지 <96%의 13C-NMR 이소택틱도를 갖는 프로필렌 중합체와 비교).
프로필렌 블록 공중합체는 140 초과 내지 170℃, 바람직하게는 145 내지 165℃, 특히 150 내지 160℃의 용융점을 갖고, 120℃ 초과에서 시작하는, 바람직하게는 125-160℃의 범위에 있는 용융점 범위를 갖는다. 코모노머(comonomer) 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 예를 들어 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 프로필렌 블록 공중합체의 용융 흐름 지수는 일반적으로 1 내지 20 g/10분, 바람직하게는 1 내지 10 g/10분 범위에 놓여있다.
추가의 실시양태에서, 다공성 층은 폴리에틸렌, 예를 들어 HDPE 또는 MDPE를 추가로 함유할 수 있다. HDPE 및 MDPE와 같은 이들 폴리에틸렌은 일반적으로 폴리프로필렌과 양립할 수 없고, 폴리프로필렌과 혼합될 때 분리된 상을 형성한다. 분리된 상의 존재는 예를 들어 DSC 측정에서 일반적으로 115-145℃, 바람직하게는 120-140℃의 범위인 폴리에틸렌의 용융점 영역에서 별도의 용융 피크 (melt peak)에 의해 입증된다. HDPE는 일반적으로 DIN 53 735에 따라 측정된 0.1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 0.6 내지 20 g/10분보다 큰 MFI (50 N/190℃)를 가지며, 100 내지 450 cm3/g, 바람직하게는 120 내지 280 cm3/g의 범위에서 DIN 53 728, 파트 4, 또는 ISO 1191에 따라 측정된 점도수(viscosity number)를 갖는다. 결정도는 35 내지 80%, 바람직하게는 50 내지 80%이다. DIN 53 479, 방법 A, 또는 ISO 1183에 따라 23℃에서 측정된 밀도는 >0.94 내지 0.97 g/cm3 범위에 놓여있다. DSC (용융 곡선의 최대값, 가열 속도 10K/1분)로 측정된 용융점은 120 내지 145℃, 바람직하게는 125-140℃이다. 적절한 MDPE는 일반적으로 DIN 53 735에 따라 측정된 0.1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 0.6 내지 20 g/10분의 MFI (50 N/190℃)를 갖는다. DIN 53 479, 방법 A, 또는 ISO 1183에 따라 23℃에서 측정된 밀도는 0.925 내지 0.94 g/cm3 범위에 있다. DSC (용융 곡선의 최대값, 가열 속도 10K/분)로 측정된 용융점은 115 내지 130℃, 바람직하게는 120-125℃이다.
바람직한 폴리에틸렌은 좁은 용융 범위를 갖는다. 이는, 폴리에틸렌의 DSC에서, 용융 범위의 시작과 용융 범위의 끝은 최대 10K, 바람직하게는 3 내지 8K 만큼 서로 거리를 두고 있다는 것을 의미한다. 여기서, 용융 범위의 시작은 외삽 개시(extrapolated onset)로 구성되며 용융 범위의 끝은 용융 곡선(가열 속도 10K/분)의 외삽 끝(extrapolated end)에 따라 구성된다.
파라미터 “용융점” 및 “용융 범위”는 DSC 측정에 의해 결정되며 측정 방법에서 기술한 바와 같이 DSC 곡선으로부터 확인된다.
적절한 곳에, 다공성 층은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과는 상이한 다른 폴리올레핀을 추가로 함유할 수 있으며, 이들은 특성, 특히 다공성 및 기계적 강도에 부정적 영향을 미치지 않는다. 예를 들어, 다른 폴리올레핀은 20 중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌 및 프로필렌의 통계 공중합체, 20 중량% 이하의 올레핀 함량을 갖는 프로필렌과 C4-C8 올레핀의 통계 공중합체, 10 중량% 이하의 에틸렌 함량 및 15 중량% 이하의 부틸렌 함량을 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌의 삼원중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 다공성 층은 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체 및 β-조핵제 및 200℃ 초과 용융점을 갖는 입자 및 적합한 안정제 및 중화제로부터만 형성된다.
추가로 가능한 실시양태에서, 다공성 층은 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체 및 입자, 및 선택적으로 안정화제 및 중화제로만 구성되고, β-조핵제는 추가의 다공성 층에 함유된다. 그러나, 원칙적으로, β-조핵제를 입자-함유 층에 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서, 다공성 층으로만 구성되는 단층 실시양태에서, β-조핵제는 이 다공성 층에 항상 함유된다.
원칙적으로, 폴리프로필렌 용융물로서 폴리프로필렌의 β-결정체의 형성을 촉진하는 모든 공지된 첨가제는 다공성 층에 대한 β-조핵제로서 적합하다. 이러한 β-조핵제, 및 폴리프로필렌 매트릭스에서 그들의 효과는 종래 기술에서 그 자체로 공지되어 있고 이후에 상세히 기술될 것이다.
폴리프로필렌의 다양한 결정상이 공지되어있다. 용융물이 냉각될 때, α-결정질 폴리프로필렌이 일반적으로 주로 형성되며, 그 융점은 155-170℃, 바람직하게는 158-162℃의 범위에 놓여있다. 특정 온도 제어에 의해, 용융물을 냉각시킬 때 β-결정질 상의 낮은 비율이 제조될 수 있으며, 이 상은 단사정계(monoclinic) α-변형물과 비교하여 145-152℃, 바람직하게는 148-150℃의 값의 훨씬 낮은 융점을 갖는다. 종래 기술에서, 폴리프로필렌을 냉각시킬 때 β-변형물의 증가된 비율을 유도하는 첨가제, 예를 들어 γ-퀴나크리돈(quinacridone), 디하이드로퀴나크리딘(dihydroquinacridine) 또는 프탈산의 칼슘 염이 공지되어있다.
본 발명의 목적을 위해, 프로필렌 단독중합체 용융물을 냉각시킬 때, 40-95%, 바람직하게는 50-100% (DSC)의 β-비율을 제조하는 다공성 필름에서 고 활성 β-조핵제가 바람직하게 사용된다. β-비율은 냉각된 프로필렌 단독중합체 용융물의 DSC로부터 결정된다. 예를 들어, 탄산 칼슘 및 유기 디카복실산으로 형성된 2-성분 β-조핵 시스템이 바람직하고, DE 3610644에 기술되어 있으며, 이에 대해서는 본원이 참조로 인용한다. DE 4420989에 기술된 바와 같이, 디카복실산의 칼슘 염, 예컨대 칼슘 피멜산염(pimelate) 또는 칼슘 수베르산염(suberate)은 특히 유리하며, 이에 대해서는 참고 문헌에 명백하게 나타나 있다. EP-0557721에 기술된 디카복스아마이드, 특히 N,N-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아마이드는 적합한 β-조핵제이다.
β-조핵제에 더하여, β-결정질 폴리프로필렌의 높은 비율을 달성하기 위해서는 미연신(undrawn) 용융 필름을 냉각할 때 이러한 온도에서 특정 온도 범위 및 체류 시간(dwell time)을 준수하는 것이 중요하다. 용융 필름은 바람직하게는 60 내지 140℃, 특히 80 내지 130℃, 예를 들어 85 내지 128℃의 온도에서 냉각된다. 저속 냉각은 또한 β-결정자의 성장을 촉진시키고, 따라서 배출 속도(discharge speed), 이른바 상기 용융 필름이 제1 냉각 롤 상에 통과하는 속도는 느리게 하여 선택된 온도에서 필요한 체류 시간이 충분히 길도록 해야한다. 입자의 첨가로 인해 증가된 공정속도가 가능하기 때문에, 배출 속도는 다공성 필름에 대해 비교적 넓은 범위 내에서 원칙적으로 변할 수 있다. 배출 속도는 일반적으로 1 내지 100 m/분, 바람직하게는 1.2 내지 60 m/분, 특히 1.3 내지 40 m/분, 및 특별히 바람직하게는 1.5 내지 25 m/분 또는 1 내지 20 m/분이다. 체류 시간은 그에 따라 연장되거나 단축될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 300초; 바람직하게는 20 내지 200초일 수 있다.
다공성 층은 일반적으로, 다공성 층의 중량에 대하여, 40 내지 <98 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%의 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체 및 일반적으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 50-10,000 ppm의 적어도 하나의 β-조핵제 및 2 내지 <70 중량%의 입자를 함유한다. 다공성 층에서 β-조핵제 없는 실시양태의 경우, 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체의 비율은 상응하여 높다. 폴리에틸렌 및/또는 추가의 폴리올레핀이 추가로 층에 함유된 경우, 프로필렌 단독중합체의 비율 또는 블록 공중합체의 비율은 그에 따라 감소된다.
다공성 층에 폴리에틸렌을 추가로 함유하는 일 실시양태에서, 다공성 층에서 폴리에틸렌의 비율은 다공성 층에 대해 일반적으로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%이다. 프로필렌 단독중합체 또는 블록 공중합체의 비율은 이에 따라 감소된다.
폴리올레핀 및 폴리에틸렌과 상이한 추가의 폴리올레핀은, 추가로 제공될 때, 0 내지 <10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%의 양으로 다공성 층에 함유된다. 유사하게, 최대 5 중량%보다 많은 양의 조핵제가 사용될 때, 상기 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체 비율은 감소된다.
또한, 다공성 층은 종래의 안정화제 및 중화제, 및 선택적으로 추가의 첨가제를 2 중량% 미만의 종래의 소량으로 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 다공성 층은 중합체로서 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 블록 공중합체의 혼합물을 함유한다. 이 실시양태에서 다공성 층은, 다공성 층의 중량에 대하여, 10 내지 93 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%의 프로필렌 단독중합체 및 5 내지 88 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 프로필렌 블록 공중합체, 및 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 50 내지 10,000 ppm의 적어도 하나의 β-조핵제, 및 2 내지 60 중량%의 입자, 및 선택적으로 안정화제 및 중화제 같은 전술한 첨가제를 함유한다.
본 발명에 따른 다공성 필름의 특별히 바람직한 실시양태는 다공성 층에서 β-조핵제로서 50 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 50 내지 5,000 ppm, 특히 50 내지 2,000 ppm의 칼슘 피멜산염 또는 칼슘 수베르산염을 함유한다.
다공성 필름은 단층 또는 다층으로 형성될 수 있다. 이 필름의 두께는 일반적으로 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 15 내지 60 ㎛, 예를 들어 15 내지 40 ㎛ 범위에 있다. 다공성 필름은, 예를 들어 전해질로 필링을 개선하고 및/또는 후속 코팅과 관련하여 접착 특성을 개선하기 위해, 표면에 코로나, 화염 또는 플라즈마 처리가 제공된다. 입자의 첨가에 의해, 25 ㎛ 미만의 두께를 갖는 다공성 필름은 증가된 공정 속도 및/또는 적은 인열로 제조될 수 있다.
단순한 실시양태에서, 필름은 단층 필름이고, 이어서 위에 기술된 입자-함유 다공성 층만으로 이루어진다. 이 경우, 입자의 비율은, 필름의 중량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 10-40 중량%이다.
추가의 실시양태에서, 다공성 필름은 다층 필름이며 위에 기술된 입자-함유 다공성 층에 추가하여 추가적 다공성 층을 포함하고, 상기 다공성 층은 조성물에 관해서는 서로 상이하다.
이러한 다층의 실시양태에서, 입자-함유 다공성 층은 추가의 다공성 층 II 상의 외부 커버 층 I이다. 이 경우, 커버 층 I에서 입자의 비율은, 커버층 I의 중량에 대하여, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 15 내지 60 중량%이다. 이들 필름은 적어도 입자-함유 다공성 커버 층 I 및 추가의 다공성 층 II를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 입자-함유 다공성 층은 다공성 층 II에 외부 커버 층 Ia 및 Ib로서 양면 상에 적용된다. 이 경우, 두 커버 층 Ia 및 Ib에서 입자의 비율은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 문제의 커버 층의 중량에 대하여 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 15 내지 60 중량%이다.
이러한 다층 실시양태의 공통적인 특징은 필름의 모든 층은 다공성이고, 따라서 이들 층상 구조로부터 생성된 필름 자체 또한 다공성 필름이라는 점이다. 다층 실시양태에서, 입자-함유 다공성 층(들) I 또는 Ia 및 Ib 및 다공성 층 II의 각각의 조성은 상이하다.
추가의 다공성 층(들) II은 원칙적으로 위에 기술된 입자-함유 다공성 층과 유사하게 구성되지만, 입자는 함유되지 않는다. 이들 다공성 층 II에서 프로필렌 중합체의 비율은 이에 따라 증가한다. 따라서, 추가의 다공성 층(들) II은 다음과 같이 구성된다.
추가의 다공성 층 II는, 다공성 층의 중량에 대하여, 일반적으로 45 내지 <100 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량% 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체 및 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 50-10,000 ppm의 적어도 하나의 β-조핵제를 함유한다. 층 II에 폴리에틸렌 또는 다른 폴리올레핀이 추가로 함유되면, 프로필렌 단독중합체 또는 블록 공중합체의 비율은 이에 따라 감소된다. 일반적으로, 선택적인 추가의 폴리에틸렌의 양은 5 내지 <50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 및 층 II에서 다른 폴리머의 비율은, 이들이 추가로 함유될 때, 0 내지 <10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이다. 유사하게, 최대 5 중량%보다 많은 양의 조핵제가 사용되면, 상기 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체 비율은 감소된다. 게다가, 층 II는 또한 종래의 안정화제 및 중화제, 및 선택적으로 추가의 첨가제를 2 중량% 미만의 종래의 저량으로 함유할 수 있다.
비 코팅된 다공성 필름 또는 다공성 입자-함유 층의 밀도는 일반적으로 0.1 내지 0.6 g/cm3, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 g/cm3의 범위에 놓여있다.
입자-함유 다공성 필름은 비 코팅된 다공성 베이스 필름에 관련된 다음의 추가적 특성을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다공성 필름의 측정된 최대 포어 크기 (포점(bubble point)을 사용하여)는 <350 nm이고 바람직하게는 20 내지 350 nm, 특히 40 내지 300 nm, 특별히 바람직하게는 40 내지 200 nm의 범위에 놓여있다. 평균 포어 직경은 일반적으로 20 내지 150 nm, 바람직하게는 30 내지 100 nm, 특히 30 내지 80nm의 범위 내에 놓여있어야 한다. 다공성 필름의 다공성은 일반적으로 30 내지 80%, 바람직하게는 50 내지 70%의 범위 내에 있다. 본 발명에 따른 필름은 바람직하게는 500s/100cm3 미만, 특히 200s/100cm3 미만, 특히 10 내지 150s/100cm3의 걸리 값을 특징으로 한다.
입자의 첨가는 고온에서 전극의 분리에 기여한다. 코팅의 입자와 함께, 배터리 내의 온도가 중합체의 용융점을 초과하면 특별히 효과적인 분리 층이 구성된다. 이 보호 효과는 온도 상승시 포어를 닫는 분리막의 경우 및 '셧-다운'기능이 없는 분리막(높은 온도에서 다공성 필름의 걸리 값의 증가)의 경우에 모두 기능한다. 따라서, 본 발명에 따른 코팅된 다공성 필름으로 형성된 분리막은 단락, 기계적 손상 또는 과열의 결과로서 배터리 화재 또는 심지어 폭발에 대한 개선된 보호를 제공한다.
첨가된 입자는 또한 필름의 가스 투과성에 유리한 효과를 갖는다. 입자의 첨가로 인해, 입자 자체는 일반적으로 β-조핵 효과를 나타내지 않음에도 불구하고, 입자를 갖지 않는 유사한 조성을 갖는 필름에 비해 걸리 값이 감소된다. 또한, 폴리프로필렌 매트릭스에서 1 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 입자는 또한 공포(vacuole)- 또는 포어-형성 효과를 갖지 않는 것으로 선행 기술에서 알려져 있다.
200℃ 초과의 용융점을 갖는 다공성 필름의 입자는 무기 및 유기 입자를 포함한다. 본 발명의 의미에서, 입자는 β-결정질 폴리프로필렌의 더 높은 비율을 유도하는 물질이 아니다. 그러므로 그들은 β-조핵제가 아니다. 본 발명의 의미에서의 입자는 비-공포-개시입자이다. 본 발명에 따라 사용된 입자는 바람직하게 대략 구형 입자 또는 구형 입자이다.
공포-개시 입자는 선행 기술에 공지되어 있고, 상기 필름이 연신될 때 폴리프로필렌 필름에서 공포가 생성된다. 공포는 닫힌 구멍(cavity)이고 또한 출발 물질의 이론적인 밀도와 비교하여 필름의 밀도를 감소시킨다. 대조적으로, 다공성 필름 또는 층은 상호 연결된 포어의 네트워크를 갖는다. 그러므로 포어는 닫힌 구멍이 아니다. 다공성 필름 및 공포-함유 필름 모두 0.9 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 공포-함유 이축 연신 폴리프로필렌 필름의 밀도는 일반적으로 0.5 내지 <0.85 g/cm3이다. 일반적으로, 입자의 경우, 폴리프로필렌 매트릭스에서 공포-개시 입자로 작용하기 위해서는 1 ㎛ 초과의 입자 크기가 필요하다. 입자가 공포-개시 입자 또는 비-공포-개시 입자인지를 프로필렌 단독중합체로 형성된 기준 필름을 기초로 하여 확인할 수 있다.
이를 위해, 프로필렌 단독중합체와 확인된 입자의 8 중량%로 형성된 이축 연신된 필름이 종래의 boPP 방법에 의해 제조된다. 여기서, 종래의 연신 조건이 적용된다 (연신 온도 110℃에서 종방향 연신 인자(longitudinal drawing factor) 5 및 횡방향 연신 온도 140℃에서 횡방향 연신 인자(transverse drawing factor) 9). 그 후 필름의 밀도가 확인된다. 필름의 밀도가 ≤0.85 g/cm3인 경우, 입자는 공포-개시 입자이다. 필름의 밀도가 0.85 g/cm3 초과, 바람직하게 0.88 g/cm3 초과, 특히 ≥0.9 g/cm3 인 경우, 입자는 본 발명의 의미에서 비-공포-개시 입자이다.
본 발명의 의미에서 무기 입자는 모두 천연 또는 합성 광물로, 200℃ 초과의 상기 언급된 융점을 갖는다. 본 발명의 의미에서 무기 입자는 규산염 화합물, 산화 원재료, 예를 들면 금속 산화물 및 비산화물 및 비금속 원재료를 기반으로 하는 물질을 포함한다.
무기 입자는, 예를 들어 알루미나, 황산 알루미늄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규산 알루미늄 (카올린 클레이) 및 규산 마그네슘 (탈크)과 같은 규산염, 및 이산화 규소이며, 이산화 티탄, 알루미나 및 이산화 규소가 바람직하다.
적합한 규산염은 SiO4 사면체, 예를 들어 시트(sheet) 또는 골격(framework) 규산염을 갖는 물질을 포함한다. 적합한 산화 원재료, 특히 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 지르콘산 티탄산 납(lead zirconate titanate), 페라이트(ferrite) 및 산화 아연을 포함한다. 적합한 비산화 및 비금속 원재료는 예를 들어 탄화 규소, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 붕화 티타늄 및 규화 몰리브덴을 포함한다.
금속 Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y의 산화물이 바람직하다. 이러한 입자의 제조는 예를 들어 DE-0A-10208277에 상세히 기술되어있다.
특히, 분자식 SiO2를 갖는 규소 산화물을 기반으로 하는 입자 및 분자식 AlNaSiO2를 갖는 혼합 산화물 및 분자식 TiO2를 갖는 티타늄 산화물이 바람직하며, 이들은 결정질, 비정질 또는 혼합된 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 이산화 티타늄 입자는 일반적으로 루틸(rutile)의 적어도 95 중량%의 범위로 이루어지며, 바람직하게는 종이에서 TiO2 백색 안료용 코팅 또는 내광성 개선용 코팅제로 종래에 사용되었던 무기 산화물로 형성된 코팅과 함께 사용된다. 코팅을 갖는 TiO2 입자는 예를 들어 EPA-0 078 633 및 EPA-0 044 515에 기술되어있다.
코팅은 선택적으로 또한 극성 및 비극성 그룹을 갖는 유기 화합물을 함유한다. 바람직한 유기 화합물은 알칸올 및 알킬 그룹에서 8 내지 30 탄소 원자를 갖는 음이온성 및 양이온성 계면활성제, 특히 12 내지 24 탄소 원자를 갖는 지방산 및 일차 n-알칸올, 및 폴리디올가노실록산(polydiorganosiloxane) 및/또는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 및 폴리메틸 수소 실록산(polymethyl hydrogen siloxane)과 같은 폴리올가노수소 실록산(polyorganohydrogen siloxane)이다.
TiO2 입자 상의 코팅은 보통 1 내지 12 g, 특히 2 내지 6 g의 무기 산화물, 선택적으로 및 추가적으로 0.5 내지 3 g, 특히 0.7 내지 1.5 g의 유기 화합물로 구성되며, 각각의 경우에 100 g의 TiO2 입자와 관련있다. TiO2 입자가 Al2O3 또는 Al2O3 및 폴리디메틸실록산으로 코팅되면 특히 유리한 것으로 입증되었다.
추가의 적합한 무기 산화물은 알루미늄, 규소, 아연 또는 마그네슘, 또는 이들 화합물의 2 이상의 혼합물의 산화물이다. 이들은 수용성 화합물, 예를 들어 알칼리, 특히 알루민산 나트륨, 수산화 알루미늄, 황산 알루미늄, 질화 알루미늄, 규산 나트륨 또는 규산으로부터 수성 현탁액(aqueous suspension)에서 침전된다.
유기 입자는 다공성 입자-함유 층의 프로필렌 중합체와 양립할 수 없는 중합체를 기반으로 한다. 유기 입자는 바람직하게는 EP-A-O 623 463에 기술된 바와 같은 고리형 올레핀의 공중합체(COC), 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아마이드, 할로겐화 유기 중합체를 기반으로하며, 여기서 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 및 사이클로올레핀 공중합체와 같은 폴리에스테르가 바람직하다. 유기 입자는 폴리프로필렌과 양립할 수 없어야 한다. 본 발명의 의미에서, 양립불가성은 물질 또는 중합체가 필름 내에 별도의 입자로서 존재함을 의미한다.
이 입자는 적어도 200℃, 특히 적어도 250℃, 매우 특히 바람직하게 적어도 300℃의 용융점을 갖는다. 게다가, 전술한 입자는 또한 일반적으로 전술한 온도에서 어떠한 분해도 경험하지 않아야 한다. 언급된 양은 공지된 방법, 예를 들어 DSC(시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)) 또는 TG(열중량측정(thermogravimetry))에 의해 알 수 있다.
바람직한 무기 입자는 일반적으로 500 내지 4000℃, 바람직하게는 700 내지 3000℃, 특히 800 내지 2500℃ 범위의 용융점을 갖는다. TiO2의 용융점은 예를 들어 약 1850℃이다.
사용되는 유기 입자는 또한 200℃ 초과의 용융점을 가지며 특정 온도에서 어떠한 분해도 경험해서는 안된다.
최대 1 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것이 유리한데, 이는 더 큰 입자가 필름의 제조 중 증가된 인열을 유도하기 때문이다. 10 내지 800 nm, 특히 50 내지 500 nm의 평균 입자 크기가 바람직하다. 입자는 다공성 층에서 응집체 없는 미세한 분포로 가능한 한 많이 존재해야 하는데, 그렇지 않으면 소수의 응집체 조차도 특정 임계 크기, 예를 들어 >1 ㎛, 특히 1 내지 3 ㎛, 심지어 작은 숫자로부터도 인열의 빈도를 증가시키기 때문이다. 따라서, 평균 입자 크기는 필름이 어떠한 응집체도 함유하지 않거나 >1 ㎛의 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 응집체를 함유한다는 사실에 기여하는데, 이는 SEM 이미지에 의해 10 mm2의 필름 샘플(비 코팅된)에서 알 수 있다. 유사하게, 개별적인 응집되지 않은 입자의 경우, 이들은 1 ㎛ 미만의 크기(절대적)를 갖는 것도 사실이다. 따라서, 상기 10 mm2의 필름 샘플 또한 비 응집된 입자가 한 개 미만이거나, 또는 1 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 어떠한 비 응집된 입자도 나타내지 않는다. 응집되는 경향이 거의 없거나 전혀 없으며, 작은 평균 입자 크기를 갖고, >1 ㎛의 입자 크기를 갖는 입자가 없거나 개별 입자만 존재하는 입자 크기 분포를 갖는 입자를 선택함으로 인해, 다공성 필름이 제조될 수 있고 본 발명의 넓은 범위의 다양한 장점이 제공될 수 있다.
응집체를 거의 가지지 않게 보장하기 위해, 원칙적으로 필름 제조시 배치(batch) 또는 프리믹스(premix)를 통해 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 배치 또는 프리믹스는 프로필렌 중합체 및 입자, 및 선택적으로 추가적으로 종래의 첨가제를 함유한다. 배치의 제조 시, 중합체 내의 입자의 분산을 개선하기 위해 이축압출기(twin-screw extruder)가 바람직하게 사용되고 및/또는 높은 전단 속도(shear rate)로 혼합이 수행된다. 표면-활성 물질의 첨가는 또한 중합체 내의 입자의 균일한 분포에 기여한다. 이전 단계에서 입자 자체에 코팅을 제공하는 것 또한 바람직하다. 이러한 조치는 특히 무기 입자의 사용에 권장된다. 선행 기술로부터 공지된 이들 및 다른 조치의 결과로서, 응집체 없는 배치 또는 프리믹스가 사용되는 것이 보장될 수 있다.
이하에서 입자-함유 다공성 필름의 제조 방법이 기술될 것이다. 입자-함유 다공성 필름을 제조하기 위한 공정 속도는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 입자의 첨가는 공정 속도를 더 빠르게 할 수 있으며, 이는 더 악화된 가스 투과성이나 더 높은 인열의 수를 동반하지 않는다. 공정 속도는 3 내지 400 m/분, 바람직하게는 5 내지 250 m/분, 특히 6 내지 150 m/분 또는 6.5 내지 100 m/분에 있다.
이 방법에 따르면, 다공성 필름은 그 자체로 공지된 평판 필름 압출(flat-film extrusion) 또는 공압출 방법(coextrusion method)에 의해 제조된다. 이 방법의 범위 내에서, 중합체 (프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체) 및 일반적으로 β-조핵체 및 입자 및 선택적으로 추가 중합체의 혼합물이 각각의 층과 혼합되고, 압출기에서 용융되고, 및 선택적으로 공동으로 및 동시에 단층 또는 다층의 용융막이 응고되고 냉각되어 β-결정자를 형성하는 테이크오프 롤(take-off roll)상에서 평판-필름 다이(flat-film die)를 통해 압출 또는 공압출되는 처리 방법을 취할 수 있다. 냉각 온도 및 냉각 시간은 예비 필름(preliminary film)의 다공성 필름에서 β-결정질 폴리프로필렌의 최대 비율이 제조되도록 선택된다. 일반적으로, 테이크오프 롤 또는 테이크오프 롤들의 이 온도는 60 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 이 온도에서 체류 시간은 다양할 수 있고, 적어도 2 내지 120초, 바람직하게는 30 내지 60초이어야 한다. 이렇게 수득된 예비 필름은 일반적으로 다공질 층에 30-70%, 바람직하게는 50-90%의 β-결정자 (제1 가열)의 비율을 함유한다.
다공질 층에 β-결정질 폴리프로필렌의 높은 비율을 갖는 예비 필름은 연신 시에, β-결정자가 α-결정질 폴리프로필렌으로 변환되고 그물모양(network-like)의 다공성 구조가 형성되도록 이후 이축 연신된다. 이축 연신 (배향)은 일반적으로 연속적으로 수행되는데, 연신은 바람직하게 먼저 종방향으로 수행되고 (기계 방향으로) 그 후 횡방향으로 수행된다 (기계 방향에 수직으로).
종방향으로 연신을 위해, 예비 필름은 먼저 필름을 적합한 온도로 가열하는 하나 이상의 가열 롤(heating roll)을 통해 안내된다. 이 온도는 일반적으로 140℃ 미만, 바람직하게는 70 내지 120℃이다. 종방향 연신은 이후 일반적으로 원하는 연신비(draw ratio)에 따라 다른 속도로 움직이는 두 개 롤의 도움으로 수행된다. 종방향 연신 비는 2:1 내지 6:1, 바람직하게는 3:1 내지 5:1의 범위에 있다.
이 종방향 연신 후, 필름은 먼저 온도-제어된 롤을 통해 다시 냉각된다. 그 후 가열은 일반적으로 120-145℃의 온도에 놓이는 횡방향 연신 온도까지 가열 영역(heating field)으로 알려진 곳에서 다시 수행된다. 그 다음, 횡방향 연신은 적절한 클립 프레임(clip frame)의 도움으로 수행되며, 횡방향 연신비는 2:1 내지 9:1, 바람직하게는 3:1 내지 8:1의 범위에 있다.
선택적으로, 일반적으로 횡방향 연신인 최종 연신 후, 필름의 한쪽 또는 양쪽 표면은 전해질을 사용한 필링 및/또는 후속 코팅의 부착이 촉진되도록 공지된 방법 중 하나에 따라 코로나-, 플라즈마- 또는 화염-처리될 수 있다.
마지막으로, 필름이 약 5 내지 500초, 예를 들어 10 내지 300초 동안 유지되는 열고정(thermofixing) (열 처리)은 100 내지 150℃, 바람직하게는 125 내지 145℃에서, 예를 들어 롤 또는 공기 히터 박스(air heater box)를 통해 선택적으로 수행된다. 필름은 열고정 직전 또는 도중에 수렴 방법(converging manner)으로 선택적으로 운반되고, 여기서 수렴도(convergence)는 바람직하게는 5-25%, 특히 8 내지 20%이다. 용어 수렴도는 횡방향 연신 공정의 종료시 주어진 프레임의 최대 폭이 열고정 종료시의 폭보다 크도록 횡방향 연신 프레임을 약간 합치는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 물론, 필름 웹(film web)의 폭에 대해서도 동일하다. 횡방향 연신 프레임이 합쳐지는 정도는 수렴도로 특정되며, 이는 하기 식에 따라 횡방향 연신 프레임의 최대 폭 Bmax 및 말단 필름 폭 Bfilm으로부터 계산된다:
수렴도 [%] = 100 x (Bmax - Bfilm) / Bmax
이어서 필름을 와인딩 장치(winding device)를 사용하여 일반적인 방법으로 롤 업(roll up) 시킨다.
종방향 및 횡방향 연신이 하나의 공정에서 연속적으로 수행되는 공지된 일련의 방법에서, 공정 속도에 의존적인 것은 횡방향 연신 속도만은 아니다. 배출 속도 및 냉각률은 공정 속도에 따라 또한 달라진다. 따라서 이러한 파라미터는 서로 독립적으로 선택될 수 없다. 별도의 동일한 조건 하에서, 더 빠른 공정 속도의 경우, 횡방향 연신 속도 및 배출 속도가 증가할 뿐만 아니라, 동시에 예비 필름의 냉각 시간이 감소한다. 이는 반드시 그런 것은 아닐지라도, 추가적인 문제를 구성할 수 있다.
위에서 언급된 공정 속도는 각 경우에 필름이 최종 와인딩(final winding) 중에 운반/감기는 속도, 예를 들어 m/분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
다공성 필름을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 동안, 방법 조건은 이축 연신 필름의 제조에서 보통 관찰되는 방법 조건과 상이하다. 높은 다공성 및 투과성을 달성하기 위해, 예비 필름의 응고 동안의 냉각 조건 및 연신 동안의 온도 및 요소가 모두 중요하다. 첫째로, 예비 필름에서 β-결정자의 높은 비율은 상응하는 느리고 온건한 냉각에 의해, 즉 비교적 높은 온도에서 달성된다. 후속 종방향 연신 동안, β-결정은 알파 변형물로 전환되고, 그리하여 결함(imperfection)은 미세 균열(microcrack)의 형태로 제조된다. 이러한 결함이 충분한 수와 올바른 형태로 제조되도록, 종방향 연신은 비교적 낮은 온도에서 수행되어야 한다. 횡방향 연신 동안, 이러한 결함은 찢어져 개방되어 포어를 형성함으로써 이러한 다공성 필름의 특징적 그물 구조가 제조된다.
특히 종방향 연신 동안 종래의 BOPP 공정과 비교하여 낮은 이러한 온도는 높은 연신력(drawing force)를 필요로 하는데, 한편으로는 중합체 매트릭스에 고배향성을 도입시키고, 다른 한편으로는 인열의 위험을 증가시킨다. 원하는 다공성이 더 높을수록, 연신 동안 더 저온이 선택되어야 하고 연신 요소(drawing factor)는 더 높아야 한다. 따라서, 공정은 원칙적으로 더욱 중요하고, 필름의 다공성 및 투과성은 더 높아야 한다. 따라서 다공성은 더 높은 연신 요소 또는 연신 온도의 저하를 통해 임의로 증가될 수 없다. 특히, 낮은 종방향 연신 온도는 필름의 매우 손상된 운반 신뢰도 및 의도하지 않은 분열 경향의 증가를 야기한다. 따라서, 다공성은 더 낮은 횡방향 연신 온도, 예를 들어 70℃ 미만에 의해 더 개선될 수 없다.
추가로, 횡방향 연신 동안 연신 속도를 통해 필름의 다공성 및 투과성에 추가로 영향을 미치는 것이 가능하다. 느린 횡방향 연신은 제조 공정 중에 인열 또는 다른 분열의 증가를 초래하지 않고 다공성 및 투과성을 더욱 증가시킨다. 그러나, 느린 공정 속도는 제조 비용을 크게 증가시킨다.
입자 혼자는 포어의 형성을 야기하지는 않지만, 입자의 첨가는 다공성 구조의 형성을 유리하게 돕는다. β-결정질 폴리프로필렌의 일정 함량과 함께 입자는 예비 필름에서 주어진 β-결정자 비율로, 훨씬 더 높은 다공성이 입자의 첨가에 의해 유지되며 주어진 β-비율을 갖는 입자의 상응하는 첨가 없이는 입증될 수 없는 유리한 방식으로 포어 구조의 생성을 돕는 것을 나타낸다. 입자는 β-결정자와 상승적으로(synergistically) 상호작용하여, 필름에서 β-비율의 감소는 더 낮은 걸리 값을 유도하지 않는다. 개선된 가스 투과성은 또한 입자가 걸리 값의 개선에 기여하기 때문에 공정 속도의 증가로 긍정적으로 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 입자-함유 필름은 더 빨리, 즉 보다 경제적으로, 동일한 걸리 값을 갖게 제조될 수 있다.
놀랍게도, 필름이 본 발명에 따른 입자를 함유할 때, 공정 속도의 증가에도 불구하고 인열의 수는 크게 증가하지 않는다는 것이 밝혀졌다. 또는, 이 방법으로, 특히 높은 투과성을 갖는 필름이 제조될 수 있다.
이축 배향된 단층 또는 다층 입자-함유 다공성 필름은 본 발명에 따라, 적어도 다공성 입자-함유 층의 표면 상에서, 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅으로 제공된다. 이 무기 코팅은 전기적으로 절연되어 있거나, 또는 전기적으로 절연되는 입자로 형성되어 있다.
본 발명에 따른 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은 무기 입자를 포함하며, 이는 또한 세라믹 입자를 포함하는 것으로 이해된다. D50 값으로 표현되는 입자 크기는 0.005 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛의 범위 내에 놓여있다. 정확한 입자 크기는 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께에 따라 선택된다. 여기서, D50 값은 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 50%를 초과해서는 안되고, 바람직하게는 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 33%를 초과해서는 안되고, 특히 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 25%를 초과해서는 안되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, D90 값은 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 50%를 초과해서는 안되고, 바람직하게는 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 33%를 초과해서는 안되고, 특히 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 25%를 초과해서는 안된다.
본 발명의 맥락에서, 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자는 전술한 입자 크기를 갖는다면, 천연 또는 합성 미네랄 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자는 입자 기하학의 관점에서 어떠한 제한도 받지 않으나, 구형 입자가 바람직하다. 또한, 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자는 결정질 형태, 부분적 결정질 형태 (최소 30% 결정도) 또는 비결정질 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 세라믹 입자는 규산염 원재료, 산화물 원재료, 특히 금속 산화물, 및/또는 비산화물 및 비금속 원재료에 기반한 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 규산염 원재료는 SiO4 사면체, 예를 들어 시트 또는 골격 규산염을 갖는 물질을 포함한다.
적합한 산화 원재료, 특히 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 산화알루미늄 수산화물(aluminium oxide hydroxide) (베마이트(boehmite)), 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 지르콘산 티탄산 납, 페라이트, 이산화 티타늄 및 산화 아연을 포함한다. 적합한 베마이트 화합물은 예를들어 WO 99/33125에 기술되어있다.
적합한 비-산화 및 비-금속 원재료는, 예를 들어 탄화 규소, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 티타늄 붕화물 및 몰리브데늄 규화물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 입자는 전기적 절연 물질, 바람직하게는 금속 Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y의 비-전기적 전도성 산화물이 바람직하다. 이러한 입자의 제조는 예를 들어 DE-0A-10208277에 상세히 기술되어있다.
무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자 중에서, 분자식 SiO2를 갖는 규소 산화물을 기반으로 하는 입자 및 분자식 AlNaSiO2를 갖는 혼합 산화물 및 분자식 TiO2를 갖는 티타늄의 산화물이 바람직하며, 이들은 결정질, 비정질 또는 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자는 바람직하게는 폴리결정질 물질이며, 특히 결정도가 30% 초과인 것이다.
본 발명에 따른 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은 바람직하게 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 갖는다.
무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅의 적용 양은, 바인더와 건조 후 입자에 대하여, 바람직하게는 0.3 g/m2 내지 60 g/m2, 특히 0.5 g/m2 내지 40 g/m2이다.
무기물, 바람직하게는 세라믹 입자의 적용 양은, 건조 후 입자에 대하여, 바람직하게는 0.2 g/m2 내지 40 g/m2, 특히 0.25 g/m2 내지 30 g/m2이다.
본 발명에 따른 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은 1.5 내지 10 g/cm3, 바람직하게는 2 내지 8 g/cm3의 범위의 밀도를 갖는 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은 바람직하게는 모스(Mohs) 스케일로 적어도 2의 경도(hardness)를 갖는 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은 바람직하게는 적어도 200℃, 특히 적어도 250℃, 가장 특히 바람직하게는 적어도 300℃의 용융점을 갖는 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다. 추가로, 전술한 입자는 특정 온도에서 어떠한 분해도 경험하지 않아야 한다. 전술한 규격은 공지된 방법, 예를 들어 DSC(시차 주사 열량측정법) 또는 TG(열중량측정)에 의해 알 수 있다.
본 발명에 따른 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은 바람직하게는 적어도 100 kPa, 특히 바람직하게는 적어도 150 kPa, 특히 적어도 250 kPa의 압축 강도를 갖는 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다. 압축 강도는 존재하는 적어도 90%의 입자가 유효 압력에 의해 파괴되지 않았음을 의미한다.
0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께, 및 0.05 내지 15 ㎛(d50 값), 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛의 범위의 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 갖는 코팅이 바람직하다.
압축 강도가 적어도 100 kPa, 특히 바람직하게는 적어도 150 kPa, 특히 적어도 250 kPa인, (i) 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가지고, (ii) 0.05 내지 15 ㎛(d50 값)의 범위의 세라믹 입자를 함유하는 코팅이 특히 바람직하다.
압축 강도가 적어도 100 kPa, 바람직하게는 적어도 150 kPa, 특히 적어도 250 kPa이고, d50 값이 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 50% 이하, 바람직하게는 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 33% 이하, 특히 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 25% 이하인, (i) 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가지고, (ii) 0.05 내지 15 ㎛(d50 값), 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛(d50 값)의 범위에 있는 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자를 함유하는 코팅이 특히 바람직하다.
전술한 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자 이외에 본 발명에 따른 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅 또한 폴리비닐렌 디클로라이드(polyvinylene dichloride: PVDC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리에틸렌 이민(polyethylene imine), 폴리에스터(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리카보네이트(polycarbonate), 규산염 바인더(silicate binder), 그래프트된 폴리올레핀(grafted polyolfein), 고무-같은 바인더 (예를 들어 스타이렌-부타디엔 공중합체: SBR), 바람직하게는 플루오르화 중합체, 예를 들어 PTFE 또는 PVDC인 할로겐화 중합체(halogenated polymer)의 종류(class)로부터의 중합체, 및 이들의 혼합물을 기반으로 한 바인더의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 말단부-연결(end-consolidated) 바인더를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 결합제는 전기적 절연성이어야 하고, 다시 말해서 어떠한 전기 전도성도 가져서는 안 된다. 전기적 절연성 또는 비 전기 전도성은 이러한 특성이 제한된 범위에서 존재할 수 있으나, 비적층된(unlaminated) 필름에 비해 그 값을 증가시키지 않는 것을 의미한다.
폴리비닐렌 디클로라이드(PVDC), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 이민, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 규산염 바인더, 그래프트된 폴리올레핀, 예를 들어 PTFE인 할로겐화 중합체의 종류로부터의 중합체, 및 이들의 혼합물을 기반으로 한 바인더의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 말단부-연결 바인더의 적용 양은 바람직하게는 0.05 g/m2 내지 20 g/m2, 특히 0.1 g/m2 내지 10 g/m3 (바인더 단독, 건조)이다. 폴리비닐렌 디클로라이드 (PVDC)를 기반으로 한 바인더의 바람직한 범위는 0.05 g/m2 내지 20 g/m2, 바람직하게는 0.1 g/m2 내지 10 g/m2, (바인더 단독, 건조)이다.
본 발명에 따른 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은, 건조 상태의 무기물, 바람직하게는 세라믹 입자 및 바인더에 관하여, 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자의 98 중량% 내지 50 중량%를 포함하고, 폴리비닐렌 디클로라이드(PVDC), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 이민, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 규산염 바인더, 그래프트된 폴리올레핀, 예를 들어 PTFE인 할로겐화 중합체의 종류로부터의 중합체, 및 이들의 혼합물을 기반으로 한 바인더의 그룹에서 선택되는 바인더의 2 중량% 내지 50 중량%를 포함하고, 여기서 상기 바인더 중, 폴리비닐렌 디클로라이드(PVDC)를 기반으로하는 말단부-연결 바인더가 바람직하다. 추가로, 본 발명에 따른 세라믹 코팅 또한 분산을 조작하는데 필요한, 제한된 범위로 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은 다공성 필름의 입자-함유 표면 상에 공지된 기술에 의해, 예를 들어 슬롯형 노즐 코팅(slotted nozzle coating), 닥터링(doctoring) 또는 분사(spraying)에 의해 적용된다.
무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은 바람직하게 분산액으로서 적용된다. 이러한 분산액은 바람직하게는 수성 분산액(aqueous dispersion)으로서 존재하고, 본 발명에 따른 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자 이외에, 적어도 하나의 전술한 바인더, 바람직하게는 폴리비닐렌 디클로라이드(PVDC), 물 및 선택적으로 유기 물질을 기반으로 하는 바인더를 포함하며, 이들은 분산 안정성을 개선하거나 습윤성(wettability)을 증가시켜 다공성 BOPP 필름을 제공한다. 무기 물질은 휘발성 유기 물질, 예컨대 1가 또는 다가 알코올, 특히 끓는점이 140℃를 초과하지 않는 것이다. 입수 용이성(availability)으로 인해, 이소프로판올, 프로판올 및 에탄올이 특히 바람직하다.
무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자의 적용은, 예를 들어 DE-A-10208277에 상세하게 기술되어 있다.
바람직한 분산액은 하기 (i) 내지 (v)를 포함한다:
(i) 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자 20 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%
(ii) 폴리비닐렌 디클로라이드(PVDC), 고무-같은 바인더, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 이민, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 규산염 바인더, 그래프트된 폴리올레핀, 예를 들어 PTFE인 할로겐화 중합체의 종류로부터의 중합체, 및 이들의 혼합물을 기반으로 한 바인더의 그룹에서 선택되는 바인더 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 20 중량%, 여기서 상기 바인더 중, 폴리비닐렌 디클로라이드(PVDC)를 기반으로 한 말단부-연결 바인더가 바람직함,
(iii) 선택적으로, 분산 안정성을 개선하거나 습윤성을 증가시켜 다공성 BOPP 필름을 제공하는 유기 물질, 특히 1가 또는 다가 알코올 1 중량% 내기 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%,
(iv) 선택적으로, 추가적 첨가제, 예컨대 분산 안정제 및/또는 거품 방지제 0.00001 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%.
(v) 물, 모든 성분 양의 합이 100 중량%로 되게 하는 양.
무기 코팅이 추가적으로 제공된 입자-함유 베이스 필름으로 형성된 본 발명에 따른 필름은 우수한 보호 기능을 특징으로 한다. 배터리의 분리막으로 사용될 때, 화재 및 폭발의 위험이 상당히 줄어들 수 있다. 160℃ 초과의 매우 높은 온도 부하에서, 다공성 필름의 입자는, 또한 무기 코팅의 입자와 함께, 매우 효과적이고 안정한 층을 형성하고 전극 접촉을 신뢰성있게 방지한다.
동시에, 베이스 필름의 코팅 후에, 양호한 가스 투과성 및 낮은 걸리 값 또한 유지되어, 본 발명에 따른 코팅된 다공성 필름 또한 고품질 분리막 필름의 모든 요건을 만족시킨다.
따라서, 필름은 매우 높은 투과성 및 전극 접촉에 의한 단락에 대한 보호가 요구되는 모든 적용에서 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 필름은 배터리, 특히 높은 전력 및 안전성을 요구하는 리튬 배터리에서 고 다공성 분리막으로서 사용하기에 현저하게 적합하다.
원재료 및 필름을 특성화하기 위해, 하기 측정 방법이 사용되었다:
입자 크기:
평균 입자 크기는 ISO 13320-1에 따라 레이저 광 산란법(laser light scattering method)에 의해 측정되었다. 분석을 위한 적합한 측정 장치는 예를 들어 Microtrac S 3500이다.
응집체의 크기 및 개별 입자 (입자)의 절대 입자 크기는 주사전자현미경 (scanning electron microscope)을 사용하여 측정될 수 있다. 이 목적을 위해, 샘플 캐리어 상에 펼쳐진 입자의 SEM 이미지, 또는 열 기상 증착(thermal vapour deposition)에 의해 백금 또는 금으로 코팅된 필름 샘플, 10 mm2의 크기를 갖는 비코팅된 다공성 필름의 SEM 이미지, 또는 마스터배치(masterbatch)의 입자상 물질(granular material)의 SEM 이미지가 취해진다. 비코팅된 필름 샘플 또는 입자 또는 배치의 다른 상응하는 이미지는 1 ㎛ 초과의 크기를 갖는 입자의 존재에 대해 광학적으로 조사된다. 본 발명에 따른 다공성 필름의 요건은 10 mm2의 비코팅된 필름 패턴의 SEM 이미지에서 >1㎛의 절대 크기를 갖는 하나 초과의 입자가 발견되지 않으면 충족된다.
용융 흐름 지수
프로필렌 중합체의 용융 흐름 지수는 2.16 kg 부하 및 230℃에서 DIN 53 735에 따라 측정되었다.
용융점
본 발명의 맥락에서, 용융점은 DSC 곡선의 최고점이다. 용융점을 측정하기 위해, 20 내지 200℃ 범위에서 10 K/1분의 가열 및 냉각 속도를 갖는 DSC 곡선이 기록되었다. 용융점을 측정하기 위해, 일반적인 경우와 같이, 200 내지 20℃ 범위에서 10 K/1 분으로 냉각된 후, 2차 가열 곡선이 평가되었다.
β-함량
β-결정질 폴리프로필렌의 비율은 DSC에 의해 측정되었다. 이러한 특성화는 Varga에 의한 J. o. Appl. Polymer Science, Vol. 74, p.:2357-2368, 1999에 기술되어 있고, 하기와 같이 수행된다: 먼저 β-핵 형성 요소로 도핑된(dopped) 샘플을 220℃까지 20℃/분의 가열 속도로 DSC에서 가열되고 용융된다 (1차 가열). 그런 다음, 10K/분의 가열 속도로 다시 가열되기 전에, 100℃까지 10℃/분의 냉각 속도로 냉각된다 (2차 가열).
1차 가열의 DSC 곡선으로부터, 측정된 샘플(미연신 필름, 사출 성형 부분) 의 결정도 Kβ,DSC (β-결정질 폴리프로필렌의 비율)는 β-결정질 및 결정질 상의 융합 엔탈피 합(Hβ + H)에 대한 β-결정질 상의 융합 엔탈피(Hβ)의 비율로부터 결정된다. 백분율 값은 하기와 같이 계산된다:
Kβ,DSC[%] = 100 x (Hβ)/(Hβ + H)
2차 가열의 DSC 곡선으로부터, 최대로 달성될 수 있는 특정 폴리프로필렌 샘플의 β-비율을 특정하는 결정도 Kβ,DSC (2차 가열)는 β-결정질 및 결정질 상의 융합 엔탈피 합(Hβ + H)에 대한 β-결정질 상의 융합 엔탈피(Hβ)의 비율로부터 결정된다.
밀도
밀도는 DIN 53 479, 방법 A에 따라 측정되었다.
최대 및 평균 포어 크기
최대 및 평균 포어 크기는 포점 방법에 의해 ASTM F316에 따라 측정되었다.
다공성
순수한 폴리프로필렌의 밀도 ρpp와 비교한 필름의 밀도 감소(ρfilm - ρpp)는 하기와 같이 다공성으로 계산된다:
다공성[%] = 100 x (ρpp-ρfilm)/ ρpp
투과성/침투성 (걸리 값)
필름의 투과성은 ASTM 726-58에 따라 Gurley Tester 4110을 사용하여 측정되었다. 여기서, 100 cm3의 공기가 1 인치2 (6.452 cm2)의 필름 표면을 통과하는데 필요한 시간(초)이 측정되었다. 여기서 필름의 압력 차는 12.4 cm 높이의 물 기둥의 압력에 해당한다. 이후 상기 필요한 시간은 걸리 값에 해당하고, 즉 단위는 초/100 cm3이다.
접착 반응(adhesive behavior):
6 cm x 6 cm로 측정되는 적층된 필름 샘플을 견본을 사용하여 잘라냈다. 이 조각은 3cm 오버랩의 8 x 8 x 8 cm 크기의 0.5 mm크기의 모서리 반경의 스테인리스 스틸 큐브 상에 3cm 오버랩으로 배치되었다. 이어서, 돌출된 3cm는 상기 큐브 모서리에 직각으로 구부려졌다. 코팅의 접착이 좋지 못한 경우, 모서리에서 코팅은 벗겨질 수 있고 손가락으로 문질러 벗겨낼 수 있다.
양호한 접착의 경우, 구부러진 모서리에 균열이 있으나, 필름 상 접착은 온전하게 유지된다.
단위 면적 당 중량
100 mm x 100 mm의 면적을 갖는 것으로 규정된 필름 샘플을 잘라내고, 그 후 일련의 분석 저울에서 무게를 재었다. 이후 이 무게에 100을 곱한 것은 분리막의 제곱 미터의 단위 면적당 중량을 g/m2로 제공한다.
적용 중량:
단위 면적 당 중량을 결정할 때, 필름의 단위 면적 당 중량이 코팅 전에 먼저 기재되고, 그 다음 코팅 후에 기재된다. 단위 면적 당 두 중량의 차이는 무기 코팅의 적용 중량을 g/m2로 제공한다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예:
실시예 A: 배치 제조(batch production):
제1 단계에서, 배치를 중합체(폴리프로필렌) 및 입자로부터 제조하였고, 다음 시험에서 사용하였다. 이 배치를 다음과 같이 제조하였다:
약 60 중량%의 TiO2 안료 (Huntsmann TR28)를 조핵제로서 0.04 중량%의 칼슘 피멜산염과 함께 이축압출기로 230℃의 온도 및 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체(용융점 162℃; MFI 3g/10 분)로부터 형성된 입자상 물질 39.96 중량%를 갖는 270rpm의 스크류 회전 속도에서 혼합, 용융, 및 과립화하였다. 배치의 SEM 이미지는 1 ㎛ 초과의 응집체 없이 입자 크기가 20 내지 500 nm인 고르게 분포된 TiO2 입자를 나타낸다. 배치의 β-활성은 제2 가열 시에 91%의 값을 나타낸다.
실시예 B: 필름 제조
필름 실시예: 1
압출 방법 후, 2-층 예비 필름을 평판 필름 다이로부터 240 내지 250℃의 압출 온도에서 압출하였다. 여기서, 압출기의 처리량은 층 A:B의 두께 비가 1:2가 되도록 선택하였다. 다층 예비 필름을 먼저 냉각 롤 상에서 제거하고 냉각시켰다. 이어서 다층 예비 필름을 배향시키고 종방향 및 횡방향으로 궁극적으로 고정시켰다. 필름의 층은 하기의 구성을 가졌다:
A층의 구성:
40 중량%의 하기로 형성된 실시예 A에 따른 TiO2 배치
60 중량% TiO2
약 39.96 중량% 프로필렌 단독중합체
0.04 중량% 조핵제
각각의 경우 배치 기준
60 중량%의 하기로 형성된 플리프로필렌 혼합물:
약 4.5 중량%의 n-헵탄-가용성 비율(100% PP 기준) 및 165℃의 용융점; 및 230℃와 2.16 kg 부하에서 3.2 g/10분의 용융 흐름 지수(DIN 53 735)를 갖는 60 중량%의 프로필렌 단독중합체(PP) 및
블록 공중합체를 기준으로 약 5 중량%의 에틸렌 비율 및 6 g/10분의 용융 흐름 지수(230℃ 및 2.16 kg)를 갖는 약 39.96 중량%의 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체
0.04 중량% β-조핵제로서 나노 Ca 피멜산염
각각의 경우 혼합물 기준
B층의 구성:
약 80 중량% 4.5 중량%의 n-헵탄-가용성 비율(100% PP 기준) 및 165℃의 용융점; 및 230℃와 2.16 kg 부하에서 3.2 g/10 분의 용융 흐름 지수(DIN 53 735)를 갖는 프로필렌 단독중합체(PP) 및
블록 공중합체를 기준으로 약 5 중량%의 에틸렌 비율 및 6 g/10분의 용융 흐름 지수(230℃ 및 2.16 kg)를 갖는 약 19.96 중량%의 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체
0.04 중량% β-조핵제로서 나노 Ca 피멜산염
필름의 층은 종래의 양으로 추가적으로 안정화제 및 중화제를 함유하였다. 나노 Ca 피멜산염은 WO2011047797의 실시예 1a 또는 1b에 기술된 바와 같이 제조되었다.
중합체 혼합물을 제 1 테이크오프(take-off) 롤 및 추가 롤 트리오 상에서의 압출 후 연신, 냉각, 및 응고시킨 후, 종방향으로 연신하고, 횡방향으로 연신하고 고정시켰는데, 여기서 특히 하기 조건을 선택하였다.
압출: 압출 온도 245℃
냉각 롤: 온도 125℃,
배출 속도: 1.5 m/분 (테이크-오프 롤에서 체류 시간: 55 초)
종방향 연신: 예열 롤: 92
연신 롤 T = 90℃
3.6 인자에 의한 종방향 연신
횡방향 연신: 가열 필드 T = 145℃
연신 필드 T = 145℃
4.8 인자에 의한 횡방향 연신
수렴도: 13%
연속 길이 1500 m의 롤을 인열 없이 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 다공성 필름은 약 30 ㎛ 두께이고 0.33 g/cm3의 밀도를 가지며 균일한 백색-불투명 외관을 가졌다. 다공성은 665%이고 걸리 값은 160초였다. A면의 표면의 SEM 이미지는 TiO2 응집체를 나타내지 않았고 10 mm2의 조사 영역에 >1 ㎛ 입자 크기를 갖는 입자를 나타내지 않았다.
필름 실시예 2
필름 실시예 1에 기술된 2-층 필름을 제조하였다. 필름 실시예 1과 대조적으로, 배출 속도가 2.5 m/분으로 중가되었다. 층의 구성 및 다른 방법 조건은 동일하게 유지되었다. 증가된 배출 속도에도 불구하고, 연속 길이 800 m가 인열 없이 제조되었다. 여기서, 두께는 20 ㎛로 감소되었다. 테이크-오프 롤 상에서 더 짧은 체류 시간에도 불구하고, 걸리 값은 놀랍게도 약 140 초로 감소하였다. 이 필름에서도, TiO2 응집체는 SEM에 의해 A면에서 확인되지 않았고, >1 ㎛ 입자 크기를 갖는 입자는 10 mm2의 영역에 걸쳐서 확인되지 않았다.
필름 실시예 3
필름 실시예 1에 기술된 필름을 제조하였다. 필름 실시예 1과 대조적으로, B층은 이제 A층과 동일한 구성을 가졌다. A층의 구성 및 방법 조건은 동일하게 유지되었다. 이렇게 단층 필름을 제조하였다. 필름의 두께는 31 ㎛ 였고, 걸리 값은 놀랍게도 100초 미만으로 감소하였다. 이 구성은 매우 양호한 무-결함 정도를 나타내었고, 2000 m 연속 길이의 롤을 제조하였다. 필름 어느 쪽도 SEM에 의해 TiO2 응집체를 나타내지 않았으며, >1 ㎛ 입자 크기를 갖는 입자는 10 mm2의 영역에 걸쳐서 확인되지 않았다.
필름 실시예 4
24 중량%의 TiO2를 갖는 필름 실시예 3에서 기술된 바와 같은 단층 필름을 제조하였다. 배출 속도는 (필름 실시예 2에서와 같이) 2.5 m/분으로 증가하였다. A와 B층의 (동일한) 구성 및 다른 방법 조건은 동일하게 유지되었다. 2.5 m/분의 증가된 배출 속도로, 인열 없는 연속 길이 1000 m의 롤을 제조하였다. 여기서, 두께는 20 ㎛로 감소하였고 걸리 값은, 실시예 3에서와 같이, 놀랍게도 100초 미만으로 유지되었다. 이 필름에서 응집체는 SEM에 의해 양면에서 확인되지 않았고, >1 ㎛ 입자 크기를 갖는 입자는 10 mm2의 영역에서 확인되지 않았다.
필름 실시예 5
24 중량%의 TiO2를 갖는 필름 실시예 3에 기술된 필름을 제조하였다. 필름 실시예 3과는 대조적으로, 폴리프로필렌 혼합물은 이제 조핵제를 함유하지 않고 따라서 하기 구성을 갖는다:
4.5 중량%의 n-헵탄-가용성 비율 (100% PP에 기초함) 및 165℃의 용융점; 및 230℃ 및 2.16 kg 부하에서(DIN 53 735) 3.2 g/10분의 용융 흐름 지수를 갖는 약 60 중량%의 프로필렌 단독중합체 (PP) 및
블록 공중합체에 기초한 약 5 중량%의 에틸렌 비율 및 6 g/10분의 용융 흐름 지수(230℃ 및 2.16 kg)를 갖는 약 40 중량%의 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체
그렇지 않은 경우, 층의 구성 및 TiO2 배치의 구성 및 방법 조건은 실시예 3과 비교하여 변경되지 않았다.
여기에서도, 인열 없는 연속 길이 1000 m의 롤을 제조할 수 있었다. 필름의 두께는 28 ㎛였다. 여기서, 걸리 값은, 필름 실시예 3과 같이, 놀랍게도 100초 미만으로 유지되었다. 이 필름에서도, 응집체는 SEM에 의해 양면에서 확인되지 않았고, >1 ㎛ 입자 크기를 갖는 입자는 10 mm2의 영역에서 확인되지 않았다.
필름 실시예 6:
필름 실시예 1에 기술된 2-층 필름을 제조하였다. 필름 실시예 1과 대조적으로, A층에서 TiO2 배치의 농도는 60%로 증가하였고, 폴리프로필렌 혼합물의 비율은 40%로 감소되어 A층에 36 중량%의 TiO2가 존재하였다. B층의 구성과 방법 조건은 동일하게 유지되었다. 이 구성은 매우 양호한 무-결함 정도를 나타내었고, 연속 길이 1000 m의 롤을 제조하였다. 필름의 두께는 27 ㎛였고 걸리 값은 놀랍게도 100초 미만으로 감소했다. 필름의 A면은 SEM에 의해, 10 mm2의 영역에 걸쳐 >1 ㎛ 응집체를 나타내지 않았다. 그러나, 약 1.2 ㎛의 입자 크기를 갖는 하나의 입자를 확인하였다.
필름 실시예 7
필름 실시예 2와 동일한 조건 및 동일한 포뮬레이션(formulation) 하에서 2-층 필름을 제조하였다. 그러나, 배출 속도는 5 m/분으로 증가하였고, 따라서 최종 필름 속도는 19 m/분으로 증가하였다. 이러한 조건 하에서 일정한 두께의 필름 제조를 보장하기 위해, 압출 처리량이 추가로 두 배가 되었다. 이 구성은 또한 더 높은 공정 속도에서 매우 양호한 무-결함 정도를 나타내었고, 연속 길이 1000 m의 롤을 제조하였다. 필름의 두께는 27 ㎛였고 걸리 값은 실시예 2에 비해 170초로 증가하였으며, 예비 필름에서 측정된 β-함량은 57%로 약간 감소하였다. 필름의 A면은 SEM에서 어떠한 응집체를 나타내지 않았고, 10 mm2의 영역에 걸쳐서 >1 ㎛ 입자 크기를 갖는 입자가 확인되지 않았다.
필름 실시예 8
2-층 필름을 필름 실시예 2와 동일한 조건 및 동일한 포뮬레이션 하에서 제조하였다. 그러나, 배출 속도는 7.5 m/분으로 증가하였고, 따라서 최종 필름 속도는 28 m/분으로 증가하였다. 이러한 조건 하에서 일정한 두께의 필름의 제조를 보장하기 위해, 압출 처리량이 추가로 두 배가 되었다. 이 구성은 또한 더 높은 공정 속도에서 매우 양호한 무-결함 정도를 나타내었고, 연속 길이 1000 m인 롤을 제조하였다. 필름의 두께는 24 ㎛였고, 걸리 값은 실시예7과 비교하여 198초로 증가하였으며, 여기서 예비 필름에서 측정된 β-함량은 54%로 약간 감소하였다. 필름의 A면은 SEM에서 어떠한 응집체도 나타내지 않았고, 10 mm2의 영역에 걸쳐서 >1 ㎛ 입자 크기를 갖는 입자는 확인되지 않았다.
필름 실시예 9
2-층 필름을 필름 실시예 2와 동일한 조건 및 동일한 포뮬레이션 하에서 제조하였다. 그러나 배출 속도는 10 m/분으로 증가하였고, 따라서 최종 필름 속도는 37 m/분으로 증가하였다. 이러한 조건 하에서 일정한 두께의 필름의 제조를 보장하기 위해, 압출 처리량이 추가로 두 배가 되었다. 이 구성은 또한 더 높은 공정 속도에서 매우 양호한 무-결함 정도를 나타내었고, 연속 길이 1000 m인 롤을 제조하였다. 필름의 두께는 24 ㎛였고, 걸리 값은 실시예 8과 비교하여 222초로 증가하였으며, 여기서 예비 필름에서 측정된 β-함량은 51%로 약간 감소하였다. 필름의 A면은 SEM에서 어떠한 응집체도 나타내지 않았고, 10 mm2의 영역에 걸쳐서 >1 ㎛ 입자 크기를 갖는 입자는 확인되지 않았다.
필름 실시예 10
2-층 필름을 필름 실시예 2와 동일한 조건 하에서 제조하였다. 그러나, A층 및 B층에서, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는 프로필렌 단독중합체(PP)의 비율의 증가로 대체되었다. 이 구성은 블록 공중합체의 부재에도 불구하고 매우 양호한 무-결함 정도를 나타내었고, 연속 길이 1000 m인 롤을 제조하였다. 필름의 두께는 27 ㎛였고 걸리 값은 170초였다. 이 구성은 매우 양호한 무-결함 정도를 나타내었고, 연속 길이 1000m인 롤을 제조하였다. 필름의 A면은 SEM에서 어떠한 응집체도 나타내지 않았고, 10 mm2의 영역에 걸쳐서 >1 ㎛ 입자 크기를 갖는 입자는 확인되지 않았다.
비교예 1
필름 실시예 1에 기술된 바와 동일한 조건 하에서 필름을 제조하였다. 필름 실시예 1과 대조적으로, B층과 동일한 혼합물을 A층에 사용하였고, 따라서 TiO2의 첨가를 생략하였다. B층의 구성 및 방법 조건도 동일하게 유지하였다. 이와 같이 단층 필름을 제조하였다. 필름의 두께는 29 ㎛였고, 걸리 값은 200초였다.
비교예 2
필름 비교예 1에 기술된 바와 동일한 조건 하에서 필름을 제조하였다. 비교예 1과 대조적으로, 여기서 배출 속도는 2.5 m/분으로 증가하였다. 증가된 배출속도로 인열 없는 500 m의 연속 길이를 제조하였다. 여기서, 두께는 20 ㎛로 감소하였고 걸리 값은 280초로 증가하였다.
비교예 3
2-층 필름을 필름 실시예 1에 기술된 바와 동일한 조건 하에서 제조하였다. 필름 실시예 1과 대조적으로, A층의 배치의 구성을 변화시켰다. TiO2를 3㎛의 평균 입자 직경을 갖는 Al2O3로 대체하였다. A층의 폴리프로필렌 혼합물의 구성, B층의 구성, 및 방법 조건은 동일하게 유지하였다. 그러나, 수많은 인열로 인해 필름을 제조할 수 없었다.
비교예 4
2-층 필름을 필름 실시예 1에 기술된 바와 동일한 조건 하에서 제조하였다. 그러나, 배치 대신 TiO2를 직접 계량 첨가(direct metered addition)에 의해 압출기에 포함하였다. 제조 공정 중 인열이 종종 발생하였다. 원칙적으로 제조된 소수의 필름은 실시예 1에 따른 필름과 동일한 특성을 나타내었다. 필름의 A면은 SEM에서 10 mm2의 영역에 걸쳐 1 내지 3 ㎛ 크기의 다수의 응집체를 나타내었다.
비교예1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
입자 물질 / / TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2
평균 입자 크기 nm 200 200 200 200 200 200
입자 모양 구형 구형 구형 구형 구형 구형
핵 형성 요소 농도 % 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0 0.04
필름 구조 단층 단층 2층 A/B 2층 A/B 단층 단층 단층 2층 A/B
A층의 TiO 2 농도 중량% 0 24 24 24 24 24 24 36
비율 A/B 1:2 1:2 1:2
인열 없는길이(m) m 500 500 1600 800 2000 1000 1000 800
배출 속도 m/분 1.5 2.5 1.5 2.5 1.5 2.5 1.5 1.5
10　mm 2 에 걸쳐 >1㎛ 크기를 갖는 입자 0 0 0 0 0 1
공정 속도 m/분 5.92 9.25 5.92 9.25 5.92 9.25 5.92 5.92
두께 ㎛ 29 20 30 20 31 20 28 27
밀도 Kg/m3 0.32 0.33 0.34 0.35 0.35 0.37 0.37 0.33
다공성 % 60.5 59.5 58.5 57.5 57.5 55.5 55.5 59.5
최대 포어 크기 nm 65 63 79 76 146 152 146 84
평균 포어 크기 nm 57 54 58 57 119 109 112 67
걸리 s/100cm3 199 280 160 138 91 98.9 99.9 144
β-함량 예비 필름 % 66 64 63 64 66 62 61 66
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
입자 물질 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2
평균 입자 크기 nm 200 200 200 200
입자 모양 구형 구형 구형 구형
조핵제 농도 % 0.04 0.04 0.04 0.04
필름 구조 2층 A/B 2층 A/B 2층 A/B 2층 A/B
A층의 TiO 2 농도 중량% 24 24 24 24
비율 A/B 1:2 1:2 1:2 1:21:2
인열 없는 길이(m) m 1000 1000 1000 1000
배출 속도 m/분 5 7.5 10 2.5
10　mm 2 에 걸쳐 >1㎛ 크기를 갖는 입자 0 0 0 0
공정 속도 m/분 18.5 27.75 37.00 9.25
두께 ㎛ 27 24 21 30
밀도 Kg/m3 0.37 0.39 0.41 0.34
다공성 % 55.5 53.5 51.5 58.5
최대 포어 크기 nm 64 66 69 76
평균 포어 크기 nm 56 57 57 57
걸리 s/100cm3 55 53 50 72
β-함량 예비 필름 % 170 196 222 170
분산액의 제조:
바인더-입자 분산액 1:
1g의 나노 규모의 TiO2 (Evonik의 Aeroxide TiO2 P25)를 먼저 9g의 물에 분산시켜 10 중량%의 입자-함유 수성 분산액을 수득하였다. 이어서, 5g의 바인더 분산액을 이 입자 분산액에 첨가하였다. 두 개의 분산액을 교반하여 서로 혼합하였다. 바인더 분산액은 20 중량%의 아크릴레이트 비율을 갖는 수성 아크릴레이트 분산액이었다 (DSM Neoresin의 H2O 중 Neocryl FL-715). 이어서 15g의 바인더-입자 분산액을 분리막의 개선된 습윤(wetting)을 위해 1.5g의 이소프로판올에 첨가하고 혼합하였다. 이러한 방식으로, 코팅을 위해 16.5g의 완성된 입자-바인더 분산액을 수득하였다.
바인더-입자 분산액 2:
분산액 실시예 1에 기술된 분산액을 제조하였다. 분산액 실시예 1과 대조적으로, 2g의 나노 규모의 TiO2 (Evonik의 Aeroxide TiO2 P25)를 8g의 물에 분산시켜 수성 20 중량%의 입자-함유 분산액을 수득하였다. 이후 5g의 수성 아크릴레이트 분산액 (20 중량%의 아크릴레이트 비율을 갖는 DSM Neoresins의 H20 중 Neocryl FL-715)을 이 입자 분산액에 첨가하고 함께 교반하였다. 이후 다른 15g의 바인더-입자 분산액을 1.5g의 이소프로판올과 함께 혼합하였다. 이러한 방식으로, 코팅을 위해 16.5g의 완성된 입자-바인더 분산액을 수득하였다.
바인더-입자 분산액 3:
분산액 실시예 1에 기술된 분산액을 제조하였다. 분산액 실시예 1과 대조적으로, 3g의 나노규모의 TiO2(Evonik의 Aeroxide TiO2 P25)를 7g의 물에 분산시켜 수성 30 중량%의 입자-함유 분산액을 수득하였다. 5g의 수성 아크릴레이트 분산액 (20 중량%의 아크릴레이트 비율을 갖는 DSM Neoresins의 H20 중 Neocryl FL-715)을 이 입자 분산액에 첨가하고 함께 교반하였다. 이후 다른 15g의 바인더-입자 분산액을 1.5g의 이소프로판올과 함께 혼합하였다. 이러한 방식으로, 코팅을 위해 16.5g의 완성된 입자-바인더 분산액을 수득하였다.
바인더-입자 분산액 4:
1g의 Al2O3 입자 (Suminoto의 AKP-3000, D50 값: 0.66 ㎛)를 먼저 9g의 물에 분산시켜 수성 10 중량%의 입자-함유 분산액을 수득하였다. 이후 2g의 바인더 분산액을 이 입자 분산액에 첨가하였고 이 혼합물을 교반하였다. 이 바인더 분산액은 20 중량%의 아크릴레이트 비율을 갖는 수성 아크릴레이트 분산액이였다 (DSM Neoresins의 H2O 중 Neocryl FL-715). 이후 12g의 바인더-입자 분산액을 1.5g의 이소프로판올에 첨가하여 혼합하였다. 이러한 방식으로, 13.5g의 완성된 분산액을 수득하였다.
바인더-입자 분산액 5:
분산액 실시예 4에 기술된 분산액을 제조하였다. 분산액 실시예 4와 대조적으로, 2g의 서브-㎛ Al2O3 입자 (Sumimoto의 AKP-3000, D50 값: 0.66 ㎛)를 8g의 물에 분산시켜 수성 20 중량%의 입자-함유 분산액을 수득하였다. 2g의 수성 아크릴레이트 분산액 (20 중량%의 아크릴레이트 비율을 갖는 DSM Neoresins의 H20 중 Neocryl FL-715)을 이 입자 분산액에 첨가하고 함께 교반하였다. 이후 12g의 바인더-입자 분산액을 1.5g의 이소프로판올과 혼합하였다. 이러한 방식으로, 13.5g의 완성된 입자-바인더 분산액을 수득하였다.
바인더-입자 분산액 6:
1g의 베마이트 (Al2O2OH) 입자 (Sasol의 Dispersal 40. D50: ~350 nm)를 먼저 9g의 물에 분산시켜 수성 10 중량%의 입자-함유 분산액을 수득하였다. 이후 2g의 수성 아크릴레이트 분산액 (20 중량%의 아크릴레이트 비율을 갖는 DSM Neoresins의 H20 중 Neocryl FL-715)을 이 입자 분산액에 첨가하고 혼합하였다. 12g의 바인더-입자 분산액을 1.5g의 이소프로판올과 이후 혼합하였다. 이러한 방식으로, 13.5g의 완성된 입자-바인더 분산액을 수득하였다.
바인더-입자 분산액 7:
분산액 실시예 4에 기술된 분산액을 제조하였다. 분산액 실시예 4와 대조적으로, 2g의 베마이트 입자 (Sasol의 Dispersal 40. D50: ~350 nm)를 8g의 물에 분산시켜 수성 20 중량%의 입자-함유 분산액을 수득하였다. 2g의 수성 아크릴레이트 분산액 (20 중량%의 아크릴레이트 비율을 갖는 DSM Neoresins의 H20 중 Neocryl FL-715)을 이후 이 입자 분산액에 첨가되고 함께 교반하였다. 12g의 바인더-입자 분산액을 이후 1.5g의 이소프로판올과 혼합하였다. 이러한 방식으로, 13.5g의 완성된 입자-바인더 분산액을 수득하였다.
코팅된 필름의 제조:
표 2:
이하에 기술된 코팅 실시예 1 내지 7에 관해, 필름 실시예 4에 따른 필름을 바인더-입자 분산액 1 내지 7을 사용하여 코팅하였다. 그 결과를 표 2에 요약하였다.
코팅 실시예 1:
DIN A4 크기의 샘플을 필름 실시예 4의 입자-함유 필름으로부터 자르고 유리 판 위에 고정시켰다. 이후 분산액 실시예 1로부터의 분산액 (약 5 내지 10g)을 휴대용 닥터 블레이드(hand-held doctor blade)를 사용하여 입자-함유 필름의 표면에 적용하였다. 그런 다음 필름을 건조 캐비넷(drying cabinet)에서 70℃로 5분 동안 건조한 후, 그 특성과 관련하여 조사하였다. 건조 후, 계량에 의해 약 2 g/m2의 세라믹 코팅에 대한 코팅 중량을 측정하였다. 분리막의 두께는 코팅 후 20 ㎛ 에서 22 ㎛로 증가하였다. 걸리 값은 98 에서 165초로 증가하였다. 코팅은 테사 시험(Tesa test)에서 탁월한 접착력을 보였다.
코팅 실시예 2:
코팅 실시예 1에 기술된 바와 같이 분산액 2를 휴대용 닥터 블레이드를 사용하여 입자-함유 필름의 표면에 적용하였다. 이후 필름을 건조 캐비넷에서 70℃로 5분 동안 건조하였다. 건조 후, 계량에 의해 약 2 g/m2의 세라믹 코팅에 대한 코팅 중량을 측정하였다. 분리막의 두께는 코팅 후 20 ㎛ 에서 22.5 ㎛로 증가하였다. 걸리 값은 98 에서 142초로 증가하였다. 코팅은 테사 시험(Tesa test)에서 아주 좋은 접착력을 보였다.
코팅 실시예 3:
코팅 실시예 1에 기술된 바와 같이 분산액 3을 휴대용 닥터 블레이드를 사용하여 입자-함유 필름의 표면에 적용하였다. 이후 필름을 건조 캐비넷에서 70℃로 5분 동안 건조하였다. 건조 후, 계량에 의해 약 2 g/m2의 세라믹 코팅에 대한 코팅 중량을 측정하였다. 분리막의 두께는 코팅 후 20 ㎛ 에서 22 ㎛로 증가하였다. 걸리 값은 98 에서 123초로 증가하였다. 코팅은 테사 시험(Tesa test)에서 아주 좋은 접착력을 보였다.
코팅 실시예 4:
코팅 실시예 1에 기술된 바와 같이 분산액 4를 휴대용 닥터 블레이드를 사용하여 입자-함유 필름의 표면에 적용하였다. 이후 추가로 조사하기 전에, 필름을 건조 캐비넷에서 70℃로 5분 동안 건조하였다. 건조 후, 계량에 의해 약 2.5 g/m2의 세라믹 코팅에 대한 코팅 중량을 측정하였다. 분리막의 두께는 코팅 후 20 ㎛ 에서 22.5 ㎛로 증가하였다. 걸리 값은 98 에서 159초로 증가하였다. 코팅은 테사 시험(Tesa test)에서 탁월한 접착력을 보였다.
코팅 실시예 5:
코팅 실시예 1에 기술된 바와 같이 분산액 5를 휴대용 닥터 블레이드를 사용하여 입자-함유 필름의 표면에 적용하였다. 이후 추가로 조사하기 전에, 필름을 건조 캐비넷에서 70℃로 5분 동안 건조하였다. 건조 후, 계량에 의해 약 2.5 g/m2의 세라믹 코팅에 대한 코팅 중량을 측정하였다. 분리막의 두께는 코팅 후 20㎛ 에서 23㎛로 증가하였다. 걸리 값은 98 에서 138초로 증가하였다. 코팅은 테사 시험(Tesa test)에서 좋은 접착력을 보였다.
코팅 실시예 6:
코팅 실시예 1에 기술된 바와 같이 분산액 6을 휴대용 닥터 블레이드를 사용하여 입자-함유 필름의 표면에 적용하였다. 이후 추가로 조사하기 전에, 필름을 건조 캐비넷에서 70℃로 5분 동안 건조하였다. 건조 후, 계량에 의해 약 2.5 g/m2의 세라믹 코팅에 대한 코팅 중량을 측정하였다. 분리막의 두께는 코팅 후 20 ㎛ 에서 23 ㎛로 증가하였다. 걸리 값은 98 에서 144초로 증가하였다. 코팅은 테사 시험(Tesa test)에서 아주 좋은 접착력을 보였다.
코팅 실시예 7:
코팅 실시예 1에 기술된 바와 같이 분산액 7을 휴대용 닥터 블레이드를 사용하여 입자-함유 필름의 표면에 적용하였다. 이후 추가로 조사하기 전에, 필름을 건조 캐비넷에서 70℃로 5분 동안 건조하였다. 건조 후, 계량에 의해 약 2.5 g/m2의 세라믹 코팅에 대한 코팅 중량을 측정하였다. 분리막의 두께는 코팅 후 20 ㎛ 에서 22.5 ㎛로 증가하였다. 걸리 값은 98 에서 128초로 증가하였다. 코팅은 테사 시험(Tesa test)에서 좋은 접착력을 보였다.
필름 실시예 4 상의 바인더-입자 분산액 1 내지 7 코팅 실시예 1 코팅 실시예 2 코팅 실시예 3 코팅 실시예 4 코팅 실시예 5 코팅 실시예 6 코팅 실시예 7
바인더 H 2 O 중 아크릴레이트 Neocryl FL-175 (DSM neoresins)
바인더 분산액의 초기 중량 [g] 5 5 5 2 2 2 2
바인더 분산액에서 바인더의 비율 [%] 20 20 20 20 20 20 20
세라믹 H 2 O 중 Aeroxide TiO2 P25 Sumimoto AKP 3000 베마이트 Dispersal 40
세라믹 분산액의 초기 중량 [g] 10 10 10 10 10 10 10
세라믹 분산액에서 세라믹의 비율 [%] 10 20 30 10 20 10 20
습윤제 이소프로판올
습윤제의 초기 중량 [g] 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
총 분산액 [g] 16.5 16.5 16.5 13.5 13.5 13.5 13.5
코팅 분산액에서 아크릴레이트의 중량% 6.06 6.06 6.06 2.96 2.96 2.96 2.96
코팅 분산액에서 입자의 중량% 6.06 12.12 18.18 7.41 14.81 7.41 14.81
세라믹:바인더 비 1:1 2:1 3:1 ~72:28 ~83:17 ~72:28 ~83:17
단위 면적당 중량 [g/m 2 ] 10.8 11.08 10.88 10.52 11.68 11.56 11.6
코팅 중량 [g/m 2 ] 2 2 2 2.5 2.5 2.5 2.5
두께 [㎛] 22 22.5 22 22.5 23 23 23
걸리 [초/100cm 3 ] 165 142 123 159 138 144 128
접착력 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음
표 3
비교예 1 내지 7 (표 3)에 대해, 필름 비교예 2에 따른 필름을 바인더-입자 분산액 1 내지 7로 코팅하였다. 그 결과를 표 3에 요약하였다.
분산액 1 내지 7을 갖는 필름 비교예 2:
DIN A4 크기의 7개 샘플을 필름 비교예 2에 따른 필름으로부터 자르고 유리 판 위에 고정시켰다. 이후 분산액 실시예 1 내지 7로부터의 5 내지 10g의 각각의 분산액을 휴대용 닥터 블레이드를 사용하여 비교예 2에 따라 필름의 표면에 적용하였다. 그런 다음 필름을 건조 캐비넷에서 70℃로 5분 동안 건조한 후, 그 특성과 관련하여 조사하였다. 건조 후 코팅 중량, 두께 및 걸리 값 및 코팅된 필름의 접착력을 조사하였다. 그 결과를 표 3에 요약하였다.
비교예 2에 따른 필름 상의 분산액 실시예1 내지 7 코팅 실시예 1 코팅 실시예 2 코팅 실시예 3 코팅 실시예 4 코팅 실시예 5 코팅 실시예 6 코팅 실시예 7
바인더 H 2 O 중 아크릴레이트 Neocryl FL-175 (DSM neoresins)
바인더 분산액의 초기 중량 [g] 5 5 5 2 2 2 2
바인더 분산액에서 바인더의 비율 [%] 20 20 20 20 20 20 20
세라믹 H 2 O 중 Aeroxide TiO2 P25 Sumimoto AKP 3000 베마이트 Dispersal 40
세라믹 분산액의 초기 중량 [g] 10 10 10 10 10 10 10
세라믹 분산액에서 세라믹의 비율 [%] 10 20 30 10 20 10 20
습윤제 이소프로판올
습윤제의 초기 중량 [g] 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
총 분산액 [g] 16.5 16.5 16.5 13.5 13.5 13.5 13.5
코팅 분산액에서 아크릴레이트의 중량% 6.06 6.06 6.06 2.96 2.96 2.96 2.96
코팅 분산액에서 입자의 중량% 6.06 12.12 18.18 7.41 14.81 7.41 14.81
세라믹:바인더 비 1:1 2:1 3:1 ~72:28 ~83:17 ~72:28 ~83:17
단위 면적당 중량 [g/m 2 ] 10.8 11.08 10.88 10.52 11.68 11.56 11.6
코팅 중량 [g/m 2 ] 2 2 2 2.5 2.5 2.5 2.5
두께 [㎛] 22 22.5 22 22.5 23 23 23
걸리 [초/100cm 3 ] 665 620 580 523 538 585 553
접착력 나쁨 좋음 좋음 나쁨 좋음 좋음 좋음
표 4
표 4의 실시예 1 내지 10에 대하여, 필름 실시예 1 내지 10에 따른 필름을 바인더-입자 분산액 3으로 코팅하였다. 그 결과를 표 4에 요약하였다.
필름 실시예 1 내지 10 상의 분산액 3을 갖는 실시예 1 내지 10:
DIN A4 크기의 샘플을 필름 실시예 1 내지 10에 따른 필름으로부터 자르고 유리 판 위에 고정시켰다. 이후 분산액 실시예 3에 따른 분산액을 휴대용 닥터 블레이드를 사용하여 이들 필름 실시예 1 내지 10의 표면에 적용하였다. 필름 실시예 1, 2 및 6 내지 10에 따른 필름의 경우, 입자-함유 층 (A층)의 표면을 코팅하였다. 그런 다음 필름을 건조 캐비넷에서 70℃로 5분 동안 건조한 후, 그 특성과 관련하여 조사하였다. 건조 후 코팅 중량, 두께 및 걸리 값 및 코팅된 필름의 접착력을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 요약하였다.
실시예 3에 따른 분산액:
이소프로판올과 함께 물에서 20% 아크릴레이트 바인더 + 30% TiO 2 입자 (아크릴레이트 Neocryl FL-715 DSM neoresins)
실시예 1 내지 10에 따른 필름상의 분산액 실시예 3 필름 실시예 1 필름 실시예 2 필름 실시예 3 필름 실시예 4 필름 실시예 5 필름 실시예 6 필름 실시예 7 필름 실시예 8 필름 실시예 9 필름 실시예 10
두께 [㎛] 30 20 31 20 28 27 27 24 21 30
밀도 [kg/m 3 ] 0.34 0.35 0.35 0.37 0.37 0.33 0.37 0.39 0.41 0.34
다공성 [%] 58.5 57.5 57.5 55.5 55.5 59.5 55.5 53.5 51.5 58.5
최대 포어 크기 [nm] 79 76 146 152 146 84 64 66 69 76
평균 포어 크기 [nm] 58 57 119 109 112 67 56 57 57 57
코팅 전 걸리 [s/100cm 3 ] 160 138 91 98.9 99.9 144 170 196 222 170
β-함량 예비 필름 [%] 63 64 66 62 61 66 55 53 50 72
코팅 후 값
단위 면적당 중량 [g/m 2 ] 12.4 9.1 12.73 9.1 11.74 11.41 11.41 10.42 9.43 12.4
적용 중량 [g/m 2 ] 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
두께 [㎛] 32 22 33 22 30 29 29 26 23 32
코팅된 필름의 걸리 [초/100cm 3 ] 195 188 146 123 144 144 260 296 310 224
접착력 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음

Claims (24)

  1. β-조핵제(nucleating agent)를 함유하고, 적어도 하나의 프로필렌 중합체 및 입자를 함유하는 적어도 하나의 다공성 층을 포함하는, 이축 배향 단층 또는 다층의 다공성 필름으로서, 상기 입자는 200℃ 초과의 용융점을 갖고, 상기 다공성 필름은 다공성 층의 외부 표면상에 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자의 코팅을 갖는, 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름의 다공성은 필름이 연신(drawn)하는 동안 β-결정질 폴리프로필렌의 변환에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는, 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 상기 다공성 층의 중량에 대해 2 내지 60 중량%의 입자를 함유하고, > 1 ㎛의 입자 크기를 가지는 최대 하나의 입자가 10 mm2의 비코팅(uncoated)된 필름 샘플의 SEM 이미지에서 검출될 수 있는 것을 특징으로 하는, 필름.
  4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, > 1 ㎛의 입자 크기를 가지는 입자를 10 mm2의 비코팅된 필름 샘플의 SEM 이미지에서 검출할 수 없는 것을 특징으로 하는, 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, β-조핵제는 상기 필름의 다공성, 입자-함유 층에 포함된 것을 특징으로 하는, 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 다공성, 입자-함유 층이 50 내지 85 중량%의 프로필렌 단독중합체(homopolymer), 15 내지 50 중량%의 프로필렌 블록 공중합체, 및 50 내지 10,000 ppm의 β-조핵제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 필름은 500 초 미만의 걸리 값(Gurley value) 을 갖는 것을 특징으로 하는, 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 층의 입자가 무기 구형 입자인 것을 특징으로 하는, 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성, 입자-함유 층의 상기 입자는 공포(vacuole)-개시 입자가 아니고, 여기서 공포-개시 입자는 β-조핵제 없이 폴리프로필렌 필름의 이축 연신 시에, 상기 폴리프로필렌 필름의 밀도를 <0.85 g/cm3 로 낮추는 입자인 것을 특징으로 하는, 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성, 입자-함유 층의 상기 입자는 무기 입자, 바람직하게는 금속 Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y의 전기적 비전도성 산화물인 것을 특징으로 하는, 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성, 입자-함유 층의 상기 입자는 TiO2 입자인 것을 특징으로 하는, 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자, 바람직하게는 세라믹 입자의 코팅은 D50 값으로 표현되는 입자 크기가 0.05 내지 15 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛의 범위에 놓인 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅의 입자는 금속 Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y의 전기적 비전도성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅의 입자는 분자식 SiO2를 갖는 규소 산화물, 분자식 AlNaSiO2를 갖는 혼합 산화물, 및 분자식 TiO2를 갖는 티타늄 산화물을 기반으로 하는 입자를 포함하며, 이때 이들은 결정질, 비정질, 또는 혼합된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 것인, 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅의 입자는 적어도 200℃의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는, 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅의 상기 입자는 세라믹 입자인 것을 특징으로 하는 것인, 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은 0.5 ㎛ 내지 80 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅의 도포량은 0.5 g/m2 내지 80 g/m2, 바람직하게는 1 g/m2 내지 40 g/m2인 것을 특징으로 하는, 필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은 적어도 100 kPa, 바람직하게는 적어도 150 kPa, 특히 적어도 250 kPa의 압축강도를 갖는 무기물, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 필름.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은 폴리비닐렌 디클로라이드(polyvinylene dichloride: PVDC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리에틸렌 이민(polyethylene imine), 폴리에스터(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리카보네이트(polycarbonate), 규산염 바인더(silicate binder), 그래프트된 폴리올레핀(grafted polyolfein), 바람직하게는 PTFE인 할로겐화 중합체(halogenated polymer)의 종류(class)로부터의 중합체, 및 이들의 혼합물을 기반으로 한 바인더의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 말단부-연결(end-consolidated) 바인더 또한 함유하는 것을 특징으로 하는, 필름.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은 폴리비닐렌 디클로라이드(PVDC)를 기반으로 한 적어도 하나의 말단부-연결 바인더 또한 함유하는 것을 특징으로 하는, 필름.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기물, 바람직하게는 세라믹 코팅은 무기물, 바람직하게는 세라믹 입자의 98 중량% 내지 50 중량% 및 폴리비닐렌 디클로라이드(PVDC), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 이민, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 규산염 바인더, 그래프트된 폴리올레핀, 바람직하게는 PTFE인 할로겐화 중합체의 종류로부터의 중합체 및 이들의 혼합물을 기반으로 한 바인더의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 말단부-연결 바인더, 바람직하게는 폴리비닐렌 디클로라이드(PVDC)를 기반으로한 바인더를 2 중량% 내지 50 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는, 필름.
  23. 고-에너지 또는 고-성능 시스템에서, 특히 리튬, 리튬-이온, 리튬-중합체 및 알칼리 토류 배터리(alkaline earth battery)에서의 분리막으로서 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 필름을 함유하는, 특히 리튬, 리튬-이온, 리튬-중합체 및 알칼리 토류 배터리에서의 고-에너지 또는 고-성능 시스템.
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