WO2019120605A1 - Separator-folie - Google Patents

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Bertram Schmitz
Thilo Mohr
Dominic Klein
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Treofan Germany Gmbh & Co. Kg
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten, ein- oder mehrschichtigen porösen Folie, deren Porosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, wobei ein Prozesshilfsmittel zugesetzt wird, welches in der Endfolie in einer Menge von weniger als 20% der ursprünglichen Menge enthalten ist.

Description

Separator-Folie
Die vorliegende Erfindung betrifft eine poröse Folie und ihre Verwendung als Separator, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Folie.
Moderne Geräte erfordern eine Energiequelle, wie Batterien oder Akkus, die eine räumlich unabhängige Nutzung ermöglichen. Batterien haben den Nachteil, dass man sie entsorgen muss. Daher werden vermehrt Akkumulatoren (sekundäre Batterien) eingesetzt, die man mit Hilfe von Ladegeräten am Stromnetz immer wieder aufladen kann. Nickel-Cadmium-Akkus (NiCd-Akkus) können beispielsweise bei sachgerechtem Gebrauch eine Lebensdauer von ca. 1000 Ladezyklen erreichen.
Batterien und Akkus bestehen immer aus zwei Elektroden, die in eine Elektrolytlösung eintauchen und einem Separator, der Anode und Kathode trennt. Die verschiedenen Akkutypen unterscheiden sich durch das verwendete Elektrodenmaterial, den Elektrolyten und den verwendeten Separator. Ein Batterieseparator hat die Aufgabe Kathode und Anode in Batterien, beziehungsweise negative und positive Elektrode in Akkumulatoren, räumlich zu trennen. Der Separator muss eine Barriere sein, welche die beiden Elektroden elektrisch voneinander isoliert, um interne Kurzschlüsse zu vermeiden. Gleichzeitig muss der Separator jedoch durchlässig für Ionen sein, damit die elektrochemischen Reaktionen in der Zelle ablaufen können.
Des Weiteren erlangen elektrochemische Doppelschichtkondensatoren (DSK) eine zunehmende Bedeutung als ergänzende Energiequelle, welche die Lücke zwischen herkömmlichen Batterien, bzw. Akkus und Kondensatoren schließen. Aufbau und Herstellung der DSK sind mit denen von Lithium-Ionen-Batterien vergleichbar. Ein elektrochemischer Doppelschichtkondensator besteht im Wesentlichen aus zwei Elektroden, die in eine Elektrolytlösung eintauchen und die durch den Separator getrennt sind. Dieser Separator muss porös ausgebildet sein und den Elektrolyten aufnehmen. Er muss gleichzeitig für den Elektrolyten, insbesondere für die Ionen, die sich durch Dissoziation des im Elektrolyten gelösten Leitsalzes ausbilden, durchlässig sein. Als Separatoren werden daher poröse Materialien gewählt, beispielsweise aus Papier.
Zur Verbesserung des Innenwiderstandes kann die Dicke des Separators reduziert oder dessen Porosität erhöht werden. Unter Umständen kann eine Erhöhung der Porosität effektiver sein als eine Reduktion der Separatordicke. Dieser Optimierung durch hohe Porositäten und geringe Dicken sind jedoch durch die mechanische Stabilität der Separatoren Grenzen gesetzt. Je höhere die Porosität, umso instabiler wird auch der Herstellprozeß, da das fragile Netzwerk der mechanischen Belastung nicht standhält. Dadurch kommt es bei der Herstellung der Folie gehäuft zu Abrißen. Um eine stabile Prozessführung zu gewährleisten müssen die Streckfaktoren, insbesondere bei Längsverstreckung reduziert werden, wodurch die Porosität wiederum erniedrigt wird und schlechtere mechanische Eigenschaften, insbesondre schlechtere Reißfestigkeitenn in Kauf genommen werden müssen.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt nach denen Polyolefinfolien mit hohen Porositäten hergestellt werden können: Füllstoffverfahren; Kaltverstreckung, Extraktionsverfahren und ß-Kristallitverfahren. Diese Verfahren unterscheiden sich grundsätzlich durch die verschiedenen Mechanismen, durch welche die Poren erzeugt werden.
Beispielsweise können durch den Zusatz von sehr hohen Füllstoffmengen poröse Folien hergestellt werden. Die Poren entstehen beim Verstrecken durch die Unverträglichkeit der Füllstoffe mit der Polymermatrix. Die großen Füllstoffmengen von bis zu 40 Gew.-%, welche zur Erzielung von hohen Porositäten erforderlich sind, beeinträchtigen jedoch die mechanische Festigkeit trotz hoher Verstreckung erheblich, so dass diese Produkte als Separatoren in einer DSK nicht eingesetzt werden können. In den sogenannten Extraktionsverfahren werden die Poren im Prinzip durch Herauslösen einer Komponente aus der Polymermatrix durch geeignete Lösemittel erzeugt. Hier haben sich vielfältige Varianten entwickelt, die sich durch Art der Zusatzstoffe und die geeigneten Lösemittel unterscheiden. Es können sowohl organische als auch anorganische Zusatzstoffe extrahiert werden. Diese Extraktion kann als letzter Verfahrensschritt bei der Herstellung der Folie erfolgen oder mit einer anschließenden Verstreckung kombiniert werden.
Ein älteres aber erfolgreiches Verfahren beruht auf einer Verstreckung der Polymermatrix bei sehr niedrigen Temperaturen (Kaltverstreckung). Hierzu wird die Folie zunächst extrudiert und anschließend zur Erhöhung des kristallinen Anteils für einige Stunden getempert. Im nächsten Verfahrensschritt erfolgt die Kalt verstreckung in Längsrichtung bei sehr niedrigen Temperaturen, um eine Vielzahl von Fehlstellen in Form kleinster Mikrorisse zu erzeugen. Diese vorgestreckte Folie mit Fehlstellen wird anschließend bei erhöhten Temperaturen mit höheren Faktoren nochmals in die gleiche Richtung verstreckt, wobei die Fehlstellen zu Poren vergrößert werden, die eine netzwerkartige Struktur ausbilden. Diese Folien vereinen hohe Porositäten und gute mechanische Festigkeit in Richtung ihrer Verstreckung, im Allgemeinen die Längsrichtung. Die mechanische Festigkeit in Querrichtung bleibt dabei jedoch mangelhaft, wodurch die Durchstoßfestigkeit schlecht ist und eine hohe Spleißneigung in Längsrichtung entsteht. Insgesamt ist das Verfahren kostenintensiv.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von porösen Folien basiert auf der Zumischung von ß-Nukleierungsmitteln zu Polypropylen. Durch das ß- Nukleierungsmittel bildet das Polypropylen beim Abkühlen der Schmelze sogenannte ß-Kristallite in hohen Konzentrationen. Bei der anschließenden Längs- Verstreckung erfolgt eine Umwandlung der ß-Phase in die alpha-Modifikation des Polypropylens. Da sich diese unterschiedlichen Kristallformen in der Dichte unterscheiden, entstehen auch hier zunächst viele mikroskopische Fehlstellen, die durch die Verstreckung zu Poren aufgerissen werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Folien haben gute Porositäten und gute mechanische Festigkeiten in Längs- und Querrichtung und eine sehr gute Wirtschaftlichkeit. Diese Folien werden nachstehend auch ß-poröse Folien genannt. Nach diesem Verfahren lassen sich jedoch keine hochporösen Folien herstellen, die sehr niedrige Gurley Werte aufweisen. Zur Verbesserung der Porosität kann eine höhere Orientierung in Längsrichtung vor der Querstreckung eingebracht werden. Dadurch erhöht sich jedoch gleichzeitig die Spleißneigung in Längsrichtung, so dass die mechanischen Eigenschaften wiederum nicht gut genug sind, um den hohen Anforderungen zu genügen. Eine Erhöhung der Verstreckung in Querrichtung ist jedoch auch nur bis zu einer gewissen Grenze möglich, d.h. durch die mechanische Belastbarkeit der Struktur begrenzt.
Es ist im Stand der Technik bekannt den Polymeren verschiedene Additive zuzusetzen, welche die Eigenschaften der Folie für die jeweilige Anwendung verbessern, beispielsweise Antistatika, Gleitmittel oder Antiblockmitel. Des Weiteren sind Prozeßhilfsmittel bekannt, welche die Herstellung von Folien aus den Polymeren verbessern. Diese Additive dürfen jedoch die Gebrauchseigenschaften der Folien nicht nachteilig beeinflussen. Für Separatorfolien ist grundsätzlich ein sehr hoher Reinheitsgrad der Polymeren erforderlich, damit Verunreinigungen nicht die elektrischen Eigenschaften stören. Die Modifizierung von Separatorfolien mit Additiven ist daher im Allgemeinen schwierig. Es könne nur ausgewählte Additive in sehr geringen Mengen eingesetzt werden, im Allgemeinen nur Stabilisatoren und Neutralisationsmittel.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial verstreckten porösen Folie zur Verfügung zu stellen, nach dem Folien mit einer hohen Porosität und einer hohen Durchlässigkeit und einer hohen Reißfestigkeit hergestellt werden können. Diese Folie soll auch in geringen Dicken laufsicher und mit wenigen Abrissen herstellbar sein. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird somit gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten, ein- oder mehrschichtigen porösen Folie, deren Porosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, welche mindestens eine poröse Schicht umfasst und diese Schicht mindestens ein Propylenpolymer und ß-Nukleierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
• das oder die Propylenpolymere/n der porösen Schicht in einem Extruder aufgeschmolzen und mit mindestens einem ß-Nukleierungsmittel und mit mindestens einem Prozeßhilfsmittel gemischt wird/werden und
• die Mischung durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert wird, auf der sich der Schmelzefilm unter Ausbildung von ß-Kristalliten abkühlt und verfestigt und
• diese Folie anschließend biaxial verstreckt wird und bei der Herstellung der biaxial verstreckten Folie kein Extraktionsschritt durchgeführt wird
• und die biaxial verstreckte Folie <30% der ursprünglichen Menge des Prozesshilfsmittel enthält.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten, ein- oder mehrschichtigen porösen Folie, deren Porosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, welche mindestens eine poröse Schicht umfasst und diese Schicht mindestens ein Propylenpolymer und ß-Nukleierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
• das oder die Propylenpolymere/n der porösen Schicht in einem Extruder aufgeschmolzen und mit mindestens einem ß-Nukleierungsmittel und mit mindestens einem Prozeßhilfsmittel gemischt wird/werden und
• die Mischung durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert wird, auf der sich der Schmelzefilm unter Ausbildung von ß-Kristalliten abkühlt und verfestigt und
• diese Folie anschließend biaxial verstreckt wird und bei der Herstellung der biaxial verstreckten Folie kein Extraktionsschritt durchgeführt wird • und die biaxial verstreckte Folie 0 bis 0,2 Gew.-% Prozesshilfsmittel enthält.
Überraschenderweise ist es möglich eine poröse Folie aus Polypropylen und ß- Nukleierungsmitteln mit sehr hohen Porosität und hoher Durchlässigkeit von <250s ohne Abrisse und Störungen im Produktionsprozess herzustellen, wenn mindestens ein Polymer der Folie ein Prozesshilfsmittel enthält oder ein Prozesshilfsmittel während der Extrusion zudosiert wird. Überraschenderweise verbleibt das Prozesshilfsmittel während der Extrusion und während der Längsstreckung weitgehend in der Folie, so dass das Prozesshilfsmittel auch noch bei der anschließenden Querreckung die Verstreckung der Folie unterstützt. Die fertige biaxial verstreckte Folie ist trotzdem nach der Querstreckung ganz oder fast frei von Prozesshilfsmitteln. Das Prozesshilfsmittel ermöglicht es den Prozess zur Herstellung der porösen Folie sehr variabel zu gestalten, Streckfaktoren und Streckbedingungen so anzupassen, dass die gewünschte Porenstruktur und Durchlässigkeit erzielt wird. Insbesondere ist es auch möglich die Verfahrensgeschwindigkeit zu erhöhen und damit den Prozess wirtschaftlicher zu machen. Oder es können die Streckfaktoren erhöht werden und ein niedrigerer Gurley Wert und eine hohe Reißfestigkeit erzielt werden. So liegt der Gurley Wert der erfindungsgemäßen Folie im Allgemeinen in einem Bereich von <800s, vorzugsweise 5 bis 500s, insbesondere 50 bis 300s. Die Reißfestigkeit liegt vorzugsweise in einem Bereich von 65 bis 120 N/mm2, insbesondere in einem Bereich von 70 bis 110 N/mm2.
Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die/das ausgewählte/n Prozesshilfsmittel erst im Querstreckrahmen verdampfen, so dass das Prozesshilfsmittel als inneres Gleitmittel die Verstreckung bei beiden Streckschritten unterstützt. Überraschenderweise bleibt die Folie aber nicht verunreinigt, da das Prozesshilfsmittel beim Querstrecken nahezu vollständig ausdampft. Prozesshilfsmittel nach dem Stand der Technik sind auch nach der Verstreckung noch in der biaxial verstreckten Folie enthalten. Überraschenderweise ist das bei der erfindungsgemäßen Herstellung einer biaxial verstreckten porösen Folie, die das ausgewählte Prozesshilfsmittel mit einem Siedepunkt von 130°C bis 500°C (bei 25°C und 1013mbar), bevorzugt 160°C bis 300°C enthält, nicht der Fall. Es ist daher besonders vorteilhaft, dass das Prozesshilfsmittel einen Siedepunkt von 130°C und 500°C, bevorzugt 160°C bis 300°C aufweist.
Die Unteransprüche und die Beispiele geben bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folie, bzw. der erfindungsgemäßen Verfahren an.
Die erfindungsgemäße Folie umfasst mindestens eine poröse Schicht, die aus Propylenpolymeren, vorzugsweise Proyplenhomopolymeren und/oder Propylen blockcopolymeren, aufgebaut ist und ß-Nukleierungsmittel enthält. Gegebenenfalls können zusätzlich andere Polyolefine in geringen Mengen enthalten sein, soweit sie die Porosität und andere wesentliche Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Des Weiteren enthält die mikroporöse Schicht gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive, beispielsweise Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmittel in jeweils wirksamen Mengen. Es ist erfindungswesentlich, dass eine erhebliche Menge von mindestens 80% des ursprünglich eingesetzten Prozesshilfsmittel während der Herstellung der Folie ausdampft, so dass die fertige biaxial verstreckte Folie (Endfolie) nur noch 20% oder weniger, vorzugsweise 15% oder weniger, insbesondere 10% oder weniger der ursprünglich zugefügten Menge des Prozeßhilfsmittels enthält. Im Idealfall verdampft das Prozeßhilfsmittel vollständig, so das kein Prozeßhilfsmittel mehr in der fertigen Endfolie nachgewiesen werden kann. Im Allgemeinen sollte die fertige biaxial verstreckte Folie weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, des Prozesshilfsmittels enthalten, welches dem/den Polymer/en, die zur Herstellung der Folie eingesetzt wurden, zugefügt ist oder als Additiv bei der Folienherstellung in den Extruder zu dosiert wurde.
Als Prozeßhilfsmittel werden im Sinne der vorliegenden Erfindung unpolare Kohlenwasserstoffe verstanden, die sich ohne_Mischungslücke im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%. bezogen auf das Gewicht des Poypropylens, in Polypropylen einarbeiten lassen, d.h. in der Polymer-Matrix keine separate Phase bilden. Man bezeichnet solche Additive auch als mit dem Polypropylen“verträgliche Additive“. Kohlenwasserstoffe sind unverzweigte n-Alkane, verzweigte iso-Alkane oder cyclische Alkane, die vollständig oder nahezu vollständig hydriert sind, d.h. gesättigte Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstoffe können in Reinform oder als Gemisch verschiedener Fraktionen verwendet werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Summenformel CnH2n+2 geeignet, in denen n in einem Bereich von 8 und 50, bevorzugt zwischen 10 und 30 liegt, damit eine ausreichende Verträglichkeit mit dem Polypropylen gegeben ist. Diese geeigneten Kohlenwasser stoffe sind beispielsweise Weißöle, Paraffine, Wachse, Paraffinwachse, Mikro wachse oder Paraffinöle.
Weißöle sind bei Raumtemperatur flüssige und werden durch Hydrierung aus der entsprechenden Fraktion bei der Erdölraffinerierung gewonnen. Je nach Reinheits und Hydrierungsgrad unterscheidet man technische Weißöle und medizinische Weißöle. Technische Weißöle sind oft nur einmal hydriert und enthalten so noch Spuren von ungesättigten oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, im Allgemeinen jedoch < 5 Gew%, vorzugsweise > 0 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Weißöl. Medizinische Weißöle sind eine hochreine Qualität (Paraffinum liquidum) und werden in der Pharmazie oder in Kosmetika eingesetzt. Aufgrund der Reinheit sind sie farblos, geruchs- und geschmacksfrei, enthalten keine Aromaten und keine Schwefelverbindungen mehr. Aufgrund ihrer toxischen Unbedenklich für den Menschen können diese Weißöle auch in der Lebensmittelindustrie verwendet werden. Die Weißöle sieden im Allgemeinen in einem Bereich von 130 bis 350°C.
Paraffine, Paraffinwachse oder Hartparaffine (Paraffinum solidum) sind bei Raumtemperatur fest und haben eine Schmelztemperatur von 40 bis 80°C. In den höher schmelzenden Hartparaffinen (Schmelzpunkt 50 bis 80°C) dominieren die n- Alkane, in den niedriger schmelzenden Paraffinwachsen (Schmelzpunkt 40 bis 50°C) dagegen die Iso-Alkane.
Die Mikrowachse weisen Erstarrungspunkte zwischen 70 und 80 °C auf und enthalten Kettenlängen (n) von bis zu 75 Kohlenstoffatomen. Zwischen den Hartparaffinen und den Mikrowachsen liegen die so genannten Intermediate, die Erstarrungspunkte von 60 bis 70°C aufweisen.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Weißöle mit einem Siedepunkt von 130°C bis 350°C, vorzugsweise 150 bis 300°C eingesetzt. Es wurde gefunden, dass die Weißöle bei der Verstreckung sehr gut verdampfen und somit eine Folie hergestellt werden, kann die sehr geringe oder keine Weißöl- Anteile mehr als Verunreinigung enthält. Weißöle können vorteilhaft über eine Flüssigdosierung in das Polymer, ggf. zusammen mit weiteren Additiven eingearbeitet werden.
Paraffine mit einem Siedepunkt von über 130 bis 350°C, vorzugsweis 160 - 300°C werden weitgehend im Streckrahmen verdampft, so daß die biaxial verstreckte Folie 0 bis 0,2 Gew.-% Paraffin enthält. Die Paraffine werden zu Einarbeitung in das Polypropylen, gegebenenfalls erst durch Erhitzen in die flüssige Phase überführt und dann gleichfalls über eine Flüssigdosierung zugeführt.
Paraffine können aus den entsprechenden Fraktionen bei der Erdölraffinerierung gewonnen werden oder durch Hydrieren von Pflanzenölen hergestellt werden. Auch die Herstellung als synthetisches Öl aus Synthesegas ist möglich. Entsprechende Öle werden gemäß ihrer Herstellung aus gasförmigen Edukten auch als GTL-Öle ("Gas to Liquide") bezeichnet. Ausgangsstoff für solche Öle ist Synthesegas, also ein Gasgemisch aus Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO), welches insbesondere aus Erdgas gebildet wird. Das Synthesegas wird dann zu langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umgesetzt, welche als Weißöle oder Paraffine eingesetzt werden. Die GTL Öle zeichnen sich durch eine besonders hohe Qualität aus. Insbesondere sind die gewonnenen Öle färb- und geruchslos, frei von Schwefel, Stickstoff sowie Aromaten.
Das Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl kann gemeinsam mit dem Polypropylen Granulat in die Extrusion gegeben werden oder als Masterbatch zugefügt oder nachträglich im Extruder über eine Seitendosierung eingespritzt werden. Bevorzugt wird eine Vormischung aus Prozesshilfsmittel und Polypropylenen hergestellt, in welchem das Prozesshilfsmittelin in einer erhöhten Konzentration vorliegt (Masterbatch).
Die erfindungsgemäße Folie umfasst mindestens eine poröse Schicht, die 45 bis <100 Gew.-% Propylenpolymeren enthält. Geeignete Propylenhomopolymere enthalten 98 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Propyleneinheiten und besitzen einen Schmelzpunkt (DSC) von 150°C oder höher, vorzugsweise 155 bis 170°C, und im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min, bei 230°C und einer Kraft von 2,16 kg (DIN 53735). Isotaktische Propylenhomopolymere mit einem n-heptan löslichen Anteil von unter 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stellen bevorzugte Propylenhomo- polymere für die Schicht dar. Vorteilhaft können auch isotaktische Propylen homopolymere mit einer hohen Kettenisotaktizität von mindestens 96%, vorzugsweise 97 - 99% (13C-NMR; Triaden Methode) eingesetzt werden. Diese Rohstoffe sind als HIPP-Polymere (Hoch isotaktische Polypropylene) oder HCPP (Hoch Kristalline Polypropylene) im Stand der Technik bekannt und zeichnen sich durch eine hohe Stereoregularität der Polymerketten, höhere Kristallinität und einen höheren Schmelzpunkt aus (im Vergleich zu Propylenpolymeren mit einer 13C- NMR-Isotaktizität von 90 bis <96%, die gleichfalls eingesetzt werden können).
Propylen-Blockcopolymere haben einen Schmelzpunkt von über 140 bis 170°C, vorzugsweise von 145 bis 165°C, insbesondere 150 bis 160°C und einen Schmelzebereich der bei über 120°C, vorzugsweise in einem Bereich von 125 - 140°C beginnt. Der Comonomer-, vorzugsweise Ethylen-Gehalt liegt beispielsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt 1 und 10 Gew.-%. Der Schmelzflußindex der Propylen-Blockcopolymere liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 20 g/10min, vorzugsweise 1 bis 10 g/10min.
Gegebenenfalls kann die poröse Schicht zusätzlich andere Polyolefine enthalten, soweit sie die Eigenschaften, insbesondere die Porosität und die mechanischen Festigkeiten, nicht negativ beeinflussen. Andere Polyolefine sind beispielsweise statistische Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 20 Gew.-% oder weniger, statistische Copolymere von Propylen mit C4-C8-Olefinen mit einem Olefingehalt von 20 Gew.-% oder weniger, Terpolymere von Propylen, Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und mit einem Butylengehalt von 15 Gew.-% oder weniger, oder Polyethylene, wie beispielsweise LDPE, VLDPE, und LLDPE.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Schicht nur aus Propylenhomopolymer und/oder Propylenblockcopolmyer und ß-Nukleierungsmittel, sowie gegebenenfalls Stabilisator und Neutralisationsmittel aufgebaut, wobei bei der Herstellung mindestens ein Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der unverstreckten einschichtigen Vorfolie oder bezogen auf das Gewicht der porösen Schicht/en, die das Hilfsmittel enthält/enthalten, zugesetzt. Bei mehrschichtigen Ausführungs formen wird das Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, allen Schichten zugesetzt, wenn die Ausführungsform eine mehrschichtige Folie ist. Das Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, ist im Endprodukt vorzugsweise in einer Menge 0,2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Folie oder gar nicht mehr enthalten.
Durch die Verdampfung reduziert sich der Weißölgehalt bezogen auf die Folie um mindesten >70% bis 100% gegenüber der ursprünglich eingesetzten Menge, vorzugsweise um 80% bis 98%, insbesondere um 90 bis <100%, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge an Weißöl..
Als ß-Nukleierungsmittel sind für die poröse Schicht grundsätzlich alle bekannten Zusatzstoffe geeignet, welche die Bildung von ß-Kristallen des Polypropylens beim Abkühlen einer Polypropylenschmelze fördern. Derartige ß-Nukleierungsmittel, als auch ihre Wirkungsweise in einer Polypropylenmatrix, sind an sich im Stand der Technik bekannt und werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Von Polypropylen sind verschiedene kristalline Phasen bekannt. Beim Abkühlen einer Schmelze bildet sich üblicherweise überwiegend das a-kristalline PP, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 155 - 170°C, vorzugsweise 158 - 162 °C liegt. Durch eine bestimmte Temperaturführung kann beim Abkühlen der Schmelze ein geringer Anteil an ß-kristalliner Phase erzeugt werden, welche gegenüber der monoklinen a- Modifikation mit 145 - 152°C, vorzugsweise 148 - 150°C einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt aufweist. Im Stand der Technik sind Additive bekannt, die zu einem erhöhten Anteil der ß-Modifikation beim Abkühlen des Polypropylens führen, beispielsweise g-Quinacridone, Dihydroquinacridine oder Calciumsalze der Phtalsäure.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hochaktive ß- Nukleierungsmittel eingesetzt, welche beim Abkühlen einer Propylenhomo polymerschmelze einen ß-Anteil von 40-95%, vorzugsweise von 50-85% (DSC) erzeugen. Der ß-Anteil wird aus dem DSC der abgekühlten Propylenhomopolymer schmelze bestimmt. Bevorzugt ist beispielsweise ein zweikomponentiges ß- Nukleierungssystem aus Calciumcarbonat und organischen Dicarbonsäuren, welches in der DE 3610644 beschrieben ist, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders vorteilhaft sind Calciumsalze der Dicarbonsäuren, wie Calciumpimelat oder Calciumsuberat wie in DE 4420989 beschrieben, auf die ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch die in EP-0557721 beschriebenen Dicarboxamide, insbesondere N,N-Dicyclohexyl-2,6- Naphtalendicarboxamide, sind geeignete ß-Nukleierungsmittel. Vorzugsweise werden keine Nukleierungsmittel eingesetzt, welche nadelförmige Kristalle bilden, damit die Orientierung in Längsrichtung nicht zusätzlich erhöht wird.
Zusätzlich zu den ß-Nukleierungsmitteln sind die Einhaltung eines bestimmten Temperaturbereiches und die Verweilzeiten bei diesen Temperaturen beim Abkühlen des unverstreckten Schmelzefilms für die Erzielung eines hohen Anteils an ß-kristallinem Polypropylen wichtig. Die Abkühlung des Schmelzefilms erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 140°C, insbesondere 80 bis 130°C, besonders bevorzugt bei 95 bis 125. Eine langsame Abkühlung fördert das Wachstum der ß-Kristallite ebenfalls, daher sollte die Abzugsgeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit mit welcher der Schmelzefilm über die erste Kühlwalze läuft, langsam sein, damit die notwendigen Verweilzeiten bei den gewählten Temperaturen ausreichend lange sind. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise weniger als 25 m/min, insbesondere 1 bis 20 m/min. Die Verweilzeit beträgt im Allgemeinen 20 bis 300s; vorzugsweise 30 bis 200s.
Die poröse Schicht enthält im allgemeinen 45 bis <100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, Propylenhomopolymere und/oder Propylenblockcopolymer und 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 10.000 ppm mindestens eines ß- Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der porösen Schicht. Für den Fall, dass weitere Polyolefine in der Schicht enthalten sind, wird der Anteil des Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren entsprechend reduziert. Im Allgemeinen wird die Menge der zusätzlichen Polymeren in der Schicht 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% betragen, wenn diese zusätzlich enthalten sind. In gleicher Weise gilt, dass der besagte Propylenhomopolymer oder Propylenblockcopolymer Anteil reduziert wird, wenn höhere Mengen von bis zu 5 Gew.-% Nukleierungsmittel eingesetzt werden. Zusätzlich kann die Schicht übliche Stabilisatoren und Neutralisationsmittel, sowie gegebenenfalls weitere Additive, in den üblichen geringen Mengen von unter 2 Gew.-% enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Schicht aus einer Mischung aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolymer aufgebaut. Die poröse Schicht enthält in diesen Ausführungsformen im allgemeinen 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-%, Propylenhomopolymere und 15 bis 50 Gew.-% Propylenblockcopolymere, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, und 0,001 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 50 bis 10.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Schicht, sowie gegebenenfalls die bereits erwähnten Additive wie Stabilisatoren und Neutralisationsmittel. Auch hier gilt, dass weitere Polyolefine in einer Menge von 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten sein können, und der Anteil des Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren dann entsprechend reduziert wird.
Der erfindungsgemäße Einsatz des Prozeßhilfsmittels ermöglicht es auch Folien ohne Anteile von Blockcopolymer herzustellen, Diese Folien enthalten somit nur Polypropylenehomopolymer und ß-Nukleierungsmittel sowie das Prozeßhilfsmittel in einer Menge von 0 bis <2Gew.-%
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen porösen Folie enthalten 50 bis 10.000ppm, vorzugsweise 50 bis 5000ppm, insbesondere 50 bis 2000ppm Calcium-Pimelat oder Calcium-Suberat als ß-Nukleierungsmittel in der porösen Schicht.
Die poröse Folie kann ein oder mehrschichtig sein. Die Dicke der Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 5 bis 100 pm, vorzugsweise 8 bis 60 pm, beispielsweise 10 bis 40pm. Die poröse Folie kann auf ihrer Oberfläche mit einer Corona, Flamm- oder Plasmabehandlung versehen werden, um die Befüllung mit Elektrolyten zu verbessern. In einer mehrschichtigen Ausführungsform umfaßt die Folie weitere poröse Schichten, welche wie vorstehend beschrieben aufgebaut sind, wobei die Zusammensetzung der verschiedenen porösen Schicht nicht unbedingt identisch sein muss. Für mehrschichtige Ausführungsformen beträgt die Dicke der einzelnen Schichten im allgemeinen 2 bis 50pm. In diesen mehrschichtigen Ausführungs formen wird das Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl mindestens der dicksten Schicht in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.% bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,2 -3 Gew.% zugesetzt, vorzugsweise wird das Prozesshilfs mittel, vorzugsweise Weißöl allen Schichten der mehrschichtigen Folie in den genannten Mengen zugesetzt. Überraschenderweise ist auch in diesen mehrschichtigen Ausführungsformen, bei denen allen Schichten Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, zugesetzt wird, das Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, in der biaxial verstreckten Folie nur noch in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, enthalten.
Die Dichte der porösen Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 g/cm3, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 g/cm3. Für die Verwendung der Folie als Separator in Doppelschichtkondensatoren weist die Folie einen Gurley Wert von <200s auf. Der Bubble Point der Folie sollte nicht über 350nm, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 300nm liegen und der mittlere Porendurchmesser sollte im Bereich 50 bis 100 nm, bevorzugt im Bereich 60 - 80 nm liegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der porösen Folie. Nach diesem Verfahren wird die poröse Folie nach dem an sich bekannten Flachfolien-Extrusionsverfahren hergestellt. Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die Mischung aus Propylenhomopolymer und/oder Propylenblockcopolymer und ß-Nukleierungsmittel und Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, und gegebenenfalls weiteren Polymeren in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert oder coextrudiert wird. Auf der Abzugswalze kühlt der Schmelzefilm unter Ausbildung der ß-Kristallite ab und verfestigt sich. Die Abkühltemperaturen und Abkühlzeiten werden so gewählt, dass ein möglichst hoher Anteil an ß-kristallinem Polypropylen in der Vorfolie entsteht. Im Allgemeinen beträgt diese Temperatur der Abzugswalze oder der Abzugswalzen 60 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 130°C. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur kann variieren und sollte mindestens 20 bis 300s, vorzugsweise 30 bis 100s betragen. Die so erhaltene Vorfolie enthält im allgemeinen einen Anteil an ß-Kristalliten von 40 - 95%, vorzugsweise 50 - 85%.
Für mehrschichtige Ausführungsformen werden die, den jeweiligen Schichten entsprechenden Schmelzen, gemeinsam und gleichzeitig durch die Flachdüse extrudiert, wobei das Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, mindesten in der dicksten Schicht, gegebenenfalls auch in allen Schichten enthalten ist. Im Übrigen wird analog der vorstehenden Beschreibung vorgegangen.
Es wurde gefunden, dass die Vorfolie nach der Abkühlung das Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, welches mindesten mit einem Polymer zugemischt wird, vor der Längsstreckung noch in der unverstreckten Vorfolie vorhanden ist. Im Allgemeinen enthält die Vorfolie vor der Längsstreckung noch 100 bis 90%, vorzugsweise 99 - 95%, der ursprünglich eingesetzten Menge bezogen auf das Gesamtgewicht des ursprünglich zugefügten Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl. Überraschenderweise verdampft das Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, nicht während der Extrusion, sondern verbleibt nahezu vollständig in der Polymermatrix.
Diese ein- oder mehrschichtige Vorfolie, mit einem hohen Anteil an ß-kristallinem Polypropylen und Prozeßhilfsmittel wird anschließend derart biaxial gestreckt, dass es bei der Verstreckung zu einer Umwandlung der ß-Kristallite in a-kristallines Polypropylen und zur Ausbildung einer netzwerkartigen porösen Struktur kommt. Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird entweder aufeinanderfolgend durchgeführt werden, wobei vorzugsweise zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird oder als simultane Verstreckung ausgeführt (LISIM oder MESIM Verfahren). Für die sequentielle Verstreckung in Längsrichtung wird die abgekühlte Vorfolie zunächst über eine oder mehrere Aufheizwalzen geführt, welche die Folie auf die geeignete Temperatur erwärmen. Im Allgemeinen beträgt diese Temperatur weniger als 140°C, vorzugsweise 70 bis 120°C. Das Längsstrecken erfolgt dann im Allgemeinen mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnellaufender Walzen. Das Längs-Streckverhältnis liegt dabei in einem Bereich von 2:1 bis 7:1 , vorzugsweise 3:1 bis 6:1. Gegebenenfalls kann zur Vermeidung einer zu hohen Orientierung in Längsrichtung der Breiteneinsprung beim Längsstrecken gering gehalten werden, beispielsweise durch die Einstellung eines vergleichsweise engen Streckspaltes. Die Länge des Streckspaltes beträgt für diese Ausführungsformen im Allgemeinen 3 bis 100mm, vorzugsweise 5 bis 50mm. Gegebenenfalls können auch fixierende Elemente, wie Breithalter zu einem geringen Breiteneinsprung beitragen. Der Einsprung sollte für diese Ausführungsformen unter 10%, vorzugsweise 0,5 - 8%, insbesondere 1 - 5% betragen. Nach der Längsverstreckung wird die Folie zunächst wieder über entsprechend temperierte Walzen abgekühlt.
Es wurde gefunden, dass die Folie nach der Längsverstreckung das Prozesshilfs mittel, vorzugsweise Weißöl, welches mindesten einem Polymer zugemischt wird, nach der Längsstreckung noch in der längsgestreckten Folie vorhanden ist. Im Allgemeinen enthält die Folie nach der Längsstreckung noch 100 bis 50%, vorzugsweise 99 - 60%, insbesondere 70 - 95% der ursprünglich eingesetzten Menge bezogen auf das Gesamtgewicht des ursprünglich zugefügten Prozesshilfsmittels, vorzugsweise Weißöls.
Nach der Längsverstreckung erfolgt in den sogenannten Aufheizfeldern wieder eine Erwärmung auf die Querstrecktemperatur, die im Allgemeinen bei einer Temperatur von 120 -150°C liegt. Anschließend erfolgt das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens, wobei das Querstreckverhältnis in einem Bereich von 2:1 bis 9:1 , vorzugsweise 3:1 - 8:1 liegt. Zur Erzielung der erfindungsgemäß hohen Porositäten erfolgt die Querstreckung vorzugsweise mit einer moderaten bis langsamen Querstreckgeschwindigkeit von >0 bis 40%/s, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 30%/s, insbesondere 2 bis 20%/s. Die langsame Querstreckung unterstützt die Ausbildung einer höheren Porosität und höheren Durchlässigkeit bei gleichzeitiger Verbesserung der Laufsicherheit der Folie. Der erfindungsgemäße Zusatz des Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, ermöglicht jedoch auch höhere Streckgeschwindigkeiten bei der Querstreckung, ohne dass sich die Anzahl der Abrisse erhöht. Die Streckgeschwindigkeit kann prinzipiell über die Verfahrensgeschwindigkeit an sich oder über die Länge des Querstreckrahmens variiert werden. Je schneller, (bzw. je langsamer) die Produktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung der Folie (Verfahrens geschwindigkeit) ist, desto höher (bzw. desto langsamer) ist auch die Querstreck geschwindigkeit, jeweils bei einem gegebenen Streckfaktor. Alternativ kann die Querstreckung um den gleichen Faktor über einen längeren Weg, d.h. einen längeren Streckrahmen durchgeführt werden, um die Querstreckgeschwindigkeit zu verringern, bzw. über einen kürzeren Weg, d.h. über einen kürzeren Streckrahmen durchgeführt werden, um die Querstreckgeschwindigkeit zu erhöhen.
Gegebenenfalls wird nach der letzten Querstreckung eine Oberfläche der Folie nach einer der bekannten Methoden corona-, plasma- oder flammbehandelt. Abschließend erfolgt gegebenenfalls eine Thermofixierung (Wärmebehandlung), bei welcher die Folie etwa 5 bis 500s, vorzugsweise 10 bis 300s lang bei einer Temperatur von 110 bis 165°C, vorzugsweise bei 125 bis 160°C gehalten wird, beispielsweise über Walzen oder einen Luftheizkasten. Gegebenenfalls wird die Folie unmittelbar vor oder während der Thermofixierung konvergierend gefahren, wobei die Konvergenz vorzugsweise 5 - 25%, insbesondere 8 bis 20% beträgt. Unter Konvergenz versteht man ein leichtes Zusammenfahren des
Querstreckrahmens, so dass die maximale Breite des Rahmens die am Ende des Querstreckprozeßes gegeben ist größer als die Breite am Ende der
Thermofixierung ist. Entsprechendes gilt selbstverständlich für die Breite der Folienbahn. Der Grad des Zusammenlaufens des Querstreckrahmens wird als Konvergenz angegeben, die aus der maximalen Breite des Querstreckrahmens Bmax und der Endfolienbreite BFoiie nach der folgenden Formel berechnet wird:
Konvergenz [%] = 100 x (Bmax - BFoiie) / Bmax
Abschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die so gefertigte biaxial verstreckte poröse Folie kein Prozesshilfsmittel mehr oder weniger als 0,2 Gew.-% Prozess hilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, enthält. Es wird davon ausgegangen, dass das Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl bei der Längsstreckung nicht oder nur in einem sehr geringen Masse ausdampft und somit zumindest bei der Einleitung der Querstreckung noch vorhanden ist und die Umorientierung der längs ausgerichteten Molekülketten erleichtert. Dennoch ist das Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, am Ende der Querstreckung in einem wesentlichen Umfang ausgedampft, so dass diese Komponente als Verunreinigung bei der späteren Verwendung der Folie als Separator nicht stört.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, auch bei der Herstellung von simultan verstreckten porösen Folie verwendet werden. Hierbei wird die ein- oder mehrschichtige, Prozesshilfsmittel -haltige unverstreckte Vorfolie wie vorstehend beschrieben durch Extrusion oder Coextrusion der geschmolzenen Mischung/en und Abkühlung der Vorfolie bei den genannten Bedingungen hergestellt. Anschließend wird diese ein- oder mehrschichtige, Prozesshilfsmittel-haltige Folie, vorzugsweise Weißöl-haltige Vorfolie, simultan biaxial verstreckt. Die simultane Verstreckung von Polypropylen mit einem ß-Nukleieirungsmittel ist ausführlich in der DE 10 2017 008 7903 beschrieben, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei der simultanen biaxialen Verstreckung wird die Folie gleichzeitig in Längsrichtung (d.h. in Maschinenrichtung=MD-Richtung) und in Querrichtung (d.h. senkrecht zur Maschinenrichtung=TD-Richtung) verstreckt. Während der simultanen Verstreckung kommt es analog zu einer Umwandlung der ß-Kristallite in a-kristallines Polypropylen und zur Ausbildung einer netzwerkartigen porösen Struktur. Überraschenderweise bildet sich bei der simultanen Verstreckung auch die gewünschte netzwerkartige poröse Struktur aus, wobei gleichzeitig die Molekülketten der Polymermatrix orientiert werden.
Simultanstreckverfahren umfassen im Sinne der vorliegenden Erfindung Verfahren bei denen eine unverstreckte Vorfolie durch geeignete Vorrichtungen gleichzeitig in Längs- und Querrichtung verstreckt wird. Derartige Verfahren und Vorrichtungen zur Ausführung der Verfahren sind im Stand der Technik beispielsweise als LISIM oder als MESIM (Mechanische Simultan Verstreckung) Verfahren bekannt. LISIM Verfahren sind im Einzelnen in der EP 1 112 167 und EP 0 785 858 beschrieben, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Ein MESIM Verfahren wird in der US 2006/0115548 beschrieben, auf welche gleichfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. In einer weiteren, aber nicht bevorzugten Ausführungsform kann die ß-poröse Folie auch als Blasfolie hergestellt werden, da auch bei diesen Verfahren eine gleichzeitige Verstreckung in Längs- und Querrichtung erfolgt. Des Weiteren kann die simultane Verstreckung in einem sogenannten Karo-Rahmen erfolgen, bei dem eine zunächst separat hergestellte unverstreckte Vorfolie eingespannt, auf die gewünschte Temperatur erwärmt wird und dann durch Auseinanderziehen der Folie in beide Richtungen simultan in Längs- und Querrichtung verstreckt wird. (Scherengelenk)
Nach dem LISIM® Verfahren erfolgt die Simultanverstreckung nach einem kontinuierlichen Simultanreckverfahren. Die Folie wird hierbei in einen Reckofen mit einem Transportsystem befördert, welches nach dem LISIM® -Verfahren arbeitet. Dabei werden die Folienränder von sogenannten Kluppen erfasst, welche mittels eines Linearmotors angetrieben werden. Einzelne Kluppen, beispielsweise jede Dritte, sind mit Permanentmagneten bestückt und dienen gleichzeitig als Sekundärteil eines Linearmotorantriebes. Über nahezu den ganzen umlaufenden Transportweg sind parallel zur Führungsschiene die Primärteile des Linearrmotorantriebes angeordnet. Die nicht-angetriebenen Kluppen dienen lediglich dazu, Folienkräfte quer zur Laufrichtung aufzunehmen und den Durchhang zwischen den Haltepunkten zu reduzieren.
Nachdem die Folienränder von den Kluppen erfasst sind durchläuft die unverstreckte Vorfolie eine Vorheizzone in der die Führungsschienen der Kluppen im Wesentlichen parallel verlaufen. In diesem Bereich des Reckofens wird der Vorfolie durch eine geeignete Heizvorrichtung, beispielsweise eine Konvektionsheizung oder IR-Strahler, von der Einlauftemperatur auf die Recktemperatur erwärmt. Danach beginnt der Simultanreckprozess, indem die voneinander unabhängigen Kluppenwagen in Folienlaufrichtung (MD) beschleunigt werden und somit separieren, d.h. ihren Abstand zueinander vergrößern. Auf diese Weise wird die Folie in die Länge gestreckt. Gleichzeitig wird diesem Prozess eine Querstreckung überlagert und zwar dadurch, dass die Führungsschienen im Bereich der Kluppenbeschleunigung divergieren.
Danach wird die Folie im Hinblick auf die gewünschten mechanischen Folien eigenschaften fixiert. Hierbei erfolgt eine Thermofixierung bei erhöhter Temperatur, bei der die Folie gegebenenfalls in Längs- oder Querrichtung kontrolliert im eingespannten Zustand geringfügig relaxiert. Besonders vorteilhaft kann das simultane Relaxieren in Längs- und Querrichtung sein. Hier wird die Geschwindigkeit der Kluppenwagen während oder im Anschluss an den Streckvorgang reduziert, wodurch sich deren Abstand zueinander reduziert und eine Relaxierung in Maschinenrichtung erfolgt. Relaxierung in Querrichtung wird durch konvergierende Führungsschienen des Transportsystems ermöglicht.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Streckgeschwindigkeiten während des Streckprozesses variiert, bzw. angepasst. Diese Verfahrensvariante ermöglicht das LISIM Verfahren. Beispielsweise können die Kluppen beim Anstrecken der Folie, d.h. am Beginn des Streckprozesses, stärker beschleunigt werden, was zu einer schnellen Streckgeschwindigkeit zu Beginn des Streckvorganges führt und durch das Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl dennoch verfahrenssicher durchgeführt werden kann. Oder nach dem Anstrecken werden die Kluppen zusätzlich beschleunigt, was nach einem moderaten Anstrecken anschießend zu einem schnelleren Ausstrecken der Folie im Rahmen führt. Durch Wahl dieser Parameter können sowohl Wirtschaftlichkeit als auch Produkteigenschaften beeinflusst werden. In allen Varianten führt der Einsatz des Prozesshilfsmittels, vorzugsweise Weißöls in mindestens einem Polymeren der Folie zu einer verbesserten Laufsicherheit bei der simultanen Verstreckung nach dem LISIM Verfahren, ohne dass das später noch in störenden Mengen in der simultan verstreckten porösen Folie vorhanden ist.
Nach dem MESIM® Verfahren erfolgt die Simultanverstreckung nach einem dem LISIM Verfahren äquivalenten Prinzip. Die Folie wird hierbei ebenfalls in einem Reckofen mit einem Transportsystem aus Kluppen auf Führungsschienen befördert. Hierbei gibt es an jedem Folienrand ein Schienenpaar auf dem gegenüberliegende Kluppen und kluppenähnliche Elemente angeordnet und über ein Scherengelenk miteinander verbunden sind. Durch das Scherengelenk kann der Abstand der Kluppen zueinander variiert werden. In dem das Scherengelenk auseinander gezogen wird vergrößert sich der Abstand der Kluppen zueinander. Umgekehrt wird beim Zusammenfahren des Gelenkes der Abstand verringert. Im Reckofen sind die beiden Führungsschienen des jeweiligen Schienenpaares (mit Scherengelenk) konvergierend angeordnet, wodurch das Scherengelenk auseinandergezogen wird und die Kluppen in Laufrichtung der Folie beschleunigen und ihre Abstände zueinander vergrößern. Hierdurch wird die Folie in die Länge gestreckt. Gleichzeitig erfolgt durch die divergierende Anordnung der Schienenpaare an jedem Folienrand eine gleichzeitige Querstreckung.
In einer weiteren Variante kann die simultane Verstreckung auf einem Laborstreckrahmen erfolgen. Die Folie wird hier auf die passende Größe zugeschnitten und in Kluppen eingespannt. Die Kluppen sind über Scherengelenke mit Schienen, die in Quer und Längsrichtung verlaufen, verbunden. Die Kluppen halten die Folie an ihrer Längs- und Querseite. Der Rahmen wird nach Einklemmen der Folie geschlossen, dann wird die Folie im Rahmen über ein Heizgebläse eine bestimmte Vorheizzeit erwärmt und anschließend simultan in beide Richtungen verstreckt. Die Kluppen ziehen dafür über auseinanderfahrende Schienen die erwärmte Folie simultan auseinander. Über Geschwindigkeit und Weg des Auseinanderfahrens können so unterschiedliche Streckgeschwindigkeiten als auch unterschiedliche Streckverhältnisse realisiert werden. Nach dem der Streckvorgang beendet ist, kann die Folie der Vorrichtung direkt entnommen werden oder die Folie verweilt noch eine gewisse Zeit im eingespannten Zustand bei einer bestimmten Temperatur. Hierbei kann auch eine Relaxierung erfolgen.
Bei der erfindungsgemäßen Verstreckung nach dem vorstehend beschriebenen LISIM oder MESIM-Verfahren oder auf dem Laborreckrahmen wird die unverstreckte Vor- Folie mit einem hohen Gehalt an ß-kristallinem Polypropylen in der Vorheizzone oder im Laborreckrahmen auf eine Strecktemperatur 90 bis 160 °C, vorzugsweise 110 bis 150°C erwärmt, bei welcher die simultane Verstreckung schließlich erfolgt. Die Streckverhältnisse können flexibel gewählt werden, so dass Folien mit unterschiedlichen Gurley-Werten je nach Einsatzgebiet erzielt werden können. Überraschenderweise lässt sich der Längsstreckfaktor durch den Zusatz des Prozesshilfsmittels, vorzugsweise Weißöls bei einer Simultan Verstreckung auf bis zu 10 (1000%), insbesondere auf bis zu 8 (80%) erhöhen. Vorzugsweise beträgt der Streckfaktor in Längsrichtung 3 (300%) bis 10 (1000%), insbesondere 4 (400%) bis 8 (800%). Trotz dieser überraschend hohen Längsverstreckung ist es gleichzeitig möglich die an sich bekannten Streckfaktoren in Querrichtung von bis zu 9 (900%), insbesondere von 4 (400%) bis 8 (800%) beizubehalten. Vorzugsweise beträgt der Streckfaktor in Querrichtung 5 (500%) bis 7 (700%), insbesondere 5 (500%) bis 6 (600%). Somit sind außergewöhnlich hohe Flächenstreckverhältnisse ohne Abrisse durch den Zusatz des Prozesshilfsmittels, vorzugsweise Weißöls, realisierbar. Die verbesserte Verfahrenssicherheit durch den Zusatz des Prozesshilfsmittels, vorzugsweise Weißöls, ermöglicht die Anpassung der Streckverhältnisse in einem großen Bereich, so dass mit ein und demselben Verfahren eine Vielzahl von porösen Folien mit unterschiedlichen Porositäten und Porenstrukturen hergestellt werden können. Beispielsweise ist eine sehr hohe Längsverstreckung mittels Simultanverstreckung möglich, um ein gleichmäßiges offenporiges Netzwerk zu erzeugen. Durch die Kombination aus der hohen Längsverstreckung mit einer hohen Querverstreckung werden vergleichsweise hohe mechanische Festigkeiten erreicht, die bisher für biaxial verstreckte ß-poröse Folien nicht realisiert werden konnten. Die Simultanverstreckung der Weißöl-haltigen Folie ermöglicht somit überraschend hohe Flächenstreckverhältnisse, die vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100, insbesondere im Bereich von 30 bis 80, insbesondere im Bereich von 40 bis 70, liegen.
Flächenstreckverhältniss=(Streckverhältniss MD [%]x Streckverhältniss TD [%])/100
Die simultane Verstreckung kann mit einer moderaten bis langsamen Streckgeschwindigkeit von > 0 bis 40%/s, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 30%/s, insbesondere 1 bis 15%/s, durchgeführt werden. Die langsame simultane Verstreckung führt zu einer höheren Porosität und höheren Durchlässigkeit bei gleichzeitiger guter Laufsicherheit der Folie. Durch den Zusatz des Prozesshilfsmittels, vorzugsweise Weißöls, sind jedoch auch höhere Streckgeschwindigkeiten bei der simultanen Verstreckung verfahrenssicher möglich. Die Streckgeschwindigkeit kann prinzipiell über die Verfahrens geschwindigkeit an sich oder über die Länge des Streckrahmens variiert werden. Je schneller, (bzw. je langsamer) die Produktionsgeschwindigkeit bei der Flerstellung der Folie (Verfahrensgeschwindigkeit) ist, desto höher (bzw. desto langsamer) ist auch die Streckgeschwindigkeit, jeweils bei einem gegebenen Streckfaktor. Alternativ kann die Verstreckung um den gleichen Faktor über einen längeren Weg, d.h. einen längeren Streckrahmen durchgeführt werden, um die Querstreckgeschwindigkeit zu verringern. Gegebenenfalls wird nach der simultanen Streckung, so wie für die sequentiell verstreckten Folien beschrieben, eine Oberfläche der Folie nach einer der bekannten Methoden corona-, plasma- oder flammbehandelt. Abschließend erfolgt gegebenenfalls eine Thermofixierung (Wärmebehandlung), bei welcher die Folie etwa 5 bis 500s, vorzugsweise 10 bis 300s lang bei einer Temperatur von 110 bis 150°C, vorzugsweise bei 125 bis 145°C gehalten wird. Alternativ kann die Folie bei der erhöhten Temperatur in Längs- oder Querrichtung kontrolliert im eingespannten Zustand geringfügig relaxieren. Besonders vorteilhaft kann das simultane Relaxieren in Längs- und Querrichtung sein. Hier werden die Kluppenwagen verzögert, wodurch sich deren Abstand zueinander reduziert. Gleichzeitig lässt man die Führungsschienen des Transportsystems leicht konvergieren. Unter Konvergenz versteht man ein leichtes Zusammenfahren der Führungsschienen, so dass die maximale Breite des Rahmens, die am Ende des Streckprozesses gegeben ist, größer als die Breite am Ende der Thermofixierung ist. Entsprechendes gilt selbstverständlich für die Breite der Folienbahn. Der Grad des Zusammenlaufens des Streckrahmens wird als Konvergenz angegeben, die aus der maximalen Breite des Streckrahmens Bmax und der Endfolienbreite BFoiie nach der folgenden Formel berechnet wird:
Konvergenz [%] = 100 x (Bmax - BFoiie) / Bmax
Die Relaxierung in Längsrichtung oder Konvergenz in Querrichtung liegt in einem Bereich 5 - 25%, insbesondere 8 bis 20% beträgt. Abschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.
Unter den vorstehend genannten Verfahrensgeschwindigkeiten des jeweiligen Streckverfahrens wird diejenige Geschwindigkeit, z.B.in m/min, verstanden, mit der die biaxial verstreckte Folie bei der abschließenden Aufwickelung läuft.
Allen beschriebenen Streckverfahren ist gemeinsam, dass für die Erzielung einer hohen Porosität und Durchlässigkeit sowohl die Abkühlbedingungen bei der Verfestigung zur Vorfolie, als auch die Temperaturen und die Faktoren bei der Verstreckung die Porosität und die Durchlässigkeit wesentlich beeinflussen. Zunächst muss durch entsprechend langsame und moderate Abkühlung, d.h. bei vergleichsweise hohen Temperaturen, ein hoher Anteil an ß-Kristalliten in der Vorfolie erzielt werden. Bei der anschließenden Verstreckung werden die ß-Kristalle in die alpha Modifikation umgewandelt, wodurch Störstellen in Form von Mikrorissen entstehen, die bei der Verstreckung zu Poren aufgerissen werden, so dass die charakteristische Netzwerkstruktur dieser porösen Folien entsteht. Die Porosität und Durchlässigkeit der Folie kann somit grundsätzlich über die Streckgeschwindigkeit, Streckfaktor und Strecktemperatur gesteuert werden. Diese Parameter könne durch den Zusatz von Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, alle in einem wesentlich größeren Bereich variiert werden, ohne dass bei der Variation dieser Verfahrensbedingungen häufige Abrisse auftreten. Die Erfindung ermöglicht somit eine wesentlich flexiblere Einstellung von geeigneten Streckbedingungen sowohl bei der sequentiellen als auch bei der simultanen Verstreckung zur Herstellung von ß-porösen Folien, ohne dass eine Kontamination der Folie mit dem Zusatzstoff in Kauf genommen werden muss.
Damit können auf ein und derselben Anlage Separatorfolien für unterschiedliche Anwendungen wirtschaftlich hergestellt werden.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt:
Schmelzflußindex
Der Schmelzflußindex der Propylenpolymeren wurde nach DIN 53 735 bei 2,16 kg Belastung und 230 °C gemessen.
Schmelzpunkt
Der Schmelzpunkt ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das Maximum der DSC Kurve. Zur Bestimmung des Schmelzpunkts wird eine DSC-Kurve mit einer Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 10K/1 min im Bereich von 20 bis 200°C aufgenommen. Für die Bestimmung des Schmelzpunkts wird wie üblich die zweite Aufheizkurve nachdem mit 10K/1 min im Bereich von 200 bis 20°C abgekühlt wurde ausgewertet. ß-Gehalt der Vorfolie
Die Bestimmung des ß-Gehaltes der Vorfolie erfolgt ebenfalls über eine DSC- Messung, die an der Vorfolie folgendermaßen durchgeführt wird: Die Vorfolie wird in der DSC zunächst mit einer Aufheizrate von 10K/min auf 220°C erhitzt und aufgeschmolzen und mit 10K/1 min im Bereich von 220 bis 20°C wieder abgekühlt und ein zweites Mal mit einer Aufheizrate von 10K/min auf 220°C erhitzt.
Aus der 1. Aufheizkurve wird der Kristallinitätsgrad der Castfolie KB DSC als Verhältnis der Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (Hß) zu der Summe der Schmelzenthalpien von ß- und a-kristalliner Phase (Hß + Ha) bestimmt.
Die ß-Aktivität der Batche wird mit gleicher Formel aus der zweiten Aufheizkurve bestimmt.
Figure imgf000028_0001
Dickenmessung:
Die Dicke der Endfolien wurde mit einem Präzisionsmessgerät (Tesa m-Hite) mit einem Anpressdruck von einem Newton und einem planparallelen Messkopf mit 20 mm Durchmesser bestimmt.
Dichte:
Die Dichte wird nach DIN 53 479, Verfahren A, bestimmt.
Reissfestigkeit:
Die Reissfestigkeit wurde mit einer Zugprüfmaschine nach DIN EN ISO 527 bestimmt. Bubble Point:
Der Bubble Point wurde nach der ASTM F316 gemessen.
Porosität
Als Porosität wird die Dichtereduzierung (Pp0|je - Ppp) der Folie gegenüber der Dichte des reinen Polypropylens Ppp wie folgt berechnet:
Porosität [%] = 100 x (ppp - PFo|ie) / Ppp
Permeabilität / Durchlässigkeit (Gurley-Wert)
Die Permeabilität der Folien wurde mit dem Gurley Tester 4110, nach ASTM D 726-58 gemessen. Dabei wird die Zeit (in sec) bestimmt die 100 cm3 Luft benötigen, um durch die Folienfläche von 1 Inch2 (6,452 cm2) zu permeieren. Die Druckdifferenz über der Folie entspricht dabei dem Druck einer Wassersäule von 12,4 cm Höhe. Die benötigte Zeit entspricht dann dem Gurley-Wert.
Bestimmung des Gehaltes an Prozesshilfsmittel, vorzugsweise Weißöl, in Rohstoff und Folie.
Der Ausgangsgehalt an Prozesshilfsmittel ergibt sich aus der Menge die zu Beginn des Herstellprozeßes zugefügt wird. Die jeweiligen Gehalte in den Folien und den Granulaten wurden mittels GC bestimmt. Da das Prozesshilfsmittel ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen hauptsächlich im Bereich CnH2n+2 mit 10 < n < 30 ist, wurde in der GC repräsentativ der Gehalt an Octadecan (C18H38) Nonadecan (C19H40) Eicosan (C20H42) und Heneicosan (C21 H44) bestimmt.
Für die Bestimmung des Gehalts in Granulat werden jeweils 20g Granulat gemahlen und mit in einer Soxhlet-Apparatur 24 Stunden mit 100ml siedendem Chloroform extrahiert. Anschließend wird in einem Teil des Extrakts mittels GC der Gehalt der vier besagten Komponenten bestimmt indem eine Aufstockung (0,42%Masse/Masse) der Komponenten erfolgte.
Für die Bestimmung des Gehalts in der unverstreckten, längsgestreckten oder biaxial verstreckten Folie werden jeweils 20g Folien gemahlen und in gleicher Weise, d.h. wie bei der Messung am Granulat, mit 100 ml Dichlormethan für eine Zeit von 24h mittels einer Soxleth Apparatur extrahiert, um das Prozesshilfsmittel herauszulösen. Anschließend wird wieder im Extrakt mittels GC der Gehalt der vier besagten Komponenten bestimmt indem eine Aufstockung (0,42%Masse/Masse) der Komponenten erfolgte. Aus einem Vergleich mit dem Wert für das Granulat wird dann der Gehalt des verbliebenen Prozeßhilfsmittels bestimmt.
Kinetische Viskosität
Die kinetische Viskosität der Weißöle wurde nach ASTM D 7042 bestimmt.
Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben: Es wird zunächst die Herstellung von Batchl , Batch 2 und Batch 3 aus Polymer und Prozesshilfsmittel, anschließende die Herstellung der unverstreckten Castfolien 1 bis 5 und abschließend die Herstellung der biaxial verstreckten Endfolien 1 bis 9 beschrieben.
Beispiele Batchherstellung:
Batch 1 :
In einem Zweischneckenextruder wurden
1 ,375 Gew.% (=100%) eines Weißöls mit einem Siedebereich von 150-330°C der Firma Sasol, Produktbezeichnung Merkur WOP40 mit einer kinetischen Viskosität von 16 mm2/s bei 40°C als Prozesshilfsmittel und
0,1 Gew.-% Calciumpimelat als Nukleierungsmittel und
98,63 Gew.-% Granulat von isotaktischem Polypropylenhomopolymer (Schmelzpunkt 162°C; MFI 3g/10min)
bei einer Temperatur von 230°C und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 270 1/min vermischt, aufgeschmolzen und granuliert.
Die GC-Messungen an Batch 1 ergaben einen über den Gehalt von Octadecan (CI8H38) Nonadecan (CigH40) Eicosan (C20H42) und Heneicosan (C21 H44) gemittelten Gehalt von insgesamt 1 ,2675 Gew.% Weißöl, bezogen auf das Gewicht des Batches. Dies entspricht einer Wiederfindungsrate von 92,2 %. Die ß-Aktivität dieses Batches zeigt einen Wert von 91 % beim zweiten Aufheizen.
Batch 2
Es wurde aus den gleichen Komponenten und unter den gleichen Verfahrensbedingungen, wie für Batch 1 beschrieben ein zweites Batch hergestellt. Im Unterschied zu Batch 1 wurden jetzt 2,75 Gew.%, des gleichen Weißöls eingesetzt und der Anteil an Polypropylenhomopolymer entsprechend reduziert (97,25Gew.- %). Die GC-Messungen an Batch 2 ergaben einen über den Gehalt von Octadecan (CI8H38) Nonadecan (C19H4o) Eicosan (C20H42) und Heneicosan (C21H44) gemittelten Gehalt von insgesamt 2,6 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Batch
2. Dies entspricht einer Wiederfindungsrate von 94,5%. Die ß-Aktivität des Batches
2 zeigt einen Wert von 92% beim zweiten Aufheizen.
Batch 3
Es wurde aus den gleichen Komponenten und unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie für Batch 1 beschrieben ein drittes Batch hergestellt. Im Unterschied zu Batch 1 wurden jetzt 4,125 Gew.% des gleichen Weißöls eingesetzt und der Anteil an Polypropylenhomopolymer entsprechend reduziert (65,88Gew.- %). Die GC-Messungen an Batch 3 ergaben einen über den Gehalt von Octadecan (CI8H38) Nonadecan (CI9H40) Eicosan (C20H42) und Heneicosan (C21H44) gemittelten Gehalt von insgesamt 3,85 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Batch
3. Dies entspricht einer Wiederfindungsrate von 93,3%. Die ß-Aktivität des Batches
3 zeigt einen Wert von 92 % beim zweiten Aufheizen. Tabelle 1
Figure imgf000032_0001
Castfolie 1 :
40 Gew. % von Batch 1 wurden mit 60 Gew.-% Granulat eines isotaktischen Polypropylenhomopolymers [Schmelzpunkt 165°C (DIN 53 735); MFI 3g/10min, n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP)] in einem Taumelmischer gemischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine Abzugswalze zu einer Castfolie extrudiert, abgekühlt und verfestigt.
Verfahrensbedinqunqen:
Extrusionstemperatur: 235°C
Schneckendrehzahl: 300 U/min
Abzugswalzentemperatur: 125°C
Abzugsgeschwindigkeit: 2,6 m/min
Die GC-Messungen an der Castfolie 1 ergaben einen über den Gehalt von Octadecan (ΰi8H38) Nonadecan (C19H40) Eicosan (C20H42) und Heneicosan (C21H44) gemittelten Gehalt von insgesamt 0,49 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Castfolie. Dies entspricht einer Wiederfindungsrate von 88,6 %. Die ß-Aktivität der Castfolie zeigte einen Wert von 72 % beim ersten Aufheizen.
Castfolie 2:
40 Gew. % von Batch 2 werden mit 60 Gew.-% Granulat eines isotaktischen Polypropylenhomopolymers [Schmelzpunkt 165°C(DIN 53 735); MFI 3g/10min, n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP)] in einem Taumelmischer gemischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine Abzugswalze zu einer Castfolie extrudiert, abgekühlt und verfestigt. Verfahrensbedinqunaen:
Extrusionstemperatur: 235°C
Schneckendrehzahl: 300 U/min
Abzugswalzentemperatur: 125°C
Abzugsgeschwindigkeit: 2,6 m/min
Die GC-Messungen an der Castfolie 2 ergaben einen über den Gehalt von Octadecan (CI8H38) Nonadecan (C19H40) Eicosan (C20H42) und Heneicosan (C21H44) gemittelten Gehalt von insgesamt 0,965 Gew.% Weißöl bezogen auf das Gewicht der Castfolie 2. Dies entspricht einer Wiederfindungsrate von 87,7 %. Der ß-Wert der Castfolie beträgt 69 % beim ersten Aufheizen.
Castfolie 3:
60 Gew.% von Batch 3 wurden mit 20 Gew.-% Granulat eines isotaktischen Polypropylenhomopolymers [Schmelzpunkt 165°C(DIN 53 735); MFI 3g/10min, n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP)], dass zusätzlich 0,2 Gew% Ca-Pimelat als Nukleierungsmittel enthält und ca. 20 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat [Ethylenanteil von ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem Schmelzflußindex (230°C und 2,16 kg) von 6 g/10min] in einem Taumelmischer gemischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine Abzugswalze zu einer Castfolie extrudiert, abgekühlt und verfestigt.
Verfahrensbedinqunqen
Extrusionstemperatur: 235°C
Schneckendrehzahl: 300 U/min
Abzugswalzentemperatur: 125°C Abzugsgeschwindigkeit: 2,6 m/min
Die GC-Messungen an der Castfolie 3 ergaben einen über den Gehalt von Octadecan (Ci8H38) Nonadecan (CI9H40) Eicosan (C20H42) und Heneicosan (C21 H44) gemittelten Gehalt von insgesamt 2,18 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Castfolie 3. Dies entspricht einer Wiederfindungsrate von 87,9 %. Der ß-Wert der Castfolie beträgt 68 % beim ersten Aufheizen.
Castfolie 4 (Vergleichsbeispiel)
80 Gew.-% Granulat von isotaktischem Polypropylenhomopolymer [Schmelzpunkt 165°C(DIN 53 735); MFI 3g/10min, n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP)] wurde mit ca. 20 Gew.-% eines Nukleatorbatches, dass sich aus 0,2 Gew% Ca-Pimelat und 19,8% des gleichen Polypropylens zusammensetzte in einem Taumelmischer gemischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine Abzugswalze zu einer Castfolie 4 extrudiert, abgekühlt und verfestigt.
Verfahrensbedingungen:
Extrusionstemperatur: 235°C
Schneckendrehzahl: 300 U/min
Abzugswalzentemperatur: 125°C
Abzugsgeschwindigkeit: 2,6 m/min
Mittels GC-Messungen konnte in der Castfolie 4 keine Weißölkomponente nachgewiesen werden. Der ß-Wert der Castfolie 4 beträgt 72 % beim ersten Auf heizen.
Castfolie 5 (Vergleichsbeispiel)
80 Gew.-% Granulat von isotaktischem Polypropylenhomopolymer [Schmelzpunkt 165°C(DIN 53 735); MFI 3g/10min, n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP)], dass zusätzlich 0,05 Gew% Ca-Pimelat als Nukleierungsmittel enthält wurde mit ca. 20 Gew.-% als zusätzliche Streckhilfe Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat [Ethylenanteil von ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem Schmelzflußindex (230°C und 2,16 kg) von 6 g/10min] in einem Taumelmischer gemischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine Abzugswalze zu einer Castfolie 5 extrudiert, abgekühlt und verfestigt.
Verfahrensbedingungen:
Extrusionstemperatur: 235°C
Schneckendrehzahl: 300 U/min
Abzugswalzentemperatur: 125°C
Abzugsgeschwindigkeit: 2,6 m/min
Mittels GC-Messungen konnte in der Castfolie 5 keine Weißölkomponente nachgewiesen werden. Der ß-Wert der Castfolie 5 beträgt 68 % beim ersten Aufheizen.
Tabelle 2
Figure imgf000035_0001
Herstellung der biaxial verstreckten porösen Endfolien
Endfolie 1
Es wurden, wie im Beispiel Castfolie 1 beschrieben 40 Gew. % von Batch 1 mit 60 Gew.-% Granulat eines isotaktischen Polypropylenhomopolymers [Schmelzpunkt 165°C (DIN 53 735); MFI 3g/10min, n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP)] in einem Taumelmischer gemischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und die Schmelze durch eine Breitschlitzdüse auf eine Abzugswalze zu einer Castfolie extrudiert, abgekühlt und verfestigt. Hierbei wurden die gleichen Verfahrensbedingungen, wie für die Castfolie 1 beschrieben, eingehalten. Anschließend wurde die Vorfolie sequentiell in Längs- und Querrichtung orientiert und abschließend fixiert.
Die Verfahrensbedingungen bei der Verstreckung waren im Einzelnen wie folgt:
Längsstreckung:
Temperatur Vorheizwalzen T= 92 °C
Streckwalze T = 90 °C
Längsstreckung um den Faktor 4,5
Querstreckung:
Aufheizfelder T = 145 °C
Streckfelder T = 145 °C
Querstreckung um den Faktor 5,8
Fixierung:
Konvergenz: 13%
Temperatur Fixierung: T: 150°C
Wickelgeschwindigkeit: 11 ,7 m/min
Die Dicke der so erhaltenen Folie betrug 20pm und der Gurley Wert betrug 236 Sekunden. Die Anlage zeigte sehr gute Laufsicherheit und über einen Zeitraum von >48h keinen Abriss. So wurden kontinuierlich 16 Rollen mit jeweils 2000 m Lauflänge produziert. Die Reißfestigkeit der biaxial verstreckten Endfolie betrug in Längsrichtung von 72 N/mm2.
Endfolie 2
Es wurde eine Folie wie im Beispiel Endfolie 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel Endfolie 1 wurde bei der Längsstreckung der Längsstreckfaktor von 4,5 auf einen Streckfaktor von 4,8 erhöht. Im Übrigen wurden die Zusammensetzung und die Verfahrensbedingungen gegenüber dem Beispiel Endfolie 1 nicht geändert. Infolge der erhöhten Längsorientierung stieg die Reißfestigkeit in Längsrichtung von 72 N/mm2 auf 81 N/mm2 an.
Die Verfahrensbedingungen bei der Verstreckung waren im Einzelnen wie folgt:
Längsstreckung:
Temperatur Vorheizwalzen T= 92 °C
Streckwalze T = 90 °C
Längsstreckung um den Faktor 4,8
Querstreckung:
Aufheizfelder T = 145 °C
Streckfelder T = 145 °C
Querstreckung um den Faktor 5,8
Fixierung:
Konvergenz: 13%
Temperatur Fixierung: T: 150°C
Wickelgeschwindigkeit: 12,5 m/min
Die Dicke der so erhaltenen Folie betrug 18 pm und der Gurley Wert reduziert sich auf 224 Sekunden. Die Anlage zeigte sehr gute Laufsicherheit und über einen Zeitraum von > 48h kam es zu keinem Abriss. So wurden kontinuierlich 17 Rollen mit jeweils 2000 m Lauflänge produziert.
Endfolie 3
Es wurden, wie im Beispiel Castfolie 2 beschrieben 40 Gew. % von Batch 2 werden mit 60 Gew.-% Granulat eines isotaktischen Polypropylenhomopolymers [Schmelzpunkt 165°C(DIN 53 735); MFI 3g/10min, n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP)] in einem Taumelmischer gemischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine Abzugswalze zu einer Castfolie extrudiert, abgekühlt und verfestigt. Hierbei wurden die gleichen Verfahrensbedingungen, wie für die Castfolie 2 beschrieben, eingehalten. Anschließend wurde die Vorfolie sequentiell in Längs- und Querrichtung orientiert und abschließend fixiert.
Die Verfahrensbedingungen bei der Verstreckung waren im Einzelnen wie folgt:
Längsstreckung:
Temperatur Vorheizwalzen T = 92 °C
Streckwalze T = 90 °C
Längsstreckung um den Faktor 4,5
Querstreckung:
Aufheizfelder T = 145 °C
Streckfelder T = 145 °C
Querstreckung um den Faktor 5,8
Fixierung:
Konvergenz: 13%
Temperatur Fixierung: T: 150°C
Wickelgeschwindigkeit: 11 ,7 m/min
Die Dicke der so gefertigten Folie betrug 20pm und der Gurley Wert 246 Sekunden. Die Anlage zeigte sehr gute Laufsicherheit und über einen Zeitraum von >48h keinen Abriss so wurden kontinuierlich 16 Rollen mit jeweils 2000 m Lauflänge produziert. Die Reißfestigkeit der biaxial verstreckten Endfolie Betrug in Längsrichtung von 74 N/mm2.
Endfolie 4
Es wurde eine Folie wie im Beispiel Endfolie 3 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zum Beispiel Endfolie 3 wurde bei der Längsstreckung der Längsstreckfaktor von 4,5 auf einen Streckfaktor von 5,2 erhöht. Im Übrigen wurden die Zusammensetzung und die Verfahrensbedingungen gegenüber dem Beispiel Endfolie 3 nicht geändert. Infolge der erhöhten Längsorientierung stiet die Reißfestigkeit in Längsrichtung von 74 N/mm2 auf 86 N/mm2 an:
Die Verfahrensbedingungen bei der Verstreckung waren im Einzelnen wie folgt:
Längsstreckung:
Temperatur Vorheizwalzen T= 92 °C
Streckwalze T = 90 °C
Längsstreckung um den Faktor 5,2
Querstreckung:
Aufheizfelder T = 145 °C
Streckfelder T = 145 °C
Querstreckung um den Faktor 5,8
Fixierung:
Konvergenz: 13%
Temperatur Fixierung: T: 150°C
Wickelgeschwindigkeit: 13,5 m/min
Die Dicke der so erhaltenen Folie betrug 16pm und der Gurley Wert betrug 222 s Sekunden. Die Anlage zeigte sehr gute Laufsicherheit und über einen Zeitraum von >48h nur einen Abriss so wurden kontinuierlich 18 Rollen mit jeweils 2000 m Lauflänge produziert.
Endfolie 5
Es wurden, wie im Beispiel Castfolie 3 beschrieben, 60 Gew. % von Batch 3 mit 20 Gew.-% Granulat eines isotaktischen Polypropylenhomopolymers [Schmelzpunkt 165°C(DIN 53 735); MFI 3g/10min, n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP)], dass zusätzlich 0,2 Gew% Ca-Pimelat als
Nukleierungsmittel enthält und ca. 20 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockco- polymerisat [Ethylenanteil von ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem Schmelzflußindex (230°C und 2,16 kg) von 6 g/10min] in einem Taumelmischer gemischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine Abzugswalze zu einer Castfolie extrudiert, abgekühlt und verfestigt. Hierbei wurden die gleichen Verfahrensbedingungen, wie für die Castfolie 3 beschrieben, eingehalten. Anschließend wurde die Vorfolie sequentiell in Längs- und Querrichtung orientiert und abschließend fixiert.
Die Verfahrensbedingungen bei der Verstreckung waren im Einzelnen wie folgt:
Längsstreckung:
Temperatur Vorheizwalzen T= 92 °C
Streckwalze T = 90 °C
Längsstreckung um den Faktor 4,5
Querstreckung:
Aufheizfelder T = 145 °C
Streckfelder T = 145 °C
Querstreckung um den Faktor 5,8
Fixierung:
Konvergenz: 13%
Temperatur Fixierung: T: 150°C
Wickelgeschwindigkeit: 11 ,7 m/min
Die Dicke der so erhaltenen Folie betrug 20pm und der Gurley Wert betrug 250 s Sekunden. Die Anlage zeigte sehr gute Laufsicherheit und über einen Zeitraum von >48h keinen Abriss so wurden kontinuierlich 16 Rollen mit jeweils 2000 m Lauflänge produziert. Die Reißfestigkeit der biaxial verstreckten Endfolie betrug in Längsrichtung von 74 N/mm2.
Endfolie 6
Es wurde eine Folie wie im Beispiel Endfolie 5 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zum Beispiel Endfolie 5 wurde bei der Längsstreckung der Längsstreckfaktor von 4,7 auf einen Streckfaktor von 5,5 erhöht. Im Übrigen wurden die Zusammensetzung und die Verfahrensbedingungen gegenüber dem Beispiel Endfolie 5 nicht geändert. Infolge der erhöhten Längsorientierung steigt die Reißfestigkeit in Längsrichtung von 74 N/mm2 auf 95 N/mm2 an:
Die Verfahrensbedingungen bei der Verstreckung waren im Einzelnen wie folgt:
Längsstreckung:
Temperatur Vorheizwalzen T = 92 °C
Streckwalze T = 90 °C
Längsstreckung um den Faktor 5,5
Querstreckung:
Aufheizfelder T = 145 °C
Streckfelder T = 145 °C
Querstreckung um den Faktor 5,8
Fixierung:
Konvergenz: 13%
Temperatur Fixierung: T: 150°C
Wickelgeschwindigkeit: 14,3 m/min
Die Dicke der so erhaltenen Folie betrug 15pm und der Gurley Wert betrug 234 s Sekunden. Die Anlage zeigte sehr gute Laufsicherheit und über einen Zeitraum von >48h 2 Abrisse so wurden kontinuierlich 18 Rollen mit 2000 m Lauflänge produziert.
Vergleichsbeispiel Endfolie 7
Es wurden, wie im Beispiel Castfolie 4 beschrieben 80 Gew.-% Granulat von isotaktischem Polypropylenhomopolymer [Schmelzpunkt 165°C(DIN 53 735); MFI 3g/10min, n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP)] wurde mit ca. 20 Gew.-% eines . Nukleatorbatches, dass sich aus 0,2 Gew% Ca-Pimelat und 19,8% des gleichen Polypropylens zusammensetzte in einem Taumelmischer gemischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine Abzugswalze zu einer Castfolie 4 extrudiert, abgekühlt und verfestigt. Hierbei wurden die gleichen Verfahrensbedingungen, wie für die Castfolie 4 beschrieben, eingehalten. Anschließend wurde die Vorfolie sequentiell in Längs- und Querrichtung orientiert und abschließend fixiert. Die Längsreckung musste aber auf Grund mangelnder Laufsicherheit auf einen Streckfaktor von 4,0 erniedrigt werden. Infolge der niedrigen Längsorientierung reduziert sich die Reißfestigkeit in Längsrichtung auf 54 N/mm2
Die Verfahrensbedingungen bei der Verstreckung waren im Einzelnen wie folgt:
Längsstreckung:
Temperatur Vorheizwalzen T = 92 °C
Streckwalze T = 90 °C
Längsstreckung um den Faktor 4,0
Querstreckung:
Aufheizfelder T = 145 °C
Streckfelder T = 145 °C
Querstreckung um den Faktor 5,8
Fixierung:
Konvergenz: 13%
Temperatur Fixierung: T= 150°C
Wickelgeschwindigkeit: 10,4 m/min
Die Dicke der so erhaltenen Folie betrug 22pm und der Gurley Wert betrug 298 s Sekunden. Die Anlage zeigte nur bei Längsstreckfaktor 4 noch eine ausreichende Laufsicherheit. Über einen Zeitraum von >48h kam es zu 2 Abrissen. Mit dem Ziel die Längsfestigkeit zu erhöhen wurde versucht den Längsstreckfaktor anzuheben. Dies war aber nur auf Kosten der Laufsicherheit möglich und es war keine kontinuierliche Produktion mehr möglich.
Vergleichsbeispiel Endfolie 8
Es wurde eine Folie wie im Beispiel Endfolie 7 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zum Beispiel Endfolie 7 konnte bei der Längsstreckung der Längsstreckfaktor nur auf einen Streckfaktor von 4,2 erhöht werden. Die Reißfestigkeit in Längsrichtung wurde dadurch nur unwesentlich auf 58 N/mm2 erhöht.
Die Verfahrensbedingungen bei der Verstreckung waren im Einzelnen wie folgt:
Längsstreckung:
Temperatur Vorheizwalzen T= 92 °C
Streckwalze T = 90 °C
Längsstreckung um den Faktor 4,2
Querstreckung:
Aufheizfelder T = 145 °C
Streckfelder T = 145 °C
Querstreckung um den Faktor 5,8
Fixierung:
Konvergenz: 13%
Temperatur Fixierung: T= 150°C
Wickelgeschwindigkeit: 10,9 m/min
Die Dicke der so erhaltenen Folie betrug 21 pm und der Gurley Wert betrug 264 s Sekunden. Die Anlage zeigte nur noch mangelhafte Laufsicherheit und über einen Zeitraum von > 48h kam es zu 6 Abrissen. So wurden kontinuierlich nur 9 Rollen mit 2000 m Lauflänge produziert. Ein weiteres anheben der Streckgeschwindigkeit ohne Einbruch der Laufsicherheit war nicht möglich.
Vergleichsbeispiel Endfolie 9
Es wurden, wie im Beispiel Castfolie 5 beschrieben 80 Gew.-% Granulat von isotaktischem Polypropylenhomopolymer [Schmelzpunkt 165°C(DIN 53 735); MFI 3g/10min, n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP)], dass zusätzlich 0,05 Gew% Ca-Pimelat als Nukleierungsmittel enthält wurde mit ca. 20 Gew.-% als zusätzliche Streckhilfe Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat [Ethylenanteil von ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem Schmelzflußindex (230°C und 2,16 kg) von 6 g/10min] in einem Taumelmischer gemischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine Abzugswalze zu einer Castfolie 5 extrudiert, abgekühlt und verfestigt. Hierbei wurden die gleichen Verfahrensbedingungen, wie für die Castfolie 5 beschrieben, eingehalten. Anschließend wurde die Vorfolie sequentiell in Längs- und Querrichtung orientiert und abschließend fixiert.. Die Längsreckung konnte aber nur mit einen Streckfaktor von 4,2 ausgeführt werden. Die Reißfestigkeit in Längsrichtung betrug nur 55 N/mm2.
Die Verfahrensbedingungen bei der Verstreckung waren im Einzelnen wie folgt:
Längsstreckung:
Temperatur Vorheizwalzen T= 92 °C
Streckwalze T = 90 °C
Längsstreckung um den Faktor 4,2
Querstreckung:
Aufheizfelder T = 145 °C
Streckfelder T = 145 °C
Querstreckung um den Faktor 5,8
Fixierung:
Konvergenz: 13%
Temperatur Fixierung: T= 150°C
Wickelgeschwindigkeit: 10,9 m/min
Die Dicke der so erhaltenen Folie betrug 20pm und der Gurley Wert betrug 281s Sekunden. Die Anlage zeigte sehr gute Laufsicherheit und über einen Zeitraum von > 48h kam es zu 4 Abrissen. So konnten nur 11 Rollen mit jeweils 2000 m Lauflänge produziert werden. Ein weiteres anheben der Streckgeschwindigkeit ohne Einbruch der Laufsicherheit war nicht möglich. Alle eingesetzten Polypropylene der vorstehend beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele enthielten Stabilisator und Neutralisationsmittel in den üblichen Mengen.
Tabelle 3a
Figure imgf000045_0001
Tabelle 3b
Figure imgf000045_0002
Der in den Tabellen jeweils angegebene theoretische Weißöl-Gehalt ist aus den ursprünglich bei der Batchherstellung zudosierten Mengen an Weißöl berechnet. Diese Werte entsprechen somit einem theoretischen Weißöl-Gehalt, der in dem Batch oder in der Castfolie oder in der Endfölie vorhanden wäre, wenn bei der Verarbeitung durch die Verdampfung keine Verluste auftreten würden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten, ein- oder mehrschichtigen porösen Folie, deren Porosität durch Umwandlung von ß- kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, welche mindestens eine poröse Schicht umfasst und diese Schicht mindestens ein Propylenpolymer und ß-Nukleierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
• das oder die Propylenpolymere/n der porösen Schicht in einem Extruder aufgeschmolzen und mit mindestens einem ß-Nukleierungsmittel und mit mindestens einem Prozeßhilfsmittel gemischt wird/werden und
• die Mischung durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert wird, auf der sich der Schmelzefilm unter Ausbildung von ß-Kristalliten abkühlt und verfestigt und
• diese Folie anschließend biaxial verstreckt wird und bei der Herstellung der biaxial verstreckten Folie kein Extraktionsschritt durchgeführt wird
• und die biaxial verstreckte Folie <30% der ursprünglichen Menge des Prozesshilfsmittel enthält.
2. Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten, ein- oder mehrschichtigen porösen Folie, deren Porosität durch Umwandlung von ß- kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, welche mindestens eine poröse Schicht umfasst und diese Schicht mindestens ein Propylenpolymer und ß-Nukleierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
• das oder die Propylenpolymere/n der porösen Schicht in einem Extruder aufgeschmolzen und mit mindestens einem ß-Nukleierungsmittel und mit mindestens einem Prozeßhilfsmittel gemischt wird/werden und
• die Mischung durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert wird, auf der sich der Schmelzefilm unter Ausbildung von ß-Kristalliten abkühlt und verfestigt und
• diese Folie anschließend biaxial verstreckt wird und bei der Herstellung der biaxial verstreckten Folie kein Extraktionsschritt durchgeführt wird • und die biaxial verstreckte Folie 0 bis 0,2 Gew.-% Prozesshilfsmittel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozeßhilfsmittel einen Siedepunkt von 130°C bis 500°C (bei 25°C und 1013mbar) hat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie simultan in Längsrichtung und in Querrichtung verstreckt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie sequentiell zuerst in Längsrichtung und anschließend in Querrichtung verstreckt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozeßhilfsmittel ein Kohlenwasserstoff mit einer Summenformel CnH2n+2 wobei n in einem Bereich von 8 bis 50, vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 30 liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozeßhilfsmittel ein Weißöl, vorzugsweise ein Weißöl mit einem Siedepunkt von 130 bis 350°C, ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Propylenpolymere ein Propylenhomopolymer und/oder ein Propylenblockcopolymer ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Nukleiierungsmittel ein Calciumsalz der Pimelinsäure und/oder der Suberinsäure oder ein nanoskaliges Eisenoxid ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie Propylenhomopolymer und Propylen-Blockcopolymer enthält
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie 50 bis 85 Gew.-% Propylenhomopolymer, 15 bis 50 Gew.-% Propylen-Blockcopolymer und 50 bis 10.000ppm ß-Nukleierungsmittel enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Folie als Propylenpolmyer nur Propylenhomopolymer enthält.
13. Biaxial orientierten, ein- oder mehrschichtigen porösen Folie, deren Porosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, welche mindestens eine poröse Schicht umfasst und diese Schicht mindestens ein Propylenpolymer und ß-Nukleierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polymeres, welches zur Herstellung der Folie verwendet wird mindestens ein Prozesshilfsmittel enthält und die biaxial verstreckte Folie >0 bis 0,2 Gew.-% Prozesshilfsmittel enthält und bei der Herstellung der biaxial verstreckten Folie kein Extraktionsschritt durchgeführt wird und die Folie eine Reißfestigkeit in Längsrichtung von 65 bis 120N/mm2, vorzugsweise von 70 bis 110 N/mm2 aufweist.
14. Verwendung einer Folie hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Separator.
15. Primäre oder sekundäre Batterie enthaltend eine Folie hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
16. Verwendung eines Weißöl zur Herstellung einer ß-porösen Polypropylenefolie.
* * * * * * *
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