WO2019057325A1 - Separator-folie mit verbesserten mechanischen eigenschaften - Google Patents

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WO2019057325A1
WO2019057325A1 PCT/EP2018/000422 EP2018000422W WO2019057325A1 WO 2019057325 A1 WO2019057325 A1 WO 2019057325A1 EP 2018000422 W EP2018000422 W EP 2018000422W WO 2019057325 A1 WO2019057325 A1 WO 2019057325A1
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Bertram Schmitz
Thilo Mohr
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Treofan Germany Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a porous film and its use as a separator, and to a process for producing the film.
  • Modern devices require an energy source, such as batteries or rechargeable batteries, which enable a spatially independent use.
  • an energy source such as batteries or rechargeable batteries
  • more and more accumulators are used, which can be recharged with the help of chargers on the mains repeatedly.
  • nickel-cadmium (NiCd) batteries can achieve a lifetime of approximately 1000 charge cycles when used properly.
  • Batteries consist of two electrodes that dip into an electrolyte solution and a separator that separates the anode and cathode.
  • the different battery types differ by the electrode material used, the electrolyte and the separator used.
  • a battery separator has the task of spatially separating the cathode and anode in batteries, or negative and positive electrodes in accumulators.
  • the separator must be a barrier which electrically insulates the two electrodes from each other to avoid internal short circuits. At the same time, however, the separator must be permeable to ions so that the electrochemical reactions in the cell can proceed.
  • electrochemical double-layer capacitors are becoming increasingly important as a complementary source of energy, closing the gap between conventional batteries or rechargeable batteries and capacitors. By quickly absorbing and providing a high level of electrical power, they can either power an existing power source or supplement an existing generator or bypass a momentary power failure until an emergency power can be started with a time delay.
  • the design and manufacture of the DSK are comparable to those of lithium-ion batteries.
  • An electrochemical double-layer capacitor consists essentially of two electrodes immersed in an electrolyte solution and separated by the separator. This separator must be porous and absorb the electrolyte.
  • porous materials are selected, for example made of paper.
  • separators made of other materials such as plastic films, felts or fabrics made of plastic or glass fibers.
  • a plurality of electrode layers and separator layers are stacked alternately one over the other, for example as a planar stack or in the form of a coil.
  • the size of the gap between the two electrodes is determined by the thickness of the separator and possibly by any existing seals. So that the electrolyte / separator combination contributes as little as possible to the internal resistance, the separator should be thin and very porous, since the thickness is linear and the porosity approximately quadratic contribute to the electrical resistance.
  • the mechanical stresses during the winding or stacking process on the separator high mechanical demands, in particular to the mechanical strength in the longitudinal direction, so that even in cell production, the separator thickness is limited down. Later in the cell thermal stability and in the given electrolyte sufficient chemical stability are required.
  • the thickness of the separator must be reduced or its porosity increased.
  • the increase in porosity leads to the reduction of mechanical stability.
  • At high porosity and at the same time small thickness of the separator then no longer has sufficient strength and there are problems in the processing of the separators, in the production of energy storage and ultimately in their use. Ultimately comes it reduces the lifetime and security problems of the cells.
  • rough, granular or particulate contaminated electrode surfaces can easily pierce the separator, which is why a high puncture resistance is required.
  • separators made of biaxially oriented porous films have the advantage that they have a higher strength in the transverse direction than monoaxially oriented films, but the achieved strength in the longitudinal direction and the puncture strengths are no longer sufficient.
  • US Pat. No. 7,235,203 describes that a high orientation of the ⁇ -crystallites after the longitudinal stretching advantageously contributes to the formation of a high porosity. As a result, however, these porous films are not sufficiently stable in the transverse direction. For these reasons, biaxially oriented porous polypropylene films are produced today with a minimum thickness of 20 ⁇ .
  • porous polyolefin films can be produced: filler method; Cold drawing, extraction method and ß-crystallite method. These methods are distinguished by the different mechanisms by which the pores are created.
  • filler porous films can be produced by the addition of very high amounts of filler porous films.
  • the pores are formed during stretching due to the incompatibility of the fillers with the polymer matrix.
  • the large amounts of filler of up to 40% by weight required to achieve high porosity compromise mechanical strength despite high draw considerably so that these products are not used as separators.
  • the pores are in principle produced by dissolving out a component from the polymer matrix by means of suitable solvents.
  • suitable solvents a variety of variants have developed, which differ in the nature of the additives and the appropriate solvents.
  • Both organic and inorganic additives can be extracted. This extraction can be done as the last step in the production of the film or combined with a subsequent drawing.
  • the process mainly produces polyethylene separators with good mechanical properties but low thermal resistance.
  • An older but successful process is based on stretching the polymer matrix at temperatures well below the melting point of the polymer (cold drawing).
  • the film is first extruded and then annealed to increase the crystalline content for a few hours.
  • the cold stretching is carried out in the longitudinal direction at very low temperatures in order to produce a plurality of defects in the form of the smallest microcracks.
  • This pre-stretched film with voids is then stretched in the same direction again at elevated temperatures with higher factors, enlarging the voids to pores forming a network-like structure.
  • These films combine high porosity and good mechanical strength in the direction of their drawing, generally the longitudinal direction. However, the mechanical strength in the transverse direction remains poor, whereby the puncture resistance is poor and results in a high splice tendency in the longitudinal direction. Overall, the process is costly.
  • Another known process for producing porous films is based on the admixture of ⁇ -nucleating agents to polypropylene.
  • the ß-nucleating agent forms the polypropylene during cooling of the melt so-called ß-crystallites in high concentrations.
  • the ⁇ phase is converted into the alpha modification of the polypropylene. Since these different crystal forms differ in density, here too many microscopic defects, which are torn to pores by stretching, are initially produced.
  • This process does not require any extraction step and is therefore also referred to in the art as a dry process (“dry process”) and thus delimited from the wet process with extraction (“wet process”).
  • the films produced by this process have good porosities and good mechanical strength in the longitudinal and transverse directions and a very good economy. These films are also referred to below as porous films.
  • this method can not produce high-strength films that can compete with the mechanical properties of the wet-process polyethylene separators.
  • the orientation can be increased in the longitudinal direction.
  • the orientation or stretching in the longitudinal direction to increase strength are therefore limited. Due to the lack of mechanical strength of these ß- porous films when used as a separator in practice a thickness of at least 20 ⁇ .
  • US Pat. No. 7,235,203 describes ⁇ -porous films with high porosities and Gurley values of less than 500 s / 100 ml, whose porosity is improved by a high orientation in the longitudinal direction.
  • the orientation in the longitudinal direction is increased by allowing a very high jump of 25 to 50% or more in the longitudinal direction.
  • a second method is described, according to the needle-shaped crystals are used as ß-nucleating agent. As a result of these needle-shaped crystals, the ⁇ -crystallites with a preferred orientation in the longitudinal direction are already formed on cooling of the melt to form the prefilm.
  • WO201 1 134626A1 describes a process for producing a ⁇ -porous polypropylene film in which propylene polymer and ⁇ -nucleating agent is melted in an extruder, extruded through a flat die onto a take-off roll on which the melt film cools and solidifies to form ⁇ -crystallites. This film is then stretched longitudinally and then transversely, drawing in the transverse direction at a slow stretching speed of less than 40% / sec. By slow stretching in the transverse direction higher porosity can be achieved. All known processes for the preparation of stretched porous films have one principle in common: In a first step, defects in the polymer matrix are produced by different mechanisms.
  • defects are torn in a subsequent stretching step so that a pore structure is formed, which basically gives the film a gas permeability.
  • the particles cause a tearing between polymer matrix and filler during longitudinal stretching, so that a defect is created around the particles.
  • an additive is dissolved out whose original position forms a defect.
  • a defect is formed at the first moderate stretching of the highly crystalline films at low temperatures.
  • the transformation of the ⁇ -crystallites into alpha crystals produces a defect by the different density of the two crystal forms, wherein ß-crystals can be generated in different ways in the first step.
  • the type, size and distribution of the pores and the mechanical strengths of the films depend essentially on the basic process and differ considerably. In principle, however, the generation of a defect is always necessary in a first process step, which can then form a porous network structure of interconnected pores in a next stretching step.
  • vacuoles in the particle process relies on the generation of microcracks at the interface between the polymer and the particulate additive during longitudinal stretching. During the subsequent transverse stretching, these fine longitudinal cracks tear open to air-filled closed cavities or to a network of pores. It has been tried several times to produce these types of film by means of a simultaneous biaxial stretching. However, it was found that no comparable results could be achieved.
  • the porosity of the high filler content films was orders of magnitude lower than sequential stretching.
  • the object of the present invention was to provide a thin ß-porous film which has a high permeability and is improved in mechanical strength and thus can be used in reduced thicknesses as a separator in a variety of cell applications.
  • the object on which the invention is based is thus achieved by a biaxially oriented, monolayer or multilayer film having at least one porous layer, this porous layer containing at least one propylene polymer and .beta.-nucleating agent and the porosity of this porous layer by conversion of .beta Polypropylene is produced during stretching of the film, characterized in that the stretching takes place in the longitudinal direction and in the transverse direction simultaneously.
  • the problem underlying the invention is thus also achieved by a process for producing a biaxially oriented, single-layer or multilayer porous polypropylene film in which propylene polymer and ß-nucleating agent is melted in an extruder and extruded through a flat die onto a take-off roll on which the melt film under Formation of ⁇ -crystallites cools and solidifies and this film is then stretched simultaneously in the longitudinal direction and in the transverse direction.
  • the subclaims specify preferred embodiments of the film according to the invention or the process according to the invention.
  • the film according to the invention comprises at least one porous layer which is composed of propylene polymers, preferably propylene homopolymers and / or propylene block copolymers, and contains ⁇ -nucleating agents.
  • ⁇ -nucleating agents e.g., polyethylene glycol dimethacrylate copolymer
  • other polyolefins may additionally be included in minor amounts, provided they do not adversely affect porosity and other essential properties.
  • the porous layer additionally contains customary additives, for example stabilizers and / or neutralizing agents, in respective effective amounts.
  • Suitable propylene homopolymers contain from 98 to 100% by weight, preferably from 99 to 100% by weight of propylene units and have a melting point (DSC) of 150 ° C or higher, preferably 155 to 170 ° C, and generally a melt flow index of 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 2 to 8 g / 10 min, at 230 ° C and a force of 2.16 kg (DIN 53735).
  • DSC melting point
  • isotactic propylene homopolymers having a high chain isotacticity of at least 96%, preferably 97-99% 13 C-NMR, triad method
  • HIPP Polymers high isotactic polypropylenes
  • HCPP high crystalline polypropylenes
  • Propylene block copolymers generally have a melting point above 140 to 170 ° C, preferably from 145 to 165 ° C, especially 150 to 160 ° C and generally a melt range of above 120 ° C, preferably in a range of 125-140th ° C begins.
  • the comonomer, preferably ethylene content is for example between 1 and 20 wt .-%, preferably 1 and 10 wt .-%.
  • the melt flow index of the propylene block copolymers is generally in a range of 1 to 20 g / 10 min, preferably 1 to 10 g / 10 min.
  • the porous layer may additionally contain other polyolefins, provided that they do not adversely affect the properties, in particular the porosity and the mechanical strengths.
  • Other polyolefins include, for example, random copolymers of ethylene and propylene having an ethylene content of 20% by weight or less, random copolymers of propylene with C 4 -C 8 olefins having an olefin content of 20% by weight or less, terpolymers of propylene, ethylene and butylene having an ethylene content of 10% by weight or less and a butylene content of 15% by weight or less, or polyethylenes such as LDPE, VLDPE, and LLDPE.
  • the porous layer is composed only of propylene homopolymer and / or Propylenblockcopolmyer and ß-nucleating agent, and optionally stabilizer and neutralizing agent.
  • ⁇ -nucleating agents for the porous layer.
  • Such ⁇ -nucleating agents as also their mode of action in a polypropylene matrix, are per se known in the art and will be described in detail below.
  • the ⁇ -crystalline PP whose melting point is in the range from 155 to 170 ° C., preferably 158 to 162 ° C., is usually formed predominantly.
  • a small proportion of ⁇ -crystalline phase can be produced during cooling of the melt, which has a significantly lower melting point than the monoclinic a modification at 145-152 ° C., preferably 148-150 ° C.
  • additives are known which lead to an increased proportion of the ⁇ -modification during cooling of the polypropylene, for example ⁇ -quinacridones, dihydroquinacridines or calcium salts of phthalic acid.
  • highly active ⁇ -nucleating agents are preferably used which, on cooling a propylene homopolymer melt, produce a ⁇ content of 40-95%, preferably of 50-85% (DSC).
  • the ⁇ content is determined from the DSC of the cooled propylene homopolymer melt.
  • preference is given to a two-component ⁇ -nucleation system composed of calcium carbonate and organic dicarboxylic acids, which is described in DE 3610644, to which reference is hereby expressly made.
  • Caicium salts of dicarboxylic acids such as calcium pimelate or calcium suberate, as described in DE 4420989, to which reference is likewise expressly made, are particularly advantageous.
  • the dicarboxamides described in EP-055772, in particular N, N-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamides are also suitable ⁇ -nucleating agents.
  • the cooling of the Melting film is preferably carried out at a temperature of 60 to 140 ° C, in particular 80 to 135 ° C, for example 95 to 130 or 1 10-125 ° C. Slow cooling also promotes the growth of ⁇ -crystallites, therefore, the withdrawal speed, ie the rate at which the melt film passes over the first chill roll, should be slow so that the residence times at the selected temperatures are sufficiently long.
  • the take-off speed is preferably less than 25 m / min, in particular 1 to 20 m / min.
  • the residence time of the melt film is generally 20 to 300 seconds; preferably 30 to 200s.
  • the porous layer generally contains from 45 to ⁇ 100% by weight, preferably from 50 to 95% by weight, of propylene homopolymer and / or propylene block copolymer and from 0.001 to 5% by weight, preferably from 50 to 10,000 ppm of at least one ⁇ -nucleating agent on the weight of the porous layer.
  • the proportion of propylene homopolymer or of the block copolymer is reduced accordingly.
  • the amount of the additional polymers in the layer will be 0 to ⁇ 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight, if these are additionally present.
  • propylene homopolymer or propylene block copolymer portion is reduced when higher levels of up to 5 weight percent nucleating agent are employed.
  • the porous layer conventional stabilizers and neutralizing agents, and optionally further additives, in the usual small amounts of less than 2 wt .-%.
  • the porous layer is composed of a mixture of propylene homopolymer and propylene block copolymer.
  • the porous layer in these embodiments generally contains from 50 to 85% by weight, preferably from 60 to 75% by weight, of propylene homopolymers and from 15 to 50% by weight of propylene block copolymers, preferably from 25 to 40% by weight, and from 0.001 to 5 % By weight, preferably 50 to 10,000 ppm of at least one ⁇ -nucleating agent, based on the weight of the layer, and optionally the additives already mentioned, such as stabilizers and neutralizing agents.
  • porous film according to the invention contain from 50 to 10,000 ppm, preferably from 50 to 5000 ppm, in particular from 50 to 2000 ppm of calcium pimelate or calcium suberate as ⁇ -nucleating agent in the porous layer.
  • the porous film may be one or more layers.
  • the thickness of the film is generally in a range of 3 to 100 .mu.m, preferably 3 to 60 ⁇ , in particular 3 to 50 ⁇ .
  • film thicknesses of less than 20 ⁇ m, preferably from 1 to 15 ⁇ m, in particular less than 10 ⁇ m, can be realized.
  • these porous thinnest films have a thickness of 3 to ⁇ 10 pm, preferably a thickness of 3.5 to 8 pm, in particular a thickness of 4 to 7 ⁇ m.
  • the film comprises further porous layers which are constructed as described above, wherein the composition of the different porous layer need not necessarily be identical.
  • the thickness of the individual layers is generally 1 to 50 pm, preferably less than 20 pm, preferably 1 to 15 pm, in particular less than 10 pm.
  • the thickness of the individual layers is preferably 1 to ⁇ 10pm, in particular 1 to 8pm, in particular a thickness of 2 to 7pm.
  • the density of the ⁇ -porous film of the present invention is generally within a range of 0.1 to 0.6 g / cm 3 , preferably 0.2 to 0.5 g / cm 3 .
  • the film generally has a Gurley value of 10 to 500 s, preferably a Gurley value of 10 to 200 s.
  • the bubble point of the film is generally not more than 350 nm, preferably in the range of 20 to 300 nm.
  • the average pore diameter or the average pore size of the separator in a range of 10 to 100 nm, preferably 15 to 100 nm, in particular 20 to 90 nm, in particular 40 to 80 nm, preferably in the range of 50 - 60nm.
  • a particularly fine distribution of the pores ie a mean pore size in the range of 20 to 50 nm, preferably 25 to 40 nm, protects against the undesired passage of fragments or constituents which detach from the electrodes can and make harmful contaminants in the separator.
  • the unwanted dendritic growth is better suppressed with fine distribution of the pores.
  • the present invention further relates to a process for producing the biaxially oriented ⁇ -porous film.
  • the porous film is produced by the known flat film extrusion or coextrusion process.
  • the procedure is such that propylene homopolymer and / or propylene block copolymer and ⁇ -nucleating agent and optionally further polymers and / or additives of the respective layer are mixed, melted in an extruder and, if appropriate together and simultaneously, through a flat die onto a take-off roll is extruded or coextruded on which solidifies the one-layer or multilayer melt film to form the ß-crystallites and cools.
  • the cooling temperatures and cooling times are selected such that the highest possible proportion of ⁇ -crystalline polypropylene is formed in the unstretched prefilm.
  • this temperature of the take-off roll or the take-off rolls is 60 to 140 ° C, preferably 80 to 130 ° C.
  • the residence time at this temperature may vary and should be at least 20 to 300 seconds, preferably 30 to 100 seconds.
  • the prefilm thus obtained generally contains a proportion of ⁇ -crystallites of 40-95%, preferably 50-85%.
  • This prefilm with a high proportion of ⁇ -crystalline polypropylene is then stretched in the longitudinal and in the transverse direction.
  • the biaxial orientation is carried out simultaneously according to the invention.
  • the ⁇ -crystallites are converted into - crystalline polypropylene and form a network-like porous structure.
  • the desired network-like porous structure is formed, at the same time the Molecular chains of the polymer matrix are oriented.
  • simultaneous stretching processes include processes in which an unstretched prefilm is stretched simultaneously in the longitudinal and transverse direction by suitable devices.
  • Such methods and devices for carrying out the methods are known in the art, for example as LISIM or as MESIM (Mechanical Simultaneous Drawing) methods.
  • LISIM methods are described in detail in EP 1 112 167 and EP 0 785 858, to which reference is hereby expressly made.
  • An MESIM method is described in US 2006/0115548, which is also expressly incorporated by reference.
  • the ⁇ -porous film can also be produced as a blown film, since a simultaneous stretching in the longitudinal and transverse directions also takes place in this process.
  • the simultaneous stretching can take place in what is known as a checkered frame, in which an unstretched prefilm produced separately is clamped, heated to the desired temperature and then stretched in the longitudinal and transverse directions simultaneously by pulling the film apart in both directions.
  • a checkered frame in which an unstretched prefilm produced separately is clamped, heated to the desired temperature and then stretched in the longitudinal and transverse directions simultaneously by pulling the film apart in both directions.
  • the simultaneous stretching takes place according to a continuous simultaneous stretching process.
  • the film is transported here in a stretching oven with a transport system, which works according to the LISIM ® method.
  • the film edges are detected by so-called clips, which are driven by a linear motor. Individual clips, for example, every third, are equipped with permanent magnets and also serve as a secondary part of a linear motor drive.
  • the primary parts of the linear motor drive are arranged parallel to the guide rail.
  • the non-driven clips only serve to absorb film forces across the direction of travel and to reduce the sag between the stops.
  • the unstretched prefilm passes through a preheat zone in which the guide rails of the clips extend substantially parallel.
  • the prefilm is heated from the inlet temperature to the stretching temperature by a suitable heating device, for example a convection heater or IR emitter.
  • a suitable heating device for example a convection heater or IR emitter.
  • the simultaneous stretching process begins by accelerating the mutually independent clip-on carriages in the film running direction (MD) and thus separating them, ie increasing their distance from each other. In this way, the film is stretched in length.
  • a transverse extension is superimposed on this process, specifically in that the guide rails diverge in the area of claw acceleration.
  • the film is fixed in view of the desired mechanical film properties.
  • a heat setting at elevated temperature in which the film is optionally slightly relaxed in the longitudinal or transverse direction in the clamped state takes place.
  • Particularly advantageous may be the simultaneous relaxation in the longitudinal and transverse directions.
  • the speed of the clip-on wagon is reduced during or after the stretching process, whereby their distance from each other is reduced and a relaxation in Masch inen direction takes place. Relaxation in the transverse direction is made possible by converging guide rails of the transport system.
  • the drawing speeds are varied during the stretching process.
  • This process variant enables the LISIM process.
  • the clips can be more accelerated when stretching the film, ie at the beginning of the stretching process, resulting in a fast stretching speed at the beginning of the stretching process (faster stretching).
  • the clips are additionally accelerated after stretching, which leads to a moderate stretching ansch manend then to a faster stretching of the film in the frame (slower stretching).
  • faster stretching the stretching takes place with a stretching speed of more than 15% / second, preferably with a stretching speed of 18 to 100% / second.
  • the draw speed is reduced to 10 to 80% of the initial fast draw rate, preferably 20 to 60% of the initial fast draw rate.
  • the simultaneous stretching is carried out according to a principle equivalent to the LISIM method.
  • the film is also transported here in a stretching oven with a transport system of clips on guide rails.
  • a transport system of clips on guide rails At each edge of the film, there is a pair of rails on the opposite clips and clip-like elements are arranged and connected to each other via a scissors joint.
  • the scissors joint By the scissors joint, the distance between the clips can be varied. In which the scissors joint is pulled apart, the distance of the clips to each other increases. Conversely, the distance is reduced when moving the joint.
  • the two guide rails of the respective pair of rails are arranged converging, whereby the scissor joint is pulled apart and accelerate the clips in the direction of the film and increase their distances from each other.
  • the film is stretched in length.
  • a simultaneous transverse extension takes place by the divergent arrangement of the rail pairs at each edge of the film, a simultaneous transverse extension.
  • the simultaneous stretching can take place on a laboratory stretching frame.
  • the film is here cut to the appropriate size and clamped in clips.
  • the clips are connected via scissor joints with rails that run in the transverse and longitudinal directions.
  • the clips hold the film on its longitudinal and transverse sides.
  • the frame is closed after clamping the film, then the film is heated in the frame via a heater fan a certain preheating time and then stretched simultaneously in both directions.
  • the clips pull the heated film simultaneously over diverging rails apart. By speed and way of moving apart so different yield speeds and different stretch ratios can be realized.
  • the film of the device can be removed directly or the film is still a certain time in the clamped state at a certain temperature. This can also be a relaxation.
  • the unstretched pre-film with a high content of ⁇ -crystalline polypropylene in the preheating zone or in the laboratory stretching frame to a stretching temperature of 90 to 160 ° C, preferably 110 to Heated to 150 ° C, in which the simultaneous stretching is finally carried out.
  • the stretch ratios can be chosen flexibly, so that films with different Gurley values can be achieved depending on the application.
  • the longitudinal stretch factor can be increased in a simultaneous stretching to up to 10 (1000%), in particular up to 8 (80%) and is thus well above the technically feasible longitudinal stretching factors in a sequential stretching.
  • the stretch factor in the longitudinal direction is 3 (300%) to 10 (1000%), in particular 4 (400%) to 8 (800%).
  • the stretch factor in the transverse direction is 5 (500%) to 7 (700%), especially 5 (500%) to 6 (600%).
  • exceptionally high surface stretch ratios can be realized. Such area stretching ratios are not approachable in a sequential stretching.
  • the simultaneous drawing is carried out with a moderate to slow stretching speed of> 0 to 40% / s, preferably in a range of 0.5 to 30% / s, in particular 1 to 15% / s.
  • the slow simultaneous stretching leads surprisingly to a higher porosity and higher permeability while maintaining good running safety of the film.
  • the stretching speed can in principle be varied over the speed of the method itself or over the length of the stretching frame. The faster (or slower) the production speed of the film (process speed) is, the higher (or the slower) is the stretch rate, each at a given stretch factor. Alternatively, the stretch may be increased by the same factor over a longer path, i. a longer stretching frame are performed to reduce the transverse stretching speed.
  • a surface of the film is corona, plasma or flame treated according to one of the known methods.
  • a heat-setting (heat treatment) in which the film about 5 to 500s, preferably 10 to 300s long at a temperature of 1 10 to 150 ° C, preferably maintained at 125 to 145 ° C.
  • the film at the elevated temperature in the longitudinal or transverse direction controlled relax slightly in the clamped state.
  • Particularly advantageous may be the simultaneous relaxation in the longitudinal and transverse directions.
  • the clip-on wagons are decelerated, reducing their distance from each other. At the same time you leave the guide rails of Conveying transport system easily.
  • convergence means a slight collapse of the guide rails, so that the maximum width of the frame, which is given at the end of the stretching process, is greater than the width at the end of the heat-setting.
  • the degree of convergence of the stretching frame is expressed as the convergence calculated from the maximum width of the stretching frame B max and the final film width B F0 ii e according to the following formula:
  • the relaxation in the longitudinal direction or convergence in the transverse direction is within a range of 5 to 25%, in particular 8 to 20%.
  • the film is wound in the usual way with a winding device. Under the above process speeds of the drawing process, the speed, e.g. in m / min, understood, with which the film runs in the final winding.
  • the process conditions in the process according to the invention for producing the porous films differ from the process conditions which are usually observed in the production of a biaxially oriented film.
  • both the cooling conditions when solidifying to the precursor film, and the temperatures and the factors involved in drawing are critical.
  • a high proportion of ⁇ -crystallites in the pre-film must be achieved.
  • the ⁇ -crystals of the polypropylene are converted into the alpha modification which, with the simultaneous stretching, directly forms the porous network structure. It is not necessary to produce impurities in the form of microcracks in a process step upstream of the stretching.
  • the novel process according to the invention directly generates the pores during the simultaneous stretching and, by means of high stretching forces, makes it possible to efficiently produce ⁇ -porous films having very good mechanical strengths and high porosities in small thicknesses.
  • the ⁇ -porous film therefore has an excellent combination of high porosity and permeability, mechanical strength, good running safety in the manufacturing process and low splice tendency in the longitudinal direction.
  • the film can be used advantageously in many applications in which very high permeabilities are required or have an advantageous effect, for example as a highly porous separator in batteries, especially in lithium batteries with high performance requirements.
  • the melt flow index of the propylene polymers was measured according to DIN 53 735 at 2.16 kg load and 230 ° C.
  • the melting point in the context of the present invention is the maximum of the DSC curve.
  • a DSC curve with a heating and cooling rate of 10K / 1 min in the range of 20 to 200 ° C. added.
  • the second heating curve after having been cooled at 10K / 1 min in the range of 200 to 20 ° C is evaluated. ß content of the prefilm
  • the determination of the ⁇ -content of the precursor film is likewise carried out by means of a DSC measurement which is carried out on the prefilmate film as follows:
  • the precursor film is first heated to 220 ° C. in the DSC at a heating rate of 10 K / min and melted and cooled again 1st heating curve, the degree of crystallinity KR DSC is determined as the ratio of the enthalpies of fusion of the ⁇ -crystalline phase ( H ⁇ ) to the sum of the enthalpies of fusion of ⁇ - and ⁇ -crystalline phase ( H ⁇ + H a ).
  • the density is determined according to DIN 53 479, method A. Bubble Point:
  • Puncture resistance and puncture elongation is determined as described in ASTM F 1306. The measured puncture resistance divided by the film thickness then gives the relative puncture resistance in ⁇ / ⁇
  • Tear strengths, elongation at break and modulus of elasticity are determined using a standard tensile testing machine according to DIN EN ISO 527-1 / -3. For the measurements in the longitudinal direction, test strips in the machine direction and for the measurement in Crosswise, sample strips are cut transversely.
  • the maximum and mean pore sizes were measured by the bubble point method according to ASTM F316.
  • j e -Ppp) of the film is calculated as compared to the density of the pure polypropylene Ppp as follows:
  • the permeability of the films was measured with the Gurley Tester 41 10, according to ASTM D 726-58. It determines the time (in seconds) that 100 cm 3 of air will take to permeate through the 1 inch 2 (6,452 cm 2 ) film surface. The pressure difference across the film corresponds to the pressure of a water column of 12.4 cm in height. The time required then corresponds to the Gurley value. Examples:
  • the mixture additionally contained stabilizer and neutralizing agent in customary small amounts.
  • the melt was then extruded through a slot die and the hot melt film removed on a chill pick roll.
  • a take-off roll temperature of 120 ° C was selected, the take-off speed was 3.5 m / min.
  • the precursor had a ⁇ -crystallinity of 67%, which was determined by DSC.
  • Temperature take-off roller 120 ° C
  • Example A From the undrawn prefilm of Example A, a suitable piece of prefilm was cut out and clamped in the clips of a laboratory stretching frame. The prefilm was then heated to stretch temperature at 130 ° C for one minute and then stretched simultaneously by 550% in length and 550% in width. After stretching, the film lingered for a further 1 minute for fixation in the frame and was then cooled. After removal of the film from the laboratory stretching frame, a single-layer ⁇ -porous film with a thickness of 11.7 m was obtained. The porosity was 46%, the Gurley value 845 s and the film shows excellent mechanical properties.
  • Stretching temperature in the laboratory stretching frame 130 ° C
  • Example 1 It was as described in Example 1 from the undrawn prefilm of Example A, a suitable piece of precursor cut and heated at 130 ° one minute in the laboratory stretching frame to draw temperature and then simultaneously stretched by 900% in the length and 900% in width. After stretching, the film lingered for a further 1 minute for fixation in the frame and was then cooled. After removal of the film from the laboratory stretched screen, a single-layer ⁇ -porous film with a thickness of 6.7 ⁇ m was obtained. The porosity was 58%, the Gurley 486s and the film had excellent mechanical properties. Stretching temperature in the laboratory stretching frame: 130 ° C
  • a suitable piece of prefilm was cut out of the unstretched prefilm of Example A as described in Example 1 and heated to stretching temperature at 130 ° C. for one minute in the laboratory stretching frame and then stretched simultaneously by 750% in the length and 750% in the width. After stretching, the film lingered for a further 1 minute for fixation in the frame and was then cooled. After removal of the film from the laboratory stretching frame, a single-layer ⁇ -porous film with a thickness of 8.7 ⁇ m was obtained. The porosity was 48%, the Gurley 418 s and the film had excellent mechanical properties
  • the unstretched prefilm according to Example A was unwound from an unwinding device and fed via rollers into the preheating zone of the stretching frame.
  • the film was heated to about 130 ° and stretched simultaneously in the LISIM stretch frame by 800% in length and 600% in width. After stretching, the film passed through the fuser of the frame, cooled and became wound.
  • a single-layered ⁇ -porous film having a thickness of 8.3 ⁇ m, a porosity of 48% and a Gurley of 414 s with excellent mechanical properties was produced.
  • the unstretched prefilm according to Example A was unwound from an unwinding device and fed via rollers into the preheating zone of the stretching frame.
  • the film was heated to about 130 ° C and stretched simultaneously in the LISIM stretching frame by 900% in length and 700% in width. After stretching, the film passed through the fixing frame of the frame, cooled and was wound up. In this way, a single-layered ⁇ -porous film having a thickness of 7.9 ⁇ m, a porosity of 45% and a Gurley of 436 seconds was produced with excellent mechanical properties.
  • the unstretched prefilm according to Example A was unwound from an unwinding device and fed via rollers into the preheating zone of the stretching frame.
  • the film was heated to about 130 ° C and in the LISIM stretching frame initially stretched at a draw rate of 1600% / min simultaneously by 50% in length and 150% in width.
  • the cleaving speed was reduced and thus stretched at a reduced stretching speed of 300% / min with respect to the pre-foil to 750% in length and 750% in width.
  • the film passed through the fixing frame of the frame, cooled and was wound up. There was obtained a single-layer ß-porous film with a thickness of 9.6 ⁇ , a porosity of 50% and a Gurley of 601 s with excellent mechanical properties.
  • Stretching temperature in the LISIM frame 130 ° C
  • the unstretched prefilm according to Example A was unwound from an unwinding device and fed via rollers into the preheating zone of the stretching frame.
  • the film was heated to about 130 ° and stretched simultaneously in the LISIM stretching frame at a stretching speed of 2400% / min by 150% in the length and 150% in the width.
  • the claw speed was reduced and thus stretched at a reduced stretching rate of 300% / min with respect to the pre-foil by 750% in the length and 750% in the width.
  • the film passed through the fixing frame of the frame, cooled and was wound up. There was obtained a single-layer ß-porous film with a thickness of 9.7 ⁇ , a porosity of 49% and a Gurley of 574 s with excellent mechanical properties.
  • Stretching temperature in the LISIM frame 130 ° C
  • the unstretched prefilm according to Example A was unwound from an unwinding device and stretched first in the longitudinal direction and then in the transverse direction by the known sequential stretching method.
  • the film was unwound directly at a speed of 3.5 m / min, heated by means of heating rollers to a stretching temperature of about 135 ° C and fed into the longitudinal stretching.
  • the film was transversely stretched directly in the frame.
  • the film passed through the fixing frame of the frame, cooled and was wound up.
  • the following process conditions were set:
  • Stretching speed A separator film with a thickness of 25 ⁇ m and a Gurley value of 365 s was produced.
  • the film passed the longitudinal stretching but in the transverse stretching it came more frequently to disruptions and tears, so that no continuous film production was possible. The properties of the film could therefore not be measured.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige Folie mit mindestens einer porösen Schicht, wobei diese poröse Schicht mindestens ein Propylenpolymer und ß-Nukleierungsmittel enthält und die Porosität dieser poröse Schicht durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird und wobei die Verstreckung in Längsrichtung und in Querrichtung simultan erfolgt.

Description

Separator-Folie mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft eine poröse Folie und ihre Verwendung als Separator, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Folie.
Moderne Geräte erfordern eine Energiequelle, wie Batterien oder Akkus, die eine räumlich unabhängige Nutzung ermöglichen. Hierfür werden vermehrt Akkumulatoren (sekundäre Batterien) eingesetzt, die man mit Hilfe von Ladegeräten am Stromnetz immer wieder aufladen kann. Nickel-Cadmium-Akkus (NiCd-Akkus) können beispielsweise bei sachgerechtem Gebrauch eine Lebensdauer von ca. 1000 Ladezyklen erreichen.
Batterien und Akkus bestehen aus zwei Elektroden, die in eine Elektrolytlösung eintauchen und einem Separator, der Anode und Kathode trennt. Die verschiedenen Akkutypen unterscheiden sich durch das verwendete Elektrodenmaterial, den Elektrolyten und den verwendeten Separator. Ein Batterieseparator hat die Aufgabe Kathode und Anode in Batterien, beziehungsweise negative und positive Elektrode in Akkumulatoren, räumlich zu trennen. Der Separator muss eine Barriere sein, welche die beiden Elektroden elektrisch voneinander isoliert, um interne Kurzschlüsse zu vermeiden. Gleichzeitig muss der Separator jedoch durchlässig für Ionen sein, damit die elektrochemischen Reaktionen in der Zelle ablaufen können.
Des Weiteren erlangen elektrochemische Doppelschichtkondensatoren (DSK) eine zunehmende Bedeutung als ergänzende Energiequelle, welche die Lücke zwischen herkömmlichen Batterien, bzw. Akkus und Kondensatoren schließen. Da sie schnell eine hohe elektrische Leistung aufnehmen und für kurze Zeit zur Verfügung stellen, können sie eine vorhandene Energiequelle unterstützen oder einen vorhanden Generator ergänzen oder einen kurzzeitigen Stromausfall überbrücken, bis ein Notaggregat zeitverzögert gestartet werden kann. Aufbau und Herstellung der DSK sind mit denen von Lithium-Ionen-Batterien vergleichbar. Ein elektrochemischer Doppelschichtkondensator besteht im Wesentlichen aus zwei Elektroden, die in eine Elektrolytlösung eintauchen und die durch den Separator getrennt sind. Dieser Separator muß porös ausgebildet sein und den Elektrolyten aufnehmen. Er muß gleichzeitig für den Elektrolyten, insbesondere für die Ionen, die sich durch Dissoziation des im Elektrolyten gelösten Leitsalzes ausbilden, durchlässig sein. Als Separatoren werden daher poröse Materialien gewählt, beispielsweise aus Papier. Möglich sind jedoch auch Separatoren aus anderen Materialien, beispielsweise Kunststofffolien, Filzen oder Geweben aus Kunststoff- oder Glasfasern.
Üblicherweise werden zur Erhöhung der Kapazität mehrere Elektrodenlagen und Separatorschichten alternierend übereinander gestapelt, beispielsweise als planarer Stapel oder in Form eines Wickels. Die Größe des Spaltes zwischen den beiden Elektroden wird durch die Dicke des Separators und gegebenenfalls durch eventuell vorhandene Dichtungen bestimmt. Damit die Elektrolyt/Separator-Kombination möglichst wenig zum Innenwiderstand beiträgt, sollte der Separator dünn und sehr porös sein, da die Dicke linear und die Porosität näherungsweise quadratisch zum elektrischen Widerstand beitragen. Zusätzlich stellen die mechanischen Belastungen während des Wickel- oder Stapelprozesses an den Separator hohe mechanische Ansprüche insbesondere an die mechanische Festigkeit in Längsrichtung, so dass schon in der Zellproduktion die Separatordicke nach unten limitiert ist. Gefordert werden später in der Zelle auch thermische Beständigkeit und im gegebenen Elektrolyten eine ausreichende chemische Stabilität.
Zur Verbesserung des Innenwiderstandes muss die Dicke des Separators reduziert oder dessen Porosität erhöht werden. Die Erhöhung der Porosität führt jedoch gleichzeitig zur Reduzierung der mechanischen Stabilität. Bei hoher Porosität und gleichzeitig geringer Dicke hat der Separator dann nicht mehr eine ausreichende Festigkeit und es treten Probleme bei der Verarbeitung der Separatoren, bei der Herstellung der Energiespeicher und letztlich bei deren Einsatz auf. Letztlich kommt es zu Verringerung der Lebensdauer und zu Sicherheitsproblemen der Zellen. Darüber hinaus können raue, körnige oder partikulär verunreinigte Elektrodenoberflächen den Separator leicht durchstechen, weswegen auch eine hohe Durchstossfestigkeit gefordert ist. Separatoren bei denen die mechanische Stabilität nur in eine Richtung optimiert ist, z.B. bei monoaxial gereckten Folien, zeigen eine zu hohe Spleißneigung in Längsrichtung. Separatoren aus biaxial orientierten porösen Folien haben zwar den Vorteil, dass sie eine höhere Festigkeit in Querrichtung aufweisen als monoaxial orientierte Folien, aber die erzielte Festigkeit in Längsrichtung und die Durchstossfestigkeiten sind nicht mehr ausreichend. Die US 7,235,203 beschreibt, dass eine hohe Orientierung der ß-Kristallite nach der Längsstreckung zur Ausbildung einer hohen Porosität vorteilhaft beiträgt. Dadurch sind jedoch diese porösen Folien in Querrichtung nicht ausreichend stabil. Aus diesen Gründen werden biaxial orientierte poröse Polypropylenfolien heute mit einer Mindestdicke von 20μητι hergestellt.
Es besteht daher ein Bedürfnis die mechanische Stabilität von porösen Folien mit hoher Porosität und geringen Dicken zu verbessern und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen mit dem dünnere biaxial orientierte poröse Folien und biaxial orientierte poröse Folien mit verbesserter Längsfestigkeit und ausreichender Querfestigkeit hergestellt werden können.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt nach denen poröse Polyolefinfolien hergestellt werden können: Füllstoffverfahren; Kaltverstreckung, Extraktionsverfahren und ß-Kristallitverfahren. Diese Verfahren unterscheiden sich durch die verschiedenen Mechanismen, durch welche die Poren erzeugt werden.
Beispielsweise können durch den Zusatz von sehr hohen Füllstoffmengen poröse Folien hergestellt werden. Die Poren entstehen beim Verstrecken durch die Unverträglichkeit der Füllstoffe mit der Polymermatrix. Die großen Füllstoffmengen von bis zu 40 Gew.-%, welche zur Erzielung von hohen Porositäten erforderlich sind, beeinträchtigen jedoch die mechanische Festigkeit trotz hoher Verstreckung erheblich, so dass diese Produkte nicht als Separatoren eingesetzt werden.
In den sogenannten Extraktionsverfahren werden die Poren im Prinzip durch Herauslösen einer Komponente aus der Polymermatrix durch geeignete Lösemittel erzeugt. Hier haben sich vielfältige Varianten entwickelt, die sich durch Art der Zusatzstoffe und die geeigneten Lösemittel unterscheiden. Es können sowohl organische als auch anorganische Zusatzstoffe extrahiert werden. Diese Extraktion kann als letzter Verfahrensschritt bei der Herstellung der Folie erfolgen oder mit einer anschließenden Verstreckung kombiniert werden. Mit dem Verfahren werden heute hauptsächlich Polyethylenseparatoren, mit guten mechanischen Eigenschaften, aber geringer thermischen Beständigkeit gefertigt.
Ein älteres aber erfolgreiches Verfahren beruht auf einer Verstreckung der Polymermatrix bei Temperaturen die deutlich unter dem Schmelzpunkt des Polymers liegen (Kaltverstreckung). Hierzu wird die Folie zunächst extrudiert und anschließend zur Erhöhung des kristallinen Anteils für einige Stunden getempert. Im nächsten Verfahrensschritt erfolgt die Kalt-Verstreckung in Längsrichtung bei sehr niedrigen Temperaturen, um eine Vielzahl von Fehlstellen in Form kleinster Mikrorisse zu erzeugen. Diese vorgestreckte Folie mit Fehlstellen wird anschließend bei erhöhten Temperaturen mit höheren Faktoren nochmals in die gleiche Richtung verstreckt, wobei die Fehlstellen zu Poren vergrößert werden, die eine netzwerkartige Struktur ausbilden. Diese Folien vereinen hohe Porositäten und gute mechanische Festigkeit in Richtung ihrer Verstreckung, im Allgemeinen die Längsrichtung. Die mechanische Festigkeit in Querrichtung bleibt dabei jedoch mangelhaft, wodurch die Durchstoßfestigkeit schlecht ist und eine hohe Spleißneigung in Längsrichtung resultiert. Insgesamt ist das Verfahren kostenintensiv.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von porösen Folien basiert auf der Zumischung von ß-Nukleierungsmitteln zu Polypropylen. Durch das ß- Nukleierungsmittel bildet das Polypropylen beim Abkühlen der Schmelze sogenannte ß-Kristallite in hohen Konzentrationen. Bei der anschließenden Längs- Verstreckung erfolgt eine Umwandlung der ß-Phase in die alpha-Modifikation des Polypropylens. Da sich diese unterschiedlichen Kristallformen in der Dichte unterscheiden, entstehen auch hier zunächst viele mikroskopische Fehlstellen, die durch die Verstreckung zu Poren aufgerissen werden. Dieses Verfahren erfordert keinen Extraktionsschritt und wird daher in der Fachwelt auch als Trockenverfahren („Dry-process") bezeichnet und damit gegenüber den Nass-Verfahren mit Extraktion abgegrenzt („wet process"). Die nach diesem Verfahren hergestellten Folien haben gute Porositäten und gute mechanische Festigkeiten in Längs- und Querrichtung und eine sehr gute Wirtschaftlichkeit. Diese Folien werden nachstehend auch ß- poröse Folien genannt. Nach diesem Verfahren lassen sich jedoch keine hochfesten Folien herstellen, die mit den mechanischen Eigenschaften der Polyethylenseparatoren des Wet-Process mithalten können. Zur Verbesserung der Festigkeiten in Längsrichtung kann die Orientierung in Längsrichtung erhöht werden. Dies führt dann aber in der anschließenden Querstreckung infolge der Spleißneigung in Längsrichtung, zu mangelnder Laufsicherheit. Der Orientierung bzw. Streckung in Längsrichtung zur Festigkeitserhöhung sind damit Grenzen gesetzt. Auf Grund der mangelhaften mechanischen Festigkeiten haben diese ß- porösen Folien bei der Verwendung als Separator in der Praxis eine Dicke von mindesten 20μιη.
Die US 7,235,203 beschreibt ß-porösen Folien mit hohen Porositäten und Gurley- Werten von unter 500s/100ml, deren Porosität durch eine hohe Orientierung in Längsrichtung verbessert wird. Nach dieser Lehre wird die Orientierung in Längsrichtung dadurch erhöht, dass man bei der Verstreckung in Längsrichtung einen sehr hohen Einsprung von 25 bis 50% oder mehr zulässt. Als Alternative wird eine zweite Methode beschrieben, nach der nadeiförmige Kristalle als ß- Nukleierungsmittel eingesetzt werden. Durch diese nadeiförmigen Kristalle bilden sich bereits beim Abkühlen der Schmelze zur Vorfolie die ß-Kristallite mit einer Vorzugsorientierung in Längsrichtung aus. Diese längsorientierten Kristalle tragen zu einer erhöhten Orientierung bei, so dass nach der Längsstreckung eine besonders hohe Orientierung in Längsrichtung vorliegt. Diese beiden Verfahren können auch kombiniert werden, so dass entweder über den Einsprung oder die Verwendung von nadeiförmigen Kristalliten oder über beide Maßnahmen eine längsgestreckte Folie mit einer sehr hohen Längsorientierung erhalten wird. Nach dem anschließenden Querverstrecken dieser hoch längsorientierten Folie werden sehr hohe Porositäten erreicht. Die hohe Längsorientierung führt jedoch trotz der abschließenden Querverstreckung zu einer starken Spleißneigung in Längsrichtung. Die Spleißneigung beeinträchtigt aber die Laufsicherheit der Folie bei der Querstreckung und bei der vorgesehenen Verarbeitung zum Separator.
Die WO201 1 134626A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer ß-porösen Polypropylenfolie bei welchem Propylenpolymer und ß-Nukleierungsmittel in einem Extruder aufgeschmolzen, durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert wird, auf der sich der Schmelzefilm unter Ausbildung von ß-Kristalliten abkühlt und verfestigt. Diese Folie wird anschließend in Längsrichtung und danach in Querrichtung verstreckt, wobei bei der Querverstreckung mit einer langsamen Streckgeschwindigkeit von weniger als 40%/sec verstreckt wird. Durch das langsame Verstrecken in Querrichtung können höhere Porositäten erzielt werden. Allen bekannten Verfahren zur Herstellung von verstreckten porösen Folien ist ein Prinzip gemeinsam: In einem ersten Schritt werden durch unterschiedliche Mechanismen Fehlstellen in der Polymermatrix erzeugt. Diese Fehlstellen werden in einem anschließenden Streckschritt so aufgerissen, dass eine Porenstruktur entsteht, die der Folie grundsätzlich eine Gasdurchlässigkeit verleiht. In füllstoffhaltigen Folien verursachen die Partikel beim Längsverstrecken einen Abriß zwischen Polymermatrix und Füllstoff, so dass um die Partikel herum eine Fehlstelle entsteht. Bei den Nass-Verfahren wird ein Zusatzstoff herausgelöst, dessen ursprüngliche Position eine Fehlstelle bildet. Bei den Kalt-gestreckten Folien entsteht bei der ersten moderaten Verstreckung der hochkristallinen Folien bei niedrigen Temperaturen eine Fehlstelle. Bei den ß-porösen Folien erzeugt die Umwandlung der ß-Kristallite in Alpha Kristalle eine Fehlstelle durch die unterschiedliche Dichte der beiden Kristall-Formen, wobei ß-Kristalle im ersten Schritt auf unterschiedliche Weise erzeugt werden können.
Art, Größe und Verteilung der Poren und die mechanischen Festigkeiten der Folien hängen wesentlich von dem grundsätzlichen Verfahren ab und unterscheiden sich erheblich. Im Grundsatz ist aber immer in einem ersten Verfahrensschritt die Erzeugung einer Fehlstelle notwendig, die dann in einem nächsten Streckschritt eine poröse Netzwerkstruktur aus untereinander verbundenen Poren ausbilden kann.
Von den Folien aus dem Partikelverfahren mit hohen Füllstoffmengen und von opaken Verpackungsfolien ist bekannt, dass unverträgliche Füllstoffe in einer Polypropylenmatrix bei der sequentiellen biaxialen Verstreckung eine Struktur mit Vakuolen um die Partikel ausbilden. Grundsätzlich beruht die Bildung von Vakuolen beim Partikelverfahren auf der Erzeugung von Mikrorissen an der Grenzfläche zwischen dem Polymeren und dem partikelförmigen Zusatzstoff während der Längsstreckung. Bei der anschließenden Querstreckung reißen diese feinen Längsrisse zu luftgefüllten geschlossenen Hohlräumen oder zu einem Netzwerk aus Poren auf. Es wurde mehrfach versucht diese Folientypen mittels einer simultanen biaxialen Verstreckung herzustellen. Dabei wurde jedoch festgestellt, dass keine vergleichbaren Ergebnisse erzielt werden konnten. Die Porosität der Folien mit hohem Füllstoffanteil war um Größenordnungen niedriger als bei einer sequentiellen Verstreckung. Auch bei den Verpackungsfolien, bei denen die Anforderungen hinsichtlich Vakuolenbildung niedriger sind, konnten nicht mittels LISIM Verfahren in vergleichbarer Qualität hergestellt werden. Nur bei ausgewählter Teilchenform oder Teilchengröße (siehe WO03/033574) konnte ein geringer Anteil an Vakuolen erzeugt werden. In der Fachwelt wird davon ausgegangen, dass bei der simultanen Verstreckung nicht genügend primäre Fehlstellen um die Füllstoffe herum erzeugt werden, da die Orientierung gleichzeitig in beide Richtungen erfolgt. Daher wurde für diesen Prozeß eine alternative Technologie über Schäumungsmittel entwickelt. Bis heute sind keine simultan-verstreckten Polypropylen-Folien mit vakuolen-initierenden Füllstoffen auf dem Markt erhältlich, seien es opake Verpackungsfolien oder poröse Folien.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine dünne ß-poröse Folie zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Durchlässigkeit aufweist und hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit verbessert ist und damit in reduzierten Dicken als Separator in den verschiedensten Zellanwendungen eingesetzt werden kann.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird somit gelöst durch eine biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige Folie mit mindestens einer porösen Schicht, wobei diese poröse Schicht mindestens ein Propylenpolymer und ß-Nukleierungs- mittel enthält und die Porosität dieser poröse Schicht durch Umwandlung von ß- kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, das die Verstreckung in Längsrichtung und in Querrichtung simultan erfolgt.
Überraschenderweise ist es möglich mittels gleichzeitiger Verstreckung in Längsrichtung und in Querrichtung eine poröse Folie aus Polypropylen und ß- Nukleierungsmitteln mit hohen Porosität und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, welche auch für anspruchsvolle Anwendungen geeignet ist.
Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass es möglich ist eine Polypropylenfolie, die ß-Nukleierungsmittel enthält, derart simultan zu verstrecken, dass die an sich bekannte poröse Netzwerkstruktur entsteht, obwohl keine zusätzlichen Maßnahmen ergriffen werden, um vor der Verstreckung Fehlstellen zu erzeugen. Die Folie wird in an sich bekannter Weise extrudiert und so abgekühlt, dass ein hoher Gehalt an ß-Polypropylen entsteht und anschließend direkt simultan verstreckt. Überraschenderweise bilden sich während dieser simultanen Verstreckung direkt eine Vielzahl von untereinander verbunden Poren, so dass eine offenporige poröse Folie erhalten wird. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird somit auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten, einschichtigen oder mehrschichtigen porösen Polypropylenfolie bei welchem Propylenpolymer und ß- Nukleierungsmittel in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert wird, auf der sich der Schmelzefilm unter Ausbildung von ß-Kristalliten abkühlt und verfestigt und diese Folie anschließend simultan in Längsrichtung und in Querrichtung verstreckt wird. Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folie, bzw. der erfindungsgemäßen Verfahren an.
Die erfindungsgemäße Folie umfasst mindestens eine poröse Schicht, die aus Propylenpolymeren, vorzugsweise Proyplenhomopolymeren und/oder Propylen- blockcopolymeren, aufgebaut ist und ß-Nukleierungsmittel enthält. Gegebenenfalls können zusätzlich andere Polyolefine in geringen Mengen enthalten sein, soweit sie die Porosität und andere wesentliche Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Des Weiteren enthält die poröse Schicht gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive, beispielsweise Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmittel in jeweils wirksamen Mengen.
Geeignete Propylenhomopolymeren enthalten 98 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Propyleneinheiten und besitzen einen Schmelzpunkt (DSC) von 150°C oder höher, vorzugsweise 155 bis 170°C, und im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min, bei 230°C und einer Kraft von 2,16 kg (DIN 53735). Isotaktische Propylenhomopolymere mit einem n-heptan löslichen Anteil von unter 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, stellen bevorzugte Propylenhomopolymere für die Schicht dar. Vorteilhaft können auch isotaktische Propylenhomopolymere mit einer hohen Kettenisotaktizität von mindestens 96%, vorzugsweise 97 - 99% (13C- NMR; Triaden Methode) eingesetzt werden. Diese Rohstoffe sind als HIPP- Polymere (Hoch isotaktische Polypropylene) oder HCPP (Hoch Kristalline Polypropylene) im Stand der Technik bekannt und zeichnen sich durch eine hohe Stereoregularität der Polymerketten, höhere Kristallinität und einen höheren Schmelzpunkt aus (im Vergleich zu Propylenpolymeren mit einer 3C-NMR- Isotaktizität von 90 bis <96%, die gleichfalls eingesetzt werden können).
Propylen-Blockcopolymere haben im Allgemeinen einen Schmelzpunkt von über 140 bis 170°C, vorzugsweise von 145 bis 165°C, insbesondere 150 bis 160°C und im Allgemeinen einen Schmelzebereich der bei über 120°C, vorzugsweise in einem Bereich von 125 - 140°C beginnt. Der Comonomer-, vorzugsweise Ethylen-Gehalt liegt beispielsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt 1 und 10 Gew.-%. Der Schmelzflußindex der Propylen-Blockcopolymere liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 20 g/10min, vorzugsweise 1 bis 10 g/10min. Gegebenenfalls kann die poröse Schicht zusätzlich andere Polyolefine enthalten, soweit sie die Eigenschaften, insbesondere die Porosität und die mechanischen Festigkeiten, nicht negativ beeinflussen. Andere Polyolefine sind beispielsweise statistische Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 20 Gew.-% oder weniger, statistische Copolymere von Propylen mit C4-C8-Olefinen mit einem Olefingehalt von 20 Gew.-% oder weniger, Terpolymere von Propylen, Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und mit einem Butylengehalt von 15 Gew.-% oder weniger, oder Polyethylene, wie beispielsweise LDPE, VLDPE, und LLDPE. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Schicht nur aus Propylenhomopolymer und/oder Propylenblockcopolmyer und ß-Nukleierungsmittel, sowie gegebenenfalls Stabilisator und Neutralisationsmittel aufgebaut.
Als ß-Nukleierungsmittel sind für die poröse Schicht grundsätzlich alle bekannten Zusatzstoffe geeignet, welche die Bildung von ß-Kristallen des Polypropylens beim Abkühlen einer Polypropylenschmelze fördern. Derartige ß-Nukleierungsmittel, als auch ihre Wirkungsweise in einer Polypropylenmatrix, sind an sich im Stand der Technik bekannt und werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Von Polypropylen sind verschiedene kristalline Phasen bekannt. Beim Abkühlen einer Schmelze bildet sich üblicherweise überwiegend das α-kristalline PP, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 155 - 170°C, vorzugsweise 158 - 162°C, liegt. Durch eine bestimmte Temperaturführung kann beim Abkühlen der Schmelze ein geringer Anteil an ß-kristalliner Phase erzeugt werden, welche gegenüber der monoklinen a- Modifikation mit 145 - 152°C, vorzugsweise 148 - 150°C einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt aufweist. Im Stand der Technik sind Additive bekannt, die zu einem erhöhten Anteil der ß-Modifikation beim Abkühlen des Polypropylens führen, beispielsweise γ-Quinacridone, Dihydroquinacridine oder Caiciumsalze der Phtalsäure. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hochaktive ß- Nukleierungsmittel eingesetzt, welche beim Abkühlen einer Propylenhomo- polymerschmelze einen ß-Anteil von 40-95%, vorzugsweise von 50-85% (DSC) erzeugen. Der ß-Anteil wird aus dem DSC der abgekühlten Propylen- homopolymerschmelze bestimmt. Bevorzugt ist beispielsweise ein zwei- komponentiges ß-Nukleierungssystem aus Calciumcarbonat und organischen Dicarbonsäuren, welches in der DE 3610644 beschrieben ist, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders vorteilhaft sind Caiciumsalze der Dicarbonsäuren, wie Calciumpimelat oder Calciumsuberat wie in DE 4420989 beschrieben, auf die ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch die in der EP-055772 beschriebenen Dicarboxamide, insbesondere N,N-Dicyclohexyl-2,6- Naphtalendicarboxamide, sind geeignete ß-Nukleierungsmittel.
Zusätzlich zu den ß-Nukleierungsmitteln sind die Einhaltung eines bestimmten Temperaturbereiches und die Verweilzeiten bei diesen Temperaturen beim Abkühlen des Schmelzefilms für die Erzielung eines hohen Anteils an ß-kristallinem Polypropylen in der unverstreckten Vorfolie wichtig. Die Abkühlung des Schmelzefilms erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 140°C, insbesondere 80 bis 135°C, beispielsweise 95 bis 130 oder 1 10-125°C. Eine langsame Abkühlung fördert das Wachstum der ß-Kristallite ebenfalls, daher sollte die Abzugsgeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit mit welcher der Schmelzefilm über die erste Kühlwalze läuft, langsam sein, damit die Verweilzeiten bei den gewählten Temperaturen ausreichend lange sind. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise weniger als 25 m/min, insbesondere 1 bis 20 m/min. Die Verweilzeit des Schmelzefilms beträgt im Allgemeinen 20 bis 300s; vorzugsweise 30 bis 200s.
Die poröse Schicht enthält im allgemeinen 45 bis <100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, Propylenhomopolymere und/oder Propylenblockcopolymer und 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 10.000 ppm mindestens eines ß- Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der porösen Schicht. Für den Fall, daß weitere Polyolefine in der Schicht enthalten sind, wird der Anteil des Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren entsprechend reduziert. Im Allgemeinen wird die Menge der zusätzlichen Polymeren in der Schicht 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% betragen, wenn diese zusätzlich enthalten sind. In gleicher Weise gilt, daß der besagte Propylenhomopolymer oder Propylenblockcopolymer Anteil reduziert wird, wenn höhere Mengen von bis zu 5 Gew.-% Nukleierungsmittel eingesetzt werden. Zusätzlich kann die poröse Schicht übliche Stabilisatoren und Neutralisationsmittel, sowie gegebenenfalls weitere Additive, in den üblichen geringen Mengen von unter 2 Gew.-% enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Schicht aus einer Mischung aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolymer aufgebaut. Die poröse Schicht enthält in diesen Ausführungsformen im Allgemeinen 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-%, Propylenhomopolymere und 15 bis 50 Gew.-% Propylenblockcopolymere, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, und 0,001 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 50 bis 10.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Schicht, sowie gegebenenfalls die bereits erwähnten Additive wie Stabilisatoren und Neutralisationsmittel. Auch hier gilt, daß weitere Polyolefine in einer Menge von 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten sein können, und der Anteil des Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren dann entsprechend reduziert wird.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen porösen Folie enthalten 50 bis 10.000ppm, vorzugsweise 50 bis 5000ppm, insbesondere 50 bis 2000ppm Calcium-Pimelat oder Calcium-Suberat als ß-Nukleierungsmittel in der porösen Schicht.
Es wurde gefunden, dass durch die simultane Streckung in Längs- und Querichtung sehr dünne ß-poröse Polypropylenfolien mit einer Dicke von unter 20pm laufsicher hergestellt werden können. Überraschenderweise weisen diese dünnen ß-porösen Folien sehr gute mechanische Festigkeiten in beide Richtungen auf. Insbesondere zeigt die Folie eine unerwartet hohe Reißfestigkeit in Längsrichtung. Auch wurde die Festigkeiten in Querrichtung gegenüber sequentiell verstreckten Folien erhöht. Darüber hinaus wird eine deutliche Erhöhung der Durchstossfestigkeit im Vergleich zu sequentiell verstreckten Folien erzielt. Es wurde ursprünglich erwartet, dass im Vergleich zu einer sequentiell verstreckten Folie die Erhöhung der Reißfestigkeit, bzw. die Erhöhung des E-Moduls in Längsrichtung zwangsläufig mit einer wesentlichen Beeinträchtigung der entsprechenden Werte in Querrichtung einhergehen würde. Dies ist überraschenderweise nicht, bzw. so wenig ausgeprägt der Fall, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Folie trotz der sehr geringen Dicke von unter 20pm in den üblichen Verarbeitungs- und Anwendungsprozessen eingesetzt werden kann. Die Folie hält den bei diesen Prozessen auftreten mechanischen Belastung stand, die mechanischen Festigkeiten sind überraschend in beiden Richtungen so gut, so daß die Folie störungsfrei und laufsicher verarbeitet werden kann. Die poröse Folie kann ein oder mehrschichtig sein. Die Dicke der Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 3 bis 100 pm, vorzugsweise 3 bis 60 μηη, insbesondere 3 bis 50μητι. Überraschenderweise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Foliendicken von unter 20pm, vorzugsweise 1 bis 15pm, insbesondere von unter 10pm realisiert werden. Erfindungsgemäß habe diese porösen Dünnstfolien eine Dicke von 3 bis <10pm, vorzugsweise eine Dicke von 3,5 bis 8pm, insbesondere eine Dicke von 4 bis 7μηι.
In einer mehrschichtigen Ausführungsform umfaßt die Folie weitere poröse Schichten, welche wie vorstehend beschrieben aufgebaut sind, wobei die Zusammensetzung der verschiedenen porösen Schicht nicht unbedingt identisch sein muss. Für mehrschichtige Ausführungsformen beträgt die Dicke der einzelnen Schichten im allgemeinen 1 bis 50pm, vorzugsweise unter 20pm, vorzugsweise 1 bis 15pm, insbesondere von unter 10pm. Für poröse Dünnstfolien beträgt die Dicke der einzelnen Schichten vorzugsweise 1 bis <10pm, insbesondere 1 bis 8pm, insbesondere eine Dicke von 2 bis 7pm.
Die Dichte der erfindungsgemäßen ß-porösen Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 g/cm3, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 g/cm3. Für die Verwendung der Folie als Separator weist die Folie im Allgemeinen einen Gurley Wert von 10 bis 500s, vorzugsweise einen Gurley Wert von 10 bis 200s auf. Der Bubble Point der Folie liegt im Allgemeinen nicht über 350nm, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 300nm . Es hat sich für die Langlebigkeit der Batterie als besonders günstig erwiesen den mittleren Porendurchmesser, bzw. die mittlere Porengröße des Separators in einem Bereich von 10 bis 100nm, vorzugsweise 15 bis 100nm, insbesondere 20 bis 90nm, insbesondere 40 bis 80nm, bevorzugt im Bereich von 50 - 60nm liegt. Eine besonderes feine Verteilung der Poren, d.h. eine mittlere Porengröße im Bereich von 20 bis 50nm, vorzugsweise 25 bis 40nm schützt vor dem unerwünschten Durchtritt von Fragmenten oder Bestandteilen, die sich aus den Elektroden lösen können und schädliche Verunreinigungen im Separator bilden. Zudem wird das unerwünschte Dendriten Wachstum bei feiner Verteilung der Poren noch besser unterdrückt. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der biaxial orientierten ß-porösen Folie. Nach diesem Verfahren wird die poröse Folie nach dem an sich bekannten Flachfolien-Extrusions- oder -Coextrusionsverfahren hergestellt. Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, daß Propylen- homopolymer und/oder Propylenblockcopolymer und ß-Nukleierungsmittel und gegebenenfalls weitere Polymere und/oder Additive der jeweiligen Schicht vermischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und, gegebenenfalls gemeinsam und gleichzeitig, durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert oder coextrudiert wird/werden, auf der sich der ein- oder mehrschichtige Schmelzefilm unter Ausbildung der ß-Kristallite verfestigt und abkühlt. Die Abkühltemperaturen und Abkühlzeiten werden so gewählt, daß ein möglichst hoher Anteil an ß- kristallinem Polypropylen in der unverstreckten Vorfolie entsteht. Im Allgemeinen beträgt diese Temperatur der Abzugswalze oder der Abzugswalzen 60 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 130°C. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur kann variieren und sollte mindestens 20 bis 300s, vorzugsweise 30 bis 100s betragen. Die so erhaltene Vorfolie enthält im allgemeinen einen Anteil an ß-Kristalliten von 40 - 95%, vorzugsweise 50 - 85%.
Diese Vorfolie mit einem hohen Anteil an ß-kristallinem Polypropylen wird anschließend in Längs- und in Querrichtung gestreckt. Die biaxiale Verstreckung wird erfindungsgemäß simultan durchgeführt. Dabei wird die Folie gleichzeitig in Längsrichtung (d.h. in Maschinenrichtung=MD-Richtung) und in Querrichtung (d.h. senkrecht zur Maschinenrichtung=TD-Richtung) verstreckt. Während der simultanen Verstreckung kommt es zu einer Umwandlung der ß-Kristallite in - kristallines Polypropylen und zur Ausbildung einer netzwerkartigen porösen Struktur. Überraschenderweise bildet sich bei der simultanen Verstreckung die gewünschte netzwerkartige poröse Struktur aus, wobei gleichzeitig die Molekülketten der Polymermatrix orientiert werden.
Simultanstreckverfahren umfassen im Sinne der vorliegenden Erfindung Verfahren bei denen eine unverstreckte Vorfolie durch geeignete Vorrichtungen gleichzeitig in Längs- und Querrichtung verstreckt wird. Derartige Verfahren und Vorrichtungen zur Ausführung der Verfahren sind im Stand der Technik beispielsweise als LISIM oder als MESIM (Mechanische Simultan Verstreckung) Verfahren bekannt. LISIM Verfahren sind im Einzelnen in der EP 1 112 167 und EP 0 785 858 beschrieben, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Ein MESIM Verfahren wird in der US 2006/0115548 beschrieben, auf welche gleichfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. In einer weiteren, aber nicht bevorzugten Ausführungsform kann die ß-poröse Folie auch als Blasfolie hergestellt werden, da auch bei diesem Verfahren eine gleichzeitige Verstreckung in Längs- und Querrichtung erfolgt. Des Weiteren kann die simultane Verstreckung in einem sogenannten Karo-Rahmen erfolgen, bei dem eine zunächst separat hergestellte unverstreckte Vorfolie eingespannt, auf die gewünschte Temperatur erwärmt wird und dann durch Auseinanderziehen der Folie in beide Richtungen simultan in Längs- und Querrichtung verstreckt wird. (Scherengelenk) Nach dem LISIM® Verfahren erfolgt die Simultanverstreckung nach einem kontinuierlichen Simultanreckverfahren. Die Folie wird hierbei in einen Reckofen mit einem Transportsystem befördert, welches nach dem LISIM® -Verfahren arbeitet. Dabei werden die Folienränder von sogenannten Kluppen erfasst, welche mittels eines Linearmotors angetrieben werden. Einzelne Kluppen, beispielsweise jede Dritte, sind mit Permanentmagneten bestückt und dienen gleichzeitig als Sekundärteil eines Linearmotorantriebes. Über nahezu den ganzen umlaufenden Transportweg sind parallel zur Führungsschiene die Primärteile des Linearrmotorantriebes angeordnet. Die nicht-angetriebenen Kluppen dienen lediglich dazu, Folienkräfte quer zur Laufrichtung aufzunehmen und den Durchhang zwischen den Haltepunkten zu reduzieren. Nachdem die Folienränder von den Kluppen erfasst sind durchläuft die unverstreckte Vorfolie eine Vorheizzone in der die Führungsschienen der Kluppen im Wesentlichen parallel verlaufen. In diesem Bereich des Reckofens wird der Vorfolie durch eine geeignete Heizvorrichtung, beispielsweise eine Konvektionsheizung oder IR-Strahler, von der Einlauftemperatur auf die Recktemperatur erwärmt. Danach beginnt der Simultanreckprozess, indem die voneinander unabhängigen Kluppenwagen in Folienlaufrichtung (MD) beschleunigt werden und somit separieren, d.h. ihren Abstand zueinander vergrößern. Auf diese Weise wird die Folie in die Länge gestreckt. Gleichzeitig wird diesem Prozess eine Querstreckung überlagert und zwar dadurch, dass die Führungsschienen im Bereich der Kluppenbeschleunigung divergieren.
Danach wird die Folie im Hinblick auf die gewünschten mechanischen Folieneigenschaften fixiert. Hierbei erfolgt eine Thermofixierung bei erhöhter Temperatur, bei der die Folie gegebenenfalls in Längs- oder Querrichtung kontrolliert im eingespannten Zustand geringfügig relaxiert. Besonders vorteilhaft kann das simultane Relaxieren in Längs- und Querrichtung sein. Hier wird die Geschwindigkeit der Kluppenwagen während oder im Anschluss an den Streckvorgang reduziert, wodurch sich deren Abstand zueinander reduziert und eine Relaxierung in Masch inen richtung erfolgt. Relaxierung in Querrichtung wird durch konvergierende Führungsschienen des Transportsystems ermöglicht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Streckgeschwindigkeiten während des Streckprozesses variiert, bzw. angepasst. Diese Verfahrensvariante ermöglicht das LISIM Verfahren. Beispielsweise können die Kluppen beim Anstrecken der Folie, d.h. am Beginn des Streckprozesses, stärker beschleunigt werden, was zu einer schnellen Streckgeschwindigkeit zu Beginn des Streckvorganges führt (schnelleres Anstrecken). Oder die Kluppen werden nach dem Anstrecken zusätzlich beschleunigt, was nach einem moderaten Anstrecken anschießend zu einem schnelleren Ausstrecken der Folie im Rahmen führt (langsameres Anstrecken). Durch Wahl dieser Parameter können sowohl Wirtschaftlichkeit als auch Produkteigenschaften beeinflusst werden. Beim schnelleren Anstrecken erfolgt das Anstrecken mit einer Streckgeschwindigkeit von mehr als 15%/Sekunde, vorzugsweise mit einer Streckgeschwindigkeit von 18 bis 100%/Sekunde. Nach dem schnellen Anstrecken wird die Streckgeschwind igeit auf 10 bis 80% der anfänglichen schnellen Streckgeschwindigeit, vorzugsweise auf 20 bis 60% der anfänglichen schnellen Streckgeschwindigeit, reduziert.
Nach dem MESIM® Verfahren erfolgt die Simultanverstreckung nach einem dem LISIM Verfahren äquivalenten Prinzip. Die Folie wird hierbei ebenfalls in einem Reckofen mit einem Transportsystem aus Kluppen auf Führungsschienen befördert. Hierbei gibt es an jedem Folienrand ein Schienenpaar auf dem gegenüberliegende Kluppen und kluppenähnliche Elemente angeordnet und über ein Scherengelenk miteinander verbunden sind. Durch das Scherengelenk kann der Abstand der Kluppen zueinander variiert werden. In dem das Scherengelenk auseinander gezogen wird vergrößert sich der Abstand der Kluppen zueinander. Umgekehrt wird beim Zusammenfahren des Gelenkes der Abstand verringert. Im Reckofen sind die beiden Führungsschienen des jeweiligen Schienenpaares (mit Scherengelenk) konvergierend angeordnet, wodurch das Scherengelenk auseinandergezogen wird und die Kluppen in Laufrichtung der Folie beschleunigen und ihre Abstände zueinander vergrößern. Hierdurch wird die Folie in die Länge gestreckt. Gleichzeitig erfolgt durch die divergierende Anordnung der Schienenpaare an jedem Folienrand eine gleichzeitige Querstreckung.
In einer weiteren Variante kann die simultane Verstreckung auf einem Laborstreckrahmen erfolgen. Die Folie wird hier auf die passende Größe zugeschnitten und in Kluppen eingespannt. Die Kluppen sind über Scherengelenke mit Schienen, die in Quer und Längsrichtung verlaufen, verbunden. Die Kluppen halten die Folie an ihrer Längs- und Querseite. Der Rahmen wird nach Einklemmen der Folie geschlossen, dann wird die Folie im Rahmen über ein Heizgebläse eine bestimmte Vorheizzeit erwärmt und anschließend simultan in beide Richtungen verstreckt. Die Kluppen ziehen dafür über auseinanderfahrende Schienen die erwärmte Folie simultan auseinander. Über Geschwindigkeit und Weg des Auseinanderfahrens können so unterschiedliche Streckgeschwindigkeiten als auch unterschiedliche Streckverhältnisse realisiert werden. Nach dem der Streckvorgang beendet ist, kann die Folie der Vorrichtung direkt entnommen werden oder die Folie verweilt noch eine gewisse Zeit im eingespannten Zustand bei einer bestimmten Temperatur. Hierbei kann auch eine Relaxierung erfolgen.
Bei der erfindungsgemäßen Verstreckung nach dem vorstehend beschriebenen LISIM oder MESIM-Verfahren oder auf dem Laborreckrahmen wird die unverstreckte Vor- Folie mit einem hohen Gehalt an ß-kristallinem Polypropylen in der Vorheizzone oder im Laborreckrahmen auf eine Strecktemperatur 90 bis 160 °C, vorzugsweise 110 bis 150°C erwärmt, bei welcher die simultane Verstreckung schließlich erfolgt. Die Streckverhältnisse können flexibel gewählt werden, so daß Folien mit unterschiedlichen Gurley-Werten je nach Einsatzgebiet erzielt werden können. Überraschenderweise läßt sich der Längsstreckfaktor bei einer Simultanverstreckung auf bis zu 10 (1000%), insbesondere auf bis zu 8 (80%) erhöhen und liegt damit deutlich über den technisch realisierbaren Längsstreckfaktoren bei einer sequentiellen Verstreckung. Vorzugsweise beträgt der Streckfaktor in Längsrichtung 3 (300%) bis 10 (1000%), insbesondere 4 (400%) bis 8 (800%). Trotz dieser überraschend hohen Längsverstreckung ist es gleichzeitig möglich die an sich bekannten Streckfaktoren in Querrichtung von bis zu 9 (900%), insbesondere von 4 (400%) bis 8 (800%) beizubehalten. Vorzugsweise beträgt der Streckfaktor in Querrichtung 5 (500%) bis 7 (700%), insbesondere 5 (500%) bis 6 (600%). Somit sind außergewöhnlich hohe Flächenstreckverhältnisse realisierbar. Derartige Flächenstreckverhältnisse sind bei einer sequentiellen Verstreckung nicht ansatzweise erreichbar.
Es ist somit überraschend, daß eine sehr hohe Längsverstreckung von ß-porösen Folien mittels Simultanverstreckung möglich ist und dabei ein gleichmäßiges offenporiges Netzwerk erzeugt wird. Durch die Kombination aus der hohen Längsverstreckung mit einer hohen Querverstreckung werden vergleichsweise hohe mechanische Festigkeiten erreicht, die bisher für biaxial verstreckte ß-poröse Folien nicht realisiert werden konnten. Die Simultanverstreckung ermöglicht somit überraschend hohe Flächenstreckverhältnisse, welche bisher für biaxial verstreckte Ii- poröse Folien nicht erreicht wurden und die vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100, insbesondere im Bereich von 30 bis 80, insbesondere im Bereich von 40 bis 70, liegen.
Flächenstreckverhältniss=(Streckverhältniss MD [%] x Streckverhältniss TD [%])/1002
Zur Erzielung der gewünschten hohen Porositäten erfolgt die simultane Verstreckung mit einer moderaten bis langsamen Streckgeschwindigkeit von > 0 bis 40%/s, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 30%/s, insbesondere 1 bis 15%/s. Die langsame simultane Verstreckung führt überraschenderweise zu einer höheren Porosität und höheren Durchlässigkeit bei gleichzeitiger guter Laufsicherheit der Folie. Die Streckgeschwindigkeit kann prinzipiell über die Verfahrensgeschwindigkeit an sich oder über die Länge des Streckrahmens variiert werden. Je schneller, (bzw. je langsamer) die Produktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung der Folie (Verfahrensgeschwindigkeit) ist, desto höher (bzw. desto langsamer) ist auch die Streckgeschwindigkeit, jeweils bei einem gegebenen Streckfaktor. Alternativ kann die Verstreckung um den gleichen Faktor über einen längeren Weg, d.h. einen längeren Streckrahmen durchgeführt werden, um die Querstreckgeschwindigkeit zu verringern.
Gegebenenfalls wird nach der simultanen Streckung eine Oberfläche der Folie nach einer der bekannten Methoden Corona-, plasma- oder flammbehandelt. Abschließend erfolgt gegebenenfalls eine Thermofixierung (Wärmebehandlung), bei welcher die Folie etwa 5 bis 500s, vorzugsweise 10 bis 300s lang bei einer Temperatur von 1 10 bis 150°C, vorzugsweise bei 125 bis 145°C gehalten wird. Alternativ kann die Folie bei der erhöhten Temperatur in Längs- oder Querrichtung kontrolliert im eingespannten Zustand geringfügig relaxieren. Besonders vorteilhaft kann das simultane Relaxieren in Längs- und Querrichtung sein. Hier werden die Kluppenwagen verzögert, wodurch sich deren Abstand zueinander reduziert. Gleichzeitig läßt man die Führungsschienen des Transportsystems leicht konvergieren. Unter Konvergenz versteht man ein leichtes Zusammenfahren der Führungsschienen, so daß die maximale Breite des Rahmens, die am Ende des Streckprozesses gegeben ist, größer als die Breite am Ende der Thermofixierung ist. Entsprechendes gilt selbstverständlich für die Breite der Folienbahn. Der Grad des Zusammenlaufens des Streckrahmens wird als Konvergenz angegeben, die aus der maximalen Breite des Streckrahmens Bmax und der Endfolienbreite BF0iie nach der folgenden Formel berechnet wird:
Konvergenz [%] = 100 x (Bmax - ΒΡοΠβ) / Bmax
Die Relaxierung in Längsrichtung oder Konvergenz in Querrichtung liegt in einem Bereich 5 - 25%, insbesondere 8 bis 20% beträgt. Abschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt. Unter den vorstehend genannten Verfahrensgeschwindigkeiten des Streckverfahrens wird diejenige Geschwindigkeit, z.B. in m/min, verstanden, mit der die Folie bei der abschließenden Aufwickelung läuft.
Die Verfahrensbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der porösen Folien unterscheiden sich von den Verfahrensbedingungen, die üblicherweise bei der Herstellung einer biaxial orientierten Folie eingehalten werden. Für die Erzielung einer hohen Porosität und Durchlässigkeit sind sowohl die Abkühlbedingungen bei der Verfestigung zur Vorfolie, als auch die Temperaturen und die Faktoren bei der Verstreckung kritisch. Zunächst muß durch entsprechend langsame und moderate Abkühlung, d.h. bei vergleichsweise hohen Temperaturen, ein hoher Anteil an ß-Kristalliten in der Vorfolie erzielt werden. Überraschenderweise werden die ß-Kristalle des Polypropylens während der simultanen Verstreckung so in die alpha Modifikation umgewandelt das mit der simultanen Verstreckung die poröse Netzwerkstruktur direkt entsteht. Es ist nicht erforderlich in einem der Streckung vorgelagerten Verfahrensschritt Störstellen in Form von Mikrorissen zu erzeugen. Bei der sequentiellen Verstreckung hingegen müssen diese Störstellen zunächst während der Längsstreckung in ausreichender Anzahl und in der richtigen Form entstehen, wodurch die Verfahrensbedingungen bei der Längsstreckung nur in einem begrenzten Bereich variiert werde können. Erst bei der Querstreckung, werden nach diesem Stand der Technik die Störstellen zu Poren aufgerissen, so daß die charakteristische Netzwerkstruktur dieser porösen Folien entsteht.
Das neue erfindungsgemäße Verfahren erzeugt die Poren während der simultanen Verstreckung direkt und ermöglicht durch hohe Streckkräfte ß-poröse Folien mit sehr guten mechanischen Festigkeiten und hohen Porositäten in geringen Dicken effizient herzustellen. Die ß-poröse Folie weißt daher eine hervorragende Kombination aus hoher Porosität und Durchlässigkeit, mechanischer Festigkeit, gute Laufsicherheit beim Herstellprozeß und geringer Spleißneigung in Längsrichtung auf.
Die Folie kann vorteilhaft in vielen Anwendungen eingesetzt werden, bei denen sehr hohe Durchlässigkeiten gefordert sind oder sich vorteilhaft auswirken, beispielsweise als hochporöser Separator in Batterien, insbesondere in Lithium- Batterien mit hoher Anforderung an die Leistung.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt:
Schmelzflußindex
Der Schmelzflußindex der Propylenpolymeren wurde nach DIN 53 735 bei 2,16 kg Belastung und 230 °C gemessen.
Schmelzpunkt
Der Schmelzpunkt ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das Maximum der DSC Kurve. Zur Bestimmung des Schmelzpunkts wird eine DSC-Kurve mit einer Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 10K/1 min im Bereich von 20 bis 200°C aufgenommen. Für die Bestimmung des Schmelzpunkts wird wie üblich die zweite Aufheizkurve nachdem mit 10K/1 min im Bereich von 200 bis 20°C abgekühlt wurde ausgewertet. ß-Gehalt der Vorfolie
Die Bestimmung des ß-Gehaltes der Vorfolie erfolgt ebenfalls über eine DSC- Messung, die an der Vorfolie folgendermaßen durchgeführt wird: Die Vorfolie wird in der DSC zunächst mit einer Aufheizrate von 10K/min auf 220°C erhitzt und aufgeschmolzen und wieder abgekühlt Aus der 1.Aufheizkurve wird der Kristallinitätsgrad KR DSC als Verhältnis der Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (Hß) zu der Summe der Schmelzenthalpien von ß- und α-kristalliner Phase (Hß + Ha) bestimmt.
Kß,DSC [%1 = 100 x Hß / (Hß + Ha)
Dichte
Die Dichte wird nach DIN 53 479, Verfahren A, bestimmt. Bubble Point:
Der Bubble Point wurde nach der ASTM F316 gemessen. Durchstoßfestigkeit und Durchstoßdehnung:
Durchstoßfestigkeit und Durchstoßdehnung wird wie in der ASTM F 1306 beschrieben ermittelt. Die gemessene Durchstoßfestigkeit dividiert durch die Foliendicke ergibt dann die relative Durchstoßfestigkeit in Ν/μιτι
Mechanische Festigkeit:
Reißfestigkeiten, Reißdehnung und E-Modul werden mit einer gängigen Zugprüfmaschine nach der DIN EN ISO 527-1/-3 bestimmt. Für die Messungen in Längsrichtung werden Probestreifen in Maschinenrichtung und für die Messung in Querrichtung werden Probestreifen in Querrichtung ausgeschnitten.
Maximale- und mittlere Porengröße bzw. mittlerer Porendurchmesser
Die maximale und die mittlere Porengröße wurden mittels der Bubble Point Methode nach der ASTM F316 gemessen.
Porosität
Als Porosität wird die Dichtereduzierung (Pp0|je - Ppp) der Folie gegenüber der Dichte des reinen Polypropylens Ppp wie folgt berechnet:
Porosität [%] = 100 x (ppp - PFo|je) / Ppp Permeabilität / Durchlässigkeit (Gurley-Wert)
Die Permeabilität der Folien wurde mit dem Gurley Tester 41 10, nach ASTM D 726-58 gemessen. Dabei wird die Zeit (in sec) bestimmt die 100 cm3 Luft benötigen, um durch die Folienfläche von 1 Inch2 (6,452 cm2) zu permeieren. Die Druckdifferenz über der Folie entspricht dabei dem Druck einer Wassersäule von 12,4 cm Höhe. Die benötigte Zeit entspricht dann dem Gurley-Wert. Beispiele:
Beispiel A: Herstellung der unverstreckten Vorfolie:
In einem Zweischneckenextruder wurde die folgende Rohstoffmischung bei 235°C aufgeschmolzen:
Ca. 80 Gew.-% hochisotaktisches Propylenhomopolymerisat (PP) mit einer 13C- NMR Isotaktizität von 97% und einem n-heptanlöslichen Anteil von 2,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165°C; und einem Schmelzflußindex von 2,5 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und ca. 20 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat mit einem Ethylenanteil von 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem MFI (230°C und 2,16 kg) von 6 g/10min und einem Schmelzpunkt (DSC) von 165°C eingesetzt und
0,04 Gew.-% Ca-Pimelat als ß-Nukleierungsmittel.
Die Mischung enthielt zusätzlich Stabilisator und Neutralisationsmittel in üblichen geringen Mengen.
Die Schmelze wurde anschließend durch eine Breitschlitzdüse extrudiert und der heiße Schmelzefilm auf einer gekühlten Abzugswalze abgezogen. Zur Ausbildung der ß-Kristallmodifikation in der Vorfolie wurde eine Abzugswalzentemperatur von 120°C gewählt, die Abzugsgeschwindigkeit betrug dabei 3,5 m/min. Die Vorfolie wies eine ß-Kristallinität von 67% auf, welche mittels DSC bestimmt wurde. Verfahrensparameter zu Herstellung der Vorfolie:
Extrusionstemperatur: 235 °C
Schneckendrehzahl: 300 1/min
Abzug:
Temperatur Abzugswalze : 120°C
Abzugsgeschwindigkeit: 3,5 m/min
Diese unverstreckte Vorfolie wurde als Ausgangsfolie in allen nachfolgenden Streckversuchen (Simultan und Sequentiell) eingesetzt. Beispiel 1
Aus der unverstreckten Vorfolie gemäß Beispiel A wurde ein passendes Stück Vorfolie ausgeschnitten und in die Kluppen eines Laborstreckrahmens eingespannt. Die Vorfolie wurde dann bei 130°C eine Minute lang auf Strecktemperatur erwärmt und anschließend simultan um 550% in die Länge und 550% in die Breite gestreckt. Nach dem Verstrecken verweilte die Folie noch 1 Minute zur Fixierung im Rahmen und wurde dann abgekühlt. Nach Entnahme der Folie aus dem Laborstreckrahmen wurde eine einschichtige ß-poröse-Folie mit einer Dicke von 11 ,7 m Erhalten. Die Porosität betrug 46%, der Gurley Wert 845 s und die Folie zeigt ausgezeichnete mechanischen Eigenschaften.
Strecktemperatur im Laborstreckrahmen: 130 °C
Vorheizzeit 1 min
Längsstreckverhältnis: 550 [%]
Querstreckverhältnis: 550 [%]
Flächenstreckverhältnis 30,25
Nachheizzeit 1 min
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aus der unverstreckten Vorfolie gemäß Beispiel A ein passendes Stück Vorfolie ausgeschnitten und bei 130° eine Minute im Laborstreckrahmen auf Strecktemperatur erwärmt und anschließend simultan um 900% in die Länge und 900% in die Breite gestreckt. Nach dem Verstrecken verweilte die Folie noch 1 Minute zur Fixierung im Rahmen und wurde dann abgekühlt. Nach Entnahme der Folie aus dem Laborstreckramen wurde eine einschichtige ß-poröse- Folie mit einer Dicke von 6,7 pm erhalten. Die Porosität betrug 58%, der Gurley 486 s und die Folie hatte ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Strecktemperatur im Laborstreckrahmen: 130 °C
Vorheizzeit 1 min
Längsstreckverhältnis: 900 [%]
Querstreckverhältnis: 900 [%]
Nachheizzeit 1 min
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aus der unverstreckten Vorfolie gemäß Beispiel A ein passendes Stück Vorfolie ausgeschnitten und bei 130° eine Minute im Laborstreckrahmen auf Strecktemperatur erwärmt und anschließend simultan um 750% in die Länge und 750% in die Breite gestreckt. Nach dem Verstrecken verweilte die Folie noch 1 Minute zur Fixierung im Rahmen und wurde dann abgekühlt. Nach Entnahme der Folie aus dem Laborstreckrahmen wurde eine einschichtige ß-poröse- Folie mit einer Dicke von 8,7 pm erhalten. Die Porosität betrug 48%, der Gurley 418 s und die Folie hatte ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften
Strecktemperatur im Laborstreckrahmen :
Vorheizzeit:
Längsstreckverhältnis
Querstreckverhältnis:
Nachheizzeit
Beispiel 4
Die unverstreckten Vorfolie nach Beispiel A wurde von einer Abwickelvorrichtung abgewickelt und über Walzen in die Vorheizzone des Streckrahmens geführt. In der Vorheizzone wurde die Folie auf ca. 130° erwärmt und im LISIM-Streckrahmen simultan um 800% in die Länge und 600% in die Breite gestreckt. Nach dem Verstrecken durchlief die Folie das Fixierfeld des Rahmens, kühlte ab und wurde aufgewickelt. Es wurde eine einschichtige ß-poröse-Folie mit einer Dicke von 8,3 pm, einer Porosität von 48% und einem Gurley von 414 s mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften hergestellt.
Strecktemperatur im LISIM-Rahmen: 130 °C
Verweilzeit in der Aufheizzone 1 min
Längsstreckverhältnis: 800 [%]
Querstreckverhältnis: 600 [%]
Verweilzeit in der Fixierung 1 min
Beispiel 5
Die unverstreckten Vorfolie nach Beispiel A wurde von einer Abwickelvorrichtung abgewickelt und über Walzen in die Vorheizzone des Streckrahmens geführt. In der Vorheizzone wurde die Folie auf ca. 130°C erwärmt und im LISIM-Streckrahmen simultan um 900% in die Länge und 700% in die Breite gestreckt. Nach dem Verstrecken durchlief die Folie das Fixierfeld des Rahmens, kühlte ab und wurde aufgewickelt. Auf diese Weise wurde eine einschichtige ß-poröse-Folie mit einer Dicke von 7,9 pm, einer Porosität von 45% und einem Gurley von 436 s mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften hergestellt.
Strecktemperatur im LISIM-Rahmen: 130 °C
Verweilzeit in der Aufheizzone 1 min
Längsstreckverhältnis: 900 [%]
Querstreckverhältnis: 700 [%]
Verweilzeit in der Fixierung 1 min
Beispiel 6
Die unverstreckten Vorfolie nach Beispiel A wurde von einer Abwickelvorrichtung abgewickelt und über Walzen in die Vorheizzone des Streckrahmens geführt. In der Vorheizzone wurde die Folie auf ca. 130°C erwärmt und im LISIM-Streckrahmen zunächst mit einer Streckgeschwindigkeit 1600 %/min simultan um 50% in die Länge und 150% in die Breite gestreckt. Anschließend wurde die Kluppengeschwindigkeit reduziert und so mit einer reduzierten Streckgeschwindigkeit von 300%/min bezogen auf die Vorfolie auf 750% in die Länge und 750% in die Breite gestreckt. Nach dem Verstrecken durchlief die Folie das Fixierfeld des Rahmens, kühlte ab und wurde aufgewickelt. Es wurde eine einschichtige ß-poröse-Folie mit einer Dicke von 9,6 μηι, einer Porosität von 50% und einem Gurley von 601 s mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten. Strecktemperatur im LISIM-Rahmen: 130 °C
Verweilzeit in der Aufheizzone: 1 min
Streckgeschwindigkeit 1 1200%/min
Längsstreckverhältnis 1 : 150 [%]
Querstreckverhältnisl : 150 [%]
Streckgeschwindigkeit 2: 300%/min
Längsstreckverhältnis Gesamt: 750 [%]
Querstreckverhältnis Gesamt: 750 [%]
Verweilzeit in der Fixierung 1 min Beispiel 7
Die unverstreckten Vorfolie nach Beispiel A wurde von einer Abwickelvorrichtung abgewickelt und über Walzen in die Vorheizzone des Streckrahmens geführt. In der Vorheizzone wurde die Folie auf ca. 130° erwärmt und im LISIM-Streckrahmen zunächst mit einer Streckgeschwindigkeit von 2400%/min simultan um 150% in die Länge und 150% in die Breite gestreckt. Anschließend wurde die Kluppengeschwindigkeit reduziert und so mit einer reduzierten Streckgeschwindigkeit von 300%/min bezogen auf die Vorfolie um 750% in die Länge und 750% in die Breite gestreckt. Nach dem Verstrecken durchlief die Folie das Fixierfeld des Rahmens, kühlte ab und wurde aufgewickelt. Es wurde eine einschichtige ß-poröse-Folie mit einer Dicke von 9,7 μιτι, einer Porosität von 49% und einem Gurley von 574 s mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten. Strecktemperatur im LISIM-Rahmen: 130 °C
Verweilzeit in der Aufheizzone: 1 min
Streckgeschwindigkeit 1 2400%/min
Längsstreckverhältnis 1 : 150 [%]
Querstreckverhältnisl : 150 [%]
Streckgeschwindigkeit 2: 300%/min
Längsstreckverhältnis Gesamt: 750 [%]
Querstreckverhältnis Gesamt: 750 [%]
Verweilzeit in der Fixierung 1 min
Vergleichsbeispiel 1
Die unverstreckten Vorfolie nach Beispiel A wurde von einer Abwickelvorrichtung abgewickelt und nach dem bekannten sequentiellen Streckverfahren zunächst in Längsrichtung und anschließend in Querrichtung verstreckt. Hierzu wurde die Folie direkt mit einer Geschwindigkeit von 3,5 m/min abgewickelt, mittels Heizwalzen auf eine Strecktemperatur von ca. 135°C erwärmt und in die Längsstreckung geführt. Nach der Längsstreckung wurde die Folie direkt im Rahmen quergestreckt. Nach dem Verstrecken durchlief die Folie das Fixierfeld des Rahmens, kühlte ab und wurde aufgewickelt. Es wurden folgenden Verfahrensbedingungen eingestellt:
Streckbedingungen in MD:
Strecktemperatu r:
Längsstreckverhältnis 1
Streckbedingungen in TD:
Rahmentemperatur:
Querstreckverhältnis 1 :
Streckgeschwindigkeit: Es wurde eine Separatorfolie mit einer Dicke von 25 pm und einem Gurley-Wert von 365s hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine sequentiell verstreckte Folie, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 1 wurde das Längsreckverhältniss jetzt auf 450 % erhöht. Es wurden folgenden Verfahrensbedingungen eingestellt:
Streckbedingungen in MD:
Strecktemperatur:
Längsstreckverhältnis 1
Streckbedingungen in TD:
Rahmentemperatur:
Querstreckverhältnis 1 :
Streckgeschwindigkeit:
Mit mäßiger Laufsicherheit wurde so eine Separatorfolie mit einer Dicke von 25 pm und einem Gurley-Wert von 289s hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde eine sequentiell verstreckte Folie, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 1 wurde das Längsreckverhältniss jetzt auf 500 % erhöht. Die Streckparameter bei der Querstreckung wurden nicht geändert:
Streckbedingungen in MD:
Strecktemperatur: 135 °C min
Längsstreckverhältnis 1 : 500 [%]
Streckbedingungen in TD:
Rahmentemperatur: 155 °C min
Querstreckverhältnis 1 : 620 [%] Streckgeschwindigkeit: 10%/s
Die Folie passierte die Längsstreckung aber bei der Querstreckung kam es gehäuft zu Störungen und Abrissen, so dass keine kontinuierliche Folienherstellung möglich war. Die Eigenschaften der Folie konnten daher nicht gemessen werden.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde eine sequentiell verstreckte Folie, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 1 wurde das Längsreckverhältniss jetzt auf 600 % erhöht. Die Streckparameter bei der Querstreckung wurden nicht geändert:
Streckbedingungen in MD:
Strecktemperatur: 135 °C min
Längsstreckverhältnis 1 : 600 [%]
Streckbedingungen in TD:
Rahmentemperatur: 155 °C min
Querstreckverhältnis 1 : 620 [%]
Streckgeschwindigkeit: 10%/s
Bereits bei der Verstreckung in Längsrichtung traten Folienabrisse auf. Während der Querstreckung kam es gehäuft zu Störungen und Abrissen, so dass insgesamt keine Folienherstellung möglich war. Die Eigenschaften der Folie konnten daher nicht gemessen werden.
Die Prozeßparameter sind nachstehend in Tabelle 1 und die Folieneigenschaften in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 1a: Prozessparameter Simultanstreckung
Figure imgf000034_0001
Tabelle 1b: Prozessparameter sequentielle Streckung (Vergleichsbeispiel)
Figure imgf000034_0002
Übersicht Separatoreigenschaften:
Figure imgf000035_0001

Claims

Patentansprüche
1. Biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige Folie mit mindestens einer porösen Schicht, wobei diese poröse Schicht mindestens ein Propylenpolymer und ß-Nukleierungsmittel enthält und die Porosität dieser poröse Schicht durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, das die Verstreckung in Längsrichtung und in Querrichtung simultan erfolgt.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gurley Wert kleiner 1000s Gurley beträgt.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenpolymere ein Propylenhomopolymer und/oder ein Propylenblockcopolymer ist.
4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nukleiierungsmittel ein Calciumsalz der Pimelinsäure und/oder der Suberinsäure oder ein nanoskaliges Eisenoxid ist.
5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie Propylenhomopolymer und Propylen-Blockcopolymer enthält
6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie 50 bis 85 Gew.-% Propylenhomopolymer, 15 bis 50 Gew.-% Propylen- Blockcopolymer und 50 bis 10.000ppm ß-Nukleierungsmittel enthält.
7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Folie in einem Bereich 0,1 bis 0,5 g/cm3 liegt.
8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das die Folie eine Dicke von 3 bis 25pm, vorzugsweise 5 bis 10pm aufweist.
9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reißfestigkeit in Längsrichtung > 80 N/mm2 beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung einer einschichtigen oder mehrschichtigen ß- porösen Polypropylenfolie bei welchem Propylenpolymere und ß-Nukleierungsmittel in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert wird, auf der sich der Schmelzefilm unter Ausbildung von ß-Kristalliten abkühlt und verfestigt und diese Folie anschließend in Längsrichtung und in Querrichtung simultan verstreckt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der simultanen Verstreckung mit einer Streckgeschwindigkeit von weniger als 40%/sec verstreckt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass erst mit einer Streckgeschwindigkeit von mehr als 15%/sec verstreckt wird und diese Streckgeschwindigkeit anschließend auf 10 bis 80% der anfänglichen Streckgeschwindigkeit reduziert wird.
13. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Separator in einem Energiespeicher.
14. Verwendung einer Folie hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als Separator in einem Energiespeicher.
15. Elektrochemischer Energiespeicher enthaltend eine Folie nach einem der
Ansprüche 1 bis 9.
Elektrochemischer Energiespeicher enthaltend eine Folie hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12.
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