CN102985473A

CN102985473A - 高孔隙率隔膜箔

Info

Publication number: CN102985473A
Application number: CN2011800210729A
Authority: CN
Inventors: 德特勒夫·布施; 贝尔特拉姆·施米茨; 多米尼克·克莱因
Original assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Current assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date: 2010-04-26
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: US20150085426A1; JP5955836B2; EP2563852A1; BR112012027390A2; DE102010018374A1; KR20130081645A; JP6177960B2; EP2563852B1; US20130040184A1; PL2563852T3; HUE039968T2; CA2797025C; KR101782189B1; CN102985473B; WO2011134626A1; MX2012012463A; CA2797025A1; ES2687090T3; JP2013532191A; US9552932B2

Abstract

本发明涉及双轴定向的单层或多层多孔箔，该多孔箔的多孔性是在所述箔的定向过程中由β结晶聚丙烯的转变产生的。所述箔的格利（Gurley）值为<250s。本发明还涉及制备所述箔的方法，其包括将低横向拉伸速率用于横向定向过程。

Description

高孔隙率隔膜箔

技术领域

本发明涉及多孔箔及其作为隔膜的用途，和制备所述箔的方法。

背景技术

现代的装置需要能量源，例如电池或可充电电池，所述能量源使得所述装置可在不用考虑位置的情况下使用。电池的缺点是它们必须要被处理。因此现在越来越多地使用可充电电池（二次电池），其可以借助于连接于电力网的充电器而充电。如果正确使用，镍-镉可充电电池（NiCd可充电电池）可以例如具有约1000次充电循环的使用寿命。

电池和可充电电池总是包括两个浸没到电解质溶液中的电极和将所述阳极和所述阴极分开的隔膜。根据使用的电极材料、电解质和使用的隔膜，各种可充电电池类型存在差异。电池隔膜的目的是确保在电池中的阴极和阳极之间，或者在可充电电池的负极和正极之间总是存在一定距离。所述隔膜必须是将所述两个电极彼此电分开以防止内部短路的阻挡物。同时，所述隔膜必须能渗透离子，因此电化学反应可以在单电池中发生。

电化学双层电容器（DSK）作为填补常规电池或可充电电池和电容器之间空白的补充能量源，也变得越来越重要。由于它们能够快速容纳大量电能并可以在短时间内使得所述能量可用，它们可支持现有能量源或者为现有发电机提供补充能量，或者弥补短时间的电力故障直至紧急设备可以在一定时间间隔后启动。

DSK的构造和制造与锂离子电池的构造和制造相当。电化学双层电容器主要包含两个浸没在电解质溶液中并由所述隔膜分开的电极。这种隔膜必须是多孔的并且吸收所述电解质。同时，其对于所述电解质而言，特别是对于由溶解在所述电解质中的导电性盐的解离形成的离子而言，必须是可渗透的。因此，多孔材料，例如纸，被选择用作隔膜。然而，也可以由其它材料，例如由塑料或玻璃纤维制成的塑料膜、毛毡或织物，制备隔膜。

为了提高电容，通常将多个电极和隔膜以如下形式一个放在另一个上：交替堆叠体，例如作为平面堆叠体，或者另外以更简单和更紧密的方式，以卷绕的形式。在所述两个电极之间的间隙尺寸由所述隔膜的厚度决定，并且可能由任何存在的绝缘材料决定。为了确保所述电极/隔膜组合尽可能小地产生内电阻，所述隔膜应当是薄的并且是高孔隙率的，因为多孔性对电阻的影响约为两个数量级。所述隔膜在给定的电解质中还应当足够稳定。玻璃纤维网或纸很好地满足这些要求，特别是在高孔隙率方面。

为了改进所述内电阻，可以降低所述隔膜的厚度，或者可以增加其孔隙率。在某些情况下，增加孔隙率可能比降低所述隔膜厚度更有效。通过提供高孔隙率和低厚度而进行的这种优化受到所述隔膜的机械稳定性的限制，因为所述隔膜可能易于穿孔，特别是在电极表面是粗糙的、颗粒状的或纤维性的情况下。其中机械稳定性仅在一个方向被最优化的隔膜，例如单轴拉伸的箔，特别易于在纵向方向上过度撕裂。同样对于双轴定向的箔，为了增加它们的孔隙率，甚至在纵向拉伸的过程中就经常引入高程度的定向。例如，美国专利US 7,235,203公开了在纵向拉伸后，β-微晶的高度定向有利于获得高孔隙率。然而，这些多孔箔在横向方向上并不显示出足够的稳定性。

因此仍需要改进具有高孔隙率和低厚度的箔在纵向方向上的机械稳定性，特别是撕裂的倾向。

已知很多可以制备具有高孔隙率的聚烯烃箔的方法：填充剂法；冷拉提取法和β-微晶法。这些方法的区别基本在于产生所述孔的多种机理。

例如，通过添加非常大量的填充剂可以制备多孔箔。在拉伸过程中由于在所述填充剂和所述聚合物基质之间的不相容性而产生所述孔。然而，尽管极度拉伸，所述箔的机械强度还是由要实现高孔隙率而需要大量的高达40重量%的填充剂显著破坏，并且这些产品不能用作DSK中的隔膜。

在所述“提取法”中，所述孔主要是通过使用适当的溶剂将组分从聚合物基质中洗脱而产生的。已经开发了这些方法的许多不同变体，并且这些变体的差异在于添加剂和合适溶剂的性质。有机和无机添加剂二者都可以被提取。这种提取可以作为制备所述箔中的最后方法步骤实施，或者其可以与随后的拉伸步骤组合。

一个古老的但成功的方法基于在非常低的温度下拉伸聚合物基质（冷拉）。为此，首先将所述箔挤出，和然后回火数小时以增加其结晶分数。在随后的方法步骤中，将所述箔在非常低的温度下在纵向方向上冷拉以产生多个形式为非常细小微裂缝的裂纹。然后将这种具有裂纹的经预拉伸的箔在相同的方向上再次拉伸，但采用更大的系数并且在升高的温度下进行，因此使所述裂纹被扩大从而形成产生网络状结构的孔。这些箔在其中它们被拉伸的方向上既表现出高孔隙率又表现出良好的机械强度，其中它们被拉伸的方向通常是纵向方向。然而，在横向方向上的机械强度仍然不够，并且因此它们的耐穿孔性很差，因此它们仍然极度易于纵向撕裂。总体而言，该方法还是昂贵的。

另一个已知的制造多孔箔的方法基于将β-成核剂与聚丙烯混合。由于所述β-成核剂，所述聚丙烯随着熔体冷却形成高浓度的“β-微晶”。在随后的纵向拉伸过程中，所述β-相转变成所述聚丙烯的α-变体。由于这些不同的晶体形式具有不同的密度，在这种情况下同样，在最初形成大量的细微的裂纹，并且这些裂纹通过拉伸被扩大成孔。根据这种方法制造的箔具有良好的多孔性和在纵向和横向方向上良好的机械强度，并且是非常经济的。在下文中，这些箔还将被称为β-多孔箔。然而，通过该方法不能制造具有非常低格利（Gurley）值的高孔隙率箔。为了改进所述多孔性，可以在横向拉伸之前在纵向方向上引入更大程度的定向。然而，这也增加了在所述纵向方向上撕裂的倾向，这反过来又意味着所述机械强度不足以满足严格的要求。

例如在US 7,235,203中描述了这样的箔，其具有在500s/100ml下的高孔隙率，并且其多孔性通过在纵向方向上施加充分的定向而改进。根据该文献的教导，如果在（纵向方向上）拉伸过程中允许25至50%的非常高的缩幅比（Einsprung），在纵向方向上的定向就增加了。作为备选方案，描述了第二个方法，根据该方法，将针状晶体用作所述β-成核剂。由于这些针状晶体，当早在熔体开始冷却以形成预膜时，所述β-微晶就开始主要在纵向方向上定向形成。这些纵向定向的晶体有助于提高所述定向，因此在纵向拉伸后存在特别显著的纵向定向。这两种方法还可以被组合，因此要么通过所述缩幅比，要么使用针状微晶，要么通过两种方法一起，获得了具有极高纵向定向的纵向拉伸的箔。在随后的横向拉伸该具有高度纵向定向的箔后，获得了非常高的孔隙率。然而，所述高纵向定向仍导致纵向撕裂的高倾向性，即使进行了最终的横向拉伸步骤。这种撕裂的倾向性损害了所述箔在横向拉伸过程中的运行可靠性，以及形成隔膜的预计加工。

发明内容

因此本发明的目的是提供具有高孔隙率和渗透性的多孔箔，该箔在机械强度方面，特别是在其纵向撕裂的倾向性方面获得改进，并且因此可以小的厚度作为隔膜用于非常宽范围的应用中。

本发明的这个目的因此用双轴定向的单层或多层多孔箔得到解决，所述多孔箔的多孔性是在拉伸所述箔的过程中由β-结晶聚丙烯的转变形成的，所述箔包含至少一个多孔层，该层含有至少一种丙烯聚合物和β-成核剂，其中所述箔具有<250s的格利值。

令人惊奇地，可以从聚丙烯和β-成核剂产生多孔箔，其具有非常高的孔隙率和<250s的高渗透性，并且同时其特征在于非常令人满意的低撕裂倾向，并且因此特别适合用作双层电容器（DSK）中的隔膜。根据本发明的箔的格利值通常在<200s范围内，优选50至180s，特别是80至150s。

在涉及本发明的工作的过程中，已经发现可以将在纵向拉伸后具有中等程度纵向定向的箔进行横向定向，从而实现高孔隙率和非常高的渗透性并且降低其纵向撕裂倾向。关于这一点，为了本发明的目的，重要的是在非常低的拉伸速度下，优选小于40%/s的拉伸速度下进行这种横向拉伸。

另外，本发明的目的因此由制备单层或多层多孔聚丙烯箔的方法得到解决，其中将丙烯聚合物和β-成核剂在挤出机中熔融并通过扁平喷嘴挤出到牵引辊上，其中该熔融的膜在所述牵引辊上冷却并固化，形成β-微晶，并且然后将这种箔进行纵向拉伸和然后进行横向拉伸，其中在所述横向拉伸的过程中，所述拉伸操作是在小于40%/秒的非常低的拉伸速度下进行的。

本发明的目的进一步由制备单层或多层多孔聚丙烯箔的方法得到解决，其中在第一纵向拉伸过程中，将丙烯聚合物和β-成核剂在挤出机中熔融并通过扁平喷嘴挤出到牵引辊上，其中该熔融的膜在所述牵引辊上冷却并固化，形成β-微晶，并且然后将该箔进行纵向拉伸、冷却和卷起，和在第二横向拉伸过程中，将该经纵向拉伸的卷起的箔解卷、加热至横向拉伸温度和在横向方向上拉伸，其中所述纵向拉伸过程的前进速度大于或小于所述横向拉伸过程的前进速度。

从属权利要求描述了本发明的箔的或本发明的方法的优选实施方案。

本发明的箔包含至少一个多孔层，该多孔层由丙烯聚合物构成，所述丙烯聚合物优选丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物，并且含有β-成核剂。任选地，其它聚烯烃也可以少量存在，只要它们不对所述多孔性或其它重要性质有负面影响。所述微多孔层还可以含有标准添加剂，例如稳定剂和/或中和剂，其对于各个物质以有效量存在。

合适的丙烯均聚物含有98至100重量%，优选99至100重量%的丙烯单元，并具有150℃或更高，优选155至170℃的熔点（DSC），以及在230℃和2.16kg的力下（DIN 53735）通常0.5至10g/10min，优选2至8g/10min的熔体流动指数。具有正庚烷可溶分数小于15重量%，优选1至10重量%的全同立构丙烯均聚物代表了用于所述层的优选丙烯均聚物。也可优选使用具有至少96%，优选97-99%的高链全同立构规整度（¹³C-NMR；Triad法）的全同立构丙烯均聚物。这些原料在现有技术中公知是HIPP（高全同立构聚丙烯）或HCPP（高结晶聚丙烯）聚合物，并且其特征在于所述聚合物链的高立构规整性，更高的结晶性和更高的熔点（与同样可用的具有90至<96%的¹³C-NMR全同立构规整度的丙烯聚合物相比）。

丙烯嵌段共聚物具有高于140至170℃，优选145至165℃，特别是150至160℃的熔点，和在超过120℃下开始，优选在125-140℃范围内的熔融范围。共聚单体，优选乙烯的含量例如优选为1至20重量%，优选1至10重量%。所述丙烯嵌段共聚物的熔体流动指数通常在1至20g/10min，优选1至10g/10min范围内。

所述多孔层还可以任选包括其它添加的聚烯烃，只要它们不损害所述性质，特别是多孔性和机械强度。其它聚烯烃例如是乙烯和丙烯的无规共聚物，其具有20重量%或更少的乙烯含量，丙烯与C₄-C₈烯烃的无规共聚物，其具有20重量%或更少的烯烃含量，丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物，其具有10重量%或更少的乙烯含量，并且具有15重量%或更少的丁烯含量，或者聚乙烯，例如LDPE、VLDPE和LLDPE。

在优选的实施方案中，所述多孔层仅由丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和β-成核剂制成，并且任选包括稳定剂和中和剂。

通常，当聚丙烯熔体冷却时促进聚丙烯中β-晶体形成的所有已知的添加剂适合用作所述多孔层的β-成核剂。这些β-成核剂和其在聚丙烯基质中的作用方式在现有技术中本身实质是已知的，并且将在下文中详细描述。

已知聚丙烯的多种结晶相。当熔体冷却时，通常主要形成α-结晶的PP，其熔点范围为155-170℃，优选158-162℃。如果当所述熔体冷却时应用特定的温度控制进度，则可以产生少量的β-结晶相，其具有145-152℃，优选148-150℃的熔点，与单斜α-变体相比，具有显著更低的熔点。当聚丙烯冷却时导致β-变体的分数提高的添加剂在现有技术中是已知的，例如γ-喹吖啶酮、二氢喹吖啶或邻苯二甲酸的钙盐。

为了本发明的目的，优选使用当丙烯均聚物熔体冷却时产生40-95%，优选50-85%β-分数（DSC）的高活性β-成核剂。所述β-分数是从冷却的丙烯均聚物熔体的DSC测定的。例如，优选碳酸钙和有机二羧酸的双组份β-成核体系，其例如描述在DE 3610644中，并且通过引用明确包括在本文中。特别有利的是二羧酸的钙盐，例如庚二酸钙或辛二酸钙，其例如描述于DE 4420989中，并且其同样通过引用被明确包括在本文中。描述于EP 0557721中的二羧酸酰胺，特别是N,N-二环己基-2,6-萘二羧酸酰胺，也是合适的β-成核剂。

为了避免进一步增加所述纵向定向，所用的成核剂优选不包括形成针状晶体的物质。

为了获得高分数的β-结晶聚丙烯，除了所述β-成核剂，另外重要的是当未拉伸的熔体膜冷却时，保持特定的温度范围和在这些温度下的停留时间。所述熔体膜优选在60至140℃，特别是80至130℃，例如85至125或120℃的温度下冷却。缓慢冷却也有利于β-微晶的生长，因此牵引速度，也就是说所述熔体膜通过所述第一冷却辊的速度应当是低的以确保在所选择温度下，必要停留时间足够长。所述牵引速度优选低于25m/min，特别是1至20m/min。所述停留时间通常为20至300s；优选30至200s。

所述多孔层通常含有相对于所述多孔层的重量计的45至<100重量%，优选50至95重量%的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物以及0.001至5重量%，优选50-10,000ppm的至少一种β-成核剂。如果在所述层中还包括其它聚烯烃，则丙烯均聚物或者所述嵌段共聚物的分数相应地降低。通常，如果在所述层中还包括另外的聚合物，则它们的量将是0至<10重量%，优选0至5重量%，特别是0.5至2重量%。如果使用高达5重量%的大量的成核剂，则所述丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的分数也以同样的方式降低。所述层还可以含有通常的稳定剂和中和剂以及其它添加剂，其以小于2重量%的通常的低量存在。

在优选的实施方案中，所述多孔层是由丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物的混合物构成的。在这些实施方案中，所述多孔层通常含有相对于所述层的重量计的50至85重量%，优选60至75重量%的丙烯均聚物和15至50重量%，优选25至40重量%的丙烯嵌段共聚物，和0.001至5重量%，优选50至10,000ppm的至少一种β-成核剂，和任选之前提及的添加剂，例如稳定剂和中和剂。同样在这种情况下，也可以0至<10重量%，优选0至5重量%，特别是0.5至2重量%的量包含其它聚烯烃，并且于是相应地降低所述丙烯均聚物或嵌段共聚物的分数。

本发明的多孔箔的特别优选的实施方案在所述多孔层中含有50至10,000ppm，优选50至5,000ppm，特别是50至2,000ppm的作为所述β-成核剂的庚二酸钙或辛二酸钙。

所述多孔箔可以由单层或多层组成。所述箔的厚度通常在10至100μm，优选15至60μm，例如15至40μm的范围内。所述多孔箔的表面可以经历电晕、火焰或等离子体处理过程以改进电解质的填充性。

在多层的实施方案中，所述箔包括如前文描述那样构造的其它多孔层，其中所述多个多孔层的组成不必须相同。对于多层实施方案，单独层的厚度通常在2至50μm范围内。

所述多孔箔的密度通常在0.1至0.6g/cm³，优选0.2至0.5g/cm³范围内。如果要将所述箔用作双层电容器中的隔膜，则所述箔具有<200s的格利值。所述箔的泡点（Bubble point）应当不超过350nm，并且应当优选在50至300nm范围内，并且平均孔径应当在50至100nm范围内，优选在60-80nm范围内。

本发明还涉及制备所述多孔箔的方法。根据该方法，所述多孔箔是根据本身实质上已知的平膜挤出或共挤出方法制备的。在该方法的过程中，所述过程使得在各个层中，丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和β-成核剂的混合物与其它任选添加的聚合物一起混合在一起、在挤出机中熔融和任选一起并同时通过扁平喷嘴挤出或共挤出到牵引辊上，其中该单层或多层的熔融的膜在所述牵引辊上固化和冷却，形成所述β-微晶。选择所述冷却温度和冷却时间使得在所述预膜中产生最高可能的分数的β-结晶聚丙烯。通常，一个或多个所述牵引辊的这种温度为60至140℃，优选80至130℃。在该温度下的停留时间可以变化并且应当至少是20至300s，优选30至100s。由此获得的预膜通常含有40-95%，优选50-85%的β-微晶分数。

然后双轴拉伸这种具有高分数β-结晶聚丙烯的预膜，从而所述拉伸导致所述β-微晶转变成α-结晶聚丙烯以及形成网状多孔结构。所述双轴拉伸（定向）将通常在连续步骤中实施，其中所述拉伸优选首先纵向进行（在机器方向上）和然后横向进行（垂直于所述机器方向）。

为了在所述纵向方向上拉伸，首先将冷却的预膜通过一个或多个加热辊，所述加热辊将所述箔加热至需要的温度。通常，该温度低于140℃，优选为70至120℃。然后通常使用两个在对应于预计拉伸比例的不同速度下运行的辊进行纵向拉伸。在这一方面，所述纵向拉伸比例的范围为2:1至6:1，优选3:1至5:1。为了避免在所述纵向方向上过度定向，在纵向拉伸过程中例如通过设定相对窄的拉伸间隙将宽度缩幅比保持在低水平。所述拉伸间隙的长度通常为3至100mm，优选5至50mm。任选地，诸如扩张器的固定元件可以有助于将所述缩幅比保持在低水平。所述缩幅比应当低于10%，优选为0.5-8%，特别是1-5%。

在这种纵向拉伸之后，然后通过将所述箔通过相应温度控制辊而再次冷却。然后将其再次在“加热区域”中加热至所述横向拉伸温度，其通常在120-145℃的温度下。随后使用相应的张布架进行横向拉伸，其中所述横向拉伸比例在2:1至9:1，优选3:1-8:1范围内。为了实现本发明的高孔隙率，在>0至40%/s，优选0.5至30%/s，特别是1至15%/s范围内的中速至慢速的横向拉伸速度下进行横向拉伸。令人惊奇地，所述慢速的横向拉伸导致了较高的孔隙率和渗透性以及所述箔的改进的运行可靠性。理论上，所述拉伸速度可以通过所述前进速度自身或者通过所述横向张布架的长度进行改变。在制造所述箔的过程中，所述产品被传送得越快（或越慢）（前进速度），所述横向拉伸速度就越快（或越慢），其中在每种情况下给出拉伸系数。或者，为了降低横向拉伸速度，所述横向拉伸可以在较长阶段中进行，就是说在较长的张布架上进行。

在最后的拉伸步骤后，通常是横向拉伸后，所述箔的表面可以任选经历已知的电晕、等离子体或火焰处理方法之一。最后，可以进行热固化过程（热处理），在该过程中使所述箔通过在110至150℃，优选125至145℃温度下的辊或空气加热器箱约5至500s，优选10至300s。任选地，在所述热固之前即刻或者在所述热固期间，所述箔以收敛的方式引导，其中收敛程度优选为5-25%，特别是8至20%。收敛被理解为是指所述横向拉伸框架的侧边轻微靠近，因此在所述横向拉伸过程的末端处所述框架的最大宽度大于在所述热固阶段的末端处的宽度。当然同样的特征也适用于所述箔幅材的宽度。将所述横向拉伸框架的窄化程度表示为收敛率，其根据如下公式由所述横向拉伸框架的最大宽度B_最大和所述箔的最终宽度B_箔计算：

收缩率[%]=100×(B_最大-B_箔)/B_最大

最后，将所述箔在卷绕装置上以通常方式卷起。

在已知的其中纵向和横向拉伸在单独的过程中连续进行的连续方法中，不仅仅所述横向拉伸速度取决于所述前进速度。所述牵引速度和冷却速度也根据所述前进速度变化。因此，这些参数不能彼此独立地选择。因此可知，在其它相同的条件下，较低的前进速度不仅降低了所述横向拉伸速度，而且还有所述预膜的冷却和牵引速度。这可能但不必然代表另外的问题。

在本发明方法的另一个实施方案中，因此有利的是将用于制备连续拉伸的箔的方法分成两个单独的过程，就是说第一过程包括直至并包括纵向拉伸后的冷却的所有方法步骤，下文中称为纵向拉伸过程，和第二过程包括在所述纵向拉伸过程之后的所有方法步骤，下文中称为横向拉伸过程。作为双阶段方法，本发明方法的这个实施方案使得可以选择所述第一过程的前进速度，以及伴随其的条件，特别是冷却和牵引速度以及纵向拉伸条件，其与所述横向拉伸速度无关。相应地，在所述第二横向拉伸过程中，所述横向拉伸速度可以根据需要降低，这例如通过降低所述前进速度或者通过扩张所述张布架实现，而没有对形成所述β-微晶或所述纵向拉伸条件产生任何负面作用。这种方法变体是通过如下方式实施的：进行之前所述的纵向拉伸过程和然后在其冷却下来后首先将这种经纵向拉伸的箔卷起来。然后在所述第二横向拉伸过程中使用这种纵向拉伸的箔，就是说在所述纵向拉伸的箔冷却下来之后进行的所有的方法步骤包括在如之前描述的这种第二过程中。现在这使得可以选择最佳的横向拉伸速度，而不涉及所述过程的其它部分。

在前文中涉及的所述纵向拉伸过程或所述横向拉伸过程或所述连续过程的前进速度被理解为分别指例如以m/min计的所述箔在最终的卷起过程中前进的速度。取决于主要条件，与所述纵向拉伸过程的前进速度相比更快的在所述横向拉伸过程中的前进速度可能与更低的前进速度恰恰一样有利。

用于本发明的制备多孔箔的方法的工艺条件与通常观察到的用于制备双轴定向箔的工艺条件不同。为了获得高孔隙率和渗透性，当所述预膜固化时的冷却条件和在拉伸过程中使用的温度和系数是关键的。首先，在所述预膜中必须通过相应慢的冷却，就是说在相对高的温度下获得大分数的β-微晶。在随后的纵向拉伸步骤中，所述β-晶体转变成α变体，其结果是形成了微裂缝形式的裂纹。为了确保这些裂纹以足够的量存在并且具有正确的形状，必须在相对低的温度下进行纵向拉伸。在横向拉伸过程中，这些裂纹被扩大从而形成孔，因此产生了这些多孔箔的特性网络结构。

特别是关于所述纵向拉伸方面，与常规boPP法相比是低的这些温度使得必须使用高的拉伸力，其不仅将高水平的定向引入到所述聚合物基质中，而且增加了撕裂的风险。希望的孔隙率越大，在拉伸过程中所选择的温度必须越低，其反过来意味着所述拉伸系数必须更高。相应地，当希望在所述箔中多孔性和渗透性的程度增加时，因此所述工艺变得更严格。相应地，不可能通过实施甚至更高的拉伸系数或者不断降低所述拉伸温度而无限地增加所述孔隙率。特别地，较低的纵向拉伸温度严重影响所述箔的运行可靠性，并且导致不理想的更显著的撕裂的倾向。因此，多孔性不可能通过使用低于例如70℃的纵向拉伸温度得到进一步改进。

在本发明的上下文中，已经令人惊奇地发现，可以另外通过在横向拉伸过程中的拉伸速度影响所述箔的多孔性和渗透性。慢的横向拉伸进一步增加了孔隙率和渗透性，而在制备过程中不导致更频繁的撕裂或其它功能障碍。所述箔表现出之前不能获得的高孔隙率和渗透性、机械强度、在所述制造过程中良好的运行可靠性和纵向撕裂的低倾向性的组合。

因此可以提供一种箔，由于其具有高的渗透性，其适合用于DSK中，并且同时满足关于机械强度的要求，特别是关于低的撕裂倾向的要求。所述多孔箔因此表现出纸隔膜或纤维网的充分优点。

还可以在其中需要非常高的渗透性或者非常高的渗透性具有有利效果的其它应用中有利地使用所述箔。例如作为在具有高输出需要的电池中的高孔隙率隔膜，所述电池尤其是锂电池。

为了表征所述原料和所述箔，使用如下测量方法：

熔体流动指数

根据DIN 53 735在2.16kg的负荷下和在230℃下测量所述丙烯聚合物的熔体流动指数。

熔点

为了本发明的目的，所述熔点是DSC曲线的最大值。为了测定所述熔点，在20至200℃范围内，在加热和冷却速度为10K/min的情况下记录DSC曲线。为了测定所述熔点，在20至200℃范围内在10K/min速度下以通常的方式分析在冷却后的第二加热曲线。

预膜的β-含量

所述预膜的β-含量也使用DSC测量法进行测定，其在所述预膜上如下进行：首先将所述预膜在所述DSC中在10K/min的加热速度下加热至220℃并熔融，和然后再次冷却。从第一加热曲线确定结晶度K_β,DSC，其作为β-结晶相的熔融焓（H_β）与β-和α-结晶相的熔融焓总和（H_β+Η_α）的比。

K_β,DSC[%1=100×H_β/(H_β+H_α)

密度

根据DIN 53 479方法A测定所述密度。

泡点：

根据ASTM F316测量所述泡点。

孔隙率

作为所述孔隙率，如下计算所述箔相比于纯聚丙烯的密度ρ_pp的密度降低（ρ_箔-ρ_pp）：

孔隙率[%]=100×(ρ_pp-ρ_箔)/ρ_pp

渗透性（格利值）

根据ASTM D 726-58用Gurley Tester 4110测量所述箔的渗透性。在该方法中，测量100cm³空气穿过1平方英寸（6.452cm²）所述箔的表面积所需的时间（以秒计）。在这一方面，横跨所述箔的压力差相当于12.4cm高水柱的压力。于是所需的时间对应于所述格利值。

缩幅比：

所述缩幅比指在纵向拉伸过程中所述箔的宽度的改变。在这种情况下，B₀表示所述箔在纵向拉伸之前的宽度，和B₁表示所述箔在纵向拉伸之后的宽度。所述纵向方向是所述机器方向，相应地，所述横向方向被定义为垂直于所述机器方向的方向。在所测量的宽度之间的差，作为原始宽度B₀的比例乘以100，于是以百分比形式表示为缩幅比。

缩幅比B[%]=[(B₀-Β₁/B₀]×100[%]

具体实施方式

现在将参照如下实施例说明本发明。

实施例1

1a：纵向拉伸过程

在挤出工艺后，将单层预膜在240至250℃的挤出温度下各自从平片模头挤出。首先将该预膜牵引并在冷却辊上冷却。然后，将所述预膜加热至用于纵向拉伸的温度并在运行速度不同的辊上进行纵向拉伸。在这一点上，所述拉伸间隙的长度为约30mm。所述箔的宽度在所述纵向拉伸后降低约5%。然后，将所述箔通过冷却辊而进行冷却。然后将该经冷却的纵向拉伸的箔卷起来。

1b：横向拉伸过程

将卷起的、纵向拉伸的箔然后如下所述那样进行横向拉伸。将所述纵向拉伸的箔解卷并使其通过辊进入到所述张布架的加热丝中，加热至所述横向拉伸温度并在所述横向方向中定向。在该横向定向之后进行热固化，其中将所述箔以收敛的方式前进。最后，将所述箔卷起来。所述箔具有如下组成：

约80重量%的高度全同立构丙烯均聚物（PP），其¹³C-NMR全同立构规整度为97%和正庚烷可溶部分为2.5重量%（相对于100%PP）和165℃的熔点；和在230℃和2.16kg负荷下2.5g/10min的熔体流动指数（DIN 53 735)

和

约20重量%的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其具有相对于所述嵌段共聚物计5重量%的乙烯分数，和6g/10min的MFI（230℃和2.16kg），和165℃的熔点（DSC），其与如下物质一起使用

0.04重量%的作为所述β-成核剂的庚二酸钙。

所述箔在两个层中还含有标准少量的稳定剂和中和剂。

具体地，选择如下条件和温度用于箔的制备：

因此制备的多孔箔约25μm厚。所述箔的密度为0.31g/cm³，并且具有均匀的白色不透明外观，和具有205s的低格利值。

实施例2

如实施例1中所述的那样制备箔。与实施例1相比，只是改变了在横向拉伸过程中的张布速度。将所述纵向拉伸的箔在135℃下在6%/s的速度下在所述横向方向中拉伸。另外，所述箔的组成不变并且其它工艺条件保持不变。

因此制备的多孔箔约27μm厚。所述箔的密度为0.29g/cm³，并且具有均匀的白色不透明外观，和比实施例1甚至更低的格利值，161s。

实施例3

如实施例1中所述的那样制备箔。与实施例1相比，只是改变了在横向拉伸过程中的张布速度。将所述纵向拉伸的箔在135℃下在4.5%/s的速度下在所述横向方向中拉伸。另外，所述箔的组成不变并且其它工艺条件保持不变。

因此制备的多孔箔约28μm厚。所述箔的密度为0.28g/cm³，并且具有均匀的白色不透明外观，和130s的格利值。

实施例4

如实施例1中所述的那样制备箔。与实施例1相比，只是改变了在横向拉伸过程中的张布速度。将所述纵向拉伸的箔在135℃下在2.5%/s的速度下在所述横向方向中拉伸。另外，所述箔的组成不变并且其它工艺条件保持不变。

因此制备的多孔箔约29μm厚。所述箔的密度为0.26g/cm³，并且具有均匀的白色不透明外观，和比实施例1显著更低的60s的格利值。

实施例5

如实施例1中所述的那样制备箔。与实施例1相比，只是改变了在横向拉伸过程中的张布速度。将所述纵向拉伸的箔在135℃下在1%/s的速度下在所述横向方向中拉伸。另外，所述箔的组成不变并且其它工艺条件保持不变。

因此制备的多孔箔约30μm厚。所述箔的密度为0.25g/cm³，并且具有均匀的白色不透明外观，和比实施例1显著更低的40s的格利值。

对比例1

如实施例1中所述的那样制备箔。与实施例1相比，只是改变了在纵向拉伸过程中的拉伸间距的长度。所述拉伸间距被打开到150mm的长度。所述纵向拉伸的箔的宽度在纵向拉伸过程中通过缩幅比降低12%。

因此制备的箔具有与实施例1的箔几乎相同的密度和格利值。然而，所述箔显示出有限的运行可靠性，其倾向于撕裂。在所述箔的制备过程中，在所述横向拉伸阶段中经常出现撕裂，结果是所述箔的制备不经济。

对比例2

如实施例1中所述的那样制备箔。与实施例1相比，只是改变了在纵向拉伸过程中的拉伸间距的长度。所述拉伸间距被打开到300mm的长度。所述纵向拉伸的箔的宽度在纵向拉伸过程中通过缩幅比降低22%。

因此制备的箔具有与实施例1的箔几乎相同的密度和格利值。然而，所述箔显示出有限的运行可靠性，其倾向于撕裂。在所述箔的制备过程中，在所述横向拉伸阶段中经常出现撕裂。

对比例3

如实施例1中所述的那样制备箔。与实施例1相比，只是改变了在横向拉伸过程中的拉伸速度。将所述纵向拉伸的箔在135℃下在50%/s的增加的速度下横向拉伸。另外，所述箔的组成不变并且其它工艺条件保持不变。

获得的箔具有50%的低孔隙率和1250s的格利值。

对比例4

如实施例1中所述的那样制备箔。与实施例1相比，只是改变了在横向拉伸过程中的拉伸速度。将所述纵向拉伸的箔在135℃下在100%/s的增加的速度下横向拉伸。另外，所述箔的组成不变并且其它工艺条件保持不变。

获得的箔具有40%的低孔隙率和2800s的不充分的格利值。

实施例1-5和对比例1-4的性质总结在下表中。该表揭示了只有根据本发明的方法制备的实施例1-5的箔具有理想的性质，例如高孔隙率和非常低的格利值，同时在整个制备工艺中保持良好的运行可靠性。

表

^*在横向拉伸过程中较高的纵向定向导致更频繁的撕裂

Claims

1.双轴定向的单层或多层多孔箔，该多孔箔的多孔性是在拉伸所述箔的过程中由β-结晶聚丙烯的转变产生的，所述箔包含至少一个多孔层，该层含有至少一种丙烯聚合物和β-成核剂，其特征在于所述箔具有<250s的格利值。

2.根据权利要求1所述的箔，其特征在于所述箔的格利值为10至200格利。

3.根据权利要求1或2所述的箔，其特征在于所述丙烯聚合物是丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的箔，其特征在于所述成核剂是庚二酸的和/或辛二酸的钙盐或者是纳米级氧化铁。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的箔，其特征在于所述箔含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的箔，其特征在于所述箔含有50至85重量%的丙烯均聚物、15至50重量%的丙烯嵌段共聚物和50至10,100ppm的β-成核剂。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的箔，其特征在于所述箔的密度在0.1至0.5g/cm³范围内。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的箔，其特征在于所述箔具有10至100μm的厚度。

9.制备单层或多层多孔聚丙烯箔的方法，其中将丙烯聚合物和β-成核剂在挤出机中熔融并通过扁平喷嘴挤出到牵引辊上，其中该熔融的膜在所述牵引辊上冷却并固化，形成β-微晶，并且然后将该箔在纵向方向上拉伸和随后在横向方向上拉伸，其特征在于在所述横向拉伸过程中，所述箔在小于40%/秒的低拉伸速度下拉伸。

10.制备单层或多层多孔聚丙烯箔的方法，其中在第一纵向拉伸过程中，将丙烯聚合物和β-成核剂在挤出机中熔融并通过扁平喷嘴挤出到牵引辊上，其中该熔融的膜在所述牵引辊上冷却并固化，形成β-微晶，并且然后将该箔在纵向方向上拉伸、冷却和卷起，和在第二次横向拉伸过程中，将该经纵向拉伸的卷起的箔解卷、加热至横向拉伸温度和在横向方向上拉伸，其特征在于所述纵向拉伸过程的前进速度大于或小于所述横向拉伸过程的前进速度。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于对所述横向拉伸过程的前进速度进行选择以使得所述横向拉伸在小于40%/秒的拉伸速度下进行。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其特征在于在纵向拉伸过程中的缩幅比小于25%。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其特征在于在纵向拉伸过程中的拉伸间隙具有小于100mm的长度。

14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其特征在于在制备后，所述经双轴拉伸的箔具有<250s的格利值。

15.根据权利要求1至8中任一项所述的箔作为双层电容器中的隔膜的用途。

16.根据权利要求9至13中任一项所述的方法制备的箔作为双层电容器中隔膜的用途。

17.一种双层电容器，其含有根据权利要求1至8中任一项所述的箔。

18.一种双层电容器，其含有根据权利要求9至14中任一项所述方法制备的箔。