WO2020058470A1 - Biaxial orientierte folie mit partikel-haltiger poröser schicht - Google Patents

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WO2020058470A1
WO2020058470A1 PCT/EP2019/075314 EP2019075314W WO2020058470A1 WO 2020058470 A1 WO2020058470 A1 WO 2020058470A1 EP 2019075314 W EP2019075314 W EP 2019075314W WO 2020058470 A1 WO2020058470 A1 WO 2020058470A1
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particles
porous
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layer
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PCT/EP2019/075314
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Thilo Mohr
Bertram Schmitz
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Treofan Germany Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented film with a porous base layer and at least one particle-containing porous cover layer and its use as a separator, and to a process for the production of this film.
  • Modern devices require an energy source, such as batteries, which enables spatially independent use. Batteries have the disadvantage that they have to be disposed of. Therefore, accumulators (secondary batteries) are increasingly used, which can be recharged again and again with the help of chargers on the power supply. Conventional nickel-cadmium batteries (NiCd batteries) can, for example, achieve a service life of approx. 1000 charging cycles if used properly. In high-energy or high-performance systems, lithium, lithium ion, lithium polymer and alkaline earth batteries are increasingly being used as accumulators.
  • Batteries and accumulators always consist of two electrodes that are immersed in an electrolyte solution and a separator that separates the anode and cathode.
  • the different types of batteries differ in the type used
  • Electrode material, the electrolyte and the separator used.
  • Battery separator has the task of cathode and anode in batteries
  • the separator must be a barrier that electrically isolates the two electrodes from one another in order to avoid internal short circuits. At the same time, however, the separator must be permeable to ions so that the electrochemical reactions can take place in the cell.
  • a battery separator must be thin so that the internal resistance is as low as possible and a high packing density and thus energy density can be achieved in the battery. This is the only way to achieve good performance data and high capacities. It is also necessary that the separators soak up the electrolyte and ensure gas exchange when the cells are full. While earlier u. a. Fabrics have been used, mostly fine-pored materials such as nonwovens and membranes are in use today.
  • Short circuits are a problem in lithium batteries.
  • the battery separator in the lithium-ion batteries may melt and thus lead to a short circuit with devastating consequences. Similar dangers exist if the lithium batteries are mechanically damaged or overcharged due to defective electronics in the charger.
  • shutdown separators (shutdown membranes) were developed to increase the safety of lithium-ion batteries. These special separators close their pores in a very short time at a certain temperature, which is significantly below the melting point or the ignition point of lithium. This largely prevents the catastrophic consequences of a short circuit in lithium batteries.
  • Puncture resistance is advantageous, but the melting point of polypropylene is approx. 164 ° C very close to the flash point of lithium (170 ° C).
  • High energy batteries based on lithium technology are used in
  • Li batteries of the pouch cell type the individual battery units are only separated from one another by a film. Because of this fact, there are also higher ones in these cells
  • Combine layers made from materials with lower melting points are constructed, for example from polyethylene.
  • the polyethylene layer melts and closes the pores of the porous polypropylene layer, as a result of which the ion flow and thus current flow in the battery are interrupted.
  • the temperature rises further > 160 ° C
  • the polypropylene layer and an internal short circuit by touching the anode and the cathode and the same also melt
  • Lamination can be combined or only selected polymers from these two classes can be coextruded. These separators offer in
  • US2011171523 describes a heat-resistant separator that has a
  • Solvent process is obtained.
  • inorganic particles chalk, silicates or aluminum oxide
  • the disadvantage of this method is that the particles contribute to the weakening of the mechanical properties of the separator and that agglomerates of the particles can lead to defects and an uneven pore structure.
  • US2007020525 describes a ceramic separator which is obtained by processing inorganic particles with a polymer-based binder.
  • This separator also ensures that the anode and cathode remain separated in the battery in the event of excessive overheating. But the manufacturing process is complex and the mechanical properties of the separator are insufficient.
  • WO2013083280 describes a biaxially oriented, single-layer or multilayer porous film which comprises an inorganic, preferably ceramic,
  • the original porosity of the film is only slightly reduced by the ceramic coating.
  • the coated porous film has a Gurley value of ⁇ 1500s. Show after this teaching
  • the separator materials with a temperature-stable protective layer must also be as thin as possible in order to ensure a small space requirement, to keep the internal resistance low and to have a high porosity.
  • Coating leads to an increase in the thickness of the membrane and to a reduced porosity and impairs the surface structure of the film.
  • W02015 / 161920 describes a biaxially oriented, single-layer or multilayer porous film which comprises at least one porous layer consisting of
  • these foils contain up to 36% by weight of TiO 2 in one layer, the thickness of which is approximately 7 pm.
  • the particle containing layer weakens the mechanical strength of the film, since the particles form imperfections, which promote tears in the polymer strands that form the open-pore network. The mechanical properties of these films are therefore still in need of improvement.
  • polyolefin separators can be manufactured using various processes: filler process; Cold drawing, extraction process and ß-crystallite process. These processes differ fundamentally in the different mechanisms by which the pores are created. These various methods are known in the prior art and described in detail, for example in WO2015 / 161920.
  • the so-called ß-porous films are produced according to the ß-crystallite process known per se.
  • This process for the production of porous films is based on the addition of ⁇ -nucleating agents to polypropylene. Due to the ß-nucleating agent, the polypropylene forms so-called ß-crystallites in high concentrations when the melt cools down. During the subsequent longitudinal stretching, the ⁇ phase is converted into the alpha modification of the polypropylene. Since these different crystal shapes differ in density, here too many microscopic defects arise, which are torn open by the stretching to pores.
  • the films produced by this process have good porosities and good mechanical strengths in the longitudinal and transverse directions and very good economy. These films are also called ⁇ -porous films below.
  • the object of the present invention was to provide a film which, as a separator, ensures insulation of the electrodes even at very high temperatures or mechanical damage to the battery. This isolating function must be retained even if the
  • Another object of the present invention was therefore to provide a porous film with an improved Gurley value, ie good permeability. Another object of the present invention was to achieve a high level
  • a biaxially oriented, multilayer, porous film which comprises at least one porous base layer and a porous cover layer and the base layer has at least one propylene polymer and at least one ⁇ -nucleating agent and particles in an amount of 0 to ⁇ 3% by weight .-% and contains 0 to ⁇ 0.1 wt .-% vacuole-initiating particles and the cover layer contains at least one propylene polymer and particles, characterized in that the cover layer has a thickness of 1-6pm and the cover layer contains particles in an amount of 40 contains up to 80 wt .-%, based on the weight of the top layer.
  • the separators which are based on the film according to the invention, protect by the addition of the high-melting particles against internal short circuits when used as a separator in highly reactive batteries.
  • the particles in the film form an effective insulation that keeps the electrodes separate, even at very high temperatures of over 160 ° C (melting point of propylene polymers). At the same time, the mechanical strength of the foils is improved.
  • the film according to the invention is thus comparable in terms of mechanical strength to particle-free separators, but nevertheless offers highly efficient protection against short circuits.
  • the structure of the film according to the invention is far less susceptible to tears and that the particularly careful agglomerate-free incorporation of the particles into the polymer matrix is no longer absolutely necessary.
  • the film according to the invention can therefore have a certain number of agglomerates in the particle-containing top layer without the production efficiency being disturbed thereby. The process for producing the film is thus simplified.
  • Polypropylene in the porous cover layer is sufficient to nevertheless obtain an open-pore cover layer.
  • the content of ⁇ -nucleating agents in the porous cover layer can thus be reduced or the ⁇ -nucleating agents in the cover layer can even be dispensed with entirely.
  • particles are particles which have a melting point of more than 200 ° C. and which are not ⁇ -nucleating agents and which are non-vacuole-initiating particles.
  • the ⁇ -porous films according to the invention have a multilayer structure and comprise at least one porous cover layer and one porous base layer.
  • the porous cover layer is composed of and contains propylene polymers, preferably propylene homopolymers and / or propylene block copolymers
  • ⁇ -nucleating agent and particles according to the invention in an amount of 40 to 80% by weight. If necessary, others can
  • porous cover layer optionally also contains conventional additives, for example stabilizers and / or neutralizing agents, in each case in effective amounts.
  • Suitable propylene homopolymers for the porous cover layer contain 98 to 100 wt .-%, preferably 99 to 100 wt .-% propylene units and have a melting point (DSC) of 150 ° C or higher, preferably 155 to 170 ° C, and generally a melt flow index from 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 2 to 8 g / 10 min, at 230 ° C and a force of 2.16 kg (DIN 53735).
  • DSC melting point
  • HIPP polymers highly isotactic polypropylenes
  • HCPP highly crystalline polypropylenes
  • Propylene block copolymers have a melting point of over 140 to 170 ° C, preferably 145 to 165 ° C, especially 150 to 160 ° C and one
  • the comonomer preferably ethylene content is, for example, between 1 and 20% by weight, preferably 1 and 10% by weight.
  • the melt flow index of the propylene block copolymers is generally in the range from 1 to 20 g / 10 min, preferably 1 to 10 g / 10 min.
  • the porous cover layer can additionally contain other polyolefins, provided that they do not adversely affect the properties, in particular the porosity and the mechanical strengths.
  • Other polyolefins include statistical copolymers of ethylene and propylene with one
  • Terpolymers of propylene, ethylene and butylene with an ethylene content of 10% by weight or less and with a butylene content of 15% by weight or less.
  • the porous cover layer is only made of
  • the porous cover layer consists only of propylene homopolymer and ⁇ -nucleating agent and particles, and
  • the porous cover layer is either composed only of propylene homopolymer and propylene block copolymer and particles or only of propylene homopolymer and particles, and in each case optionally stabilizer and neutralizing agent, i.e. these embodiments contain no ⁇ -nucleating agents in the porous cover layer.
  • the porous cover layer generally contains at least 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, of propylene homopolymers and / or propylene block copolymer and optionally 0.001 to 5% by weight, preferably 50 to 10,000 ppm of a ⁇ -nucleating agent and 40 to 80 wt .-%, preferably 50 to 70
  • Embodiments without ⁇ -nucleating agent in the porous cover layer are the proportion of propylene homopolymers and / or propylene block copolymers
  • Propylene homopolymer or the block copolymer reduced accordingly.
  • the amount of additional polymers in the porous layer will be 0 to ⁇ 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight, if these are additionally contained.
  • said propylene homopolymer or propylene block copolymer content is reduced if higher amounts of up to 5 wt .-% nucleating agent are used.
  • the layer can contain conventional stabilizers and neutralizing agents in the usual small amounts of less than 2% by weight.
  • the porous cover layer contains as polymer a mixture of propylene homopolymer and propylene block copolymer.
  • the porous cover layer generally contains 1 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, propylene homopolymers and 5 to 59% by weight. %, preferably 5 to 50% by weight of propylene block copolymers and optionally 0.001 to 5% by weight, optionally 50 to 10,000 ppm of at least one ⁇ -nucleating agent and 40 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight
  • Particles based on the weight of the porous layer, and optionally the aforementioned additives such as stabilizers and neutralizing agents. It also applies here that further polyolefins can be contained in an amount of 0 to ⁇ 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight, and the proportion of the propylene homopolymer or Block copolymers is then reduced accordingly.
  • the porous cover layer contains only propylene homopolymer as the polymer.
  • the porous cover layer generally contains ⁇ 25 to 60% by weight, preferably ⁇ 35 to 50% by weight propylene homopolymer and optionally 0.001 to 5% by weight, optionally 50 to 10,000 ppm, of at least one ⁇ -nucleating agent and 40 up to 80% by weight, preferably 50 to 65% by weight of particles, based on the weight of the porous layer, and optionally the additives already mentioned, such as Stabilizers and neutralizing agents.
  • further polyolefins can be contained in an amount of 0 to ⁇ 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight, and the proportion of
  • Separators made from the porous film according to the invention thus offer better protection against battery fires or even explosions as a result of short circuits, mechanical damage or overheating.
  • the particle additives in the cover layer have an advantageous overall effect on the gas permeability of the films.
  • the Gurley value is reduced compared to a film with an analog composition without particles in the top layer. This is surprising against the background that the particles themselves are generally not ß-nucleating
  • Nucleating agents cause the frequency of tearing to increase significantly.
  • Melting point above 200 ° C include inorganic and organic particles.
  • particles are not substances which lead to a higher proportion of ⁇ -crystalline polypropylene. They are therefore not ß- Nucleating agents.
  • particles are non-vacuole-initiating particles.
  • the particles used according to the invention are preferably spherical particles or rombic particles with an aspect ratio of 1: 1 to 1: 5.
  • the cover layer is thus essentially free of vacuolae-initiating particles, ie at best contains these as minor impurities, for example in an amount of 0 to 1% by weight, preferably in an amount of 0 to 0.1% by weight.
  • Vacuole-initiating particles are known in the prior art and produce vacuoles in a polypropylene film when stretched. Vacuoles are closed cavities and also lower the density of the film compared to
  • porous foils or layers have a network of interconnected pores. Pores are therefore not closed cavities. Both porous films as well
  • Vacuole-containing foils have a density of less than 0.9 g / cm 3 .
  • the density of vacuole-containing biaxially stretched polypropylene films is generally 0.5 to ⁇ 0.85 / cm 3 .
  • a particle size greater than 1 pm is required to act as a vacuole-initiating particle in a polypropylene matrix.
  • a biaxially stretched film made of propylene homopolymer and 8% by weight of the particles to be tested is produced by a common boPP process.
  • the usual stretching conditions are used (longitudinal stretching factor 5 at
  • the density of the film is then determined. If the density of the film is ⁇ 0.85 g / cm 3 , the particles are vacuole-initiating particles. If the density of the film is above 0.85 g / cm 3 , preferably above 0.88 g / cm 3 , in particular above> 0.9 g / cm 3, these are non-vacuole-initiating particles in the sense of the present invention.
  • Inorganic particles for the purposes of the present invention are all natural or synthetic minerals, provided that they are those mentioned above
  • inorganic particles comprise materials based on silicate compounds, oxidic raw materials, for example metal oxides and non-oxidic and non-metallic raw materials.
  • Inorganic particles are, for example, aluminum oxide, aluminum sulfate,
  • silicates such as aluminum silicate (kaolin clay) and magnesium silicate (talc) and silicon dioxide, among which titanium dioxide, calcium carbonate and silicon dioxide are preferably used.
  • Suitable silicates include materials that have a Si04 tetrahedron, for example layered or framework silicates.
  • Suitable oxidic raw materials, in particular metal oxides, are for example aluminum oxides, zirconium oxides,
  • Suitable non-oxidic and non-metallic raw materials are, for example, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium boride and molybdenum silicide.
  • Oxides of the metals Al, Zr, Si, Sn, Ti and / or Y are preferred. The production of such particles is described in detail, for example, in DE-A-10208277.
  • the preferred titanium dioxide particles generally consist of at least 95% by weight of rutile and are preferably used with a coating of inorganic oxides, as is usually used as a coating for Ti0 2 white pigment in papers or paints to improve lightfastness.
  • the coating may also contain organic compounds with polar and non-polar groups.
  • Preferred organic compounds are alkanols and anionic and cationic surfactants with 8 to 30 carbon atoms in the alkyl group, in particular fatty acids and primary n-alkanols with 12 to 24 carbon atoms, and also polydiorganosiloxanes and / or polyorganohydrogensiloxanes such as polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane.
  • Hydroxycarboxylic acids such as e.g. Citric acid.
  • the coating on the Ti0 2 particles usually consists of 1 to 12 g, in particular 2 to 6 g, of inorganic oxides, optionally 0.5 to 3 g, in particular 0.7 to 1.5 g, of organic compounds, in each case based to 100 g of Ti0 2 particles. It has proven to be particularly advantageous if the Ti0 2 particles are coated with Al2O3 or with Al2O3 and polydimethylsiloxane.
  • suitable inorganic oxides are the oxides of aluminum, silicon, zinc or magnesium or mixtures of two or more of these compounds. They are made from water-soluble compounds, e.g. B. alkali, in particular sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, sodium silicate or silica, precipitated in the aqueous suspension.
  • Organic particles are based on polymers that are incompatible with the propylene polymers of the porous particle-containing layer.
  • Organic particles are preferably based on copolymers of cyclic olefins (COC) as described in EP-A-0 623 463, polyesters, polystyrenes, polyamides, halogenated organic polymers, polyesters such as polybutylene terephthalates and cycloolefin copolymers being preferred.
  • the organic particles should be incompatible with the polypropylene. Incompatible means in the sense of
  • the material or the polymer is present in the film as a separate particle.
  • the particles have a melting temperature of at least 200 ° C., in particular at least 250 ° C., very particularly preferably at least 300 ° C.
  • the particles mentioned should generally not experience any decomposition at the temperatures mentioned.
  • the aforementioned information can be obtained using known methods, e.g. DSC (Differential Scanning Calorimetry) or TG
  • the preferred inorganic particles generally have melting points in the range from 500 to 4000 ° C., preferably 700 to 3000 ° C., in particular 800 to 2500 ° C.
  • the melting point of Ti02 is, for example, approx. 1850 ° C.
  • Organic particles that are used also have a melting point of over 200 ° C. and should not experience any decomposition, especially at the temperatures mentioned.
  • the particles have an average particle size of at most 1 pm, since larger particles lead to increased tears during the production of the film. Average particle sizes of 10 to 800 nm are preferred,
  • the particles should be present in the fine distribution in the porous layer as free of agglomerates as possible, with a small number of agglomerates, for example ⁇ 2 agglomerates, preferably 0 or one agglomerate can surprisingly be present on an area of 100 miti 2 (1 mm 2 ) in the film according to the invention, since this does not increase the number of tears. It goes without saying that from a certain critical size, for example> 3pm, agglomerates, even in small numbers, increase the frequency of tearing and should therefore be avoided.
  • the average particle size of ⁇ 1 pm thus contributes to the film having no or only a few agglomerates,
  • said film sample of 10 mm 2 preferably shows less than one or no non-agglomerated particles with a particle size of more than 3 pm.
  • the decisive advantage of the present invention is that fluctuations in the particle size distribution, as well as larger agglomerates, can be coped with and have no negative effects.
  • a film that contains higher amounts of particles in all layers such as
  • Agglomerates are essential and require greater care when processing batches and when preparing the film.
  • the batches or premixes contain propylene polymers and particles, and, if appropriate, additionally conventional additives.
  • a twin-screw extruder is preferably used for better dispersion of the particles in the polymer and / or mixed at a high shear rate.
  • the addition of surface-active substances also contributes to the uniform distribution of the particles in the polymer. It is also favorable to provide the particles themselves with a coating in a preceding step. These measures are particularly recommended when using inorganic particles. These and other measures known in the prior art can ensure that agglomerate-free batches or Premixes are used.
  • the porous base layer is generally composed of propylene polymers, preferably propylene homopolymers and / or propylene block copolymers and ⁇ -nucleating agents. If necessary, other polyolefins may also be present in small amounts, provided that they do not adversely affect the porosity and other essential properties. Furthermore, the porous layer optionally also contains conventional additives, for example stabilizers and / or neutralizing agents, in each case in effective amounts, where
  • the base layer 0 to less than 3% by weight of particles are contained in the base layer.
  • Suitable propylene homopolymers for the porous base layer contain 98 to 100 wt .-%, preferably 99 to 100 wt .-% propylene units and have a melting point (DSC) of 150 ° C or higher, preferably 155 to 170 ° C, and generally a melt flow index from 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 2 to 8 g / 10 min, at 230 ° C and a force of 2.16 kg (DIN 53735).
  • Isotactic propylene homopolymers with a high chain isotacticity of at least 96% can also be advantageous. preferably 97-99% ( 13 C-NMR; triad method) are used. These raw materials are available as HIPP polymers (highly isotactic polypropylenes) or HCPP (high crystallines)
  • Polypropylenes are known in the art and are characterized by a high stereoregularity of the polymer chains, higher crystallinity and a higher
  • Propylene block copolymers for the porous base layer generally have a melting point of above 140 to 170 ° C, preferably from 145 to 165 ° C, in particular 150 to 160 ° C and generally a melting range of above 120 ° C, preferably in a range starts at 125 - 140 ° C.
  • Comonomer preferably ethylene content is, for example, between 1 and 20% by weight, preferably 1 and 10% by weight.
  • the melt flow index of the propylene block copolymers is generally in the range from 1 to 20 g / 10min, preferably 1 to 10 g / 10min.
  • the porous base layer can optionally also contain other polyolefins included, as far as they do not negatively influence the properties, especially the porosity and the mechanical strength.
  • Other polyolefins include statistical copolymers of ethylene and propylene with one
  • the porous base layer is only made of
  • the porous base layer generally contains 45 to ⁇ 100% by weight, preferably 50 to 95% by weight, propylene homopolymer and / or propylene block copolymer and 0.001 to 5% by weight, preferably 50 to 10,000 ppm, of at least one ⁇ -nucleating agent on the weight of the porous base layer.
  • the proportion of the propylene homopolymer or the block copolymer is reduced accordingly.
  • the amount of additional polymers in the porous base layer will be 0 to ⁇ 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight, if these are additionally contained.
  • the propylene homopolymer or propylene block copolymer content is reduced if higher amounts of up to 5% by weight of nucleating agent are used.
  • the porous base layer can contain conventional stabilizers and neutralizing agents in the usual small amounts of less than 2% by weight.
  • the porous base layer is made of a
  • the porous base layer generally contains 50 to 85% by weight, preferably 60 to 80% by weight, propylene homopolymers and 15 to 50% by weight propylene block copolymers, preferably 20 to 40% by weight, and 0.001 to 5 % By weight, preferably 50 to 10,000 ppm, of at least one ⁇ -nucleating agent, based on the weight of the base layer, and
  • additives mentioned above such as stabilizers and
  • Neutralizing agent It also applies here that other polyolefins in an amount of 0 to ⁇ 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight may be included, and the proportion of the propylene homopolymer or the block copolymer is then reduced accordingly.
  • Particularly preferred embodiments contain 50 to 10,000 ppm
  • ⁇ -nucleating agents are for the porous base layer and for the porous
  • Various crystalline phases are known from polypropylene.
  • the a-crystalline polypropylene When a melt cools, the a-crystalline polypropylene usually forms predominantly, the melting point of which is in the range from 155-170 ° C., preferably 158-162 ° C.
  • a certain temperature control can produce a small proportion of ⁇ -crystalline phase when the melt cools, which has a significantly lower melting point than the monoclinic a modification at 145-152 ° C., preferably 148-150 ° C.
  • additives are known which lead to an increased proportion of the ⁇ modification when the polypropylene is cooled, for example g-quinacridones, dihydroquinacridines or calcium salts of the
  • highly active ⁇ -nucleating agents are preferably used which, when a propylene homopolymer melt cools, produce a ⁇ -proportion of 40-95%, preferably 50-90% (DSC).
  • the ß component is determined from the DSC of the cooled propylene homopolymer melt.
  • a two-component ⁇ -nucleation system made of calcium carbonate and organic dicarboxylic acids is preferred, which is described in DE 3610644, to which reference is hereby expressly made.
  • Calcium salts of dicarboxylic acids such as calcium pimelate or calcium suberate as described in DE 4420989, to which reference is also expressly made, are particularly advantageous. Also in EP-0557721
  • the dicarboxamides described, in particular N, N-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamides, are suitable ⁇ -nucleating agents.
  • the cooling of the melt film is preferably carried out at a temperature of 60 to 140 ° C, in particular 80 to 130 ° C, for example 85 to 128 ° C.
  • a slow cooling also promotes the growth of the ß-crystallites, so the withdrawal speed, ie the
  • the speed at which the melt film runs over the first cooling roller must be slow, so that the necessary dwell times at the selected one
  • Process speeds made possible in the process according to the invention can in principle vary in a relatively wide range for porous films.
  • the take-off speed is generally 1 to 100 m / min, preferably 1.2 to 60 m / min, in particular 1.3 to 40 m / min and particularly preferably 1.5 to 25 m / min or 1 to 20 m / min.
  • the dwell times can be lengthened or shortened accordingly and are, for example, 10 to 300 s; preferably 20 to 200s.
  • the porous film has at least two layers and comprises at least the above-described particle-containing porous cover layer and the porous
  • Base layer that contains essentially no particles.
  • the respective composition of the particle-containing outer layers can be the same or different. All embodiments have in common that all layers of the film are porous and thus the films themselves, which result from these layer structures, are porous films
  • the thickness of the stretched film is generally in a range from 15 to 100 mm, preferably 15 to 60 mm, for example 15 to 40 ⁇ m.
  • the individual layer thicknesses are determined on the cast film to be stretched, since the boundaries between the individual layers cannot be clearly recognized in a microtome section of the stretched films.
  • the thickness of the cast film is Generally in a range from 50 to 400 miti, preferably 75 to 300 miti, for example 90 to 250mhh.
  • the thickness of the cover layer or layers, measured on the cast film is in each case 10 to 60 mm, preferably 20 to 50 mhh, in particular 25 to 45 mm.
  • D1 and D2 are the respective thicknesses of the cover layers and B the thickness of the base layer in micrometers.
  • the porous film can be coated with a corona, flame or
  • Plasma treatment can be provided, for example with the filling
  • the porous cover layer can also be combined with additional non-porous layers if, for example, the special pore structure of the cover layer is to be used for other purposes.
  • These films then have no gas permeability and comprise at least one porous particle-containing cover layer, optionally an inner intermediate layer (s) and a base layer.
  • the density of the multilayer porous film is generally in a range from 0.1 to 0.6 g / cm 3 , preferably 0.2 to 0.5 g / cm 3 .
  • the density of the film for embodiments with further non-porous layers can vary within a very wide range.
  • the maximum pore size measured (by means of bubble point) of the porous film according to the invention is generally ⁇ 350 nm and is preferably in the range from 20 to 350 nm, in particular from 40 to 300 nm, particularly preferably 40 to 200 nm.
  • the average pore diameter should generally be in the range from 20 to 150 nm, preferably in the range from 30 to 100 nm, in particular in the range from 30 to 80 nm.
  • the porosity of the porous film is generally in a range from 30 to 80%, preferably 50 to 70%.
  • the film according to the invention is preferably characterized by a Gurley value of less than 500s / 100cm 3 , in particular less than 200s / 100cm 3 , in particular 10 to 150s / 100cm 3 .
  • the modulus of elasticity of the film according to the invention is generally 300 to 1800 N / mm 2 in the longitudinal direction, preferably 400 to 1500 N / mm 2, in particular 600 to 1200 N / mm 2 and 500 to 2500 N / mm 2 in the transverse direction, preferably 700 to 2000 N / mm 2 mm2, especially 800 to 1500 N / mm2.
  • the tensile strengths of the film according to the invention are generally 30 to 130 N / mm2 in the longitudinal direction, preferably 40 to 110 N / mm2, in particular 50 to 100 N / mm2 and 40 to 140 N / mm2 in the transverse direction, preferably 50 to 120 N / mm2, in particular 60 to 100 N / mm2.
  • Puncture resistance based on the thickness of the films is generally 0.1 to 2 N / miti, preferably 0.2 to 1 N / miti, in particular 0.3 to 0.8 N / miti.
  • the present invention further relates to a method for producing the particle-containing multilayer porous film according to the invention.
  • the process speed can vary within a wide range.
  • the invention enables higher process speeds, which is not associated with a poorer gas permeability or a higher number of breaks.
  • the speed of the method according to the invention is generally between 3 to 400 m / min, preferably between 5 to 250 m / min, in particular between 6 and 150 m / min or between 6.5 and 100 m / min.
  • the porous film is made according to the known
  • the procedure is such that the mixture of polymers (propylene homopolymer and / or propylene block copolymer), possibly ⁇ -nucleating agent and particles and optionally other polymers of the respective layer is mixed, melted in an extruder and together and simultaneously through a flat die onto a Extraction roller are coextruded on which the multilayer
  • Cooling temperatures and cooling times are chosen so that the highest possible proportion of ⁇ -crystalline polypropylene is formed in the porous layers of the prefilm.
  • this temperature of the draw-off roll or rolls is 60 to 140 ° C, preferably 80 to 130 ° C.
  • the residence time at this temperature can vary and should be at least 20 to 300 s, preferably 30 to 100 s.
  • the pre-film obtained in this way generally contains a proportion of ⁇ -crystallites (1st heating) of 40-70%, preferably 50-90%.
  • This prefilm with a high proportion of ⁇ -crystalline polypropylene is then stretched biaxially in such a way that the ⁇ -crystallites are converted into ⁇ -crystalline polypropylene during the stretching and a network-like porous structure is formed.
  • the biaxial stretching (orientation) is generally carried out in succession, with stretching preferably first being longitudinal (in the machine direction) and then transverse (perpendicular to the machine direction).
  • the pre-film is first passed over one or more heating rollers, which heat the film to the appropriate temperature.
  • this temperature is less than 140 ° C,
  • the longitudinal stretching is then generally carried out with the aid of two rollers running at different speeds in accordance with the desired stretching ratio.
  • the longitudinal stretch ratio is in a range from 2: 1 to 6: 1, preferably 3: 1 to 5: 1.
  • the film is first cooled again using appropriately tempered rollers. Then takes place in the so-called
  • Cross-stretch ratio is in a range from 2: 1 to 9: 1, preferably 3: 1 to 8: 1.
  • the transverse stretching is preferably carried out at a moderate to slow transverse stretching speed of> 0 to 40% / s, preferably in a range from 0.5 to 30% / s, in particular 1 to 15% / s.
  • a surface of the film can be corona, plasma or flame treated according to one of the known methods, so that the filling with electrolyte is favored.
  • heat setting heat treatment
  • the film is held for about 5 to 500 s, preferably 10 to 300 s
  • Temperature of 110 to 160 ° C, preferably at 125 to 150 ° C is maintained, for example via rollers or an air heating box. If necessary, the film is converged immediately before or during heat setting, the convergence preferably being 5 to 25%, in particular 8 to 20%. Convergence is understood to mean that the
  • the degree of convergence of the transverse stretching frame is specified as the convergence, which is calculated from the maximum width of the transverse stretching frame B ma x and the final film width B Foiie according to the following formula:
  • the film is wound up in the usual way with a winding device.
  • the process speeds mentioned above are understood to mean the speed, for example in m / min, at which the film runs / is wound up in the final winding.
  • the process conditions in the process according to the invention for producing the porous films differ from the process conditions which are usually observed in the production of a biaxially oriented film. To achieve high porosity and permeability, both are
  • Cooling conditions during solidification to the pre-film, as well as the temperatures and the factors during stretching are critical. First of all, by slow and moderate cooling, i.e. at comparatively high temperatures, a high proportion of ⁇ -crystallites can be achieved in the prefilm. In the
  • the addition of the particles according to the invention in the cover layer supports the formation of the porous structure extremely advantageously, although the particles alone do not cause pore formation.
  • the addition of the particles achieves significantly higher porosities, which cannot be achieved without the corresponding addition for a given ⁇ component.
  • the particles in the top layer surprisingly lead to a reduction in the Gurley value.
  • the improved gas permeability can also be increased by increasing the
  • Process speed can be used because the particles contribute to an improvement in the Gurley value, i.e. the film according to the invention with a particle-containing cover layer can be faster, i.e. are produced more cost-effectively, the particle size in the cover layer being less critical for the same time
  • a film can be made available which, due to its particularly high permeability, is suitable for use in high-energy batteries.
  • the film can also be used advantageously in other applications be in which a very high permeability is required or has an advantageous effect.
  • a highly porous separator in batteries especially in lithium batteries with high performance requirements.
  • the average particle size is determined by a
  • a suitable measuring device for analysis is, for example, a Microtrac S 3500.
  • the size of the agglomerates and the absolute particle size can be determined using
  • the film pattern or the other corresponding recordings of the particles or the batch are optically examined for the presence of particles with a particle size of more than 1 pm.
  • the melt flow index of the propylene polymers is measured according to DIN 53 735 at 2.16 kg load and 230 ° C.
  • the melting point is the maximum of the DSC curve.
  • a DSC curve with a heating and cooling rate of 10K / 1 min in the range from 20 to 200 ° C is used
  • the second heating curve is evaluated as usual after cooling at 10K / 1 min in the range from 200 to 20 ° C. ß content
  • the proportion of ⁇ -crystalline polypropylene is determined by means of DSC. This
  • the enthalpy of fusion of the ß- and a-crystalline phase determines the degree of crystallinity K ß.D sc (proportion of ß-crystalline polypropylene) that is present in the measured sample (undrawn film, injection molded part). The percentage
  • the enthalpy of fusion of the ß- and a-crystalline phase determines the degree of crystallinity K ß.D sc (2nd heating), which indicates the ß-proportion of the respective polypropylene sample that can be reached to the maximum.
  • the density is determined according to DIN 53 479, method A.
  • the puncture resistance is determined according to ASTM F1306 tear strength and modulus of elasticity:
  • Tear strength and modulus of elasticity are determined using a tensile testing machine in accordance with DIN EN ISO 527.
  • the maximum and the average pore size are used using the bubble point method according to ASTM F316 measured using the POROLUX TM 1000 porometer (IB-FT GmbH).
  • a perfluoroether with a surface tension of 16 mN / m is used as the wetting liquid
  • the porosity is the density reduction (polyp Ppp) of the film 9 e 9 er
  • calculated over the density of the pure polypropylene Ppp as follows: Porosity [%] 100 x (p pp - P FoNe ) / P pp
  • the permeability of the films is measured with the Gurley Tester 41 10, according to ASTM D 726-58.
  • the time (in sec) that 100 cm 3 of air need to permeate through the film area of 1 inch 2 (6.452 cm 2 ) is determined.
  • the pressure difference across the film corresponds to the pressure of a 12.4 cm high water column.
  • the time required then corresponds to the Gurley value, ie the unit is sec / 100cm 3 .
  • a microtome section is first made from the extruded cast film. The thickness of the respective layer is then measured on the microtome section under a microscope.
  • D1 and D2 are the respective thicknesses of the outer layers and B the thickness of the
  • Nucleating agent (calcium pimelate) at a temperature of 230 ° C and a screw rotation speed of 270 1 / min mixed with 39.96% by weight of granulate of isotactic polypropylene homopolymer (melting point 162 ° C; MFI 3g / 10min), melted and granulated.
  • the SEM images on the batch show finely divided TiO 2 particles with a particle size of 20 to 500 nm without agglomerates of over 1 pm.
  • the ß activity of the batch shows a value of 35% on the second heating.
  • Batch B for Ex. 4 As described above in one
  • Twin-screw extruders were mixed, 60% by weight of a TiO 2 pigment (Huntsmann TR28), melted and granulated. No ⁇ nucleating agent was added.
  • the SEM images on the batch show finely divided TiO 2 particles with a particle size of 20 to 500 nm without agglomerates of over 1 miti.
  • the ß activity of the batch shows a value of 0% on the second heating.
  • Twin-screw extruders were mixed with 75% by weight of a TiO 2 pigment (Huntsmann TR28) and 0.04% by weight of calcium pimelate added as a nucleating agent was melted and granulated.
  • the SEM images on the batch show finely divided Ti02 particles with a particle size of 20 to 500 nm without
  • the ß activity of the batch shows a value of 56% on the second heating.
  • premix layer B Composition of the raw material mixture for the bass layer B and the monofilms of the comparative examples
  • Extrusion temperature of 240 to 250 ° C ° C extruded a two-layer pre-film.
  • the throughputs of the extruders were chosen so that the
  • Premix layer B used.
  • the two-layer melt film was first drawn off on a chill roll, cooled and solidified into a pre-film.
  • the pre-film was then oriented in the longitudinal and transverse directions and finally fixed.
  • Cooling roller temperature 125 ° C
  • a roll with a run length of 2000 m was driven without breaks.
  • the porous film produced in this way was approx. 30 ⁇ m thick and had a density of 0.33 g / cm 3 and showed a uniform white-opaque appearance.
  • the porosity was 58% and the Gurley value was 145 s.
  • SEM images of the surface of the top layer D1 side show no Ti02 agglomerates and no particles with a particle size> 1 pm on an investigated area of 1 mm 2 .
  • a puncture resistance comparable to that of a 30 pm film without particles (VB1) is determined.
  • the tensile strengths in the transverse and longitudinal directions are above 50 (MD: 56 N / mm 2. , TD 68 N / mm 2 ).
  • a multilayer film was produced as described in film example 1.
  • a second cover layer D2 was made from the same batch A on the opposite surface of the base layer
  • the take-off speed was increased to 3 m / min.
  • the composition of the layers and the other process conditions were not changed.
  • the layer thickness ratio (D1 + D2) / B was 0.5.
  • Cover layers D1 and D2 had the same thickness.
  • a three-layer film was produced as described in film example 2.
  • Base extruders set a ratio (D1 + D2) / B of 0.33.
  • the layers D1 + D2 again had the same thickness.
  • the take-off speed was increased to 5 m / min, so that an end film with a thickness of 27 pm was obtained.
  • the composition of layers D1 + D2 and the other process conditions have not been changed.
  • the Gurley value of the three-layer porous film was 144 seconds. This composition also showed very good running safety and so a roll with 1800 m running length was produced without breaks. Both sides of the film showed no Ti02 agglomerates and no particles with a particle size> 1 pm on an area of 1 mm 2 in the SEM.
  • the Gurley value of the three-layer porous film was 158 seconds. This composition also showed very good running safety and so a roll with 1800 m running length was produced without breaks. Both sides of the film showed no Ti02 agglomerates and no particles with a particle size> 1 pm on an area of 1 mm 2 in the SEM.
  • a two-layer film was produced.
  • the cover layer D1 was now produced from batch C with nucleator and 75% by weight of TiO 2.
  • the ratio D1 / B was still 0.25.
  • the process conditions were not changed compared to film example 1.
  • An end film with a thickness of 30 pm was achieved.
  • the Gurley value of the two-layer porous film was 138 seconds. This too
  • Composition showed very good running safety and so a roll with 1800 m running length was produced without breaks.
  • the surface of the top layer D1 showed in the SEM no Ti02 agglomerates and no particles with a particle size> 1 pm on an area of 1 mm 2 .
  • the porosity drops slightly to 55%.
  • the puncture resistance (8172 mN) is comparable to that of a film without particles (VB1).
  • the tensile strengths in the transverse and longitudinal directions are above 50 (MD: 58 N / mm 2. , TD 67 N / mm 2 ).
  • the thickness of the film was 29 pm and the Gurley value was 254 seconds and is thus significantly above the Gurley value of Examples 1 to 5 according to the invention.
  • Composition of the cover layer D1 changed.
  • 40% of the batch A was premixed with 60% of the premix of the base layer B in a Flenschel mixer.
  • the Ti02 concentration in layer D1 was thus only 24% by weight.
  • top layer D1 / base layer B was 0.5.
  • composition of layer B and the process conditions were compared to
  • Comparative example 1 not changed.
  • a film with a thickness of 30 ⁇ m and a Gurley of 160 s was achieved in this way.
  • the puncture resistance of 5790 mN and the tensile strength of less than 50N / mm 2 in the MD and TD direction are, however, significantly lower than that of the examples 1 -5 according to the invention.
  • a two-layer film was produced under the same conditions and recipe as Comparative Example 3.
  • the ratio of top layer D1 / base layer B was 0.5.
  • the take-off speed was increased to 5 m / min.
  • the other procedural conditions were not changed.
  • a film with a thickness of 20 pm and a Gurley value of 184 s was achieved in this way.
  • the puncture resistance with 4582 mN and the tensile strength with less than 50N / mm 2 in MD and TD direction are significantly lower than that of

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte, mehrschichtige,poröse Folie,welche mindestens eine poröse Basisschicht und eine poröse Deckschicht umfasst und die Basisschicht mindestens ein Propylenpolymer und mindestens ein ß- Nukleierungsmittel und weitere Partikel in einer Menge von <3 Gew.-% enthält und die Deckschicht mindestens ein Propylenpolymer und Partikel enthält, wobeidie Deckschicht Partikel in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Deckschicht enthält.

Description

Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht
Die vorliegende Erfindung betrifft eine biaxial orientierte Folie mit einer porösen Basisschicht mindestens einer Partikel-haltigen porösen Deckschicht und ihre Verwendung als Separator, sowie ein Verfahren zur Fierstellung dieser Folie.
Moderne Geräte erfordern eine Energiequelle, wie Batterien oder Akkus, die eine räumlich unabhängige Nutzung ermöglichen. Batterien haben den Nachteil, dass man sie entsorgen muss. Daher werden vermehrt Akkumulatoren (sekundäre Batterien) eingesetzt, die man mit Hilfe von Ladegeräten am Stromnetz immer wieder aufladen kann. Herkömmliche Nickel-Cadmium-Akkus (NiCd-Akkus) können beispielsweise bei sachgerechtem Gebrauch eine Lebensdauer von ca. 1000 Ladezyklen erreichen. In Hochenergie-oder Hochleistungssystemen werden heute zunehmend Lithium-, Lithiumionen-, Lithium-Polymer-, und Erdalkali-Batterien als Akkumulatoren eingesetzt.
Batterien und Akkumulatoren bestehen immer aus zwei Elektroden, die in eine Elektrolytlösung eintauchen und einem Separator, der Anode und Kathode trennt. Die verschiedenen Akkutypen unterscheiden sich durch das verwendete
Elektrodenmaterial, den Elektrolyten und den verwendeten Separator. Ein
Batterieseparator hat die Aufgabe Kathode und Anode in Batterien,
beziehungsweise negative und positive Elektrode in Akkumulatoren, räumlich zu trennen. Der Separator muss eine Barriere sein, welche die beiden Elektroden elektrisch voneinander isoliert, um interne Kurzschlüsse zu vermeiden. Gleichzeitig muss der Separator jedoch durchlässig für Ionen sein, damit die elektrochemischen Reaktionen in der Zelle ablaufen können.
Ein Batterieseparator muss dünn sein, damit der Innenwiderstand möglichst gering ist und eine hohe Packungsdichte und somit Energiedichte in der Batterie erzielt werden kann. Nur so sind gute Leistungsdaten und hohe Kapazitäten möglich. Zusätzlich ist es erforderlich, dass die Separatoren den Elektrolyten aufsaugen und bei gefüllten Zellen den Gasaustausch gewährleisten. Während früher u. a. Gewebe verwendet wurden, sind heutzutage überwiegend feinporige Materialien, wie Vliesstoffe und Membranen, im Einsatz.
In Lithium-Batterien ist das Auftreten von Kurzschlüssen ein Problem. Bei thermischer Belastung kann es in den Lithium-Ionen-Batterien zu einem Schmelzen des Batterieseparators und damit zu einem Kurzschluss mit verheerenden Folgen kommen. Ähnliche Gefahren bestehen, wenn die Lithium-Batterien mechanisch beschädigt oder durch mangelhafte Elektronik der Ladegeräte überladen werden. Um die Sicherheit der Lithium-Ionen-Batterien zu erhöhen, wurden in der Vergangenheit Abschalt-Separatoren entwickelt (Shut-Down Membranen). Diese speziellen Separatoren schließen ihre Poren in kürzester Zeit bei einer bestimmten Temperatur, die deutlich unterhalb des Schmelzpunktes oder des Zündpunktes von Lithium liegt. Damit werden die katastrophalen Folgen eines Kurzschlusses bei den Lithium-Batterien weitgehend verhindert.
Gleichzeitig ist jedoch für die Separatoren auch eine hohe mechanische Festigkeit gewünscht, welche durch Materialien mit hohen Schmelztemperaturen gewährleistet wird. So sind beispielsweise Polypropylen-Membranen auf Grund der guten
Durchstoßfestigkeit vorteilhaft, aber der Schmelzpunkt des Polypropylens liegt mit ca. 164°C sehr nahe am Flammpunkt des Lithiums (170°C).
Hochenergiebatterien basierend auf der Lithiumtechnologie werden in
Anwendungen eingesetzt, bei denen es darauf ankommt eine möglichst große Menge an elektrischer Energie auf geringstem Raum verfügbar zu haben. Dies ist beispielsweise bei Traktionsbatterien für den Einsatz in Elektrofahrzeugen aber auch in anderen mobilen Anwendungen in denen maximale Energiedichte bei geringem Gewicht gefordert ist, wie z.B. Luft- und Raumfahrt notwendig.
Augenblicklich werden in Hochenergiebatterien Energiedichten von 350 bis 400 Wh/L bzw. 150 bis 200 Wh/kg erzielt. Diese hohen Energiedichten erreicht man durch den Einsatz von speziellem Elektrodenmaterial (z.B. Li-Co02) und den sparsameren Einsatz von Gehäusematerialien. So sind in Li-Batterien des Pouch- Zellen-Typs die einzelnen Batterieeinheiten nur noch durch eine Folie voneinander getrennt. Auf Grund dieser Tatsache sind in diesen Zellen auch höhere
Anforderungen an den Separator gestellt, da bei einem internen Kurzschluss und Überhitzung die explosionsartigen Verbrennungsreaktionen auf die benachbarten Zellen übergreifen.
Separatoren für diese Anwendungen müssen möglichst dünn sein, um einen geringen spezifischen Platzbedarf zu gewährleisten und um den Innenwiderstand klein zu halten auch eine große Porosität aufweisen. Im Falle einer Überhitzung oder mechanischen Beschädigung müssen positive und negative Elektrode auf jeden Fall getrennt bleiben, um weitere chemische Reaktionen, die zum Brand oder Explosion der Batterien führen, zu verhindern.
Es ist im Stand der Technik bekannt Polypropylenmembranen mit weiteren
Schichten zu kombinieren, die aus Materialien mit niedrigerem Schmelzpunkt aufgebaut sind, beispielsweise aus Polyethylen. Im Falle einer Überhitzung durch Kurzschluss oder andere äußere Einflüsse schmilzt die Polyethylenschicht und verschließt die Poren der porösen Polypropylenschicht, wodurch der lonenfluß und somit Stromfluß in der Batterie unterbrochen wird. Allerdings schmilzt bei weiterem Temperaturanstieg (> 160°C) auch die Polypropylenschicht und ein interner Kurzschluss durch Berührung von Anode und Kathode und die daraus
resultierenden Probleme wie Selbstentzündung und Explosion können nicht mehr verhindert werden. Zusätzlich ist die Haftung der Polyethylenschichten auf
Polypropylenschichten problematisch, so dass diese Schichten nur durch
Laminierung kombiniert werden können oder nur ausgewählte Polymere dieser beiden Klassen coextrudiert werden können. Diese Separatoren bieten in
Hochenergieanwendungen nur unzureichende Sicherheit. Eine derartige Folie ist in der WO 2010048395 beschrieben.
US2011171523 beschreibt einen hitzeresistenten Separator, der über ein
Lösemittelverfahren gewonnen wird. Dabei werden in einem ersten Schritt anorganische Partikel (Kreide, Silikate oder Aluminiumoxid) in den Rohstoff
(UHMW-PE) zusammen mit einem Öl eincompoundiert. Diese Mischung wird dann durch eine Düse zu einer Vorfolie extrudiert. Aus der Vorfolie wird dann das Öl mittels eines Lösemittels heraus gelöst, um die Poren zu kreieren. Anschließend wird diese Folie zum Separator verstreckt. In diesem Separator gewährleisten dann auch bei einer starken Überhitzung die anorganischen Partikel die Trennung von Anode und Kathode in der Batterie.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Partikel zur Schwächung der mechanischen Eigenschaften des Separators beitragen und durch Agglomerate der Partikel Fehler und ungleichmäßig Porenstruktur entstehen können.
US2007020525 beschreibt einen keramischen Separator, der durch Verarbeitung von anorganischen Partikeln mit einem Polymer basierten Binder erhalten wird.
Auch dieser Separator gewährleistet, dass bei einer starken Überhitzung Anode und Kathode in der Batterie getrennt bleiben. Aber das Herstellungsverfahren ist aufwendig und die mechanischen Eigenschaften des Separators unzureichend.
In der WO2013083280 wird eine biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige poröse Folie beschrieben, welche eine anorganische, vorzugsweise keramische,
Beschichtung aufweist. Die ursprüngliche Porosität der Folie wird durch die keramische Beschichtung nur in einem geringen Maße erniedrigt. Die beschichtete poröse Folie hat einen Gurley Wert von <1500s. Nach dieser Lehre zeigen
Polypropylen Separatoren mit einer bestimmten Oberflächenstruktur auch ohne Einsatz von Primern gegenüber wasserbasierenden anorganischen, vorzugsweise keramischen, Coatings eine ausreichende Haftung.
Es sind im Stand der Technik weitere Membranen bekannt, die mit temperatur- stabilen Schichten kombiniert werden, die auch nach dem Schmelzen des
Separators eine Isolierung der Elektroden voneinander gewährleisten. Häufig ist hierbei die Haftung dieser Schichten auf dem Substrat problematisch, so dass diese Schichten nur durch Laminierung oder Coating mit der eigentlichen Membran kombiniert werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Wirksamkeit keramischer Beschichtungen auch von der Qualität der Beschichtung abhängt. Für eine effiziente Isolierung der Elektroden muss nach dem Schmelzen der Membran eine durchgehende Isolierschicht aus dem
temperaturbeständigen Material erhalten bleiben, die ihrerseits keine Fehlstellen, Lücken oder Dickenschwankungen aufweisen darf. Dies stellt besondere
Anforderung an die zu beschichtende Membran hinsichtlich der
Dickengleichmäßigkeit und Oberflächenbeschaffenheit.
Auch die Separatormaterialien mit temperaturstabiler Schutzschicht müssen möglichst dünn sein, um einen geringen Platzbedarf zu gewährleisten, um den Innenwiderstand klein zu halten und eine große Porosität aufweisen. Diese
Eigenschaften werden durch die Beschichtung negativ beeinflusst, da die
Beschichtung zu einer Dickenerhöhung der Membran und zu einer erniedrigten Porosität führt und die Oberflächenstruktur der Folie beeinträchtigt.
Grundsätzlich besteht auch immer die Forderung nach höheren Verfahrens- geschwindigkeiten bei der Herstellung der Separatorfolien. Auf Grund der fragilen Netzwerkstruktur sind höhere Verfahrensgeschwindigkeiten bei der Herstellung poröser Folien besonders kritisch, da damit gehäuft Abrisse und Qualtitätsmängel einhergehen, so dass der Prozess insgesamt nicht wirtschaftlicher wird.
In der W02015/161920 wird eine biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige poröse Folie beschrieben, welche mindestens eine poröse Schicht umfasst, die aus
Propylenpolymer, ß-Nukleierungsmittel und Partikeln aufgebaut ist. Nach dieser Lehre dürfen die Partikel nicht agglomerieren, um häufige Abrisse bei der
Herstellung der Folie zu vermeiden. Nach den Beispielen enthalten diese Folien bis zu 36 Gew.-% Ti02 in einer Schicht, deren Dicke ca. 7pm beträgt. Die partikel- haltige Schicht schwächt die mechanische Festigkeit der Folie, da die Partikel Fehlstellen bilden, die Einrisse der Polymerstränge, die das offenporige Netzwerk bilden, fördern. Die mechanischen Eigenschaften dieser Folien sind daher noch verbesserungsbedürftig.
Polyolefin Separatoren können heute nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden: Füllstoffverfahren; Kaltverstreckung, Extraktionsverfahren und ß- Kristallitverfahren. Diese Verfahren unterscheiden sich grundsätzlich durch die verschiedenen Mechanismen, durch welche die Poren erzeugt werden. Diese verschiedenen Verfahren sind im Stand der Technik bekannt und detailliert beschrieben, beispielsweise in der W02015/161920.
Die sogenannten ß-porösen Folien werden nach dem an sich bekannten ß- Kristallitverfahren hergestellt. Dieses Verfahren zur Fierstellung von porösen Folien basiert auf der Zumischung von ß-Nukleierungsmitteln zu Polypropylen. Durch das ß-Nukleierungsmittel bildet das Polypropylen beim Abkühlen der Schmelze sogenannte ß-Kristallite in hohen Konzentrationen. Bei der anschließenden Längs- Verstreckung erfolgt eine Umwandlung der ß-Phase in die alpha-Modifikation des Polypropylens. Da sich diese unterschiedlichen Kristallformen in der Dichte unterscheiden, entstehen auch hier zunächst viele mikroskopische Fehlstellen, die durch die Verstreckung zu Poren aufgerissen werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Folien haben gute Porositäten und gute mechanische Festigkeiten in Längs- und Querrichtung und eine sehr gute Wirtschaftlichkeit. Diese Folien werden nachstehend auch ß-poröse Folien genannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Folie zur Verfügung zu stellen, die als Separator auch bei sehr hohen Temperaturen oder mechanischer Beschädigung der Batterie eine Isolierung der Elektroden sicherstellt. Diese isolierende Funktion muss auch noch dann erhalten bleiben, wenn die
Temperaturen im Inneren der Batterie über dem Schmelzpunkt des Polymeren des Separators liegen. Diese Folie soll dennoch effizient und kostengünstig herstellbar sein und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Grundsätzlich sind niedrige Foliendicke und niedriger Gurley-Wert wie immer bei der Entwicklung von
Separatorefolien wünschenswert.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin eine poröse Folie mit einem verbesserten Gurley-Wert, d.h. einer guten Durchlässigkeit zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin eine hohe
Verfahrensgeschwindigkeit bei der Herstellung von porösen Folie mit niedrigem Gurley Wert zu ermöglichen.
Diese und weitere Aufgaben werden gelöst, durch eine biaxial orientierte, mehrschichtige, poröse Folie, welche mindestens eine poröse Basisschicht und eine poröse Deckschicht umfasst und die Basisschicht mindestens ein Propylenpolymer und mindestens ein ß-Nukleierungsmittel und Partikel in einer Menge von 0 bis < 3 Gew.-% enthält und 0 bis < 0,1 Gew.-% vakuoleninitierende Teilchen enthält und die Deckschicht mindestens ein Propylenpolymer und Partikel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht eine Dicke von 1 - 6pm aufweist und die Deckschicht Partikel in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Deckschicht, enthält.
Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung an.
Die Separatoren, welche auf der erfindungsgemäßen Folie basieren, schützen durch den Zusatz der hochschmelzenden Partikel vor interne Kurzschlüsse bei der Verwendung als Separator in hochreaktiven Batterien und Akkus. Die Partikel in der Folie bilden selbst bei sehr hohen Temperaturen von über 160°C (Schmelzpunkt von Propylenpolymeren), eine wirksame Isolierung, welche die Elektroden voneinander getrennt hält. Gleichzeitig ist die mechanische Festigkeit der Folien verbessert.
Es wurde überraschend gefunden, dass eine vergleichsweise dünne Deckschicht mit Partikeln für eine wirksame Isolierung der Elektroden ausreichend ist, wenn diese dünne Deckschicht sehr hohe Konzentrationen von über 50 Gew.-% Ti02 in der Deckschicht enthält. Durch die hochwirksame Deckschicht kann in der dicken Basisschicht auf den Zusatz von Partikeln verzichtet werden, womit die
mechanische Festigkeit des Separators nicht beeinträchtigt wird. Die
erfindungsgemäße Folie ist somit hinsichtlich der mechanischen Festigkeit mit partikel-freien Separatoren vergleichbar, bietet aber dennoch einen hocheffizienten Schutz gegenüber Kurzschlüssen.
Darüber hinaus wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die erfindungsgemäße Struktur der Folie weitaus weniger anfällig für Abrisse ist und somit die besonders sorgfältige Agglomerat-freie Einarbeitung der Partikel in die Polymermatrix nicht mehr unbedingt erforderlich ist. Die erfindungsgemäße Folie kann somit in der partikel-haltigen Deckschicht eine gewisse Anzahl von Agglomeraten aufweisen, ohne dass dadurch die Produktionseffizienz gestört wird. Das Verfahren zur Herstellung der Folie ist somit vereinfacht.
Des Weiteren wurde gefunden, dass niedrigere Gehalte an ß-kristallinem
Polypropylen in der porösen Deckschicht ausreichen, um dennoch eine offenporige Deckschicht zu erhalten. Der Gehalt an ß-Nukleierungsmitteln in der porösen Deckschicht kann somit reduziert werden oder es kann sogar ganz auf die ß- Nukleierungsmittel in der Deckschicht verzichtet werden.
Partikel sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Teilchen, die einen Schmelzpunkt von über 200°C haben und die nicht ß-Nukleierungmittel sind und die nicht vakuoleninitierende Teilchen sind.
Die erfindungsgemäßen ß-porösen Folien sind mehrschichtig aufgebaut und umfassen mindestens eine poröse Deckschicht und eine poröse Basisschicht. Die poröse Deckschicht ist aus Propylenpolymeren, vorzugsweise Propylenhomo- polymeren und/oder Propylenblockcopolymeren, aufgebaut und enthält
gegebenenfalls ein ß-Nukleierungsmittel, sowie erfindungsgemäß Partikel in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%. Gegebenenfalls können zusätzlich andere
Polyolefine in geringen Mengen enthalten sein, soweit sie die Porosität und andere wesentliche Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Des Weiteren enthält die poröse Deckschicht gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive, beispielsweise Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmittel in jeweils wirksamen Mengen.
Geeignete Propylenhomopolymere für die poröse Deckschicht enthalten 98 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Propyleneinheiten und besitzen einen Schmelzpunkt (DSC) von 150°C oder höher, vorzugsweise 155 bis 170°C, und im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min, bei 230°C und einer Kraft von 2,16 kg (DIN 53735). Isotaktische
Propylenhomopolymere mit einem n-heptan löslichen Anteil von unter 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stellen bevorzugte Propylenhomopolymere für die Schicht dar. Vorteilhaft können auch isotaktische Propylenhomopolymere mit einer hohen Ketten isotaktizität von mindestens 96%, vorzugsweise 97 - 99% (13C-NMR; Triaden Methode) eingesetzt werden. Diese Rohstoffe sind als HIPP-Polymere (Hoch isotaktische Polypropylene) oder HCPP (Hoch Kristalline Polypropylene) im Stand der Technik bekannt und zeichnen sich durch eine hohe Stereoregularität der Polymerketten, höhere Kristallinität und einen höheren Schmelzpunkt aus (im Vergleich zu Propylenpolymeren mit einer 13C-NMR-lsotaktizität von 90 bis <96%, die gleichfalls eingesetzt werden können).
Propylen-Blockcopolymere haben einen Schmelzpunkt von über 140 bis 170°C, vorzugsweise von 145 bis 165°C, insbesondere 150 bis 160°C und einen
Schmelzebereich der bei über 120°C, vorzugsweise in einem Bereich von 125 - 160°C beginnt. Der Comonomer-, vorzugsweise Ethylen-Gehalt liegt beispielsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt 1 und 10 Gew.-%. Der Schmelzflußindex der Propylen-Blockcopolymere liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 20 g/10min, vorzugsweise 1 bis 10 g/10min.
Gegebenenfalls kann die poröse Deckschicht zusätzlich andere Polyolefine enthalten, soweit sie die Eigenschaften, insbesondere die Porosität und die mechanischen Festigkeiten, nicht negativ beeinflussen. Andere Polyolefine sind beispielsweise statistische Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem
Ethylengehalt von 20 Gew.-% oder weniger, statistische Copolymere von Propylen mit C4-C8-Olefinen mit einem Olefingehalt von 20 Gew.-% oder weniger,
Terpolymere von Propylen, Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und mit einem Butylengehalt von 15 Gew.-% oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Deckschicht nur aus
Propylenhomopolymer und/oder Propylenblockcopolmyer und ß-Nukleierungsmittel und Partikeln, sowie gegebenenfalls Stabilisator und Neutralisationsmittel aufgebaut.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Deckschicht nur aus Propylenhomopolymer und ß-Nukleierungsmittel und Partikeln, sowie
gegebenenfalls Stabilisator und Neutralisationsmittel aufgebaut.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist die poröse Deckschicht entweder nur aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolmyer und Partikeln oder nur aus Propylenhomopolymer und Partikeln, sowie jeweils gegebenenfalls Stabilisator und Neutralisationsmittel aufgebaut, d.h. diese Ausführungsformen enthalten keine ß-Nukleierungsmittel in der porösen Deckschicht.
Die poröse Deckschicht enthält im allgemeinen 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, Propylenhomopolymere und/oder Propylenblockcopolymer und gegebenenfalls 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 10.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels und 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70
Gew.-% Partikel, bezogen auf das Gewicht der porösen Deckschicht. Für
Ausführungsformen ohne ß-Nukleierungsmittel in der porösen Deckschicht wird der Anteil an Propylenhomopolymeren und/oder Propylenblockcopolymeren
entsprechend erhöht. Für Ausführungsformen mit ß-Nukleierungsmittel in der porösen Deckschicht wird der Anteil an Propylenhomopolymeren und/oder
Propylenblockcopolymeren entsprechend erniedrigt. Für den Fall, dass weitere Polyolefine in der Schicht enthalten sind, wird der Anteil des
Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren entsprechend reduziert. Im Allgemeinen wird die Menge der zusätzlichen Polymeren in der porösen Schicht 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% betragen, wenn diese zusätzlich enthalten sind. In gleicher weise gilt, dass der besagte Propylenhomopolymer oder Propylenblockcopolymer Anteil reduziert wird, wenn höhere Mengen von bis zu 5 Gew.-% Nukleierungsmittel eingesetzt werden. Zusätzlich kann die Schicht übliche Stabilisatoren und Neutralisationsmittel in den üblichen geringen Mengen von unter 2 Gew.-% enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die poröse Deckschicht als Polymere eine Mischung aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolymer Die poröse Deckschicht enthält in diesen Ausführungsformen im Allgemeinen 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, Propylenhomopolymere und 5 bis 59 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Propylenblockcopolymere und gegebenenfalls 0,001 bis 5 Gew.-%, gegebenenfalls 50 bis 10.000 ppm mindestens eines ß- Nukleierungsmittels und 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%
Partikel, bezogen auf das Gewicht der porösen Schicht, sowie gegebenenfalls die bereits erwähnten Additive wie Stabilisatoren und Neutralisationsmittel. Auch hier gilt, dass weitere Polyolefine in einer Menge von 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten sein können, und der Anteil des Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren dann entsprechend reduziert wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die poröse Deckschicht als Polymere nur Propylenhomopolymer. Die poröse Deckschicht enthält in diesen Ausführungsformen im Allgemeinen ~ 25 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise ~35 bis 50 Gew.-% Propylenhomopolymer und gegebenenfalls 0,001 bis 5 Gew.-%, gegebenenfalls 50 bis 10.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels und 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% Partikel, bezogen auf das Gewicht der porösen Schicht, sowie gegebenenfalls die bereits erwähnten Additive wie Stabilisatoren und Neutralisationsmittel. Auch hier gilt, dass weitere Polyolefine in einer Menge von 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten sein können, und der Anteil des
Propylenhomopolymeren dann entsprechend reduziert wird.
Der Zusatz der Partikel in der porösen Deckschicht führt zu überraschenden
Effekten, welche in unterschiedlicher Weise vorteilhaft genutzt werden können. Es wurde gefunden, dass es ausreicht nur die - vergleichsweise dünne- Deckschicht mit einer hohen Konzentration von Partikeln in der Deckschicht auszurüsten, um eine Trennung der Elektroden sicherstellen, wenn die Temperatur im Inneren der Batterie die Schmelztemperatur der Polymeren überschreitet. Diese Schutzwirkung funktioniert sowohl bei Separatoren deren Poren bei Temperaturerhöhung
schließen, als auch bei Separatoren ohne diese sogenannte Abschaltfunktion (Erhöhung des Gurley-Wertes der porösen Folie bei hohen Temperaturen). Damit bieten Separatoren aus der erfindungsgemäßen porösen Folie einen besseren Schutz vor Batteriebränden oder sogar Explosionen infolge von Kurzschlüssen, mechanischen Beschädigungen oder Überhitzung.
Überraschenderweise wirken sich die Partikelzusätze in der Deckschicht insgesamt vorteilhaft auf die Gas-Durchlässigkeit der Folien aus. Durch den Zusatz der Partikel in der Deckschicht wird der Gurley Wert gegenüber einer Folie mit einer analogen Zusammensetzung ohne Partikel in der Deckschicht reduziert. Dies überrascht vor dem Flintergrund, dass die Partikel selbst in der Regel keine ß-nukleierende
Wirkung entfalten. Darüber hinaus ist im Stand der Technik bekannt, dass Partikel mit einer Teilchengröße von weniger als 1 pm in einer Polypropylenmatrix auch keine Vakuolen- oder Poren-bildende Wirkung haben. Es ist daher nicht verstanden wie oder warum diese Partikel zu einem niedrigeren Gurley Wert beitragen.
Dabei zeigt sich des Weiteren völlig unerwartet, dass der Zusatz der Partikel, nicht wie ursprünglich erwartet, häufigere Abrisse bei der Herstellung der Folie
verursacht, selbst wenn die Partikel in geringen Mengen Agglomerate bilden. Dies überrascht, da im Stand der Technik bekannt ist, dass Agglomerate von
Nukleierungsmitteln dazu führen, dass die Abrisshäufigkeit signifikant ansteigt.
Die erfindungsgemäß nur in der Deckschicht zugesetzten Partikel mit einem
Schmelzpunkt von über 200°C umfassen anorganische und organische Partikel. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Partikel keine Substanzen, welche zu einem höheren Anteil von ß-kristallinem Polypropylen führen. Sie sind somit keine ß- Nukleierungsmittel. Partikel sind im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht- vakuoleninitierende Partikel. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß eingesetzten Partikel sphärische Partikel oder rombische Partikel mit einem Aspekt-Ratio von 1 :1 bis 1 :5. Die Deckschicht ist somit im Wesentlichen frei von Vakuolaen-initierenden Teilchen, d.h. enthält diese bestenfalls als geringfügige Verunreinigungen, z.B. in einer Menge von 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 0,1 Gew.- %.
Vakuoleninitierende Partikel sind im Stand der Technik bekannt und erzeugen in einer Polypropylenfolie beim Verstrecken Vakuolen. Vakuolen sind geschlossene Hohlräume und erniedrigen ebenfalls die Dichte der Folie gegenüber der
rechnerischen Dichte der Ausgangsstoffe. Demgegenüber weisen poröse Folien oder Schichten ein Netzwerk aus untereinander verbundenen Poren auf. Poren sind somit keine geschlossenen Hohlräume. Sowohl poröse Folien als auch
vakuolenhaltige Folien haben eine Dichte von unter 0,9g/cm3. Die Dichte von vakuolenhaltigen biaxial verstreckten Polypropylenfolien beträgt im Allgemeinen 0,5 bis <0, 85/cm3. Im Allgemeinen ist bei Partikeln eine Teilchengröße von über 1 pm erforderlich, um als vakuoleninitierendes Teilchen in einer Polypropylenmatrix zu wirken. Es kann an Hand einer Referenzfolie aus Propylenhomopolymer geprüft werden, ob Partikel vakuoleninitierende Teilchen sind oder nicht-vakuoleninitierende Teilchen sind.
Hierfür wird eine biaxial verstreckte Folie aus Propylenhomopolymer und 8 Gew.-% der zu prüfenden Partikel nach einem gängigen boPP-Verfahren hergestellt. Dabei werden übliche Streckbedingungen angewendet (Längsstreckfaktor 5 bei
Strecktemperatur 110°C und Querstreckfaktor 9 bei einer Querstrecktemperatur von 140°C). Anschließend wird die Dichte der Folie ermittelt. Liegt die Dichte der Folie <0,85g/cm3 sind die Partikel vakuoleninitierende Partikel. Liegt die Dichte der Folie über 0,85g/cm3, vorzugsweise über 0,88g/cm3, insbesondere über >0,9g/cm3 handelt es sich um nicht-vakuoleninitierende Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Anorganische Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle natürlichen oder synthetischen Mineralien, sofern sie die den vorstehend genannten
Schmelzpunkt von über 200°C aufweisen. Anorganische Partikel umfassen im Sinne der vorliegenden Erfindung Materialien auf Basis von Silikat-Verbindungen, oxydische Rohstoffe, beispielsweise Metalloxide und nicht-oxydische und nicht- metallische Rohstoffe. Anorganische Partikel sind beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat,
Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Silicate wie Aluminiumsilicat (Kaolinton) und Magnesiumsilicat (Talkum) und Siliciumdioxid, worunter Titandioxid, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid bevorzugt eingesetzt werden.
Geeignete Silikate umfassen Materialien die einen Si04-Tetraeder aufweisen, beispielsweise Schicht- oder Gerüst-Silikate. Geeignete oxydische Rohstoffe, insbesondere Metalloxide, sind beispielweise Aluminiumoxide, Zirkonoxide,
Bariumtitanat, Bleizirkoniatitanate, Ferrite und Zinkoxid. Geeignete nicht-oxydische und nicht-metallische Rohstoffe sind beispielweise Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Titanborid und Molybdänsilicid.
Bevorzugt sind Oxide der Metalle AI, Zr, Si, Sn, Ti und/oder Y. Die Herstellung solcher Partikel ist beispielsweise in DE-A-10208277 detailliert beschrieben.
Bevorzugt sind insbesondere Partikel auf Basis von Oxiden des Siliciums mit der Summenformel S1O2, sowie gemischte Oxide mit der Summenformel AINaSi02 und Oxide des Titans mit der Summenformel T1O2, wobei diese in kristalliner, amorpher oder gemischter Form vorliegenden können.
Die bevorzugten Titandioxid-Partikel bestehen im Allgemeinen zu mindestens 95 Gew.-% aus Rutil und werden bevorzugt mit einem Überzug aus anorganischen Oxiden eingesetzt, wie er üblicherweise als Überzug für Ti02-Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit verwendet wird. Ti02-Partikel mit einem Überzug werden z. B. in der EP-A-0 078 633 und EP-A- 0 044 515 beschrieben.
Gegebenenfalls enthält der Überzug auch organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen. Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und anionische und kationische Tenside mit 8 bis 30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12 bis 24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie Polydimethylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan. Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Zitronensäure.
Der Überzug auf den Ti02-Teilchen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12 g, insbesondere 2 bis 6 g, anorganischer Oxide, gegebenenfalls sind zusätzlich 0,5 bis 3 g, insbesondere 0,7 bis 1 ,5 g, organische Verbindungen, jeweils bezogen auf 100 g Ti02-Teilchen, enthalten. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Ti02-Teilchen mit AI2O3 oder mit AI2O3 und Polydimethylsiloxan beschichtet sind. Weitere geeignete anorganische Oxide sind die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Sie werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natrium- aluminat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumsilikat oder Kieselsäure, in der wässrigen Suspension ausgefällt.
Organische Partikel basieren auf Polymeren, die mit den Propylenpolymeren der porösen partikel-haltigen Schicht unverträglich sind. Organische Partikel basieren vorzugsweise auf Copolymeren von cyclischen Olefinen (COC) wie in EP-A-0 623 463 beschrieben, Polyestern, Polystyrolen, Polyamiden, halogenierte organische Polymeren, wobei Polyester wie beispielsweise Polybutylenterephthalate und Cycloolefincopolymere bevorzugt sind. Die organischen Partikel sollten mit den Polypropylenen unverträglich sein. Unverträgliche bedeutet im Sinne der
vorliegenden Erfindung, dass das Material bzw. das Polymere in der Folie als separates Teilchen vorliegt.
Die Partikel haben eine Schmelztemperatur von mindestens 200°C, insbesondere mindestens 250°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 300°C. Darüber hinaus sollen die genannten Partikel bei den genannten Temperaturen im Allgemeinen auch keine Zersetzung erfahren. Die vorgenannten Angaben können mittels bekannter Methoden, z.B. DSC (Differential Scanning Calorimetrie) oder TG
(Thermogravimetrie) bestimmt werden.
Die bevorzugten anorganischen Partikel haben im Allgemeinen Schmelzpunkte im Bereich von 500 bis 4000°C, bevorzugt 700 bis 3000°C, insbesondere 800 bis 2500°C. Der Schmelzpunkt von Ti02 liegt beispielsweise bei ca. 1850°C.
Organische Partikel, die eingesetzt werden, haben auch einen Schmelzpunkt von über 200°C und sollen insbesondere bei den genannten Temperaturen keine Zersetzung erfahren.
Es ist vorteilhaft, dass die Partikel eine mittlere Teilchengröße von höchstens 1 pm aufweisen, da größere Teilchen zu vermehrten Abrissen bei der Herstellung der Folie führen. Bevorzugt sind mittlere Teilchengrößen von 10 bis 800nm,
insbesondere von 50 bis 500nm. Die Partikel sollten in möglichst agglomerat-freier feiner Verteilung in der porösen Schicht vorliegen, wobei eine geringe Zahl von Agglomeraten beispielsweise <2 Agglomerate, vorzugsweise 0 oder ein Agglomerat auf einer Fläche von 100 miti2 (1 mm2) bei der erfindungsgemäßen Folie überraschenderweise vorliegen kann, da sich dadurch die Zahl der Abrisse nicht erhöht. Es versteht sich von selbst, dass ab einer gewissen kritischen Größe, von beispielsweise >3pm, Agglomerate auch in geringer Zahl die Abrißhäufigkeit erhöhen und somit vermieden werden sollten. Die mittlere Teilchengröße von <1 pm trägt somit dazu bei, dass die Folie keine oder nur wenige Agglomerate,
insbesondere keine Agglomerate mit einer Teilchengröße von >3pm enthält, wobei dies an einer Folieprobe von 10mm2 mittels REM-Aufnahmen festgestellt wird. In gleicher Weise gilt auch für einzelne nicht-agglomerierte Teilchen, daß diese eine Größe (absolut) von unter einem 1 pm aufweisen sollten. Entsprechend zeigt die besagte Folienprobe von 10mm2 bevorzugt weniger als eines oder keine nicht- agglomerierten Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 3pm. Durch Auswahl von Partikeln, die wenig oder gar nicht zum agglomerieren neigen, sowie eine kleine mittlere Teilchengröße aufweisen und eine derartige Teilchengröße-Verteilung haben, so daß keine oder nur vereinzelte Teilchen mit einer Teilchengröße von >1 pm vorliegen können poröse Folien besonders vorteilhaft hergestellt werden und die unterschiedlichsten Vorteile der Erfindung realisiert werden.
Der entscheidende Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht jedoch darin, dass Schwankungen in der Verteilung der Teilchengröße, sowie größere Agglomerate verkraftet werden und keine negativen Auswirkungen haben. Demgegenüber ist bei einer Folie, die in allen Schichten höhere Mengen Partikel enthält, wie
beispielsweise in der WO 2015161920A1 beschrieben, die Vermeidung von
Agglomeraten ist wesentlich und erfordert eine höhere Sorgfalt bei der Verarbeitung von Batchen und bei der Fierstellung der Folie.
Zur Sicherstellung von wenigen Agglomeraten ist es grundsätzlich bevorzugt die Partikel über ein Batch oder eine Vormischung bei der Folienherstellung
einzuarbeiten. Die Batche oder Vormischungen enthalten Propylenpolymere und Partikel, sowie gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive. Bei der Fierstellung der Batche wird zur besseren Dispergierung der Partikel im Polymeren vorzugsweise ein Zweischneckenextruder eingesetzt und/oder mit einer hohen Scheerrate vermischt. Auch der Zusatz von oberflächen-aktiven Substanzen trägt zur gleichmäßigen Verteilung der Partikel im Polymeren bei. Günstig ist es auch die Partikel an sich in einem vorgelagerten Schritt mit einer Beschichtung zu versehen. Diese Maßnahmen sind insbesondere bei der Verwendung von anorganischen Partikeln empfehlenswert. Über diese und andere im Stand der Technik bekannten Maßnahmen kann sichergestellt werden, dass agglomerat-freie Batche oder Vormischungen zum Einsatz kommen.
Die poröse Basisschicht ist im Allgemeinen aus Propylenpolymeren, vorzugsweise Proyplenhomopolymeren und/oder Propylenblockcopolymeren und ß- Nukleierungsmittel aufgebaut. Gegebenenfalls können zusätzlich andere Polyolefine in geringen Mengen enthalten sein, soweit sie die Porosität und andere wesentliche Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Des Weiteren enthält die poröse Schicht gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive, beispielsweise Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmittel in jeweils wirksamen Mengen, wobei
erfindungsgemäß 0 bis weniger als 3 Gew.-% Partikel in der Basisschicht enthalten sind.
Geeignete Propylenhomopolymeren für die poröse Basisschicht enthalten 98 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Propyleneinheiten und besitzen einen Schmelzpunkt (DSC) von 150°C oder höher, vorzugsweise 155 bis 170°C, und im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min, bei 230°C und einer Kraft von 2,16 kg (DIN 53735). Isotaktische Propylenhomopolymere mit einem n-heptan löslichen Anteil von unter 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, stellen bevorzugte Propylenhomopolymere für die Schicht dar. Vorteilhaft können auch isotaktische Propylenhomopolymere mit einer hohen Ketten isotaktizität von mindestens 96%, vorzugsweise 97 - 99% (13C- NMR; Triaden Methode) eingesetzt werden. Diese Rohstoffe sind als HIPP- Polymere (Hoch isotaktische Polypropylene) oder HCPP (Hoch Kristalline
Polypropylene) im Stand der Technik bekannt und zeichnen sich durch eine hohe Stereoregularität der Polymerketten, höhere Kristallinität und einen höheren
Schmelzpunkt aus (im Vergleich zu Propylenpolymeren mit einer 13C-NMR- Isotaktizität von 90 bis <96%, die gleichfalls eingesetzt werden können).
Propylen-Blockcopolymere für die poröse Basisschicht haben im Allgemeinen einen Schmelzpunkt von über 140 bis 170°C, vorzugsweise von 145 bis 165°C, insbesondere 150 bis 160°C und im Allgemeinen einen Schmelzebereich der bei über 120°C, vorzugsweise in einem Bereich von 125 - 140°C beginnt. Der
Comonomer-, vorzugsweise Ethylen-Gehalt liegt beispielsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt 1 und 10 Gew.-%. Der Schmelzflußindex der Propylen- Blockcopolymere liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 20 g/10min, vorzugsweise 1 bis 10 g/10min.
Gegebenenfalls kann die poröse Basisschicht zusätzlich andere Polyolefine enthalten, soweit sie die Eigenschaften, insbesondere die Porosität und die mechanischen Festigkeiten, nicht negativ beeinflussen. Andere Polyolefine sind beispielsweise statistische Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem
Ethylengehalt von 20 Gew.-% oder weniger, statistische Copolymere von Propylen mit C4-C8-Olefinen mit einem Olefingehalt von 20 Gew.-% oder weniger,
Terpolymere von Propylen, Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und mit einem Butylengehalt von 15 Gew.-% oder weniger, oder Polyethylene, wie beispielsweise LDPE, VLDPE, und LLDPE.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Basisschicht nur aus
Propylenhomopolymer und/oder Propylenblockcopolmyer und ß-Nukleierungsmittel, sowie gegebenenfalls Stabilisator und Neutralisationsmittel aufgebaut.
Die poröse Basisschicht enthält im allgemeinen 45 bis <100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, Propylenhomopolymere und/oder Propylenblockcopolymer und 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 10.000 ppm mindestens eines ß- Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der porösen Basisschicht. Für den Fall, daß weitere Polyolefine in der poröse Basisschicht enthalten sind, wird der Anteil des Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren entsprechend reduziert. Im Allgemeinen wird die Menge der zusätzlichen Polymeren in der poröse Basisschicht 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% betragen, wenn diese zusätzlich enthalten sind. In gleicher Weise gilt, daß der besagte Propylenhomopolymer oder Propylenblockcopolymer Anteil reduziert wird, wenn höhere Mengen von bis zu 5 Gew.-% Nukleierungsmittel eingesetzt werden. Zusätzlich kann die poröse Basisschicht übliche Stabilisatoren und Neutralisationsmittel in den üblichen geringen Mengen von unter 2 Gew.-% enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Basisschicht aus einer
Mischung aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolymer aufgebaut. Die poröse Basisschicht enthält in diesen Ausführungsformen im Allgemeinen 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, Propylenhomopolymere und 15 bis 50 Gew.-% Propylenblockcopolymere, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, und 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 10.000 ppm mindestens eines ß- Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht, sowie
gegebenenfalls die bereits erwähnten Additive wie Stabilisatoren und
Neutralisationsmittel. Auch hier gilt, daß weitere Polyolefine in einer Menge von 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten sein können, und der Anteil des Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren dann entsprechend reduziert wird.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen enthalten 50 bis 10.000ppm,
vorzugsweise 50 bis 5000ppm, insbesondere 50 bis 2000ppm Calcium-Pimelat oder Calcium-Suberat als ß-Nukleierungsmittel in der porösen Basisschicht.
Als ß-Nukleierungsmittel sind für die poröse Basisschicht und für die poröse
Deckschicht grundsätzlich alle bekannten Zusatzstoffe geeignet, welche die Bildung von ß-Kristallen des Polypropylens beim Abkühlen einer Polypropylenschmelze fördern. Derartige ß-Nukleierungsmittel, als auch ihre Wirkungsweise in einer Polypropylenmatrix, sind an sich im Stand der Technik bekannt und werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Von Polypropylen sind verschiedene kristalline Phasen bekannt. Beim Abkühlen einer Schmelze bildet sich üblicherweise überwiegend das a-kristalline Polypropylen, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 155 - 170°C, vorzugsweise 158 - 162 °C liegt. Durch eine bestimmte Temperaturführung kann beim Abkühlen der Schmelze ein geringer Anteil an ß-kristalliner Phase erzeugt werden, welche gegenüber der monoklinen a-Modifikation mit 145 - 152°C, vorzugsweise 148 - 150°C einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt aufweist. Im Stand der Technik sind Additive bekannt, die zu einem erhöhten Anteil der ß-Modifikation beim Abkühlen des Polypropylens führen, beispielsweise g-Quinacridone, Dihydroquinacridine oder Calciumsalze der
Phthalsäure.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hochaktive ß- Nukleierungsmittel eingesetzt, welche beim Abkühlen einer Propylenhomo- polymerschmelze einen ß-Anteil von 40-95%, vorzugsweise von 50-90% (DSC) erzeugen. Der ß-Anteil wird aus dem DSC der abgekühlten Propylenhomo- polymerschmelze bestimmt. Bevorzugt ist beispielsweise ein zweikomponentiges ß- Nukleierungssystem aus Calciumcarbonat und organischen Dicarbonsäuren, welches in der DE 3610644 beschrieben ist, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders vorteilhaft sind Calciumsalze der Dicarbonsäuren, wie Calciumpimelat oder Calciumsuberat wie in DE 4420989 beschrieben, auf die ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch die in EP-0557721
beschriebenen Dicarboxamide, insbesondere N,N-Dicyclohexyl-2,6-Naphtalen- dicarboxamide, sind geeignete ß-Nukleierungsmittel. Zusätzlich zu den ß-Nukleierungsmitteln sind die Einhaltung eines bestimmten Temperaturbereiches und Verweilzeiten bei diesen Temperaturen beim Abkühlen des un verstreckten Schmelzefilms für die Erzielung eines hohen Anteils an ß- kristallinem Polypropylen wichtig. Die Abkühlung des Schmelzefilms erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 140°C, insbesondere 80 bis 130°C, beispielsweise 85 bis 128°C. Eine langsame Abkühlung fördert das Wachstum der ß-Kristallite ebenfalls, daher sollte die Abzugsgeschwindigkeit, d.h. die
Geschwindigkeit mit welcher der Schmelzefilm über die erste Kühlwalze läuft, langsam sein, damit die notwendigen Verweilzeiten bei den gewählten
Temperaturen ausreichend lange sind. Da die vorliegende Erfindung erhöhte
Verfahrensgeschwindigkeiten ermöglicht können im erfindungsgemäßen Verfahren auch die Abzugsgeschwindigkeiten grundsätzlich in einem, für poröse Folien relativ breiten Bereich, variieren. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt im Allgemeinen 1 bis 100m/min, vorzugsweise 1 ,2 bis 60m/min, insbesondere 1 ,3 bis 40m/min und besonders bevorzugt 1 ,5 bis 25m/min oder 1 bis 20 m/min. Die Verweilzeiten können entsprechend verlängert oder verkürzt werden und betragen beispielsweise 10 bis 300s; vorzugsweise 20 bis 200s.
Die poröse Folie ist mindestens zweischichtig und umfasst mindestens die vorstehend beschriebene partikelhaltige poröse Deckschicht und die poröse
Basisschicht, die im wesentlichen keine Partikel enthält. In einer weiteren
Ausführungsform ist die vorstehend beschriebene partikelhaltige poröse
Deckschicht beidseitig als äußere Deckschicht auf die poröse Basisschicht aufgebracht. In solchen dreischichtigen Ausführungsform können die jeweilige Zusammensetzung der partikelhaltigen Deckschichten gleich oder verschieden sein. Allen Ausführungsformen ist gemeinsam, dass alle Schichten der Folie porös sind und somit auch die Folien selbst, die aus diesen Schichtaufbauten resultieren, poröse Folien sind
Die Dicke der verstreckten Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 15 bis 100 miti, vorzugsweise 15 bis 60 miti, beispielsweise 15 bis 40pm. Die Bestimmung der einzelnen Schichtdicken erfolgt an der zu verstreckenden Castfolie, da die Grenzen zwischen den einzelnen Schichten in einem Mikrotom-Schnitt der verstreckten Folien nicht klar erkennbar sind.
Im Hinblick auf die gewünschte mechanische Festigkeit sollte die Dicke der
Basisschicht in der un verstreckten Castfolie mindestens 40% aber nicht mehr als 95% der gesamten Cast-Foliendicke ausmachen. Die Dicke der Castfolie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 50 bis 400 miti, vorzugsweise 75 bis 300 miti, beispielsweise 90 bis 250mhh. Die Dicke der Deckschicht oder der Deckschichten, gemessen an der Castfolie beträgt jeweils 10 bis 60miti, vorzugsweise 20 bis 50mhh, insbesondere 25 bis 45 miti.
1/20 < (D1 + D2) / B < 2/3
Dabei sind D1 und D2 die jeweiligen Dicken der Deckschichten und B die Dicke der Basisschicht jeweils in Micrometer.
Die poröse Folie kann auf ihrer Oberfläche mit einer Corona, Flamm- oder
Plasmabehandlung versehen werden, beispielsweise um die Befüllung mit
Elektrolyten zu verbessern und/oder die Fl afteigen schäften zu verbessern.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung kann die poröse Deckschicht auch mit zusätzlichen nicht-porösen Schichten kombiniert werden, wenn beispielsweise die spezielle Porenstruktur der Deckschicht für andere Zwecke genutzt werden soll. Diese Folien weisen dann keine Gasdurchlässigkeit auf und umfassen mindestens eine poröse partikelhaltige Deckschicht, gegebenenfalls innere Zwischenschicht/en und eine Basisschicht.
Die erfindungsgemäßen porösen Folien zeichnen sich durch die folgenden
Eigenschaften aus:
Die Dichte der mehrschichtigen porösen Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 g/cm3, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 g/cm3. Die Dichte der Folie für Ausführungsformen mit weiteren nicht porösen Schichten kann in einem sehr weiten Bereich variieren.
Die maximale Porengröße gemessen (mittels Bubble Point) der erfindungsgemäßen porösen Folie beträgt im Allgemeinen <350nm und liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 350nm, insbesondere von 40 bis 300nm, besonders bevorzugt 40 bis 200nm. Der mittlere Porendurchmesser sollte im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 150nm, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100nm, insbesondere im Bereich von 30 bis 80nm liegen. Die Porosität der porösen Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 30 bis 80%, vorzugsweise 50 bis 70%. Die erfindungsgemäße Folie zeichnet sich vorzugsweise durch einen Gurley Wert von unter 500s/100cm3, insbesondere von unter 200s/100cm3, insbesondere von 10 bis 150s/100cm3 aus. Der E-Modul der erfindungsgemäßen Folie beträgt im Allgemeinen in Längsrichtung 300 bis 1800 N/mm2, vorzugsweise 400 bis 1500 N/mm2, insbesondere 600 bis 1200 N/mm2 und in Querrichtung 500 bis 2500 N/mm2, vorzugsweise 700 bis 2000 N/mm2, insbesondere 800 bis 1500 N/mm2.
Der Reißfestigkeiten der erfindungsgemäßen Folie betragen im Allgemeinen in Längsrichtung 30 bis 130 N/mm2, vorzugsweise 40 bis 110 N/mm2, insbesondere 50 bis 100 N/mm2 und in Querrichtung 40 bis 140 N/mm2, vorzugsweise 50 bis 120 N/mm2, insbesondere 60 bis 100 N/mm2.
Durchstoßfestigkeit bezogen auf die Dicke der Folien beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 2 N/miti, vorzugsweise 0,2 bis 1 N/miti, insbesondere 0,3 bis 0,8 N/miti.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen partikelhaltigen mehrschichtigen porösen Folie. Erfindungs- gemäß kann die Verfahrensgeschwindigkeit in einem breiten Bereich variieren. Die Erfindung ermöglicht höhere Verfahrensgeschwindigkeiten, die nicht mit einer schlechteren Gasdurchlässigkeit oder einer höheren Zahl von Abrissen einhergeht. Die Geschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Allgemeinen zwischen 3 bis 400m/min, vorzugsweise zwischen 5 bis 250m/min, insbesondre zwischen 6 und 150m/min oder zwischen 6,5 und 100m/min.
Nach diesem Verfahren wird die poröse Folie nach dem an sich bekannten
Flachfolien- Coextrusionsverfahren hergestellt. Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die Mischung aus Polymeren (Propylenhomopolymer und/oder Propylenblockcopolymer), ggf. ß-Nukleierungsmittel und Partikeln und gegebenenfalls weiteren Polymeren der jeweiligen Schicht vermischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und gemeinsam und gleichzeitig durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze coextrudiert werden, auf der sich der mehrschichtige
Schmelzefilm unter Ausbildung der ß-Kristallite verfestigt und abkühlt. Die
Abkühltemperaturen und Abkühlzeiten werden so gewählt, dass ein möglichst hoher Anteil an ß-kristallinem Polypropylen in den porösen Schichten der Vorfolie entsteht. Im Allgemeinen beträgt diese Temperatur der Abzugswalze oder der Abzugswalzen 60 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 130°C. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur kann variieren und sollte mindestens 20 bis 300s, vorzugsweise 30 bis 100s betragen. Die so erhaltene Vorfolie enthält im Allgemeinen einen Anteil an ß- Kristalliten (1. Aufheizen) von 40 - 70%, vorzugsweise 50 - 90%. Diese Vorfolie mit einem hohen Anteil an ß-kristallinem Polypropylen wird anschließend derart biaxial gestreckt, dass es bei der Verstreckung zu einer Umwandlung der ß-Kristallite in a-kristallines Polypropylen und zur Ausbildung einer netzwerkartigen porösen Struktur kommt. Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im Allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt, wobei vorzugsweise zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird.
Für die Verstreckung in Längsrichtung wird die Vorfolie zunächst über eine oder mehrere Aufheizwalzen geführt, welche die Folie auf die geeignete Temperatur erwärmen. Im Allgemeinen beträgt diese Temperatur weniger als 140°C,
vorzugsweise 70 bis 120°C. Das Längsstrecken erfolgt dann im Allgemeinen mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnelllaufender Walzen. Das Längs-Streckverhältnis liegt dabei in einem Bereich von 2:1 bis 6:1 , vorzugsweise 3:1 bis 5:1.
Nach dieser Längsverstreckung wird die Folie zunächst wieder über entsprechend temperierte Walzen abgekühlt. Anschließend erfolgt in den sogenannten
Aufheizfeldern wieder eine Erwärmung auf die Querstrecktemperatur, die im
Allgemeinen bei einer Temperatur von 120 -145°C liegt. Anschließend erfolgt das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens, wobei das
Querstreckverhältnis in einem Bereich von 2:1 bis 9:1 , vorzugsweise 3:1 bis 8:1 liegt. Zur Erzielung von besonders hohen Porositäten erfolgt die Querstreckung vorzugsweise mit einer moderaten bis langsamen Querstreckgeschwindigkeit von >0 bis 40%/s, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 30%/s, insbesondere 1 bis 15%/s.
Gegebenenfalls kann nach der letzten Streckung, im Allgemeinen die
Querstreckung, eine Oberfläche der Folie nach einer der bekannten Methoden corona-, plasma- oder flammbehandelt werden, sodass die Befüllung mit Elektrolyt begünstigt wird.
Abschließend erfolgt gegebenenfalls eine Thermofixierung (Wärmebehandlung), bei welcher die Folie etwa 5 bis 500s, vorzugsweise 10 bis 300s lang bei einer
Temperatur von 110 bis 160°C, vorzugsweise bei 125 bis 150°C gehalten wird, beispielsweise über Walzen oder einen Luftheizkasten. Gegebenenfalls wird die Folie unmittelbar vor oder während der Thermofixierung konvergierend gefahren, wobei die Konvergenz vorzugsweise 5 - 25%, insbesondere 8 bis 20% beträgt. Unter Konvergenz versteht man ein leichtes Zusammenfahren des
Querstreckrahmens, so dass die maximale Breite des Rahmens die am Ende des Querstreckprozesses gegeben ist größer als die Breite am Ende der
Thermofixierung ist. Entsprechendes gilt selbstverständlich für die Breite der
Folienbahn. Der Grad des Zusammenlaufens des Querstreckrahmens wird als Konvergenz angegeben, die aus der maximalen Breite des Querstreckrahmens Bmax und der Endfolienbreite BFoiie nach der folgenden Formel berechnet wird:
Konvergenz [%] = 100 x (Bmax - BFoiie) / Bmax
Abschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.
Unter den vorstehend genannten Verfahrensgeschwindigkeiten wird jeweils diejenige Geschwindigkeit, z.B.in m/min, verstanden, mit der die Folie bei der jeweils abschließenden Aufwickelung läuft/aufgewickelt wird.
Die Verfahrensbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der porösen Folien unterscheiden sich von den Verfahrensbedingungen, die üblicherweise bei der Herstellung einer biaxial orientierten Folie eingehalten werden. Für die Erzielung einer hohen Porosität und Durchlässigkeit sind sowohl die
Abkühlbedingungen bei der Verfestigung zur Vorfolie, als auch die Temperaturen und die Faktoren bei der Verstreckung kritisch. Zunächst muss durch entsprechend langsame und moderate Abkühlung, d.h. bei vergleichsweise hohen Temperaturen, ein hoher Anteil an ß-Kristalliten in der Vorfolie erzielt werden. Bei der
anschließenden Längsverstreckung werden die ß-Kristalle in die alpha Modifikation umgewandelt, wodurch Störstellen in Form von Mikrorissen entstehen. Damit diese Störstellen in ausreichender Anzahl und in der richtigen Form entstehen muss die Längsstreckung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erfolgen. Bei der Querstreckung, werden diese Störstellen zu Poren aufgerissen, so dass die charakteristische Netzwerkstruktur dieser porösen Folien entsteht.
Diese, gegenüber herkömmlichen BOPP Prozessen niedrigen Temperaturen, insbesondere bei der Längsstreckung, bedingen hohe Streckkräfte, die zum einen eine hohe Orientierung in die Polymermatrix einbringen und zum anderen die Abrissgefahr erhöhen. Je höher die gewünschte Porosität, umso niedriger müssen die Temperaturen bei der Verstreckung gewählt werden und umso höher müssen die Streckfaktoren sein. Der Prozess wird daher grundsätzlich umso kritischer je höher die Porosität und Durchlässigkeit der Folie sein soll. Die Porosität kann daher über höhere Streckfaktoren oder Erniedrigung der Strecktemperatur nicht beliebig erhöht werden. Insbesondere die erniedrigte Längsstrecktemperatur führt zu einer stark beeinträchtigen Laufsicherheit der Folie, sowie zu einer unerwünschten Erhöhung der Spleißneigung. Die Porosität kann daher durch niedrigere
Längsstrecktemperaturen von beispielsweise unter 70°C nicht mehr weiter verbessert werden.
Ferner ist es möglich die Porosität und Durchlässigkeit der Folie zusätzlich über die Streckgeschwindigkeit bei der Querstreckung zu beeinflussen. Eine langsame Querverstreckung erhöht die Porosität und Durchlässigkeit weiter, ohne dass es zu vermehrten Abrissen oder sonstigen Störungen während des Produktionsprozesses kommt. Die langsame Verfahrensgeschwindigkeit erhöht jedoch die
Produktionskosten erheblich.
Der erfindungsgemäße Zusatz der Partikel in der Deckschicht unterstützt die Ausbildung der porösen Struktur außerordentlich vorteilhaft, obgleich die Partikel alleine keine Porenbildung bewirken. Durch den Zusatz der Partikel werden wesentlich höhere Porositäten erzielt, die ohne den entsprechenden Zusatz bei einem gegebenen ß-Anteil nicht darstellbar sind. Die Partikel in der Deckschicht führen überraschend zu eine Erniedrigung des Gurley-Wertes. Die verbesserte Gasdurchlässigkeit kann in positiver Weise auch durch Erhöhung der
Verfahrensgeschwindigkeit genutzt werden, da die Partikel zu einer Verbesserung des Gurley-Wertes beitragen, d.h. die erfindungsgemäße Folie mit partikel-haltiger Deckschicht kann schneller, d.h. kostengünstiger hergestellt werden, wobei gleichzeitig die Partikelgröße in der Deckschicht weniger kritisch für die
Verfahrenssicherheit ist.
Überraschenderweise stellte sich heraus, dass die Anzahl der Abrisse trotz
Erhöhung der Verfahrensgeschwindigkeit nicht signifikant zunimmt, wenn die Folie die erfindungsgemäßen Partikel enthält und diese in einem geringem Maße agglomeriert sind.
Oder mittels der vorliegenden Erfindung kann eine Folie zur Verfügung gestellt werden, die sich auf Grund der besonders hohen Durchlässigkeit für die Anwendung in Hochenergiebatterien eignet.
Die Folie kann des Weiteren vorteilhaft in anderen Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine sehr hohe Durchlässigkeit gefordert wird oder sich vorteilhaft auswirkt. Beispielsweise als hochporöser Separator in Batterien, insbesondere in Lithium-Batterien mit hoher Anforderung an die Leistung.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden
Meßmethoden benutzt:
Teilchengröße/Partikelgröße:
Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße erfolgt durch ein
Laserlichtstreuungsverfahren nach ISO 13320-1. Ein geeignetes Messgerät zur Analyse ist beispielsweise ein Microtrac S 3500.
Die Größe der Agglomerate und die absolute Teilchengröße können mittels
Rasterelektronen Mikroskop untersucht werden. Hierfür macht man entweder eine REM-Aufnahme der Partikel, die auf einem Probenträger ausgestrichen werden oder eine REM-Aufnahme an einem platin- oder goldbedampften Folienmuster einer Größe von 10mm2 oder eine REM Aufnahmen an den Granulaten des
Masterbatches. Das Folienmuster oder die anderen entsprechenden Aufnahmen der Partikel oder des Batches werden optisch auf Anwesenheit von Partikeln mit einer Teilchengröße von mehr als 1 pm untersucht.
Schmelzflußindex
Der Schmelzflußindex der Propylenpolymeren wird nach DIN 53 735 bei 2,16 kg Belastung und 230 °C gemessen.
Schmelzpunkt
Der Schmelzpunkt ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das Maximum der DSC Kurve. Zur Bestimmung des Schmelzpunkts wird eine DSC-Kurve mit einer Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 10K/1 min im Bereich von 20 bis 200°C
aufgenommen. Für die Bestimmung des Schmelzpunkts wird wie üblich die zweite Aufheizkurve nachdem mit 10K/1 min im Bereich von 200 bis 20°C abgekühlt wurde ausgewertet. ß-Gehalt
Der Anteil des ß-kristallinen Polypropylens wird mittels DSC bestimmt. Diese
Charakterisierung wird in J. o. Appl. Polymer Science, Vol. 74, p.: 2357-2368, 1999 von Varga beschrieben und folgendermaßen durchgeführt: Die mit dem ß-Nukleator additivierte Probe wird in der DSC zunächst mit einer Aufheizrate von 20°C/min auf 220°C erhitzt und aufgeschmolzen (1. Aufheizen). Danach wird sie mit einer Kühlrate von 10°C/min auf 100°C abgekühlt, bevor sie mit einer Heizrate von 10°C/min (2. Aufheizen) wieder aufgeschmolzen wird.
Aus der DSC Kurve des 1. Aufheizen wird aus dem Verhältnis der
Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (Hß) zu der Summe der
Schmelzenthalpien von ß- und a-kristalliner Phase (Hß + Ha) der Kristallinitätsgrad Kß.Dsc ( Anteil an ß-kristallinem Polypropylen) bestimmt, der in der vermessenen Probe vorliegt (un verstreckte Folie, Spritzgussteil). Der prozentuale Wert
errechnetsich wie folgt:
KR,DSC [%] = 100x(Hß)/(Hß + Ha)
Aus der DSC Kurve des 2. Aufheizen wird aus dem Verhältnis der
Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (Hß) zu der Summe der
Schmelzenthalpien von ß- und a-kristalliner Phase (Hß + Ha) der Kristallinitätsgrad Kß.Dsc (2. Aufheizen) bestimmt, der den ß-Anteil der jeweiligen Polypropylenprobe angibt, der maximal erreicht werden kann.
Dichte
Die Dichte wird nach DIN 53 479, Verfahren A, bestimmt.
Durchstoßfestigkeit:
Die Durchstoßfestigkeit wird nach der ASTM F1306 bestimmt Reißfestigkeit und E-Modul:
Reißfestigkeit und E-Modul werden mit einer Zugprüfmaschine nach DIN EN ISO 527 bestimmt.
Maximale- und mittlere Porengröße
Die maximale und die mittlere Porengröße werden mittels der Bubble Point Methode nach der ASTM F316 gemessen mittels Porometer POROLUX™ 1000 (IB-FT GmbH), eingesetzt. Als Benetzungsflüssigkeit wird ein Perfluoroether mit einer Oberflächenspannung von 16 mN/m verwendet
Porosität
Als Porosität wird die Dichtereduzierung (Ppolie Ppp) cler Folie 9e9er|über der Dichte des reinen Polypropylens Ppp wie folgt berechnet: Porosität [%] = 100 x (ppp - PFoNe) / Ppp
Permeabilität / Durchlässigkeit (Gurley-Wert)
Die Permeabilität der Folien wird mit dem Gurley Tester 41 10, nach ASTM D 726- 58 gemessen. Dabei wird die Zeit (in sec) bestimmt die 100 cm3 Luft benötigen, um durch die Folienfläche von 1 Inch2 (6,452 cm2) zu permeieren. Die Druckdifferenz über der Folie entspricht dabei dem Druck einer Wassersäule von 12,4 cm Höhe. Die benötigte Zeit entspricht dann dem Gurley-Wert, d.h. die Einheit ist sec/100cm3.
Schichtdickenverhältnis
Zur Bestimmung der einzelnen Schichtdicken wird von der extrudierten Castfolie zunächst ein Mikrotomschnitt angefertigt. Am Mikrotomschnitt wird dann unter einem Mikroskop die Dicke der jeweiligen Schicht gemessen. Das
Schichtdickenverhältnis ergibt sich dann aus der Formel (D1 + D2) / B. Dabei sind D1 und D2 die jeweiligen Dicken der Deckschichten und B die Dicke der
Basisschicht der Castfolie.
Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiele:
Beispiel B Batchherstellung:
In einem ersten Schritt wurde ein Batch aus Polymer und Partikeln hergestellt, welches in den nachfolgenden Versuch zur Folienherstellung eingesetzt wurde. Diese Batch wurde wie folgt hergestellt:
Batch A für Beispiele. 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 3 und 4:
In einem Zweischneckenextruder wurden 60 Gew.% eines Ti02 Pigments
(Huntsmann TR28) zusammen mit 0,04 Gew.-% Calciumpimelat als
Nukleierungsmittel (Calciumpimelat) bei einer Temperatur von 230°C und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 270 1/min mit 39,96 Gew.-% Granulat von isotaktischem Polypropylenhomopolymer (Schmelzpunkt 162°C; MFI 3g/10min) vermischt, aufgeschmolzen und granuliert. Die REM-Aufnahmen an dem Batch zeigen feinverteilte Ti02 Partikel mit einer Teilchengröße von 20 bis 500 nm ohne Agglomerate von über 1 pm. Die ß-Aktivität des Batches zeigt einen Wert von 35% beim zweiten Aufheizen. Batch B für Bsp. 4: Wie vorangehend beschrieben wurden in einem
Zweischneckenextruder wurden 60 Gew.% eines Ti02 Pigments (Huntsmann TR28) vermischt, aufgeschmolzen und granuliert. Es wurde kein ß Nukleierungsmittel zugesetzt. Die REM-Aufnahmen an dem Batch zeigen feinverteilte Ti02 Partikel mit einer Teilchengröße von 20 bis 500 nm ohne Agglomerate von über 1 miti. Die ß- Aktivität des Batches zeigt einen Wert von 0 % beim zweiten Aufheizen.
Batch C für Beispiel. 5: Wie vorangehend beschrieben wurden in einem
Zweischneckenextruder wurden 75 Gew.% eines Ti02 Pigments (Huntsmann TR28) vermischt und 0,04 Gew.-% Calciumpimelat als Nukleierungsmittel zugesetzt aufgeschmolzen und granuliert. Die REM-Aufnahmen an dem Batch zeigen feinverteilte Ti02 Partikel mit einer Teilchengröße von 20 bis 500 nm ohne
Agglomerate von über 1 miti. Die ß-Aktivität des Batches zeigt einen Wert von 56 % beim zweiten Aufheizen.
Zusammensetzung der Rohstoffmischung für die Bassischicht B und die Monofolien der Vergleichsbeispiele (nachstehend Vormischung Schicht B genannt)
In einem Henschelmischer wurden
ca. 80 Gew.-% Propylenhomopolymerisat (PP) mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 °C; und einem Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und
ca. 19,96 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat mit einem Ethylenanteil von ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem Schmelzflußindex (230°C und 2,16 kg) von 6 g/10min
0,04 Gew.-% nano Ca- Pimelat als ß-Nukleierungsmittel als Vormischung gemischt. Beispiele: Folienherstellung Folienbeispiel: 1
Nach dem Extrusionsverfahren wurde aus einer Breitschlitzdüse bei einer
Extrusionstemperatur von 240 bis 250°C °C eine zwei-schichtige Vorfolie extrudiert. Dabei wurden die Durchsätze der Extruder so gewählt, dass das
Schichtdickenverhältnis Deckschicht D1 / Basisschicht B = 0,25 betrug. Als
Deckschicht wurde Batch A eingesetzt, als Rohstoff für die Bassischicht die
Vormischung Schicht B eingesetzt. Der zweischichtige Schmelzefilm wurde zunächst auf einer Kühlwalze abgezogen, abgekühlt und zu einer Vorfolie verfestigt. Anschließend wurde die Vorfolie in Längs- und Querrichtung orientiert und abschließend fixiert.
Extrusion: Extrusionstemperatur 245 °C
Abkühlwalze: Temperatur 125°C,
Abzugsgeschwindigkeit: 3m/min (Verweilzeit auf der Abzugswalze: 40 sec)
Längsstreckung: Vorheizwalzen: 92
Streckwalze T = 90 °C
Längsstreckung um den Faktor 3,6
Querstreckung: Aufheizfelder T = 145 °C
Streckfelder T = 145 °C
Querstreckung um den Faktor 4,8
Konvergenz: 13%
Es wurde eine Rolle von 2000 m Lauflänge abrissfrei gefahren. Die so hergestellte poröse Folie war ca. 30 pm dick und wies eine Dichte von 0,33 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen. Die Porosität betrug 58% und der Gurley-Wert 145 s. REM Aufnahmen der Oberfläche der Seite Deckschicht D1 zeigen keine Ti02 Agglomerate und keine Partikel mit einer Teilchengröße >1 pm auf einer untersuchten Fläche von 1 mm2. Trotz niedrigem Gurley-Wert wird ein Durchstoßfestigkeit vergleichbar mit der einer 30 pm Folie ohne Partikel (VB1 ) bestimmt. Die Reißfestigkeiten in Quer- und Längsrichtung liegen oberhalb 50 (MD: 56 N/mm2., TD 68 N/mm2).
Folienbeispiel 2
Es wurde, wie in Folienbeispiel 1 beschrieben, eine mehrschichtige Folie hergestellt. Im Unterschied zu Folienbeispiel 1 wurde auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Basisschicht eine zweite Deckschicht D2 aus dem gleichen Batch A
aufgebracht. Die Abzugsgeschwindigkeit wurde auf 3 m/min erhöht. Die
Zusammensetzung der Schichten sowie die übrigen Verfahrensbedingungen wurden nicht geändert. Das Schichtdickenverhältnis (D1 +D2)/B betrug 0,5.
Deckschichten D1 und D2 hatten die gleiche Dicke.
Trotz der erhöhten Abzugsgeschwindigkeit wurden 2000 m Lauflänge ohne Abriss gefertigt. Dabei verringerte sich die Dicke der verstreckten Folie auf 28 pm. Trotz der geringeren Verweilzeit auf der Abzugswalze verringerte sich der Gurley Wert überraschenderweise auf ca. 125 Sekunden. Auch in dieser Folie wurden mittels REM auf den Seiten D1 + D2 keine Ti02 Agglomerate und keine Partikel mit einer Teilchengröße >1 miti auf einer Fläche von 1 mm2 identifiziert.
Trotz niedrigem Gurley wird eine hohe Durchstoßfestigkeit (7915 mN) vergleichbar mit der einer Folie ohne Partikel (VB1 ) bestimmt. Die Reißfestigkeiten in Quer- und Längsrichtung liegen oberhalb 50 (MD: 61 N/mm2., TD 69 N/mm2)
Folienbeispiel 3
Es wurde, wie in Folienbeispiel 2 beschrieben, eine dreischichtige Folie hergestellt. Im Unterschied zu Folienbeispiel 2 wurde jetzt über Durchsatzerhöhung des
Basisextruders ein Verhältnis (D1 +D2)/B von 0,33 eingestellt. Die Schichten D1 + D2 hatten wieder die gleiche Dicke. Die Abzugsgeschwindigkeit wurde auf 5 m/min erhöht, so dass eine Endfolie mit einer Dicke von 27 pm erzielt wurde. Die
Zusammensetzung der Schichten D1 +D2 sowie die weiteren Verfahrens- bedingungen wurden nicht geändert. Der Gurley Wert der dreischichtigen porösen Folie lag bei 144 Sekunden. Auch diese Zusammensetzung zeigte sehr gute Laufsicherheit und so wurde eine Rolle mit 1800 m Lauflänge abrißfrei produziert. Beide Seiten der Folie zeigten im REM keine Ti02 Agglomerate und keine Partikel mit einer Teilchengröße >1 pm auf einer Fläche von 1 mm2.
Trotz niedrigem Gurley Wert wird eine hohe Durchstoßfestigkeit (7985 mN) vergleichbar mit der einer Folie ohne Partikel (VB1 ) bestimmt. Die Reißfestigkeiten in Quer- und Längsrichtung liegen oberhalb 50 (MD: 59 N/mm2., TD 72 N/mm2)
Folienbeispiel 4
Es wurde, wie in Folienbeispiel 3 beschrieben, eine dreischichtige Folie hergestellt. Im Unterschied zu Folienbeispiel 2 wurden jetzt beide Deckschichten aus dem
Batch B ohne Nukleator hergestellt. Das Verhältnis (D1 +D2)/B betrug weiterhin 0,33. Es wurde eine Endfolie mit einer Dicke von 27 pm erzielt. Die weiteren
Verfahrensbedingungen wurden nicht geändert. Der Gurley Wert der dreischichtigen porösen Folie lag bei 158 Sekunden. Auch diese Zusammensetzung zeigte sehr gute Laufsicherheit und so wurde eine Rolle mit 1800 m Lauflänge abrißfrei produziert. Beide Seiten der Folie zeigten im REM keine Ti02 Agglomerate und keine Partikel mit einer Teilchengröße >1 pm auf einer Fläche von 1 mm2.
Die Porosität geht leicht auf 58% zurück und trotz niedrigem Gurley wird eine hohe Durchstoßfestigkeit (8926 mN) vergleichbar mit der einer Folie ohne Partikel (VB1 ) bestimmt. Die Reißfestigkeiten in Quer- und Längsrichtung liegen oberhalb 50 (MD: 58 N/mm2., TD 71 N/mm2). Folienbeispiel 5
Es wurde, wie in Folienbeispiel 1 beschrieben, eine zweischichtige Folie hergestellt. Im Unterschied zu Folienbeispiel 2 wurde jetzt die Deckschicht D1 aus dem Batch C mit Nukleator und 75 Gew.% Ti02 hergestellt. Das Verhältnis D1/B betrug weiterhin 0,25. Die Verfahrensbedingungen wurden gegenüber Folienbeispiel 1 nicht geändert. Es wurde eine Endfolie mit einer Dicke von 30 pm erzielt. Der Gurley Wert der zweischichtigen porösen Folie lag bei 138 Sekunden. Auch diese
Zusammensetzung zeigte sehr gute Laufsicherheit und so wurde eine Rolle mit 1800 m Lauflänge abrißfrei produziert. Die Oberfläche der Deckschicht D1 zeigte im REM keine Ti02 Agglomerate und keine Partikel mit einer Teilchengröße >1 pm auf einer Fläche von 1 mm2.
Die Porosität geht leicht auf 55% zurück. Die Durchstoßfestigkeit (8172 mN) ist vergleichbar mit der einer Folie ohne Partikel (VB1 ) bestimmt. Die Reißfestigkeiten in Quer- und Längsrichtung liegen oberhalb 50 (MD: 58 N/mm2., TD 67 N/mm2).
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde unter gleichen Verfahrensbedingungen wie in Folienbeispiel 1
beschrieben eine Folie hergestellt. Im Unterschied zu Folienbeispiel 1 wurden die Extruder der Schichten D1 + D2 abgestellt und die hierdurch reduzierte Dicke durch Erhöhung des Durchsaztes des Basisextruders ausgeglichen. Die
Abzugsgeschwindigkeit von betrug 3 m/min. !!!!!! Somit wurde auf den Zusatz von Ti02 verzichtet. De facto wurde somit eine einschichtige Folie ohne Ti02
hergestellt. Die Dicke der Folie betrug auf 29 pm und der Gurley Wert betrug 254 Sekunden und liegt somit deutlich über dem Gurley Wert der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben eine Folie hergestellt. Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 1 wurde die
Abzugsgeschwindigkeit hier auf 5 m/min erhöht. Mit der erhöhten
Abzugsgeschwindigkeit wurden 500m Lauflänge ohne Abriss gefertigt. Dabei verringerte sich die Dicke auf 20 pm, die Pororsität reduziert sich auf 56% und der Gurley Wert erhöhte sich auf 360 Sekunden und liegt mehr als doppelt so hoch wie der Gurley Wert der Beispiele 1 -5. Vergleichsbeispiel 3
Es wurde unter gleichen Bedingungen wie Folienbeispiel 1 beschrieben eine zweischichtige Folie gefertigt. Im Unterschied zu Folienbeispiel 1 wurde die
Zusammensetzung der Deckschicht D1 geändert. Als Mischung für die Deckschicht D1 wurden 40 % des Batches A mit 60 % der Vormischung der Basisschicht B im Flenschelmischer vorgemischt. Somit Betrug die Ti02-Konzentration in der Schicht D1 nur noch 24 Gew.%.
Das Verhältnis Deckschicht D1 / Basisschicht B betrug 0,5. Die Zusammensetzung der Schicht B sowie die Verfahrensbedingungen wurden im Vergleich zu
Vergleichsbeispiel 1 nicht geändert. Es wurde so eine Folie mit einer Dicke von 30 pm und einem Gurley von 160 s erzielt. Die Durchstoßfestigkeit mit 5790 mN und die Reißfestigkeiten mit unter 50N/mm2 in MD und TD-Richtung sind aber deutlich niedriger als die der erfindungsgemäßen Bsp. 1 -5.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde unter gleichen Bedingungen und Rezeptur wie Vergleichsbeispiel 3 eine zweischichtige Folie gefertigt. Das Verhältnis Deckschicht D1 / Basisschicht B betrug 0,5. Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3 wurde die Abzugsgeschwindigkeit auf 5 m/min erhöht. Die weiteren Verfahrensbedingungen wurden nicht geändert. Es wurde so eine Folie mit einer Dicke von 20 pm und einem Gurley Wert von 184 s erzielt. Die Durchstoßfestigkeit mit 4582 mN und die Reißfestigkeiten mit unter 50N/mm2 in MD und TD-Richtung sind aber deutlich niedriger als die von
Vergleichsbeispiel 1 und 2 und den Bsp. 1-5.
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001

Claims

Patentansprüche
1. Biaxial orientierte, mehrschichtige, poröse Folie, welche mindestens eine poröse Basisschicht und eine poröse Deckschicht umfasst und die Basisschicht mindestens ein Propylenpolymer und mindestens ein ß-Nukleierungsmittel und weitere Partikel in einer Menge von <3 Gew.-% enthält und die Deckschicht mindestens ein Propylenpolymer und Partikel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht Partikel in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Deckschicht enthält.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, wobei mindestens ein ß-Nukleierungsmittel in der Folie vorliegt.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Folie vor der biaxialen Verstreckung (Castfolie) in einem Bereich von 50 bis 400 miti, liegt und die Basisschicht mindestens 40% bis 95% der gesamten Cast-Foliendicke ausmacht..
4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ß-Nukleierungsmittel ein Calciumsalz der Pimelinsäure und/oder der Suberinsäure und/oder ein Eisenoxid und/oder Nickelpimelat ist.
5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass an einer REM Aufnahme eines Folien-Musters von 10mm2 nicht mehr als 5, vorzugsweise 2 bis 5 Agglomerate und Partikel mit einer Teilchengröße von >1 pm nachgewiesen werden können.
6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Teilchengröße von <1 pm haben.
7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nicht-vakuoleninitierende Partikel sind.
8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Basisschicht der Folie mindestens 65 Gew.-% Propylenpolymere enthält.
9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Deckschicht mindestens 65 Gew.-% Propylenpolymere enthält.
10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Propylenepolymere der poröse Deckschicht ein Propylenhomopolymer ist.
11. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel der Deckschicht Ti02 sind und die Deckschicht aus Propylenhomopolymer und den Partikeln und gegebenenfalls Stabilisatoren, Neutralisationsmittel und ß- Nukleierungsmittel, besteht.
12. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Basischicht der Folie 50 bis 85 Gew.-% Propylenhomopolymer, 15 bis 50 Gew.-% Propylen-Blockcopolymer und 50 bis 10.000ppm ß-Nukleierungsmittel und weitere Partikel in einer Menge von <1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht, enthält.
13. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Folie in einem Bereich 0,1 bis 0,5 g/cm3 liegt und einen Gurley Wert von unter 150s aufweist. .
14. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel der Deckschicht anorganische sphärische Partikel, vorzugsweise Ti02, sind.
15. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie keine vakuoleninitierenden Partikel enthält, wobei vakuoleninitierende Partikel solche Partikel sind, die beim biaxialen Verstrecken einer Polypropylenfolie ohne ß- Nukleierungsmittel die Dichte der Polypropylenfolie auf <0,85g/cm3 erniedrigen.
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0044515A1 (de) 1980-07-18 1982-01-27 Kemira Oy Ein mit einem dünnen, pigmentierten Kunststoffilm überzogener Gegenstand, der ein überzogenes Titandioxidpigment enthält und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0078633A1 (de) 1981-10-30 1983-05-11 Tioxide Group Plc Pigmente und ihre Herstellung
DE3610644A1 (de) 1985-04-01 1986-10-02 Shanghai Institute of Organic Chemistry Academia Sinica, Shanghai Ss-kristallines isotaktisches polypropylen, verfahren zu seiner herstellung und daraus hergestellte koerper
EP0557721A2 (de) 1992-01-24 1993-09-01 New Japan Chemical Co.,Ltd. Zusammensetzung aus kristallinem Polypropylen and Amidverbindungen
EP0623463A1 (de) 1993-05-06 1994-11-09 Hoechst Aktiengesellschaft Siegelbare, opake, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4420989A1 (de) 1994-06-16 1995-12-21 Danubia Petrochem Deutschland Verfahren zur Erhöhung des Anteils der ß-Modifikation in Polypropylen
DE10208277A1 (de) 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
US20070020525A1 (en) 2005-07-22 2007-01-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
WO2010048395A2 (en) 2008-10-24 2010-04-29 Tonen Chemical Corporation Multilayer microporous membranes, methods of making such membranes and the use of such membranes on battery separator film
US20110171523A1 (en) 2007-03-05 2011-07-14 Garrin Samii Polyolefin and Ceramic Battery Separator for Non-Aqueous Battery Applications
WO2013083280A1 (de) 2011-12-08 2013-06-13 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse separator-folie mit beschichtung
DE102012004161A1 (de) * 2012-03-05 2013-09-05 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator-Folie mit partieller Beschichtung
WO2015161920A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte folie mit partikel-haltiger poröser schicht
DE102014005890A1 (de) * 2014-04-25 2015-10-29 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0044515A1 (de) 1980-07-18 1982-01-27 Kemira Oy Ein mit einem dünnen, pigmentierten Kunststoffilm überzogener Gegenstand, der ein überzogenes Titandioxidpigment enthält und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0078633A1 (de) 1981-10-30 1983-05-11 Tioxide Group Plc Pigmente und ihre Herstellung
DE3610644A1 (de) 1985-04-01 1986-10-02 Shanghai Institute of Organic Chemistry Academia Sinica, Shanghai Ss-kristallines isotaktisches polypropylen, verfahren zu seiner herstellung und daraus hergestellte koerper
EP0557721A2 (de) 1992-01-24 1993-09-01 New Japan Chemical Co.,Ltd. Zusammensetzung aus kristallinem Polypropylen and Amidverbindungen
EP0623463A1 (de) 1993-05-06 1994-11-09 Hoechst Aktiengesellschaft Siegelbare, opake, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4420989A1 (de) 1994-06-16 1995-12-21 Danubia Petrochem Deutschland Verfahren zur Erhöhung des Anteils der ß-Modifikation in Polypropylen
DE10208277A1 (de) 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
US20070020525A1 (en) 2005-07-22 2007-01-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
US20110171523A1 (en) 2007-03-05 2011-07-14 Garrin Samii Polyolefin and Ceramic Battery Separator for Non-Aqueous Battery Applications
WO2010048395A2 (en) 2008-10-24 2010-04-29 Tonen Chemical Corporation Multilayer microporous membranes, methods of making such membranes and the use of such membranes on battery separator film
WO2013083280A1 (de) 2011-12-08 2013-06-13 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse separator-folie mit beschichtung
DE102012004161A1 (de) * 2012-03-05 2013-09-05 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator-Folie mit partieller Beschichtung
WO2015161920A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte folie mit partikel-haltiger poröser schicht
DE102014005890A1 (de) * 2014-04-25 2015-10-29 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht
DE102015001215A1 (de) * 2014-04-25 2016-08-04 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. O. APPL. POLYMER SCIENCE, vol. 74, 1999, pages 2357 - 2368

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Publication number Publication date
DE102018007418A1 (de) 2020-03-26

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